JP2009520747A - アクリル酸を形成するためのプロピレンの不均一触媒部分気相酸化の方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、アクリル酸を形成するためのプロピレンの不均一触媒部分気相酸化方法に関する。前記方法によれば、反応開始混合物は、不純物としてシクロプロパンを含有し、アクリル酸は、生成物ガス混合物から凝縮相に変換された後、結晶化による分離によって分離分離される。

Description

本発明は、プロピレンからアクリル酸への不均一触媒部分気相酸化の方法に関する。本方法では、第１の反応ゾーンにおいて、プロピレン、分子酸素、および少なくとも１つの不活性希釈ガスを含み、かつＯ₂：Ｃ₃Ｈ₆のモル比が１以上で分子酸素とプロピレンを含む開始反応ガス混合物１を、高温の第１の反応段階で、まず、活性組成物としてＭｏ、ＦｅおよびＢｉを含む少なくとも１つの多金属酸化物を触媒が有する少なくとも１つの第１の触媒床に通して、触媒床を１回通過した際のプロピレン変換率が９０ｍｏｌ％以上となり、かつアクロレイン形成とアクリル酸副生成物形成を合わせた付随する選択性Ｓ^ACが８０ｍｏｌ％以上となるようにし、第１の反応段階を終えた生成物ガス混合物１の温度を、適宜、直接冷却により、または間接冷却により、または直接および間接冷却により低下させ、さらに適宜、分子酸素の形態の、または不活性ガスの形態の、あるいは分子酸素および不活性ガスの形態の２次ガスを、生成物ガス混合物１に添加し、次いで、生成物ガス混合物１を、アクロレイン、分子酸素、および少なくとも１つの不活性希釈ガスを含み、かつＯ₂：Ｃ₃Ｈ₄Ｏのモル比が０．５以上で分子酸素およびアクロレインを含む開始反応ガス混合物２として、高温の第２の反応段階で、活性組成物としてＭｏおよびＶを含む少なくとも１つの多金属酸化物を触媒が有する少なくとも１つの第２の触媒に通して、触媒床を１回通過した際のアクロレイン変換率が９０ｍｏｌ％以上となり、かつ両反応段階にわたって評価された、変換されたプロピレンに基づくアクリル酸形成の選択性Ｓ^AAが７０ｍｏｌ％以上となるようにし、その後、第２の反応段階で形成された生成物ガス混合物２に含まれるアクリル酸を、第１の分離ゾーンにおいて、現在の相から凝縮相に変換し、次いで、第２の分離ゾーンにおいて、少なくとも１つの熱分離工程を使用することにより、濃縮相からアクリル酸を分離する。

プロピレンの部分酸化生成物として、アクリル酸は、その形態でまたはそのアルキルエステルの形態で、例えば付着剤または超吸水性ポリマーとして適切なポリマーを得るために使用される重要なモノマーである（例えば、国際公開第ＷＯ ０２／０５５４６９号および国際公開第ＷＯ ０３／０７８３７８号を参照）。

本書の冒頭に記載した方法によるアクリル酸の製造は、既知である（例えば、ドイツ特許出願第ＤＥ−Ａ １０２ ４５ ５８５号、国際公開第ＷＯ ０３／０１１８０４号、ドイツ特許出願第ＤＥ−Ａ １０１ ３１ ２９７号、国際公開第ＷＯ ０１／９６２７０号を参照）。

この手順の開始物質として必要となるプロピレンは、通常は粗プロピレンとして開始反応ガス混合物１に添加される。化学的に純粋なプロピレンとは対照的に、粗プロピレンはまた、粗プロピレンに基づき最高１０体積％以上である場合があるプロピレンとは化学的に異なる成分（不純物）も含む。例えば、粗プロピレンはまた、不均一触媒部分プロパン脱水素の生成物ガス混合物である場合もある（ドイツ特許出願第ＤＥ−Ａ １０２ ４５ ５８５号およびドイツ特許出願第ＤＥ−Ａ １０ ２００５ ０２２ ７９８号を参照）。基本的には、粗プロピレンに含まれるすべての不純物を粗プロピレンに含まれるプロピレンから分離する場合がある（例えば、ドイツ特許出願第ＤＥ−Ａ ３５ ２１ ４５８号およびドイツ特許出願第ＤＥ−Ａ １０２ ４５ ５８５号を参照）。しかし、これは、不純物がプロピレンからアクリル酸への不均一触媒部分酸化において不活性に作用する場合には必要でない。後者の特性を有する場合、不純物は、開始反応ガス混合物１において単に不活性希釈ガスとして作用する（国際公開第ＷＯ ０１／９６２７０号およびドイツ特許出願第ＤＥ−Ａ ３３ １３ ５７３号を参照）。本書において、これはごく一般的には、部分酸化の過程で、それぞれが単独で、少なくとも９５ｍｏｌ％、好ましくは少なくとも９７ｍｏｌ％、最も好ましくは９９ｍｏｌ％以上、化学的に不変のまま維持されるガスを指す。生成物ガス混合物２のアクリル酸を濃縮相に変換する過程で、これらの不活性ガスは、通常、残留ガスとして気相のまま残っており、そのため、部分酸化の前にプロピレンを分離する場合よりも比較的簡単な方法で、部分酸化後に標的生成物から分離することができる。プロピレンからアクリル酸への部分酸化に関して、プロパンは、これまで技術文献においてこのような不活性希釈ガスであると考えられていた。これに関しては、アクリル酸を製造するための原料となるプロピレンを、このような原料としてプロパンに置き換えることさえ考えられている。この場合、プロパンは、第１の手順でプロピレンに部分的に脱水素化し、次いで、この第１の手順で形成したプロピレンを、未変換プロパンの存在下において不均一触媒下でアクリル酸に部分酸化する（国際公開第ＷＯ ０１／９６２７０号を参照）。通常の場合、このようにして得られる開始反応ガス混合物１のプロパンは、主要成分さえも形成した。未変換プロパンを含み、かつ生成物ガス混合物からの標的生成物の凝縮において残留する残留ガスを、脱水素および／または部分酸化に再利用することで、このようにプロパンは最終的にはアクリル酸に完全に変換することができる（例えば、ドイツ特許出願第ＤＥ−Ａ ０２ ４５ ５８５号、第ＤＥ−Ａ １０ ２００５ ００９ ８８５号、第ＤＥ−Ａ １０ ２００５ ０１０ １１１号を参照）。ごく少量のプロパン（使用量に基づく大きさの程度は０．０１重量％）をプロピオン酸（最も少ない量でも臭いが不快であり、かつフリーラジカル重合できないために、アクリル酸の望ましくない随伴物）に変換することができるが、このような小量の副生成物の変換は、例えば、プロパンを含む開始反応ガス混合物１をプロパン以外の不活性希釈ガス（例えば、Ｎ₂、Ｈ₂Ｏ、ＣＯ₂、希ガス、これらのガスの混合物など）でさらに希釈することによって抑制することができる（例えば、国際公開第ＷＯ ０１／９６２７０号を参照）。

しかし、上述の考察は、プロピレン汚染物質がアクリル酸への不均一触媒部分酸化において不活性に作用せず、代わりに大部分がアクリル酸形成の副生成物に変換されてしまう場合には、もはや有効ではない。これは、通常の場合、形成される副生成物が標的生成物の不純物として標的生成物とともに排出できないことに起因する。その代わりに、多くの場合、所望の標的生成物を使用する目的においては、たとえ少量の標的生成物の汚染物質であっても厄介な影響を及ぼすことから（例えば、アクリル酸を使用して、主に衛生業界の超吸水性材料として使用されるポリアクリル酸ならびに／またはその完全中和および／もしくは部分中和アルカリ金属塩を製造する場合；あるいはアクリル酸を使用してアルキルエステルを製造し、アルカリエステルを使用して、付着剤として適切なポリマーを製造する場合）、凝縮形態の標的生成物を含み、かつ第１の分離ゾーンで形成される相から、少なくとも１つの熱分離工程を使用して、これを第２の分離ゾーンにおいて分離しなければならない（またはその逆の場合も同様）。このような分離は、比較的費用がかかり、不都合なことがある。このような場合は、部分酸化の前に適切なプロピレン不純物を分離することを試みるのが適切であろう。

多くの場合は、並行手順も使用される。すなわち、プロピレン不純物の一部を、プロピレンの部分酸化の前に分離し、残りの部分は、プロピレンの部分酸化を実施した後に、少なくとも１つの熱分離工程により、分離ゾーン２においてアクリル酸副生成物としてアクリル酸から分離する（またはその逆の場合も同様）。

熱分離工程とは、互いに異なる少なくとも２つの物質相（例えば、液体と液体、気体と液体、固体と液体、気体と固体など）を生成し、互いに接触させる工程を意味するものとして理解する必要がある。これらの相の間には不均衡が存在するため、これらの相間で熱および質量の移動が生じ、最終的には所望の分離（分離）が行われる。熱分離工程という用語は、物質相の形成には熱の抽出もしくは供給が必要であること、および／または熱エネルギーを抽出もしくは供給することで質量の移動が促進もしくは維持されることを反映している。

したがって、本発明の状況における熱分離工程とは、蒸留、精留、結晶化、抽出、共沸蒸留、共沸精留、剥離、脱着などである（国際公開第ＷＯ ０４／０６３１３８号も参照）。

結晶化熱分離工程は、特に資本集約的な工程であると考えられており、したがって、この工程を回避する試みが一般的に行われている。

驚くべきことに、粗プロピレンにおいて一般的なプロピレンの随伴物であるシクロプロパンは、冒頭に記載したプロピレンからアクリル酸への不均一触媒部分酸化の状況において不活性ガスを形成しないことが、現在組織内研究の過程で判明している。触媒（例えばＰｔ）の存在下において１００℃から２００℃に加熱する過程で、シクロプロパンはプロピレンに異性化する（例えば、Ｌｅｈｒｂｕｃｈ ｄｅｒ Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ ［Ｔｅｘｔｂｏｏｋ ｏｆ ｏｒｇａｎｉｃ ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ］， Ｂｅｙｅｒ・Ｗａｆｔｅｒ， Ｈｉｒｚｅｌ Ｖｅｒｌａｇ Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ， ｐａｇｅ ３９０， １９９１）。しかし、冒頭に記載したプロピレンからアクリル酸への不均一触媒部分酸化の過程では、シクロプロパンがプロピレンに対して極めて異なる作用を及ぼし、プロピレンのように、ほぼ排他的に反応してアクリル酸を産生することはなく、その代わりに、全く予想外にも、大量かつ驚くほど多量にプロピオン酸を産生する。したがって、本発明の目的は、プロピレンからアクリル酸への２段階不均一触媒部分酸化の経路を介して、例えばプロピオン酸が極めて少ないアクリル酸を製造する状況下で、この驚くべき可能性の発見を活用することであった。このことはまた、上述のプロピレンへの異性化が、部分酸化の前にシクロプロパンを排除するのに適切な経路であると考えられていた背景とも矛盾している。基本的に、プロピレンとシクロプロパンは、標準圧力（１バール）下における沸点が互いに十分異なることから、精留を行うことで互いに分離させることもできる（プロピレン沸点＝−４７℃；シクロプロパン沸点＝−３２．８℃）。上述の疑問およびその回答は、具体的には、分離ゾーン１に残留しかつ部分酸化で不完全に変換されたシクロプロパンを含む残留ガスの少なくとも一部が、開始反応ガス混合物１の成分として、少なくとも一部が部分酸化にサイクルガスとして再利用される場合に、特に興味深いものとなる。というのも、連続動作時におけるこのようなサイクルガスの方法は、開始反応ガス混合物１中にシクロプロパンが堆積することを伴うためである。

本発明の目的に対する解決法として、開始ガス混合物１中に含まれるプロピレンに基づき少なくとも３ｍｏｌ％以下のシクロプロパン含有量が、シクロアルカンを不純物として粗プロピレンに残し、アクリル酸の少なくとも１つの結晶化分離工程を含む第２の分離ゾーンにおける（分離ゾーン２における）少なくとも１つの熱分離工程によって、部分酸化でシクロアルカンから形成されるプロピオン酸をアクリル酸標的生成物から分離するのが適切であることが、現在判明している（凝縮点がほぼ同じ（１バールの場合、アクリル酸が１４１℃、プロピオン酸が１４１．３５℃）であるため、プロピオン酸は、通常はアクリル酸とともに（すなわちアクリル酸の随伴物として）、分離ゾーン１にて凝縮相に変換される）。

したがって、本出願は、プロピレンからアクリル酸への不均一触媒部分気相酸化方法であって、第１の反応ゾーンにおいて、プロピレン、分子酸素、および少なくとも１つの不活性希釈ガスを含み、かつＯ₂：Ｃ₃Ｈ₆のモル比が１以上で前記分子酸素と前記プロピレンを含む開始反応ガス混合物１を、第１の反応段階（反応段階１）で、まず、活性組成物としてＭｏ、ＦｅおよびＢｉを含む少なくとも１つの多金属酸化物を触媒が有する少なくとも１つの第１の触媒床に通して、前記触媒床を１回通過した際のプロピレン変換率が９０ｍｏｌ％となり、かつアクロレイン形成とアクリル酸副生成物形成を合わせた付随する選択性Ｓ^ACが８０ｍｏｌ％以上（好ましくは８５％以上または９０％以上）となるようにし、前記第１の反応段階を終えた生成物ガス混合物１の温度を、適宜、直接冷却によって、または間接冷却によって、あるいは直接および間接冷却によって低下させ、さらに適宜、分子酸素の形態の、または不活性ガスの形態の、あるいは分子酸素および不活性ガスの形態の２次ガスを、生成物ガス混合物１に添加し、次いで、生成物ガス混合物１を、アクロレイン、分子酸素、および少なくとも１つの不活性希釈ガスを含み、かつＯ₂：Ｃ₃Ｈ₄Ｏのモル比が０．５以上で前記分子酸素と前記アクロレインを含む開始反応ガス混合物２として、高温の第２の反応段階（反応段階２）で、活性組成物としてＭｏおよびＶを含む少なくとも１つの多金属酸化物を触媒が有する少なくとも１つの第２の触媒に通して、前記触媒床を１回通過した際のアクロレイン変換率が９０ｍｏｌ％以上となり、かつ両反応段階にわたって評価された、変換されたプロピレンに基づくアクリル酸形成の選択性Ｓ^AAが７０ｍｏｌ％以上（好ましくは７５％以上または８０％以上）となるようにし、その後、前記第２の反応段階で形成された前記生成物ガス混合物２に含まれるアクリル酸を、第１の分離ゾーン（分離ゾーン１）において、現在の相から凝縮相に変換し、次いで、第２の分離ゾーン（分離ゾーン２）において、少なくとも１つの熱分離工程を使用することにより、濃縮相からアクリル酸を分離し、
この場合、
開始反応ガス混合物１が、前記開始反応ガス混合物１に含まれるプロピレンのモル量に基づき、０ｍｏｌ％超、３ｍｏｌ％以下のシクロプロパンを含み、前記第２の分離ゾーンにおける前記少なくとも１つ熱分離工程が、（濃縮液相からの）アクリル酸の少なくとも１つの結晶化分離工程を含む、
方法を請求する。

アクリル酸の結晶化分離工程は、形成される結晶にアクリル酸が堆積し、残留する母液に２次成分が堆積することを意味するものとして理解される。

したがって、本発明による方法はまた、開始反応ガス混合物１が、前記開始反応ガス混合物１に含まれるプロピレンのモル量に基づき、１０ｍｏｌｐｐｂ〜３ｍｏｌ％、または５０ｍｏｌｐｐｂ〜２ｍｏｌ％、または１００ｍｏｌｐｐｂ〜１ｍｏｌ％、または１ｍｏｌｐｐｍ〜８，０００ｍｏｌｐｐｍ、または１０ｍｏｌｐｐｍ〜５，０００ｍｏｌｐｐｍ、または１００ｍｏｌｐｐｍ〜３，０００ｍｏｌｐｐｍ、または２００ｍｏｌｐｐｍ〜２，５００ｍｏｌｐｐｍ、または３００ｍｏｌｐｐｍ〜２，０００ｍｏｌｐｐｍ、または４００ｍｏｌｐｐｍもしくは５００ｍｏｌｐｐｍ〜１，５００ｍｏｌｐｐｍ、または７５０〜１，２５０ｍｏｌｐｐｍのシクロプロパンを含む場合にも、特に適切である。

本発明による方法において、生成物ガス混合物２に含まれるアクリル酸を分離ゾーン１で濃縮相（通常残留する気相は、本書では残留ガスと呼ぶ）に変換するのに有用な方法は、基本的に従来の技術においてこれに関して知られるすべての方法である。これらの方法は、吸収および／または凝縮（冷却）法によって気相から濃縮相に標的生成物（アクリル酸）を変換することを特徴とする。

有用な吸収剤は、例えば、水、水溶液、および／または有機（特に疎水性）溶媒である（ドイツ特許出願第ＤＥ−Ａ １０３ ３６ ３８６号、第ＤＥ−Ａ １９６ ３１ ６４５号、第ＤＥ−Ａ １９５ ０１ ３２５号、欧州特許出願第ＥＰ−Ａ ９８２ ２８９号、ドイツ特許出願第ＤＥ−Ａ １９８ ３８ ８４５号、国際公開第ＷＯ ０２／０７６９１７号、欧州特許出願第ＥＰ−Ａ ６９５ ７３６号、第ＥＰ−Ａ ７７８ ２２５号、第ＥＰ−Ａ １ ０４１ ０６２号、第ＥＰ−Ａ ９８２ ２８７号、第ＥＰ−Ａ ９８２ ２８８号、米国特許第ＵＳ ２００４／０２４２８２６号、欧州特許出願第ＥＰ−Ａ ７９２ ８６７号、第ＥＰ−Ａ ７８４ ０４６号、第ＥＰ−Ａ ６９５ ７３６号、およびこれらの文書でこれに関して引用した文献を参照）。

生成物ガス混合物２に含まれるアクリル酸は、完全凝縮あるいは分別凝縮によって変換される場合もある（例えば、国際公開第ＷＯ ０４／０３５５１４号、ドイツ特許出願第ＤＥ−Ａ １９９ ２４ ５３２号、第ＤＥ−Ａ １９８ １４ ３８７号、第ＤＥ−Ａ １９７ ４０ ２５３号、第ＤＥ−Ａ １９７ ４０ ２５２号、第ＤＥ−Ａ １９６ ２７ ８４７号、およびこれらの文書でこれに関して引用した文献を参照）。

