JP2944463B2 - メタクリル酸製造用触媒およびこの触媒を用いたメタクリル酸の製造方法 - Google Patents
メタクリル酸製造用触媒およびこの触媒を用いたメタクリル酸の製造方法Info
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- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、メタクリル酸製造用触
媒およびこの触媒を用いたメタクリル酸の製造方法に関
する。詳しくは、メタクロレイン、イソブチルアルデヒ
ドおよびイソ酪酸よりなる群から選ばれる少なくとも一
種の化合物を気相接触酸化または気相接触酸化脱水素し
て高収率かつ長期間安定してメタクリル酸を製造する触
媒およびこの触媒を用いたメタクリル酸の製造方法に関
する。
媒およびこの触媒を用いたメタクリル酸の製造方法に関
する。詳しくは、メタクロレイン、イソブチルアルデヒ
ドおよびイソ酪酸よりなる群から選ばれる少なくとも一
種の化合物を気相接触酸化または気相接触酸化脱水素し
て高収率かつ長期間安定してメタクリル酸を製造する触
媒およびこの触媒を用いたメタクリル酸の製造方法に関
する。
【０００２】
【従来の技術】メタクロレインなどの気相接触酸化反応
によりメタクリル酸を効率よく製造するために、種々の
改良触媒が提案されている。例えば、特開昭５７−１７
１４４３号公報には、Ｍｏ、Ｐ、（Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃ
ｓ、Ｔｌの少なくとも一種）を必須成分とする触媒、特
開昭５５−２６１９号公報には、Ｍｏ、Ｖ、Ｐ、（Ｋ、
Ｒｂ、Ｃｓ、Ｔｌの少なくとも一種）を必須成分とする
触媒、特開昭５１−１０８０１６号公報には、Ｍｏ、
Ｐ、（Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｔｌの少なくとも一種）、（Ｒ
ｈ、Ｃｅ、Ｚｒの少なくとも一種）を必須成分とする触
媒が記載されている。これら従来公知の触媒の大部分
は、モリブデンおよびリンを主成分とするものであり、
その調製法からして構造的にリンモリブデン酸またはそ
の塩、例えばアンモニウム塩、アルカリ金属塩であり、
ヘテロポリ酸またはヘテロポリ酸塩構造を有する混合物
よりなると考えられるものである。
によりメタクリル酸を効率よく製造するために、種々の
改良触媒が提案されている。例えば、特開昭５７−１７
１４４３号公報には、Ｍｏ、Ｐ、（Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃ
ｓ、Ｔｌの少なくとも一種）を必須成分とする触媒、特
開昭５５−２６１９号公報には、Ｍｏ、Ｖ、Ｐ、（Ｋ、
Ｒｂ、Ｃｓ、Ｔｌの少なくとも一種）を必須成分とする
触媒、特開昭５１−１０８０１６号公報には、Ｍｏ、
Ｐ、（Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｔｌの少なくとも一種）、（Ｒ
ｈ、Ｃｅ、Ｚｒの少なくとも一種）を必須成分とする触
媒が記載されている。これら従来公知の触媒の大部分
は、モリブデンおよびリンを主成分とするものであり、
その調製法からして構造的にリンモリブデン酸またはそ
の塩、例えばアンモニウム塩、アルカリ金属塩であり、
ヘテロポリ酸またはヘテロポリ酸塩構造を有する混合物
よりなると考えられるものである。
【０００３】これら触媒の問題点は、メタクリル酸の収
率のみならず寿命の点で依然として不十分であると考え
られることである。ヘテロポリ酸は熱に弱く、長期間使
用した触媒では、ヘテロポリ酸構造の分解が認められ
る。したがって、長期にわたって安定した性能を示すメ
タクリル酸製造用触媒を得るためには、ヘテロポリ酸の
安定性を増すこと、また比較的低温でも使用可能な、高
活性なヘテロポリ酸触媒を実現することが必要である。
率のみならず寿命の点で依然として不十分であると考え
られることである。ヘテロポリ酸は熱に弱く、長期間使
用した触媒では、ヘテロポリ酸構造の分解が認められ
る。したがって、長期にわたって安定した性能を示すメ
タクリル酸製造用触媒を得るためには、ヘテロポリ酸の
安定性を増すこと、また比較的低温でも使用可能な、高
活性なヘテロポリ酸触媒を実現することが必要である。
【０００４】一方、酸強度（Ｈ0 ）（以下、単に「酸強
度」または「Ｈ0 」という場合もある）が−１１．９３
以下の固体酸は通常固体超強酸と呼ばれており、例えば
「触媒」第３１巻、第７号（１９８９）第５１２〜５１
８頁に詳しく紹介されている。この文献によれば、超強
酸は１００％硫酸より強い酸性と定義され（Ｈ0 ≦−１
１．９３）、炭化水素の分解、異性化、アルキル化、重
合、アシル化、脱水、脱水素などの酸触媒反応と称され
る反応において通常の酸触媒に比べてより穏やかな条件
で用いることができると報告されている。しかしなが
ら、このような超強酸が、特にヘテロポリ酸触媒との組
合せにおいてメタクロレイン、イソブチルアルデヒドな
どから対応するメタクリル酸を製造する気相接触酸化反
応に有効であることはまったく知られていない。
度」または「Ｈ0 」という場合もある）が−１１．９３
以下の固体酸は通常固体超強酸と呼ばれており、例えば
「触媒」第３１巻、第７号（１９８９）第５１２〜５１
８頁に詳しく紹介されている。この文献によれば、超強
酸は１００％硫酸より強い酸性と定義され（Ｈ0 ≦−１
１．９３）、炭化水素の分解、異性化、アルキル化、重
合、アシル化、脱水、脱水素などの酸触媒反応と称され
る反応において通常の酸触媒に比べてより穏やかな条件
で用いることができると報告されている。しかしなが
ら、このような超強酸が、特にヘテロポリ酸触媒との組
合せにおいてメタクロレイン、イソブチルアルデヒドな
どから対応するメタクリル酸を製造する気相接触酸化反
応に有効であることはまったく知られていない。
【０００５】
【本発明が解決しようとする課題】したがって、本発明
の目的は、メタクリル酸を高収率で製造するメタクリル
酸製造用触媒を提供することである。
の目的は、メタクリル酸を高収率で製造するメタクリル
酸製造用触媒を提供することである。
【０００６】本発明の他の目的は、触媒寿命に優れ、長
期にわたって安定した運転を可能ならしめるメタクリル
酸製造用触媒を提供することである。
期にわたって安定した運転を可能ならしめるメタクリル
酸製造用触媒を提供することである。
【０００７】本発明のさらに他の目的は、高生産性を目
的とした高負荷運転においても、長期にわたって安定し
た運転を可能ならしめるメタクリル酸製造用触媒を提供
することである。
的とした高負荷運転においても、長期にわたって安定し
た運転を可能ならしめるメタクリル酸製造用触媒を提供
することである。
【０００８】本発明の別の目的は、上記メタクリル酸製
造用触媒を用いて効率よくメタクリル酸を製造する方法
を提供することである。
造用触媒を用いて効率よくメタクリル酸を製造する方法
を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、メタクリ
ル酸製造用触媒として従来公知のモリブデンおよびリン
を必須成分とする複合酸化物と酸強度が−１１．９３以
下の固体酸とを組み合わせた触媒組成物が高活性であ
り、かつ触媒の安定性に優れていて、この触媒組成物を
使用することにより上記目的が達成できることを知り、
この知見に基づいて本発明を完成するに到った。
ル酸製造用触媒として従来公知のモリブデンおよびリン
を必須成分とする複合酸化物と酸強度が−１１．９３以
下の固体酸とを組み合わせた触媒組成物が高活性であ
り、かつ触媒の安定性に優れていて、この触媒組成物を
使用することにより上記目的が達成できることを知り、
この知見に基づいて本発明を完成するに到った。
【００１０】すなわち、上記諸目的は、メタクロレイ
ン、イソブチルアルデヒドおよびイソ酪酸よりなる群か
ら選ばれる少なくとも一種の化合物を気相にて分子状酸
素または分子状酸素含有ガスにより酸化および／または
酸化脱水素してメタクリル酸を製造するための触媒であ
って、（Ａ）モリブデンおよびリンを必須成分とする、
メタクロレイン、イソブチルアルデヒドおよびイソ酪酸
の気相接触酸化および／または酸化脱水素によるメタク
リル酸製造用複合酸化物および（Ｂ）酸強度（Ｈ0 ）が
−１１．９３以下（Ｈ0 ≦−１１．９３）の固体酸を含
有してなるメタクリル酸製造用触媒により達成される。
ン、イソブチルアルデヒドおよびイソ酪酸よりなる群か
ら選ばれる少なくとも一種の化合物を気相にて分子状酸
素または分子状酸素含有ガスにより酸化および／または
酸化脱水素してメタクリル酸を製造するための触媒であ
って、（Ａ）モリブデンおよびリンを必須成分とする、
メタクロレイン、イソブチルアルデヒドおよびイソ酪酸
の気相接触酸化および／または酸化脱水素によるメタク
リル酸製造用複合酸化物および（Ｂ）酸強度（Ｈ0 ）が
−１１．９３以下（Ｈ0 ≦−１１．９３）の固体酸を含
有してなるメタクリル酸製造用触媒により達成される。
【００１１】本発明は、成分（Ａ）が下記一般式
（１）： Ｍｏa Ｐb Ａc Ｂd Ｃe Ｄf Ｏx （ここで、Ｍｏはモリブデン、Ｐはリン、Ａはヒ素、ア
ンチモン、ゲルマニウム、ビスマス、ジルコニウム、セ
リウムおよびセレンよりなる群から選ばれる少なくとも
一種の元素、Ｂは銅、鉄、クロム、ニッケル、マンガ
ン、コバルト、スズ、銀、亜鉛、パラジウム、ロジウム
およびテルルよりなる群から選ばれる少なくとも一種の
元素、Ｃはバナジウム、タングステンおよびニオブより
なる群から選ばれる少なくとも一種の元素、Ｄはアルカ
リ金属、アルカリ土類金属およびタリウムよりなる群か
ら選ばれる少なくとも一種の元素、そしてＯは酸素であ
り、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆおよびｘはそれぞれＭｏ、
Ｐ、Ａ、Ｂ、Ｃ、ＤおよびＯの原子比を表し、ａ＝１２
のとき、ｂ＝０．５〜４、ｃ＝０〜５、ｄ＝０〜３、ｅ
＝０〜４、ｆ＝０．０１〜４であり、ｘはそれぞれの元
素の酸化状態によって定まる数値である）で表される複
合酸化物であるメタクリル酸製造用触媒を示すものであ
る。本発明はまた、成分（Ｂ）がＳＯ4 ／周期律表第Ｉ
Ｖ族金属酸化物超強酸であるメタクリル酸製造用触媒を
示すものである。本発明はまた、周期律表第ＩＶ族金属
がジルコニウム、チタン、スズおよびハフニウムよりな
る群から選ばれる少なくとも一種であるメタクリル酸製
造用触媒を示すものである。本発明はまた、成分（Ｂ）
がＳＯ4 ／酸化鉄超強酸であるメタクリル酸製造用触媒
を示すものである。本発明はまた、成分（Ｂ）がＳＯ4
／酸化ケイ素超強酸であるメタクリル酸製造用触媒を示
すものである。本発明はさらに、成分（Ｂ）がＳＯ４／
酸化アルミニウム超強酸であるメタクリル酸製造用触媒
を示すものである。本発明はさらに、成分（Ｂ）が酸化
タングステン、酸化モリブデンまたはタングステン−モ
リブデン複合酸化物／酸化ジルコニウム超強酸であるメ
タクリル酸製造用触媒を示すものである。本発明はさら
に、成分（Ｂ）が酸化タングステン／酸化スズ、酸化チ
タン、酸化鉄、またはスズ、チタンおよび鉄から選ばれ
る少なくとも２種の元素の複合酸化物超強酸であるメタ
クリル酸製造用触媒を示すものである。本発明はさら
に、成分（Ｂ）がリンタングステン酸および／またはそ
のアルカリ金属塩超強酸であるメタクリル酸製造用触媒
を示すものである。本発明はさらに、成分（Ａ）に対す
る成分（Ｂ）の割合（酸化物換算）が０．５〜３０重量
％であるメタクリル酸製造用触媒を示すものである。
（１）： Ｍｏa Ｐb Ａc Ｂd Ｃe Ｄf Ｏx （ここで、Ｍｏはモリブデン、Ｐはリン、Ａはヒ素、ア
ンチモン、ゲルマニウム、ビスマス、ジルコニウム、セ
リウムおよびセレンよりなる群から選ばれる少なくとも
一種の元素、Ｂは銅、鉄、クロム、ニッケル、マンガ
ン、コバルト、スズ、銀、亜鉛、パラジウム、ロジウム
およびテルルよりなる群から選ばれる少なくとも一種の
元素、Ｃはバナジウム、タングステンおよびニオブより
なる群から選ばれる少なくとも一種の元素、Ｄはアルカ
リ金属、アルカリ土類金属およびタリウムよりなる群か
ら選ばれる少なくとも一種の元素、そしてＯは酸素であ
り、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆおよびｘはそれぞれＭｏ、
Ｐ、Ａ、Ｂ、Ｃ、ＤおよびＯの原子比を表し、ａ＝１２
のとき、ｂ＝０．５〜４、ｃ＝０〜５、ｄ＝０〜３、ｅ
＝０〜４、ｆ＝０．０１〜４であり、ｘはそれぞれの元
素の酸化状態によって定まる数値である）で表される複
合酸化物であるメタクリル酸製造用触媒を示すものであ
る。本発明はまた、成分（Ｂ）がＳＯ4 ／周期律表第Ｉ
Ｖ族金属酸化物超強酸であるメタクリル酸製造用触媒を
示すものである。本発明はまた、周期律表第ＩＶ族金属
がジルコニウム、チタン、スズおよびハフニウムよりな
る群から選ばれる少なくとも一種であるメタクリル酸製
造用触媒を示すものである。本発明はまた、成分（Ｂ）
がＳＯ4 ／酸化鉄超強酸であるメタクリル酸製造用触媒
を示すものである。本発明はまた、成分（Ｂ）がＳＯ4
／酸化ケイ素超強酸であるメタクリル酸製造用触媒を示
すものである。本発明はさらに、成分（Ｂ）がＳＯ４／
酸化アルミニウム超強酸であるメタクリル酸製造用触媒
を示すものである。本発明はさらに、成分（Ｂ）が酸化
タングステン、酸化モリブデンまたはタングステン−モ
リブデン複合酸化物／酸化ジルコニウム超強酸であるメ
タクリル酸製造用触媒を示すものである。本発明はさら
に、成分（Ｂ）が酸化タングステン／酸化スズ、酸化チ
タン、酸化鉄、またはスズ、チタンおよび鉄から選ばれ
る少なくとも２種の元素の複合酸化物超強酸であるメタ
クリル酸製造用触媒を示すものである。本発明はさら
に、成分（Ｂ）がリンタングステン酸および／またはそ
のアルカリ金属塩超強酸であるメタクリル酸製造用触媒
を示すものである。本発明はさらに、成分（Ａ）に対す
る成分（Ｂ）の割合（酸化物換算）が０．５〜３０重量
