JP2003514788A - プロペンのアクリル酸への触媒的気相酸化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明はプロペンの２段階の気相酸化を実施してアクリル酸を形成するための方法に関する。本発明の方法は多管束固定床反応器中で≧１６０Ｎｌのプロペン／ｌ・ｈのプロペン負荷量を有する反応ガス出発混合物をまず固定化触媒床１に導き、その際、これは２つの連続的な温度領域Ａ、Ｂ中に配置されており、次いで固定化触媒床２に導き、その際、これを別の温度領域Ｃ又は２つの付加的な温度領域Ｄ、Ｅに入れる。温度領域Ａを領域Ｂより低い温度に保持し、温度領域Ｄを領域Ｅの温度よりも低い温度に保持する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】 本発明はプロペンをアクリル酸に触媒的気相酸化する方法であって、その際、
プロペン、分子酸素及び少なくとも１種の不活性ガスを含有し、その際、分子酸
素及びプロペンをモル比Ｏ_２：Ｃ_３Ｈ_６≧１で含有する反応ガス出発混合物を、
第１の反応段階において≧１６０Ｎｌのプロペン／ｌの固定化触媒床１・ｈのプ
ロペン負荷量を適用して、空間的に連続した反応領域Ａ、Ｂ中に配置されている
固定化触媒床上に導き、その際、反応領域Ａの温度が３００〜３７０℃であり、
かつ反応領域Ｂの温度が３０５〜３８０℃であり、同時に反応温度Ａの温度より
少なくとも５℃高く、その活性材料は少なくとも元素Ｍｏ、Ｆｅ及びＢｉを含有
する少なくとも１種の複合金属酸化物であり、反応領域Ａが４０〜８０モル％の
プロペンの変換率にまで延在し、固定化触媒床１を１回通過した場合にプロペン
変換率が≧９０モル％であって、更に関連するアクロレイン形成並びにアクリル
酸副生成物形成の選択性が全体で≧９０モル％であり、かつ更に分子酸素及びア
クロレインをモル比Ｏ_２：Ｃ_３Ｈ_４Ｏ≧０．５で含有するこの場合に得られる生
成物ガス混合物を、第２段階において単一の反応領域Ｃ又は２つの空間的に連続
した反応領域Ｄ，Ｅ中に配置されている固定化触媒床２上に導き、その際反応領
域Ｃの温度が２３０〜３００℃であり、反応領域Ｄの温度が２３０〜２８０℃で
あり、反応領域Ｅの温度が２５０〜３００℃であり、同時に反応領域Ｄの温度よ
り少なくとも５℃高く、その活性材料は少なくとも元素Ｍｏ及びＶを含有する少
なくとも１種の複合金属酸化物であり、反応領域Ｃもしくは反応領域Ｄ及びＥを
１回通過した場合にアクロレイン変換率が≧９０モル％であり、全ての反応領域
で生じるアクリル酸形成の選択性が変換されたプロペンに対して≧８０モル％で
あり、反応ガス出発混合物が反応領域を通過する時間的な順序が反応領域のアル
ファベットの順番に相当する方法に関する。

【０００２】 アクリル酸はそれ自体又はそのアルキルエステルの形で、例えば接着剤として
適当な重合体の製造のために使用される重要なモノマーである。

【０００３】 アクリル酸の製造は、例えばプロペンのアクリル酸への２段階の触媒的気相酸
化によって実施できる。

【０００４】 プロペンのアクリル酸への２段階の触媒的気相酸化の方法は一般に公知である
（例えばＤＥ−Ａ３００２８２９号を参照）。特に、両方の反応段階は自体公知
である（例えばＥＰ−Ａ７１４７００号、ＥＰ−Ａ７００８９３号、ＥＰ−Ａ１
５５６５号、ＤＥ−Ｃ２８３０７６５号、ＤＥ−Ｃ３３３８３８０号、ＪＰ−Ａ
９１／２９４２３９号、ＥＰ−Ａ８０７４６５号、ＷＯ９８／２４７４６号、Ｅ
Ｐ−Ｂ２７９３７４号、ＤＥ−Ｃ２５１３４０５号、ＤＥ−Ａ３３０００４４号
、ＥＰ−Ａ５７５８９７号及びＤＥ−Ａ１９８５５９１３号を参照）。

【０００５】 特に、両方の反応段階はかつて２つの温度領域を有する２つの多接触管束反応
器中で実現することは既に提案されており（例えばＤＥ−Ａ１９９４８２４１号
、ＤＥ−Ａ１９９４８５２３号、ＤＥ−Ａ１９９１０５０６号、ＤＥ−Ａ１９９
１０５０８号及びＤＥ−Ａ１９９４８２４８号を参照）、これは特に高い出発材
料負荷量の場合に有利であるとみなされる。

【０００６】 更に全ての前記の場合には、反応段階ごとに１つの多接触管−管束反応器を使
用することが推奨される、すなわち該方法は全体で２つの空間的に互いに分離し
た、連続して配置された管束反応器中で実施することが推奨される。

【０００７】 これを推奨する背景は、例えばより高い温度で作業される第１の反応段階の複
合金属酸化物触媒からＭｏＯ_３が揮発し、より低い作業温度を有する第２の反応
段階の固定化触媒床２中に他方で部分的に堆積することがＵＳ−Ａ４０２９６３
６号から知られていることである。

【０００８】 結論として、前記の時間に亘って両方の固定化触媒床に流通する反応混合物の
圧力損失の増大がもたらされる（固定化触媒床２は次第に覆われる）。

【０００９】 ＥＰ−Ａ６１４８７２号によれば、前記の時間に亘って生じる圧力損失はなお
も、固定化触媒床２中に更に定期的に有機材料が、例えば固体炭素から堆積する
ことによって増大する。

【００１０】 記載される問題の排除はＵＳ−Ａ４０２９６３９号によって、両方の反応段階
を２つの空間的に分離した、連続して配置される管束反応器中で実現し、かつ前
記の堆積の大部分が両方の管束反応器の間に取り付けられた不活性固体を備える
中間冷却器中で行われる場合に可能である。

【００１１】 プロペンのアクリル酸への２段階の触媒的気相酸化の単一の管束反応器中での
実施は、例えばＤＥ−Ａ−２８３０７６５号及びＥＰ−Ａ９１１３１３号によっ
て推奨されている。しかしながら更に固定化触媒床１のプロペン負荷量は全ての
例示される実施形においては≦１００Ｎｌのプロペン／ｌの固定化触媒床１・ｈ
の値である。しかしながら、より低いプロペン負荷量はより低いＭｏＯ_３揮発と
同じ意味を持つ。それというのも、例えばある特定の時間以内に形成する反応水
の量（匹敵する変換率を前提とする）がより低い負荷量の場合に高い負荷量の場
合よりも少ないからである。しかしながらＵＳ−Ａ４０２９６３６号から、特定
の水蒸気はＭｏＯ_３揮発を促進することが知られている。

【００１２】 他方では、より高い１時間当たりのプロペン負荷量の場合により大量のＭｏＯ _３ が揮発しうる。それというのも、勿論より大量のガス量はより高いＭｏＯ_３飽
和量に相当するからである。

【００１３】 他方で、気相触媒的酸化によるプロペンの２段階の固定床酸化の実現は２つの
空間的に分離された多接触管−管束反応器中でのアクリル酸の製造のために関心
が強まっている。

【００１４】 従って本発明の課題は、気相触媒的酸化による２段階のプロペンのアクリル酸
への固定床酸化を単一の多接触管−管束反応器中で提供し、より高い固定化触媒
床１のプロペン負荷量の場合に前記の時間に亘って迅速に増大する接触管に沿っ
た圧力損失の欠点を低減された形でのみ有することである。

【００１５】 意想外にも、冒頭に記載したような第１の反応段階を２つの空間的に連続した
温度領域Ａ、Ｂ中で実現する場合に可能であることが判明した。

【００１６】 従って本発明の対象はプロペンをアクリル酸に気相酸化するにあたり、プロペ
ン、分子酸素及び少なくとも１種の不活性ガスを含有し、その際、分子酸素及び
プロペンをモル比Ｏ_２：Ｃ_３Ｈ_６≧１で含有する反応ガス出発混合物を、第１の
反応段階において≧１６０Ｎｌのプロペン／ｌの固定化触媒床１・ｈのプロペン
負荷量を使用して、空間的に連続した反応領域Ａ、Ｂ中に配置されている固定化
触媒床１上に導き、その際、反応領域Ａの温度が３００〜３７０℃であり、かつ
反応領域Ｂの温度が３０５〜３８０℃であり、同時に反応温度Ａの温度より少な
くとも５℃高く、その活性材料は少なくとも元素Ｍｏ、Ｆｅ及びＢｉを含有する
複合金属酸化物であり、反応領域Ａが４０〜８０モル％のプロペンの変換率にま
で延在し、固定化触媒床１を１回通過した場合にプロペン変換率が≧９０モル％
であって、更に関連するアクロレイン形成並びにアクリル酸副生成物形成の選択
性は全体で≧９０モル％であり、かつ更に分子酸素及びアクロレインをモル比Ｏ _２ ：Ｃ_３Ｈ_４Ｏ≧０．５で含有する得られる生成物ガス混合物を、第２段階にお
いて単一の反応領域Ｃ又は２つの空間的に連続した反応領域Ｄ，Ｅ中に配置され
ている固定化触媒床２上に導き、その際反応領域Ｃの温度が２３０〜３００℃で
あり、反応領域Ｄの温度が２３０〜２８０℃であり、反応領域Ｅの温度が２５０
〜３００℃であり、同時に反応領域Ｄの温度より少なくとも５℃高く、その活性
材料は少なくとも元素Ｍｏ及びＶを含有する少なくとも１種の複合金属酸化物で
あり、反応領域Ｃもしくは反応領域Ｄ及びＥを１回通過した場合にアクロレイン
変換率が９０モル％であり、全ての反応領域で生じるアクリル酸形成の選択性が
変換されたプロペンに対して≧８０モル％であり、反応ガス出発混合物が反応領
域を通過する時間的な順序が反応領域のアルファベットの順番に相当する方法に
おいて、両者の反応段階、すなわち固定化触媒床１及び２並びに反応領域Ａ、Ｂ
及びＣもしくはＡ、Ｂ、Ｄ及びＥのいずれも単一の多接触管−管束反応器中に存
在することを特徴とするプロペンをアクリル酸に触媒的気相酸化する方法である
。