アクリル酸から液相への吸収変換および凝縮変換はいずれも、通常、（例えば質量移動表面積を拡大するための）分離インターナルを含む分離カラムにおいて行われる。有用な分離インターナルには、既知のインターナルがすべて含まれる。すなわち、バブルキャップトレイ、デュアルフロートレイ、またはバルブトレイなどのトレイ、ラシヒリングなどのランダムパッキング、あるいはズルツァーリングなどのストラクチャードパッキングを分離インターナルとして使用する場合がある。生成物ガス混合物２は一般的に、下部から上方へ分離カラムに通す。吸収凝縮においては、通常、分離カラムにおいて上部から下方に吸収剤を移動させる（通す）。下方に流れる液体吸収質は、アクリル酸（およびプロピオン酸などのように沸点が同様に高めの２次成分）を含む凝縮相を形成する。分別凝縮では、生成物ガス混合物２の比較的高沸点の成分が、生成物ガス混合物２の中を上昇して凝縮される。濃縮アクリル酸を含む凝縮物は一般的に、側方抽出分離により凝縮カラムの外へ通される。吸収および凝縮は、互いに重複して使用される場合もあることを理解されたい。例えば、吸収工程において、直接冷却および／または間接冷却により熱がシステムからさらに抽出される場合には、これが常に行われる。

生成物ガス混合物２を分離カラムに通す操作は、直接冷却により、または間接冷却により、または直接および間接冷却により温度を低下させた状態で行うのが好ましい。間接冷却は、それ自体が既知である方法により間接熱交換器にて行われるのに対し、直接冷却は、通常、急冷装置で事前に冷却した吸収剤または事前に冷却した分離カラムの残留液を生成物ガス混合物２に噴霧することによって行われる。上述の吸収および／または凝縮工程（分離工程）の共通する特徴としては、適切には記載した先行する直接および／または間接冷却を行った後に、下部の生成物ガス混合物２を通常通す、分離インターナルを含む特定の分離カラムの上部に、標準圧力（１バール）下の沸点が−２０℃以下である生成物ガス混合物２の成分（すなわち、凝縮が難しい、またはより揮発性が高い成分）を主に含む残留ガス流が、通常残留することである。

これらには、例えば、部分酸化において不活性希釈ガスとして追加的に使用される分子窒素、部分酸化において反応化学量論に比べて過剰に残留する分子酸素、開始反応ガス混合物１において副生成物として形成されるまたは不活性希釈ガスとして追加的に使用される炭素酸化物が含まれるだけでなく、部分酸化で変換されないプロピレン、ならびに未変換のシクロプロパンも含まれる。一般的に、残留する残留ガスは、例えば、蒸気の留分も依然として含む。本発明によれば、このような残留ガスの少なくとも一部が、開始反応ガス混合物１の成分として部分酸化に再利用されるのが適切である。適用の観点からすると、このようなサイクルガス法は、プロピレンの供給源として本発明の部分酸化の上流で行われるプロパンの不均一触媒部分脱水素および／またはオキシ脱水素により実施できるのが適切である。多くの場合、本発明による方法では、少なくとも１０体積％、または少なくとも２０体積％、または少なくとも３０体積％であるが、通常は８０体積％未満、または６０体積％未満、または４０体積％未満である残留ガスが、部分酸化に再利用される（しかし、一般的にはほぼ完全に、これに含まれる未変換プロパンおよび／またはプロペン、ならびにそれらを有する未変換シクロプロパンの全量が再利用される）。この再利用の一部は、第２の反応段階に、すなわち開始反応ガス混合物２の成分として行うことも可能である。

記載の通り実施されるサイクルガス法は、不活性ガスの供給源として最初に機能することができ、一般的には（使用される原料の量に基づいて）所望の標的生成物収率を増大させる。また、基本的には、例えば欧州特許出願第ＥＰ−Ａ ９２５ ２７２号に記載の通り、残留ガスの全体および／または一部を焼却に供給することも可能である（例えば、エネルギー生成のため）。

アクリル酸を生成物ガス混合物２から吸収分離および／または凝縮分離する方法については、欧州特許出願第ＥＰ−Ａ １ ３８８ ５３３号、欧州特許出願第ＥＰ−Ａ １ ３８８ ５３２号、ドイツ特許出願第ＤＥ−Ａ １０２ ３５ ８４７号、国際公開第ＷＯ ９８／０１４１５号、欧州特許出願第ＥＰ−Ａ １ ０１５ ４１１号、欧州特許出願第ＥＰ−Ａ １ ０１５ ４１０号、国際公開第ＷＯ ９９／５０２１９号、国際公開第ＷＯ ００／５３５６０号、国際公開第ＷＯ ０２／０９８３９号、ドイツ特許出願第ＤＥ−Ａ １０２ ３５ ８４７号、国際公開第ＷＯ ０３／０４１８３３号、ドイツ特許出願第ＤＥ−Ａ １０２ ２３ ０５８号、ドイツ特許出願第ＤＥ−Ａ １０２ ４３ ６２５号、ドイツ特許出願第ＤＥ−Ａ １０３ ３６ ３８６号、欧州特許出願第ＥＰ−Ａ ８５４ １２９号、米国特許出願第ＵＳ−Ａ ４，３１７，９２６号、ドイツ特許出願第ＤＥ−Ａ １９８ ３７ ５２０号、ドイツ特許出願第ＤＥ−Ａ １９６ ０６ ８７７号、ドイツ特許出願第ＤＥ−Ａ １９５ ０１ ３２５号、ドイツ特許出願第ＤＥ−Ａ １０２ ４７ ２４０号、ドイツ特許出願第ＤＥ−Ａ １９７ ４０ ２５３号、欧州特許出願第ＥＰ−Ａ ６９５ ７３６号、欧州特許出願第ＥＰ−Ａ １ ０４１ ０６２号、欧州特許出願第ＥＰ−Ａ １１７ １４６号、ドイツ特許出願第ＤＥ−Ａ ４３ ０８ ０８７号、ドイツ特許出願第ＤＥ−Ａ ４３ ３５ １７２号、ドイツ特許出願第ＤＥ−Ａ ４４ ３６ ２４３号、ドイツ特許出願第ＤＥ−Ａ １０３ ３２ ７５８号、およびドイツ特許出願第ＤＥ−Ａ １９９ ２４ ５３３号にも記載されている。

アクリル酸を生成物ガス混合物２から吸収分離および／または凝縮分離する方法は、ドイツ特許出願第ＤＥ−Ａ １０３ ３６ ３８６号、ドイツ特許出願第ＤＥ−Ａ １０１ １５ ２７７号、ドイツ特許出願第ＤＥ−Ａ １９６ ０６ ８７７号、欧州特許出願第ＥＰ−Ａ ９２０ ４０８号、欧州特許出願第ＥＰ−Ａ １ ０６８ １７４号、欧州特許出願第ＥＰ−Ａ １ ０６６ ２３９号、欧州特許出願第ＥＰ−Ａ １ ０６６ ２４０号、国際公開第ＷＯ ００／５３５６０号、国際公開第ＷＯ ００／５３５６１号、ドイツ特許出願第ＤＥ−Ａ １００ ５３ ０８６号、国際公開第ＷＯ ０１／９６２７１号に記載の通り実施することもできる。好都合な分離方法はまた、国際公開第ＷＯ ０４／０６３１３８号、国際公開第ＷＯ ０４１３５５１４号、ドイツ特許出願第ＤＥ−Ａ １０２ ４３ ６２５号、およびドイツ特許出願第ＤＥ−Ａ １０２３５８４７号に記載される方法でもある。基本的に、アクリル酸は、第１の分離ゾーンにおいて生成物ガス混合物２から凍結分離することもできる。

したがって、アクリル酸を凝縮相からさらに分離する方法は、分離ゾーン１で使用される手順に応じて、ならびに部分酸化のために選択し、したがって他の２次成分のスペクトルを測定する特定のプロセス条件（反応温度、選択する不活性希釈ガス、選択する触媒、開始反応ガス混合物１における反応物の含有量およびモル比など）に応じて、広範な異なる熱分離工程の広範な異なる組み合わせによってアクリル酸の所望の純度まで、本発明による方法で行うことができる。これらの組み合わせとは、例えば、抽出、脱着、精留、共沸蒸留、共沸精留、蒸留、および／または剥離工程の組み合わせである場合がある。

分離ゾーン２におけるアクリル酸のさらなる分離のために全体で使用する熱分離工程の組み合わせが、アクリル酸の少なくとも１つの結晶化分離工程を含むことのみが、本発明に不可欠な要件である。この要件は、アクリル酸の結晶化分離がプロピオン酸の枯渇増大を伴うことによるものであるが、このような枯渇は他の熱分離工程では達成することができない。すなわち、アクリル酸を濃縮された形で含む結晶が、アクリル酸を含み、かつ分離ゾーン２において使用される少なくとも１つの熱分離工程で得られる少なくとも１つの液相から、本発明による方法で分離される。通常、結晶は本質的に、ほとんどがアクリル酸で構成されている。

基本的に、本発明による方法におけるアクリル酸の少なくとも１つの結晶化分離工程は、生成物ガス混合物２由来のアクリル酸を凝縮相に変換する際に得られたアクリル酸含有凝縮相からの分離において実施することができる。

例えば、ドイツ特許出願第ＤＥ−Ａ １９８ ３８ ８４５号の教示内容に準じた結晶化分離工程は、吸収されたアクリル酸を含む吸収質からの直接分離において実施することができる（状況によっては、結晶化の前に、アクリル酸よりも揮発性が大幅に高い成分を吸収質から分離するために、剥離および／または脱着工程が予め行われる場合がある。このような比較的揮発性の高い成分とは、例えば、酢酸、ギ酸および／または下級アルデヒドである場合がある）。適切な場合は、結晶化分離の前に蒸留によって吸収剤を分離し、それによって吸収質におけるアクリル酸の含有量を増大させ、これによりアクリル酸が、冷却の過程で分離する結晶相（または、濃縮アクリル酸を分離し、含む結晶相）を形成できるようにすることも可能である。上述の内容は、吸収質がアクリル酸ならびにアクリル酸よりも沸点が高い溶媒を含む場合（例えば、ドイツ特許出願第ＤＥ−Ａ １９８ ３８ ８４５号を参照；可能な吸収剤は、例えば、ジフェニル、ジフェニルエーテル、上述の２つの薬剤の混合物、ならびにジフェニル、ジフェニルエーテル、およびジメチルフタレートの混合物である）のほか、使用した吸収剤が水または水溶液であった場合（例えば、国際公開第ＷＯ ０２／０５５４６９号および第ＷＯ ０３／０７８３７８号を参照）にも当てはまる。一般的に、結晶化分離において得られた結晶は、他の分離および精製措置としてさらに洗浄される。有用な洗浄剤は、例えば、純粋な吸収剤、および／または事前に製造し、すでに所望の純度を有するアクリル酸である。基本的に、洗浄は発汗によっても実施することができる。この場合、結晶は加熱され、不純物レベルが増大し、より低い温度で溶解した結晶が液体になり、不純物を有する洗浄液として流れ出る。しかし、例えば国際公開第ＷＯ ０４／０３５５１４号に記載の通り、濃縮アクリル酸を含み、分別凝縮において得られる（好ましくは側方抽出分離によって抽出される）凝縮物から直接結晶化させることもできる。基本的に、分離した結晶の洗浄は、洗浄カラムで行うこともできる（これは、例えば国際特許第ＷＯ ０１／７７０５６号に記載の通り、静的、水圧式または機械式洗浄カラムである場合がある）。

基本的に、本発明に基づき使用される、アクリル酸を含む少なくとも１つの液相Ｐの分離ゾーン２における結晶化処理は、結晶から母液を分離する工程を含めて、制約を受けていない（すなわち、本書に記載の従来技術で詳述されるすべての方法を使用することができる）。すなわち、これは１つ以上の段階で、連続して、または一括して実施される場合もある。具体的には、分別（または精留）結晶化として実施される場合もある。通常、分別結晶化では、供給された液相Ｐよりも純度の高いアクリル酸結晶を生成するすべての段階が精製段階として知られており、その他すべての段階が剥離段階として知られている。適切には、対向流の原理によって多段階方法が行われ、この方法では、各段階の結晶化の後に、結晶が母液から分離され、特定の段階のこれらの結晶が次に高い純度で供給される一方で、特定の段階の結晶残留物が次に低い純度で供給される。

多くの場合、濃縮アクリル酸を含む結晶を分離する過程の液相Ｐの温度は、−２５℃〜１４℃、具体的には１２℃〜−５℃である。

例えば、本発明に基づき必要とされる、アクリル酸を含む液相Ｐからアクリル酸を結晶化分離する方法は、層結晶化として実施される場合がある（ドイツ特許出願第ＤＥ−Ａ ２６ ０６ ３６４号、欧州特許出願第ＥＰ−Ａ ６１６ ９９８号、欧州特許出願第ＥＰ−Ａ ６４８ ５２０号、および欧州特許出願第ＥＰ−Ａ ７７６ ８７５号を参照）。この結晶化では、連続する堅固に付着した層の形態で結晶が凍結分離される。最も簡単な場合には、沈積した結晶が、簡単に流れ出る残留溶融物によって残留する残留溶融物（母液とも呼ばれる）から分離される。基本的には、「静的」層結晶化工程と「動的」層結晶化工程は区別される。アクリル酸を含む液相Ｐの動的層結晶化に固有の特徴は、液相Ｐの強制対流である。これは、液相Ｐを管に全流動でポンプ循環させることによって、液相Ｐをトリクル膜として導入することによって（例えば、欧州特許出願第ＥＰ−Ａ ６１６ ９９８号に準ずる）、または不活性ガスを液相Ｐに導入することによって、あるいはパルス化によって実施することができる。

静的層結晶化工程では、液相Ｐが（例えば、管束熱交換器またはプレート熱交換器において）静止しており、２次側の緩徐な温度低下により層に沈積する。その後、残留溶融物（母液）が廃棄され、より高度に汚染された留分が、緩徐な温度上昇により結晶層から発汗された後、純粋な生成物が溶融される（国際公開第ＷＯ ０１／７７０５６号を参照）。

多くの場合、この分離ゾーン２におけるアクリル酸の少なくとも１つの結晶化分離は、動的層結晶化と静的層結晶化の組み合わせを使用することにより行われる（欧州特許出願第ＥＰ−Ａ ６１６ ９９８号を参照）。

しかし、本発明によれば、液相Ｐから（具体的には本書で一例として詳述するすべての液相Ｐから）のアクリル酸の少なくとも１つの結晶化分離は、国際公開第ＷＯ ０１／７７０５６号、第ＷＯ ０２／０５５４６９号、および第ＷＯ ０３／０７８３７８号の教示内容に従い、懸濁結晶化として実施されるのが好ましい。

一般的に、懸濁アクリル酸結晶を含む結晶懸濁液は、液相Ｐを冷却することによって得られるが、アクリル酸結晶は、精製する液相Ｐよりも低いプロピオン酸含有量を有するのに対して、残りの残留溶融物（母液）は、より高いプロピオン酸含有量を有する（相対的に、特定の全量に基づく）。

アクリル酸結晶は、懸濁液において直接成長し、および／または冷却された壁上に層として沈積する場合があり、後にその壁からアクリル酸結晶がかき取られ、残留溶融物（母液）に再懸濁される。

国際公開第ＷＯ ０１／７７０５６号、国際公開第ＷＯ ０２／０５５４６９号、および国際公開第ＷＯ ０３／０７８３７８号に詳述するすべての懸濁液結晶および懸濁結晶化工程が、本発明において有用である。一般的に、生成されるアクリル酸結晶懸濁液は、２０〜４０重量％の固体含有量を有する。

さらに、上述の国際公開に記載されるすべての方法は、形成された懸濁液結晶と、残留する母液とを分離するのに適している（例えば、遠心分離などの機械式分離工程）。本発明によれば、洗浄カラムで分離するのが好ましい（例えば、重量分析、水圧式および機械式処置；国際公開第ＷＯ ０１／７７０５６号を参照）。これは、沈積したアクリル酸結晶を強制的に輸送する洗浄カラムであるのが好ましい。結晶床の結晶体積分率は一般的に、０．５超の値に達する。一般的に、洗浄カラムは０．６〜０．７５の値で使用される。使用する洗浄液は、洗浄カラムで事前に精製（分離）したアクリル酸結晶の溶融物であるのが有利である。洗浄は、通常、対向流で行われる。したがって、本発明による方法は、具体的には、以下のプロセス手順を含む方法を含む：
ａ）液相Ｐからアクリル酸を結晶化させる手順；
ｂ）アクリル酸結晶を残留する母液（残留溶融物、液体残留相）から分離させる手順；
ｃ）分離したアクリル酸結晶を少なくとも部分的に溶融させる手順；ならびに
ｄ）溶融アクリル酸を手順ｂ）および／または手順ａ）に少なくとも部分的に再利用する手順。

手順ｂ）は、事前に分離し、溶融させ、および手順ｂ）に再利用されているアクリル酸結晶で対向流洗浄を行うことによって行うのが好ましい。

本発明によれば、液相Ｐは、本発明の結晶化アクリル酸分離が使用される場合に、水を含むのが有利であるが、その理由は、国際公開第ＷＯ ０１／７７０５６号および国際公開第ＷＯ ０３／０７８３７８号の教示内容によれば、水の存在下でアクリル酸結晶を形成することにより、残留する母液から結晶を後に分離させるのに特に好適な結晶形態がもたらされるためである。このことは、結晶化が懸濁結晶化として実施される場合に特に当てはまり、その後に行われる母液の分離が洗浄カラムで実施される場合には、さらに当てはまり、使用する洗浄液が、すでに洗浄カラムで精製したアクリル酸結晶の溶融物である場合には、さらに一層当てはまる。

すなわち、本発明に基づき必要とされるアクリル酸の結晶化分離工程は、具体的には、アクリル酸を含む液相Ｐが、アクリル酸結晶および液体残留相（残留溶融物）からなる結晶懸濁液に低温条件下で変換され、アクリル酸結晶におけるプロピオン酸の重量割合が、液相Ｐにおけるプロピオン酸の重量割合よりも小さく、プロピオン酸の液体残留相（母液）の重量割合が、液相Ｐにおけるプロピオン酸の重量割合よりも大きく、残留する母液の一部が、適宜結晶懸濁液から機械的に分離され、アクリル酸結晶が洗浄カラムで残りの母液から分離されるが、但し、
ａ）液相Ｐは、液相内に含まれるアクリル酸に基づき、０．２０〜３０重量％、多くの場合は最高２０重量％、大抵は最高１０重量％の水を含み；
ｂ）使用する洗浄液は、洗浄カラムで精製したアクリル酸結晶の溶融物である、
ことを条件とする、方法を含む。

具体的には、本発明による方法は、上述の方法であって、液相Ｐが８０重量％以上のアクリル酸、または９０重量％以上のアクリル酸、または９５重量％以上のアクリル酸を含む、方法を含む。

さらに、本発明によれば、上述の手順における液相Ｐの水含有量が、液相Ｐに含まれるアクリル酸に基づき、０．２もしくは０．４重量％〜８もしくは１０もしくは２０もしくは３０重量％、または０．６〜５重量％、または０．６０〜３重量％である場合に（あるいはごく一般的には、本発明による方法が使用される場合に）有利である。

上述の記載内容はすべて、特に、洗浄カラムがアクリル酸結晶を強制輸送する洗浄カラムである場合、具体的には、国際公開第ＷＯ ０１／７７０５６号に記載の水圧式または機械式洗浄カラムであり、前記国際公開で詳述する通りに使用される場合に当てはまる。