％であるメタクリル酸製造用触媒を示すものである。
【００１２】また、上記諸目的は、メタクロレイン、イ
ソブチルアルデヒドおよびイソ酪酸よりなる群から選ば
れる少なくとも一種の化合物を、気相にて分子状酸素ま
たは分子状酸素含有ガスにより酸化および／または酸化
脱水素してメタクリル酸を製造する気相接触酸化反応お
よび／または気相接触酸化脱水素反応において、該反応
を上記いずれかに記載のメタクリル酸製造用触媒の存在
下に行うことよりなるメタクリル酸の製造方法によって
も達成される。
ソブチルアルデヒドおよびイソ酪酸よりなる群から選ば
れる少なくとも一種の化合物を、気相にて分子状酸素ま
たは分子状酸素含有ガスにより酸化および／または酸化
脱水素してメタクリル酸を製造する気相接触酸化反応お
よび／または気相接触酸化脱水素反応において、該反応
を上記いずれかに記載のメタクリル酸製造用触媒の存在
下に行うことよりなるメタクリル酸の製造方法によって
も達成される。
【００１３】
【作用】以下、本発明を詳細に説明する。
【００１４】成分（Ａ）：成分（Ａ）としては、メタク
ロレイン、イソブチルアルデヒドおよびイソ酪酸よりな
る群から選ばれる少なくとも１種の化合物の気相接触酸
化および／または酸化脱水素によるメタクリル酸製造用
触媒として従来公知のモリブデンおよびリンを必須成分
とする複合酸化物のいずれも使用することができる。こ
れらのうち、下記一般式（１）： Ｍｏａ Ｐb Ａc Ｂd Ｃe Ｄf Ｏx （ここで、Ｍｏはモリブデン、Ｐはリン、Ａはヒ素、ア
ンチモン、ゲルマニウム、ビスマス、ジルコニウム、セ
リウムおよびセレンよりなる群から選ばれる少なくとも
一種の元素、Ｂは銅、鉄、クロム、ニッケル、マンガ
ン、コバルト、スズ、銀、亜鉛、パラジウム、ロジウム
およびテルルよりなる群から選ばれる少なくとも一種の
元素、Ｃはバナジウム、タングステンおよびニオブより
なる群から選ばれる少なくとも一種の元素、Ｄはアルカ
リ金属、アルカリ土類金属およびタリウムよりなる群か
ら選ばれる少なくとも一種の元素、そしてＯは酸素であ
り、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆおよびｘはそれぞれＭｏ、
Ｐ、Ａ、Ｂ、Ｃ、ＤおよびＯの原子比を表し、ａ＝１２
のとき、ｂ＝０．５〜４、好ましくは０．５〜３、ｃ＝
０〜５、好ましくは０．０１〜３、ｄ＝０〜３、好まし
くは０．０１〜２、ｅ＝０〜４、好ましくは０．０１〜
３、ｆ＝０．０１〜４、好ましくは０．０１〜３であ
り、ｘはそれぞれの元素の酸化状態によって定まる数値
である）で表される複合酸化物が好適に用いられる。
ロレイン、イソブチルアルデヒドおよびイソ酪酸よりな
る群から選ばれる少なくとも１種の化合物の気相接触酸
化および／または酸化脱水素によるメタクリル酸製造用
触媒として従来公知のモリブデンおよびリンを必須成分
とする複合酸化物のいずれも使用することができる。こ
れらのうち、下記一般式（１）： Ｍｏａ Ｐb Ａc Ｂd Ｃe Ｄf Ｏx （ここで、Ｍｏはモリブデン、Ｐはリン、Ａはヒ素、ア
ンチモン、ゲルマニウム、ビスマス、ジルコニウム、セ
リウムおよびセレンよりなる群から選ばれる少なくとも
一種の元素、Ｂは銅、鉄、クロム、ニッケル、マンガ
ン、コバルト、スズ、銀、亜鉛、パラジウム、ロジウム
およびテルルよりなる群から選ばれる少なくとも一種の
元素、Ｃはバナジウム、タングステンおよびニオブより
なる群から選ばれる少なくとも一種の元素、Ｄはアルカ
リ金属、アルカリ土類金属およびタリウムよりなる群か
ら選ばれる少なくとも一種の元素、そしてＯは酸素であ
り、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆおよびｘはそれぞれＭｏ、
Ｐ、Ａ、Ｂ、Ｃ、ＤおよびＯの原子比を表し、ａ＝１２
のとき、ｂ＝０．５〜４、好ましくは０．５〜３、ｃ＝
０〜５、好ましくは０．０１〜３、ｄ＝０〜３、好まし
くは０．０１〜２、ｅ＝０〜４、好ましくは０．０１〜
３、ｆ＝０．０１〜４、好ましくは０．０１〜３であ
り、ｘはそれぞれの元素の酸化状態によって定まる数値
である）で表される複合酸化物が好適に用いられる。
【００１５】これら複合酸化物の調製方法には特に制限
はなく、従来公知の方法によって調製することができ
る。出発原料としての各元素成分を含有する化合物の種
類には特に制限はなく、各元素成分を含有する酸化物ま
たは焼成によって酸化物を生成する化合物であればいず
れも使用することができる。焼成によって酸化物を生成
する化合物としては、水酸化物、金属酸、硝酸塩、炭酸
塩、アンモニウム塩、酢酸塩、ギ酸塩などを挙げること
ができる。上記元素成分を２以上含有する化合物も使用
することができる。例えば、モリブデン含有化合物の具
体例としては、三酸化モリブデン、パラモリブデン酸ア
ンモニウム、モリブデン酸、リンモリブデン酸、リンバ
ナドモリブデン酸などを挙げることができる。また、リ
ン含有化合物の具体例としては、オルトリン酸、メタリ
ン酸、亜リン酸、リン酸第一アンモニウム、リン酸第二
アンモニウムなどを挙げることができる。
はなく、従来公知の方法によって調製することができ
る。出発原料としての各元素成分を含有する化合物の種
類には特に制限はなく、各元素成分を含有する酸化物ま
たは焼成によって酸化物を生成する化合物であればいず
れも使用することができる。焼成によって酸化物を生成
する化合物としては、水酸化物、金属酸、硝酸塩、炭酸
塩、アンモニウム塩、酢酸塩、ギ酸塩などを挙げること
ができる。上記元素成分を２以上含有する化合物も使用
することができる。例えば、モリブデン含有化合物の具
体例としては、三酸化モリブデン、パラモリブデン酸ア
ンモニウム、モリブデン酸、リンモリブデン酸、リンバ
ナドモリブデン酸などを挙げることができる。また、リ
ン含有化合物の具体例としては、オルトリン酸、メタリ
ン酸、亜リン酸、リン酸第一アンモニウム、リン酸第二
アンモニウムなどを挙げることができる。
【００１６】通常、これら出発原料としての各元素成分
を含有する化合物の所要量を、例えば水性媒体中に適宜
溶解し、加熱攪拌した後、蒸発乾固し、更に必要により
粉砕することにより目的とする成分（Ａ）の複合酸化物
が得られる。
を含有する化合物の所要量を、例えば水性媒体中に適宜
溶解し、加熱攪拌した後、蒸発乾固し、更に必要により
粉砕することにより目的とする成分（Ａ）の複合酸化物
が得られる。
【００１７】成分（Ｂ）：成分（Ｂ）としての固体超強
酸には、前記の「触媒」に記載のように、硫酸担持超強
酸および酸化物担持超強酸が知られており、これらの代
表例として次の超強酸（１）〜（７）を挙げることがで
きる。
酸には、前記の「触媒」に記載のように、硫酸担持超強
酸および酸化物担持超強酸が知られており、これらの代
表例として次の超強酸（１）〜（７）を挙げることがで
きる。
【００１８】（１）ＳＯ4 ／周期律表第ＩＶ族金属酸化
物超強酸 ここで、周期律表第ＩＶ族金属としては、ジルコニウ
ム、チタニウム、スズおよびハフニウムが好適に用いら
れる。これらは混合して使用することもできる。代表例
としては、ＳＯ4 ／酸化ジルコニウム、ＳＯ4 ／酸化チ
タン、ＳＯ4 ／酸化スズおよびＳＯ4 ／酸化ハフニウム
を挙げることができる。そして、それぞれＳＯ4 ／Ｚｒ
Ｏ2 、ＳＯ4 ／ＴｉＯ2 、ＳＯ4 ／ＳｎＯ2 およびＳＯ
4 ／ＨｆＯ2 と表される。これら超強酸は前記の「触
媒」のほか、「Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｃａｔａｌｙ
ｓｉｓ」、ｖｏｌ．３７，ｐ．１８２−１９１（１９９
０）、「Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ」、ｖｏ
ｌ．６１，ｐ．１−２５（１９９０）などに記載されて
いる。
物超強酸 ここで、周期律表第ＩＶ族金属としては、ジルコニウ
ム、チタニウム、スズおよびハフニウムが好適に用いら
れる。これらは混合して使用することもできる。代表例
としては、ＳＯ4 ／酸化ジルコニウム、ＳＯ4 ／酸化チ
タン、ＳＯ4 ／酸化スズおよびＳＯ4 ／酸化ハフニウム
を挙げることができる。そして、それぞれＳＯ4 ／Ｚｒ
Ｏ2 、ＳＯ4 ／ＴｉＯ2 、ＳＯ4 ／ＳｎＯ2 およびＳＯ
4 ／ＨｆＯ2 と表される。これら超強酸は前記の「触
媒」のほか、「Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｃａｔａｌｙ
ｓｉｓ」、ｖｏｌ．３７，ｐ．１８２−１９１（１９９
０）、「Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ」、ｖｏ
ｌ．６１，ｐ．１−２５（１９９０）などに記載されて
いる。
【００１９】これら超強酸の調製方法を、ジルコニウム
を例に挙げて説明すると、水酸化ジルコニウムまたは無
定形の酸化ジルコニウムを硫酸根含有溶液、例えば硫酸
あるいは硫酸水溶液と接触させた後、過剰の硫酸根含有
溶液を除去し、次いで乾燥した後、空気または窒素など
の不活性ガス雰囲気中で３５０〜８００℃、好ましくは
４００〜７００℃の温度で１〜１０時間、好ましくは２
〜８時間程度焼成することによりＳＯ4 ／酸化ジルコニ
ウム超強酸が得られる。その他の金属の場合もそれぞれ
の水酸化物または無定形の酸化物を原料として同様に調
製することができる。
を例に挙げて説明すると、水酸化ジルコニウムまたは無
定形の酸化ジルコニウムを硫酸根含有溶液、例えば硫酸
あるいは硫酸水溶液と接触させた後、過剰の硫酸根含有
溶液を除去し、次いで乾燥した後、空気または窒素など
の不活性ガス雰囲気中で３５０〜８００℃、好ましくは
４００〜７００℃の温度で１〜１０時間、好ましくは２
〜８時間程度焼成することによりＳＯ4 ／酸化ジルコニ
ウム超強酸が得られる。その他の金属の場合もそれぞれ
の水酸化物または無定形の酸化物を原料として同様に調
製することができる。
【００２０】このようにして得られる超強酸において
は、硫酸根（ＳＯ4 2-）が金属酸化物に結合もしくは担
持されていると一般に考えられており、前記の「触
媒」、「Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｃａｔａｌｙｓｉ
ｓ」にもＳＯ4 ／金属酸化物（ＭｅＯ x ）と表されてい
ることから、本発明で使用する超強酸もこのような表示
方法にしたがって表示する。
は、硫酸根（ＳＯ4 2-）が金属酸化物に結合もしくは担
持されていると一般に考えられており、前記の「触
媒」、「Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｃａｔａｌｙｓｉ
ｓ」にもＳＯ4 ／金属酸化物（ＭｅＯ x ）と表されてい
ることから、本発明で使用する超強酸もこのような表示
方法にしたがって表示する。
【００２１】（２）ＳＯ4 ／酸化鉄超強酸 この超強酸は、ＳＯ4 ／Ｆｅ2 Ｏ3 と表され、そして前
記の「触媒」、「Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｃａｔａｌ
ｙｓｉｓ」のほかに、「ＣｈｅｍｉｓｔｒｙＬｅｔｔｅ
ｒｓ」、ｐ．１２５９−１２６０（１９７９）などに記
載されている。
記の「触媒」、「Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｃａｔａｌ
ｙｓｉｓ」のほかに、「ＣｈｅｍｉｓｔｒｙＬｅｔｔｅ
ｒｓ」、ｐ．１２５９−１２６０（１９７９）などに記
載されている。
【００２２】この超強酸は、鉄の水酸化物もしくは無定
形の酸化物を硫酸根含有溶液、例えば硫酸または硫酸水
溶液と接触させた後、過剰の硫酸根含有溶液を除去し、
次いで乾燥した後、空気または窒素ガスなどの不活性ガ
ス雰囲気中で３５０〜８００℃、好ましくは４００〜６
５０℃の温度で１〜１０時間、好ましくは２〜８時間程
度焼成して得られる。
形の酸化物を硫酸根含有溶液、例えば硫酸または硫酸水
溶液と接触させた後、過剰の硫酸根含有溶液を除去し、
次いで乾燥した後、空気または窒素ガスなどの不活性ガ
ス雰囲気中で３５０〜８００℃、好ましくは４００〜６
５０℃の温度で１〜１０時間、好ましくは２〜８時間程
度焼成して得られる。
【００２３】（３）ＳＯ4 ／酸化ケイ素超強酸 この超強酸は、ＳＯ4 ／ＳｉＯ2 と表され、そして前記
の「触媒」、「Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｃａｔａｌｙ
ｓｉｓ」などに記載されている。
の「触媒」、「Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｃａｔａｌｙ
ｓｉｓ」などに記載されている。
【００２４】この超強酸は、シリカゲルを硫黄含有化合
物、例えば塩化スルフリルと接触させた後、乾燥し、次
いで空気または窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気中で３
００〜６００℃、好ましくは３５０〜５００℃の温度で
１〜１０時間、好ましくは２〜８時間程度焼成して得ら
れる。
物、例えば塩化スルフリルと接触させた後、乾燥し、次
いで空気または窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気中で３
００〜６００℃、好ましくは３５０〜５００℃の温度で
１〜１０時間、好ましくは２〜８時間程度焼成して得ら
れる。
【００２５】（４）ＳＯ4 ／酸化アルミニウム超強酸 この超強酸は、ＳＯ4 ／Ａｌ2 Ｏ3 と表され、そして前
記の「触媒」、「Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｃａｔａｌ
ｙｓｉｓ」などに記載されている。
記の「触媒」、「Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｃａｔａｌ
ｙｓｉｓ」などに記載されている。
【００２６】この超強酸は、γ−アルミナまたは水酸化
アルミニウムを硫酸根含有溶液、例えば硫酸あるいは硫
