JPH07330658A - アクリル酸またはそのエステルの製造方法 - Google Patents
アクリル酸またはそのエステルの製造方法Info
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- JPH07330658A JPH07330658A JP6121089A JP12108994A JPH07330658A JP H07330658 A JPH07330658 A JP H07330658A JP 6121089 A JP6121089 A JP 6121089A JP 12108994 A JP12108994 A JP 12108994A JP H07330658 A JPH07330658 A JP H07330658A
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】高い転化率及び選択率で、プロピオン酸又はそ
のエステルを酸化脱水素して、対応するアクリル酸又は
そのエステルを得る。 【構成】式ＰａＭｏｂＶｃＡｄＣｅｅＢｆＯｇ（式中、
Ｐ，Ｍｏ，Ｖ，Ｃｅ及びＯはそれぞれリン、モリブデ
ン、バナジウム、セリウム、及び酸素、Ａは銅，ヒ素，
アンチモン，ケイ素，タングステン，クロム，銀及びマ
グネシウムからなる群から選ばれる１種もしくは２種以
上の元素、Ｂはカリウム、ルビジウム、セシウム、タリ
ウムからなる群から選ばれる１種もしくは２種以上の元
素を示し、ａないしｇは各元素の原子比を示し、ｂ＝１
２のときａ＝０．５〜３， ｃ＝０．１〜３，ｄ＝０〜
３，ｅ＝０．０１〜３，ｆ＝０．０１〜２，ｇは前記各
成分の原子価を満足するに必要な酸素原子数を示す）で
表される酸化脱水素触媒。 【効果】工業的に実施可能で、かつ高転化率及び高選択
率を実現できる。
のエステルを酸化脱水素して、対応するアクリル酸又は
そのエステルを得る。 【構成】式ＰａＭｏｂＶｃＡｄＣｅｅＢｆＯｇ（式中、
Ｐ，Ｍｏ，Ｖ，Ｃｅ及びＯはそれぞれリン、モリブデ
ン、バナジウム、セリウム、及び酸素、Ａは銅，ヒ素，
アンチモン，ケイ素，タングステン，クロム，銀及びマ
グネシウムからなる群から選ばれる１種もしくは２種以
上の元素、Ｂはカリウム、ルビジウム、セシウム、タリ
ウムからなる群から選ばれる１種もしくは２種以上の元
素を示し、ａないしｇは各元素の原子比を示し、ｂ＝１
２のときａ＝０．５〜３， ｃ＝０．１〜３，ｄ＝０〜
３，ｅ＝０．０１〜３，ｆ＝０．０１〜２，ｇは前記各
成分の原子価を満足するに必要な酸素原子数を示す）で
表される酸化脱水素触媒。 【効果】工業的に実施可能で、かつ高転化率及び高選択
率を実現できる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、プロピオン酸又はその
エステルから樹脂原料、塗料原料の中間体として重要な
アクリル酸又はそのエステルの製造する方法に関する。
エステルから樹脂原料、塗料原料の中間体として重要な
アクリル酸又はそのエステルの製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】プロピオン酸又はそのエステルからアク
リル酸又はそのエステルに転化する方法に関しては従来
から多くの方法がある。例えば、英国特許第１，０５
８，６５０号、オランダ特許第６，６０９，２５２号、
特公昭４３−７２０８号等である。 これらの提案によ
る方法では、触媒として高価なヨードを用いておりその
分離、回収が困難である。又ヨードにより装置が腐食さ
れるという欠点があり、工業的製造法としては有利でな