また、上述の記載内容はすべて、具体的には、洗浄カラムが、国際公開第ＷＯ ０３／０４１８３２号および国際公開第ＷＯ ０３／０４１８３３号の教示内容に従って設計および使用される場合に当てはまる。

本発明によれば、必ずしも、アクリル酸の少なくとも１つの結晶化分離は、凝縮形態のアクリル酸を含み、分離ゾーン１で得られる凝縮相から直接実施される必要はない。代わりに、アクリル酸を含み、分離ゾーン１で得られる液（凝縮）相は最初に、１つの熱分離工程、あるいは複数を組み合わせた熱分離工程に供し、その過程で、結晶化するアクリル酸含有液相Ｐが得られる。

したがって、多くの場合、本発明に基づき結晶化させるアクリル酸含有液相Ｐは、結晶化以外の少なくとも１つの熱分離工程（例えば、蒸留、精留、抽出、超臨界流体抽出、脱着、剥離、共沸精留、および／または共沸蒸留）を、分離ゾーン１で得られるアクリル酸含有凝縮（液）相および／または本出願で得られるその後の相に使用することにより得られる（例えば、ドイツ特許出願第ＤＥ−Ａ １９６ ０６ ８７７号を参照）。多くの場合、結晶化処理するアクリル酸含有液相Ｐは、上述の工程を繰り返し使用することにより得られる。例えば、結晶化させるアクリル酸含有液相Ｐは、結晶化以外の種々の熱分離工程を使用することにより、プロピレン部分酸化の生成物ガス混合物の吸収質（分離ゾーン１で得られる）から、ドイツ特許出願第ＤＥ−Ａ １０３ ３６３８６号の記載の通りに得た粗アクリル酸である場合がある。本発明に基づき結晶化させるこのような粗アクリル酸はまた、少なくとも１つの共沸蒸留を追加で使用して、欧州特許出願第ＥＰ−Ａ ６９５ ７３６号、第ＥＰ−Ａ ７７８ ２５５号、および第ＥＰ−Ａ １ ０４１ ０６２号の教示内容に従い、本発明による方法の水性吸収質（分離ゾーン１で得られる）から得られる場合もある。

本発明による方法におけるプロピオン酸の排出物は基本的に、主に少なくとも１つの結晶アクリル酸分離にて廃棄することができる。この場合、排出物は、濃縮プロピオン酸を含む母液からなる。

例えば、欧州特許出願第ＥＰ−Ａ ６１６ ９９８号による動的結晶化と静的結晶化の組み合わせによって、本発明に基づき使用される結晶化分離が行われる場合は、濃縮プロピオン酸を含む母液排出物が、静的結晶化の領域において廃棄されるのが適切である。

本発明によれば、第２の分離ゾーンにおける少なくとも１つの結晶アクリル酸分離の精密分離工程は、結晶アクリル酸の分離で残留する母液を非精密分離工程の少なくとも１つに少なくとも部分的に再利用することによって、第１の分離ゾーン（好ましくは）および／または第２の分離ゾーンの少なくとも１つの非精密分離工程と、本発明による方法において組み合わせるのが有利である。

このように結晶化の非精密分離工程と精密分離工程を組み合わせて使用する基本的な構造については、例えば、ドイツ特許出願第ＤＥ−Ａ １９６ ０６ ８７７号、欧州特許出願第ＥＰ−Ａ ７９２ ８６７号、および欧州特許出願第ＥＰ−Ａ １ ４８４ ３０８号、欧州特許出願第ＥＰ−Ａ １ ４８４ ３０９号、欧州特許出願第ＥＰ−Ａ １ １１６ ７０９号、ならびに特に欧州特許出願第ＥＰ−Ａ １ ０１５ ４１０号に教示されている。

非精密分離工程は、堆積した標的生成物を含み、分離工程の使用時に形成される相の組成物が、分離させる混合物の組成物により著しく変動する分離工程として定義されるが、本発明に基づき必要とされる結晶化分離は、形成されるアクリル酸結晶の組成物が、アクリル酸含有液相Ｐの組成物により実質的に変動しない（理想的には完全に変動しない）という点で、精密分離工程である。生成物ガス混合物２に由来するアクリル酸を凝縮相に変換するために分離ゾーン１で使用される吸収および／または分別凝縮は、例えば、分離ゾーン２の抽出および／または精留のように、非精密分離工程である。

分離ゾーン２の精密分離工程と、例えば分離ゾーン１の非精密分離工程とをこのように組み合わせる場合には、このような手順の連続動作において、母液を再利用することで、本発明に基づき結晶化処理するアクリル酸含有液相Ｐにプロピオン酸が堆積するという点で、本発明による方法がより重要となる。というのも、母液は、プロピオン酸を濃縮形態で含むためである。

本発明による方法において記載の通りに使用する非精密分離と精密分離とを組み合わせる方法は、母液のほかに濃縮プロピオン酸を含む少なくとも１つの流れの排出物（これは、方法の唯一の排出物である場合がある）も有するのが適切である。例えば、分離カラムの（例えば、分離ゾーン１の吸収または凝縮カラムの）残留液は、このような排出物として使用することができ、その排出物から、液相Ｐ自体または後の段階で液相Ｐに変換される流れが、例えば側方抽出および／または上部抽出により抽出される。

あるいは、（液相Ｐの排出物のほかに）プロピオン酸の隆起が存在する分離カラムのある地点において、別のプロピオン酸の排出物流（例えば、分離ゾーン１内で廃棄されたもの）を抽出し、この排出物流から、第２の好ましくは分別結晶化分離（例えば、欧州特許出願第ＥＰ−Ａ ６１６ ９９８号に記載の動的結晶化と静的結晶化の組み合わせ）にて母液のプロピオン酸を濃縮し、このような母液を（好ましくは静的結晶化から）排出することも可能である。精製した結晶から、留分を溶融して分離カラムに再利用し、および／またはアクリル酸含有液相Ｐの結晶化に導入することができる。基本的に、このようなプロピオン酸排出流は、液相Ｐから抽出した副流である場合もある。

分離ゾーン１、２において実施されるすべてのプロセス手順は、重合を阻害して行われることが理解されるであろう。本手順は、引用した従来技術に記載の通りである場合がある。利用可能なアクリル酸プロセス安定剤全体の中で未反応の位置は、ジベンゾ−１，４−チアジン（ＰＴＺ）、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラ−メチルピペリジン１−オキシル（４−ＯＨ−ＴＥＭＰＯ）、およびｐ−メトキシフェノール（ＭＥＨＱ）によって想定される。これらは、例えば、それぞれ単独で、または対になって、または３つの物質の混合物として、本発明に基づき結晶化処理されるアクリル酸含有液相Ｐの一部となる場合がある。通常、液相Ｐに含まれる重合阻害剤の全量は、前記液相に含まれるアクリル酸に基づき、０．００１〜２重量％である。

全体として、本発明による方法は、開始反応ガス混合物１のシクロプロパンの含有量に関係なく、開始反応ガス混合物１に含まれるプロピレンを２段階で部分酸化し、部分酸化の生成物ガス混合物２からアクリル酸を分別凝縮し、抽出したアクリル酸凝縮物を懸濁結晶化し、純粋な結晶溶融物を洗浄液として使用して残留する母液から懸濁結晶を洗浄カラムにて分離する順序で行うことにより、効率的な方法で、かつ唯一の結晶化段階を使用して、超吸収剤に適切なアクリル酸を製造することが可能となる（このようなアクリル酸は、当然ながら、国際公開第ＷＯ ０２／０５５４６９号および国際公開第ＷＯ ０３／０７８３７８号で対応するその他すべての用途にも使用される場合がある）。

開始反応ガス混合物１のシクロプロパン含有量を除けば、本書の冒頭で概説するプロピレンからアクリル酸への２段階不均一触媒部分気相酸化の方法は、周知の事柄である（例えば、国際公開第ＷＯ ０１／３６３６４号を参照）。触媒床は、固定床である場合もあれば、流動床である場合もある。本発明によれば、両方の反応段階で固定触媒床を使用するのが好ましい。

本書において、（固定）触媒床に開始反応ガス混合物を充填することとは、１時間に１リットルの（固定）触媒床に通す、標準的なリットルで表した開始反応ガス混合物の量（＝Ｎｌ；適切な量の開始反応ガス混合物が標準条件（２５℃、１バール）下で占める、リットルで表した体積）を意味するものとして理解されたい。しかし、（固定）触媒床の充填はまた、開始反応ガス混合物の成分のみに基づく場合もある。その場合は、特定の開始反応ガス混合物の成分として１時間に１リットルの（固定）触媒床に通す、Ｎｌ／ｌ・時で表したこの成分の量となる。

本発明に基づき本発明の開始反応ガス混合物１を使用して実施するプロピレンからアクリル酸への２段階不均一触媒部分酸化は、具体的には、欧州特許出願第ＥＰ−Ａ ７００ ７１４号（第１の反応段階；本出願に記載の通りに実施するが、管束反応器における塩浴および開始反応ガス混合物の対応する対向流様式でも実施）、欧州特許出願第ＥＰ−Ａ ７０ ０８ ９３号（第２の反応段階：本出願に記載の通りに実施するが、対応する対向流様式でも実施）、国際公開第ＷＯ ０４／０８５ ３６９号（特に本出願は、本書の一構成要素であるとされる）（２段階方法として）、国際公開第ＷＯ ０４／０８５３６３号、ドイツ特許出願第ＤＥ−Ａ １０３ １３ ２１２号（第１の反応段階）、欧州特許出願第ＥＰ−Ａ １ １５９ ２４８号（２段階方法として）、欧州特許出願第ＥＰ−Ａ １ １５９ ２４６号（第２の反応段階）、欧州特許出願第ＥＰ−Ａ １ １５９ ２４７号（２段階方法として）、ドイツ特許出願第ＤＥ−Ａ １９９ ４８ ２４８号（２段階方法として）、ドイツ特許出願第ＤＥ−Ａ １０１ ０１ ６９５号（２段階）、国際公開第ＷＯ ０４／０８５３６８号（２段階方法として）、ドイツ特許出願第ＤＥ−Ａ １０ ２００４ ０２１ ７６４号（２段階）、国際公開第ＷＯ ０４／０８５３６２号（第１の反応段階）、国際公開第ＷＯ ０４／０８５３７０号（第２の反応段階）、国際公開第ＷＯ ０４／０８５３６５号（第２の反応段階）、国際公開第ＷＯ ０４／０８５３６７号（２段階）、欧州特許出願第ＥＰ−Ａ ９９０ ６３６号、欧州特許出願第ＥＰ−Ａ １ ００７ ００７号、および欧州特許出願第ＥＰ−Ａ １ １０６ ５９８号に記載の通り、実施される場合がある。

このことは、これらの文献に含まれるすべての実施例に特に当てはまる。これらの実施例は、これらの文献に記載の通りに実施される場合があるが、但し、第１の反応段階に使用される開始反応ガス混合物が本発明の開始反応ガス混合物１である点が異なる。残りのパラメータに関しては、記載した文献の実施例と同じ手順となる（特に、固定触媒床および固定触媒床の反応物充填に関して）。本発明による方法において２つの反応段階間で２次分子酸素が供給される場合は、本発明に基づき空気の形態で実施するのが好ましい。しかし、純粋な分子酸素、あるいは分子酸素と不活性ガスの別の混合物の形態で実施することもできる。本発明によれば、２次酸素は、生成物ガス混合物２が未変換の分子酸素を含むような量で供給されるのが有利である。しかし、プロセス全体に必要となる分子酸素の量が、すでに開始反応ガス混合物１に添加されている場合もある。一般的に、開始反応ガス混合物１に含まれる分子酸素とこの混合物に含まれるプロピレンのモル比は、１以上３以下である。

本発明に基づき必要とされる元素を含み、かつ２つの反応段階の内の特定の反応段階に適切である多金属酸化物触媒は、すでに何度も記載されており、当業者には周知である。例えば、欧州特許出願第ＥＰ−Ａ ２５３ ４０９号は、５ページにおいて、対応する米国特許について言及している。特定の酸化段階（反応段階）に適切な触媒については、ドイツ特許出願第ＤＥ−Ａ ４ ４３１ ９５７号、第ＤＥ−Ａ １０ ２００４ ０２５ ４４５号、および第ＤＥ−Ａ ４ ４３１ ９４９号にも開示されている。これは、上述の２つの従来技術の文献の一般化学式Ｉに記載のものに特に当てはまる。特定の酸化段階（反応段階）に有用な触媒については、ドイツ特許出願第ＤＥ−Ａ １０３ ２５ ４８８号、第ＤＥ−Ａ １０３ ２５ ４８７号、第ＤＥ−Ａ １０３ ５３ ９５４号、第ＤＥ−Ａ １０３ ４４ １４９号、第ＤＥ−Ａ １０３ ５１ ２６９号、第ＤＥ−Ａ １０３ ５０ ８１２号、および第ＤＥ−Ａ １０３ ５０ ８２２号に開示されている。

第１の反応段階において本発明による方法のためのＭｏ、ＢｉおよびＦｅを含む可能な多金属酸化物組成物はまた、ドイツ特許出願第ＤＥ−Ａ １９９ ５５ １７６号の一般化学式Ｉの多金属酸化物活性組成物、ドイツ特許出願第ＤＥ−Ａ １９９ ４８ ５２３号の一般化学式Ｉの多金属酸化物活性組成物、ドイツ特許出願第ＤＥ−Ａ １０１ ０１ ６９５号の一般化学式Ｉ、ＩＩおよびＩＩＩの多金属酸化物活性組成物、ドイツ特許出願第ＤＥ−Ａ １９９ ４８ ２４８号の一般化学式Ｉ、ＩＩおよびＩＩＩの多金属酸化物活性組成物、ならびにドイツ特許出願第ＤＥ−Ａ １９９ ５５ １６８号の一般化学式Ｉ、ＩＩおよびＩＩＩの多金属酸化物活性組成物でもあり、また、欧州特許出願第ＥＰ−Ａ ７００ ７１４号に記載した多金属酸化物活性組成物でもある。

２００５年８月２９日付のＲｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ Ｎｏ． ４９７０１２、ドイツ特許出願第ＤＥ−Ａ １００ ４６ ９５７号、ドイツ特許出願第ＤＥ−Ａ １００ ６３ １６２号、ドイツ登録特許第ＤＥ−Ｃ ３ ３３８ ３８０号、ドイツ特許出願第ＤＥ−Ａ １９９ ０２ ５６２号、欧州特許出願第ＥＰ−Ａ １５ ５６５号、ドイツ登録特許第ＤＥ−Ｃ ２ ３８０ ７６５号、欧州特許出願第ＥＰ−Ａ ８ ０７４ ６５号、欧州特許出願第ＥＰ−Ａ ２７９ ３７４号、ドイツ特許出願第ＤＥ−Ａ ３３０ ００ ４４号、欧州特許出願第ＥＰ−Ａ ５７５ ８９７号、米国特許出願第ＵＳ−Ａ ４ ４３８ ２１７号、ドイツ特許出願第ＤＥ−Ａ １９８５５９１３号、国際公開第ＷＯ ９８／２４７４６号、ドイツ特許出願第ＤＥ−Ａ １９７ ４６ ２１０号（一般化学式ＩＩのもの）、日本特許出願第ＪＰ−Ａ ９１／２９４ ２３９号、欧州特許出願第ＥＰ−Ａ ２９３ ２２４号、および欧州特許出願第ＥＰ−Ａ ７００ ７１４号に開示された、Ｍｏ、ＢｉおよびＦｅを含む多金属酸化物触媒も、本発明による方法の第１の反応段階に適切である。このことは、これらの文献の例示的実施形態に特に当てはまり、これらの中でも、欧州特許出願第ＥＰ−Ａ １５ ５６５号、欧州特許出願第ＥＰ−Ａ ５７５ ８９７号、ドイツ特許出願第ＤＥ−Ａ １９７ ４６ ２１０号、およびドイツ特許出願第ＤＥ−Ａ １９８ ５５ ９１３号のものが特に好ましい。この意味では、欧州特許出願第ＥＰ−Ａ １５ ５６５号の実施例１ｃによる触媒のほか、対応する方法で製造されるが、活性組成物が組成物Ｍｏ₁₂Ｎｉ_6.5Ｚｎ₂Ｆｅ₂Ｂｉ₁Ｐ_0.0065Ｋ_0.06Ｏ_x・１０ＳｉＯ₂を有する触媒に、特に重点が置かれている。また、形状５ｍｍ×３ｍｍ×２ｍｍ（外径×高さ×内径）の無担持中空シリンダー触媒として、ドイツ特許出願第ＤＥ−Ａ １９８ ５５ ９１３号（化学量論：Ｍｏ₁₂Ｃｏ₇Ｆｅ₃Ｂｉ_0.6Ｋ_0.08Ｓｉ_1.6Ｏ_x）の通し番号３を有する実施例、ならびにドイツ特許出願第ＤＥ−Ａ １９７ ４６ ２１０号の実施例１に記載の無担持多金属酸化物ＩＩ触媒にも重点が置かれている。また、米国特許出願第ＵＳ−Ａ ４ ４３８ ２１７号の多金属酸化物触媒も取り上げる必要がある。後者は、これらの中空シリンダーが、５．５ｍｍ×３ｍｍ×３．５ｍｍ、または５ｍｍ×２ｍｍ×２ｍｍ、または５ｍｍ×３ｍｍ×２ｍｍ、または６ｍｍ３ｍｍ×３ｍｍ、または７ｍｍ×３ｍｍ×４ｍｍ（それぞれ、外径×高さ×内径）の形状を有する場合に、特に当てはまる。この意味での更なる可能な触媒の形状には、押出物がある（例えば、長さ７．７ｍｍおよび直径７ｍｍ、または長さ６．４ｍｍおよび直径５．７ｍｍ）。

Ｍｏ、ＦｅおよびＢｉを含み、これらの存在下にて、第１の反応段階のシクロプロパンが望ましくない副反応の影響を特に受けやすく、そのためこれらを使用する場合に、本発明の手順が特に適切である、多くの多金属酸化物活性組成物は、以下の一般化学式ＩＶにより包含することができる：
式（ＩＶ）
Ｍｏ₁₂Ｂｉ_aＦｅ_bＸ¹ _cＸ² _dＸ³ _eＸ⁴ _fＯ_n （ＩＶ）
［式中、変数はそれぞれ以下のように定義される：
Ｘ¹＝ニッケルおよび／またはコバルト、
Ｘ²＝タリウム、アルカリ金属、および／またはアルカリ土類金属、
Ｘ³＝亜鉛、リン、ヒ素、ホウ素、アンチモン、錫、セリウム、鉛、および／またはタングステン、
Ｘ⁴＝ケイ素、アルミニウム、チタニウン、および／またはジルコニウム、
ａ＝０．５〜５、
ｂ＝０．０１〜５、好ましくは２〜４、
ｃ＝０〜１０、好ましくは３〜１０、
ｄ＝０〜２、好ましくは０．０２〜２、
ｅ＝０〜８、好ましくは０〜５、
ｆ＝０〜１０、ならびに、
ｎ＝式ＩＶ中の酸素以外の元素の原子価および頻度によって決定される数値］。