酸水溶液と接触させた後、過剰の硫酸根含有溶液を除去
し、次いで乾燥した後、空気または窒素ガスなどの不活
性ガス雰囲気中で３５０〜８００℃、好ましくは４００
〜７００℃の温度で１〜１０時間、好ましくは２〜８時
間程度焼成して得られる。
アルミニウムを硫酸根含有溶液、例えば硫酸あるいは硫
酸水溶液と接触させた後、過剰の硫酸根含有溶液を除去
し、次いで乾燥した後、空気または窒素ガスなどの不活
性ガス雰囲気中で３５０〜８００℃、好ましくは４００
〜７００℃の温度で１〜１０時間、好ましくは２〜８時
間程度焼成して得られる。
【００２７】（５）酸化タングステン、酸化モリブデン
またはタングステン−モリブデン複合酸化物／酸化ジル
コニウム超強酸 これら超強酸は、ＷＯ3 ／ＺｒＯ2 、ＭｏＯ3 ／ＺｒＯ
2 およびＷＯ3 −ＭｏＯ3 ／ＺｒＯ2 と表され、そして
前記の「触媒」、「Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｌｅｔｔｅｒ
ｓ」、「Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｃａｔａｌｙｓｉ
ｓ」のほか、「Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃ
ｏｍｍｕｎ．」ｐ．１０５９−１０６０（１９８８）な
どに記載されている。
またはタングステン−モリブデン複合酸化物／酸化ジル
コニウム超強酸 これら超強酸は、ＷＯ3 ／ＺｒＯ2 、ＭｏＯ3 ／ＺｒＯ
2 およびＷＯ3 −ＭｏＯ3 ／ＺｒＯ2 と表され、そして
前記の「触媒」、「Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｌｅｔｔｅｒ
ｓ」、「Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｃａｔａｌｙｓｉ
ｓ」のほか、「Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃ
ｏｍｍｕｎ．」ｐ．１０５９−１０６０（１９８８）な
どに記載されている。
【００２８】これら超強酸は、水酸化ジルコニウムまた
は無定形の酸化ジルコニウムにタングステンおよび／ま
たはモリブデンの化合物を担持し、次いで空気または窒
素ガスなどの不活性ガス雰囲気中で５００〜１０００
℃、好ましくは６５０〜８５０℃の温度で１〜１０時
間、好ましくは２〜８時間程度焼成して得られる。
は無定形の酸化ジルコニウムにタングステンおよび／ま
たはモリブデンの化合物を担持し、次いで空気または窒
素ガスなどの不活性ガス雰囲気中で５００〜１０００
℃、好ましくは６５０〜８５０℃の温度で１〜１０時
間、好ましくは２〜８時間程度焼成して得られる。
【００２９】酸化タングステン、酸化モリブデンまたは
タングステン−モリブデン複合酸化物の担持量は通常酸
化ジルコニウムの１〜４０重量％、好ましくは３〜４０
重量％である。
タングステン−モリブデン複合酸化物の担持量は通常酸
化ジルコニウムの１〜４０重量％、好ましくは３〜４０
重量％である。
【００３０】（６）酸化タングステン／酸化スズ、酸化
チタン、酸化鉄、またはスズ、チタニウムおよび鉄から
選ばれる少なくとも２種の元素の複合酸化物超強酸 これら超強酸は、ＷＯ3 ／ＳｎＯ2 、ＷＯ3 ／Ｔｉ
Ｏ2 、ＷＯ3 ／Ｆｅ2 Ｏ3、ＷＯ3 ／ＳｎＯ2 −ＴｉＯ
2 、ＷＯ3 ／ＳｎＯ2 −Ｆｅ2 Ｏ3 、ＷＯ3 ／ＴｉＯ2
−Ｆｅ2 Ｏ3 およびＷＯ3 ／ＳｎＯ2 −ＴｉＯ2 −Ｆｅ
2 Ｏ3 と表され、そして前記の「触媒」のほか、「Ｓｔ
ｕｄ．Ｓｕｒｆ．Ｓｏｃ．Ｃａｔａｌ．」、ｖｏｌ．７
５，ｐ．２６１３−１６（１９５３）に記載されてい
る。
チタン、酸化鉄、またはスズ、チタニウムおよび鉄から
選ばれる少なくとも２種の元素の複合酸化物超強酸 これら超強酸は、ＷＯ3 ／ＳｎＯ2 、ＷＯ3 ／Ｔｉ
Ｏ2 、ＷＯ3 ／Ｆｅ2 Ｏ3、ＷＯ3 ／ＳｎＯ2 −ＴｉＯ
2 、ＷＯ3 ／ＳｎＯ2 −Ｆｅ2 Ｏ3 、ＷＯ3 ／ＴｉＯ2
−Ｆｅ2 Ｏ3 およびＷＯ3 ／ＳｎＯ2 −ＴｉＯ2 −Ｆｅ
2 Ｏ3 と表され、そして前記の「触媒」のほか、「Ｓｔ
ｕｄ．Ｓｕｒｆ．Ｓｏｃ．Ｃａｔａｌ．」、ｖｏｌ．７
５，ｐ．２６１３−１６（１９５３）に記載されてい
る。
【００３１】これら超強酸は、水酸化第二スズ、無定形
の酸化第二スズ、水酸化チタン、無定形の酸化チタン、
水酸化第二鉄および無定形の酸化第二鉄よりなる群から
選ばれる少なくとも一種の化合物にタングステン化合物
を担持し、次いで空気または窒素ガスなどの不活性ガス
雰囲気中で６５０〜１２００℃、好ましくは６５０〜１
０００℃の温度で１〜１０時間、好ましくは２〜８時間
程度焼成して得られる。
の酸化第二スズ、水酸化チタン、無定形の酸化チタン、
水酸化第二鉄および無定形の酸化第二鉄よりなる群から
選ばれる少なくとも一種の化合物にタングステン化合物
を担持し、次いで空気または窒素ガスなどの不活性ガス
雰囲気中で６５０〜１２００℃、好ましくは６５０〜１
０００℃の温度で１〜１０時間、好ましくは２〜８時間
程度焼成して得られる。
【００３２】酸化タングステンの担持量は通常酸化ス
ズ、酸化チタンなどの酸化物の１〜４０重量％、好まし
くは３〜４０重量％である。
ズ、酸化チタンなどの酸化物の１〜４０重量％、好まし
くは３〜４０重量％である。
【００３３】（７）リンタングステン酸および／または
そのアルカリ金属塩超強酸 これら超強酸は、Ｈ3 Ｐ1 Ｗ12Ｏ40およびＨ3- x Ａx Ｐ
1 Ｗ12Ｏ40（ここで、Ａはアルカリ金属（ナトリウム、
カリウム、ルビジウムおよび／またはセシウム）であ
り、０＜ｘ＜３）である）と表される。これら超強酸は
「Ｃｈｅｍ．Ｔｅｃｈ．」Ｎｏｖｅｍｂｅｒ（１９９
３），ｐ．２８−２９に記載されている。
そのアルカリ金属塩超強酸 これら超強酸は、Ｈ3 Ｐ1 Ｗ12Ｏ40およびＨ3- x Ａx Ｐ
1 Ｗ12Ｏ40（ここで、Ａはアルカリ金属（ナトリウム、
カリウム、ルビジウムおよび／またはセシウム）であ
り、０＜ｘ＜３）である）と表される。これら超強酸は
「Ｃｈｅｍ．Ｔｅｃｈ．」Ｎｏｖｅｍｂｅｒ（１９９
３），ｐ．２８−２９に記載されている。
【００３４】これら超強酸は、リンタングステン酸また
はそのアルカリ塩を空気または窒素ガスなどの不活性ガ
ス雰囲気中で３５０〜５００℃、好ましくは３８０〜４
５０℃の温度で１〜１０時間、好ましくは２〜８時間程
度焼成することにより得られる。
はそのアルカリ塩を空気または窒素ガスなどの不活性ガ
ス雰囲気中で３５０〜５００℃、好ましくは３８０〜４
５０℃の温度で１〜１０時間、好ましくは２〜８時間程
度焼成することにより得られる。
【００３５】本発明の成分（Ｂ）としては、上記のよう
な各種超強酸を組み合わせて使用することもできる。
な各種超強酸を組み合わせて使用することもできる。
【００３６】なお、成分（Ｂ）としての固体酸のなかに
は−１６．０４以下の酸強度（Ｈ0≦−１６．０４）を
示すものもあるが、−１６．０４より強い酸強度の測定
方法は未だ確立されていないので、その値を特定するこ
とはできない。しかしながら、前記の超強酸（１）〜
（７）はいずれも−１１．９３より強い酸強度を示すも
のであり、本発明の成分（Ｂ）として有効に使用するこ
とができる。
は−１６．０４以下の酸強度（Ｈ0≦−１６．０４）を
示すものもあるが、−１６．０４より強い酸強度の測定
方法は未だ確立されていないので、その値を特定するこ
とはできない。しかしながら、前記の超強酸（１）〜
（７）はいずれも−１１．９３より強い酸強度を示すも
のであり、本発明の成分（Ｂ）として有効に使用するこ
とができる。
【００３７】酸強度（Ｈ0 ）：本発明における酸強度は
一般に用いられている次のような方法によって測定し
た。
一般に用いられている次のような方法によって測定し
た。
【００３８】測定する試料が白色の場合、試料をベンゼ
ン中に浸漬し、これにｐＫａ値が既知の酸塩基変換指示
薬を含むベンゼン溶液を添加し、試料表面の指示薬の酸
性色への変化を観察し、酸性色に変色するｐＫａの最も
小さい値を酸強度とする。使用する指示薬は次のとおり
である： 指示薬名（ｐＫａ）：ｍ−ニトロトルエン（−１２．
０）、ｐ−ニトロトルエン（−１２．４）、ｐ−ニトロ
クロロベンゼン（−１２．７）、ｍ−ニトロクロロベン
ゼン（−１３．２）、２，４−ジニトロトルエン（−１
３．８）、２，４−ジニトロフルオロベンゼン（−１
４．５）、１，３，５−トリニトロベンゼン（−１６．
０）。
ン中に浸漬し、これにｐＫａ値が既知の酸塩基変換指示
薬を含むベンゼン溶液を添加し、試料表面の指示薬の酸
性色への変化を観察し、酸性色に変色するｐＫａの最も
小さい値を酸強度とする。使用する指示薬は次のとおり
である： 指示薬名（ｐＫａ）：ｍ−ニトロトルエン（−１２．
０）、ｐ−ニトロトルエン（−１２．４）、ｐ−ニトロ
クロロベンゼン（−１２．７）、ｍ−ニトロクロロベン
ゼン（−１３．２）、２，４−ジニトロトルエン（−１
３．８）、２，４−ジニトロフルオロベンゼン（−１
４．５）、１，３，５−トリニトロベンゼン（−１６．
０）。
【００３９】また、試料に色がついている場合には、先
ず、ガスの排気および導入ラインを有する容器に試料を
入れ、空気を十分に排気した後、アンモニアガスを導入
し、アンモニアを試料に吸着させる。次に、このアンモ
ニアガスを排気しながら昇温していき、各温度において
排気されるアンモニアガスを液体窒素で捕集し、試料重
量当りの捕集アンモニア量を測定し、別に酸強度既知の
試料にて作成した検量線との対比により酸強度を算出す
る。
ず、ガスの排気および導入ラインを有する容器に試料を
入れ、空気を十分に排気した後、アンモニアガスを導入
し、アンモニアを試料に吸着させる。次に、このアンモ
ニアガスを排気しながら昇温していき、各温度において
排気されるアンモニアガスを液体窒素で捕集し、試料重
量当りの捕集アンモニア量を測定し、別に酸強度既知の
試料にて作成した検量線との対比により酸強度を算出す
る。
【００４０】触媒：本発明の触媒は前記の成分（Ａ）と
成分（Ｂ）とを含有する。成分（Ａ）に対する成分
（Ｂ）の割合（酸化物換算）は通常０．５〜３０重量％
であり、好ましくは１〜２０重量％である。成分（Ｂ）
の割合が０．５重量％未満では十分な添加効果が得られ
ず、一方３０重量％を超えると活性の低下が認められ、
メタクロレイン等からのメタクリル酸への選択率が減少
し、ＣＯ2 、ＣＯへの選択率が増加する。即ち、成分
（Ｂ）を単独に使用した場合、メタクロレイン等の転化
率およびメタクリル酸への選択率が低く、ＣＯ2 、ＣＯ
への反応が進行し易くなる。よって、成分（Ｂ）を単独
に本発明に係る気相接触酸化反応等に用いるには好まし
くない成分である。
成分（Ｂ）とを含有する。成分（Ａ）に対する成分
（Ｂ）の割合（酸化物換算）は通常０．５〜３０重量％
であり、好ましくは１〜２０重量％である。成分（Ｂ）
の割合が０．５重量％未満では十分な添加効果が得られ
ず、一方３０重量％を超えると活性の低下が認められ、
メタクロレイン等からのメタクリル酸への選択率が減少
し、ＣＯ2 、ＣＯへの選択率が増加する。即ち、成分
（Ｂ）を単独に使用した場合、メタクロレイン等の転化
率およびメタクリル酸への選択率が低く、ＣＯ2 、ＣＯ
への反応が進行し易くなる。よって、成分（Ｂ）を単独
に本発明に係る気相接触酸化反応等に用いるには好まし
くない成分である。
【００４１】ところが、成分（Ｂ）を、成分（Ａ）に含
有させることにより、成分（Ａ）が有する活性およびメ
タクロレイン等からのメタクリル酸への選択率を向上さ
せる働きをすることが判った。特に上記の範囲で成分
（Ａ）に成分（Ｂ）を含有させる場合には著しい助触媒
としての効果を発生するものである。
有させることにより、成分（Ａ）が有する活性およびメ
タクロレイン等からのメタクリル酸への選択率を向上さ
せる働きをすることが判った。特に上記の範囲で成分
（Ａ）に成分（Ｂ）を含有させる場合には著しい助触媒
としての効果を発生するものである。
【００４２】本発明の触媒はそれ自体単独で使用するこ
とができるが、アルミナ、シリカ−アルミナ、シリコン
カーバイド、酸化チタン、酸化マグネシウム、アルミニ
ウムスポンジなどの不活性担体に担持して使用すること
もできる。この際、触媒の強度、粉化度を改善する効果
があるとして一般によく知られているガラス繊維などの
無機繊維、各種ウイスカーなどを添加してもよい。ま
た、触媒物性を再現性よく制御するために硝酸アンモニ
ウム、セルロース、デンプン、ポリビニルアルコール、
ステアリン酸など一般に粉体結合剤として知られた添加
物を使用することもできる。
とができるが、アルミナ、シリカ−アルミナ、シリコン
カーバイド、酸化チタン、酸化マグネシウム、アルミニ
ウムスポンジなどの不活性担体に担持して使用すること
もできる。この際、触媒の強度、粉化度を改善する効果
があるとして一般によく知られているガラス繊維などの
無機繊維、各種ウイスカーなどを添加してもよい。ま
た、触媒物性を再現性よく制御するために硝酸アンモニ
ウム、セルロース、デンプン、ポリビニルアルコール、
ステアリン酸など一般に粉体結合剤として知られた添加
物を使用することもできる。
【００４３】触媒の形状については特に制限はなく、ペ
レット状、球状、円柱状、リング状、タブレット状など
任意の形状とすることができる。その平均直径は１〜１
５ｍｍ、好ましくは３〜１０ｍｍである。
レット状、球状、円柱状、リング状、タブレット状など
任意の形状とすることができる。その平均直径は１〜１
５ｍｍ、好ましくは３〜１０ｍｍである。
【００４４】成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを含有する触媒
の調製方法については特に制限はなく、任意の方法で調
製することができる。例えば、予め各成分の粉体を調製
しておき、これら粉体をボールミルなどを用いて均密に
混合する方法、成分（Ａ）の調製時の任意の段階で予め
調製したおいた成分（Ｂ）を分散する方法などを採用す