【００１７】 反応領域の温度とは、本願では反応領域に存在する固定化触媒床部分の、本発
明による方法の実施における化学反応の不在下の温度を意味する。

【００１８】 反応体での触媒床の負荷量とは、本願ではかなり包括的にノルムリッター（No
rmliter）（＝Ｎｌ；標準状態、すなわち２５℃及び１バールにおいて相当量の
反応体が占めるリットルでの容量）での反応体量を意味し、これらは反応出発混
合物の成分として１時間あたり１リットルの触媒床に導通される。

【００１９】 本発明により有利には反応領域Ａは５０〜７０モル％のプロペンの変換率にま
で延在しており、特に有利には６５〜７５モル％のプロペンの変換率にまで延在
している。

【００２０】 反応領域Ｂの温度は本発明によれば有利には３１０〜３７０℃であり、特に有
利には３２０〜３７０℃である。

【００２１】 更に、反応領域Ｂの温度は有利には反応領域Ａの温度より少なくとも１０℃高
い。

【００２２】 本発明におる方法において固定化触媒床１のプロペン負荷量がより高く選択さ
れれば、反応領域Ａの温度と反応領域Ｂとの差異をより大きく選択すべきである
。しかしながら通常は本発明による方法での前記の温度差は５０℃以下である。
すなわち反応領域Ａの温度と反応領域Ｂとの温度差は本発明によれば２０℃以下
、２５℃以下、３０℃以下、４０℃以下、４５℃以下又は５０℃以下であってよ
い。

【００２３】 一般に、第１の反応段階の１回の通過に対する本発明による方法でのプロペン
変換率は≧９２モル％又は≧９４モル％である。この場合、有用な生成物の形成
の選択性は自体公知の方法で適当な触媒選択において一般に≧９２モル％、又は
９４モル％、屡々≧９５モル％又は９６モル％もしくは≧９７モル％である。

【００２４】 意想外にも、前記の値は本発明によれば固定化触媒床１のプロペン負荷量≧１
６５Ｎｌ／ｌ・ｈ又は≧１７０Ｎｌ／ｌ・ｈもしくは≧１７５Ｎｌ／ｌ・ｈ又は
≧１８０Ｎｌ／ｌ・ｈの場合に当てはまるだけでなく、固定化触媒床１のプロペ
ン負荷量≧１８５Ｎｌ／ｌ・ｈ又は１９０Ｎｌ／ｌ・ｈもしくは≧２００Ｎｌ／
ｌ・ｈ又は２１０Ｎｌ／ｌ・ｈの場合並びに負荷量値≧２２０Ｎｌ／ｌ・ｈ又は
２３０Ｎｌ／ｌ・ｈもしくは≧２４０Ｎｌ／ｌ・ｈ又は≧２５０Ｎｌ／ｌ・ｈの
場合にも当てはまる。

【００２５】 更に、前記の値は本発明により使用される不活性ガスが≧３０容量％、又は≧
４０容量％、又は≧５０容量％、又は≧６０容量％、又は≧７０容量％、又は≧
８０容量％、又は≧９０容量％、又は≧９５容量％まで分子窒素からなる場合で
さえも達成できることは意想外である。２５０Ｎｌ／ｌ・ｈより高いプロペン負
荷量の場合に、本発明による方法のために不活性の（不活性の希釈ガスは一般に
１回通過した場合に５％未満、有利には２％未満まで変換されるガスであるべき
である）希釈ガス、例えばプロパン、エタン、メタン、ペンタン、ブタン、ＣＯ _２ 、ＣＯ、水蒸気及び／又は希ガスが推奨される。しかしながらこれらのガス及
びその混合物は既により低い負荷量の場合にも共用され、又は単一の希釈ガスと
して使用することもできる。更に、本発明による方法を、反応領域Ａ、Ｂ上で考
慮して均一、すなわち化学的に均一な固定化触媒床１を使用して、大規模に変換
率及び／又は選択率に損害を受けずに実施できることは意想外である。

【００２６】 通常は、本発明による方法において、固定化触媒床１のプロペン負荷量は６０
０Ｎｌ／ｌ・ｈの値を超過しない。典型的には固定化触媒床１のプロペン負荷量
は本発明による方法において、変換率及び選択率に大きな損失を伴わず≦３００
Ｎｌ／ｌ・ｈ、しばしば≦２５０Ｎｌ／ｌ・ｈである。

【００２７】 作業圧力は本発明による方法において、常圧（例えば０．５バール以下）未満
でも常圧より高くてもよい。典型的には作業圧は１〜５バール、しばしば１．５
〜３．５バールである。通常、反応圧は１００バールを超えない。

【００２８】 反応ガス出発混合物中のＯ_２：Ｃ_３Ｈ_６のモル比は本発明によれば≧１でなけ
ればならない。通常は、この比は値≦３である。しばしば反応ガス出発混合物中
のモル比Ｏ_２：Ｃ_３Ｈ_６のモル比は本発明によれば≧１．５及び≦２．０である
。

【００２９】 本発明による方法の範囲において必要な分子酸素源として、空気又は分子窒素
を減損させた空気（例えば≧９０容量％のＯ_２、≦１０容量％のＮ_２）が該当す
る。

【００３０】 反応ガス出発混合物中のプロペン割合は本発明によれば、例えば４〜１５容量
％、しばしば５〜１２容量％もしくは５〜８容量％であってよい（それぞれ全体
容量に対する）。

【００３１】 しばしば、本発明による方法は反応ガス出発混合物中のプロペン：酸素：中性
ガス（水蒸気を含む）容量比１：（１．０〜３．０）：（５〜２５）、有利には
１：（１．７〜２．３）：（１０〜１５）で実施される。

【００３２】 通常は反応ガス出発混合物は前記の成分の他に実質的に更なる成分を含有しな
い。

【００３３】 固定床触媒１としては、本発明による方法のために、活性材料が少なくとも１
つのＭｏ、Ｂｉ及びＦｅを含有する複合金属酸化物である全ての触媒が該当する
。

【００３４】 すなわち原則的に文献ＤＥ−Ｃ３３３８３８０号、ＤＥ−Ａ１９９０２５６２
号、ＥＰ−Ａ１５５６５号、ＤＥ−Ｃ２８３０７６５号、ＥＰ−Ａ８０７４６５
号、ＥＰ−Ａ２７９３７４号、ＤＥ−Ａ３３０００４４号、ＥＰ−Ａ５７５８９
７号、ＵＳ−Ａ４４３８２１７号、ＤＥ−Ａ１９８５５９１３号、ＷＯ９８／２
４７４６号、ＤＥ−Ａ１９７４６２１０号（一般式ＩＩの触媒）、ＪＰ−Ａ９１
／２９４２３９号、ＥＰ−Ａ２９３２２４号及びＥＰ−Ａ７００７１４号に開示
される触媒を本発明により使用できる。これは、特にこれらの文献に例示される
実施形のために適用され、これらのうちＥＰ−Ａ１５５６５号、ＥＰ−Ａ５７５
８９７号、ＤＥ−Ａ１９７４６２１０号及びＤＥ−Ａ１９８５５９１３号の触媒
が特に有利である。この点において、ＥＰ−Ａ１５５６５号からの例１ｃによる
触媒並びに相応の方法で製造された触媒が特に優れているが、これらの活性材料
はＭｏ_１２Ｎｉ_６．５Ｚｎ_２Ｆｅ_２Ｂｉ_１Ｐ_{０．００６５}Ｋ_０．０６Ｏ_ｘ・１０
ＳｉＯ_２の組成を有する。更にＤＥ−Ａ１９８５５９１３号からの連番３を有す
る例（化学量論：Ｍｏ_１２Ｃｏ_７Ｆｅ_３Ｂｉ_０．６Ｋ_０．０８Ｓｉ_１．６Ｏ_ｘ）
は形態５ｍｍ×３ｍｍ×２ｍｍ（外径×高さ×内径）の中空筒形の非担持触媒と
して優れており、並びに複合金属酸化物ＩＩ−非担持触媒はＤＥ−Ａ１９７４６
２１０号の例１より優れている。更にＵＳ−Ａ４４３８２１７号の複合金属酸化
物触媒を挙げることができる。後者は特にその中空筒形態が５ｍｍ×２ｍｍ×２
ｍｍ、又は５ｍｍ×３ｍｍ×２ｍｍ、又は６ｍｍ×３ｍｍ×３ｍｍ、又は７ｍｍ
×３ｍｍ×４ｍｍ（それぞれ外径×高さ×内径）を有する場合に該当する。

【００３５】 固定化触媒床１のために本発明により適当な多数の複合金属酸化物活性材料は
一般式Ｉ Ｍｏ_１２Ｂｉ_ａＦｅ_ｂＸ^１ _ｃＸ^２ _ｄＸ^３ _ｅＸ^４ _ｆＯ_ｎ （Ｉ） ［式中の置換基及び変数は以下の意味を有する： Ｘ^１＝ニッケル及び／又はコバルト、 Ｘ^２＝タリウム、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属、 Ｘ^３＝亜鉛、リン、ヒ素、ホウ素、アンチモン、スズ、セリウム、鉛及び／又は
タングステン、 Ｘ^４＝ケイ素、アルミニウム、チタン及び／又はジルコニウム、 ａ＝０．５〜５、 ｂ＝０．０１〜５、有利には２〜４、 ｃ＝０〜１０、有利には３〜１０、 ｄ＝０〜２、有利には０．０２〜２、 ｅ＝０〜８、有利には０〜５、 ｆ＝０〜１０、かつ ｎ＝Ｉ中の酸素と異なる元素の原子価及び存在量によって規定される数］に包括
することができる。