上記は、これらの触媒が本質的に既知の方法で得られ（例えば、ドイツ特許出願第ＤＥ−Ａ ４ ０２３ ２３９号を参照）、かつ本発明に基づき使用される、例えば、球、環または円筒になるように実質的に成形される、あるいはコーティングされた触媒、すなわち、活性組成物でコーティングされた予備成形の不活性担持体の形態で使用されるを与えるように場合に、特に当てはまる。但し、この説明は、これらの触媒が第１の反応段階の触媒として粉末の形態で使用される（例えば、流動床反応器で）場合にも当てはまることが理解されるであろう。

基本的に、一般化学式ＩＶの活性組成物は一般的に、その元素成分の適切な供給源から、化学量論的に対応する組成物を有する極めて均質な、好ましくは微粒子化した乾燥混合物を得て、これを３５０〜６５０℃の温度にてか焼することにより、簡単に製造することができる。か焼は、不活性ガス下において、または空気（不活性ガスと酸素の混合物）などの酸化大気下において、および還元大気（例えば、不活性ガス、ＮＨ₃、ＣＯ、および／またはＨ₂の混合物）下において、行われる場合がある。か焼時間は、数分から数時間であってよく、通常は温度とともに減少する。多金属酸化物活性組成物ＩＶの元素成分の有用な供給源は、すでに酸化物である化合物、および／または少なくとも酸素の存在下において加熱により酸化物に変換することができる化合物である。

酸化物のほかに、このような有用な開始混合物には、特に、ハロゲン化物、窒化物、ギ酸塩、シュウ酸塩、クエン酸塩、酢酸塩、炭酸塩、アミン錯体、アンモニウム塩、および／または水酸化物が含まれる（気体として放出される化合物が得られるように分解するか、または遅くとも後のか焼時に分解することができる、ＮＨ₄ＯＨ、（ＮＨ₄）₂ＣＯ₃、ＮＨ₄ＮＯ₃、ＮＨ₄ＣＨＯ₂、ＣＨ₃ＣＯＯＨ、ＮＨ₄ＣＨ₃ＣＯ₂、および／またはシュウ酸アンモニウムなどの化合物は、均質乾燥混合物にさらに組み込むことができる）。

多金属酸化物活性組成物ＩＶを製造するための開始混合物は、乾燥形態または湿潤形態で均質混合することができる。これらを乾燥形態で混合する場合、開始混合物は、微粉として適切に使用され、混合および場合により圧縮後にか焼される。しかし、湿潤形態での均質混合が好ましい。通常、開始混合物は、水溶液および／または懸濁液の形態で互いに混合される。特に均質な乾燥混合物は、開始材料が主に溶解形態の元素成分の供給源である場合に、記載した混合工程で得られる。使用する溶媒は水であるのが好ましい。その後、得られた水性組成物は乾燥させ、乾燥工程は、１００〜１５０℃の出口温度にて水性混合物を噴霧乾燥させることにより行うのが好ましい。

一般化学式ＩＶの多金属酸化物活性組成物は、粉末形態でか、あるいは特定の触媒形状に成形されて、本発明による方法の第１の反応段階に使用される場合があり、成形は、最後のか焼の前または後に行われる場合がある。例えば、無担持触媒は、補助剤（例えば潤滑剤および／または成形補助剤としてのグラファイトまたはステアリン酸）ならびに強化剤（ガラスのマイクロファイバー、アスベスト、炭化ケイ素、またはチタン酸カリウムなど）を適宜追加して、所望の触媒形状に圧縮（例えば、タブレット化または押出加工）することにより、活性組成物あるいはその未か焼および／または部分か焼先駆物質組成物から製造することができる。グラファイトの代わりに、ドイツ特許出願第ＤＥ−Ａ １０ ２００５ ０３７ ６７８号で推奨されるように、成形の補助剤として六方窒化ホウ素を使用することも可能である。適切な無担持触媒の形状の例には、２〜１０ｍｍの外径および長さを有する中実シリンダーまたは中空シリンダーが含まれる。中空シリンダーの場合は、１〜３ｍｍの壁厚が有利である。無担持触媒は、当然ながら、球体の形状を有してもよく、球体の直径は２〜１０ｍｍであってよい。

本発明に基づき特に適切な中空シリンダーの形状は、特に無支持触媒の場合、５ｍｍ×３ｍｍ×２ｍｍ（外径×長さ×内径）である。

本発明に基づき適切な粉状活性組成物、あるいは未か焼および／または部分か焼の粉状先駆物質組成物は、当然ながら、予備成形された不活性触媒担持体に適用することによって成形される場合もある。コーティングされた触媒を生成するための担持体のコーティングは一般的に、例えばドイツ特許出願第ＤＥ−Ａ ２ ９０９ ６７１号、欧州特許出願第ＥＰ−Ａ ２９３ ８５９号、または欧州特許出願第ＥＰ−Ａ ７１４ ７００号に開示される通り、適切な回転式容器で実施される。担持体をコーティングするために、適用する粉末組成物は、適切に湿潤させ、例えば高温の空気により適用後に再び乾燥させる。担持体に適用する粉末組成物のコーティング厚は、多くの場合、１０〜１０００μｍの範囲内、好ましくは５０〜５００μｍの範囲内、より好ましくは１５０〜２５０μｍの範囲内において選択される。

有用な担持体材料には、典型的な多孔質または無孔質のアルミニウム酸化物、二酸化ケイ素、二酸化トリウム、二酸化ジルコニウム、炭化ケイ素、あるいはケイ酸マグネシウムもしくはケイ酸アルミニウムなどのケイ酸塩がある。これらは一般的に、本発明による方法が基盤とする標的反応に対してほぼ不活性に作用する。担持体は、規則的なまたは不規則な形状を有することができるが、球または中空シリンダーなど、明確な表面粗さを有する規則的に成形された担持体が好ましい。本発明によれば、直径が１〜１０ｍｍまたは８ｍｍ、好ましくは４〜５ｍｍである、ステアタイト製のほぼ無孔質の、表面の粗い球状担持体を使用するのが適切である。しかし、本発明によれば、長さが２〜１０ｍｍで、外径が４〜１０ｍｍであるシリンダーを担持体として使用するのも適切である。また、環状の担持体である場合、壁厚は、通常１〜４ｍｍである。本発明に基づき使用する環状担持体は、２〜６ｍｍの長さ、４〜８ｍｍの外径、および１〜２ｍｍの壁厚を有する。また、本発明によれば、７ｍｍ×３ｍｍ×４ｍｍ（外径×長さ×内径）の形状のリングも担持体として適切である。担持体の表面に適用する触媒活性酸化物組成物の粉末度は、当然ながら、所望のコーティング厚に調節される（欧州特許出願第ＥＰ−Ａ ７１４ ７００号を参照）。

本発明に基づきプロピレンからアクロレインへの手順に適切な多金属酸化物組成物はまた、以下の一般化学式Ｖの組成物であって：
式（Ｖ）
［Ｙ¹ _a'Ｙ² _b'Ｏ_x'］_p［Ｙ³ _c'Ｙ⁴ _d'Ｙ⁵ _e'Ｙ⁶ _f'Ｙ⁷ _g'Ｙ² _h'Ｏ_y'］_q （Ｖ）
［式中、変数はそれぞれ以下のように定義される：
Ｙ¹＝ビスマスのみ、あるいはビスマスおよびテリウム、アンチモン、錫および銅の元素の少なくとも１つ、
Ｙ²＝モリブデン、またはタングステン、またはモリブデンおよびタングステン、
Ｙ³＝アルカリ金属、タリウム、および／またはサマリウム、
Ｙ⁴＝アルカリ土類金属、ニッケル、コバルト、銅、マンガン、亜鉛、錫、カドミウム、および／または水銀、
Ｙ⁵＝鉄、あるいは鉄ならびにクロミウムおよびセリウムの元素の少なくとも１つ、
Ｙ⁶＝リン、ヒ素、ホウ素、および／またはアンチモン、
Ｙ⁷＝希土類金属、チタン、ジルコニウム、ニオブ、タンタル、レニウム、ルーテニウム、ロジウム、銀、金、アルミニウム、ガリウム、インジウム、ケイ素、ゲルマニウム、鉛、トリウム、および／またはウラニウム、
ａ^’＝０．０１〜８、
ｂ^’＝０．１〜３０、
ｃ^’＝０〜４、
ｄ^’＝０〜２０、
ｅ^’＞０〜２０、
ｆ^’＝０〜６、
ｇ^’＝０〜１５、
ｈ^’＝８〜１６、
ｘ^’，ｙ^’＝式Ｖ中の酸素以外の元素の原子価および頻度によって決定される数値、
ｐ，ｑ＝ｐ／ｑ比が０．１〜１０である数値］、
局所的環境とは異なる組成物のために局所的環境から分界される化学組成物Ｙ¹ _a'・Ｙ² _b'・Ｏ_x'の３次元領域を含み、その最大直径（領域の中心を通り、かつ領域の表面（境界）上の２つの点を結ぶ最長の直線）が、１ｎｍ〜１００μｍ、多くの場合は１０ｎｍ〜５００ｎｍ、または１μｍ〜５０μｍもしくは２５μｍである、
組成物でもある。

本発明に基づき特に有利な多金属酸化物組成物Ｖは、Ｙ¹がビスマスのみであるものである。

これらの中では、結果として以下の一般化学式ＶＩのものが好ましく：
式（ＶＩ）
［Ｂｉ_a"Ｚ² _b"Ｏ_x"］_p"［Ｚ² ₁₂Ｚ³ _c"Ｚ⁴ _d"Ｆｅ_e"Ｚ⁵ _f"Ｚ⁶ _g"Ｚ⁷ _h"Ｏ_y"］_q" （ＶＩ）
［式中、変数はそれぞれ以下のように定義される：
Ｚ²＝モリブデン、またはタングステン、またはモリブデンおよびタングステン、
Ｚ³＝ニッケルおよび／またはコバルト、
Ｚ⁴＝タリウム、アルカリ金属、および／またはアルカリ土類金属、
Ｚ⁵＝リン、ヒ素、ホウ素、アンチモン、錫、セリウム、および／または鉛、
Ｚ⁶＝ケイ素、アルミニウム、チタン、および／またはジルコニウム、
Ｚ⁷＝銅、銀、および／または金、
ａ^’’＝０．１〜１、
ｂ^’’＝０．２〜２、
ｃ^’’＝３〜１０、
ｄ^’’＝０．０２〜２、
ｅ^’’＝０．０１〜５、好ましくは０．１〜３、
ｆ^’’＝０〜５、
ｇ^’’＝０〜１０、
ｈ^’’＝０〜１、
ｘ^’’，ｙ^’’＝式ＶＩ中の酸素以外の元素の原子価および頻度によって決定される数値、
ｐ^’’，ｑ^’’＝ｐ^’’／ｑ^’’比が０．１〜５、好ましくは０．５〜２である数値］、
特に、以下の通りである組成物ＶＩが好ましい：
Ｚ² _b''＝（タングステン）_b''およびＺ² ₁₂＝（モリブデン）₁₂。

本発明によれば、本発明に基づき適切である多金属酸化物組成物Ｖ（多金属酸化物組成物ＶＩ）において本発明に基づき適切である多金属酸化物組成物Ｖ（多金属酸化物組成物ＶＩ）の［Ｙ¹ _a'Ｙ² _b'Ｏ_x'］_p（［Ｂｉ_a''／Ｚ² _b''／Ｏ_x''］_p''）の全割合の少なくとも２５ｍｏｌ％（好ましくは少なくとも５０ｍｏｌ％、より好ましくは少なくとも１００ｍｏｌ％）が、局所的環境とは異なる化学組成物のために局所的環境から分界され、かつ最大直径が１ｎｍ〜１００μｍの範囲にある化学組成物［Ｙ¹ _a'Ｙ² _b'Ｏ_x'［Ｂｉ_a''Ｚ² _b''Ｏ_x''］の３次元領域の形態である場合に、やはり重要である。

成形に関して、多金属組成物ＩＶ触媒についてなされた説明は、多金属組成物Ｖ触媒に当てはまる。

多金属酸化物活性組成物Ｖの製造は、例えば、欧州特許出願第ＥＰ−Ａ ５７５ ８９７号およびドイツ特許出願第ＤＥ−Ａ １９８ ５５ ９１３号に記載されている。

上で推奨した不活性担持体材料はまた、とりわけ、適切な固定触媒床の希釈および／または分界の不活性材料として、あるいはそれらを保護し、および／またはガス混合物を加熱する予備床としても有用である。

アクロレインからアクリル酸への不均一触媒気相部分酸化である第２の手順（第２の反応段階）の場合、触媒に必要とされる有用な活性組成物は、本発明によれば、基本的に、ＭｏおよびＶを含むすべての多金属酸化物組成物であり、例えば、ドイツ特許出願第ＤＥ−Ａ １００ ４６ ９２８号および第ＤＥ−Ａ １９８ １５ ２８１号のものである。

本発明に基づきシクロプロパンの望ましくない反応に特に適切である多くのものは、以下の一般化学式ＶＩＩにより包含することができる：
式（ＶＩＩ）
Ｍｏ₁₂Ｖ_aＸ¹ _bＸ² _cＸ³ _dＸ⁴ _eＸ⁵ _fＸ⁶ _gＯ_n （ＶＩＩ）
［式中、変数はそれぞれ以下のように定義される：
Ｘ¹＝Ｗ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、および／またはＣｅ、
Ｘ²＝Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、および／またはＺｎ、
Ｘ³＝Ｓｂおよび／またはＢｉ、
Ｘ⁴＝１つ以上のアルカリ金属、
Ｘ⁵＝１つ以上のアルカリ土類金属、
Ｘ⁶＝Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉおよび／またはＺｒ、
ａ＝１〜６、
ｂ＝０．２〜４、
ｃ＝０．５〜１８、
ｄ＝０〜４０、
ｅ＝０〜２、
ｆ＝０〜４、
ｇ＝０〜４０、および
ｎ＝式ＶＩＩ中の酸素以外の元素の原子価および頻度によって決定される数値］。

活性多金属酸化物ＶＩＩの中で本発明に基づき特に適切である実施形態は、一般化学式ＶＩＩの変数の以下の定義によって包含される：
Ｘ¹＝Ｗ、Ｎｂ、Ｔａ、および／またはＣｒ、
Ｘ²＝Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、および／またはＦｅ、
Ｘ³＝Ｓｂ、
Ｘ⁴＝Ｎａおよび／またはＫ、
Ｘ⁵＝＝Ｃａ、Ｓｒ、および／またはＢａ、
Ｘ⁶＝Ｓｉ、Ａｌ、および／またはＴｉ、
ａ＝１〜５、
ｂ＝０．５〜２、
ｃ＝０．５〜３、
ｄ＝０〜２、
ｅ＝０〜０．２、
ｆ＝０〜１、
ｎ＝式ＶＩＩ中の酸素以外の元素の原子価および頻度によって決定される数値。

しかし、本発明に基づき特に適切である多金属酸化物ＶＩＩは、以下の一般化学式ＶＩＩＩのものである：
式（ＶＩＩＩ）
Ｍｏ₁₂Ｖ_a'Ｙ¹ _b'Ｙ² _c'Ｙ⁵ _f'Ｙ⁶ _g'Ｏ_n' （ＶＩＩＩ）
［式中、
Ｙ¹＝Ｗおよび／またはＮｂ、
Ｙ²＝Ｃｕおよび／またはＮｉ、
Ｙ⁵＝Ｃａおよび／またはＳｒ、
Ｙ⁶＝Ｓｉおよび／またはＡｌ、
ａ^’＝２〜４、
ｂ^’＝１〜１．５、
ｃ^’＝１〜３、
ｆ＝０〜０．５、
ｇ^’＝０〜８、
ｎ＝式ＶＩＩＩ中の酸素以外の元素の原子価および頻度によって決定される数値］。

本発明に基づき適切である多金属酸化物活性組成物（ＶＩＩ）は、例えばドイツ特許出願第ＤＥ−Ａ ４３ ３５ ９７３号または欧州特許出願第ＥＰ−Ａ ７１４ ７００号に開示される通り、本質的に既知の方法で得られる。

一般的に、本発明に基づき「アクロレイン→アクリル酸」の手順に適切な多金属酸化物活性組成物、特に一般化学式ＶＩＩのものは、その元素成分の適切な供給源から、化学量論的に対応する組成物を有する極めて均質な、好ましくは微粒子化した乾燥混合物を得て、これを３５０℃〜６００℃の温度にてか焼することにより、簡単に製造することができる。か焼は、不活性ガス下において、または空気（不活性ガスと酸素の混合物）などの酸化大気下において、および還元大気（例えば、不活性ガスとＨ₂、ＮＨ₃、ＣＯ、メタン、および／またはアクロレインなどの還元ガスとの混合物、あるいは記載した還元ガスそれ自体）下において、行われる場合がある。か焼時間は、数分から数時間であってよく、通常は温度とともに減少する。多金属酸化物活性組成物ＶＩＩの元素成分の有用な供給源は、すでに酸化物である化合物、および／または少なくとも酸素の存在下において加熱により酸化物に変換することができる化合物である。

多金属酸化物活性組成物ＶＩＩを製造するための開始混合物は、乾燥形態または湿潤形態で均質混合することができる。これらを乾燥形態で混合する場合、開始混合物は、微粉として適切に使用され、混合および適宜圧縮後にか焼される。しかし、湿潤形態での均質混合が好ましい。

これは、通常、水溶液および／または懸濁液の形態で開始混合物を互いに混合することにより行われる。特に開始材料は、開始材料が主に溶解形態の元素成分の供給源である場合に、記載した混合工程で得られる。使用する溶媒は水であるのが好ましい。その後、得られた水性組成物は乾燥させ、乾燥工程は、１００℃〜１５０℃の出口温度にて水性混合物を噴霧乾燥させることにより行うのが好ましい。

得られた多金属酸化物組成物、具体的には一般化学式ＶＩＩのものは、粉末形態でか（例えば流動床反応器において）か、あるいは特定の触媒形状に成形されて、本発明のアクロレインの酸化に使用される場合があり、成形は、最後のか焼の前または後に行われる場合がある。例えば、無担持触媒は、補助剤（例えば潤滑剤および／または成形補助剤としてのグラファイトまたはステアリン酸）ならびに強化剤（ガラスのマイクロファイバー、アスベスト、炭化ケイ素、またはチタン酸カリウムなど）を適宜追加して、所望の触媒形状に圧縮（例えば、タブレット化または押出加工）することにより、活性組成物あるいはその未か焼および／または部分か焼先駆物質組成物から製造することができる。適切な無担持触媒の形状の例には、２〜１０ｍｍの外径および長さを有する中実シリンダーまたは中空シリンダーがある。中空シリンダーの場合は、１〜３ｍｍの壁厚が適切である。無担持触媒は、当然ながら、球体の形状も有する場合もあり、球体の直径は２〜１０ｍｍ（例えば、８．２ｍｍまたは５．１ｍｍ）である場合がある。

