JP2001162169A - 担体、複合酸化物触媒、およびアクリル酸の製造方法 - Google Patents
担体、複合酸化物触媒、およびアクリル酸の製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】 アクロレインの気相接触酸化によりアクリル
酸を製造するのに好適な酸化触媒用担体、および複合酸
化物触媒を提供する。 【解決手段】 不活性担体の表面の少なくとも一部に
式（１）：ＸａＹｂＺｃＯｄ（式中、Ｘはアルカリ土類
金属から選ばれる少なくとも１種の元素、ＹはＳｉ、Ａ
ｌ、ＴｉおよびＺｒから選ばれる少なくとも１種の元
素、Ｚは周期律表第ＩＡ属元素、第ＩＩＩＢ属元素、
Ｂ、Ｆｅ、Ｂｉ、Ｃｏ、ＮｉおよびＭｎから選ばれる少
なくとも１種の元素、Ｏは酸素であり、ａ、ｂ、ｃおよ
びｄはそれぞれＸ、Ｙ、ＺおよびＯの原子比を表し、ａ
＝１のとき、０＜ｂ≦１００、０≦ｃ≦１０であり、ｄ
はそれぞれの元素の酸化状態によって定まる数値であ
る）で表される酸化物を担持させた担体、この担体に
ＭｏとＶとを含む複合酸化物を担持させた複合酸化物触
媒、この複合酸化物触媒の存在下にアクロレインを気
相酸化してアクリル酸を製造する。
酸を製造するのに好適な酸化触媒用担体、および複合酸
化物触媒を提供する。 【解決手段】 不活性担体の表面の少なくとも一部に
式（１）：ＸａＹｂＺｃＯｄ（式中、Ｘはアルカリ土類
金属から選ばれる少なくとも１種の元素、ＹはＳｉ、Ａ
ｌ、ＴｉおよびＺｒから選ばれる少なくとも１種の元
素、Ｚは周期律表第ＩＡ属元素、第ＩＩＩＢ属元素、
Ｂ、Ｆｅ、Ｂｉ、Ｃｏ、ＮｉおよびＭｎから選ばれる少
なくとも１種の元素、Ｏは酸素であり、ａ、ｂ、ｃおよ
びｄはそれぞれＸ、Ｙ、ＺおよびＯの原子比を表し、ａ
＝１のとき、０＜ｂ≦１００、０≦ｃ≦１０であり、ｄ
はそれぞれの元素の酸化状態によって定まる数値であ
る）で表される酸化物を担持させた担体、この担体に
ＭｏとＶとを含む複合酸化物を担持させた複合酸化物触
媒、この複合酸化物触媒の存在下にアクロレインを気
相酸化してアクリル酸を製造する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は担体、複合酸化物触媒お
よびアクリル酸の製造方法に関し、詳しくは気相接触酸
化反応によるアクロレインからアクリル酸の製造に使用
するのに好適な、担体およびこの担体を用いてなる複合
酸化物触媒、ならびにこの触媒を用いたアクリル酸の製
造方法に関する。
よびアクリル酸の製造方法に関し、詳しくは気相接触酸
化反応によるアクロレインからアクリル酸の製造に使用
するのに好適な、担体およびこの担体を用いてなる複合
酸化物触媒、ならびにこの触媒を用いたアクリル酸の製
造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】アクロレインの気相接触酸化反応によっ
てアクリル酸を効率よく製造するための改良触媒は数多
く提案されている。例えば、特公昭４４−１２１２９号
公報にはモリブデン、バナジウム、タングステンからな
る触媒、特公昭４９−１１３７１号公報にはモリブデ
ン、バナジウム、銅、タングステン、クロムからなる触
媒、特公昭５０−２５９１４号公報にはモリブデン、バ
ナジウムからなる触媒、特開昭５２−８５０９１号公報
にはモリブデン、バナジウム、銅と、アンチモン、ゲル
マニウムの少なくとも１種の元素とからなる触媒が記載
されている。
てアクリル酸を効率よく製造するための改良触媒は数多
く提案されている。例えば、特公昭４４−１２１２９号
公報にはモリブデン、バナジウム、タングステンからな
る触媒、特公昭４９−１１３７１号公報にはモリブデ
ン、バナジウム、銅、タングステン、クロムからなる触
媒、特公昭５０−２５９１４号公報にはモリブデン、バ
ナジウムからなる触媒、特開昭５２−８５０９１号公報
にはモリブデン、バナジウム、銅と、アンチモン、ゲル
マニウムの少なくとも１種の元素とからなる触媒が記載
されている。
【０００３】しかしながら、これら従来の触媒は、工業
的実施において目的とするアクリル酸の収率が不十分で
あったり、活性の低下が速く、触媒寿命の点からも十分
満足できるとはいえない。このため、安定性に優れ、長
期間にわたって高収率でアクリル酸の製造を可能とする
触媒の開発が必要である。
的実施において目的とするアクリル酸の収率が不十分で
あったり、活性の低下が速く、触媒寿命の点からも十分
満足できるとはいえない。このため、安定性に優れ、長
期間にわたって高収率でアクリル酸の製造を可能とする
触媒の開発が必要である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的の一つ
は、担体、特にアクロレインの気相接触酸化によりアク
リル酸を製造するのに好適な酸化触媒用担体を提供する
ことにある。
は、担体、特にアクロレインの気相接触酸化によりアク
リル酸を製造するのに好適な酸化触媒用担体を提供する
ことにある。
【０００５】本発明の他の目的は、複合酸化物触媒、特
にアクロレインの気相接触酸化によりアクリル酸を製造
するのに好適な複合酸化物触媒を提供することにある。
にアクロレインの気相接触酸化によりアクリル酸を製造
するのに好適な複合酸化物触媒を提供することにある。
【０００６】本発明の他の目的は、触媒の存在下にアク
ロレインを気相にて分子状酸素または分子状酸素含有ガ
スにより酸化して長期にわたって高収率でアクリル酸を
製造する方法を提供することにある。
ロレインを気相にて分子状酸素または分子状酸素含有ガ