【００３６】 これらは自体公知のように得られ（例えばＤＥ−Ａ４０２３２３９号を参照）
、かつ通常は材料で球、リング又は筒に成形するか、又は活性材料で被覆された
予備成形された不活性担体を有するシェル触媒の形態で使用される。しかしなが
ら勿論のこと、これらを粉末形で触媒として使用することもできる。また当然本
発明によりＢｉ、Ｍｏ及びＦｅを含む複合金属酸化物触媒ＡＣＳ−４（日本触媒
）を使用してもよい。

【００３７】 原則的に本発明によれば、固定化触媒床１のために適当な活性材料、特に一般
式Ｉの活性材料を、適当な元素成分源からできるだけ均質な、有利には微細の、
それらの化学量論に相応して配合された乾燥混合物を製造し、これを３５０〜６
５０℃の温度で焼成することによって製造できる。焼成は不活性ガス下でも、酸
化性雰囲気、例えば空気（不活性ガスと酸素から成る混合物）並びにまた還元性
雰囲気（例えば不活性ガス、ＮＨ_３、ＣＯ及び／又はＨ_２からなる混合物）下で
実施してもよい。焼成時間は、数分から数時間であってよく、通常は温度に関連
して減少する。複合金属酸化物活性材料Ｉの元素成分源として、既に酸化物であ
る化合物及び／又は加熱によって少なくとも酸素の存在下に酸化物に変換可能な
化合物が該当する。

【００３８】 酸化物の他にかかる出発ガス化合物として、とりわけハロゲン化物、硝酸塩、
ギ酸塩、シュウ酸塩、クエン酸塩、酢酸塩、炭酸塩、アミン錯体、アンモニウム
塩及び／又は水酸化物が該当する（ＮＨ_４ＯＨ、（ＮＨ_４）_２ＣＯ_３、ＮＨ_４Ｎ
Ｏ_３、ＮＨ_４ＣＨＯ_２、ＣＨ_３ＣＯＯＨ、ＮＨ_４ＣＨ_３ＣＯ_２及び／又はシュウ
酸アンモニウムのような化合物（これらは遅くとも後続の焼成においてガス状で
出る化合物に分解及び／又は崩壊しうる）を均質な乾燥混合物に更に導入できる
）。

【００３９】 複合金属酸化物材料Ｉの製造のための出発化合物の均質な混合は、乾燥形又は
湿潤形で実施してよい。乾燥形で実施するのであれば、出発化合物は適切に微粉
として使用され、混合及び場合により圧縮の後に焼成を実施する。しかしながら
有利には均質な混合は湿潤形で実施する。この場合、通常は出発化合物は水溶液
及び／又は懸濁液の形で一緒に混合する。特に均質な乾燥混合物は前記の混合法
によって、専ら溶解形で存在する元素成分源から出発する場合に得られる。溶剤
としては、有利には水が使用される。引き続き得られる水性材料を乾燥し、その
際、乾燥方法は有利には水性混合物の１００℃〜１５０℃の出口温度での噴霧乾
燥によって実施する。

【００４０】 本発明により活性材料として固定床触媒１のために適当な複合金属酸化物材料
、特に一般式Ｉの材料は、本発明による方法のために粉末形でも規定の触媒形態
に成形しても使用でき、その際、成形は最終的な焼成の前又は後に実施できる。
例えば活性材料又は未焼成及び／又は部分的に焼成された前駆体材料の粉末形か
ら、所望の触媒形態に圧縮することによって（例えば打錠、押し出しによって）
非担持触媒を製造でき、その際、場合により助剤、例えばグラファイト又はステ
アリン酸を滑沢剤及び／又は成形助剤として及び強化剤、例えばガラス、アスベ
スト、炭化ケイ素又はチタン酸カリウムからなる微細繊維を使用してもよい。適
当な非担持触媒形態は、例えば外径及び長さ２〜１０ｍｍを有する中実筒又は中
空筒である。中空筒の場合には、１〜３ｍｍの壁厚が適切である。勿論、非担持
触媒は球の形態を有し、その際、球径は２〜１０ｍｍであってよい。

【００４１】 当然、粉末形の活性材料又はその粉末形の、まだ未焼成及び／又は部分的に焼
成された前駆体材料の成形は予備成形された不活性触媒担体上に施与することに
よって行ってもよい。シェル触媒の製造のための担体の被覆は、一般に適当な回
転可能な容器中で、例えばＤＥ−Ａ２９０９６７１号、ＥＰ−Ａ２９３８５９号
又はＥＰ−Ａ７１４７００号から公知のように実施してよい。適切には、担体の
被覆のために施与されるべき粉末材料を湿らせ、かつ施与の後に、例えば熱気に
よって再び乾燥させる。担体上に施与される粉末材料の層厚は適切には１０〜１
０００μｍ、有利には５０〜５００μｍ、特に有利には１５０〜２５０μｍの範
囲にあるように選択される。

【００４２】 担体材料としては、この場合慣用の多孔質又は非孔質の酸化アルミニウム、二
酸化ケイ素、二酸化トリウム、二酸化ジルコニウム、炭化ケイ素又はケイ酸塩、
例えばケイ酸マグネシウム又はケイ酸アルミニウムを使用してよい。これらの担
体は規則的又は不規則的に成形されていてよく、その際、明らかに形成される表
面粗さを有する規則的に成形された担体、例えば球又は中空筒が有利である。実
質的に非孔質の表面の粗い球形のステアタイトからなる直径１〜８ｍｍ、有利に
は４〜５ｍｍである担体の使用が適当である。しかしながら、長さ２〜１０ｍｍ
及び外径４〜１０ｍｍの筒を担体として使用することも適当である。担体として
本発明により適当なリングの場合においては、更に壁厚は通常１〜４ｍｍである
。本発明により有利に使用されるべきリング状の担体は２〜６ｍｍの長さ、４〜
８ｍｍの外径及び１〜２ｍｍの壁厚を有する。本発明によれば、とりわけ７ｍｍ
×３ｍｍ×４ｍｍ（外径×長さ×内径）の形態を有するリングが担体として適当
である。担体材料の表面上に施与されるべき触媒活性酸化物材料の微粉度は所望
のシェル厚に勿論のこと適合される（ＥＰ−Ａ７１４７００号を参照）。

【００４３】 固定化触媒床１のために本発明により使用されるべき有利な複合金属酸化物活
性材料は更に一般式ＩＩ ［Ｙ^１ _{ａ '}Ｙ^２ _{ｂ '}Ｏ_{ｘ '}］_ｐ［Ｙ^３ _{ｃ '}Ｙ^４ _{ｄ '}Ｙ^５ _{ｅ '}Ｙ^６ _{ｆ '}Ｙ^７ _{ｇ '}Ｙ^２ _{ｈ '}Ｏ
_{ｙ '}］_ｑ （ＩＩ）
［式中の置換基及び変数は以下の意味を有する： Ｙ^１＝ビスマス、テルル、アンチモン、スズ及び／又は銅、 Ｙ^２＝モリブデン及び／又はタングステン、 Ｙ^３＝アルカリ金属、タリウム及び／又はサマリウム、 Ｙ^４＝アルカリ土類金属、ニッケル、コバルト、銅、マンガン、亜鉛、スズ、カ
ドミウム及び／又は水銀、 Ｙ^５＝鉄、クロム、セリウム及び／又はバナジウム、 Ｙ^６＝リン、ヒ素、ホウ素及び／又はアンチモン、 Ｙ^７＝希土類金属、チタン、ジルコニウム、ニオブ、タンタル、レニウム、ルテ
ニウム、ロジウム、銀、金、アルミニウム、ガリウム、インジウム、ケイ素、ゲ
ルマニウム、鉛、トリウム及び／又はウラン、 ａ′＝０．０１〜８、 ｂ′＝０．１〜３０、 ｃ′＝０〜４、 ｄ′＝０〜２０、 ｅ′＝０〜２０、 ｆ′＝０〜６、 ｇ′＝０〜１５、 ｈ′＝８〜１６、 ｘ′、ｙ′＝ＩＩ中の酸素以外の元素の原子価及び存在量によって規定される数
、及び ｐ、ｑ＝比ｐ／ｑが０．１〜１０の数］を表し、３次元に展開される、その局所
的環境とは異なる組成に基づいて、その局所的環境から限定される化学組成Ｙ^１ _ａ′ Ｙ^２ _ｂ′Ｏ_ｘ′の領域を含み、最大径（該領域の表面（界面）に存在する２
点の、該領域の重心を通る最長の結合線分）１ｎｍ〜１００μｍ、しばしば１０
ｎｍから５００ｎｍ又は１μｍ〜５０もしくは２５μｍの材料である。

【００４４】 特に有利な本発明による複合金属酸化物材料ＩＩはＹ^１がビスマスである材料
である。

【００４５】 このうち、他方では一般式ＩＩＩ ［Ｂｉ_{ａ "}Ｚ^２ _{ｂ "}Ｏ_{ｘ "}］_{ｐ "}［Ｚ^２ _１２Ｚ^３ _{ｃ "}Ｚ^４ _{ｄ "}Ｆｅ_{ｅ "}Ｚ^５ _{ｆ "}Ｚ^６ _{ｇ "}
Ｚ^７ _{ｈ "}Ｏ_{ｙ "}］_{ｑ "} （ＩＩＩ）
［式中の置換基及び変数は以下の意味を有する： Ｚ^２＝モリブデン及び／又はタングステン、 Ｚ^３＝ニッケル及び／又はコバルト、 Ｚ^４＝タリウム、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属、 Ｚ^５＝リン、ヒ素、ホウ素、アンチモン、スズ、セリウム及び／又は鉛、 Ｚ^６＝ケイ素、アルミニウム、チタン及び／又はジルコニウム、 Ｚ^７＝銅、銀及び／又は金、 ａ”＝０．１〜１、 ｂ”＝０．２〜２、 ｃ”＝３〜１０、 ｄ”＝０．０２〜２、 ｅ”＝０．０１〜５、有利には０．１〜３、 ｆ”＝０〜５、 ｇ”＝０〜１０、 ｈ”＝０〜１、 ｘ”、ｙ”＝ＩＩＩ中の酸素と異なる元素の原子価及び存在量によって規定され
る数、 ｐ”、ｑ”＝比ｐ”／ｑ”が０．１〜５、有利には０．５〜２である数］に相当
する材料が有利であり、その際、Ｚ^２ _{ｂ "}＝（タングステン）_{ｂ "}及びＺ^２ _１２＝
（モリブデン）_１２である材料ＩＩＩがより特に有利である。