粉状活性組成物、あるいはその未か焼の粉状先駆物質組成物も、当然ながら、予備成形された不活性触媒担持体に適用することによって成形することができる。コーティングされた触媒を生成するための担持体のコーティングは一般的に、例えばドイツ特許出願第ＤＥ−Ａ ２ ９０９ ６７１号、欧州特許出願第ＥＰ−Ａ ２９３ ８５９号、または欧州特許出願第ＥＰ−Ａ ７１４ ７００号に開示される通り、適切な回転式容器で実施される。

担持体をコーティングするために、適用する粉末組成物は、適切に湿潤させ、例えば高温の空気により適用後に再び乾燥させる。担持体に適用する粉末組成物のコーティング厚は、本発明に基づき適切な方法では、多くの場合１０μｍ〜１０００μｍの範囲内、好ましくは５０μｍ〜５００μｍの範囲内、より好ましくは１５０μｍ〜２５０μｍの範囲内において選択される。

有用な担持体材料には、典型的な多孔質または無孔質のアルミニウム酸化物、二酸化ケイ素、二酸化トリウム、二酸化ジルコニウム、炭化ケイ素、あるいはケイ酸マグネシウムもしくはケイ酸アルミニウムなどのケイ酸塩がある。担持体は、規則的な形状または不規則な形状を有する場合があるが、グリット層を有する球または中空シリンダーなど、明確な表面粗さを有する規則的な形状の担持体が好ましい。直径が１〜１０ｍｍまたは８ｍｍ、好ましくは４〜５ｍｍである、ステアタイト製のほぼ無孔質の、表面の粗い球状担持体を使用するのが適切である。すなわち、適切な球体形状は、８．２ｍｍまたは５．１ｍｍの直径を有する場合がある。しかし、長さが２〜１０ｍｍで、外径が４〜１０ｍｍであるシリンダーを担持体として使用するのも適切である。また、環状の担持体である場合、壁厚は、通常１〜４ｍｍである。使用する環状担持体は、好ましくは２〜６ｍｍの長さ、４〜８ｍｍの外径、および１〜２ｍｍの壁厚を有する。また、７ｍｍ×３ｍｍ×４ｍｍ（外径×長さ×内径）の形状のリングも特に適切である。担持体の表面に適用する触媒活性酸化物組成物の粉末度は、当然ながら、所望のコーティング厚に適合される（欧州特許出願第ＥＰ−Ａ ７１４ ７００号を参照）。

本発明の「アクロレイン→アクリル酸」の手順に適切な多金属酸化物活性組成物はまた、以下の一般化学式ＩＸの組成物であって：
式（ＩＸ）
［Ｄ］_p［Ｅ］_q （ＩＸ）
［式中、
Ｄ＝Ｍｏ₁₂Ｖ_a''Ｚ¹ _b''Ｚ² _c''Ｚ³ _d''Ｚ⁴ _e''Ｚ⁵ _f''Ｚ⁶ _g''Ｏ_x、
Ｅ＝Ｚ⁷ ₁₂Ｃｕ_h''Ｈ_i''Ｏ_y''、
Ｚ¹＝Ｗ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、および／またはＣｅ、
Ｚ²＝Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、および／またはＺｎ、
Ｚ³＝Ｓｂおよび／またはＢｉ、
Ｚ⁴＝Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、および／またはＨ、
Ｚ⁵＝Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、および／またはＢａ、
Ｚ⁶＝Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、および／またはＺｒ、
Ｚ⁷＝Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｎｂ、および／またはＴａ、好ましくはＭｏおよび／またはＷ、
ａ^’’＝１〜８、
ｂ^’’＝０．２〜５、
ｃ^’’＝０〜２３、
ｄ^’’＝０〜５０、
ｅ^’’＝０〜２、
ｆ^’’＝０〜５、
ｇ^’’＝０〜５０、
ｈ^’’＝４〜３０、
ｉ^’’＝０〜２０、および
ｘ^’’，ｙ^’’＝式ＩＸ中の酸素以外の元素の原子価および頻度によって決定される数値、ならびに
ｐ，ｑ＝ｐ／ｑ比が１６０：１〜１：１であるゼロ以外の数値］、
微粒子形態（開始組成物１）で以下の多金属酸化物組成物Ｅを個別に予備成形した後：
Ｚ⁷ ₁₂Ｃｕ_h"Ｈ_i"Ｏ_y" （Ｅ）
予備形成された固体開始組成物１を、所望のｐ：ｑ比で以下の化学量論Ｄ（開始組成物２）の上述の元素を含む元素Ｍｏ、Ｖ、Ｚ¹、Ｚ²、Ｚ³、Ｚ⁴、Ｚ⁵、Ｚ⁶の供給源の水溶液、水性懸濁液、または微粒子化した乾燥混合物に組み込み：
Ｍｏ₁₂Ｖ_a"Ｚ¹ _b"Ｚ² _c"Ｚ³ _d"Ｚ⁴ _e"Ｚ⁵ _f"Ｚ⁶ _g" （Ｄ）
結果として得られる場合がある水性混合物を乾燥させ、２５０℃〜６００℃の温度にて乾燥させて所望の触媒形状を得る前または後に、得られた乾燥先駆物質組成物をか焼することにより、得ることができる、
組成物でもある。

特に適切な多金属酸化物組成物ＩＸは、事前に形成された固体開始組成物１が、７０℃未満の温度にて水性開始組成物２に組み込まれるものである。多金属組成物ＶＩ触媒を製造する詳細な説明は、例えば、欧州特許出願第ＥＰ−Ａ ６６８ １０４号、ドイツ特許出願第ＤＥ−Ａ １９７ ３６ １０５号、ドイツ特許出願第ＤＥ−Ａ １００ ４６ ９２８号、ドイツ特許出願第ＤＥ−Ａ １９７ ４０ ４９３号、およびドイツ特許出願第ＤＥ−Ａ １９５ ２８ ６４６号に包含されている。

成形に関して、多金属組成物ＶＩＩ触媒についてなされた説明は、多金属組成物ＩＸ触媒に当てはまる。

本発明に基づき「アクロレイン→アクリル酸」手順に特に適切である多金属酸化物触媒はまた、ドイツ特許出願第ＤＥ−Ａ １９８ １５ ２８１号のもの、具体的には、本書の一般化学式Ｉの多金属酸化物活性組成物を有するものである。

本発明によれば、無担持触媒リングが、プロピレンからアクロレインへの手順に使用され、コーティング触媒リングが、アクロレインからアクリル酸への手順に使用される。

本発明によれば、第１の反応段階の温度は、適切には２７０℃〜４５０℃または２８０℃〜４２０℃、好ましくは３００℃〜３８０℃である。本発明によれば、第２の反応段階の温度は、適切には２００℃〜３７０または３２０℃、好ましくは２２０℃〜３００℃である。

本発明による方法はまた、第１の反応段階の触媒の活性組成物が、比表面積が０．１ｍ²／ｇ〜１２０ｍ²／ｇ、または０．２ｍ²／ｇ〜５０ｍ²／ｇ、または１ｍ²／ｇ〜２０ｍ²／ｇ、または２ｍ²／ｇ〜１０ｍ²／ｇであるものを含む場合に、特に適切である。

本発明による方法はまた、第１の反応段階の触媒の活性組成物が、数値として最も頻繁な孔径が、０．１μｍ〜１μｍであるものを含む場合に、特に適切である。

また、上述の数値として最も頻繁な孔径および上述の比表面積の１つが、第１の反応段階の触媒の活性組成物について組み合わされて存在する場合に、特に適切である。

さらに、本発明による方法は、第１の反応段階の触媒の活性組成物の孔体積全体における種々の孔径の割合が以下の分布を有する場合に、特に重要である：
直径０．０３μｍ未満の孔：０体積％以上５５体積％以下、
直径０．００３μｍ以上０．１μｍ以下の孔：３体積％以上２０体積％以下、
直径０．１μｍ超１μｍ未満の孔：７５体積％以下９５体積％以下、ならびに
直径１μｍ以上１０μｍ以下の孔：５体積％以下。

本発明に基づき適切な第１段階の触媒活性組成物の全孔体積は、通常、０．１ｍＬ／ｇ〜１．００ｍＬ／ｇ、通例は０．１０ｍＬ／ｇ〜０．８０ｍＬ／ｇ、または０．２０ｍＬ／ｇ〜０．４０ｍＬ／ｇである。

さらに、本発明による方法は、第２の反応段階の触媒の活性組成物が、その比表面積が０．１ｍ²／ｇ〜１５０ｍ²／ｇ、または０．２ｍ²／ｇ〜５０ｍ²／ｇ、または１ｍ²／ｇ〜２０ｍ²／ｇ、または２ｍ²／ｇ〜１０ｍ²／ｇであるものを含む場合に、特に適切である。さらに、本発明による方法は、第２の反応段階の触媒の活性組成物が、数値として最も頻繁な孔径が０．１μｍ〜１μｍであるものを含む場合に、特に適切である。

また、上述の数値として最も頻繁な孔径および上述の比表面積の１つが第２の反応段階の触媒について活性組成物の組み合わせで存在する場合に、やはり特に適切である。

本発明に基づき適切な第２段階の触媒の全孔体積は、通常、０．１０ｍＬ／ｇ〜０．９０ｍＬ／ｇ、または０．２０ｍＬ／ｇ〜０．８０ｍＬ／ｇ、あるいは０．３０ｍＬ／ｇ〜０．７０ｍＬ／ｇである。

さらに、本発明による方法は、第２の反応段階の触媒の活性組成物における孔の分布が、いずれの場合にも、上述の全孔体積の少なくとも５体積％、好ましくは少なくとも１０体積％が、０μｍ〜１．０μｍ、１．０μｍ〜１０μｍ未満、および１０μｍ〜１００μｍの直径の範囲によって占められる場合に、特に適切である。

本発明の手順はまた、欧州特許出願第ＥＰ−Ａ ２９３ ８５９号による孔径分布が第２段階の触媒活性組成物について存在する場合に有利である。比表面積、孔径、全孔体積、および孔径の分布について上記で行われた各１つの記載は、特に、第１の酸化段階及び第２の酸化段階の触媒について本書において適切と述べられた各１つの多金属酸化物に当てはまる。

基本的に、本発明による方法の第１の反応段階内における少なくとも１つの第１の触媒床（具体的には固定触媒床）の比体積活性は、反応ガス混合物１の流れ方向の流路長にわたって一定である、または少なくとも１回（連続的にまたは突然あるいは段階的に）増大するである場合がある。少なくとも１回の増大が、本発明の基準（最小限の副生成物の形成）の下では本発明によれば好ましい。すべての上述の場合において、活性組成物が第１の反応段階内において流路帳にわたって変化しない場合に、やはり有利である。

第１の反応段階についてなされた説明は、本発明による方法の第２の反応段階にも同様に当てはまる。

第１の反応段階の触媒床が固定触媒床である場合、多金属酸化物活性組成物を有する成形触媒本体のみ、または多金属酸化物活性組成物を有する成形触媒本体と、多金属酸化物活性組成物を有さず、かつ不均一触媒気相酸化に関して実質的に不活性に作用する成形本体（成形希釈剤本体）とを有する実質的に均質な混合物を使用することによって、本発明の方法においてこの固定床触媒充填１を製造する場合がある。このような不活性成形本体に有用な材料は、基本的に、本発明に基づき適切なコーティング触媒の担持体材料としても適しているすべてのものである。有用なこのような材料には、例えば、既述の多孔性または非多孔性のアルミニウム酸化物、二酸化ケイ素、二酸化トリウム、二酸化ジルコニウム、炭化ケイ素、ケイ酸マグネシウムまたはケイ酸アルミニウムなどのケイ酸塩、あるいは既述のステアタイトがある。

このような不活性成形希釈剤本体の形状は、基本的に、所望通りである場合がある。すなわち、例えば、形状は、球、多角形、中実シリンダー、または、活性組成物を有する成形触媒本体のように、リングである場合がある。本発明によれば、選択される不活性成形希釈剤本体は、形状が、それらで希釈される成形触媒本体の形状に対応するものであるのが好ましい（上の説明は、多金属酸化物活性組成物を有する成形触媒本体、および固定床触媒充填２（第２の反応段階の固定触媒床）を提供するのに有用な成形希釈剤本体の実質的に均質な混合物にも当てはまる）。

使用される活性組成物の化学組成物が固定床触媒充填１にわたって変化しない場合に有利である。すなわち、個々の触媒本体に使用される活性組成物は、異なる多金属酸化物の混合物である場合があるが、その場合、同じ混合物が、固定床触媒充填１のすべての成形触媒本体について使用されなければならない。

比体積（すなわち、単位体積に正規化される）活性は、一様に作成された基本量の成形触媒本体を成形希釈剤本体で均一に希釈することによって、簡単に低減することができる。選択された成形希釈剤本体の割合が高くなると、ある体積の床に含まれる活性組成物または触媒活性の量は少なくなる。

したがって、固定床触媒充填１にわたって反応ガス混合物の流れ方向において少なくとも１回増大する比体積活性を、例えば、成形触媒本体の１つのタイプに基づいて高い割合の不活性成形希釈剤本体を有する床で開始し、次いで、流れ方向における成形希釈剤本体のこの割合を連続的に、または少なくとも１回あるいは２回以上、突然に（例えば段階的に）低減することによって、本発明による方法について簡単に得ることができる。成形希釈剤本体の含有量が一定とされる場合、または成形希釈剤本体が固定床触媒充填１においてさらに使用されない場合、結果は、固定床触媒充填１にわたる反応ガス混合物の流れ方向において一定の比体積活性となる。しかし、比体積活性の増大も、例えば、一定の形状および活性組成物タイプの成形コーティング触媒本体では、担持体に加えられた活性組成物相の厚さを増大させることによって、または、同じ形状を有するが、活性組成物の異なる重量割合を有するコーティング触媒の混合物では、活性組成物のより高い重量割合を有する成形触媒本体の割合を増大させることによって、可能である。例えば、無担持触媒とコーティング触媒の混合物では（同一の組成物を有する）、混合比を適切な方法で変更することによって、同様の効果を達成することができる。記載した変形形態は組み合わせて使用できることが理解されるであろう。

通常、比体積活性は、反応ガス混合物の流れ方向において、固定床触媒充填１内でも、固定床触媒充填２内でも、１回減少しない。

固定床触媒充填１の上流および／または下流に、不活性材料から排他的になる（例えば、成形希釈剤本体のみ）床が配置される場合がある（専門用語の目的では、これらは、本書では固定床触媒充填１に含まれないが、その理由は、多金属酸化物活性組成物を含む任意の成形体を備えないからである）。不活性床に使用される成形希釈剤本体は、固定床触媒充填１において使用される成形触媒本体と同じ形状を有する場合がある。しかし、不活性床に使用される成形希釈剤本体は、成形触媒本体の上述の形状とは異なることも可能である（例えば、環状の代わりに球）。

本発明によれば、本発明による方法の固定床触媒充填１は、以下のように反応ガス混合物の流れ方向において構造化されるのが好ましい。

第一に、成形触媒本体のみ、または成形触媒本体と成形希釈剤本体の１つの均一な混合物（両方ともほぼ同じ形状を有するのが好ましい）である固定床触媒争点物１の全長のいずれの場合にもおいて、１０〜６０％、好ましくは１０〜５０％、より好ましくは２０〜４０％、最も好ましくは２５〜３５％の長さまで（すなわち、例えば、０．７０ｍ〜１．５０ｍ、好ましくは０．９０〜１．２０ｍ）、固定床触媒充填１の全長のいずれの場合にもおいて、成形希釈本体の割合重量（成形触媒本体と成形希釈剤本体の質量密度は、一般的にごくわずか異なる）は、通常、５〜４０重量％、または１０〜４０重量％、または２０〜４０重量％、または２５〜３５重量％である。次いで、固定床触媒充填１のこの第１のゾーンの下流に、本発明によれば、固定床触媒充填の長さの最高端部まで（すなわち、例えば、２．００〜３．００ｍ、好ましくは２．５０〜３．００ｍの長さまで）、（第１のゾーンにおいて）より少ない程度にのみ希釈された成形触媒本体の床、または最も好ましくは、第１のゾーンにおいても使用された同じ成形触媒本体の単独の（希釈されていない）床が配置されるのが有利である。

上記は、固定床触媒充填１において使用される成形触媒本体が、無担持触媒リングまたはコーティング触媒リングである場合（特に、本書において好ましいと述べられるもの）、特に当てはまる。上記の構造化の目的では、本発明による方法の成形触媒本体および成形希釈剤本体の両方とも、実質的にリングの形状５ｍｍ×３ｍｍ×２ｍｍ（外径×長さ×内径）を有するのが有利である。

固定床触媒充填１の比体積活性を変更することができる方法に対応する方法で、固定床触媒充填２の比体積活性も変更することができる。この場合、対応する不活性床は、再び、実際の固定床触媒充填２の上流または下流に配置される場合がある。

本発明によれば、本発明による方法の固定床触媒充填２は、反応ガス混合物の流れ方向において以下のように構造化されるのが好ましい。

第一に、成形触媒本体のみ、または成形触媒本体と成形希釈剤本体の１つの均一な混合物（両方ともほぼ同じ形状を有するのが好ましい）である固定床触媒争点物１の全長のいずれの場合にもおいて、１０〜６０％、好ましくは１０〜５０％、より好ましくは２０〜４０％、最も好ましくは２５〜３５％の長さまで（すなわち、例えば、０．７０〜１．５０ｍ、好ましくは０．９０〜１．２０ｍ）、成形触媒本体のみ、または成形触媒本体と成形希釈剤本体の１つの均一な混合物（両方ともほぼ同じ形状を有するのが好ましい）である固定床触媒充填１の全長のいずれの場合にもおいて、成形希釈本体の割合重量（成形触媒本体と成形希釈剤本体の質量密度は、一般的にごくわずか異なる）は、通常、５〜４０重量％、または１０〜４０重量％、または２０〜４０重量％、または２５〜３５重量％である。次いで、この第１のゾーンの下流に、本発明によれば、固定床触媒充填の長さの最高端部まで（すなわち、例えば、２．００〜３．００ｍ、好ましくは２．５０〜３．００ｍの長さまで）、（第１のゾーンにおいて）より少ない程度にのみ希釈された成形触媒本体の床、または最も好ましくは、第１のゾーンにおいても使用された同じ成形触媒本体の単独の（希釈されていない）床が配置されるのが有利である。

上記は、固定床触媒充填１において使用される成形触媒本体が、無担持触媒リングまたはコーティング触媒リングである場合（特に、本書において好ましいと述べられるもの）、特に当てはまる。上記の構造化の目的では、本発明による方法の成形触媒本体および成形希釈剤本体の両方とも、実質的にリングの形状５ｍｍ×３ｍｍ×２ｍｍ（外径×長さ×内径）を有するのが有利である。

適用の観点から、本発明による方法の第１の反応段階は、例えば、欧州特許公報第ＥＰ−Ｂ７００７１４号に記載の通り、固定床触媒充填１（ならびに適宜それの上流および／または下流の不活性床）が充填された管束反応器において実施することができるのが適切である。