スにより酸化して長期にわたって高収率でアクリル酸を
製造する方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、一般的に
用いられる不活性担体の表面の少なくとも一部にアルカ
リ土類金属から選ばれる少なくとも１種の元素とケイ
素、アルミニウム、ジルコニウムおよびチタニウムから
選ばれる少なくとも１種の元素とを含む酸化物、あるい
は上記元素のほかに周期律表第ＩＡ属元素、第ＩＩＩＢ
属元素、ホウ素、鉄、ビスマス、コバルト、ニッケルお
よびマンガンから選ばれる少なくとも１種の元素を含む
酸化物を担持し、このようにして得られた酸化物担持担
体にモリブデンとバナジウムとを含む複合酸化物を担持
させた複合酸化物触媒を用いると、アクリル酸を高い収
率で長期間安定して製造できることを見出し、本発明を
完成するに至った。
用いられる不活性担体の表面の少なくとも一部にアルカ
リ土類金属から選ばれる少なくとも１種の元素とケイ
素、アルミニウム、ジルコニウムおよびチタニウムから
選ばれる少なくとも１種の元素とを含む酸化物、あるい
は上記元素のほかに周期律表第ＩＡ属元素、第ＩＩＩＢ
属元素、ホウ素、鉄、ビスマス、コバルト、ニッケルお
よびマンガンから選ばれる少なくとも１種の元素を含む
酸化物を担持し、このようにして得られた酸化物担持担
体にモリブデンとバナジウムとを含む複合酸化物を担持
させた複合酸化物触媒を用いると、アクリル酸を高い収
率で長期間安定して製造できることを見出し、本発明を
完成するに至った。
【０００８】すなわち、本発明は、不活性担体の表面の
少なくとも一部に下記式（１） ＸａＹｂＺｃＯｄ （１） （ここで、Ｘはアルカリ土類金属から選ばれる少なくと
も１種の元素、Ｙはケイ素、アルミニウム、チタニウム
およびジルコニウムから選ばれる少なくとも１種の元
素、Ｚは周期律表第ＩＡ属元素、第ＩＩＩＢ属元素、ホ
ウ素、鉄、ビスマス、コバルト、ニッケルおよびマンガ
ンから選ばれる少なくとも１種の元素、そしてＯは酸素
であり、ａ、ｂ、ｃおよびｄはそれぞれＸ、Ｙ、Ｚおよ
びＯの原子比を表し、ａ＝１のとき、０＜ｂ≦１００
（好ましくは、０．０１≦ｂ≦１００）、０≦ｃ≦１０
であり、ｄはそれぞれの元素の酸化状態によって定まる
数値である。）で表される酸化物を担持させてなること
を特徴とする担体である。
少なくとも一部に下記式（１） ＸａＹｂＺｃＯｄ （１） （ここで、Ｘはアルカリ土類金属から選ばれる少なくと
も１種の元素、Ｙはケイ素、アルミニウム、チタニウム
およびジルコニウムから選ばれる少なくとも１種の元
素、Ｚは周期律表第ＩＡ属元素、第ＩＩＩＢ属元素、ホ
ウ素、鉄、ビスマス、コバルト、ニッケルおよびマンガ
ンから選ばれる少なくとも１種の元素、そしてＯは酸素
であり、ａ、ｂ、ｃおよびｄはそれぞれＸ、Ｙ、Ｚおよ
びＯの原子比を表し、ａ＝１のとき、０＜ｂ≦１００
（好ましくは、０．０１≦ｂ≦１００）、０≦ｃ≦１０
であり、ｄはそれぞれの元素の酸化状態によって定まる
数値である。）で表される酸化物を担持させてなること
を特徴とする担体である。
【０００９】また、本発明は、モリブデンとバナジウム
とを含む複合酸化物、なかでも下記一般式（２） ＭｏｅＶｆＷｇＣｕｈＡｉＢｊＯｋ （２） （ここで、Ｍｏはモリブデン、Ｖはバナジウム、Ｗはタ
ングステン、Ｃｕは銅、Ａはアンチモン、ニオブおよび
スズから選ばれる少なくとも１種の元素、Ｂはリン、テ
ルル、鉛、ヒ素および亜鉛から選ばれる少なくとも１種
の元素、そしてＯは酸素であり、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、
ｊおよびｋはそれぞれＭｏ、Ｖ、Ｗ、Ｃｕ、Ａ、Ｂおよ
びＯの原子比を表し、ｅ＝１２のとき、２≦ｆ≦１５、
０≦ｇ≦１０、０＜ｈ≦６（好ましくは、０．０１≦ｈ
≦６）、０≦ｉ≦６、０≦ｊ≦５であり、ｋはそれぞれ
の元素の酸化状態によって定まる数値である。）で表さ
れる複合酸化物を上記担体に担持させてなることを特徴
とする複合酸化物触媒である。
とを含む複合酸化物、なかでも下記一般式（２） ＭｏｅＶｆＷｇＣｕｈＡｉＢｊＯｋ （２） （ここで、Ｍｏはモリブデン、Ｖはバナジウム、Ｗはタ
ングステン、Ｃｕは銅、Ａはアンチモン、ニオブおよび
スズから選ばれる少なくとも１種の元素、Ｂはリン、テ
ルル、鉛、ヒ素および亜鉛から選ばれる少なくとも１種
の元素、そしてＯは酸素であり、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、
ｊおよびｋはそれぞれＭｏ、Ｖ、Ｗ、Ｃｕ、Ａ、Ｂおよ
びＯの原子比を表し、ｅ＝１２のとき、２≦ｆ≦１５、
０≦ｇ≦１０、０＜ｈ≦６（好ましくは、０．０１≦ｈ
≦６）、０≦ｉ≦６、０≦ｊ≦５であり、ｋはそれぞれ
の元素の酸化状態によって定まる数値である。）で表さ
れる複合酸化物を上記担体に担持させてなることを特徴
とする複合酸化物触媒である。
【００１０】また、本発明は、アクロレインを気相にて
分子状酸素または分子状酸素含有ガスにより酸化してア
クリル酸を製造する気相接触酸化反応において、この反
応を上記複合酸化物触媒の存在下に行うことを特徴とす
るアクリル酸の製造方法である。
分子状酸素または分子状酸素含有ガスにより酸化してア
クリル酸を製造する気相接触酸化反応において、この反
応を上記複合酸化物触媒の存在下に行うことを特徴とす
るアクリル酸の製造方法である。
【００１１】
【発明の実施の形態】本発明で用いる不活性担体として
は、各種触媒、特にアクロレインの酸化触媒の調製に一
般に用いられている不活性担体であればいずれも使用す