【００４６】 更に、本発明により適当な複合金属酸化物材料ＩＩ（複合金属酸化物材料ＩＩ
Ｉ）の全体部分［Ｙ^１ _{ａ '}Ｙ^２ _{ｂ '}Ｏ_{ｘ '}］_ｐ（［Ｂｉ_{ａ "}Ｚ^２ _{ｂ "}Ｏ_{ｘ "}］_{ｐ "}）の
少なくとも２５モル％（有利には少なくとも５０モル％、特に有利には少なくと
も１００モル％）が、本発明により適当な複合金属酸化物材料ＩＩ（複合金属酸
化物材料ＩＩＩ）において、その局所的環境とは異なる化学組成に基づいて、そ
の局所的環境から限定される３次元的に、最大径が１ｎｍから１００μｍの範囲
にある化学組成Ｙ^１ _{ａ '}Ｙ^２ _{ｂ '}Ｏ_{ｘ '}［Ｂｉ_{ａ "}Ｚ^２ _{ｂ "}Ｏ_{ｘ "}］の領域の形で存在
する場合に有利である。

【００４７】 成形に関しては、複合金属酸化物材料ＩＩ触媒に関連して複合金属酸化物材料
Ｉ触媒の場合に挙げられるものが使用される。

【００４８】 固定化触媒床１と異なって、本発明により固定化触媒床２は均一な温度を有す
る反応領域（反応領域Ｃ）においても２つの互いに異なる温度を有する空間的に
連続した反応領域Ｄ，Ｅにおいても存在してよい。

【００４９】 本発明により適切には反応領域Ｃの温度は２３０〜２８５℃である。更に反応
領域Ｄの温度は本発明により適切には２４５〜２７５℃であり、かつ反応温度Ｅ
の温度は本発明により有利には反応領域Ｄの温度より少なくとも２０℃高く、有
利には２６５〜２９５℃である。

【００５０】 固定化触媒床１のプロペン負荷量が高く選択され、従って固定化触媒床２のア
クロレイン負荷量が本発明による方法の場合に自動的に選択されれば、温度領域
Ｃの代わりに２つの温度領域Ｄ，Ｅを使用するのが一層有利になる。更に反応領
域Ｄの温度及び反応領域Ｅの温度の差異は、反応体負荷量がより高く選択されれ
ば、それだけ大きく選択されるべきである。

【００５１】 しかしながら本発明による方法における前記の温度差は通常４０℃以下である
。すなわち反応領域Ｄの温度と反応領域Ｅの温度との差異は本発明によれば、１
５℃以下、２５℃以下、３０℃以下、３５℃以下又は４０℃以下であってよい。

【００５２】 本発明によれば、第２の反応段階に必要な酸素は既に第１の反応段階のための
反応ガス出発混合物に含まれていることが重要である。

【００５３】 この文献に挙げられる成分以外は反応ガス出発混合物は通常実質的に他の成分
を含有しない。

【００５４】 固定化触媒床２のアクロレイン負荷量は本発明による方法の場合に第１の反応
段階で選択される固定化触媒床１のプロペン負荷量並びに第１の反応段階で選択
される、反応ガス出発混合物の選択された組成を含む反応条件の自動的な結果で
ある。

【００５５】 一般に、本発明による方法において、固定化触媒床２のアクロレイン負荷量は
固定化触媒床１のプロペン負荷量よりも約１０Ｎｌ／ｌ・ｈ、しばしば約２０も
しくは２５Ｎｌ／ｌ・ｈ低い。これは根本的に、第１の反応段階において変換率
もアクロレインへの選択性も一般に１００％を達成しないことに起因する。

【００５６】 自体公知の方法において適当な固定化触媒床２の選択において、本発明による
方法の場合には両方の反応段階で生じるアクリル酸形成の変換されたプロペンに
対する選択性は非常に高い固定化触媒床１のプロペン負荷量の場合にでさえも、
≧８３モル％、しばしば≧８５モル％、又は≧８８モル％、≧９０モル％、又は
≧９３モル％の値であってよい。

【００５７】 本発明により使用されるべき固定床触媒２としては、気相触媒的な第２の反応
段階でのアクロレイン酸化に関しては活性材料が少なくとも１つのＭｏ及びＶを
含有する複合金属酸化物である全ての触媒が該当する。

【００５８】 このように適当な複合金属酸化物活性材料は、例えばＵＳ−Ａ３７７５４７４
号、ＵＳ−Ａ３９５４８５５号、ＵＳ−Ａ３８９３９５１号及びＵＳ−Ａ４３３
９３５５号から引用できる。更に特定の方法においては、ＥＰ−Ａ４２７５０８
号、ＤＥ−Ａ２９０９６７１号、ＤＥ−Ｃ３１５１８０５号、ＤＥ−ＡＳ２６２
６８８７号、ＤＥ−Ａ４３０２９９１号、ＥＰ−Ａ７００８９３号、ＥＰ−Ａ７
１４７００号及びＤＥ−Ａ１９７３６１０５号の複合金属酸化物活性材料が適当
である。この点において、ＥＰ−Ａ７１４７００号並びにＤＥ−Ａ１９７３６１
０５号に例示される実施形が特に有利である。

【００５９】 固定床触媒２のために適当な多数の複合金属酸化物活性材料は一般式ＩＶ Ｍｏ_１２Ｖ_ａＸ^１ _ｂＸ^２ _ｃＸ^３ _ｄＸ^４ _ｅＸ^５ _ｆＸ^６ _ｇＯ_ｎ （ＩＶ
） ［式中の置換基及び変数は以下の意味を有する： Ｘ^１＝Ｗ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ及び／又はＣｅ、 Ｘ^２＝Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ及び／又はＺｎ、 Ｘ^３＝Ｓｂ及び／又はＢｉ、 Ｘ^４＝１つ以上のアルカリ金属、 Ｘ^５＝１つ以上のアルカリ土類金属、 Ｘ^６＝Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ及び／又はＺｒ、 ａ＝１〜６、 ｂ＝０．２〜４、 ｃ＝０．５〜１８、 ｄ＝０〜４０、 ｅ＝０〜２、 ｆ＝０〜４、 ｇ＝０〜４０、かつ ｎ＝ＩＶ中の酸素と異なる元素の原子価及び存在量によって規定される数］に包
括される。

【００６０】 活性の複合金属酸化物ＩＶの中での有利な実施形は、一般式ＩＶの以下の置換
基及び変数の意味によって理解されるものである： Ｘ^１＝Ｗ、Ｎｂ、Ｔａ及び／又はＣｒ、 Ｘ^２＝Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ及び／又はＦｅ、 Ｘ^３＝Ｓｂ、 Ｘ^４＝Ｎａ及び／又はＫ、、 Ｘ^５＝Ｃａ、Ｓｒ及び／又はＢａ、 Ｘ^６＝Ｓｉ、Ａｌ及び／又はＴｉ、 ａ＝１．５〜５、 ｂ＝０．５〜２、 ｃ＝０．５〜３、 ｄ＝０〜２、 ｅ＝０〜０．２、 ｆ＝０〜１、かつ ｎ＝ＩＶ中の酸素と異なる元素の原子価及び存在量によって規定される数。

【００６１】 しかしながら、より特に有利な複合金属酸化物は一般式Ｖ Ｍｏ_１２Ｖ_{ａ '}Ｙ^１ _{ｂ '}Ｙ^２ _{ｃ '}Ｙ^５ _{ｆ '}Ｙ^６ _{ｇ '}Ｏ_{ｎ '} （Ｖ） ［式中、 Ｙ^１＝Ｗ及び／又はＮｂ Ｙ^２＝Ｃｕ及び／又はＮｉ Ｙ^５＝Ｃａ及び／又はＳｒ Ｙ^６＝Ｓｉ及び／又はＡｌ ａ’＝２〜４ ｂ’＝１〜１．５ ｃ’＝１〜３ ｆ’＝０〜０．５ ｇ’＝０〜８ ｎ’＝Ｖ中の酸素とは異なる元素の原子価及び存在量によって規定される数］の
酸化物である。

【００６２】 本発明により適当な複合金属酸化物活性材料（ＩＶ）は、例えばＤＥ−Ａ４３
３５９７３号又はＥＰ−Ａ７１４７００号に開示される自体公知の方法で得られ
る。

【００６３】 原則的に本発明によれば、固定床触媒２のために適当な複合金属酸化物活性材
料特に一般式ＩＶの材料を容易に、その適当な元素成分源からできるだけ均質な
、有利には微細の、化学量論に相応して配合された乾燥混合物を作成し、かつこ
れを３５０℃〜６００℃の温度で焼成することによって製造できる。焼成は不活
性ガス下でも酸化性雰囲気、例えば空気（不活性ガス及び酸素からなる混合物）
並びに還元性雰囲気（例えば不活性ガス及び還元性ガス、例えばＨ_２、ＮＨ_３、
ＣＯ、メタン及び／又はアクロレイン又は前記の還元作用を有するガス自体から
なる混合物）下に実施してよい。焼成時間は数分から数時間であり、かつ通常は
温度に関連して減少する。複合金属酸化物活性材料ＩＶの元素成分源としては既
に酸化物である化合物及び／又は加熱によって少なくとも酸素の存在下に酸化物
に変換される化合物が該当する。