すなわち、最も簡単な方法では、各場合の上記の充填は、管束反応器の個々の金属管に配置され、一般的には塩溶融物である加熱媒体（１セクション方法）が、金属管の周りに通される。塩溶融物および反応ガス混合物は、簡単な並流または対向流で通す場合がある。しかし、塩溶融物（加熱媒体）はまた、反応器を確認しながら蛇行するように管束の周りに通すことも可能であり、それにより、反応器全体にわたってのみ見て、反応ガス混合物の流れ方向に対して並流または対向流が存在する。加熱媒体（熱交換媒体）の流量は、通常、反応器の中への入口点から反応器からの出口点までの熱交換媒体の温度上昇（発熱反応によって生じる）が、０℃以上〜１０℃、しばしば２℃以上〜８℃、頻繁に３℃以上〜６℃であるようなものである。管束反応器の中への熱交換媒体の入口温度は一般的に、３００℃〜３６０℃、しばしば３００℃〜３４０℃である。

適切な熱交換媒体は、具体的には流体加熱媒体である。硝酸カリウム、亜硝酸カリウム、亜硝酸ナトリウム、および／または硝酸ナトリウムなどの塩の溶融物、あるいは、ナトリウム、水銀、および異なる金属の合金などの低融点金属の溶融物を使用するのが特に好適である。

通常、上述の管束反応器の触媒管は、フェライト鋼から製造され、通常、１〜３ｍｍの壁厚を有する。その内径は（特に、本書において規定される触媒リング形状を使用する場合）、一般的に２０〜３０ｍｍ、しばしば２１〜２６ｍｍである。その長さは、通常、２〜４ｍ、しばしば２．５〜３．５ｍである。本発明によれば、これらの通常は少なくとも６０％、しばしば少なくとも７５％が、固定床触媒充填１によって占められる。適用の観点から、管束容器に収容される触媒管の数は、少なくとも５０００、好ましくは少なくとも１００００であるのが適切である。多くの場合、反応容器に収容される触媒管の数は、１５０００〜３００００または４００００である。５００００を超える触媒リングを有する管束反応器は、通常、例外である。容器内において、触媒管は、通常、均一に分布して配置され、分布は、直接隣接する触媒管の中央内部軸の離間距離（触媒管ピッチとして知られる）が、３５〜４５ｍｍであるように適切に選択される（例えば、欧州特許公報第ＥＰ−Ｂ ４６８２９０号を参照）。本発明による方法に適切な管束反応器は、ドイツ特許出願第ＤＥ−Ａ １０１３１１２６号、第ＤＥ−Ａ １０１３７７６８号、第ＤＥ−Ａ １０１３５４９８号、および第ＤＥ−Ａ １０２３２９６７号にも開示されている。

開始反応ガス混合物１は、反応温度に事前に加熱された固定床触媒充填１に供給されるのが適切である。この目的は、例えば、固定床触媒充填に先行する不活性材料の床によって果たすことができる。

本発明による方法の第１の反応段階はまた、例えばドイツ特許出願第ＤＥ−Ａ １９９ １０ ５０８号、第１９９ ４８ ５２３号、第１９９ １０ ５０６号、および第１９９ ４８ ２４１号に記載の通り、２セクション（または多セクション）管束反応器において実施されることも可能であることが理解されるであろう。本発明によれば使用することができる２セクション管束反応器の好ましい変形形態が、ドイツ登録特許第ＤＥ−Ｃ ２８３０７６５号に開示されている。しかし、ドイツ登録特許第ＤＥ−Ｃ ２５１３４０５号、米国特許出願第ＵＳ−Ａ ３１４７０８４号、ドイツ特許出願第ＤＥ−Ａ ２２０１５２８号、欧州特許出願第ＥＰ−Ａ ３８３２２４号、およびドイツ特許出願第ＤＥ−Ａ ２９０３２１８号に開示された２セクション管束反応器も、本発明による方法の第１の反応段階を実施するのに適している。

すなわち、最も簡単な方法では、本発明に基づき使用される固定床触媒充填１（可能であれば下流および／または上流の不活性床を有する）は、管束反応器の金属管に配置され、一般的には塩溶融物である２つの実質的に空間分離された加熱媒体が、金属管の周りに通される。特定の塩浴が上にわたって延びる管セクションは、本発明による反応セクションを表す。すなわち、最も簡単な方法では、例えば、塩浴Ａが、プロペンの酸化変換（１回通過）が４０〜８０ｍｏｌ％の範囲の変換が達成されるまで進行する管のセクションの周りに流れ（反応セクションＡ）、塩浴Ｂが、プロペンのその後の酸化変換（１回通過）が、少なくとも９０ｍｏｌ％の変換値が達成されるまで進行する管のセクションの周りに流れる（反応セクションＢ）（必要に応じて、本発明に基づき使用される反応セクションＡ、Ｂに、個々の温度に維持される他の反応セクションが続く場合がある）。

本発明による方法の第１の反応段階の適用の観点から、他の反応セクションを備えないのが適切である。すなわち、塩浴Ｂは、プロペンのその後の酸化変換（１回通過）が、９０ｍｏｌ％以上、または９２ｍｏｌ％以上、または９４ｍｏｌ％以上、または９６ｍｏｌ％以上の変換値を超えて進行する管のセクションの周りに流れるのが適切である。

通常、反応セクションＢの開始は、反応セクションＡのホットスポット最大値を超えて存在する。反応セクションＢのホットスポット最大値は、通常、反応セクションＡのホットスポット最大温度より低い。

本発明によれば、塩浴Ａ、Ｂの両方とも、反応管を通って流れる反応ガス混合物の流れ方向に対して、反応管を囲む空間を通る並流または対向流で通すことができる。当然ながら、本発明によれば、セクションＡにおいて並流の流れを使用し、反応セクションＢにおいて対向流の流れを使用することも可能である（または逆もまた同様）。

上述の場合のすべてにおいて、当然ながら、反応管に対して、塩溶融物の並流に横断流を重ね合わせることが可能であり、特定の反応セクション内において行われ、それにより、個々の反応セクションは、欧州特許出願第ＥＰ−Ａ ７００ ７１４号または第ＥＰ−Ａ ７００ ８９３号に記載の管束反応器に対応し、これにより、触媒管束を通る縦方向セクションにおいて熱交換媒体の蛇行流プロファイルが全体として得られる。

２セクション方法でも、開始反応ガス混合物１は、反応温度に事前に加熱されて、固定床触媒充填１に供給されるのが適切である。

２セクション管束反応器でも、触媒管は、通常、フェライト鋼から製造され、通常、１〜３ｍｍの壁厚を有する。その内径は一般的に、２０〜３０ｍｍ、しばしば２１〜２５ｍｍである。その長さは、適切には２〜４ｍ、好ましくは２．５〜３．５ｍである。各温度セクションにおいて、固定床触媒充填１は、セクションの長さの少なくとも６０％、または少なくとも７５％、または少なくとも９０％を占める。任意の残りの長さは、場合により、不活性床によって占められる。適用の観点から、管束容器に収容される触媒管の数は、少なくとも５０００、好ましくは少なくとも１００００であるのが有利である。多くの場合、反応管に収容される触媒管の数は、１５０００〜３００００または４００００である。５００００を超える数の触媒管を有する束反応器は、通常、例外である。容器内において、触媒管は、通常、均一に分布し、分布は、直接隣接する触媒管の中央内部軸の離間距離（触媒管ピッチとして知られる）が、３５〜４５ｍｍであるように適切に選択される（例えば、欧州特許公報第ＥＰ−Ｂ ４６８ ２９０号を参照）。

２ゾーン方法に適切な熱交換媒体は、具体的には、流体加熱媒体でもある。硝酸カリウム、亜硝酸カリウム、亜硝酸ナトリウム、および／または硝酸ナトリウムなどの塩の溶融物、あるいは、ナトリウム、水銀、および異なる金属の合金などの低融点金属の溶融物を使用するのが特に好適である。

一般的に、２セクション管束反器における上述のすべての流れ構成において、必要とされる２つの熱交換媒体回路内の流量は、熱交換媒体の温度が、反応セクションへの入口から反応セクションからの出口まで、０℃〜１５℃だけ上昇するように選択される（発熱反応の結果として）。すなわち、上述のΔＴは、本発明によれば、１℃〜１０℃、または２℃〜８℃、または３℃〜６℃である場合がある。

本発明によれば、反応セクションＡへの熱交換媒体の入口温度は、通常、３００℃〜３４０℃である。本発明によれば、反応セクションＢへの熱交換媒体の入口温度は、通常、第一に３０５℃〜３８０℃であり、第２に同時に、反応セクションＡに入る熱交換媒体の入口温度より少なくとも０℃以上、または少なくとも５℃以上高い。適切な場合、この温度差は０℃以下である場合がある。

プロペン負荷量が多い場合、反応セクションＢへの熱交換媒体の入口温度は、反応セクションＡに入る熱交換媒体の入口温度より少なくとも１０℃高いのが適切である。したがって、反応セクションＡとＢへの入口温度の差は、本発明によれば、最高２０℃、最高２５℃、最高３０℃、最高４０℃、最高４５℃、または最高５０℃である場合がある。通常、それにもかかわらず、上述の温度差は、５０℃を超えない。本発明による方法において選択される固定床触媒充填１に対するプロピレン充填が高くなると、反応セクションＡへの熱交換媒体の入口温度と反応セクションＢへの熱交換媒体の入口温度との差は、大きくなるはずである。

反応セクションＢへの熱交換媒体の入口温度は、本発明によれば、３３０℃〜３７０℃であるのが有利であり、３４０℃〜３７０℃であるのが特に有利である。

本発明による方法の２つの反応セクションＡ、Ｂは、空間的に離れた管束反応器において実現されることも可能であることが理解されるであろう。必要に応じて、熱交換器を２つの反応セクションＡ、Ｂの間に取り付けることもできる。

また、本発明による方法の反応段階１を実施するために、具体的には、ドイツ特許公報第ＤＥ−Ｂ ２２０１５２８号に記載の２セクション管束反応器のタイプを使用する場合があることも、ここで再び指摘されるべきであり、これは、適宜低温開始反応ガス混合物または低温サイクルガスを加熱するために、反応セクションＡに対して反応セクションＢのより高温の熱交換媒体の一部を分離する可能性を含む。個々の反応セクション内の管束の特徴はまた、欧州特許出願第ＥＰ−Ａ ３８２０９８号に記載の通り構成されることも可能である。

本発明によれば、第１の反応段階を出る生成物ガス混合物を、第２の反応段階に入る前に冷却し、それにより、第１の反応段階で形成されたアクロレインの一部が後に完全燃焼することを抑制するのが適切であることが判明している。このために、最終冷却器が、通常、２つの反応段階の間に接続される。最も簡単な場合、これは、間接管束伝熱器である場合がある。この場合、生成物ガス混合物は一般的に、管に通され、熱交換媒体は、管の周りに通され、管のタイプは、管束反応器について推奨された熱交換媒体に対応する場合がある。管の内部は、不活性ランダムパッキングで充填されるのが有利である（例えば、ステンレス鋼のらせん、ステアタイトのリング、ステアタイトの球など）。これらは、熱交換を改善し、第１の反応段階の固定床触媒充填から昇華するあらゆる三酸化モリブデンを、第２の反応段階に入る前に捕獲する。最終冷却器は、ケイ酸亜鉛でコーティングされたステンレス鋼から製造されるのが有利である。

一般的に、第１の反応段階における本発明による単一通路に基づくプロペン変換は、９２ｍｏｌ％以上、または９４ｍｏｌ％以上、または９６ｍｏｌ％以上である。本発明によれば、第１の反応段階を１回通過する際のアクロレイン形成とアクリル酸副生成物形成とを合わせて得られる選択性Ｓ^AAは、通例は８５ｍｏｌ％以上または９０ｍｏｌ％以上、多くの場合は９２ｍｏｌ％以上または９４ｍｏｌ％以上、しばしば９５ｍｏｌ％以上または９６ｍｏｌ％以上あるいは９７ｍｏｌ％以上である。

本発明による方法は、８０Ｎｌ／ｌ・時以上、または１００Ｎｌ／ｌ・時以上、または１２０Ｎｌ／ｌ・時以上、または１４０Ｎｌ／ｌ・時以上、または１Ｎｌ／ｌ・時以上、または１７０Ｎｌ／ｌ・時以上、または１７５Ｎｌ／ｌ・時以上、または１８０Ｎｌ／ｌ・時以上の固定床触媒充填１のプロペン負荷量に適切であるが、１８５Ｎｌ／ｌ・時以上、または１９０Ｎｌ／ｌ・時以上、２００Ｎｌ／ｌ・時以上、２１０Ｎｌ／ｌ・時以上の固定床触媒充填１のプロペン負荷量、および２０１Ｎｌ／ｌ・時以上、２３０Ｎｌ／ｌ・時以上、２４０Ｎｌ／ｌ・時以上、２５０Ｎｌ／ｌ・時以上の固定床触媒充填１のプロペン負荷量にも適している。

プロペンの充填を増大する場合、記載する２セクション方法は、第１の反応段階で記載した１セクション方法より好ましい。

通常、本発明による方法における第１の固定床触媒充填のプロペン負荷量は、６００Ｎｌ／ｌ・時を超えない。通常、本発明による方法における固定床触媒充填１のプロペン負荷量は、３００Ｎｌ／ｌ・時以下の値、しばしば２５０Ｎｌ／ｌ・時以下の値にある。

第１の反応段階で本発明による方法の作用圧力は、標準圧力より低い（例えば、最高０．５バール、反応混合物は、吸い込まれる）、または標準圧力より高いである場合がある。通常、第１の反応段階の作用圧力は、１〜５バール、しばしば１．５〜３．５バールの値にある。通常、第１の反応段階の反応圧力は、１００バールを超えない。

第１の反応段階で必要な分子酸素の有用な供給源は、空気および分子窒素が枯渇した空気の両方である。

適用の観点から、すべに述べられた最終冷却器において、第１の反応段階の生成物ガス混合物を２１０℃〜２９０℃、しばしば２３０℃〜２８０℃、または２５０℃〜２７０℃の温度に冷却するのが適切である。第１の反応段階の生成物ガス混合物は、極めて可能であれば、第２の反応段階の温度より低い温度に冷却することができる。しかし、記載した最終冷却は、全く必須ではなく、一般的には、特に、第１の反応段階から第２の反応段階への生成物ガス混合物の経路が短く維持される場合に不要にすることができる。通常、本発明による方法はまた、第２の反応段階の酸素要件が、開始反応ガス混合物１の適度に高い酸素含有量によってすでに対応されておらず、むしろ必要な酸素が第１の反応段階と第２の反応段階の間の領域において添加されるように実現される。これは、最終冷却前、最終冷却中、最終冷却後、および／または最終冷却のために実施することができる。第２の反応段階で必要な分子酸素の有用な供給源は、純粋な酸素および酸素と不活性ガスの混合物の両方であり、例えば、空気または分子窒素が枯渇した空気である（９０体積％以下のＯ₂、１０体積％以下のＮ₂）。酸素供給源は、通例、反応圧力に圧縮されて添加される。本発明による方法の第２の反応段階の酸素要件は、第１の反応段階の適度に高い酸素要件によってすでに対応されている場合があることが理解されるであろう。

反応段階１の場合のように、第２の反応段階における本発明による方法の作用圧力は、標準圧力より低い（例えば、最高０．５バール）、または標準圧力より高いである場合がある。通常、第１の反応段階の作用圧力は、１〜５バール、しばしば１．５〜３．５バールの値にある。通常、第１の反応段階の反応圧力は、１００バールを超えない。

第１の反応段階と全く同様に、本発明による方法の第２の反応段階は、例えば欧州特許出願第ＥＰ−Ａ ７００ ８９３号に記載の通り、固定床触媒充填２が充填された管束反応器において簡単な方法で実施することができる。固定床触媒充填２に先行および／または後続する不活性床が、充填を完成することができる。

すなわち、最も簡単な方法では、本発明に基づき使用される固定床触媒２、およびさらに使用される不活性床は、管束反応器の金属管に配置され、一般的には塩溶融物である加熱媒体（１セクション方法）が、金属管の周りに通される。塩溶融物および反応ガス混合物は、簡単な並流または対向流で通す場合がある。しかし、加熱媒体は、反応器を確認しながら蛇行するように管束の周りに通すことも可能であり、それにより、反応器全体にわたってのみ見て、反応ガス混合物の流れ方向に対して並流または対向流が存在する。加熱媒体（熱交換媒体）の流量は、通常、反応器の中への入口点から反応器からの出口点までの熱交換媒体の温度上昇（発熱反応によって生じる）が、０℃以上〜１０℃、しばしば２℃以上〜８℃、多くの場合は３℃以上〜６℃であるようなものである。管束反応器の中への熱交換媒体の入口温度は一般的に、２３０℃〜３００℃、しばしば２４５℃〜２８５℃、または２５５℃〜２７５℃である。適切な加熱交換媒体は、第１の反応段階について既述した同じ流体加熱媒体である。

開始反応ガス混合物２は、反応温度に事前に加熱されて固定床触媒充填２に供給されるのが適切である。触媒管の寸法、触媒管の材料、触媒管の数、および固定床触媒充填２／不活性床の充填について、第１の反応段階の管束反応器について述べられたことと同じことが当てはまる。

一般的には、第１の反応段階の１セクション方法は、第２の反応段階の１セクション方法と組み合わされ、両段階の反応ガス混合物と加熱媒体の相対的な流れは、同一に選択される。

しかし、本発明による方法の第２の反応段階はまた、第１の反応段階に対応する方法で、２つの空間的に連続する反応セクションＣ、Ｄとして実現されることも可能であることが理解されるであろう。この場合、反応セクションＣの温度（これは、一般的に入り塩浴または熱担体の温度を常に意味する）は、２３０℃〜２７０℃が適切であり、反応段階Ｄの温度は、２５０℃〜３００℃であり、同時に、反応ゾーンＣの温度より少なくとも０℃以上、または少なくとも５℃以上高い。適宜、この温度差も、０℃以下である場合がある。

反応セクションＣは、６５〜８０ｍｏｌ％のアクロレイン変換にまで適用されるのが好ましい。さらに、反応セクションＣの温度は、２４５℃〜２６０℃であるのが有利である。アクロレイン負荷量が多い場合の反応セクションＤの温度は、反応セクションＣの温度より５℃〜１０℃高いことが好ましく、２６０℃〜２８５℃であるのが有利である。第２の反応段階２の２セクション方法では、反応器に関して、触媒管の寸法、触媒管の材料、触媒管の数、および固定床触媒２／不活性床の充填については、第１の反応段階の２セクション管束反応器についてなされた説明が当てはまる。

本発明による方法において選択される固定床触媒充填２のアクロレイン負荷量が多くなると、２セクション方法が１セクション方法より好ましくなり、かつ反応セクションＣの温度と反応セクションＤの温度とのより大きな差が選択されるはずである。通常、それにもかかわらず、上述の温度差は、４０℃を超えない。すなわち、反応セクションＣの温度と反応セクションＤの温度との差は、本発明によれば、最高１５℃、最高２５℃、最高３０℃、最高３５℃、または最高４０℃である場合がある。