い。
リル酸又はそのエステルに転化する方法に関しては従来
から多くの方法がある。例えば、英国特許第１，０５
８，６５０号、オランダ特許第６，６０９，２５２号、
特公昭４３−７２０８号等である。 これらの提案によ
る方法では、触媒として高価なヨードを用いておりその
分離、回収が困難である。又ヨードにより装置が腐食さ
れるという欠点があり、工業的製造法としては有利でな
い。
【０００３】またヨードを用いない方法としては、モリ
ブデンの一部が、バナジウム及び／又はタングステンで
置換されてもよいリン、モリブデン酸触媒を用いる方法
（特開昭４８−７８１２０号）、リン、モリブデン及び
タリウム触媒を用いる方法（特開昭５０−４０１７
号）、モリブデンとセレン、コバルト、ウラン、タング
ステン及びアンチモンの群から選ばれる１種又は２種以
上を含む触媒を用いる方法（特公昭４７−３００８８
号）、タングステンとセレン及び／又はテルルを触媒と
して用いる方法（特公昭４７−３００８９号）、及びア
ンチモンとタングステン、チタン、銀、ウラン及びジル
コニウムの群から選ばれる１種又は２種以上を含む触媒
を用いる方法（特公昭４７−１９２２号）がある。
ブデンの一部が、バナジウム及び／又はタングステンで
置換されてもよいリン、モリブデン酸触媒を用いる方法
（特開昭４８−７８１２０号）、リン、モリブデン及び
タリウム触媒を用いる方法（特開昭５０−４０１７
号）、モリブデンとセレン、コバルト、ウラン、タング
ステン及びアンチモンの群から選ばれる１種又は２種以
上を含む触媒を用いる方法（特公昭４７−３００８８
号）、タングステンとセレン及び／又はテルルを触媒と
して用いる方法（特公昭４７−３００８９号）、及びア
ンチモンとタングステン、チタン、銀、ウラン及びジル
コニウムの群から選ばれる１種又は２種以上を含む触媒
を用いる方法（特公昭４７−１９２２号）がある。
【０００４】これらのヨードを用いない方法では、いず
れも目的物であるアクリル酸の収率が低かったり、反応
初期には目的物がかなり高収率で得られるが、反応を継
続するに従って触媒活性が急速に低下するという欠点を
有し、工業的見地からは実用性に乏しい。
れも目的物であるアクリル酸の収率が低かったり、反応
初期には目的物がかなり高収率で得られるが、反応を継
続するに従って触媒活性が急速に低下するという欠点を
有し、工業的見地からは実用性に乏しい。
【０００５】特公昭５９−４９２１４号には触媒の金属
成分としてリン，モリブデン，バナジウム、アルカリ金
属を必須成分として用いることで、これら欠点の改良が
なされている。しかし実施例をみると、１０〜２０メッ
シュに粉砕した微粉末を用いることで、目的物の収率が
高く、かつ触媒寿命も長い。本研究者が工業的に使用可
能な５mmφ×３mmのタブレット状に成型して反応させた
ところ、変化率が低く、工業的に使用するには問題があ
ることが分かった。
成分としてリン，モリブデン，バナジウム、アルカリ金
属を必須成分として用いることで、これら欠点の改良が
なされている。しかし実施例をみると、１０〜２０メッ
シュに粉砕した微粉末を用いることで、目的物の収率が
高く、かつ触媒寿命も長い。本研究者が工業的に使用可
能な５mmφ×３mmのタブレット状に成型して反応させた
ところ、変化率が低く、工業的に使用するには問題があ
ることが分かった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的
は、プロピオン酸もしくはそのエステルを酸化脱水素し
て、対応するアクリル酸又はそのエステルを製造するた