【００６４】 複合金属酸化物材料ＩＶの製造のための出発化合物の均質な混合は乾燥形又は
湿潤形で実施してよい。乾燥形で実施する場合に、出発化合物は適切には微細な
粉末として使用され、混合及び場合により圧縮の後に焼成を行う。しかしながら
有利には均質な混合は湿潤形で実施する。

【００６５】 通常は、更に出発化合物は水溶液及び／又は懸濁液の形で一緒に混合される。
特に均質な乾燥混合物は記載される混合法によって、専ら溶解された形で存在す
る元素成分源から出発する場合に得られる。溶剤として有利には水が使用される
。引き続き、得られる水性材料を乾燥させ、その際、乾燥プロセスは有利には１
００℃〜１５０℃の出口温度での水性混合物の噴霧乾燥によって実施する。

【００６６】 本発明により固定床触媒２の活性材料として第２の反応段階に適当な複合金属
酸化物材料、特に一般式ＩＶの材料は本発明による方法に関して、粉末形でも規
定の触媒形態に成形しても使用でき、その際、最終的な焼成の前又は後に成形を
実施してもよい。例えば活性材料又はその未焼成の前駆体材料の粉末形から所望
の触媒形態への圧縮によって（例えば打錠、押し出しによって）非担持触媒を製
造でき、その際、場合により助剤、例えばグラファイト又はステアリン酸を滑沢
剤及び／又は成形助剤として、かつ強化剤、例えばガラス、アスベスト、炭化ケ
イ素又はチタン酸カリウムからなる微細繊維を添加してよい。適当な非担持触媒
形態は、例えば外径及び長さ２〜１０ｍｍを有する中実筒又は中空筒である。中
空筒の場合には、壁厚は１〜３ｍｍが適切である。当然のように非担持触媒は球
形態を有していてよく、その際、球径は２〜１０ｍｍであってよい。

【００６７】 当然、粉末形の活性材料又はその粉末形のまだ焼成されていない前駆体材料の
成形は、予備成形された不活性触媒担体上への施与によっても実施できる。シェ
ル触媒の製造のための担体の被覆は、一般に適当な回転可能な容器中でＤＥ−Ａ
２９０９６７１号、ＥＰ−Ａ２９３８５９号又はＥＰ−Ａ７１４７００号から公
知のように実施される。

【００６８】 適切には、担体の被覆のために、施与されるべき粉末材料を湿らせ、施与した
後に、例えば熱気によって再び乾燥させる。担体上に被覆された粉末材料の層厚
を適宜に１０〜１０００μｍ、有利には５０〜５００μｍ、特に有利には１５０
〜２５０μｍの範囲にあるように選択する。

【００６９】 担体材料として、更に慣用の多孔質又は非孔質の酸化アルミニウム、二酸化ケ
イ素、二酸化トリウム、二酸化ジルコニウム、炭化ケイ素又はケイ酸塩、例えば
ケイ酸マグネシウムもしくはケイ酸アルミニウムを使用してよい。担体は規則的
又は不規則的に成形されていてよく、その際、規則的に成形された明らかに形成
された表面粗さを有する担体、例えば球又は中空筒が有利である。実質的に非孔
質の表面の粗い球形の、ステアタイトからなる１〜８ｍｍ、有利には４〜５ｍｍ
の直径を有する担体が適当である。しかしながら、担体として、長さ２〜１０ｍ
ｍ及び外径４〜１０ｍｍである筒を使用することも適当である。本発明により担
体として適当なリングの場合には壁厚は通常は１〜４ｍｍである。本発明により
有利に使用されるべきリング状の担体は長さ２〜６ｍｍ、外径４〜８ｍｍ、及び
層厚１〜２ｍｍである。本発明によれば、とりわけ形態７ｍｍ×３ｍｍ×４ｍｍ
（外径×長さ×内径）のリングは担体として適当である。担体の表面上に施与さ
れるべき触媒活性酸化物材料の微細度は当然のように所望のシェル厚に適合され
る（ＥＰ−Ａ７１４７００号を参照）。

【００７０】 本発明により固定床触媒２として第２の反応段階のために本発明により使用さ
れるべき有利な複合金属酸化物活性材料は一般式ＶＩ ［Ｄ］_ｐ［Ｅ］_ｑ （ＶＩ） ［式中の置換基及び変数は以下の意味を有する： Ｄ＝Ｍｏ_１２Ｖ_{ａ "}Ｚ^１ _{ｂ "}Ｚ^２ _{ｃ "}Ｚ^３ _{ｄ "}Ｚ^４ _{ｅ "}Ｚ^５ _{ｆ "}Ｚ^６ _{ｇ "}Ｏ_{ｘ "}、 Ｅ＝Ｚ^７ _１２Ｃｕ_{ｈ "}Ｈ_{ｉ "}Ｏ_{ｙ "}、 Ｚ^１＝Ｗ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ及び／又はＣｅ、 Ｚ^２＝Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ及び／又はＺｎ、 Ｚ^３＝Ｓｂ及び／又はＢｉ、 Ｚ^４＝Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ及び／又はＨ、 Ｚ^５＝Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及び／又はＢａ、 Ｚ^６＝Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ及び／又はＺｒ、 Ｚ^７＝Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｎｂ及び／又はＴａ、 ａ”＝１〜８、 ｂ”＝０．２〜５、 ｃ”＝０〜２３、 ｄ”＝０〜５０、 ｅ”＝０〜２、 ｆ”＝０〜５、 ｇ”＝０〜５０、 ｈ”＝４〜３０、 ｉ”＝０〜２０、かつ ｘ”、ｙ”＝ＶＩ中の酸素と異なる元素の原子価及び存在量によって規定される
数、 ｐ、ｑ＝比ｐ／ｑが１６０：１〜１：１である０と異なる数 ］の材料であり、これらは複合金属酸化物Ｅ Ｚ^７ _１２Ｃｕ_{ｈ "}Ｈ_{ｉ "}Ｏ_{ｙ "} （Ｅ） を微細形で別々に予め形成させ（出発材料１）、引き続き予め形成された固体の
出発材料１を水溶液、水性懸濁液中又は元素Ｍｏ、Ｖ、Ｚ^１、Ｚ^２、Ｚ^３、Ｚ^４ 、Ｚ^５、Ｚ^６の源からなり、該元素を化学量論Ｄ Ｍｏ_１２Ｖ_{ａ "}Ｚ^１ _{ｂ "}Ｚ^２ _{ｃ "}Ｚ^３ _{ｄ "}Ｚ^４ _{ｅ "}Ｚ^５ _{ｆ "}Ｚ^６ _{ｇ "} （
Ｄ） で含有する微細な乾燥混合物（出発材料２）中に、所望の量比ｐ：ｑで導入し、
これを更に場合により得られる水性混合物を乾燥させ、こうして得られた乾燥前
駆体材料をその乾燥の前又は後に２５０℃〜６００℃の温度で焼成して所望の触
媒形態にする。

【００７１】 予備形成された固体の出発材料１の出発材料２への導入は≦７０℃の温度で実
施することが有利である。複合金属酸化物ＶＩ触媒の製造に関する詳細な記載は
、例えばＥＰ−Ａ６６８１０４号、ＤＥ−Ａ１９７３６１０５号及びＤＥ−Ａ１
９５２８６４６号に含まれている。

【００７２】 成形に関しては、複合金属酸化物材料ＶＩ触媒ついては複合金属酸化物材料Ｉ
Ｖ触媒において述べられるものが有用である。

【００７３】 当然、本発明による方法において、固定化触媒床１も固定化触媒床２も使用で
き、その反応ガス出発混合物の流動方向における容量特異的な活性は連続的に、
突然に又は段階的に増大する（このことは、例えばＷＯ９８／２４７４６号、Ｅ
Ｐ−Ａ４５０５９６号、ＥＰ−Ａ７９２８６６号又はＪＰ−Ａ９１／２９４２３
９号に記載され、又は不活性材料での希釈によっても起こりうる）。同様に本発
明によれば窒素、水蒸気及び／又は一酸化炭素の他にＥＰ−Ａ２９３２２４号及
びＥＰ−Ｂ２５７５６５号で推奨される不活性希釈ガス（例えばプロパンのみ又
はメタンのみ）を使用してよい。後者は必要であれば反応ガス混合物の流動方向
に増大する容量特異的な固定化触媒床の活性と組み合わせる。

【００７４】 本発明によれば、反応領域Ｂは反応領域ＣもしくはＤと空間的に直接連結して
よい。すなわち固定化触媒床１及び２は本発明によれば直接相互に接続してよい
。しかしながら当然、これらは不活性材料床及び空気によっても互いに分離され
ていてよい。

【００７５】 分離する不活性材料として、例えばＤＥ−Ｃ２８３０７６５号並びにＥＰ−Ａ
９１１３１３号に反応領域として互いに分離する不活性材料が該当する。本発明
によれば、かかる固定化触媒床２は不活性材料床に属し、すなわち反応領域Ｃも
しくはＤと同じ温度に保持される。

【００７６】 本発明により、両方の反応段階、すなわち固定化触媒床１及び２も反応領域Ａ
、Ｂ及びＣもしくはＡ、Ｂ、Ｄ及びＥも多接触管−管束反応器中に存在すること
が重要である。

【００７７】 すなわち本発明による方法の実現はいわゆる多温度領域−管束反応器中で、文
献ＤＥ−Ｃ２８３０７６５号、ＤＥ−Ｃ２５１３４０５号、ＵＳ−Ａ３１４７０
８４号、ＤＥ−Ａ２２０１５２８号、ＥＰ−Ａ３８３２２４号及びＤＥ−Ａ２９
０３２１８号の２つの反応領域の例で開示されるように実施せねばならない。