ることができる。
の調製方法については特に制限はなく、任意の方法で調
製することができる。例えば、予め各成分の粉体を調製
しておき、これら粉体をボールミルなどを用いて均密に
混合する方法、成分（Ａ）の調製時の任意の段階で予め
調製したおいた成分（Ｂ）を分散する方法などを採用す
ることができる。
【００４５】なお、一般には、成分（Ａ）と成分（Ｂ）
とを十分混合した後、必要に応じて成型助剤として水な
どを添加して所望形状に成型し、これを空気流通下に３
００〜６００℃、好ましくは３５０〜５００℃の温度で
１〜１０時間、好ましくは２〜８時間程度焼成して成型
体として使用するのがよい。
とを十分混合した後、必要に応じて成型助剤として水な
どを添加して所望形状に成型し、これを空気流通下に３
００〜６００℃、好ましくは３５０〜５００℃の温度で
１〜１０時間、好ましくは２〜８時間程度焼成して成型
体として使用するのがよい。
【００４６】気相接触酸化ないし酸化脱水素反応：本発
明の気相接触酸化ないし酸化脱水素反応の実施に際して
の装置、条件などについては特に制限はない。すなわ
ち、反応条件についていえば、メタクロレイン、イソブ
チルアルデヒドまたはイソ酪酸、あるいはこれらの混合
物気相接触の酸化または気相接触酸化脱水素反応による
メタクリル酸の製造に一般に用いられている条件下で実
施することができる。
明の気相接触酸化ないし酸化脱水素反応の実施に際して
の装置、条件などについては特に制限はない。すなわ
ち、反応条件についていえば、メタクロレイン、イソブ
チルアルデヒドまたはイソ酪酸、あるいはこれらの混合
物気相接触の酸化または気相接触酸化脱水素反応による
メタクリル酸の製造に一般に用いられている条件下で実
施することができる。
【００４７】例えば、１〜１０容量％、好ましくは２〜
８容量％のメタクロレイン、イソブチルアルデヒドおよ
びイソ酪酸よりなる群から選ばれる少なくとも一種から
なる原料化合物、この原料化合物に対し、容量比で１〜
１０倍、好ましくは１〜８倍の範囲の分子状酸素および
希釈剤としての不活性ガス、例えば窒素、炭酸ガス、水
蒸気（特に、水蒸気の使用は副生物の生成を抑え、目的
生成物の収率向上に有利である）などからなる混合ガス
を２００〜４００℃、好ましくは２５０〜３５０℃の温
度範囲で常圧〜１０気圧、好ましくは常圧〜８気圧の圧
力下に１００〜５，０００ｈｒ-1（ＳＴＰ）、好ましく
は５００〜４０００ｈｒ-1（ＳＴＰ）の空間速度で本発
明の触媒と接触させて反応させればよい。
８容量％のメタクロレイン、イソブチルアルデヒドおよ
びイソ酪酸よりなる群から選ばれる少なくとも一種から
なる原料化合物、この原料化合物に対し、容量比で１〜
１０倍、好ましくは１〜８倍の範囲の分子状酸素および
希釈剤としての不活性ガス、例えば窒素、炭酸ガス、水
蒸気（特に、水蒸気の使用は副生物の生成を抑え、目的
生成物の収率向上に有利である）などからなる混合ガス
を２００〜４００℃、好ましくは２５０〜３５０℃の温
度範囲で常圧〜１０気圧、好ましくは常圧〜８気圧の圧
力下に１００〜５，０００ｈｒ-1（ＳＴＰ）、好ましく
は５００〜４０００ｈｒ-1（ＳＴＰ）の空間速度で本発
明の触媒と接触させて反応させればよい。
【００４８】なお、原料化合物としてメタクロレインを
使用する場合、メタクロレインは必ずしも純粋である必
要はなく、イソブチレン、ｔ−ブタノールまたはメチル
−ｔ−ブチルエーテルを接触的に反応させて得られるメ
タクロレイン含有ガスも使用することができる。このよ
うなメタクロレイン含有ガスの使用は工業的プロセスに
おいては特に推奨されるものである。
使用する場合、メタクロレインは必ずしも純粋である必
要はなく、イソブチレン、ｔ−ブタノールまたはメチル
−ｔ−ブチルエーテルを接触的に反応させて得られるメ
タクロレイン含有ガスも使用することができる。このよ
うなメタクロレイン含有ガスの使用は工業的プロセスに
おいては特に推奨されるものである。
【００４９】作用：酸触媒反応にきわめて有効な固体超
強酸が酸化反応においても活性があることはブタン類の
ＣＯ、ＣＯ2 への酸化やエチレンからアセトアルデヒド
やアセトンの生成、シクロヘキサノールからシクロヘキ
サノンの生成例が知られているだけであり、メタクリル
酸の生成反応のような酸化反応にも有効であることは今
までまったく知られていなかったことであり驚くべきこ
とである。
強酸が酸化反応においても活性があることはブタン類の
ＣＯ、ＣＯ2 への酸化やエチレンからアセトアルデヒド
やアセトンの生成、シクロヘキサノールからシクロヘキ
サノンの生成例が知られているだけであり、メタクリル
酸の生成反応のような酸化反応にも有効であることは今
までまったく知られていなかったことであり驚くべきこ
とである。
【００５０】本発明の触媒における成分（Ｂ）の作用に
ついてはまだよく分からないが、成分（Ｂ）の強酸性が
メタクロレインなどの反応物質の触媒への吸着を促進す
るために触媒活性が高くなり、また成分（Ｂ）は高表面
積であり、しかも耐熱性に優れているために、成分
（Ａ）のヘテロポリ酸の安定性に寄与しているものと考
えられる。なお、本発明はこのような理論的考察によっ
て制約を受けるものではない。
ついてはまだよく分からないが、成分（Ｂ）の強酸性が
メタクロレインなどの反応物質の触媒への吸着を促進す
るために触媒活性が高くなり、また成分（Ｂ）は高表面
積であり、しかも耐熱性に優れているために、成分
（Ａ）のヘテロポリ酸の安定性に寄与しているものと考
えられる。なお、本発明はこのような理論的考察によっ
て制約を受けるものではない。
【００５１】
【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に
説明する。なお、転化率、選択率および単流収率は以下
のとおり定義される。
説明する。なお、転化率、選択率および単流収率は以下
のとおり定義される。
【００５２】
【数１】
【００５３】
【数２】
【００５４】
【数３】
【００５５】実施例１ 触媒の調製成分（Ａ） 加熱したイオン交換水８リットルにパラモリブデン酸ア
ンモニウム１７６６ｇとメタバナジン酸アンモニウム１
０６ｇを加え、攪拌して溶解した。この溶液にリン酸
（８５重量％）１０５ｇおよび亜ヒ酸１６．５ｇを加
え、続いて硝酸セシウム１６２ｇを２リットルのイオン
交換水に溶解した溶液を加えて、攪拌しながら加熱濃縮
した。得られたスラリーを２５０℃で１５時間乾燥した
後、粉砕して粉体（「粉体（Ａ−１）」という）を得
た。
ンモニウム１７６６ｇとメタバナジン酸アンモニウム１
０６ｇを加え、攪拌して溶解した。この溶液にリン酸
（８５重量％）１０５ｇおよび亜ヒ酸１６．５ｇを加
え、続いて硝酸セシウム１６２ｇを２リットルのイオン
交換水に溶解した溶液を加えて、攪拌しながら加熱濃縮
した。得られたスラリーを２５０℃で１５時間乾燥した
後、粉砕して粉体（「粉体（Ａ−１）」という）を得
た。
【００５６】成分（Ｂ） オキシ塩化ジルコニウム２７０ｇをイオン交換水に全量
溶解させた後、攪拌しながらアンモニア水を徐々に添加
して水酸化ジルコニウムを生成させた。生成した水酸化
ジルコニウムをろ過し、イオン交換水で十分に洗浄した
後、１００℃で２４時間乾燥した。乾燥水酸化物をロー
ト（ろ紙）上に広げ、別に調製した０．２５モル濃度の
硫酸を吸引しながら１０回に分けて水酸化物上に流し、
十分吸引して過剰の硫酸根溶液を除去し、乾燥した後、
空気気流中５００℃で３時間焼成して、酸強度−１４．
５のＳＯ4 ／ＺｒＯ2 超強酸粉体（「粉体（Ｂ−１）」
という）を得た。
溶解させた後、攪拌しながらアンモニア水を徐々に添加
して水酸化ジルコニウムを生成させた。生成した水酸化
ジルコニウムをろ過し、イオン交換水で十分に洗浄した
後、１００℃で２４時間乾燥した。乾燥水酸化物をロー
ト（ろ紙）上に広げ、別に調製した０．２５モル濃度の
硫酸を吸引しながら１０回に分けて水酸化物上に流し、
十分吸引して過剰の硫酸根溶液を除去し、乾燥した後、
空気気流中５００℃で３時間焼成して、酸強度−１４．
５のＳＯ4 ／ＺｒＯ2 超強酸粉体（「粉体（Ｂ−１）」
という）を得た。
【００５７】粉体（Ａ−１）１７２０ｇ（酸化物換算）
に粉体（Ｂ−１）１０４ｇ（酸化物換算）を加え十分混
合した後、成型助剤として水を加え、外径６ｍｍ、長さ
６．６ｍｍのペレットに成型し、これを乾燥した後、空
気流通下４００℃で３時間焼成して触媒（１）を得た。
粉体（Ａ−１）に対する粉体（Ｂ−１）の割合（酸化物
換算）は６．１重量％であった。この触媒の元素組成は
原子比で（酸素を除く、以下同じ）次のとおりであっ
た。
に粉体（Ｂ−１）１０４ｇ（酸化物換算）を加え十分混
合した後、成型助剤として水を加え、外径６ｍｍ、長さ
６．６ｍｍのペレットに成型し、これを乾燥した後、空
気流通下４００℃で３時間焼成して触媒（１）を得た。
粉体（Ａ−１）に対する粉体（Ｂ−１）の割合（酸化物
換算）は６．１重量％であった。この触媒の元素組成は
原子比で（酸素を除く、以下同じ）次のとおりであっ
た。
【００５８】Ｍｏ12Ｐ1. 09Ａｓ0. 2 Ｖ1. 09Ｃｓ1. 0 −
（Ｚｒ1. 0 Ｓ0. 02） 酸化反応 触媒（１）１５００ｍｌを直径２５．４ｍｍの鋼鉄製反
応器に充填した。この反応器に、イソブチレンをモリブ
デン−コバルト−タングステン−鉄酸化物多元系触媒の
存在下に３４０℃で接触気相酸化して得られる下記平均
組成を有する混合ガスを導入し、反応温度２８０℃、空
間速度１２００ｈｒ-1（ＳＴＰ）で酸化反応を行った。
結果を表１に示す。
（Ｚｒ1. 0 Ｓ0. 02） 酸化反応 触媒（１）１５００ｍｌを直径２５．４ｍｍの鋼鉄製反
応器に充填した。この反応器に、イソブチレンをモリブ
デン−コバルト−タングステン−鉄酸化物多元系触媒の
存在下に３４０℃で接触気相酸化して得られる下記平均
組成を有する混合ガスを導入し、反応温度２８０℃、空
間速度１２００ｈｒ-1（ＳＴＰ）で酸化反応を行った。
結果を表１に示す。
【００５９】
【化１】
【００６０】比較例１ 触媒の調製 実施例１において、粉体（Ａ−１）のみを用いて実施例
１と同様に触媒（２）を調製した。
１と同様に触媒（２）を調製した。
【００６１】酸化反応 実施例１において、触媒（１）の代わりに触媒（２）を
用いた以外は実施例１と同様の反応条件で酸化反応を行
った。結果を表１に示す。
用いた以外は実施例１と同様の反応条件で酸化反応を行
った。結果を表１に示す。
【００６２】実施例１と比較例１との比較により、本発
明の触媒（１）は比較用の触媒（２）に比べて触媒活性
に優れていることが分かる。
明の触媒（１）は比較用の触媒（２）に比べて触媒活性
に優れていることが分かる。
【００６３】実施例２ 触媒の調製 実施例１において、粉体（Ａ−１）の調製時、そのスラ
リーの段階で粉体（Ｂ−１）１０４ｇ（酸化物換算）を
添加し、２５０℃で１５時間乾燥した。以下実施例１と
同様に、成型助剤として水を加え、外径６ｍｍ、長さ
６．６ｍｍのペレットに成型し、これを乾燥した後、空
気流通下４００℃で３時間焼成して触媒（３）を得た。
この触媒（３）の元素組成および粉体（Ａ−１）に対す
る粉体（Ｂ−１）の割合は、触媒（１）と同じであっ
た。
リーの段階で粉体（Ｂ−１）１０４ｇ（酸化物換算）を
添加し、２５０℃で１５時間乾燥した。以下実施例１と
同様に、成型助剤として水を加え、外径６ｍｍ、長さ
６．６ｍｍのペレットに成型し、これを乾燥した後、空
気流通下４００℃で３時間焼成して触媒（３）を得た。
この触媒（３）の元素組成および粉体（Ａ−１）に対す
る粉体（Ｂ−１）の割合は、触媒（１）と同じであっ
た。
【００６４】酸化反応 実施例１において、触媒（１）の代わりに触媒（３）を
用いた以外は実施例１と同様にして酸化反応を行った。
結果を表１に示す。
用いた以外は実施例１と同様にして酸化反応を行った。
結果を表１に示す。
【００６５】実施例３ 触媒の調製 実施例１において、粉体（Ａ−１）の調製時にパラモリ
ブデン酸アンモニウムおよびメタバナジン酸アンモニウ
ムを添加するイオン交換水に予め粉体（Ｂ−１）を添加
した以外は実施例１と同様にして触媒（４）を得た。こ
の触媒（４）の元素組成および粉体（Ａ−１）に対する
粉体（Ｂ−１）の割合（酸化物換算）は触媒（１）と同
じであった。
ブデン酸アンモニウムおよびメタバナジン酸アンモニウ
ムを添加するイオン交換水に予め粉体（Ｂ−１）を添加
した以外は実施例１と同様にして触媒（４）を得た。こ
の触媒（４）の元素組成および粉体（Ａ−１）に対する
粉体（Ｂ−１）の割合（酸化物換算）は触媒（１）と同
じであった。
【００６６】酸化反応 実施例１において、触媒（１）の代わりに触媒（４）を
用いた以外は実施例１と同様にして酸化反応を行った。
結果を表１に示す。
用いた以外は実施例１と同様にして酸化反応を行った。
結果を表１に示す。
【００６７】実施例１〜３は、粉体（Ａ−１）あるいは
その前駆体に粉体（Ｂ−１）を添加する場合の添加時期
を変えたものであり、粉体混合した場合（実施例１）、
スラリーの段階で添加した場合（実施例２）、スラリー
を調製する前に予め添加した場合（実施例３）のいずれ
においても粉体（Ｂ−１）を添加することにより、メタ
クリル酸への選択率を低下させることなく高活性化を実
現することができた。 実施例４ 実施例２において、酸化反応を４０００時間継続して行
い、４０００時間後の結果を表１に示す。
その前駆体に粉体（Ｂ−１）を添加する場合の添加時期
を変えたものであり、粉体混合した場合（実施例１）、
スラリーの段階で添加した場合（実施例２）、スラリー
を調製する前に予め添加した場合（実施例３）のいずれ
においても粉体（Ｂ−１）を添加することにより、メタ
クリル酸への選択率を低下させることなく高活性化を実
現することができた。 実施例４ 実施例２において、酸化反応を４０００時間継続して行
い、４０００時間後の結果を表１に示す。
【００６８】表１の結果から、４０００時間酸化反応後
の活性低下は非常に小さく、収率の低下はほとんど無視
できる程度であり、本発明の触媒（３）を用いることに
より長期にわたって非常に安定した酸化反応を継続する