ることができる。その代表例としては、シリカ、アルミ
ナ、シリカ−アルミナ、炭化ケイ素、窒化ケイ素、酸化
チタン、酸化ジルコニウムなどを挙げることができる。
なかでも、アルミナ、シリカ−アルミナが好適に用いら
れる。
は、各種触媒、特にアクロレインの酸化触媒の調製に一
般に用いられている不活性担体であればいずれも使用す
ることができる。その代表例としては、シリカ、アルミ
ナ、シリカ−アルミナ、炭化ケイ素、窒化ケイ素、酸化
チタン、酸化ジルコニウムなどを挙げることができる。
なかでも、アルミナ、シリカ−アルミナが好適に用いら
れる。
【００１２】本発明の担体は、上記不活性担体の表面の
少なくとも一部に前記一般式（１）で表される酸化物を
担持させたものである。すなわち、本発明の担体は、不
活性担体と、その表面の少なくとも一部に担持されてな
る、一般式（１）で表される酸化物とからなるものであ
る。不活性担体上に担持された一般式（１）で表される
酸化物の形態については特に制限はないが、通常、有効
量の酸化物が不活性担体上にほぼ均一な厚さで被覆され
ているのが好ましい。なお、以下の説明においては、便
宜上、本発明の担体を酸化物担持担体という。
少なくとも一部に前記一般式（１）で表される酸化物を
担持させたものである。すなわち、本発明の担体は、不
活性担体と、その表面の少なくとも一部に担持されてな
る、一般式（１）で表される酸化物とからなるものであ
る。不活性担体上に担持された一般式（１）で表される
酸化物の形態については特に制限はないが、通常、有効
量の酸化物が不活性担体上にほぼ均一な厚さで被覆され
ているのが好ましい。なお、以下の説明においては、便
宜上、本発明の担体を酸化物担持担体という。
【００１３】一般式（１）で表される酸化物の担持量に
ついては、少なくとも担持効果が十分得られる程度であ
ればよい。具体的には、不活性担体上に、一般式（１）
で表される酸化物を下記式： 担持率（％）＝［１−（不活性担体の質量／酸化物担持
担体の質量）］×１００ で表される担持率が１〜５０％、好ましくは３〜３０％
となるように担持するのがよい。担持率が１％未満では
担持効果が十分得られず、一方、５０％を超えると不活
性担体自体が有する担体表面の粗さ、気孔などが担持し
た酸化物によって失われるため、酸化物担持担体とその
上に担持する触媒成分との接着力が低下し、触媒成分の
剥離などの問題が発生する。
ついては、少なくとも担持効果が十分得られる程度であ
ればよい。具体的には、不活性担体上に、一般式（１）
で表される酸化物を下記式： 担持率（％）＝［１−（不活性担体の質量／酸化物担持
担体の質量）］×１００ で表される担持率が１〜５０％、好ましくは３〜３０％
となるように担持するのがよい。担持率が１％未満では
担持効果が十分得られず、一方、５０％を超えると不活
性担体自体が有する担体表面の粗さ、気孔などが担持し
た酸化物によって失われるため、酸化物担持担体とその
上に担持する触媒成分との接着力が低下し、触媒成分の
剥離などの問題が発生する。
【００１４】本発明の酸化物担持担体における、不活性
担体表面への一般式（１）で表される酸化物の担持の状
態は、ＥＰＭＡ（電子線マイクロアナライザー：ＥＬＥ
ＣＴＲＯＮ ＰＲＯＢＥ ＭＩＣＲＯ ＡＮＡＬＹＺＥ
Ｒ）による断面の線分析または面分析により確認するこ
とができる。
担体表面への一般式（１）で表される酸化物の担持の状
態は、ＥＰＭＡ（電子線マイクロアナライザー：ＥＬＥ
ＣＴＲＯＮ ＰＲＯＢＥ ＭＩＣＲＯ ＡＮＡＬＹＺＥ
Ｒ）による断面の線分析または面分析により確認するこ
とができる。
【００１５】一般式（１）で表される酸化物のなかで
も、Ｘ成分のアルカリ土類金属がマグネシウム、カルシ
ウム、ストロンチウムまたはバリウムであり、Ｙ成分が
ケイ素またはアルミニウムであり、Ｚ成分がナトリウ
ム、カリウム、鉄、コバルト、ニッケルまたはホウ素で
あって、ａ＝１のとき、０＜ｂ≦１００（好ましくは、
０．０１≦ｂ≦１００）、０≦ｃ≦１０である酸化物が
好適に用いられる。
も、Ｘ成分のアルカリ土類金属がマグネシウム、カルシ
ウム、ストロンチウムまたはバリウムであり、Ｙ成分が
ケイ素またはアルミニウムであり、Ｚ成分がナトリウ
ム、カリウム、鉄、コバルト、ニッケルまたはホウ素で
あって、ａ＝１のとき、０＜ｂ≦１００（好ましくは、
０．０１≦ｂ≦１００）、０≦ｃ≦１０である酸化物が
好適に用いられる。
【００１６】本発明の酸化物担持担体は、目的化合物を
不活性担体に担持するのに一般に用いられている各種方
法にしたがって調製することができる。例えば、アルカ
リ土類金属から選ばれる少なくとも１種の元素とケイ
素、アルミニウム、ジルコニウムおよびチタニウムから
選ばれる少なくとも１種の元素、あるいはさらに周期律
表第ＩＡ属元素、第ＩＩＩＢ属元素、ホウ素、鉄、ビス
マス、コバルト、ニッケルおよびマンガンから選ばれる
少なくとも１種の元素を含む水溶液、懸濁液、あるいは
粉体を不活性担体に含浸、吹き付け、あるいは蒸発乾固
などにより担持し、必要に応じて乾燥した後、５００℃
〜２，０００℃、好ましくは７００℃〜１，８００℃、
更に好ましくは８００℃〜１，７００℃の温度範囲で１
〜１０時間程度熱処理すればよい。なお、出発原料とし
て、Ｘ成分とＹ成分とを同時に含む化合物を用いてもよ
いことはいうまでもない。
不活性担体に担持するのに一般に用いられている各種方
法にしたがって調製することができる。例えば、アルカ
リ土類金属から選ばれる少なくとも１種の元素とケイ
素、アルミニウム、ジルコニウムおよびチタニウムから