め、高い転化率でしかも高選択率及び触媒寿命の長い工
業的に使用可能な触媒を開発することである。
は、プロピオン酸もしくはそのエステルを酸化脱水素し
て、対応するアクリル酸又はそのエステルを製造するた
め、高い転化率でしかも高選択率及び触媒寿命の長い工
業的に使用可能な触媒を開発することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者は上記の目的を
達成すべく、鋭意検討の結果、本発明に到達したもので
ある。
達成すべく、鋭意検討の結果、本発明に到達したもので
ある。
【０００８】すなわち、本発明は、プロピオン酸もしく
はそのエステルを酸化脱水素して、対応するアクリル酸
又はそのエステルを製造する際に、触媒として、下記一
般式［１］ＰａＭｏｂＶｃＡｄＣｅｅＢｆＯｇ（式中、
Ｐ，Ｍｏ，Ｖ，Ｃｅ，及びＯはそれぞれリン、モリブデ
ン、バナジウム、セリウム及び酸素、Ａは銅，ヒ素，ア
ンチモン，ケイ素，タングステン，クロム，銀及びマグ
ネシウムからなる群から選ばれる１種もしくは２種以上
の元素、Ｂはカリウム、ルビジウム、セシウム、タリウ
ムからなる群から選ばれる１種もしくは２種以上の元素
を示し、ａないしｇは各元素の原子比を示し、ｂ＝１２
のときａ＝０．５〜３，ｃ＝０．１〜３，ｄ＝０〜３，
ｅ＝０．０１〜３，ｆ＝０．０１〜２，ｇは前記各成分
の原子価を満足するに必要な酸素原子数を示す）で表さ
れる触媒を使用することを特徴とするアクリル酸又はそ
のエステルの製造方法である。
はそのエステルを酸化脱水素して、対応するアクリル酸
又はそのエステルを製造する際に、触媒として、下記一
般式［１］ＰａＭｏｂＶｃＡｄＣｅｅＢｆＯｇ（式中、
Ｐ，Ｍｏ，Ｖ，Ｃｅ，及びＯはそれぞれリン、モリブデ
ン、バナジウム、セリウム及び酸素、Ａは銅，ヒ素，ア
ンチモン，ケイ素，タングステン，クロム，銀及びマグ
ネシウムからなる群から選ばれる１種もしくは２種以上
の元素、Ｂはカリウム、ルビジウム、セシウム、タリウ
ムからなる群から選ばれる１種もしくは２種以上の元素
を示し、ａないしｇは各元素の原子比を示し、ｂ＝１２
のときａ＝０．５〜３，ｃ＝０．１〜３，ｄ＝０〜３，
ｅ＝０．０１〜３，ｆ＝０．０１〜２，ｇは前記各成分
の原子価を満足するに必要な酸素原子数を示す）で表さ
れる触媒を使用することを特徴とするアクリル酸又はそ
のエステルの製造方法である。
【０００９】本発明で用いる触媒では、リン、モリブデ
ン、バナジウムを主成分とするヘテロポリ酸及びその塩
にセリウムを混合することにより、活性および触媒寿命
が向上するということである。セリウムの添加量はＭｏ
１２原子当たりに対し、原子比で０．０１〜３の範囲で
好ましいが、より好ましい範囲は０．０３〜１．０であ
る。
ン、バナジウムを主成分とするヘテロポリ酸及びその塩
にセリウムを混合することにより、活性および触媒寿命
が向上するということである。セリウムの添加量はＭｏ
１２原子当たりに対し、原子比で０．０１〜３の範囲で
好ましいが、より好ましい範囲は０．０３〜１．０であ
る。
【００１０】原子比が０．０１以下であるとプロピオン
酸変化率が低く、アクリル酸選択率も低くなる。また、
原子比が３以上であると、プロピオン酸変化率は高くな
るが、ＣＯ２などの副生成物が生成するため、アクリル
酸選択率は低くなる。
酸変化率が低く、アクリル酸選択率も低くなる。また、
原子比が３以上であると、プロピオン酸変化率は高くな
るが、ＣＯ２などの副生成物が生成するため、アクリル
酸選択率は低くなる。
【００１１】また本発明において触媒にＡ成分（銅、ヒ
素、アンチモン、ケイ素、タングステン、クロム、銅及