【００７８】 すなわち、本発明により使用されるべき固定化触媒床１及び２並びに場合によ
り互いに分離された不活性材料床は管束反応器の金属管中で空間的に連続して存
在し（反応管の鉛直配置の場合には適宜に両者の固定化触媒床の管は上方にあり
、その滞留時間はより短い）、金属管の周りに互いに実質的に空間的に分離され
た加熱媒体、一般に塩溶融物が導かれる。それぞれの塩浴の及ぶ管断片は本発明
によれば温度領域を表す。すなわち、本発明による通常のケースにおいて塩浴Ａ
は管のその断面（反応領域Ａ）を包囲して流動し、そこでプロペンの酸化反応が
（一回の通過で）生じ、４０〜８０モル％の範囲の変換率が達成され、塩浴Ｂは
管の断面を包囲して流動し（反応領域Ｂ）、そこで引き続きプロペンの酸化によ
る変換（一回の通過で）が生じて、少なくとも９０モル％の変換値が達成される
。前記の両者の管断面には固定化触媒床１が存在する。更なる塩浴Ｃ又は２つの
更なる塩浴Ｄ，Ｅは管の断面を包囲して流動し、その内部に固定化触媒床２並び
に場合により両者の固定化触媒床を互いに分離する不活性材料床が存在し、そこ
でアクロレイン変換が行われる。

【００７９】 通常は、反応領域Ｂの開始は反応領域Ａの最大ホットスポットの背後にある。
相応のように、反応領域Ｅの開始は通常、反応領域Ｄの最大ホットスポットの背
後にある。一般に反応領域Ｄは第１の反応段階からのアクロレインの５５〜８５
モル％、有利には６５〜８０モル％の変換率までに及ぶ。

【００８０】 加熱浴（塩浴）Ａ、Ｂ、ＣもしくはＡ、Ｂ、Ｄ、Ｅのそれぞれは本発明によれ
ば、反応管を流通する反応ガス混合物の流動方向に対して順流又は向流で反応管
を取り囲む空間に導かれる。

【００８１】 適切には、全ての反応領域において順流又は向流のどちらかが使用される。ま
た反応領域Ａは順流が使用され、反応領域Ｂでは向流（又は逆）が使用される。
反応領域Ｄ、Ｅに関しても同様のことがいえる。

【００８２】 当然、前記の全ての場合においてそれぞれの反応領域内で、反応管に対しての
連続する加熱媒体の平行流は横断流と、個々の反応領域がＥＰ−Ａ７００７１４
号又はＥＰ−Ａ７００８９３号に記載のような管束反応器に相当し、縦断面にお
いて全体的に接触管束を通して熱交換媒体の蛇行した流動経路が得られるように
重なってよい。

【００８３】 勿論、反応ガス出発混合物は固定化触媒床１に反応温度に予熱して供給される
。

【００８４】 通常は、前記の管束反応器ではフェライト鋼からなる接触管を製造し、該接触
管は典型的に１〜３ｍｍの壁厚を有する。その内径は一般に２０〜３０ｍｍ、屡
々２１〜２６ｍｍである。応用技術的に適切に管束容器中にある接触管の数は少
なくとも５０００、有利には少なくとも１００００に達する。しばしば反応容器
中にある接触管の数は１５０００〜３００００である。４００００より多い接触
管の数を有する管束反応器は例外である。容器の内部に接触管は通常均一に分配
されて配置されており、その際、分配は適切に互いに隣接した中央の内側軸の距
離（いわゆる接触管間隔）は３５〜４５ｍｍであるように選択される（例えばＥ
Ｐ−Ｂ４６８２９０号を参照）。

【００８５】 熱交換媒体として、特に液体調温媒体が適当である。特に、硝酸カリウム、亜
硝酸カリウム、亜硝酸ナトリウム及び／又は硝酸ナトリウムのような塩の溶融物
又は低温で溶融する金属、例えばナトリウム、水銀並びに種々の金属の合金の使
用が有利である。

【００８６】 一般に全ての前記に挙げた多領域管束反応器中での流動の状態において、必要
な熱交換媒体循環内の流動速度は、熱交換媒体の温度が反応領域への入口部位か
ら反応領域からの出口部位まで（反応の発熱によって生じる）で０〜１５℃上昇
するように選択される。すなわち前記のΔＴは本発明によれば１〜１０℃、又は
２〜８℃又は３〜６℃であってよい。

【００８７】 反応領域Ａへの熱交換媒体の入口温度は本発明によれば３００〜３７０℃であ
る。反応領域Ｂへの熱交換媒体の入口温度は本発明よれば通常一方では３０５〜
３８０℃であり、かつ他方では同時に反応領域Ａに入る熱交換媒体の入口温度よ
り少なくとも５℃高い。

【００８８】 有利には反応領域Ｂへの熱交換媒体の入口温度は反応領域Ａに入る熱交換媒体
の入口温度より少なくとも１０℃高い。反応領域ＡもしくはＢへの入口温度の差
異は従って本発明によれば１０℃以下、２０℃以下、２５℃以下、３０℃以下、
４０℃以下、４５℃以下又は５０℃以下であってよい。通常は前記の温度差は５
０℃以下である。固定化触媒床１の本発明による方法でのプロペン負荷量が高く
なれば、反応領域Ａへの熱交換媒体の入口温度及び反応領域Ｂへの熱交換媒体の
入口温度間の差異を大きくすべきである。

【００８９】 有利には反応領域Ｂへの熱交換媒体の入口温度は本発明によれば３０５〜３７
５℃、特に有利には３０５〜３７０℃である。

【００９０】 相応の方法においては、反応領域Ｃへの熱交換媒体の入口温度は通常は２３０
〜３００℃、有利には２３０〜２８５℃である。

【００９１】 反応領域Ｄへの熱交換媒体の入口温度は通常は２３０〜２８０℃（適切には２
４５〜２７５℃）であり、反応領域Ｅへの熱交換媒体の入口温度は通常の場合に
は２５０〜３００℃（適切には２６５〜２９５℃）である。

【００９２】 有利には反応領域Ｅへの熱交換媒体の入口温度は反応領域Ｄへの熱交換媒体の
入口温度よりも少なくとも１０℃もしくは少なくとも２０℃高い。反応領域Ｅ及
び反応領域Ｄへの熱交換体の入口温度の間の差異は本発明によれば、固定化触媒
床１のプロペン負荷量がより高く選択されるほど大きく選択される。通常はこの
差異は５０℃以下である。しかしながら差異は１５℃以下、２５℃以下、３０℃
以下、３５℃以下又は４０℃以下であってよい。

【００９３】 固定化触媒床１及び２を本発明により不活性材料床によって互いに分離する場
合には、不活性材料床の長さは通常は固定化触媒床２の長さの≦３０％、しばし
ば≦２０％であるが、一般に≧１０％である。

【００９４】 かかる不活性材料が、例えば特殊鋼からなるコイル、ステアタイトからなるリ
ング又はステアタイトからなる球であってよい。不活性材料はしかしながら反応
管中に導入する幾つかの５０ｃｍ以下の長さのコイルであってよい（ＥＰ−Ｂ３
５１１６７号を参照）。

【００９５】 その代わりに、本発明による多領域プロセスの実現のために特にＤＥ−ＡＳ２
２０１５２８号に記載される原理を使用でき、これは反応領域の高温の方の熱交
換媒体を別の反応領域の低温の方の熱交換媒体の部分量に移して、場合により低
温の反応ガス出発混合物又は低温の循環ガスの加熱をもたらす可能性を含んでい
る。

【００９６】 更に個々の反応領域内の管束特性はＥＰ−Ａ３８２０９８号に記載のように有
する。

【００９７】 顕著には、本発明による方法様式は前記のプロペン負荷量並びに前記の変換率
及び選択率の場合に反応領域Ｃもしくは反応領域Ｄ、Ｅにおいて明らかに圧力低
下の進行の遅延が起こる。これは、とりわけ本発明による第１の反応段階の構成
が明らかにＭｏＯ_３の揮発を回避することに起因し、これは結局、第１に本発明
による方法様式の実施を単一の管束反応器中で可能にする。

【００９８】 本発明によれば、本発明による方法は不活性材料からなる中間層の共用の必要
な方法で必要としないことが重要である。

【００９９】 本発明による方法は、連続的な実施のために特に適当である。

【０１００】 本発明による方法においては、純粋なアクリル酸が得られないが、副成分のア
クリル酸を自体公知の方法で（例えば精留及び／又は結晶化により）分離できる
混合物が得られる。未反応のアクロレイン、プロペン並びに使用される及び／又
は反応の経過において形成される不活性の希釈ガスを気相酸化へと戻すことがで
きる。本発明による２段階のプロペンから出発する気相酸化においては、適宜に
反応領域Ａへのリサイクルが行われる。

【０１０１】 その他の点では、この段階で変換率、選択性及び滞留時間は特に記載がない限
り以下のように定義されている。

【０１０２】

【数１】

【０１０３】 実施例及び比較例 １）固定床触媒１の製造 ６０℃で２１３ｋｇの七モリブデン酸アンモニウムを６００ｌの水中に溶解さ
せ、撹拌下に０．９７ｋｇの２０℃の４６．８質量％の水酸化カリウム溶液を添
加した。３３３．７ｋｇの硝酸コバルト溶液（１２．４質量％のコバルト）に１
１６．２５ｋｇの硝酸鉄溶液（１４．２質量％の鉄）を添加し、その際温度を３
０℃に保持し、添加が完了した後に更に３０分間攪拌することによって第２の溶
液を製造した。６０℃で１１２．３ｋｇの硝酸ビスマス（１１．２質量％のビス
マス）を鉄−コバルト溶液に供給した。第２の溶液を３０分以内で６０℃におい
てモリブデン酸塩溶液に添加した。添加の完了の１５分後に１９．１６ｋｇのシ
リカゾル（４６．８０質量％のＳｉＯ_２）を得られたスラリーに添加した。次い
で１５分間攪拌した。得られたスラリーを引き続き噴霧乾燥し（ガス入口温度＝
３１０℃、ガス出口温度＝１４０℃）、粉末は約３０質量％の強熱減量（６００
℃で３時間）で得られた。