選ばれる少なくとも１種の元素、あるいはさらに周期律
表第ＩＡ属元素、第ＩＩＩＢ属元素、ホウ素、鉄、ビス
マス、コバルト、ニッケルおよびマンガンから選ばれる
少なくとも１種の元素を含む水溶液、懸濁液、あるいは
粉体を不活性担体に含浸、吹き付け、あるいは蒸発乾固
などにより担持し、必要に応じて乾燥した後、５００℃
〜２，０００℃、好ましくは７００℃〜１，８００℃、
更に好ましくは８００℃〜１，７００℃の温度範囲で１
〜１０時間程度熱処理すればよい。なお、出発原料とし
て、Ｘ成分とＹ成分とを同時に含む化合物を用いてもよ
いことはいうまでもない。
【００１７】本発明の複合酸化物触媒は、上記酸化物担
持担体にモリブデンとバナジウムとを含む複合酸化物、
好ましくは前記一般式（２）で表される複合酸化物を担
持したものであり、担体として上記酸化物担持担体を用
いる点を除けば、この種の複合酸化物触媒の調製に一般
に用いられている方法にしたがって調製することができ
る。例えば、出発原料に関していえば、各元素成分を含
有し、焼成によって酸化物を生成する化合物であればい
ずれも使用することができる。
持担体にモリブデンとバナジウムとを含む複合酸化物、
好ましくは前記一般式（２）で表される複合酸化物を担
持したものであり、担体として上記酸化物担持担体を用
いる点を除けば、この種の複合酸化物触媒の調製に一般
に用いられている方法にしたがって調製することができ
る。例えば、出発原料に関していえば、各元素成分を含
有し、焼成によって酸化物を生成する化合物であればい
ずれも使用することができる。
【００１８】一般式（２）で表される複合酸化物のなか
でも、Ａ成分がアンチモンまたはスズであり、Ｂ成分が
リン、テルルまたは亜鉛であって、ｅ＝１２のとき、２
≦ｆ≦１５、０≦ｇ≦１０、０＜ｈ≦６（好ましくは、
０．０１≦ｈ≦６）、０≦ｉ≦６、０≦ｊ≦５である複
合酸化物が好適に用いられる。
でも、Ａ成分がアンチモンまたはスズであり、Ｂ成分が
リン、テルルまたは亜鉛であって、ｅ＝１２のとき、２
≦ｆ≦１５、０≦ｇ≦１０、０＜ｈ≦６（好ましくは、
０．０１≦ｈ≦６）、０≦ｉ≦６、０≦ｊ≦５である複
合酸化物が好適に用いられる。
【００１９】担体および触媒の形状については特に制限
はなく、リング状、球状、円柱状など任意の形状を選択
することができる。その平均直径は、触媒として、１〜
１５ｍｍ、好ましくは３〜１０ｍｍである。
はなく、リング状、球状、円柱状など任意の形状を選択
することができる。その平均直径は、触媒として、１〜
１５ｍｍ、好ましくは３〜１０ｍｍである。
【００２０】モリブデンとバナジウムとを含む複合酸化
物の担持量については、下記式 担持率（％）＝［（複合酸化物の質量）／（酸化物担持
担体の質量＋複合酸化物の質量）］×１００ で表される担持率が１０〜７０％、好ましくは１５〜５
０％となるように担持するのがよい。
物の担持量については、下記式 担持率（％）＝［（複合酸化物の質量）／（酸化物担持
担体の質量＋複合酸化物の質量）］×１００ で表される担持率が１０〜７０％、好ましくは１５〜５
０％となるように担持するのがよい。
【００２１】本発明の複合酸化物触媒の調製の際には、
触媒の強度、紛化度を改善する効果があるとして一般に
よく知られているガラス繊維などの無機繊維、各種ウィ
スカーなどを添加してもよい。また、触媒物性を再現よ
く制御するために硝酸アンモニウム、セルロース、デン
プン、ポリビニルアルコール、ステアリン酸などの添加
物を使用することもできる。
触媒の強度、紛化度を改善する効果があるとして一般に
よく知られているガラス繊維などの無機繊維、各種ウィ
スカーなどを添加してもよい。また、触媒物性を再現よ
く制御するために硝酸アンモニウム、セルロース、デン
プン、ポリビニルアルコール、ステアリン酸などの添加
物を使用することもできる。
【００２２】本発明の複合酸化物触媒は３００〜６００
℃、好ましくは３５０℃〜５００℃の温度で１〜１０時
間程度焼成して得られる。
℃、好ましくは３５０℃〜５００℃の温度で１〜１０時
間程度焼成して得られる。
【００２３】本発明のアクリル酸の製造方法は、上記複
合酸化物触媒を用いる点を除けば、アクロレインの気相
酸化反応によるアクリル酸の製造に一般に用いられてい
る方法にしたがって行うことができる。したがって、本
発明の気相接触酸化反応の実施に際しての装置、条件な
どについては特に制限はない。反応器としては一般の固
定床反応器、流動床反応器、移動床反応器が用いられ、
反応条件については、例えば、１〜１５容量％のアクロ
レイン、０．５〜２５容量％の酸素、１〜３０容量％の
水蒸気および２０〜８０容量％の窒素などの不活性ガス
などからなる混合ガスを２００〜４００℃の温度範囲で
０．１〜１ＭＰａの圧力下に３００〜５，０００ｈ
-1（ＳＴＰ）の空間速度で本発明の複合酸化物触媒と接
触させればよい。
合酸化物触媒を用いる点を除けば、アクロレインの気相
酸化反応によるアクリル酸の製造に一般に用いられてい
る方法にしたがって行うことができる。したがって、本
発明の気相接触酸化反応の実施に際しての装置、条件な
どについては特に制限はない。反応器としては一般の固
定床反応器、流動床反応器、移動床反応器が用いられ、
反応条件については、例えば、１〜１５容量％のアクロ
レイン、０．５〜２５容量％の酸素、１〜３０容量％の
水蒸気および２０〜８０容量％の窒素などの不活性ガス
などからなる混合ガスを２００〜４００℃の温度範囲で
０．１〜１ＭＰａの圧力下に３００〜５，０００ｈ
-1（ＳＴＰ）の空間速度で本発明の複合酸化物触媒と接
触させればよい。