びマグネシウムからなる群から選ばれる１種もしくは２
種以上の元素）を含有させると更にアクリル酸の収率が
向上する。Ａ成分の添加量はＭｏ１２原子当たりに対
し、原子比０．１〜３の範囲が好ましい。
素、アンチモン、ケイ素、タングステン、クロム、銅及
びマグネシウムからなる群から選ばれる１種もしくは２
種以上の元素）を含有させると更にアクリル酸の収率が
向上する。Ａ成分の添加量はＭｏ１２原子当たりに対
し、原子比０．１〜３の範囲が好ましい。
【００１２】原子比が０．１以下であるとプロピオン酸
変化率が低く、アクリル酸選択率も低くなる。また、原
子比が３以上であると、プロピオン酸変化率は高くなる
が、ＣＯ２などの副生成物が生成するため、アクリル酸
選択率は低くなる。
変化率が低く、アクリル酸選択率も低くなる。また、原
子比が３以上であると、プロピオン酸変化率は高くなる
が、ＣＯ２などの副生成物が生成するため、アクリル酸
選択率は低くなる。
【００１３】本発明に用いる触媒を製造する方法として
は特殊な方法である必要はなく、従来からよく知られて
いる調製法が採用できる。例えば各成分元素を含有する
化合物を水の存在下に溶解して混合させ、得られた混合
用液又はスラリーを蒸発乾固し、乾燥後成型し、焼成し
て触媒を得る。
は特殊な方法である必要はなく、従来からよく知られて
いる調製法が採用できる。例えば各成分元素を含有する
化合物を水の存在下に溶解して混合させ、得られた混合
用液又はスラリーを蒸発乾固し、乾燥後成型し、焼成し
て触媒を得る。
【００１４】触媒の調製に用いる原料化合物としては、
各元素の硝酸塩、アンモニウム塩、ハロゲン化物、炭酸
塩、硫酸塩あるいは酸化物などを組み合せて使用するこ
とができる。例えばモリブデン原料としてパラモリブデ
ン酸アンモニウム、三酸化モリブデン、バナジウム原料
としてメタバナジン酸アンモニウム、五酸化バナジウ
ム、燐原料として燐酸、燐酸アンモニウム等が使用でき
る。
各元素の硝酸塩、アンモニウム塩、ハロゲン化物、炭酸
塩、硫酸塩あるいは酸化物などを組み合せて使用するこ
とができる。例えばモリブデン原料としてパラモリブデ
ン酸アンモニウム、三酸化モリブデン、バナジウム原料
としてメタバナジン酸アンモニウム、五酸化バナジウ
ム、燐原料として燐酸、燐酸アンモニウム等が使用でき
る。
【００１５】本発明の触媒を製造する場合、各成分化合
物の混合順序は特に制限はない。混合する場合の温度は
２０〜１００℃が適当であり、混合時間は均一に混合出
来れば特に制限されず、混合後５０〜１００℃で１〜２
０時間熟成するのが望ましい。 こうして得られた触媒
前駆体スラリーを濃縮乾固した後焼成工程を経て触媒と
するが、焼成条件は空気中ならば３００〜４００℃が適
当であるが、窒素などの不活性気流中で焼成する場合は
３８０〜５００℃の温度で焼成するのが好ましい。 用
いる不活性気体としては、窒素、アルゴン、炭酸ガスな
どが挙げられる。空気中で４００℃以上の高い温度で焼
成した場合はヘテロポリ酸の構造が崩れ活性が著しく低
下するので好ましくない。
物の混合順序は特に制限はない。混合する場合の温度は
２０〜１００℃が適当であり、混合時間は均一に混合出
来れば特に制限されず、混合後５０〜１００℃で１〜２
０時間熟成するのが望ましい。 こうして得られた触媒
前駆体スラリーを濃縮乾固した後焼成工程を経て触媒と
するが、焼成条件は空気中ならば３００〜４００℃が適
当であるが、窒素などの不活性気流中で焼成する場合は
３８０〜５００℃の温度で焼成するのが好ましい。 用
いる不活性気体としては、窒素、アルゴン、炭酸ガスな