ことが可能であることが分かった。
の活性低下は非常に小さく、収率の低下はほとんど無視
できる程度であり、本発明の触媒（３）を用いることに
より長期にわたって非常に安定した酸化反応を継続する
ことが可能であることが分かった。
【００６９】比較例２ 実施例４において、触媒（３）の代わりに触媒（２）を
用いた以外は実施例４と同様に酸化反応を行った。結果
を表１に示す。
用いた以外は実施例４と同様に酸化反応を行った。結果
を表１に示す。
【００７０】実施例４と比較例２との比較により、本発
明の触媒（３）は長時間反応後でも活性および収率の低
下は少ないに対して、比較用の触媒（２）は活性および
収率がともに大きく低下し、安定性に問題があることが
分かる。
明の触媒（３）は長時間反応後でも活性および収率の低
下は少ないに対して、比較用の触媒（２）は活性および
収率がともに大きく低下し、安定性に問題があることが
分かる。
【００７１】実施例５ 実施例２において、反応温度および空間速度をそれぞれ
２９０℃および１５００ｈｒ-1に変更した以外は実施例
２と同様にして酸化反応を行った。結果を表１に示す。
２９０℃および１５００ｈｒ-1に変更した以外は実施例
２と同様にして酸化反応を行った。結果を表１に示す。
【００７２】比較例３ 実施例５において、触媒（３）の代わりに触媒（２）を
用いた以外は実施例５と同様にして酸化反応を行った。
結果を表１に示す。
用いた以外は実施例５と同様にして酸化反応を行った。
結果を表１に示す。
【００７３】実施例５と比較例３との比較により、本発
明の触媒（３）は高空間速度条件下でも比較用の触媒
（２）に比べて活性および収率がともに優れていること
が分かる。
明の触媒（３）は高空間速度条件下でも比較用の触媒
（２）に比べて活性および収率がともに優れていること
が分かる。
【００７４】実施例６ 実施例２において、原料ガス中のメタクロレインおよび
不活性ガスの割合をそれぞれ４．０容量％および６６．
７２容量％に変更した以外は実施例２と同様にして酸化
反応を行った。結果を表１に示す。
不活性ガスの割合をそれぞれ４．０容量％および６６．
７２容量％に変更した以外は実施例２と同様にして酸化
反応を行った。結果を表１に示す。
【００７５】比較例４ 実施例６において、触媒（３）の代わりに触媒（２）を
用いた以外は実施例６と同様に酸化反応を行った。結果
を表１に示す。
用いた以外は実施例６と同様に酸化反応を行った。結果
を表１に示す。
【００７６】実施例６と比較例４との比較により、原料
ガス中のメタクロレイン濃度を上げても触媒（３）は活
性および収率がともに優れていることが分かる。
ガス中のメタクロレイン濃度を上げても触媒（３）は活
性および収率がともに優れていることが分かる。
【００７７】
【表１】
【００７８】実施例７ 実施例２において、原料ガスとしてイソブチルアルデヒ
ド５容量％、酸素１２．５容量％、水蒸気１０容量％お
よび窒素７２．５容量％からなる混合ガスを使用し、ま
た空間速度および反応温度をそれぞれ８００ｈｒ-1およ
び２７０℃に変更した以外は実施例２と同様に酸化反応
を行った。結果を表２に示す。
ド５容量％、酸素１２．５容量％、水蒸気１０容量％お
よび窒素７２．５容量％からなる混合ガスを使用し、ま
た空間速度および反応温度をそれぞれ８００ｈｒ-1およ
び２７０℃に変更した以外は実施例２と同様に酸化反応
を行った。結果を表２に示す。
【００７９】比較例５ 実施例７において、触媒（３）の代わりに触媒（２）を
用いた以外は実施例７と同様に酸化反応を行った。結果
を表２に示す。
用いた以外は実施例７と同様に酸化反応を行った。結果
を表２に示す。
【００８０】
【表２】
【００８１】実施例８ 実施例２において、原料ガスとしてイソ酪酸５容量％、
酸素１０容量％、水蒸気１０容量％および窒素７５容量
％からなる原料ガスを用い、空間速度および反応温度を
それぞれ２０００ｈｒ-1および２７０℃に変更した以外
は実施例２と同様に酸化反応を行った。結果を表３に示
す。
酸素１０容量％、水蒸気１０容量％および窒素７５容量
％からなる原料ガスを用い、空間速度および反応温度を
それぞれ２０００ｈｒ-1および２７０℃に変更した以外
は実施例２と同様に酸化反応を行った。結果を表３に示
す。
【００８２】比較例６ 実施例８において、触媒（３）の代わりに触媒（２）を
用いた以外は実施例８と同様に酸化反応を行った。結果
を表３に示す。
用いた以外は実施例８と同様に酸化反応を行った。結果
を表３に示す。
【００８３】
【表３】
【００８４】実施例９ 触媒の調製 実施例２において、粉体（Ａ−１）に対する粉体（Ｂ−
１）の添加割合（酸化物換算）を１２．２重量％に変更
した以外は実施例２と同様にして触媒（５）を調製し
た。この触媒（５）の元素組成は原子比で次のとおりで
あった。
１）の添加割合（酸化物換算）を１２．２重量％に変更
した以外は実施例２と同様にして触媒（５）を調製し
た。この触媒（５）の元素組成は原子比で次のとおりで
あった。
【００８５】Ｍｏ12Ｐ1. 09Ａｓ0. 2 Ｖ1. 09Ｃｓ1. 0 −
（Ｚｒ2. 0 Ｓ0. 04） 酸化反応 実施例１において、触媒（１）の代わりに触媒（５）を
用いた以外は実施例１と同様に酸化反応を行った。結果
を表４に示す。
（Ｚｒ2. 0 Ｓ0. 04） 酸化反応 実施例１において、触媒（１）の代わりに触媒（５）を
用いた以外は実施例１と同様に酸化反応を行った。結果
を表４に示す。
【００８６】実施例１０ 触媒の調製 実施例１における粉体（Ｂ−１）の調製の際、オキシ塩
化ジルコニウムの代わりに四塩化チタンを用い、焼成温
度を５２０℃に変更した以外は、粉体（Ｂ−１）と同様
の調製法により、酸強度−１３．８のＳＯ4 ／ＴｉＯ2
超強酸粉体（「粉体（Ｂ−１０）」という）を調製し
た。以下、実施例２において、粉体（Ｂ−１）の代わり
に粉体（Ｂ−１０）を用いた以外は実施例２と同様にし
て触媒（６）を調製した。粉体（Ａ−１）に対する粉体
（Ｂ−１０）の割合（酸化物換算）は４．０重量％であ
った。この触媒（６）の元素組成は原子比で次のとおり
であった。
化ジルコニウムの代わりに四塩化チタンを用い、焼成温
度を５２０℃に変更した以外は、粉体（Ｂ−１）と同様
の調製法により、酸強度−１３．８のＳＯ4 ／ＴｉＯ2
超強酸粉体（「粉体（Ｂ−１０）」という）を調製し
た。以下、実施例２において、粉体（Ｂ−１）の代わり
に粉体（Ｂ−１０）を用いた以外は実施例２と同様にし
て触媒（６）を調製した。粉体（Ａ−１）に対する粉体
（Ｂ−１０）の割合（酸化物換算）は４．０重量％であ
った。この触媒（６）の元素組成は原子比で次のとおり
であった。
【００８７】Ｍｏ12Ｐ1. 09Ａｓ0. 2 Ｖ1. 09Ｃｓ1. 0 −
（Ｔｉ1. 0 Ｓ0. 02） 酸化反応 実施例１において、触媒（１）の代わりに触媒（６）を
用いた以外は実施例１と同様にして酸化反応を行った。
結果を表４に示す。
（Ｔｉ1. 0 Ｓ0. 02） 酸化反応 実施例１において、触媒（１）の代わりに触媒（６）を
用いた以外は実施例１と同様にして酸化反応を行った。
結果を表４に示す。
【００８８】実施例１１ 触媒の調製 実施例１における粉体（Ｂ−１）の調製の際、オキシ塩
化ジルコニウムの代わりに塩化第二スズを用い、焼成温
度を５５０℃に変更した以外は、粉体（Ｂ−１）と同様
の調製法により、酸強度−１４．５のＳＯ4 ／ＳｎＯ2
超強酸粉体（「粉体（Ｂ−１１）」という）を調製し
た。以下、実施例２において、粉体（Ｂ−１）の代わり
に粉体（Ｂ−１１）を用いた以外は実施例２と同様にし
て触媒（７）を調製した。粉体（Ａ−１）に対する粉体
（Ｂ−１１）の割合（酸化物換算）は７．４重量％であ
った。この触媒（７）の元素組成は原子比で次のとおり
であった。
化ジルコニウムの代わりに塩化第二スズを用い、焼成温
度を５５０℃に変更した以外は、粉体（Ｂ−１）と同様
の調製法により、酸強度−１４．５のＳＯ4 ／ＳｎＯ2
超強酸粉体（「粉体（Ｂ−１１）」という）を調製し
た。以下、実施例２において、粉体（Ｂ−１）の代わり
に粉体（Ｂ−１１）を用いた以外は実施例２と同様にし
て触媒（７）を調製した。粉体（Ａ−１）に対する粉体
（Ｂ−１１）の割合（酸化物換算）は７．４重量％であ
った。この触媒（７）の元素組成は原子比で次のとおり
であった。
【００８９】Ｍｏ12Ｐ1. 09Ａｓ0. 2 Ｖ1. 09Ｃｓ1. 0 −
（Ｓｎ1. 0 Ｓ0. 02） 酸化反応 実施例１において、触媒（１）の代わりに触媒（７）を
用いた以外は実施例１と同様に酸化反応を行った。結果
を表４に示す。
（Ｓｎ1. 0 Ｓ0. 02） 酸化反応 実施例１において、触媒（１）の代わりに触媒（７）を
用いた以外は実施例１と同様に酸化反応を行った。結果
を表４に示す。
【００９０】実施例１２ 触媒の調製 実施例１における粉体（Ｂ−１）の調製の際、オキシ塩
化ジルコニウムの代わりに塩化ハフニウムを用い、焼成
温度を６５０℃に変更した以外は、粉体（Ｂ−１）と同
様の調製法により、酸強度−１３．２のＳＯ4 ／ＨｆＯ
2 超強酸粉体（「粉体（Ｂ−１２）」という）を調製し
た。以下、実施例２において、粉体（Ｂ−１）の代わり
に粉体（Ｂ−１２）を用いた以外は実施例２と同様にし
て触媒（８）を調製した。粉体（Ａ−１）に対する粉体
（Ｂ−１２）の割合（酸化物換算）は１０．３重量％で
あった。この触媒（８）の元素組成は原子比で次のとお
りであった。
化ジルコニウムの代わりに塩化ハフニウムを用い、焼成
温度を６５０℃に変更した以外は、粉体（Ｂ−１）と同
様の調製法により、酸強度−１３．２のＳＯ4 ／ＨｆＯ
2 超強酸粉体（「粉体（Ｂ−１２）」という）を調製し
た。以下、実施例２において、粉体（Ｂ−１）の代わり
に粉体（Ｂ−１２）を用いた以外は実施例２と同様にし
て触媒（８）を調製した。粉体（Ａ−１）に対する粉体
（Ｂ−１２）の割合（酸化物換算）は１０．３重量％で
あった。この触媒（８）の元素組成は原子比で次のとお
りであった。
【００９１】Ｍｏ12Ｐ1. 09Ａｓ0. 2 Ｖ1. 09Ｃｓ1. 0 −
（Ｈｆ1. 0 Ｓ0. 02） 酸化反応 実施例１において、触媒（１）の代わりに触媒（８）を
用いた以外は実施例１と同様に酸化反応を行った。結果
を表４に示す。
（Ｈｆ1. 0 Ｓ0. 02） 酸化反応 実施例１において、触媒（１）の代わりに触媒（８）を
用いた以外は実施例１と同様に酸化反応を行った。結果
を表４に示す。
【００９２】実施例１３ 触媒の調製 実施例１における粉体（Ｂ−１）の調製の際、オキシ塩
化ジルコニウムの代わりに塩化鉄を用いた以外は粉体
（Ｂ−１）と同様の調製法により、酸強度−１２．７の
ＳＯ4 ／Ｆｅ2 Ｏ3 超強酸粉体（「粉体（Ｂ−１３）」
という）を調製した。以下、実施例２において、粉体
（Ｂ−１）の代わりに粉体（Ｂ−１３）を用いた以外は
実施例２と同様にして触媒（９）を調製した。粉体（Ａ
−１）に対する粉体（Ｂ−１３）の割合（酸化物換算）
は３．９重量％であった。この触媒（９）の元素組成は
原子比で次のとおりであった。
化ジルコニウムの代わりに塩化鉄を用いた以外は粉体
（Ｂ−１）と同様の調製法により、酸強度−１２．７の
ＳＯ4 ／Ｆｅ2 Ｏ3 超強酸粉体（「粉体（Ｂ−１３）」
という）を調製した。以下、実施例２において、粉体
（Ｂ−１）の代わりに粉体（Ｂ−１３）を用いた以外は
実施例２と同様にして触媒（９）を調製した。粉体（Ａ
−１）に対する粉体（Ｂ−１３）の割合（酸化物換算）
は３．９重量％であった。この触媒（９）の元素組成は
原子比で次のとおりであった。
【００９３】Ｍｏ12Ｐ1. 09Ａｓ0. 2 Ｖ1. 09Ｃｓ1. 0 −
（Ｆｅ1. 0 Ｓ0. 01） 酸化反応 実施例１において、触媒（１）の代わりに触媒（９）を
用いた以外は実施例１と同様に酸化反応を行った。結果
を表４に示す。
（Ｆｅ1. 0 Ｓ0. 01） 酸化反応 実施例１において、触媒（１）の代わりに触媒（９）を
用いた以外は実施例１と同様に酸化反応を行った。結果
を表４に示す。
【００９４】実施例１４ 触媒の調製 ケイ酸エチル１００ｇをイオン交換水に溶解し、濃硝酸
を数滴加え、攪拌してシリカゲルを得た。このシリカゲ
ルを１００℃で乾燥した後、ＳＯ2 Ｃｌ2 に浸し、その
後４００℃で焼成して、酸強度−１２．７のＳＯ4 ／Ｓ
ｉＯ2 超強酸粉体（「粉体（Ｂ−１４）」という）を得
た。以下、実施例２において、粉体（Ｂ−１）の代わり
に粉体（Ｂ−１４）を用いた以外は実施例２と同様にし
て触媒（１０）を調製した。粉体（Ａ−１）に対する粉
体（Ｂ−１４）の割合（酸化物換算）は３．０重量％で
あった。この触媒（１０）の元素組成は原子比で次のと
おりであった。
を数滴加え、攪拌してシリカゲルを得た。このシリカゲ
ルを１００℃で乾燥した後、ＳＯ2 Ｃｌ2 に浸し、その
後４００℃で焼成して、酸強度−１２．７のＳＯ4 ／Ｓ
ｉＯ2 超強酸粉体（「粉体（Ｂ−１４）」という）を得
た。以下、実施例２において、粉体（Ｂ−１）の代わり
に粉体（Ｂ−１４）を用いた以外は実施例２と同様にし
て触媒（１０）を調製した。粉体（Ａ−１）に対する粉
体（Ｂ−１４）の割合（酸化物換算）は３．０重量％で
あった。この触媒（１０）の元素組成は原子比で次のと
おりであった。
【００９５】Ｍｏ12Ｐ1. 09Ａｓ0. 2 Ｖ1. 09Ｃｓ1. 0 −
（Ｓｉ1. 0 Ｓ0. 02） 酸化反応 実施例１において、触媒（１）の代わりに触媒（１０）
を用いた以外は実施例１と同様に酸化反応を行った。結
果を表４に示す。
（Ｓｉ1. 0 Ｓ0. 02） 酸化反応 実施例１において、触媒（１）の代わりに触媒（１０）
を用いた以外は実施例１と同様に酸化反応を行った。結
果を表４に示す。
【００９６】実施例１５ 触媒の調製 γ−アルミナに５規定の硫酸を接触させた後、６００℃
で焼成して、酸強度−１３．８のＳＯ4 ／Ａｌ2 Ｏ3 超
強酸粉体（「粉体（Ｂ−１５）」という）を得た。以
下、実施例２において、粉体（Ｂ−１）の代わりに粉体
（Ｂ−１５）を用いた以外は実施例２と同様にして触媒
（１１）を調製した。粉体（Ａ−１）に対する粉体（Ｂ
−１５）の割合（酸化物換算）は２．６重量％であっ