【００２４】原料ガスとしては、アクロレイン、酸素お
よび不活性ガスからなる混合ガスはもとよりのこと、プ
ロピレンを直接酸化して得られるアクロレイン含有の混
合ガスも、必要に応じて空気または酸素、さらには水蒸
気を添加して使用することもできる。このプロピレンを
直接酸化して得られるアクロレイン含有混合ガス中に含
まれる副生成物としてのアクリル酸、酢酸、酸化炭素、
プロパン、あるいは未反応プロピレンなどは本発明で使
用する複合酸化物触媒に対して何ら障害をもたらすもの
ではない。
よび不活性ガスからなる混合ガスはもとよりのこと、プ
ロピレンを直接酸化して得られるアクロレイン含有の混
合ガスも、必要に応じて空気または酸素、さらには水蒸
気を添加して使用することもできる。このプロピレンを
直接酸化して得られるアクロレイン含有混合ガス中に含
まれる副生成物としてのアクリル酸、酢酸、酸化炭素、
プロパン、あるいは未反応プロピレンなどは本発明で使
用する複合酸化物触媒に対して何ら障害をもたらすもの
ではない。
【００２５】
【発明の効果】本発明によれば、再現性よく、高活性、
高収率の触媒を得ることができる。また、本発明の複合
酸化物触媒は長期にわたり高い活性を維持することか
ら、本発明の方法によれば高収率で長期間にわたって安
定してアクリル酸を製造することができる。
高収率の触媒を得ることができる。また、本発明の複合
酸化物触媒は長期にわたり高い活性を維持することか
ら、本発明の方法によれば高収率で長期間にわたって安
定してアクリル酸を製造することができる。
【００２６】
【実施例】以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的
に説明するが、もちろん本発明はこれらの実施例によっ
て何ら制限されるものではない。
に説明するが、もちろん本発明はこれらの実施例によっ
て何ら制限されるものではない。
【００２７】なお、アクロレイン転化率、アクリル酸選
択率およびアクリル酸収率は次式によって求めた。 アクロレイン転化率（％）＝［（反応したアクロレイン
のモル数）／（供給したアクロレインのモル数）］×１
００ アクリル酸選択率（％）＝［（生成したアクリル酸のモ
ル数）／（反応したアクロレインのモル数）］×１００ アクリル酸収率（％）＝［（生成したアクリル酸のモル
数）／（供給したアクロレインのモル数）］×１００ 実施例１ （酸化物（Ｍｇ−Ｓｉ−Ａｌ）担持担体の調製）純水
２，０００ｍｌを加熱攪拌しながら、この中に硝酸マグ
ネシウム８９０ｇおよび硝酸アルミニウム１３０ｇを溶
解した。この液に２０質量％のシリカゾル１５６３ｇを
添加・混合した。この液に不活性担体として平均粒径が
５ｍｍのシリカ−アルミナからなる球状担体２，０００
ｇを加え、加熱しながら蒸発乾固して担体に付着させた
後、段階的に加熱処理温度を上昇させ、最終１，３００
℃にて３時間焼成して酸化物担持担体（担体（１））を
得た。被覆酸化物の組成（ただし、酸素は除く、以下同
じ）は次のとおりであった。 Ｍｇ1Ｓｉ1.5Ａｌ0.1 担持率は１８．３％であった。 （複合酸化物触媒の調製）純水２，０００ｍｌを加熱攪
拌しながら、この中にパラモリブデン酸アンモニウム３
５０ｇ、メタバナジン酸アンモニウム９６．６ｇおよび
パラタングステン酸アンモニウム４４．６ｇを溶解し
た。別に純水２００ｇを加熱攪拌しながら、硝酸第二銅
８７．８ｇおよび三酸化アンチモン４．８ｇを添加し
た。得られた２つの液を混合した後、湯浴上の磁製蒸発
器に入れ、これに担体（１）１，２００ｍｌを加え、攪
拌しながら蒸発乾固して担体（１）に付着させた後、４
００℃で６時間焼成して複合酸化物触媒（触媒（１））
を調製した。この触媒（１）の金属元素の組成（酸素は
除く、以下同じ）は次のとおりであった。 Ｍｏ12Ｖ5Ｗ1Ｃｕ2.2Ｓｂ0.5 担持率は２２％であった。 （酸化反応）このようにして得られた触媒（１）１，０
００ｍｌを直径２５ｍｍのステンレン製反応管に充填し
た。この反応管にアクロレイン５容量％、酸素５．５容
量％、水蒸気２５容量％および窒素などからなる不活性
ガス６４．５容量％の混合ガスを導入し、反応温度２６
０℃、空間速度（ＳＶ）１，５００ｈ-1（ＳＴＰ）で反
応させた。反応初期および８，０００時間経過時の性能
を表１に示した。 比較例１ 実施例１において、不活性担体をそのまま使用した以外
は実施例１と同様にして触媒（２）を調製した。また、
この触媒（２）を用い、実施例１と同じ条件で酸化反応
を行った。結果を表１に示した。 実施例２ （酸化物（Ｃａ−Ｂａ−Ｓｉ）担持担体の調製）純水
２，０００ｍｌを加熱攪拌しながら、この中に硝酸カル
シウム８．２ｇ、硝酸バリウム９．１ｇおよび硝酸ナト
リウム１．５ｇを溶解した。この液に２０質量％のシリ
カゾル５６３ｇを添加・混合した。この液に不活性担体
として平均粒径が５ｍｍのシリカ−アルミナからなる球
状担体２，０００ｇを加え、加熱しながら蒸発乾固して
担体に付着させた後、段階的に加熱処理温度を上昇さ
せ、最終１，４００℃にて５時間焼成して酸化物担持担
体（担体（２））を得た。被覆酸化物の組成は次のとお
りであった。 （Ｃａ0.5Ｂａ0.5）1Ｓｉ27Ｎａ0.25 担持率は５．４％であった。 （複合酸化物触媒の調製）実施例１において、担体
（１）の代わりに担体（２）を用いた以外は実施例１と
同様の方法にて複合酸化物触媒（触媒（３））を調製し
た。 （酸化反応）実施例１において、触媒（１）の代わりに
触媒（３）を用いた以外は実施例１と同じ条件で反応を
行った。結果を表１に示した。 実施例３ （酸化物（Ｍｇ−Ｓｉ−Ａｌ）担持担体の調製）純水