一般的に、本発明による方法において、第２の反応段階を１回通過することに基づくアクロレイン変換は、９０ｍｏｌ％以上、または９２ｍｏｌ％以上、または９４ｍｏｌ％、または９６ｍｏｌ％、または９８ｍｏｌ％、およびしばしば９９ｍｏｌ％以上でさえある。変換されたアクロレインに基づくアクリル酸形成の選択性は、通例９２ｍｏｌ％以上、または９４ｍｏｌ％以上、しばしば９５ｍｏｌ％以上または９６ｍｏｌ％以上あるいは９７ｍｏｌ％以上である場合がある。

本発明による方法は、８０Ｎｌ／ｌ・時以上、または１００Ｎｌ／ｌ・時以上、または１２０Ｎｌ／ｌ・時以上、または１４０Ｎｌ／ｌ・時以上、または１５０Ｎｌ／ｌ・時以上、または１６０Ｎｌ／ｌ・時以上、または１７０Ｎｌ／ｌ・時以上、または１７５Ｎｌ／ｌ・時以上、または１８０Ｎｌ／ｌ・時以上の固定床触媒充填２のアクロレイン負荷量に適しているが、１８５Ｎｌ／ｌ・時以上、または１９０Ｎｌ／ｌ・時以上、または２００Ｎｌ／ｌ・時以上、または２１０Ｎｌ／ｌ・時以上の固定床触媒充填２のアクロレイン負荷量においても、および２２０Ｎｌ／ｌ・時以上、または２３０Ｎｌ／ｌ・時以上、または２４０Ｎｌ／ｌ・時以上、または２５０Ｎｌ／ｌ・時以上の充填値においても適している。

本発明によれば、不活性ガスのみからなる２次ガスが、第１の反応段階と第２の反応段階との間において計量供給されないのが好ましい。

通常、本発明による方法における第２の固定床触媒充填のアクロレイン負荷量は、６００Ｎｌ／ｌ・時の値を超えない。通常、本発明による方法における固定床触媒充填２のアクロレイン負荷量は、変換および選択性を著しく失わずに、３００Ｎｌ／ｌ・時以下の値、しばしば２５０Ｎｌ／ｌ・時以下の値にある。

一般的に、本発明による方法における固定床触媒充填２のアクロレイン負荷量は、約１０Ｎｌ／ｌ・時、しばしば約２０Ｎｌ／ｌ・時または２５Ｎｌ／ｌ・時であり、固定床触媒充填１のプロペン負荷量より少ない。これは、主に、第１の反応段階のアクロレインの変換および選択性が、一般的に１００％を達成しないということに起因する。さらに、第２の反応段階の酸素の需要は、通常、２次ガスとして空気によって対応される。アクロレイン負荷量を増大させることにより、記載した２セクション方法は、第２の反応段階で実施される１セクション方法より好ましい。

注目すべきことに、最高のプロペンおよびアクロレインの充填においてさえ、変換されたプロペンに基づき、本発明による方法の両反応段階にわたって評価されたアクリル酸の選択性は一般的に、８３ｍｏｌ％以上、しばしば８５ｍｏｌ％以上または８８ｍｏｌ％、多くの場合は９０ｍｏｌ％以上、または９３ｍｏｌ％以上の値にある場合がある。

適用の観点から適切な方法で、本発明による方法の第２の反応段階は、２セクション管束反応器において実施される。第２の反応段階について本発明による有用な２セクション管束反応器の好ましい変形形態が、ドイツ登録特許第ＤＥ−Ｃ ２８３０７６５に開示されている。しかし、ドイツ登録特許第ＤＥ−Ｃ ２５１３４０５号、２０米国特許出願第ＵＳ−Ａ ３１４７０８４号、ドイツ特許出願第ＤＥ−Ａ ２２０１５２８号、第欧州特許出願第ＥＰ−Ａ ３８３２２４号、および第ＤＥ−Ａ ２９０３５８２号に開示された２セクション管束反応器も、本発明による方法の第２の反応段階の実施に適している。

すなわち、簡単な方法で、本発明に基づき使用される固定床触媒充填２（不活性床を含む）は、管束反応器の金属管に配置され、一般的には塩溶融物である２つの実質的に空間的に離れた加熱媒体が、金属管の周りに通される。本発明によれば、それぞれの塩浴が上にわたって延びる管セクションは、反応セクションを表す。

すなわち、簡単な方法で、例えば、塩浴Ｃが、アクロレインの酸化変換（１回通過）が５５〜８５ｍｏｌ％の範囲の変換が達成されるまで進行する管のセクションの周りに流れ（反応セクションＣ）、塩浴Ｂが、アクロレインのその後の酸化変換（１回通過）が、少なくとも９０ｍｏｌ％の変換値が達成されるまで進行する管のセクションの周りに流れる（反応セクションＤ）（必要に応じて、本発明に基づき使用される反応セクションＣ、Ｄに、個々の温度に維持される他の反応セクションが続く場合がある）。

本発明による方法の反応段階２の適用の観点から、他の反応セクションを備えないのが適切である。すなわち、塩浴Ｄは、プロペンのその後の酸化変換（１回通過）が、最高９２ｍｏｌ％以上、または９４ｍｏｌ％以上、または９５ｍｏｌ％以上、または９６ｍｏｌ以上、およびしばしば９９ｍｏｌ％以上の変換値にまで進行する管のセクションの周りに流れるのが適切である。

通常、反応セクションＤの開始は、反応セクションＣのホットスポット最大値を超えて存在する。反応セクションＤのホットスポット最大値は、通常、反応セクションＤのホットスポット最大温度より低い。

本発明によれば、塩浴Ｃ、Ｄの両方とも、反応管を通って流れる反応ガス混合物の流れ方向に対して、反応管を囲む空間を通る並流または対向流で通すことができる。当然ながら、本発明によれば、セクションＣにおいて並流の流れを使用し、反応セクションＤにおいて対向流の流れを使用することも可能である（または逆もまた同様）。

上述の場合のすべてにおいて、当然ながら、反応管に対して、塩溶融物の並流に横断流を重ね合わせることが可能であり、特定の反応セクション内において行われ、それにより、個々の反応セクションは、欧州特許出願第ＥＰ−Ａ ７００ ７１４号または欧州特許出願第ＥＰ−Ａ ７００ ８９３号に記載の管束反応器に対応し、これにより、触媒管束を通る縦方向セクションにおいて熱交換媒体の蛇行流プロファイルが全体として得られる。

通常、上述の２ゾーン管束反応器の触媒管は（１ゾーン方法の管束反応器の場合と全く同様に）、フェライト鋼から製造され、通常、１〜３ｍｍの壁厚を有する。その内径は一般的に、２０〜３０ｍｍ、しばしば２２〜２６ｍｍである。その長さは、通常、３〜４ｍであるのが有利であり、３．５ｍであるのが好ましい。各温度ゾーンにおいて、固定床触媒充填２は、ゾーンの少なくとも６０％、または少なくとも７５％、または少なくとも９０％の長さを占める。任意の残りの長さは、場合により、不活性床によって占められる。適用の観点から、管束容器に収容される触媒管の数は、少なくとも５０００、好ましくは少なくとも１００００であるのが適切である。多くの場合、反応容器に収容される触媒管の数は、１５０００〜３００００または４００００である。５００００を超える触媒リングの数を有する管束反応器は、通常、例外である。容器内において、触媒管は、通常、均一に分布し、分布は、直接隣接する触媒管の中央内部軸の離間距離（触媒管ピッチとして知られる）が、３５〜４５ｍｍであるように適切に選択される（例えば、欧州特許公報第ＥＰ−Ｂ ４６８２９０号を参照）。

適切な熱交換媒体は、具体的には、流体加熱媒体である。硝酸カリウム、亜硝酸カリウム、亜硝酸ナトリウム、および／または硝酸ナトリウムなどの塩の溶融物、あるいは、ナトリウム、水銀、および異なる金属の合金などの低融点金属の溶融物を使用するのが特に好適である。

一般的に、２セクション管束反器における上述のすべての流れ構成において、必要とされる２つの熱交換媒体回路内の流量は、熱交換媒体の温度が、反応セクションへの入口から反応セクションからの出口まで、０℃〜１５℃だけ上昇するように選択される。すなわち、上述のΔＴは、本発明によれば、１℃〜１０℃、または２℃〜８℃、または３℃〜６℃である場合がある。

第２の反応段階における本発明の２セクション方法の反応セクションＣへの熱交換媒体の入口温度は、通常、２３０℃〜２７０℃である。反応セクションＤへの熱交換媒体の入口温度は、本発明によれば、通常、第一に２５０℃〜３００℃であり、第２に同時に、反応セクションＣに入る熱交換媒体の入口温度より少なくとも０℃以上、または少なくとも５℃以上高い。

プロペン負荷量が多い場合、反応セクションＤへの熱交換媒体の入口温度は、反応セクションＣに入る熱交換媒体の入口温度より５℃〜１０℃高いのが好ましい。本発明によれば、反応セクションＣとＤへの入口温度の差も、最高１５℃、最高２５℃、最高３０℃、最高３５℃、最高４０℃である場合がある。通常、それにもかかわらず、上述の温度差は、５０℃を超えない。本発明による方法において選択される触媒充填２のアクロレイン負荷量が多くなると、反応セクションＣへの熱交換媒体の入口温度と反応セクションＤへの熱交換媒体の入口温度との差は、大きくなるはずである。反応セクションＣへの熱交換媒体の入口温度は、２４５℃〜２６０℃であり、反応セクションＤへ入口温度は、２６０℃〜２８５℃であるのが好ましい。

本発明による方法の２つの反応セクションＣ、Ｄは、別々の管束反応器において実現されることも可能であることが理解されるであろう。必要に応じて、熱交換器を２つの反応セクションＣ、Ｄの間に取り付けることも可能である。

また、本発明による方法の第２の反応段階を実施するために、具体的には、ドイツ特許公報第ＤＥ−Ｂ ２２０１５２８号に記載され、かつ反応セクションＣに対して反応セクションＤのより高温の熱交換媒体の部分を分離する可能性を含み、それにより、適宜、過度に低温の開始反応ガス混合物２または低温サイクルガスを加熱する、２セクション管束反応器のタイプを使用する場合があることが、ここで再び指摘されるべきである。さらに、個々の反応セクション内の管束の特徴は、欧州特許出願第ＥＰ−Ａ ３８２ ０９８号に記載の通り構成される場合がある。

当然ながら、本発明による方法では、例えばドイツ登録特許第ＤＥ−Ｃ ２８３０７６５号、欧州特許出願第ＥＰ−Ａ ９１１ ３１３号、および欧州特許出願第ＥＰ−Ａ ３８３ ２２４号に記載の通り、２つの反応段階の２つの１セクション管束反応器を組み合わせて、他の方法で動作される単一の２セクション反応器を与えることも可能である。この場合、第１の反応段階は、第１の反応セクションにおいて実施され、第２の反応段階は、２ゾーン管束反応器において実施される。

完全に対応する方法で、いずれの場合にも、１つの１セクション管束反応器と１つの２セクション管束反応器または２つの２セクション管束反応器を単一の管束反応器に組み合わせることも可能であり、これは３つまたは４つの温度セクションを有し、例えば国際公開第ＷＯ ０１／３６３６４号に記載されている。

この場合、例えば、第１の反応段階は、第１の反応セクションにおいて実施することができ、第２の反応段階は、３セクション管束反応器の２つの下流反応セクションにおいて実施することができる。あるいは、例えば、第１の反応段階は、第１の２つの反応セクションにおいて実施されることが可能であり、第２の反応段階は、４セクションの管束反応器の２つの下流反応セクションにおいて実施される場合がある、等である。個々の温度セクションの塩浴温度は、空間的に離れた管束反応器の場合に記載したように構成される場合がある。通常、不活性床が、これらの場合では固定床触媒充填１と固定床触媒充填２の間に配置される。しかし、このような中間不活性床を不要とすることも可能である。多くの場合の組み合わせの場合の反応管の長さは、組み合わされていない管束反応器の長さの合計に対応する。本発明による方法は、当然ながら、欧州特許出願第ＥＰ−Ａ ９９０ ６３６号および第ＥＰ−Ａ １１０６５９８号に記載の手順と同様に実施することもできる。

一般的に、本発明による方法の開始反応ガス混合物１は、３〜２５体積％、多くの場合は５〜２０体積％、通常は６〜１３体積％のプロピレンを含む。

本発明によれば、開始反応ガス混合物１の分子酸素の含有量は、開始反応ガス混合物に含まれるＣ₃Ｈ₆に対する開始反応ガス混合物１に含まれるＯ₂のモル比Ｖ１が１以上であるようなものであるべきである。通常、本発明による方法のＶ¹は、１以上３以下、通常は１．３以上２．５以下、しばしば１．５以上２．３以下である。開始反応ガス混合物２の分子酸素の量は、通常、開始反応ガス混合物２に含まれるアクロレインに対する開始反応ガス混合物２に含まれるＯ₂のモル比が、０．５以上２以下、しばしば０．７５以上１．５以下であるようなものである。生成物ガス混合物２が最高５体積％または最高３体積％の分子酸素をも含む場合に好適である。

本発明の手順は、開始反応ガス混合物１が蒸気を含む場合に、特に適切であるが、その理由は、蒸気がシクロプロパンの変換を促進するからである。

開始反応ガス混合物１は、最高２５体積％（例えば、０．０１〜０．１体積％、または０．５体積％、あるいは２〜２５体積％）のＣＯ₂をも含む場合がある。

具体的には、本発明による方法において分子酸素に使用される供給源が空気である場合、反応ガス混合物１は、不活性希釈ガスとして分子窒素を含む。基本的に、本発明による方法の開始反応ガス混合物１は、１体積％以上、または５体積％以上、または１０体積％以上、または２０体積％以上、または３０体積％以上、または４０体積％以上の分子窒素を含む場合がある。しかし、一般的に、開始反応ガス混合物１における分子窒素の含有量は、８０ｍｏｌ％以下、または７０ｍｏｌ％以下、または６０ｍｏｌ％以下の値にある。

したがって、本発明による方法は、具体的には、開始反応ガス混合物１が０体積％超〜３５体積％、しばしば１〜２５体積％、または５〜１５体積％もしくは１０体積％のＨ₂Ｏを含む実施形態を含む。

通常の開始反応ガス混合物１は、例えば、以下を含むものである：
６〜１１体積％のプロペン、
６〜１２体積％の水、
プロペン、水、酸素、シクロプロパン、および窒素以外の０体積％以上〜５体積％の成分、
Ｖ¹が１〜３である十分な分子酸素、ならびに
存在するプロペンに基づき０ｍｏｌ％超〜最高３ｍｏｌ％のシクロプロパン、ならびに最高１００体積％の全量の残りとしての分子窒素。

本発明によれば、開始反応ガス混合物１はまた、最高７０体積％、または最高６０体積％、または最高５０体積％、または最高４０体積％、または最高３０体積％、または最高２０体積％、または最高１０体積％のプロパンをも含む場合がある。多くの場合、このプロパン含有量は、０．０１体積％以上、または０．０３体積％以上、または０．０５体積％以上、または０．１体積％以上、または１体積％以上である。一般的に、開始反応ガス混合物１は、１０体積％以下、多くの場合は５５体積％以下のプロパンを含む。本発明による方法では、このプロパンは、不活性希釈ガスとして慎重に添加される場合がある。不純物を含む粗プロパンの形態で添加される場合は、シクロプロパンを含むことも可能である。

すなわち、本発明の開始反応ガス混合物１は、以下をも含む場合がある：
６〜９体積％のプロピレン、
８〜１８体積％の分子酸素、
６〜３０体積％のプロパン、および
３２〜７２体積％の分子窒素。

本発明の開始反応ガス混合物２は、以下を含む場合がある：
４．５〜８体積％のアクロレイン、
２．２５〜９体積％の分子酸素、
６〜３０体積％のプロパン、
３２〜７２体積％の分子窒素、および
５〜３０体積％の蒸気。

しかし、本発明の開始反応ガス混合物２は、最高２０体積％のＨ₂をも含む場合がある。

すなわち、本発明による方法の反応ガス混合物１は、以下をも含む場合がある：
４〜２５体積％のプロピレン、
６〜７０体積％のプロパン、
５〜６０体積％のＨ₂Ｏ、
８〜６５体積％のＯ₂、および
０．３〜２０体積％のプロピレンＨ₂。

本発明による方法はまた、開始反応ガス混合物１が０．１〜３０体積％のＣＯ₂を含む場合に好適である。

本発明によれば可能である開始反応ガス混合物２は、以下をも含む場合がある：
３〜２５体積％のアクロレイン、
５〜６５体積％の分子酸素、
６〜７０体積％のプロパン、
０．３〜２０体積％の分子水素、および
８〜６５体積％の蒸気。

最後に、本発明はまた、第２の分離ゾーンにおいて結晶化により分離されたアクリル酸が溶融され、溶融アクリル酸結晶がポリマーを製造するために遊離基重合される少なくとも１つの遊離基重合の方法が続く方法をも含むことに注目する必要がある。本書では、さらには添加されないプロパンは、ｎ−プロパンを意味する。

本発明は、アクリル酸を製造するための本発明による方法に、アクリルエステルを製造する方法が続く方法をさらに含み、この場合、本発明に基づき製造されたアクリル酸は、一般的に酸触媒下で、アルコール（好ましくはアルカノール、より好ましくはＣ₁−アルカノールからＣ₁₂−アルカノール）でエステル化される。エステル化の方法に、このようにして製造されたアクリルエステルが重合される遊離基重合の方法が続く場合がある。

また、生成物ガス混合物２から凝縮相にアクリル酸を変換する（分離ゾーン１において）際に残留する残留ガスの少なくとも一部を第１の反応段階および／または第２の反応段階に再利用することができることも、注目する必要がある。

また、部分脱水素化から少なくとも部分的に、開始反応ガス混合物１に含まれるプロピレンを開始反応ガス混合物１に供給することも可能である（例えば、分子酸素の存在下において、および／または分子酸素を排除した状態で、均一および／または不均一に触媒されて）（一般的には未変換プロパンの存在下において）。上述の場合では、生成物ガス混合物２から凝縮相にアクリル酸を変換する際に残留する残留ガスの少なくとも一部を、プロパンの部分脱水素に再利用することができる。

開始反応ガス混合物１のシクロプロパン含有量は、ガスクロマトグラフィーによって問題なく決定することができる（開始反応ガス混合物１のその他すべての含有量と同様に）。開始反応ガス混合物１の凝縮相を分析することにより、シクロプロパンおよび他のＣ₃炭化水素の検出限界が拡張されることが可能になる。
実施例および比較例
Ｉ． シクロプロパンの非存在下および存在下におけるプロピレンからアクリル酸への２段階不均一触媒部分酸化
Ａ） 反応装置の一般的な実験設定
第１の酸化段階の反応器（第１の反応段階）
反応器は、ステンレス鋼のジャケット付きシリンダー（シリンダー外部容器で囲まれたシリンダーガイド管）で構成されていた。壁厚は、常に２〜５ｍｍであった。