【０１０４】 活性材料の組成は Ｍｏ_１２Ｃｏ_７Ｆｅ_２．９４Ｂｉ_０．６Ｓｉ_１．５９Ｋ_０．０８Ｏ_ｘ である。

【０１０５】 この出発材料を噴霧乾燥の後に１．５質量％のグラファイトと混合し、圧縮し
、かつ筒状の５ｍｍの外径、３ｍｍの高さ及び２ｍｍの孔径を有するリングに成
形した。成形されたリングを８つのチャンバを有するベルト焼成装置（Bandcalz
iniervorrichtung）中で空気中で焼成した。これらのチャンバは１６０℃、２０
０℃、２３０℃、２７０℃、３８０℃、４３０℃、５００℃並びに５００℃に調
温されている。滞留時間は２時間ごとに第１から第４のチャンバまで、かつ第５
から第８のチャンバで５時間であった。得られた触媒は固定床触媒１である。

【０１０６】 ２）固定床触媒２の製造 ａ）化学量論Ｃｕ_１．０Ｍｏ_０．５Ｗ_０．５Ｏ_４の相Ｂの前製造 第１の撹拌槽において、約２５℃で撹拌下に６２０ｌの水を装入した。引き続
きそこに２７．４ｋｇの（ＮＨ_４）_６Ｍｏ_７Ｏ_２４*４Ｈ_２Ｏを添加した。加熱
後に４０．４ｋｇの（ＮＨ_４）_１０Ｗ_１２Ｏ_４１*７Ｈ_２Ｏを更に添加し、該混
合物を更に攪拌して９０℃に加熱した。澄明な橙黄色の溶液が得られた（溶液１
）。

【０１０７】 溶液１の製造と並行して、第２の撹拌槽中で約２５℃において攪拌しながら３
７３ｌの水を装入した。引き続き６１ｌの２５質量％のＮＨ_３水溶液を攪拌導入
した。アンモニア水溶液に６１．９ｋｇの酢酸銅（ＩＩ）を添加し、得られた混
合物を攪拌して、澄明な暗褐色の溶液が沈殿物を含まず得られた（溶液２）。

【０１０８】 溶液２を第２の撹拌槽から溶液１に移した。引き続き得られたターコイズ色の
スラリーを噴霧乾燥し、その際、噴霧塔でのガス入口温度は２５０℃であり、ガ
ス出口温度は１４０℃であった。噴霧乾燥は順流で実施した。

【０１０９】 生じた噴霧粉末７５ｋｇを混練機中に計量供給し、１５ｌの水を添加して混練
した。次いで混練物を押出機に移し、押出機によって押出物に成形した（長さ１
〜２ｃｍ；直径６ｍｍ）。

【０１１０】 乾燥コンベヤ（Bandtrockner）上で該押出物を１２０℃の温度で乾燥させた。

【０１１１】 触媒前駆体を回転管中で連続的に３４０℃の温度でかつ少なくとも１時間の滞
留時間で気流中で焼成した。引き続き前駆体をもう一度７９０℃で焼成した。

【０１１２】 引き続き該押出物をミル（バイプレックスミルＢＱ５００）中で３〜５μｍの
平均粒径に粉砕した。

【０１１３】 得られた粉末は≦１ｍ^２／ｇを有する。Ｘ線回折によって以下の相が確認され
た： １．鉄マンガン重石構造を有するＣｕＭｏＯ_４−ＩＩＩ ２．ＨＴ−モリブデン酸銅。

【０１１４】 ｂ）化学量論Ｍｏ_１０．４Ｖ_３Ｗ_１．２Ｏ_ｘの相Ａのための前駆体材料の前製造 撹拌槽中で約２５℃において攪拌（７０ｒｐｍ）で９００ｌの水を装入した。
引き続き１２２．４ｋｇの（ＮＨ_４）_６Ｍｏ_７Ｏ_２４*４Ｈ_２Ｏをそこに添加し
、該混合物を撹拌下に９０℃に加熱した。引き続き２２．２ｋｇのＮＨ_４ＶＯ_３ （メタバナジウム酸アンモニウム）を添加した。次いで２０．９ｋｇの（ＮＨ_４ ）_１０Ｗ_１２Ｏ_４１*７Ｈ_２Ｏを添加し、６０分間の９０℃での攪拌によって澄
明な橙色の溶液が得られた。そのｐＨ値は６．２±０．３であった。酢酸の添加
によってｐＨ値をまず５．０±０．３に低下させ、引き続き２５質量％のＮＨ_３ 水溶液の攪拌導入によって再度６．２±０．３に高めた。結局、澄明な橙色の溶
液が沈殿物を含まずに得られた。これを引き続き噴霧乾燥し、その際、噴霧塔で
のガス入口温度は２４０℃であり、ガス出口温度は１００℃であった。得られた
噴霧粉末は淡黄色であった。

【０１１５】 ｃ）複合金属酸化物活性材料の製造 ７５ｋｇのｂ）で得られる噴霧粉末をＺ形状の水平に横たわった２つの混練ア
ームを有するトラフ混練機中に装入した。次いで８．６ｌの酢酸を添加し、引き
続き必要量の水の添加によって混練可能な成分を調整した。引き続き１２．９ｋ
ｇの予め製造された相Ｂを添加し、均質化するまで混練した。次いで混練物を押
出機に移し、押出機によって押出物に成形した（長さ１〜２ｃｍ；直径６ｍｍ）
。乾燥コンベヤ上で該押出物を１２０℃の温度で乾燥させた。

【０１１６】 こうして得られた成形体３００ｋｇを、それぞれ１ｍの深さ及び５０ｃｍの幅
の１０個の薄板を備えたトレイカート（Hordenwagen）にのせた。これらの薄板
を２列に並べてかつ等距離で重ねて配置した。これらの薄板は３ｍｍの孔径を有
する多孔薄板からなる。前記のトレイカートをトレイオーブン（Hordenofen）（
内側サイズ：高さ×幅×深さ：１．３０ｍ×１．１８ｍ×１．１０ｍ）に押入れ
、これを約２５００ｍ^３／時間の空気量で作業した。該プロセスガスを電気的に
加熱し、温度制御はガス流中の温度素子によって行った。生成物温度は２０個の
温度素子によって確認し、これは生成物床の中心の薄板のほぼ中心に取り付けた
。該成形体を１．５容量％のＯ_２、７容量％のＮＨ_３、残分はＮ_２中で以下のよ
うに焼成した： １分間あたり５℃の速度で、トレイオーブンに流れるガス混合物の温度を相応
のトレイオーブンの加熱領域において室温から３２５℃に加熱し、この温度で１
１時間保持した。引き続き、ガス雰囲気のＮＨ_３含有率は０％に低下した。次い
で相応のように２．５℃／分の速度で４００℃に加熱し、この温度を８０分間厳
密に保った。引き続き室温に冷却した。

【０１１７】 こうして得られた焼成された押出物をミル（バイプレックスミルＢＱ５００）
中で３〜５μｍの平均粒径の２相の複合金属酸化物活性材料粉末に粉砕した。

【０１１８】 ｄ）触媒製造 コーティングドラム（Beschichtungstrommel）において、７０ｋｇのステアタ
イトリング（外径×高さ×内径＝７ｍｍ×３ｍｍ×４ｍｍ）を触媒担体として装
入し、以下のように複合金属酸化物活性材料粉末で被覆した： 供給路を用いて全体で１８．１ｋｇの複合金属酸化物活性材料粉末を被覆ドラ
ムに添加した。それと並行して、グリセリン／水−混合物（質量比 グリセリン
：水＝１：３）を３．５ｌの全量で付着促進液として計量供給した。

【０１１９】 引き続き被覆ドラム中で乾燥した。こうして得られたシェル触媒（固定床触媒
２）の活性材料割合はその質量の約２０％であった。

【０１２０】 ３）プロペンのアクリル酸への気相触媒的酸化 ａ）第１の反応段階 第１の反応管（Ｖ２Ａ鋼；３０ｍｍの外径；２ｍｍの壁厚；２６ｍｍの内径、
長さ：４００ｃｍ、並びに反応管中の温度を測定できる温度素子の収容のための
反応管中心に配置された温度管（４ｍｍの外径））を下方から上方へと接触棚（
Kontaktstuhl）（０．２ｃｍの長さ）にまず９０ｃｍの長さまで粗い表面祖有す
るステアタイトリング（３ｍｍの長さ、５ｍｍの外径、１．５ｍｍの壁厚）で不
活性材料として反応ガス出発混合物の加熱のために装填し、引き続き１００ｃｍ
の長さまで３０質量％の前記のステアタイトリング及び７０質量％の固定床触媒
１からなる混合物で装填し、かつそれに引き続き２００ｃｍまで固定床触媒１だ
けで装填して、前記のステアタイトリングの１０ｃｍの長さまでの装填で終えた
。

【０１２１】 反応ガス混合物の流動方向（反応ガス混合物は接触棚の場合に存在する管末端
で入る）第１の反応管をまず１９０ｃｍの長さまで塩浴Ａで調温し、引き続き２
１０ｃｍの長さまで塩浴Ｂで調温した（両方の塩浴のそれぞれは別々のポンプに
よって循環される）。塩浴Ａは反応領域Ａを定義し、塩浴Ｂは反応領域Ｂを定義
する。

【０１２２】 ｂ）第２の反応段階 第２の反応管（Ｖ２Ａ鋼；３０ｍｍの外径；２ｍｍの壁厚；２６ｍｍの内径、
長さ：４００ｃｍ並びに反応管の中心に配置された、反応管中の温度を測定でき
る温度素子の収容のための温度管（４ｍｍの外径））は５ｃｍの長さにわたって
有する、第１の反応管と接触棚と反対側の端部で連結している管アダプター（Ｖ
２Ａ鋼、１１５ｍｍの外径、２６ｍｍの内径）が存在する。