２，０００ｍｌを加熱攪拌しながら、この中に硝酸マグ
ネシウム１４２３ｇ、硝酸鉄１１２ｇ、硝酸カリウム
５．６ｇおよび硝酸アルミニウム２０８ｇを溶解した。
この液に２０質量％のシリカゾル２５００ｇを添加・混
合した。この液に不活性担体として平均粒径が５ｍｍの
シリカ−アルミナからなる球状担体２，０００ｇを加
え、加熱しながら蒸発乾固して担体に付着させた後、段
階的に加熱処理温度を上昇させ、最終１，２００℃にて
３時間焼成して酸化物担持担体（担体（３））を得た。
被覆酸化物の組成は次のとおりであった。 Ｍｇ1Ｓｉ1.5Ａｌ0.1Ｋ0.01Ｆｅ0.05 担持率は２７％であった。 （複合酸化物触媒の調製）実施例１において、担体
（１）の代わりに担体（３）を用いた以外は実施例１と
同様の方法にて複合酸化物触媒（触媒（４））を調製し
た。 （酸化反応）実施例１において、触媒（１）の代わりに
触媒（４）を用いた以外は実施例１と同じ条件で反応を
行った。結果を表１に示した。 実施例４ （酸化物（Ｓｒ−Ｓｉ−Ａｌ）担持担体の調製）純水
２，０００ｍｌを加熱攪拌しながら、この中に硝酸スト
ロンチウム１８３．６ｇおよび硝酸アルミニウム６５０
ｇを溶解した。この液に２０質量％のシリカゾル６２５
ｇを添加・混合した。この液に不活性担体として平均粒
径が５ｍｍのシリカ−アルミナからなる球状担体２，０
００ｇを加え、加熱しながら蒸発乾固して担体に付着さ
せた後、段階的に加熱処理温度を上昇させ、最終１，５
００℃にて３時間焼成して酸化物担持担体（担体
（４））を得た。被覆酸化物の組成は次のとおりであっ
た。 Ｓｒ1Ｓｉ2.4Ａｌ2 担持率は１２．６％であった。 （複合酸化物触媒の調製）実施例１において、担体
（１）の代わりに担体（４）を用いた以外は実施例１と
同様の方法にて複合酸化物触媒（触媒（５））を調製し
た。 （酸化反応）実施例１において、触媒（１）の代わりに
触媒（５）を用いた以外は実施例１と同じ条件で反応を
行った。結果を表１に示した。 実施例５ （酸化物（Ｍｇ−Ｓｉ）担持担体の調製）純水２，００
０ｍｌにナカライテスク（株）製ケイ酸マグネシウム３
００ｇを添加した。この液に不活性担体として平均粒径
が５ｍｍのシリカ−アルミナからなる球状担体２，００
０ｇを加え、加熱しながら蒸発乾固して担体に付着させ
た後、段階的に加熱処理温度を上昇させ、最終１，７０
０℃にて２時間焼成して酸化物担持担体（担体（５））
を得た。被覆酸化物の組成は次のとおりであった。 Ｍｇ1Ｓｉ1.5 担持率は９．７％であった。 （複合酸化物触媒の調製）実施例１において、担体
（１）の代わりに担体（５）を用いた以外は実施例１と
同様の方法にて複合酸化物触媒（触媒（６））を調製し
た。 （酸化反応）実施例１において、触媒（１）の代わりに
触媒（６）を用いた以外は実施例１と同じ条件で反応を
行った。結果を表１に示した。
択率およびアクリル酸収率は次式によって求めた。 アクロレイン転化率（％）＝［（反応したアクロレイン
のモル数）／（供給したアクロレインのモル数）］×１
００ アクリル酸選択率（％）＝［（生成したアクリル酸のモ
ル数）／（反応したアクロレインのモル数）］×１００ アクリル酸収率（％）＝［（生成したアクリル酸のモル
数）／（供給したアクロレインのモル数）］×１００ 実施例１ （酸化物（Ｍｇ−Ｓｉ−Ａｌ）担持担体の調製）純水
２，０００ｍｌを加熱攪拌しながら、この中に硝酸マグ
ネシウム８９０ｇおよび硝酸アルミニウム１３０ｇを溶
解した。この液に２０質量％のシリカゾル１５６３ｇを
添加・混合した。この液に不活性担体として平均粒径が
５ｍｍのシリカ−アルミナからなる球状担体２，０００
ｇを加え、加熱しながら蒸発乾固して担体に付着させた
後、段階的に加熱処理温度を上昇させ、最終１，３００
℃にて３時間焼成して酸化物担持担体（担体（１））を
得た。被覆酸化物の組成（ただし、酸素は除く、以下同
じ）は次のとおりであった。 Ｍｇ1Ｓｉ1.5Ａｌ0.1 担持率は１８．３％であった。 （複合酸化物触媒の調製）純水２，０００ｍｌを加熱攪
拌しながら、この中にパラモリブデン酸アンモニウム３
５０ｇ、メタバナジン酸アンモニウム９６．６ｇおよび
パラタングステン酸アンモニウム４４．６ｇを溶解し
た。別に純水２００ｇを加熱攪拌しながら、硝酸第二銅
８７．８ｇおよび三酸化アンチモン４．８ｇを添加し
た。得られた２つの液を混合した後、湯浴上の磁製蒸発
器に入れ、これに担体（１）１，２００ｍｌを加え、攪
拌しながら蒸発乾固して担体（１）に付着させた後、４
００℃で６時間焼成して複合酸化物触媒（触媒（１））
を調製した。この触媒（１）の金属元素の組成（酸素は
除く、以下同じ）は次のとおりであった。 Ｍｏ12Ｖ5Ｗ1Ｃｕ2.2Ｓｂ0.5 担持率は２２％であった。 （酸化反応）このようにして得られた触媒（１）１，０
００ｍｌを直径２５ｍｍのステンレン製反応管に充填し
た。この反応管にアクロレイン５容量％、酸素５．５容
量％、水蒸気２５容量％および窒素などからなる不活性
ガス６４．５容量％の混合ガスを導入し、反応温度２６
０℃、空間速度（ＳＶ）１，５００ｈ-1（ＳＴＰ）で反
応させた。反応初期および８，０００時間経過時の性能
を表１に示した。 比較例１ 実施例１において、不活性担体をそのまま使用した以外
は実施例１と同様にして触媒（２）を調製した。また、
この触媒（２）を用い、実施例１と同じ条件で酸化反応
を行った。結果を表１に示した。 実施例２ （酸化物（Ｃａ−Ｂａ−Ｓｉ）担持担体の調製）純水
２，０００ｍｌを加熱攪拌しながら、この中に硝酸カル
シウム８．２ｇ、硝酸バリウム９．１ｇおよび硝酸ナト