た。この触媒（１１）の元素組成は原子比で次のとおり
であった。
で焼成して、酸強度−１３．８のＳＯ4 ／Ａｌ2 Ｏ3 超
強酸粉体（「粉体（Ｂ−１５）」という）を得た。以
下、実施例２において、粉体（Ｂ−１）の代わりに粉体
（Ｂ−１５）を用いた以外は実施例２と同様にして触媒
（１１）を調製した。粉体（Ａ−１）に対する粉体（Ｂ
−１５）の割合（酸化物換算）は２．６重量％であっ
た。この触媒（１１）の元素組成は原子比で次のとおり
であった。
【００９７】Ｍｏ12Ｐ1. 09Ａｓ0. 2 Ｖ1. 09Ｃｓ1. 0 −
（Ａｌ1. 0 Ｓ0. 02） 酸化反応 実施例１において、触媒（１）の代わりに触媒（１１）
を用いた以外は実施例１と同様に酸化反応を行った。結
果を表４に示す。
（Ａｌ1. 0 Ｓ0. 02） 酸化反応 実施例１において、触媒（１）の代わりに触媒（１１）
を用いた以外は実施例１と同様に酸化反応を行った。結
果を表４に示す。
【００９８】実施例１６ 触媒の調製 実施例１の粉体（Ｂ−１）の調製の際、硫酸水溶液の代
わりにメタタングステン酸アンモニウムの水溶液を用
い、焼成温度を８００℃とした以外は粉体（Ｂ−１）と
同様の調製法により、酸強度−１３．８のＷＯ3 ／Ｚｒ
Ｏ2 超強酸粉体（「粉体（Ｂ−１６）」という）を調製
した。以下、実施例２において、粉体（Ｂ−１）の代わ
りに粉体（Ｂ−１６）を用いた以外は実施例２と同様に
して触媒（１２）を調製した。粉体（Ａ−１）に対する
粉体（Ｂ−１６）の割合（酸化物換算）は７．７重量％
であった。この触媒（１２）の元素組成は原子比で次の
とおりであった。なお、ＺｒＯ2 に対するＷＯ3 の担持
量は２８．２重量％であった。
わりにメタタングステン酸アンモニウムの水溶液を用
い、焼成温度を８００℃とした以外は粉体（Ｂ−１）と
同様の調製法により、酸強度−１３．８のＷＯ3 ／Ｚｒ
Ｏ2 超強酸粉体（「粉体（Ｂ−１６）」という）を調製
した。以下、実施例２において、粉体（Ｂ−１）の代わ
りに粉体（Ｂ−１６）を用いた以外は実施例２と同様に
して触媒（１２）を調製した。粉体（Ａ−１）に対する
粉体（Ｂ−１６）の割合（酸化物換算）は７．７重量％
であった。この触媒（１２）の元素組成は原子比で次の
とおりであった。なお、ＺｒＯ2 に対するＷＯ3 の担持
量は２８．２重量％であった。
【００９９】Ｍｏ12Ｐ1. 09Ａｓ0. 2 Ｖ1. 09Ｃｓ1. 0 −
（Ｚｒ1. 0 Ｗ0. 15） 酸化反応 実施例１において、触媒（１）の代わりに触媒（１２）
を用いた以外は実施例１と同様に酸化反応を行った。結
果を表４に示す。
（Ｚｒ1. 0 Ｗ0. 15） 酸化反応 実施例１において、触媒（１）の代わりに触媒（１２）
を用いた以外は実施例１と同様に酸化反応を行った。結
果を表４に示す。
【０１００】実施例１７ 触媒の調製 実施例１６の触媒調製において、メタタングステン酸ア
ンモニウムの水溶液の代わりにパラモリブデン酸アンモ
ニウムの水溶液を用いた以外は実施例１６と同様にし
て、酸強度−１２．７のＭｏＯ3 ／ＺｒＯ2 超強酸粉体
（「粉体（Ｂ−１７）」という）を調製した。以下、実
施例２において、粉体（Ｂ−１）の代わりに粉体（Ｂ−
１７）を用いた以外は実施例２と同様にして触媒（１
３）を調製した。粉体（Ａ−１）に対する粉体（Ｂ−１
７）の割合（酸化物換算）は６．７重量％であった。こ
の触媒（１３）の元素組成は原子比で次のとおりであっ
た。なお、ＺｒＯ2 に対するＭｏＯ3 の担持量は１１．
７重量％であった。
ンモニウムの水溶液の代わりにパラモリブデン酸アンモ
ニウムの水溶液を用いた以外は実施例１６と同様にし
て、酸強度−１２．７のＭｏＯ3 ／ＺｒＯ2 超強酸粉体
（「粉体（Ｂ−１７）」という）を調製した。以下、実
施例２において、粉体（Ｂ−１）の代わりに粉体（Ｂ−
１７）を用いた以外は実施例２と同様にして触媒（１
３）を調製した。粉体（Ａ−１）に対する粉体（Ｂ−１
７）の割合（酸化物換算）は６．７重量％であった。こ
の触媒（１３）の元素組成は原子比で次のとおりであっ
た。なお、ＺｒＯ2 に対するＭｏＯ3 の担持量は１１．
７重量％であった。
【０１０１】Ｍｏ12Ｐ1. 09Ａｓ0. 2 Ｖ1. 09Ｃｓ1. 0 −
（Ｚｒ1. 0 Ｍｏ0. 10） 酸化反応 実施例１において、触媒（１）の代わりに触媒（１３）
を用いた以外は実施例１と同様に酸化反応を行った。結
果を表４に示す。
（Ｚｒ1. 0 Ｍｏ0. 10） 酸化反応 実施例１において、触媒（１）の代わりに触媒（１３）
を用いた以外は実施例１と同様に酸化反応を行った。結
果を表４に示す。
【０１０２】実施例１８ 触媒の調製 実施例１の粉体（Ｂ−１）の調製の際、乾燥水酸化ジル
コニウムの代わりに乾燥水酸化スズを用い、硫酸水溶液
の代わりにメタタングステン酸アンモニウムの水溶液を
用い、焼成温度を９００℃とした以外は粉体（Ｂ−１）
の調製法と同様にして、酸強度−１２．０のＷＯ3 ／Ｓ
ｎＯ2 超強酸粉体（「粉体（Ｂ−１８）」という）を調
製した。以下、実施例２において、粉体（Ｂ−１）の代
わりに粉体（Ｂ−１８）を用いた以外は実施例２と同様
にして触媒（１４）を調製した。粉体（Ａ−１）に対す
る粉体（Ｂ−１８）の割合（酸化物換算）は８．８重量
％であった。この触媒（１４）の元素組成は原子比で次
のとおりであった。なお、ＷＯ3 のＳｎＯ2 に対する担
持量は２０．０重量％であった。
コニウムの代わりに乾燥水酸化スズを用い、硫酸水溶液
の代わりにメタタングステン酸アンモニウムの水溶液を
用い、焼成温度を９００℃とした以外は粉体（Ｂ−１）
の調製法と同様にして、酸強度−１２．０のＷＯ3 ／Ｓ
ｎＯ2 超強酸粉体（「粉体（Ｂ−１８）」という）を調
製した。以下、実施例２において、粉体（Ｂ−１）の代
わりに粉体（Ｂ−１８）を用いた以外は実施例２と同様
にして触媒（１４）を調製した。粉体（Ａ−１）に対す
る粉体（Ｂ−１８）の割合（酸化物換算）は８．８重量
％であった。この触媒（１４）の元素組成は原子比で次
のとおりであった。なお、ＷＯ3 のＳｎＯ2 に対する担
持量は２０．０重量％であった。
【０１０３】Ｍｏ12Ｐ1. 09Ａｓ0. 2 Ｖ1. 09Ｃｓ1. 0 −
（Ｓｎ1. 0 Ｗ0. 13） 酸化反応 実施例１において、触媒（１）の代わりに触媒（１４）
を用いた以外は実施例１と同様に酸化反応を行った。結
果を表４に示す。
（Ｓｎ1. 0 Ｗ0. 13） 酸化反応 実施例１において、触媒（１）の代わりに触媒（１４）
を用いた以外は実施例１と同様に酸化反応を行った。結
果を表４に示す。
【０１０４】実施例１９ 触媒の調製 実施例１の粉体（Ｂ−１）の調製の際、乾燥水酸化ジル
コニウムの代わりに乾燥水酸化チタンを用い、硫酸水溶
液の代わりにメタタングステン酸アンモニウムの水溶液
を用い、焼成温度を７００℃にとした以外は粉体（Ｂ−
１）の調製法と同様にして、酸強度−１２．４のＷＯ3
／ＴｉＯ2 超強酸粉体（「粉体（Ｂ−１９）」という）
を調製した。以下、実施例２において、粉体（Ｂ−１）
の代わりに粉体（Ｂ−１９）を用いた以外は実施例２と
同様にして触媒（１５）を調製した。粉体（Ａ−１）に
対する粉体（Ｂ−１９）の割合（酸化物換算）は５．１
重量％であった。この触媒（１５）の元素組成は原子比
で次のとおりであった。なお、ＷＯ3 のＴｉＯ2 に対す
る担持量は３２．０重量％であった。
コニウムの代わりに乾燥水酸化チタンを用い、硫酸水溶
液の代わりにメタタングステン酸アンモニウムの水溶液
を用い、焼成温度を７００℃にとした以外は粉体（Ｂ−
１）の調製法と同様にして、酸強度−１２．４のＷＯ3
／ＴｉＯ2 超強酸粉体（「粉体（Ｂ−１９）」という）
を調製した。以下、実施例２において、粉体（Ｂ−１）
の代わりに粉体（Ｂ−１９）を用いた以外は実施例２と
同様にして触媒（１５）を調製した。粉体（Ａ−１）に
対する粉体（Ｂ−１９）の割合（酸化物換算）は５．１
重量％であった。この触媒（１５）の元素組成は原子比
で次のとおりであった。なお、ＷＯ3 のＴｉＯ2 に対す
る担持量は３２．０重量％であった。
【０１０５】Ｍｏ12Ｐ1. 09Ａｓ0. 2 Ｖ1. 09Ｃｓ1. 0 −
（Ｔｉ1. 0 Ｗ0. 11） 酸化反応 実施例１において、触媒（１）の代わりに触媒（１５）
を用いた以外は実施例１と同様に酸化反応を行った。結
果を表４に示す。
（Ｔｉ1. 0 Ｗ0. 11） 酸化反応 実施例１において、触媒（１）の代わりに触媒（１５）
を用いた以外は実施例１と同様に酸化反応を行った。結
果を表４に示す。
【０１０６】実施例２０ 触媒の調製 実施例１の粉体（Ｂ−１）の調製の際、乾燥水酸化ジル
コニウムの代わりに乾燥水酸化鉄を用い、硫酸水溶液の
代わりにメタタングステン酸アンモニウムの水溶液を用
い、焼成温度を７００℃とした以外は粉体（Ｂ−１）の
調製法と同様にして、酸強度−１２．０のＷＯ3 ／Ｆｅ
2 Ｏ3 超強酸粉体（「粉体（Ｂ−２０）」という）を調
製した。以下、実施例２において、粉体（Ｂ−１）の代
わりに粉体（Ｂ−２０）を用いた以外は実施例２と同様
にして触媒（１６）を調製した。粉体（Ａ−１）に対す
る粉体（Ｂ−２０）の割合（酸化物換算）は５．３重量
％であった。この触媒（１６）の元素組成は原子比で次
のとおりであった。なお、ＷＯ3 のＦｅ2 Ｏ3 に対する
担持量は３７．７重量％であった。
コニウムの代わりに乾燥水酸化鉄を用い、硫酸水溶液の
代わりにメタタングステン酸アンモニウムの水溶液を用
い、焼成温度を７００℃とした以外は粉体（Ｂ−１）の
調製法と同様にして、酸強度−１２．０のＷＯ3 ／Ｆｅ
2 Ｏ3 超強酸粉体（「粉体（Ｂ−２０）」という）を調
製した。以下、実施例２において、粉体（Ｂ−１）の代
わりに粉体（Ｂ−２０）を用いた以外は実施例２と同様
にして触媒（１６）を調製した。粉体（Ａ−１）に対す
る粉体（Ｂ−２０）の割合（酸化物換算）は５．３重量
％であった。この触媒（１６）の元素組成は原子比で次
のとおりであった。なお、ＷＯ3 のＦｅ2 Ｏ3 に対する
担持量は３７．７重量％であった。
【０１０７】Ｍｏ12Ｐ1. 09Ａｓ0. 2 Ｖ1. 09Ｃｓ1. 0 −
（Ｆｅ1. 0 Ｗ0. 13） 酸化反応 実施例１において、触媒（１）の代わりに触媒（１６）
を用いた以外は実施例１と同様に酸化反応を行った。結
果を表４に示す。
（Ｆｅ1. 0 Ｗ0. 13） 酸化反応 実施例１において、触媒（１）の代わりに触媒（１６）
を用いた以外は実施例１と同様に酸化反応を行った。結
果を表４に示す。
【０１０８】実施例２１ 触媒の調製 リンタングステン酸をイオン交換水に溶解し、硝酸セシ
ウムを予めイオン交換水に溶解した水溶液に添加して、
次の組成（酸素を除く）の化合物を調製した。 Ｃｓ2. 5 Ｈ0. 5 Ｐ1 Ｗ12 この化合物を４００℃で焼成して、酸強度−１２．４の
リンタングステン酸セシウム超強酸粉体（「粉体（Ｂ−
２１）」という）を得た。以下、実施例２において、粉
体（Ｂ−１）の代わりに粉体（Ｂ−２１）を用いた以外
は実施例２と同様にして触媒（１７）を調製した。粉体
（Ａ−１）に対する粉体（Ｂ−２１）の割合（酸化物換
算）は１５．６重量％であった。この触媒（１７）の元
素組成は原子比で次のとおりであった。
ウムを予めイオン交換水に溶解した水溶液に添加して、
次の組成（酸素を除く）の化合物を調製した。 Ｃｓ2. 5 Ｈ0. 5 Ｐ1 Ｗ12 この化合物を４００℃で焼成して、酸強度−１２．４の
リンタングステン酸セシウム超強酸粉体（「粉体（Ｂ−
２１）」という）を得た。以下、実施例２において、粉
体（Ｂ−１）の代わりに粉体（Ｂ−２１）を用いた以外
は実施例２と同様にして触媒（１７）を調製した。粉体
（Ａ−１）に対する粉体（Ｂ−２１）の割合（酸化物換
算）は１５．６重量％であった。この触媒（１７）の元
素組成は原子比で次のとおりであった。
【０１０９】Ｍｏ12Ｐ1. 09Ａｓ0. 2 Ｖ1. 09Ｃｓ1. 0 −
（Ｃｓ2. 5 Ｈ0. 5 Ｐ1 Ｗ12）0. 1 酸化反応 実施例１において、触媒（１）の代わりに触媒（１７）
を用いた以外は実施例１と同様に酸化反応を行った。結
果を表４に示す。
（Ｃｓ2. 5 Ｈ0. 5 Ｐ1 Ｗ12）0. 1 酸化反応 実施例１において、触媒（１）の代わりに触媒（１７）
を用いた以外は実施例１と同様に酸化反応を行った。結
果を表４に示す。
【０１１０】
【表４】
【０１１１】実施例２２ 触媒の調製 モリブデン酸アンモニウム１７６６ｇを６リットルの水
に溶解した。別に、８５重量％オルトリン酸８６．５ｇ
を４５０ｍｌの水で希釈し、これに硝酸銅５４．５ｇお
よび亜ヒ酸３７．１ｇを溶解し、上記モリブデン酸アン
モニウム水溶液に加え、加熱しながら十分に攪拌し、熟
成を行った。
に溶解した。別に、８５重量％オルトリン酸８６．５ｇ
を４５０ｍｌの水で希釈し、これに硝酸銅５４．５ｇお
よび亜ヒ酸３７．１ｇを溶解し、上記モリブデン酸アン
モニウム水溶液に加え、加熱しながら十分に攪拌し、熟
成を行った。
【０１１２】また別に、８５重量％オルトリン酸８６．
５ｇを４５０ｍｌの水で希釈し、これに五酸化バナジウ
ム６８．３ｇを加え、加熱、攪拌しながら水分を蒸発さ
せていくと黄色の錯体が得られた。この錯体をリン、モ
リブデン、銅およびヒ素の反応沈澱物に加え、最後に水
酸化カリウム４２．１ｇを水４５０ｍｌに溶解した溶液
を加え、攪拌しながら加熱、濃縮した。得られたスラリ
ーを２５０℃で１５時間乾燥した後粉砕して粉体（「粉
体（Ａ−２２）」という）を得た。
５ｇを４５０ｍｌの水で希釈し、これに五酸化バナジウ
ム６８．３ｇを加え、加熱、攪拌しながら水分を蒸発さ
せていくと黄色の錯体が得られた。この錯体をリン、モ
リブデン、銅およびヒ素の反応沈澱物に加え、最後に水
酸化カリウム４２．１ｇを水４５０ｍｌに溶解した溶液
を加え、攪拌しながら加熱、濃縮した。得られたスラリ
ーを２５０℃で１５時間乾燥した後粉砕して粉体（「粉
体（Ａ−２２）」という）を得た。
【０１１３】粉体（Ａ−２２）に対して、実施例１の粉
体（Ｂ−１）を加え、十分に混合した後、実施例１の方
法に準じて触媒（１８）を得た。この触媒（１８）の元