どが挙げられる。空気中で４００℃以上の高い温度で焼
成した場合はヘテロポリ酸の構造が崩れ活性が著しく低
下するので好ましくない。
【００１６】本発明の方法で用いる触媒の形状は、特に
規制するものではなく円柱状、リング状、球状に触媒粉
末を単独で成型したもの、不活性な担体と混合し成型し
たもの或いは不活性担体に担持したもの等が挙げられ
る。
規制するものではなく円柱状、リング状、球状に触媒粉
末を単独で成型したもの、不活性な担体と混合し成型し
たもの或いは不活性担体に担持したもの等が挙げられ
る。
【００１７】用いられる不活性担体としてはアルミナ、
シリカ、シリコンカーバイド、軽石などである。好まし
い形態の一例としては３．０〜１０．０mmの外径で、外
径の０．５〜２．０倍の長さを有し、かつその縦軸方向
に外径の０．１〜０．７倍の内径を有する貫通孔を有す
るリング状触媒あるいは１〜１０mmの径を有する不活性
担体に触媒粉末を担体１部に対して０．１〜２部を被覆
した触媒である。
シリカ、シリコンカーバイド、軽石などである。好まし
い形態の一例としては３．０〜１０．０mmの外径で、外
径の０．５〜２．０倍の長さを有し、かつその縦軸方向
に外径の０．１〜０．７倍の内径を有する貫通孔を有す
るリング状触媒あるいは１〜１０mmの径を有する不活性
担体に触媒粉末を担体１部に対して０．１〜２部を被覆
した触媒である。
【００１８】このような触媒の形状にすることにより、
触媒層における圧損の減少、除熱効果の増大により、ホ
ットスポットと呼ばれ局所的な異常発熱の減少で二酸化
炭素、一酸化炭素への逐次反応が抑制され選択率の向
上、触媒の熱的な構造の崩壊が抑制され触媒の寿命を延
ばす結果となるのではないかと考えられる。
触媒層における圧損の減少、除熱効果の増大により、ホ
ットスポットと呼ばれ局所的な異常発熱の減少で二酸化
炭素、一酸化炭素への逐次反応が抑制され選択率の向
上、触媒の熱的な構造の崩壊が抑制され触媒の寿命を延
ばす結果となるのではないかと考えられる。
【００１９】通常出発原料は窒素、水蒸気、炭酸ガス等
の不活性ガスで希釈して反応に供する。特に、水蒸気の
存在は目的の不飽和化合物の収率を向上させることがあ
り、水蒸気を共存させることが望ましい。
の不活性ガスで希釈して反応に供する。特に、水蒸気の
存在は目的の不飽和化合物の収率を向上させることがあ
り、水蒸気を共存させることが望ましい。
【００２０】本発明の実施に際し、原料ガス中の組成は
広い範囲で変える事が出来るが、プロピオン酸及びその
エステルと酸素がそれぞれ１〜２０モル％の範囲が適当
であり、特に３〜１５モル％が好ましい。不活性ガスが
６０〜９８モル％の範囲にあることが好ましい。
広い範囲で変える事が出来るが、プロピオン酸及びその
エステルと酸素がそれぞれ１〜２０モル％の範囲が適当
であり、特に３〜１５モル％が好ましい。不活性ガスが
６０〜９８モル％の範囲にあることが好ましい。
【００２１】反応は常圧でよいが、若干の減圧もしくは
若干の加圧下、例えば０．５〜２０気圧（絶対圧）でも
行いうる。反応温度は２３０〜４００℃、特に２４０〜
３５０℃が好ましい。接触時間は、反応温度により異な
るが０．１〜１５秒、好ましくは０．５〜１０秒が適当
である。
若干の加圧下、例えば０．５〜２０気圧（絶対圧）でも
行いうる。反応温度は２３０〜４００℃、特に２４０〜
３５０℃が好ましい。接触時間は、反応温度により異な
るが０．１〜１５秒、好ましくは０．５〜１０秒が適当
である。
【００２２】以下実施例及び比較例を用いて本発明の内
容を具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない
限り本実施例により規制されるものではない。部は全て
重量部を表す。
容を具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない
限り本実施例により規制されるものではない。部は全て
重量部を表す。
【００２３】実施例、比較例中、プロピオン酸の変化
率、生成するアクリル酸の選択率は以下のように定義さ
れる。
率、生成するアクリル酸の選択率は以下のように定義さ
れる。
【００２４】
【数１】
【数２】
【００２５】
【実施例】
【００２６】
【実施例１】イオン交換水３０００部にパラモリブデン
酸アンモニウム１０００部を加え７５℃に加熱し溶解し
た。この溶液にさらにメタバナジン酸アンモニウム２８
部を加え溶解した。イオン交換水２５０部に硝酸セシウ
ム１３８部を加え７５℃に加熱し溶解し前記の溶液に加
えた。この溶液に８５％りん酸６５．３部を含む７５℃
に加熱された水溶液１６０部を添加した。
酸アンモニウム１０００部を加え７５℃に加熱し溶解し
た。この溶液にさらにメタバナジン酸アンモニウム２８
部を加え溶解した。イオン交換水２５０部に硝酸セシウ
ム１３８部を加え７５℃に加熱し溶解し前記の溶液に加
えた。この溶液に８５％りん酸６５．３部を含む７５℃
に加熱された水溶液１６０部を添加した。
【００２７】一方イオン交換水３００部に硝酸銅２２．
８部を加熱溶解し更に酸化セリウム８．１部を加え懸濁
溶液を調製し前記の溶液に加えて、加熱撹拌してスラリ
ーを得、蒸発乾固した。
８部を加熱溶解し更に酸化セリウム８．１部を加え懸濁
溶液を調製し前記の溶液に加えて、加熱撹拌してスラリ
ーを得、蒸発乾固した。
【００２８】得られた固形物を１６０℃１０時間乾燥
し、粉砕した後、外径５mm，長さ３mm，貫通孔内径２mm
に加圧成形し、空気流通下に３５０℃で３０時間焼成し
て触媒を得た。
し、粉砕した後、外径５mm，長さ３mm，貫通孔内径２mm
に加圧成形し、空気流通下に３５０℃で３０時間焼成し
て触媒を得た。
【００２９】この触媒の活性物質層の組成（酸素を除
く）は原子比でＰ1.2 Ｍｏ12Ｖ0.5 Ｃｕ0.2 Ｃｅ0.1 Ｃ
ｓ1.5 である。得られた触媒を反応器に充填し、プロピ
オン酸４％，酸素１０％、水蒸気３０％、窒素５６％
（いずれもモル％）の混合ガスを空間速度１２００ｈｒ
−１で反応浴温３０５℃で反応を行った。
く）は原子比でＰ1.2 Ｍｏ12Ｖ0.5 Ｃｕ0.2 Ｃｅ0.1 Ｃ
ｓ1.5 である。得られた触媒を反応器に充填し、プロピ
オン酸４％，酸素１０％、水蒸気３０％、窒素５６％
（いずれもモル％）の混合ガスを空間速度１２００ｈｒ
−１で反応浴温３０５℃で反応を行った。
【００３０】生成物を捕集し、ガスクロマトグラフィー
で分析したところ、プロピオン酸変化率４５．４％アク
リル酸選択率４５．３％であった。同一条件下で１００
０時間反応続行した。１０００時間後の活性はプロピオ
ン酸変化率４５．１％、アクリル酸選択率４５．８％で
あった。
で分析したところ、プロピオン酸変化率４５．４％アク
リル酸選択率４５．３％であった。同一条件下で１００
０時間反応続行した。１０００時間後の活性はプロピオ
ン酸変化率４５．１％、アクリル酸選択率４５．８％で
あった。
【００３１】
【実施例２】実施例１の触媒を用い、プロピオン酸４
％，酸素１０％、水蒸気３０％、窒素５６％の混合ガス
を反応浴温３１５℃で触媒層を通過させた。プロピオン
酸変化率６９．１％、アクリル酸選択率３１．２％であ
った。
％，酸素１０％、水蒸気３０％、窒素５６％の混合ガス