リウム１．５ｇを溶解した。この液に２０質量％のシリ
カゾル５６３ｇを添加・混合した。この液に不活性担体
として平均粒径が５ｍｍのシリカ−アルミナからなる球
状担体２，０００ｇを加え、加熱しながら蒸発乾固して
担体に付着させた後、段階的に加熱処理温度を上昇さ
せ、最終１，４００℃にて５時間焼成して酸化物担持担
体（担体（２））を得た。被覆酸化物の組成は次のとお
りであった。 （Ｃａ0.5Ｂａ0.5）1Ｓｉ27Ｎａ0.25 担持率は５．４％であった。 （複合酸化物触媒の調製）実施例１において、担体
（１）の代わりに担体（２）を用いた以外は実施例１と
同様の方法にて複合酸化物触媒（触媒（３））を調製し
た。 （酸化反応）実施例１において、触媒（１）の代わりに
触媒（３）を用いた以外は実施例１と同じ条件で反応を
行った。結果を表１に示した。 実施例３ （酸化物（Ｍｇ−Ｓｉ−Ａｌ）担持担体の調製）純水
２，０００ｍｌを加熱攪拌しながら、この中に硝酸マグ
ネシウム１４２３ｇ、硝酸鉄１１２ｇ、硝酸カリウム
５．６ｇおよび硝酸アルミニウム２０８ｇを溶解した。
この液に２０質量％のシリカゾル２５００ｇを添加・混
合した。この液に不活性担体として平均粒径が５ｍｍの
シリカ−アルミナからなる球状担体２，０００ｇを加
え、加熱しながら蒸発乾固して担体に付着させた後、段
階的に加熱処理温度を上昇させ、最終１，２００℃にて
３時間焼成して酸化物担持担体（担体（３））を得た。
被覆酸化物の組成は次のとおりであった。 Ｍｇ1Ｓｉ1.5Ａｌ0.1Ｋ0.01Ｆｅ0.05 担持率は２７％であった。 （複合酸化物触媒の調製）実施例１において、担体
（１）の代わりに担体（３）を用いた以外は実施例１と
同様の方法にて複合酸化物触媒（触媒（４））を調製し
た。 （酸化反応）実施例１において、触媒（１）の代わりに
触媒（４）を用いた以外は実施例１と同じ条件で反応を
行った。結果を表１に示した。 実施例４ （酸化物（Ｓｒ−Ｓｉ−Ａｌ）担持担体の調製）純水
２，０００ｍｌを加熱攪拌しながら、この中に硝酸スト
ロンチウム１８３．６ｇおよび硝酸アルミニウム６５０
ｇを溶解した。この液に２０質量％のシリカゾル６２５
ｇを添加・混合した。この液に不活性担体として平均粒
径が５ｍｍのシリカ−アルミナからなる球状担体２，０
００ｇを加え、加熱しながら蒸発乾固して担体に付着さ
せた後、段階的に加熱処理温度を上昇させ、最終１，５
００℃にて３時間焼成して酸化物担持担体（担体
（４））を得た。被覆酸化物の組成は次のとおりであっ
た。 Ｓｒ1Ｓｉ2.4Ａｌ2 担持率は１２．６％であった。 （複合酸化物触媒の調製）実施例１において、担体
（１）の代わりに担体（４）を用いた以外は実施例１と
同様の方法にて複合酸化物触媒（触媒（５））を調製し
た。 （酸化反応）実施例１において、触媒（１）の代わりに
触媒（５）を用いた以外は実施例１と同じ条件で反応を
行った。結果を表１に示した。 実施例５ （酸化物（Ｍｇ−Ｓｉ）担持担体の調製）純水２，００
０ｍｌにナカライテスク（株）製ケイ酸マグネシウム３
００ｇを添加した。この液に不活性担体として平均粒径
が５ｍｍのシリカ−アルミナからなる球状担体２，００
０ｇを加え、加熱しながら蒸発乾固して担体に付着させ
た後、段階的に加熱処理温度を上昇させ、最終１，７０
０℃にて２時間焼成して酸化物担持担体（担体（５））
を得た。被覆酸化物の組成は次のとおりであった。 Ｍｇ1Ｓｉ1.5 担持率は９．７％であった。 （複合酸化物触媒の調製）実施例１において、担体
（１）の代わりに担体（５）を用いた以外は実施例１と
同様の方法にて複合酸化物触媒（触媒（６））を調製し
た。 （酸化反応）実施例１において、触媒（１）の代わりに
触媒（６）を用いた以外は実施例１と同じ条件で反応を
行った。結果を表１に示した。
【００２８】
【表１】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｂ０１Ｊ 27/057 Ｂ０１Ｊ 27/057 Ｚ 27/199 27/199 Ｚ 32/00 32/00 Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｃ 51/235 Ｃ０７Ｃ 51/235 57/055 57/055 Ａ Ｆターム(参考） 4G069 AA01 AA03 AA08 BA01A BA02A BA03A BA04A BA05A BB06A BB06B BB11A BB15A BC01A BC02B BC03B BC08A BC09B BC10B BC12B BC13B BC15A BC16A BC16B BC21A BC22A BC25A BC26A BC26B BC27A BC31A BC31B BC35A BC50A BC51A BC54A BC54B BC55A BC59A BC59B BC60A BC60B BC62A BC66A BC66B BC67A BC68A BD03A BD05A BD05B BD07A BD10A CB10 DA06 FA06 FC08 4H006 AA02 AC46 BA02 BA05 BA06 BA07 BA08 BA09 BA10 BA11 BA12 BA13 BA14 BA15 BA16 BA19 BA20 BA21 BA27 BA30 BA31 BA33 BA35 BC13 BE30 4H039 CA65 CC30
Claims (4)
- 【請求項１】 不活性担体の表面の少なくとも一部に下
記式（１） ＸａＹｂＺｃＯｄ （１） （ここで、Ｘはアルカリ土類金属から選ばれる少なくと