外部シリンダーの内径は９１ｍｍであった。ガイド管の内径は約６０ｍｍであった。

ジャケット付きシリンダーは、上部と下部がそれぞれ蓋と基部で閉鎖されていた。

接触管（全長４００ｃｍ、内径２６ｍｍ、外径３０ｍｍ、壁厚２ｍｍ、ステンレス鋼）は、いずれの場合にも上端および下端の蓋および基部から僅かに突出するように（封止されて）、シリンダー容器のガイド管に収容されていた。シリンダー容器には、熱交換媒体（５３重量％の硝酸カリウム、４０重量％の亜硝酸ナトリウム、および７重量％の硝酸ナトリウムからなる塩溶融物）を封入した。シリンダー容器内の接触管の全長（４００ｃｍ）にわたる接触管の外壁に極めて均一な熱境界条件を保証するため、プロペラポンプにより熱交換媒体をポンプ循環させた。

外部ジャケットに取り付けた電気ヒータにより、熱交換媒体の温度を所望のレベルに制御した。それ以外には、空気冷却を行った。

反応器の充填：
第１段階の反応器を確認しながら、塩溶融物および第１段階の反応器の充填ガス混合を並流で通した。充填ガス混合物は、第１段階の反応器の下部に流入した。いずれの場合にも、混合物は１６５℃の温度で反応管に通した。

塩溶融物は、温度Ｔⁱⁿでシリンダーガイド管の下部に流入し、Ｔⁱⁿよりも最高で２℃高い温度Ｔ^outでシリンダーガイド管の上部に残留した。

第１の酸化段階の出口において１回通過する際に９７．８±０．１ｍｏｌ％のプロピレン変換を常に生じるように、Ｔⁱⁿを調節した。

触媒管の充填（下部から上方へ）：
セクションＡ：長さ９０ｃｍ
直径４〜５ｍｍのステアタイト球の予備床
セクションＢ：長さ１００ｃｍ
形状５ｍｍ×３ｍｍ×２ｍｍ（外径×長さ×内径）の３０重量％のステアタイトリングと、セクションＣの７０重量％の無担持触媒との均一混合物の触媒充填。

セクションＣ：長さ２００ｃｍ
ドイツ特許出願第ＤＥ−Ａ １００ ４６ ９５７号の実施例１による環状（５ｍｍ×３ｍｍ×２ｍｍ＝外径×長さ×内径）無担持触媒の触媒充填（化学量論：［Ｂｉ₂Ｗ₂Ｏ₉・２ＷＯ₃］_0.5［Ｍｏ₁₂Ｃｏ_5.5Ｆｅ_2.94Ｓｉ_1.59Ｋ_0.08Ｏ_x］₁）
セクションＤ：長さ１０ｃｍ
形状７ｍｍ×３ｍｍ×４ｍｍ（外径×長さ×内径）のステアタイトリングの下流床
中間冷却および中間酸素供給（２次ガスとして純粋なＯ₂）
（空気による間接的な）中間冷却のため、第１の固定床反応器に残留する生成物ガス混合物１を、２０ｃｍの長さまで中心に取り付け、形状７ｍｍ×３ｍｍ×４ｍｍ（外径×長さ×内径）のステアタイトリングの不活性床を充填し、第１段階の触媒管の上に直接フランジ付けした接続管（長さ４０ｃｍ、内径２６ｍｍ、外径３０ｍｍ、壁厚２ｍｍ、ステンレス鋼、１ｃｍの絶縁材を巻き付ける）に通した。

生成物ガス混合物１は、常にＴⁱⁿを超える温度で接続管に流入し（第１段階）、２００℃超〜２７０℃未満の温度で接続管に残留した。

接続管の端部で、生成物ガス混合物１の圧力レベルの分子酸素を、冷却した生成物ガス混合物１に計量供給した。得られたガス混合物（第２の酸化段階の充填ガス混合物）を、上述の接続管を他端により同様にフランジ付けした第２段階の触媒管に直接通した。計量供給した分子酸素の量は、得られたガス混合物に含まれるＯ₂と、得られたガス混合物に含まれるアクロレインとのモル比が１．３となるような量とした。
第２の酸化段階（第２の反応段階）の反応器
第１の酸化段階のものと同一の設計である触媒管固定床反応器を使用した。反応器を確認しながら、塩溶融物および充填ガス混合物を並流で通した。塩溶融物は下部に流入し、充填ガス混合物も同様に流入した。塩溶融物の入口温度Ｔⁱⁿは、第２の酸化段階の出口において１回通過する際に９９．３±０．１ｍｏｌ％のアクロレイン変換を常に生じるように調整した。塩溶融物のＴ^outは、常にＴⁱⁿよりも最高で２℃高かった。

触媒管の充填（底部から上方）は、以下の通りであった。

セクションＡ：
長さ７０ｃｍ
形状７ｍｍ×３ｍｍ×４ｍｍ（外径×長さ×内径）のステアタイトリングの上流床
セクションＢ：
長さ１００ｃｍ
形状７ｍｍ×３ｍｍ×４ｍｍ（外径×長さ×内径）の３０重量％のステアタイトリングと、セクションＣの７０重量％のコーティング触媒との均一混合物の触媒充填。

セクションＣ：
長さ２００ｃｍ
ドイツ特許出願第ＤＥ−Ａ １００４６９２８号の製造例５による環状（７ｍｍ×３ｍｍ×４ｍｍ＝外径×長さ×内径）コーティング触媒の触媒充填（化学量論：Ｍｏ₁₂Ｖ₃Ｗ_1.2Ｃｕ_2.4Ｏ_x）。

セクションＤ：
長さ３０ｃｍ
直径４〜５ｍｍのステアタイト球の下流床
Ｂ） 第１の酸化段階の開始反応ガス混合物１の組成物の関数として達成した結果（プロペンの充填は、１５０Ｎｌ／ｌ・時に設定；アクリル酸形成の選択性（変換したプロピレンに基づき両反応段階にわたって評価）は、常に９４ｍｏｌ％以上）
ａ） 第１の酸化段階の開始反応ガス混合物１の組成物は、（開始反応ガス混合物１の全体積に基づき）実質的に以下を含んでいた：
６．３体積％のプロピレン、
２８体積％のプロパン、
Ｘ体積％のシクロプロパン、
１０．８体積％のＯ₂、
５体積％のＨ₂Ｏ、および
残りとしてＮ₂。

生成物ガス混合物２から、形成されたアクリル酸を、事前に形成し、４℃に冷却し、ヒドロキノンで重合を阻害した凝縮物で直接冷却することにより凝縮した。以下の表は、開始反応ガス混合物１に含まれるシクロプロパンの量Ｘ*の関数として、凝縮物に含まれるアクリル酸の量に基づき、凝縮物に含まれるプロピオン酸の量の重量割合Ｙを示すが、ここでは、開始反応ガス混合物に含まれるプロピレンのモル量と相関させてｍｏｌ％で示している。

ＩＩ． アクリル酸含有液相Ｐからの結晶化分離
液相Ｐは、以下の含有量を有していた：
９５．２０１重量％のアクリル酸、
０．０４２重量％のメタクリル酸、
０．６０４重量％のベンズアルデヒド、
０．０６２重量％のプロピオン酸、
０．６８７重量％のフラン−２−アルデヒド、
０．６６３重量％の酢酸、
０．００４重量％のフラン−３−アルデヒド、
０．００２重量％のアリルアクリレート、
０．００９重量％のアクロレイン、および
２．２０重量％の水。

１５０重量ｐｐｍのヒドロキノンモノメチルエーテル（ＭＥＨＱ）および１０００重量ｐｐｍ未満のフェノチアジンを添加することにより（含まれるアクリル酸に基づく）、重合を阻害した。

１８００ｇの液相Ｐを、撹拌した金属タンク（容量２Ｌ；壁の間隙が極めて狭いヘリカル攪拌機）に充填した。

１Ｋ／ｈの冷却率にて、ジャケットに通した冷却液の温度（水／グリコール混合物）を、得られた結晶懸濁液（残留溶融物に懸濁したアクリル酸結晶）が１８重量％の固体含有量を有するまで低下させた。次いで、結晶懸濁液の一部を抽出し、プロピレン濾布を備えた振るいカップの実験用遠心分離器にて、２０００ｒｐｍの回転速度で１８０秒間遠心分離させ、それにより残留した母液をほぼ完全にふるい落とした。残留する結晶および振るい落とした母液を分析したところ、３．９のプロピオン酸枯渇係数が得られた（枯渇係数とは、母液中に残留するプロピオン酸と、結晶中に残留するプロピオン酸との定量比であり、いずれの場合にも、母液の全量および結晶の全量にそれぞれ基づき、重量％で表される）。

２００５年１２月２２日出願の米国仮特許出願第６０／７５２，３６２号は、参考として本特許出願で援用される。

上述の教示内容に関しては、本発明からの変更および逸脱が数多く可能である。

したがって、本発明は、添付の特許請求の範囲の適用範囲内において、本明細書に具体的に記載した方法とは異なる方法で実施できることを想定することができる。

Claims (29)

1. プロピレンからアクリル酸への不均一触媒部分気相酸化の方法であって、第１の反応ゾーンにおいて、プロピレン、分子酸素、および少なくとも１つの不活性希釈ガスを含み、かつＯ₂：Ｃ₃Ｈ₆のモル比が１以上で前記分子酸素と前記プロピレンを含む開始反応ガス混合物１を、高温の第１の反応段階で、まず、活性組成物としてＭｏ、ＦｅおよびＢｉを含む少なくとも１つの多金属酸化物を触媒が有する少なくとも１つの第１の触媒床に通して、前記触媒床を１回通過した際のプロピレン変換率が９０ｍｏｌ％以上となり、かつアクロレイン形成とアクリル酸副生成物形成を合わせた付随する選択性Ｓ^ACが８０ｍｏｌ％以上となるようにし、前記第１の反応段階を終えた前記生成物ガス混合物１の温度を、適宜、直接冷却により、または間接冷却により、または直接および間接冷却により低下させ、さらに適宜、生成物ガス混合物１に、分子酸素の形態の、または不活性ガスの形態の、あるいは分子酸素および不活性ガスの形態の２次ガスを添加し、次いで、生成物ガス混合物１を、アクロレイン、分子酸素、および少なくとも１つの不活性希釈ガスを含み、かつＯ₂：Ｃ₃Ｈ₄Ｏのモル比が０．５以上で前記分子酸素および前記アクロレインを含む開始反応ガス混合物２として、高温の第２の反応段階で、活性組成物としてＭｏおよびＶを含む少なくとも１つの多金属酸化物を触媒が有する少なくとも１つの第２の触媒に通して、触媒床を１回通過した際のアクロレイン変換率が９０ｍｏｌ％以上となり、かつ両反応段階にわたって評価された、変換されたプロピレンに基づくアクリル酸形成の選択性Ｓ^AAが７０ｍｏｌ％以上となるようにし、その後、前記第２の反応段階で形成された前記生成物ガス混合物２から、そこに含まれるアクリル酸を、前記第１の分離ゾーンにおいて、現在の相から凝縮相に変換し、次いで、第２の分離ゾーンにおいて、少なくとも１つの熱分離工程を使用することにより、濃縮相からアクリル酸を分離する方法において、開始反応混合物１が、前記開始反応ガス混合物１に含まれるプロピレンのモル量に基づき、最高３ｍｏｌ％のシクロプロパンを含み、前記第２の分離ゾーンの前記少なくとも１つの熱分離工程が、アクリル酸の少なくとも１つの結晶分離を含むことを特徴とする方法。
2. 開始反応ガス混合物１が、前記開始反応ガス混合物１に含まれるプロピレンの全量に基づき、５０ｍｏｌｐｐｂ〜２ｍｏｌ％のシクロプロパンを含むことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
3. 開始反応ガス混合物１が、前記開始反応ガス混合物１に含まれるプロピレンの全量に基づき、１００ｍｏｌｐｐｂ〜１ｍｏｌ％のシクロプロパンを含むことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
4. 前記アクリル酸が、吸収措置によって生成物ガス混合物２から前記凝縮相に変換されることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
5. 前記アクリル酸が、凝縮措置によって生成物ガス混合物２から前記凝縮相に変換されることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
6. 前記アクリル酸が、吸収および凝縮措置によって生成物ガス混合物２から前記凝縮相に変換されることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
7. 吸収剤として水または水溶液を使用することを特徴とする、請求項４または６に記載の方法。
8. 前記アクリル酸が、分別凝縮によって生成物ガス混合物２から前記凝縮相に変換されることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
9. 前記アクリル酸の少なくとも１つの結晶化分離を、前記第１の分離ゾーンにおいて実施した生成物ガス混合物２から前記凝縮相へのアクリル酸の変換時に得られたアクリル酸含有凝縮相から、前記第２の分離ゾーンにおいて実施することを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
10. 前記アクリル酸の前記少なくとも１つの結晶化分離を、前記第１の分離ゾーンで得られた前記アクリル酸含有凝縮相に対して結晶化以外の少なくとも１つの熱分離工程を使用することにより得られる液相から、前記第２の分離ゾーンにおいて実施することを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
11. 前記アクリル酸の前記少なくとも１つの結晶化分離を、分別凝縮として実施することを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の方法。
12. 前記アクリル酸の前記少なくとも１つの結晶化分離を、層結晶化として実施することを特徴とする、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の方法。
13. 前記アクリル酸の前記少なくとも１つの結晶化分離が、動的層結晶化と静的層結晶化の組み合わせであることを特徴とする、請求項１から１２までのいずれか１項に記載の方法。
14. 前記アクリル酸の前記少なくとも１つの結晶化分離を、懸濁結晶化として実施することを特徴とする、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の方法。
15. 形成された懸濁液結晶と残留する母液との分離を、洗浄カラムで実施することを特徴とする、請求項１４に記載の方法。
16. 前記アクリル酸の前記少なくとも１つの結晶化分離を、水を含む液相から実施することを特徴とする、請求項１から１５までのいずれか１項に記載の方法。
17. 前記第２の分離ゾーンにおいて結晶化により分離されたアクリル酸を溶融させ、溶融アクリル酸結晶をポリマーを製造するために遊離基重合させる、遊離基重合の少なくとも１つの方法が続くことを特徴とする、請求項１から１６までのいずれか１項に記載の方法。
18. 前記第２の分離ゾーンにおけるアクリル酸の前記少なくとも１つの結晶化分離と少なくとも１つの非精密分離工程とを、前記第１および／または前記第２の分離ゾーンにおいて、結晶化アクリル酸分離において残留する母液を少なくとも部分的に非精密分離工程の少なくとも１つに再利用することによって組み合わせることを特徴とする、請求項１から１７までのいずれか１項に記載の方法。
19. Ｍｏ、ＦｅおよびＢｉを含む前記少なくとも１つの多金属酸化物が、以下の一般化学式ＩＶ：
    Ｍｏ₁₂Ｂｉ_aＦｅ_bＸ¹ _cＸ² _dＸ³ _eＸ⁴ _fＯ_n （ＩＶ）
    ［式中、
    Ｘ¹＝ニッケルおよび／またはコバルト、
    Ｘ²＝タリウム、アルカリ金属、および／またはアルカリ土類金属、
    Ｘ³＝亜鉛、リン、ヒ素、ホウ素、アンチモン、錫、セリウム、鉛、および／またはタングステン、
    Ｘ⁴＝ケイ素、アルミニウム、チタン、および／またはジルコニウム、
    ａ＝０．５〜５、
    ｂ＝０．０１〜５、
    ｃ＝０〜１０、
    ｄ＝０〜２、
    ｅ＝０〜８、
    ｆ＝０〜１０、ならびに、
    ｎ＝式ＩＶ中の酸素以外の元素の原子価および頻度によって決定される数値］の１つであることを特徴とする、請求項１から１８までのいずれか１項に記載の方法。
20. ＭｏおよびＶを含む前記少なくとも１つの多金属酸化物が、以下の一般化学式ＶＩＩ：
    Ｍｏ₁₂Ｖ_aＸ¹ _bＸ² _cＸ³ _dＸ⁴ _eＸ⁵ _fＸ⁶ _gＯ_n （ＶＩＩ）
    ［式中、
    Ｘ¹＝Ｗ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、および／またはＣｅ、
    Ｘ²＝Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、および／またはＺｎ、
    Ｘ³＝Ｓｂおよび／またはＢｉ、
    Ｘ⁴＝１つ以上のアルカリ金属、
    Ｘ⁵＝１つ以上のアルカリ土類金属、
    Ｘ⁶＝Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、および／またはＺｒ、
    ａ＝１〜６、
    ｂ＝０．２〜４、
    ｃ＝０．５〜１８、
    ｄ＝０〜４０、
    ｅ＝０〜２、
    ｆ＝０〜４、
    ｇ＝０〜４０、ならびに、
    ｎ＝式ＶＩＩ中の酸素以外の元素の原子価および頻度によって決定される数値］の１つであることを特徴とする、請求項１から１９までのいずれか１項に記載の方法。
21. 前記少なくとも１つの第１の触媒床の比体積活性が、開始反応ガス混合物１の流れ方向の流路の長さにわたって少なくとも１回増大することを特徴とする、請求項１から２０までのいずれか１項に記載の方法。
22. 前記少なくとも１つの第２の触媒床の比体積活性が、開始反応ガス混合物２の流れ方向の流路の長さにわたって少なくとも１回増大することを特徴とする、請求項１から２１までのいずれか１項に記載の方法。
23. 前記少なくとも１つの第１の触媒床が、固定床であり、そのプロペン負荷量が、１２０Ｎｌ／ｌ・時以上、２５０Ｎｌ／ｌ・時以下であることを特徴とする、請求項１から２２までのいずれか１項に記載の方法。
24. 開始反応ガス混合物１が６〜１３体積％のプロピレンを含むことを特徴とする、請求項１から２３までのいずれか１項に記載の方法。
25. 開始反応ガス混合物１が０体積％超〜３５体積％のＨ₂Ｏを含むことを特徴とする、請求項１から２４までのいずれか１項に記載の方法。
26. 開始反応ガス混合物１が０．０１体積％以上のプロパンを含むことを特徴とする、請求項１から２５までのいずれか１項に記載の方法。
27. 生成物ガス混合物２から前記凝縮相へのアクリル酸の変換時に残留する残留ガスの少なくとも部分量を、前記第１の反応段階および／または前記第２の反応段階に再利用することを特徴とする、請求項１から２６までのいずれか１項に記載の方法。
28. 開始反応ガス混合物１に含まれる前記プロピレンを、少なくとも部分的に、プロパンの部分脱水素化から開始反応ガス混合物１に供給することを特徴とする、請求項１から２７までのいずれか１項に記載の方法。
29. 生成物ガス混合物２から前記凝縮相へのアクリル酸の変換時に残留する残留ガスの少なくとも部分量を、プロパンの前記部分脱水素化に再利用することを特徴とする、請求項２８に記載の方法。