を反応浴温３１５℃で触媒層を通過させた。プロピオン
酸変化率６９．１％、アクリル酸選択率３１．２％であ
った。
【００３２】
【比較例１】反応温度を３２０℃にした以外は実施例１
と同様にして反応した。その結果、プロピオン酸変化率
３２．１％、アクリル酸選択率４０．１％であった。
と同様にして反応した。その結果、プロピオン酸変化率
３２．１％、アクリル酸選択率４０．１％であった。
【００３３】
【比較例２】実施例１と同一の方法で原子比（酸素を除
く）Ｐ1.2 Ｍｏ12Ｖ0.5 Ｃｕ0.2 Ｃｅ０．００５Ｃｓ
１．５からなる触媒を調整し、実施例１と同様にして反
応した。その結果、プロピオン酸変化率３９．６％、ア
クリル酸選択率４５．４％であった。
く）Ｐ1.2 Ｍｏ12Ｖ0.5 Ｃｕ0.2 Ｃｅ０．００５Ｃｓ
１．５からなる触媒を調整し、実施例１と同様にして反
応した。その結果、プロピオン酸変化率３９．６％、ア
クリル酸選択率４５．４％であった。
【００３４】
【比較例３】実施例１と同一の方法で原子比（酸素を除
く）Ｐ1.2 Ｍｏ12Ｖ0.5 Ｃｕ0.2 Ｃｅ４Ｃｓ1.5 からな
る触媒を調整し、実施例１と同様にして反応した。その
結果、プロピオン酸変化率７２．３％、アクリル酸選択
率２９．８％であった。
く）Ｐ1.2 Ｍｏ12Ｖ0.5 Ｃｕ0.2 Ｃｅ４Ｃｓ1.5 からな
る触媒を調整し、実施例１と同様にして反応した。その
結果、プロピオン酸変化率７２．３％、アクリル酸選択
率２９．８％であった。
【００３５】
【比較例４】実施例１と同一の方法で原子比（酸素を除
く）Ｐ１Ｍｏ12Ｋ１Ａｓ１からなる触媒粉末を５mmφ×
３mmのタブレット状に成型して反応した。その結果、プ
ロピオン酸変化率３０．８％、アクリル酸選択率４１．
２％であった。
く）Ｐ１Ｍｏ12Ｋ１Ａｓ１からなる触媒粉末を５mmφ×
３mmのタブレット状に成型して反応した。その結果、プ
ロピオン酸変化率３０．８％、アクリル酸選択率４１．
２％であった。
【００３６】
【実施例３】実施例１で得た触媒を用い、プロピオン酸
４％，酸素１２％、水蒸気３０％、窒素５４％の混合ガ
スを反応浴温３０５℃で触媒層を通過させた。プロピオ
ン酸変化率４８．８％、アクリル酸選択率４４．１％で
あった。
４％，酸素１２％、水蒸気３０％、窒素５４％の混合ガ
スを反応浴温３０５℃で触媒層を通過させた。プロピオ
ン酸変化率４８．８％、アクリル酸選択率４４．１％で
あった。
【００３７】
【実施例４】実施例１で得た触媒粉末１００部を３．５
mmφのαＡｌ2 Ｏ3 １００部にコーティングした触媒を
調製し、実施例１と同一の反応条件で反応した結果、プ
ロピオン酸変化率４２．３％、アクリル酸選択率５１．
７％であった。
mmφのαＡｌ2 Ｏ3 １００部にコーティングした触媒を
調製し、実施例１と同一の反応条件で反応した結果、プ
ロピオン酸変化率４２．３％、アクリル酸選択率５１．
７％であった。
【００３８】
【実施例５】実施例１の方法で原子比（酸素を除く）Ｐ
1.2 Ｍｏ12Ｖ0.5 Ｃｅ0.1 Ｃｓ1.5の組成を有する触媒
粉末を調製し実施例１と同一の形状のリング触媒に成型
し実施例１と同一の反応条件で反応した結果、プロピオ
ン酸変化率４０．３％、アクリル酸選択率４０．１％で
あった。
1.2 Ｍｏ12Ｖ0.5 Ｃｅ0.1 Ｃｓ1.5の組成を有する触媒
粉末を調製し実施例１と同一の形状のリング触媒に成型
し実施例１と同一の反応条件で反応した結果、プロピオ
ン酸変化率４０．３％、アクリル酸選択率４０．１％で
あった。
Claims (4)
- 【請求項１】プロピオン酸もしくはそのエステルを酸化