【０１２３】 管アダプター（これは試料採取の目的に役立つ）及びそこに引き続く第２の反
応管はまず９５ｃｍの全長にまで粗い表面を有するステアタイトからなる中空筒
（３ｍｍの長さ、７ｍｍの外径、１．５ｍｍの壁厚）で、第１の反応管を出たア
クロレインを含有する反応ガス混合物の熱処理のために装填し、かつ引き続き１
００ｃｍの長さにまで２０質量％の前記のステアタイトリング並びに固定床触媒
２からなる混合物で装填し、それに引き続いて２００ｃｍの長さにまで固定床触
媒２で装填して、下流の床としての前記のステアタイトリングでの１０ｃｍの長
さにまでの装填で終える。

【０１２４】 反応混合物の流動方向において、第２の反応管をまず１９０ｃｍの長さにまで
塩浴Ｄで調温し、引き続き２１０ｃｍの長さにまで塩浴Ｅでサーモスタットした
（両者の塩浴のそれぞれは別々のポンプによって循環される）。塩浴Ｄは反応領
域Ｄを定義し、塩浴Ｅは反応領域Ｅを定義する。５ｃｍの長さの管アダプターの
周りを塩浴が流動しておらず、該部分は層厚５ｃｍの鋼質綿によってのみ隔離さ
れている。

【０１２５】 ｃ）気相酸化 前記の第１の反応管に以下の組成の反応ガス出発混合物を連続的に装入する：
６．５〜７．０容量％のプロペン、 ２．０〜２．５容量％のＨ_２Ｏ、 １３．０〜１３．５容量％のＯ_２ ２７〜２８容量％のプロパン及び 残量として１００％までの分子窒素。

【０１２６】 第１の反応段階の生成物混合物に、管アダプターを介してガスクロマトグラフ
ィー分析のために少量の試料を採取する。その他の点では、生成物ガス混合物を
直接、後続のアクロレイン酸化段階（アクリル酸へ）中に導く（反応段階２）。
アクロレイン酸化段階の生成物混合物から、同様にガスクロマトグラフィー分析
のために少量の試料を採取する。

【０１２７】 更に第２の反応管中への入口と第２の反応管からの出口との間の圧力差Δｐを
時間の関数として測定する。

【０１２８】 第１の反応管の装填物のプロペン負荷量は１７５Ｎｌのプロペン／ｌ・ｈに選
択される。

【０１２９】 反応領域Ａ、Ｂ、Ｄ及びＥでの温度は、第１の反応管からのガス混合物の出口
でのプロペンの変換率（１回の反応通過）が９５モル％であり、第１の反応管で
形成される第２の反応管からのガス混合物の出口でのアクロレインの変換率が９
９モル％であるように選択される。

【０１３０】 反応領域Ａの温度は本発明によれば、反応領域Ａからのガス混合物の出口での
プロペン変換率が４０〜８０モル％であるように規定される。

【０１３１】 結果として、以下のことが得られる： 前記の条件を比較例として境界条件“反応領域Ａの温度＝反応領域Ｂの温度”
及び“反応領域Ｄの温度＝反応領域Ｅの温度”において実現した場合に関しては
、圧力差Δｐは時間にわたって、前記の条件を本発明により境界条件“反応領域
Ａの温度＜反応領域Ｂの温度”及び“反応領域Ｄの温度＝反応領域Ｅの温度”に
おいて実現した場合よりも迅速に低下する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 オットー マッハハンマー ドイツ連邦共和国 マンハイム シュヴァ ルツヴァルトシュトラーセ 25 (72)発明者 クラウス ヘッヒラー ドイツ連邦共和国 ルートヴィッヒスハー フェン タウベンシュトラーセ 21 (72)発明者 クラウス ヨアヒム ミュラー−エンゲル ドイツ連邦共和国 シュトゥテンゼー バ ーンホーフシュトラーセ 82 (72)発明者 ジグネ ウンフェアリヒト ドイツ連邦共和国 マンハイム ガルテン フェルトシュトラーセ 23 Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AC12 AC46 BA02 BA06 BA07 BA08 BA10 BA11 BA12 BA13 BA14 BA18 BA19 BA30 BA31 BA35 BB61 BC10 BC11 BC31 BC34 BC38 BE30 4H039 CA65 CC40

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 プロペンをアクリル酸に触媒的気相酸化する方法であって、
   その際、プロペン、分子酸素及び少なくとも１種の不活性ガスを含有し、その際
   、分子酸素及びプロペンをモル比Ｏ_２：Ｃ_３Ｈ_６≧１で含有する反応ガス出発混
   合物を、第１の反応段階において≧１６０Ｎｌのプロペン／ｌの固定化触媒床１
   ・ｈのプロペン負荷量を適用して、空間的に連続した２つの反応領域Ａ、Ｂ中に
   配置されている固定化触媒床１上に導き、その際、反応領域Ａの温度が３００〜
   ３７０℃であり、かつ反応領域Ｂの温度が３０５〜３８０℃であり、かつ同時に
   反応温度Ａの温度より少なくとも５℃高く、その活性材料は少なくとも元素Ｍｏ
   、Ｆｅ及びＢｉを含有する少なくとも１種の複合金属酸化物であり、反応領域Ａ
   が４０〜８０モル％のプロペンの変換率にまで延在し、かつ固定化触媒床１を１
   回通過した場合にプロペン変換率が≧９０モル％であって、更に関連するアクロ
   レイン形成並びにアクリル酸副生成物形成の選択性が全体で≧９０モル％であり
   、かつ更に分子酸素及びアクロレインをモル比Ｏ_２：Ｃ_３Ｈ_４Ｏ≧０．５で含有
   する得られる生成物ガス混合物を、第２段階において単一の反応領域Ｃ又は２つ
   の空間的に連続した反応領域Ｄ，Ｅ中に配置されている固定化触媒床２上に導き
   、その際反応領域Ｃの温度が２３０〜３００℃であり、反応領域Ｄの温度が２３
   ０〜２８０℃であり、反応領域Ｅの温度が２５０〜３００℃であり、同時に反応
   領域Ｄの温度より少なくとも５℃高く、その活性材料は少なくとも元素Ｍｏ及び
   Ｖを含有する少なくとも１種の複合金属酸化物であり、反応領域Ｃもしくは反応
   領域Ｄ及びＥを１回通過した場合にアクロレイン変換率が≧９０モル％であり、
   全ての反応領域で生じるアクリル酸形成の選択性が変換されたプロペンに対して
   ≧８０モル％であり、反応ガス出発混合物が反応領域を通過する時間的な順序が
   反応領域のアルファベットの順番に相当する方法において、両者の反応段階、す
   なわち固定化触媒床１及び２並びに反応領域Ａ、Ｂ及びＣもしくはＡ、Ｂ、Ｄ及
   びＥのいずれも単一の多接触管−管束反応器中に存在することを特徴とするプロ
   ペンをアクリル酸に触媒的気相酸化する方法。
2. 【請求項２】 反応領域Ａが５０〜７０モル％のプロペンの変換率にまで延
   在する、請求項１記載の方法。
3. 【請求項３】 反応領域Ａが６５〜７５モル％のプロペンの変換率にまで延
   在する、請求項１記載の方法。
4. 【請求項４】 反応領域Ｂの温度が反応領域Ａの温度より少なくとも１０℃
   高い、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
5. 【請求項５】 固定化触媒床１のプロペン負荷量が≧１８０Ｎｌ／ｌ・ｈで
   ある、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
6. 【請求項６】 固定化触媒床１の活性材料が一般式Ｉ Ｍｏ_１２Ｂｉ_ａＦｅ_ｂＸ^１ _ｃＸ^２ _ｄＸ^３ _ｅＸ^４ _ｆＯ_ｎ （Ｉ） ［式中、置換基及び変数は以下の意味を有する： Ｘ^１＝ニッケル及び／又はコバルト、 Ｘ^２＝タリウム、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属、 Ｘ^３＝亜鉛、リン、ヒ素、ホウ素、アンチモン、スズ、セリウム、鉛及び／又は
   タングステン、 Ｘ^４＝ケイ素、アルミニウム、チタン及び／又はジルコニウム、 ａ＝０．５〜５、 ｂ＝０．０１〜５、 ｃ＝０〜１０、 ｄ＝０〜２、 ｅ＝０〜８、 ｆ＝０〜１０、かつ ｎ＝Ｉ中の酸素とは異なる元素の原子価及び存在量によって規定される数］の少
   なくとも１種の複合金属酸化物である、請求項１から５までのいずれか１項記載
   の方法。
7. 【請求項７】 反応領域Ｅの温度が反応領域Ｄの温度より少なくとも２０℃
   高い、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
8. 【請求項８】 両方の反応段階で生じるアクリル酸形成の選択性が変換され
   たプロペンに対して≧９０モル％である、請求項１から７までのいずれか１項記
   載の方法。
9. 【請求項９】 固定化触媒床２の活性材料が一般式ＩＶ Ｍｏ_１２Ｖ_ａＸ^１ _ｂＸ^２ _ｃＸ^３ _ｄＸ^４ _ｅＸ^５ _ｆＸ^６ _ｇＯ_ｎ （ＩＶ
   ） ［式中の置換基及び変数は以下の意味を有する： Ｘ^１＝Ｗ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ及び／又はＣｅ、 Ｘ^２＝Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ及び／又はＺｎ、 Ｘ^３＝Ｓｂ及び／又はＢｉ Ｘ^４＝１種以上のアルカリ金属、 Ｘ^５＝１種以上のアルカリ土類金属、 Ｘ^６＝Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ及び／又はＺｒ、 ａ＝１〜６、 ｂ＝０．２〜４、 ｃ＝０．５〜１８、 ｄ＝０〜４０、 ｅ＝０〜２、 ｆ＝０〜４、 ｇ＝０〜４０、かつ ｎ＝ＩＶ中の酸素以外の元素の原子価及び存在量によって規定される数］の少な
   くとも１種の複合金属酸化物である、請求項１から８までのいずれか１項記載の
   方法。