素組成は原子比で次のとおりであった。なお、粉体（Ａ
−２２）に対する粉体（Ｂ−１）の割合（酸化物換算）
は６．０重量％であった。
体（Ｂ−１）を加え、十分に混合した後、実施例１の方
法に準じて触媒（１８）を得た。この触媒（１８）の元
素組成は原子比で次のとおりであった。なお、粉体（Ａ
−２２）に対する粉体（Ｂ−１）の割合（酸化物換算）
は６．０重量％であった。
【０１１４】Ｍｏ12Ｐ2 Ａｓ0. 5 Ｖ1 Ｋ1 Ｃｕ0. 3 −
（Ｚｒ1. 0 Ｓ0. 02） 酸化反応 実施例１において、触媒（１）の代わりに触媒（１８）
を用い、反応温度を２９０℃に変更した以外は実施例１
と同様に酸化反応を行った。結果を表５に示す。
（Ｚｒ1. 0 Ｓ0. 02） 酸化反応 実施例１において、触媒（１）の代わりに触媒（１８）
を用い、反応温度を２９０℃に変更した以外は実施例１
と同様に酸化反応を行った。結果を表５に示す。
【０１１５】比較例７ 触媒の調製 実施例２２において、粉体（Ａ−２２）のみを用いて実
施例２２と同様にして触媒（１９）を調製した。
施例２２と同様にして触媒（１９）を調製した。
【０１１６】酸化反応 実施例２２において、触媒（１８）の代わりに触媒（１
９）を用いた以外は実施例２２と同様に酸化反応を行っ
た。結果を表５に示す。
９）を用いた以外は実施例２２と同様に酸化反応を行っ
た。結果を表５に示す。
【０１１７】実施例２３ 触媒の調製 モリブデン酸アンモニウム１８８３ｇを純水３．５リッ
トルに溶解した水溶液に８５％リン酸１８４．６ｇを加
え、次いで硝酸セシウム３１２．１ｇを水１．２リット
ルに溶解した水溶液を加え、さらに硝酸ビスマス１９
４．５ｇと五酸化アンチモン６４．８ｇを粉体のまま加
え、最後に無水クロム酸４０．０ｇと二酸化セレン４
４．４ｇとを水１．２リットルに溶解した水溶液を加
え、攪拌しながら加熱濃縮した。得られたスラリーを２
５０℃で１５時間乾燥した後、粉砕して粉体（「粉体
（Ａ−２３）」という）を得た。
トルに溶解した水溶液に８５％リン酸１８４．６ｇを加
え、次いで硝酸セシウム３１２．１ｇを水１．２リット
ルに溶解した水溶液を加え、さらに硝酸ビスマス１９
４．５ｇと五酸化アンチモン６４．８ｇを粉体のまま加
え、最後に無水クロム酸４０．０ｇと二酸化セレン４
４．４ｇとを水１．２リットルに溶解した水溶液を加
え、攪拌しながら加熱濃縮した。得られたスラリーを２
５０℃で１５時間乾燥した後、粉砕して粉体（「粉体
（Ａ−２３）」という）を得た。
【０１１８】この粉体（Ａ−２３）に実施例１の粉体
（Ｂ−１）を添加し、十分混合した。以下、実施例１の
方法に準じて触媒（２０）を調製した。この触媒（２
０）の元素組成は原子比で次のとおりであった。なお、
粉体（Ａ−２３）に対する粉体（Ｂ−１）の割合（酸化
物換算）は５．１重量％であった。
（Ｂ−１）を添加し、十分混合した。以下、実施例１の
方法に準じて触媒（２０）を調製した。この触媒（２
０）の元素組成は原子比で次のとおりであった。なお、
粉体（Ａ−２３）に対する粉体（Ｂ−１）の割合（酸化
物換算）は５．１重量％であった。
【０１１９】Ｍｏ12Ｐ2 Ｂｉ0. 5 Ｓｂ0. 5 Ｃｓ2. 0 Ｃｒ
0. 5 Ｓｅ0. 5 −（Ｚｒ1. 0 Ｓ0. 02） 酸化反応 実施例１において、触媒（１）の代わりに触媒（２０）
を用い、反応温度を２９０℃に変更した以外は実施例１
と同様に酸化反応を行った。結果を表５に示す。
0. 5 Ｓｅ0. 5 −（Ｚｒ1. 0 Ｓ0. 02） 酸化反応 実施例１において、触媒（１）の代わりに触媒（２０）
を用い、反応温度を２９０℃に変更した以外は実施例１
と同様に酸化反応を行った。結果を表５に示す。
【０１２０】比較例８ 触媒の調製 実施例２３において、粉体（Ａ−２３）のみを用い実施
例２３と同様にして触媒（２１）を調製した。
例２３と同様にして触媒（２１）を調製した。
【０１２１】酸化反応 実施例２３において、触媒（２０）の代わりに触媒（２
１）を用いた以外は実施例２３と同様に酸化反応を行っ
た。結果を表５に示す。
１）を用いた以外は実施例２３と同様に酸化反応を行っ
た。結果を表５に示す。
【０１２２】実施例２４ 触媒の調製 三酸化モリブデン１６０１ｇ、五酸化バナジウム８４．
３ｇ、酸化銅１４．７ｇ、酸化鉄１４．８ｇ、酸化スズ
１４．０ｇおよび８５％オルトリン酸１０６．８ｇをイ
オン交換水１３リットルに分散した。これを約３時間加
熱攪拌した後、水酸化カリウム５．２ｇを添加し、さら
に約３時間煮沸下還流した後、攪拌しながら加熱濃縮し
た。得られたスラリーを２５０℃で１５時間乾燥した
後、粉砕して粉体（「粉体（Ａ−２４）」という）を得
た。
３ｇ、酸化銅１４．７ｇ、酸化鉄１４．８ｇ、酸化スズ
１４．０ｇおよび８５％オルトリン酸１０６．８ｇをイ
オン交換水１３リットルに分散した。これを約３時間加
熱攪拌した後、水酸化カリウム５．２ｇを添加し、さら
に約３時間煮沸下還流した後、攪拌しながら加熱濃縮し
た。得られたスラリーを２５０℃で１５時間乾燥した
後、粉砕して粉体（「粉体（Ａ−２４）」という）を得
た。
【０１２３】この粉体（Ａ−２４）に実施例１の粉体
（Ｂ−１）を加え、十分混合した。以下、実施例１の方
法に準じて触媒（２２）を調製した。この触媒（２２）
の元素組成は原子比で次のとおりであった。なお、粉体
（Ａ−２４）に対する粉体（Ｂ−１）の割合（酸化物換
算）は６．４重量％であった。
（Ｂ−１）を加え、十分混合した。以下、実施例１の方
法に準じて触媒（２２）を調製した。この触媒（２２）
の元素組成は原子比で次のとおりであった。なお、粉体
（Ａ−２４）に対する粉体（Ｂ−１）の割合（酸化物換
算）は６．４重量％であった。
【０１２４】Ｍｏ12Ｐ1 Ｖ1 Ｋ0. 1 Ｃｕ0. 2 Ｆｅ0. 2 Ｓ
ｎ0. 1 −（Ｚｒ1. 0 Ｓ0. 02） 酸化反応 実施例１において、触媒（１）の代わりに触媒（２２）
を用い、反応温度を３００℃に変更した以外は実施例１
と同様に酸化反応を行った。結果を表５に示す。
ｎ0. 1 −（Ｚｒ1. 0 Ｓ0. 02） 酸化反応 実施例１において、触媒（１）の代わりに触媒（２２）
を用い、反応温度を３００℃に変更した以外は実施例１
と同様に酸化反応を行った。結果を表５に示す。
【０１２５】比較例９ 触媒の調製 実施例２４において、粉体（Ａ−２４）のみを用い実施
例２４と同様にして触媒（２３）を調製した。
例２４と同様にして触媒（２３）を調製した。
【０１２６】酸化反応 実施例２４において、触媒（２２）の代わりに触媒（２
３）を用いた以外は実施例２４と同様に酸化反応を行っ
た。結果を表５に示す。
３）を用いた以外は実施例２４と同様に酸化反応を行っ
た。結果を表５に示す。
【０１２７】実施例２５ 触媒の調製 実施例１の粉体（Ａ−１）を調製する際、各触媒出発原
料の使用量を半分にし、硝酸セシウムの代わりに硝酸バ
リウム５４．５ｇを用いる以外は実施例１と同様にして
粉体（「粉体（Ａ−２５）」という）を調製した。
料の使用量を半分にし、硝酸セシウムの代わりに硝酸バ
リウム５４．５ｇを用いる以外は実施例１と同様にして
粉体（「粉体（Ａ−２５）」という）を調製した。
【０１２８】この粉体（Ａ−２５）に実施例１の粉体
（Ｂ−１）を加え、十分に混合した後、実施例１の方法
に準じて触媒（２４）を調製した。この触媒（２４）の
元素組成は原子比で次のとおりであった。なお、粉体
（Ａ−２５）に対する粉体（Ｂ−１）の割合（酸化物換
算）は６．３重量％であった。
（Ｂ−１）を加え、十分に混合した後、実施例１の方法
に準じて触媒（２４）を調製した。この触媒（２４）の
元素組成は原子比で次のとおりであった。なお、粉体
（Ａ−２５）に対する粉体（Ｂ−１）の割合（酸化物換
算）は６．３重量％であった。
【０１２９】Ｍｏ12Ｐ1. 09Ａｓ0. 2 Ｖ1. 09Ｂａ0. 5 −
（Ｚｒ1. 0 Ｓ0. 02） 酸化反応 実施例１において、触媒（１）の代わりに触媒（２４）
を用いた以外は実施例１と同様に酸化反応を行った。結
果を表５に示す。
（Ｚｒ1. 0 Ｓ0. 02） 酸化反応 実施例１において、触媒（１）の代わりに触媒（２４）
を用いた以外は実施例１と同様に酸化反応を行った。結
果を表５に示す。
【０１３０】比較例１０ 触媒の調製 実施例２５において、粉体（Ａ−２５）のみを用い実施
例２５と同様にして触媒（２５）を調製した。
例２５と同様にして触媒（２５）を調製した。
【０１３１】酸化反応 実施例２５において、触媒（２４）の代わりに触媒（２
５）を用いた以外は実施例２５と同様に酸化反応を行っ
た。結果を表５に示す。
５）を用いた以外は実施例２５と同様に酸化反応を行っ
た。結果を表５に示す。
【０１３２】実施例２６ 触媒の調製 実施例１の粉体（Ａ−１）を調製する際、硝酸セシウム
１６２．４ｇとともに酸化ゲルマニウム２６．１ｇ、オ
キシ硝酸ジルコニウム４４．６ｇおよび硝酸コバルト２
４．３ｇを添加した以外は実施例１と同様にして粉体
（「粉体（Ａ−２６）」という）を調製した。
１６２．４ｇとともに酸化ゲルマニウム２６．１ｇ、オ
キシ硝酸ジルコニウム４４．６ｇおよび硝酸コバルト２
４．３ｇを添加した以外は実施例１と同様にして粉体
（「粉体（Ａ−２６）」という）を調製した。
【０１３３】この粉体（Ａ−２６）に実施例１の粉体
（Ｂ−１）を加え、十分混合した後、実施例１の方法に
準じて触媒（２６）を調製した。この触媒（２６）の元
素組成は原子比で次のとおりであった。なお、粉体（Ａ
−２６）に対する粉体（Ｂ−１）の割合（酸化物換算）
は５．９重量％であった。
（Ｂ−１）を加え、十分混合した後、実施例１の方法に
準じて触媒（２６）を調製した。この触媒（２６）の元
素組成は原子比で次のとおりであった。なお、粉体（Ａ
−２６）に対する粉体（Ｂ−１）の割合（酸化物換算）
は５．９重量％であった。
【０１３４】Ｍｏ12Ｐ1. 09Ａｓ0. 2 Ｖ1. 09Ｃｓ1. 0 Ｇｅ
0. 3 Ｚｒ0. 2 Ｃｏ0. 1 −（Ｚｒ1. 0 Ｓ0. 02） 酸化反応 実施例１において、触媒（１）の代わりに触媒（２６）
を用いた以外は実施例１と同様に酸化反応を行った。結
果を表５に示す。
0. 3 Ｚｒ0. 2 Ｃｏ0. 1 −（Ｚｒ1. 0 Ｓ0. 02） 酸化反応 実施例１において、触媒（１）の代わりに触媒（２６）
を用いた以外は実施例１と同様に酸化反応を行った。結
果を表５に示す。
【０１３５】比較例１１ 触媒の調製 実施例２６において、粉体（Ａ−２６）のみを用い実施
例２６と同様にして触媒（２７）を調製した。
例２６と同様にして触媒（２７）を調製した。
【０１３６】酸化反応 実施例２６において、触媒（２６）の代わりに触媒（２
７）を用いた以外は実施例２６と同様に酸化反応を行っ
た。結果を表５に示す。
７）を用いた以外は実施例２６と同様に酸化反応を行っ
た。結果を表５に示す。
【０１３７】実施例２７ 触媒の調製 実施例１の粉体（Ａ−１）を調製する際、硝酸セシウム
１６２．４ｇとともに二酸化テルル３９．９ｇ、硝酸マ
ンガン４７．８ｇおよび硝酸ニッケル４８．５ｇを添加
した以外は実施例１と同様にして粉体（「粉体（Ａ−２
７）」という）を調製した。
１６２．４ｇとともに二酸化テルル３９．９ｇ、硝酸マ
ンガン４７．８ｇおよび硝酸ニッケル４８．５ｇを添加
した以外は実施例１と同様にして粉体（「粉体（Ａ−２
７）」という）を調製した。
【０１３８】この粉体（Ａ−２７）に実施例１の粉体
（Ｂ−１）を加え、十分混合した後、実施例１の方法に
準じて触媒（２８）を調製した。この触媒（２７）の元
素組成は原子比で次のとおりであった。なお、粉体（Ａ
−２７）に対する粉体（Ｂ−１）の割合（酸化物換算）
は５．８重量％であった。
（Ｂ−１）を加え、十分混合した後、実施例１の方法に
準じて触媒（２８）を調製した。この触媒（２７）の元
素組成は原子比で次のとおりであった。なお、粉体（Ａ
−２７）に対する粉体（Ｂ−１）の割合（酸化物換算）
は５．８重量％であった。
【０１３９】Ｍｏ12Ｐ1. 09Ａｓ0. 2 Ｖ1. 09Ｃｓ1. 0 Ｔｅ
0. 3 Ｍｎ0. 2 Ｎｉ0. 2 −（Ｚｒ1. 0 Ｓ0. 02） 酸化反応 実施例１において、触媒（１）の代わりに触媒（２８）
を用いた以外は実施例１と同様に酸化反応を行った。結
果を表５に示す。
0. 3 Ｍｎ0. 2 Ｎｉ0. 2 −（Ｚｒ1. 0 Ｓ0. 02） 酸化反応 実施例１において、触媒（１）の代わりに触媒（２８）
を用いた以外は実施例１と同様に酸化反応を行った。結
果を表５に示す。
【０１４０】比較例１２ 触媒の調製 実施例２７において、粉体（Ａ−２７）のみを用い実施
例２７と同様にして触媒（２９）を調製した。
例２７と同様にして触媒（２９）を調製した。
【０１４１】酸化反応 実施例２７において、触媒（２８）の代わりに触媒（２
９）を用いた以外は実施例２７と同様に酸化反応を行っ
た。結果を表５に示す。
９）を用いた以外は実施例２７と同様に酸化反応を行っ
た。結果を表５に示す。
【０１４２】実施例２８ 触媒の調製 実施例１の粉体（Ａ−１）を調製する際、硝酸セシウム
１６２．４ｇとともにタングステン酸アンモニウム１１
２．６ｇ、硝酸亜鉛４９．６ｇおよび硝酸銀１４．２ｇ
を添加した以外は実施例１と同様にして粉体（「粉体
（Ａ−２８）」という）を調製した。
１６２．４ｇとともにタングステン酸アンモニウム１１
２．６ｇ、硝酸亜鉛４９．６ｇおよび硝酸銀１４．２ｇ
を添加した以外は実施例１と同様にして粉体（「粉体
（Ａ−２８）」という）を調製した。
【０１４３】この粉体（Ａ−２８）に実施例１の粉体
（Ｂ−１）を加え、十分混合した後、実施例１の方法に
準じて触媒（３０）を調製した。この触媒（３０）の元
素組成は原子比で次のとおりであった。なお、粉体（Ａ
−２８）に対する粉体（Ｂ−１）の割合（酸化物換算）
は５．７重量％であった。
（Ｂ−１）を加え、十分混合した後、実施例１の方法に
準じて触媒（３０）を調製した。この触媒（３０）の元
素組成は原子比で次のとおりであった。なお、粉体（Ａ
−２８）に対する粉体（Ｂ−１）の割合（酸化物換算）
は５．７重量％であった。
【０１４４】Ｍｏ12Ｐ1. 09Ａｓ0. 2 Ｖ1. 09Ｃｓ1. 0 Ｗ0.