脱水素して、対応するアクリル酸又はそのエステルを製
造する際に、触媒として、下記一般式［１］ＰａＭｏｂ
ＶｃＡｄＣｅｅＢｆＯｇ（式中、Ｐ，Ｍｏ，Ｖ，Ｃｅ及
びＯはそれぞれリン、モリブデン、バナジウム、セリウ
ム及び酸素、Ａは銅，ヒ素，アンチモン，ケイ素，タン
グステン，クロム，銀及びマグネシウムからなる群から
選ばれる１種もしくは２種以上の元素、Ｂはカリウム、
ルビジウム、セシウム、タリウムからなる群から選ばれ
る１種もしくは２種以上の元素を示し、ａないしｇは各
元素の原子比を示し、ｂ＝１２のときａ＝０．５〜３，
ｃ＝０．１〜３，ｄ＝０〜３，ｅ＝０．０１〜３，ｆ＝
０．０１〜２，ｇは前記各成分の原子価を満足するに必
要な酸素原子数を示す）で表される触媒を使用すること
を特徴とするアクリル酸又はそのエステルの製造方法。 - 【請求項２】請求項１の触媒の形状が、３．０〜１０．
０mmの外径で、外径の０．５〜２．０倍の長さを有し、
かつその縦軸方向に外径の０．１〜０．７倍の内径を有
する貫通孔を有するリング状触媒であることを特徴とす
る請求項１に記載の製造方法。 - 【請求項３】請求項１の触媒粉末を１〜１０mm径の球状
の不活性担体上に担体に対して１０〜２００％担持する
ことを特徴とする請求項１に記載の製造方法。 - 【請求項４】反応温度２４０〜３５０℃の気相で反応さ
せることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6121089A JPH07330658A (ja) | 1994-06-02 | 1994-06-02 | アクリル酸またはそのエステルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6121089A JPH07330658A (ja) | 1994-06-02 | 1994-06-02 | アクリル酸またはそのエステルの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07330658A true JPH07330658A (ja) | 1995-12-19 |
Family
ID=14802604
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6121089A Pending JPH07330658A (ja) | 1994-06-02 | 1994-06-02 | アクリル酸またはそのエステルの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07330658A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009078262A (ja) * | 2007-09-19 | 2009-04-16 | Rohm & Haas Co | （メタ）アクリル酸生成物流からのプロピオン酸の選択的減少のための改良された方法 |
-
1994
- 1994-06-02 JP JP6121089A patent/JPH07330658A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009078262A (ja) * | 2007-09-19 | 2009-04-16 | Rohm & Haas Co | （メタ）アクリル酸生成物流からのプロピオン酸の選択的減少のための改良された方法 |
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