も１種の元素、Ｙはケイ素、アルミニウム、チタニウム
およびジルコニウムから選ばれる少なくとも１種の元
素、Ｚは周期律表第ＩＡ属元素、第ＩＩＩＢ属元素、ホ
ウ素、鉄、ビスマス、コバルト、ニッケルおよびマンガ
ンから選ばれる少なくとも１種の元素、そしてＯは酸素
であり、ａ、ｂ、ｃおよびｄはそれぞれＸ、Ｙ、Ｚおよ
びＯの原子比を表し、ａ＝１のとき、０＜ｂ≦１００、
０≦ｃ≦１０であり、ｄはそれぞれの元素の酸化状態に
よって定まる数値である。）で表される酸化物を担持さ
せてなることを特徴とする担体。 - 【請求項２】 モリブデンとバナジウムとを含んでなる
複合酸化物を請求項１の担体に担持させてなることを特
徴とする複合酸化物触媒。 - 【請求項３】 モリブデンとバナジウムとを含んでなる
複合酸化物が下記一般式（２） ＭｏｅＶｆＷｇＣｕｈＡｉＢｊＯｋ （２） （ここで、Ｍｏはモリブデン、Ｖはバナジウム、Ｗはタ
ングステン、Ｃｕは銅、Ａはアンチモン、ニオブおよび
スズから選ばれる少なくとも１種の元素、Ｂはリン、テ
ルル、鉛、ヒ素および亜鉛から選ばれる少なくとも１種
の元素、そしてＯは酸素であり、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、
ｊおよびｋはそれぞれＭｏ、Ｖ、Ｗ、Ｃｕ、Ａ、Ｂおよ
びＯの原子比を表し、ｅ＝１２のとき、２≦ｆ≦１５、
０≦ｇ≦１０、０＜ｈ≦６、０≦ｉ≦６、０≦ｊ≦５で
あり、ｋはそれぞれの元素の酸化状態によって定まる数
値である。）で表される複合酸化物である請求項２に記
載の複合酸化物触媒。 - 【請求項４】 アクロレインを気相にて分子状酸素また
は分子状酸素含有ガスにより酸化してアクリル酸を製造
する気相接触酸化反応において、この反応を請求項２ま
たは３の複合酸化物触媒の存在下に行うことを特徴とす
るアクリル酸の製造方法。
Priority Applications (14)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP34906999A JP3744751B2 (ja) | 1999-12-08 | 1999-12-08 | 担体、複合酸化物触媒、およびアクリル酸の製造方法 |
| MYPI20005707A MY125527A (en) | 1999-12-08 | 2000-12-05 | Modified carrier, complex oxide catalyst and process for preparation of acrylic acid |
| SG200007143A SG93915A1 (en) | 1999-12-08 | 2000-12-05 | Modified carrier, complex oxide catalyst and process for preparation of acrylic acid |
| US09/729,428 US20010004627A1 (en) | 1999-12-08 | 2000-12-05 | Modified carrier, complex oxide catalyst and process for preparation of acrylic acid |
| IDP20001055A ID28595A (id) | 1999-12-08 | 2000-12-07 | Bahan pembawa termodifikasi, katalisoksida kompleks dan proses pembuatan asam akrilat |
| BR0005751-7A BR0005751A (pt) | 1999-12-08 | 2000-12-07 | Veìculo modificado, catalisador de óxido complexo, e, processo para preparar ácido acrìlico |
| TW089126073A TW514555B (en) | 1999-12-08 | 2000-12-07 | Modified carrier, complex oxide catalyst with use of the modified carrier and process for preparation of acrylic acid using said catalyst |
| CNB001373471A CN1134296C (zh) | 1999-12-08 | 2000-12-07 | 改性载体、复合氧化物催化剂和丙烯酸的制备方法 |
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|---|---|---|---|---|
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| KR20160056893A (ko) * | 2013-09-17 | 2016-05-20 | 바스프 에스이 | 불포화 알데하이드의 기체상 산화에 의해 불포화 카복실산을 제조하기 위한 촉매 |
| CN112774673A (zh) * | 2021-02-05 | 2021-05-11 | 西安凯立新材料股份有限公司 | 一种用于丙烯醛空气氧化制备丙烯酸的催化剂及其制备方法与应用 |
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|---|---|---|---|---|
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