5 Ｚｎ0. 2 Ａｇ0. 1 −（Ｚｒ1. 0 Ｓ0. 02） 酸化反応 実施例１において、触媒（１）の代わりに触媒（３０）
を用いた以外は実施例１と同様に酸化反応を行った。結
果を表５に示す。
5 Ｚｎ0. 2 Ａｇ0. 1 −（Ｚｒ1. 0 Ｓ0. 02） 酸化反応 実施例１において、触媒（１）の代わりに触媒（３０）
を用いた以外は実施例１と同様に酸化反応を行った。結
果を表５に示す。
【０１４５】比較例１３ 触媒の調製 実施例２８において、粉体（Ａ−２８）のみを用い実施
例２８と同様にして触媒（３１）を調製した。
例２８と同様にして触媒（３１）を調製した。
【０１４６】酸化反応 実施例２８において、触媒（３０）の代わりに触媒（３
１）を用いた以外は実施例２８と同様に酸化反応を行っ
た。結果を表５に示す。
１）を用いた以外は実施例２８と同様に酸化反応を行っ
た。結果を表５に示す。
【０１４７】実施例２９ 触媒の調製 実施例１の粉体（Ａ−１）を調製する際、硝酸セシウム
１６２．４ｇとともに硝酸タリウム１１１．０ｇ、五酸
化ニオブ３３．２ｇ、硝酸ストロンチウム８８．２ｇお
よび硝酸パラジウム１９．２ｇを添加した以外は実施例
１と同様にして粉体（「粉体（Ａ−２９）」という）を
調製した。
１６２．４ｇとともに硝酸タリウム１１１．０ｇ、五酸
化ニオブ３３．２ｇ、硝酸ストロンチウム８８．２ｇお
よび硝酸パラジウム１９．２ｇを添加した以外は実施例
１と同様にして粉体（「粉体（Ａ−２９）」という）を
調製した。
【０１４８】この粉体（Ａ−２９）に実施例１の粉体
（Ｂ−１）を加え、十分混合した後、実施例１の方法に
準じて触媒（３２）を調製した。この触媒（３２）の元
素組成は原子比で次のとおりであった。なお、粉体（Ａ
−２９）に対する粉体（Ｂ−１）の割合（酸化物換算）
は５．６重量％であった。
（Ｂ−１）を加え、十分混合した後、実施例１の方法に
準じて触媒（３２）を調製した。この触媒（３２）の元
素組成は原子比で次のとおりであった。なお、粉体（Ａ
−２９）に対する粉体（Ｂ−１）の割合（酸化物換算）
は５．６重量％であった。
【０１４９】Ｍｏ12Ｐ1. 09Ａｓ0. 2 Ｖ1. 09Ｃｓ1. 0 Ｔｌ
0. 5 Ｓｒ0. 5 Ｎｂ0. 3 Ｐｄ0. 1 −（Ｚｒ1. 0 Ｓ0. 02） 酸化反応 実施例１において、触媒（１）の代わりに触媒（３２）
を用い、反応温度を２９０℃に変更した以外は実施例１
と同様に酸化反応を行った。結果を表５に示す。
0. 5 Ｓｒ0. 5 Ｎｂ0. 3 Ｐｄ0. 1 −（Ｚｒ1. 0 Ｓ0. 02） 酸化反応 実施例１において、触媒（１）の代わりに触媒（３２）
を用い、反応温度を２９０℃に変更した以外は実施例１
と同様に酸化反応を行った。結果を表５に示す。
【０１５０】比較例１４ 触媒の調製 実施例２９において、粉体（Ａ−２９）のみを用い実施
例２９と同様にして触媒（３３）を調製した。
例２９と同様にして触媒（３３）を調製した。
【０１５１】酸化反応 実施例２９において、触媒（３２）の代わりに触媒（３
３）を用いた以外は実施例２９と同様に酸化反応を行っ
た。結果を表５に示す。
３）を用いた以外は実施例２９と同様に酸化反応を行っ
た。結果を表５に示す。
【０１５２】実施例３０ 触媒の調製 実施例１の粉体（Ａ−１）を調製する際、硝酸セシウム
１６２．４ｇとともに硝酸ルビジウム６１．４ｇ、硝酸
カルシウム３９．４ｇおよび硝酸ロジウム２７．１ｇを
添加した以外は実施例１と同様にして粉体（「粉体（Ａ
−３０）」という）を調製した。
１６２．４ｇとともに硝酸ルビジウム６１．４ｇ、硝酸
カルシウム３９．４ｇおよび硝酸ロジウム２７．１ｇを
添加した以外は実施例１と同様にして粉体（「粉体（Ａ
−３０）」という）を調製した。
【０１５３】この粉体（Ａ−３０）に実施例１の粉体
（Ｂ−１）を加え、十分混合した後、実施例１の方法に
準じて触媒（３４）を調製した。この触媒（３４）の元
素組成は原子比で次のとおりであった。なお、粉体（Ａ
−３０）に対する粉体（Ｂ−１）の割合（酸化物換算）
は５．９重量％であった。
（Ｂ−１）を加え、十分混合した後、実施例１の方法に
準じて触媒（３４）を調製した。この触媒（３４）の元
素組成は原子比で次のとおりであった。なお、粉体（Ａ
−３０）に対する粉体（Ｂ−１）の割合（酸化物換算）
は５．９重量％であった。
【０１５４】Ｍｏ12Ｐ1. 09Ａｓ0. 2 Ｖ1. 09Ｃｓ1. 0 Ｒｂ
0. 5 Ｃａ0. 2 Ｒｈ0. 1 −（Ｚｒ1. 0 Ｓ0. 02） 酸化反応 実施例１において、触媒（１）の代わりに触媒（３４）
を用いた以外は実施例１と同様に酸化反応を行った。結
果を表５に示す。
0. 5 Ｃａ0. 2 Ｒｈ0. 1 −（Ｚｒ1. 0 Ｓ0. 02） 酸化反応 実施例１において、触媒（１）の代わりに触媒（３４）
を用いた以外は実施例１と同様に酸化反応を行った。結
果を表５に示す。
【０１５５】比較例１５ 触媒の調製 実施例３０において、粉体（Ａ−３０）のみを用い実施
例３０と同様にして触媒（３５）を調製した。
例３０と同様にして触媒（３５）を調製した。
【０１５６】酸化反応 実施例３０において、触媒（３４）の代わりに触媒（３
５）を用いた以外は実施例３０と同様に酸化反応を行っ
た。結果を表５に示す。
５）を用いた以外は実施例３０と同様に酸化反応を行っ
た。結果を表５に示す。
【０１５７】実施例３１ 触媒の調製 三酸化モリブデン１４４０ｇ、五酸化バナジウム７５．
８ｇおよび８５％オルトリン酸１４４．２ｇを水５リッ
トルに加え、２４時間加熱還流した。そこへ粉末状の酸
化セリウム７１．７ｇ、硝酸カリウム１２６．４ｇおよ
び粉末状酸化銅１３．３ｇを加えた後、攪拌しながら加
熱濃縮した。得られたスラリーを２５０℃で１５時間乾
燥した後粉砕して粉体（「粉体（Ａ−３１）」という）
を得た。この粉体（Ａ−３１）に実施例１の粉体（Ｂ−
１）を加え、十分混合した後、実施例１の方法に準じて
触媒（３６）を得た。この触媒（３６）の元素組成は原
子比で次のとおりであった。なお、粉体（Ａ−３１）に
対する粉体（Ｂ−１）の割合（酸化物換算）は６．０重
量％であった。
８ｇおよび８５％オルトリン酸１４４．２ｇを水５リッ
トルに加え、２４時間加熱還流した。そこへ粉末状の酸
化セリウム７１．７ｇ、硝酸カリウム１２６．４ｇおよ
び粉末状酸化銅１３．３ｇを加えた後、攪拌しながら加
熱濃縮した。得られたスラリーを２５０℃で１５時間乾
燥した後粉砕して粉体（「粉体（Ａ−３１）」という）
を得た。この粉体（Ａ−３１）に実施例１の粉体（Ｂ−
１）を加え、十分混合した後、実施例１の方法に準じて
触媒（３６）を得た。この触媒（３６）の元素組成は原
子比で次のとおりであった。なお、粉体（Ａ−３１）に
対する粉体（Ｂ−１）の割合（酸化物換算）は６．０重
量％であった。
【０１５８】Ｍｏ12Ｖ1 Ｐ1. 5 Ｋ1. 5 Ｃｕ0. 2 Ｃｅ0. 5
−（Ｚｒ1. 0 Ｓ0. 02） 酸化反応 実施例１において、触媒（１）の代わりに触媒（３６）
を用いた以外は実施例１と同様に酸化反応を行った。結
果を表５に示す。
−（Ｚｒ1. 0 Ｓ0. 02） 酸化反応 実施例１において、触媒（１）の代わりに触媒（３６）
を用いた以外は実施例１と同様に酸化反応を行った。結
果を表５に示す。
【０１５９】比較例１６ 触媒の調製 実施例３１において、粉体（Ａ−３１）のみを用い実施
例３１と同様にして触媒（３７）を調製した。
例３１と同様にして触媒（３７）を調製した。
【０１６０】酸化反応 実施例３１において、触媒（３６）の代わりに触媒（３
７）を用いた以外は実施例３１と同様に酸化反応を行っ
た。結果を表５に示す。
７）を用いた以外は実施例３１と同様に酸化反応を行っ
た。結果を表５に示す。
【０１６１】
【表５】
【０１６２】
【発明の効果】上述のように、本発明のメタクリル酸製
造用触媒は、メタクロレイン、イソブチルアルデヒドお
よびイソ酪酸よりなる群から選ばれる少なくとも一種の
化合物を気相にて分子状酸素または分子状酸素含有ガス
により酸化および／または酸化脱水素してメタクリル酸
を製造するための触媒であって、（Ａ）モリブデンおよ
びリンを必須成分とする、メタクロレイン、イソブチル
アルデヒドおよび／またはイソ酪酸の気相接触酸化およ
び／または酸化脱水素によるメタクリル酸製造用複合酸
化物および（Ｂ）酸強度（Ｈ0 ）が−１１．９３以下
（Ｈ0 ≦−１１．９３）の固体酸を含有してなることを
特徴とするものである。本発明の触媒は、高い活性を維
持することから、高収率でメタクリル酸を製造すること
ができる。
造用触媒は、メタクロレイン、イソブチルアルデヒドお
よびイソ酪酸よりなる群から選ばれる少なくとも一種の
化合物を気相にて分子状酸素または分子状酸素含有ガス
により酸化および／または酸化脱水素してメタクリル酸
を製造するための触媒であって、（Ａ）モリブデンおよ
びリンを必須成分とする、メタクロレイン、イソブチル
アルデヒドおよび／またはイソ酪酸の気相接触酸化およ
び／または酸化脱水素によるメタクリル酸製造用複合酸
化物および（Ｂ）酸強度（Ｈ0 ）が−１１．９３以下
（Ｈ0 ≦−１１．９３）の固体酸を含有してなることを
特徴とするものである。本発明の触媒は、高い活性を維
持することから、高収率でメタクリル酸を製造すること
ができる。
【０１６３】本発明の触媒は、触媒寿命に優れ、長時間
その優れた性能を維持することから、長期にわたって安
定してメタクリル酸を製造することができる。また、長
時間使用後も反応温度を著しく上げることなく、反応開
始時と同程度の高収率でメタクリル酸製造反応を継続す
ることができる。
その優れた性能を維持することから、長期にわたって安
定してメタクリル酸を製造することができる。また、長
時間使用後も反応温度を著しく上げることなく、反応開
始時と同程度の高収率でメタクリル酸製造反応を継続す
ることができる。
【０１６４】本発明の触媒は、低温でも高い活性を示す
ことから、従来方法に比べて低い反応温度で同程度の収
率をあげることができる。
ことから、従来方法に比べて低い反応温度で同程度の収
率をあげることができる。
【０１６５】本発明の触媒は、高生産性を目的とする高
負荷運転条件下においても触媒性能の低下はないことか
ら、長期にわたって高生産性かつ安定的にメタクリル酸
を製造することができる。
負荷運転条件下においても触媒性能の低下はないことか
ら、長期にわたって高生産性かつ安定的にメタクリル酸
を製造することができる。
【０１６６】本発明の方法によれば、効率よく、工業的
に有利にメタクリル酸を製造することができる。
に有利にメタクリル酸を製造することができる。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (56)参考文献 特開 昭63−66146（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−229840（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−90853（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−86242（ＪＰ，Ａ) 特公 昭43−13139（ＪＰ，Ｂ１) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) B01J 27/19 B01J 27/195 B01J 27/198 B01J 27/199
Claims (12)
- 【請求項１】 メタクロレイン、イソブチルアルデヒド
およびイソ酪酸よりなる群から選ばれる少なくとも一種
の化合物を気相にて分子状酸素または分子状酸素含有ガ
スにより酸化および／または酸化脱水素してメタクリル
酸を製造するための触媒であって、（Ａ）モリブデンお
よびリンを必須成分とする、メタクロレイン、イソブチ
ルアルデヒドおよび／またはイソ酪酸の気相接触酸化お
よび／または酸化脱水素によるメタクリル酸製造用複合
酸化物および（Ｂ）酸強度（Ｈ0 ）が−１１．９３以下
（Ｈ0 ≦−１１．９３）の固体酸を含有してなるメタク
リル酸製造用触媒。 - 【請求項２】 成分（Ａ）が下記一般式（１）： Ｍｏa Ｐb Ａc Ｂd Ｃe Ｄf Ｏx （ここで、Ｍｏはモリブデン、Ｐはリン、Ａはヒ素、ア
ンチモン、ゲルマニウム、ビスマス、ジルコニウム、セ
リウムおよびセレンよりなる群から選ばれる少なくとも
一種の元素、Ｂは銅、鉄、クロム、ニッケル、マンガ
ン、コバルト、スズ、銀、亜鉛、パラジウム、ロジウム
およびテルルよりなる群から選ばれる少なくとも一種の
元素、Ｃはバナジウム、タングステンおよびニオブより
なる群から選ばれる少なくとも一種の元素、Ｄはアルカ
リ金属、アルカリ土類金属およびタリウムよりなる群か
ら選ばれる少なくとも一種の元素、そしてＯは酸素であ
り、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆおよびｘはそれぞれＭｏ、
Ｐ、Ａ、Ｂ、Ｃ、ＤおよびＯの原子比を表し、ａ＝１２
のとき、ｂ＝０．５〜４、ｃ＝０〜５、ｄ＝０〜３、ｅ
＝０〜４、ｆ＝０．０１〜４であり、ｘはそれぞれの元
素の酸化状態によって定まる数値である）で表される複
合酸化物である請求項１記載のメタクリル酸製造用触
媒。 - 【請求項３】 成分（Ｂ）がＳＯ4 ／周期律表第ＩＶ族
金属酸化物超強酸である請求項１または２に記載のメタ
クリル酸製造用触媒。 - 【請求項４】 周期律表第ＩＶ族金属がジルコニウム、
チタン、スズおよびハフニウムよりなる群から選ばれる
少なくとも一種である請求項３に記載のメタクリル酸製
造用触媒。 - 【請求項５】 成分（Ｂ）がＳＯ4 ／酸化鉄超強酸であ
る請求項１または２に記載のメタクリル酸製造用触媒。 - 【請求項６】 成分（Ｂ）がＳＯ4 ／酸化ケイ素超強酸
である請求項１または２に記載のメタクリル酸製造用触
媒。 - 【請求項７】 成分（Ｂ）がＳＯ4 ／酸化アルミニウム
超強酸である請求項１または２に記載のメタクリル酸製
造用触媒。 - 【請求項８】 成分（Ｂ）が酸化タングステン、酸化モ
リブデンまたはタングステン−モリブデン複合酸化物／
酸化ジルコニウム超強酸である請求項１または２に記載
のメタクリル酸製造用触媒。 - 【請求項９】 成分（Ｂ）が酸化タングステン／酸化ス
ズ、酸化チタン、酸化鉄、またはスズ、チタンおよび鉄
から選ばれる少なくとも２種の元素の複合酸化物超強酸
である請求項１または２に記載のメタクリル酸製造用触
媒。 - 【請求項１０】 成分（Ｂ）がリンタングステン酸およ
び／またはそのアルカリ金属塩超強酸である請求項１ま
たは２に記載のメタクリル酸製造用触媒。 - 【請求項１１】 成分（Ａ）に対する成分（Ｂ）の割合
（酸化物換算）が０．５〜３０重量％である請求項１ま
たは２に記載のメタクリル酸製造用触媒。 - 【請求項１２】 メタクロレイン、イソブチルアルデヒ
ドおよびイソ酪酸よりなる群から選ばれる少なくとも一
種の化合物を、気相にて分子状酸素または分子状酸素含
有ガスにより酸化および／または酸化脱水素してメタク
リル酸を製造する気相接触酸化反応および／または気相
接触酸化脱水素反応において、該反応を請求項１〜１１
のいずれか一つに記載のメタクリル酸製造用触媒の存在
下に行うことよりなるメタクリル酸の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7134164A JP2944463B2 (ja) | 1994-05-31 | 1995-05-31 | メタクリル酸製造用触媒およびこの触媒を用いたメタクリル酸の製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6-118227 | 1994-05-31 | ||
| JP11822794 | 1994-05-31 | ||
| JP7134164A JP2944463B2 (ja) | 1994-05-31 | 1995-05-31 | メタクリル酸製造用触媒およびこの触媒を用いたメタクリル酸の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0847643A JPH0847643A (ja) | 1996-02-20 |
| JP2944463B2 true JP2944463B2 (ja) | 1999-09-06 |
Family
ID=26456194
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7134164A Expired - Fee Related JP2944463B2 (ja) | 1994-05-31 | 1995-05-31 | メタクリル酸製造用触媒およびこの触媒を用いたメタクリル酸の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2944463B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006513033A (ja) * | 2004-01-09 | 2006-04-20 | エルジー・ケム・リミテッド | 新規ヘテロポリ酸触媒及びその製造方法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4646684B2 (ja) | 2005-04-18 | 2011-03-09 | 株式会社日本触媒 | 気相酸化触媒およびそれを用いたアクリル酸の製造方法 |
| JP5645050B2 (ja) * | 2009-02-06 | 2014-12-24 | 三菱レイヨン株式会社 | パラジウム含有担持触媒、その製造方法、およびα，β−不飽和カルボン酸の製造方法 |
| JP6837749B2 (ja) * | 2015-03-09 | 2021-03-03 | 日本化薬株式会社 | メタクリル酸製造用触媒 |
-
1995
- 1995-05-31 JP JP7134164A patent/JP2944463B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006513033A (ja) * | 2004-01-09 | 2006-04-20 | エルジー・ケム・リミテッド | 新規ヘテロポリ酸触媒及びその製造方法 |
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|---|---|
| JPH0847643A (ja) | 1996-02-20 |
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