KR101265357B1 - 불균질 촉매적 가스상 부분 산화반응에 의해서 적어도하나의 유기 표적 화합물을 제조하는 방법 - Google Patents

불균질 촉매적 가스상 부분 산화반응에 의해서 적어도하나의 유기 표적 화합물을 제조하는 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 병렬로 조작되는 적어도 두 개의 산화 반응기 라인에서 유기 전구체 화합물과 분자 산소의 불균질 촉매적 가스상 부분 산화반응을 수행하고, 후처리 라인에서 생성물 가스 스트림의 혼합물로부터 표적 화합물을 제거하며, 여기에서 산화반응 라인 중의 하나의 촉매 충전물은 다른 산화 반응기 라인의 촉매 충전물의 촉매의 모든 부분 상에서보다 더 장기간 동안 불균질 촉매적 가스상 부분 산화반응이 이미 수행된 촉매의 일부분을 포함하는 것을 특징으로 하여 유기 표적 화합물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
유기 표적 화합물, 불균질 촉매적 가스상 부분 산화반응, 고정된 촉매상, 프로펜, 아크롤레인, 아크릴산.

Description

불균질 촉매적 가스상 부분 산화반응에 의해서 적어도 하나의 유기 표적 화합물을 제조하는 방법{METHOD FOR THE PRODUCTION OF AT LEAST ONE ORGANIC TARGET COMPOUND BY MEANS OF HETEROGENEOUSLY CATALYZED PARTIAL GAS PHASE OXIDATION}
본 발명은
a) 촉매 충전물을 포함하고, 각각 표적 화합물을 포함하며, 각각이 적어도 두 개의 산화 반응기 시스템 중의 하나로부터 유래하는 적어도 두 개의 생성물 가스 스트림을 수득하도록 병렬로 조작되는 적어도 두 개의 산화 반응기 시스템에서, 적어도 하나의 유기 전구체 화합물과 분자 산소의 불균질 촉매적 가스상 부분 산화반응을 수행하고,
b) 이어서 적어도 두 개의 생성물 가스 스트림으로부터 적어도 하나의 표적 화합물을 제거하여 적어도 하나의 조 표적 생성물 스트림을 수득하고, 여기에서
c) 제거하기 전에 적어도 두 개의 생성물 가스 스트림 중의 적어도 두 개를 함께 혼합시키거나, 제거하는 과정에서 적어도 두 개의 생성물 가스 혼합물 스트림으로부터 적어도 하나의 조 표적 생성물 스트림으로의 경로 상에서 수득된 표적 생성물-포함 후속 스트림 중의 적어도 두 개를 함께 혼합시키고/시키거나, 적어도 두 개의 생성물 가스 스트림으로부터 제거한 후에, 제거의 과정에서 수득된 조 표적 생성물 스트림을 함께 혼합시켜 혼합물 스트림을 형성시킴으로써
적어도 하나의 유기 표적 화합물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
분자 산소에 의한 유기 화합물의 완전 산화반응은 여기에서, 유기 화합물이 유기 화합물 내에 포함된 모든 탄소가 탄소의 옥사이드로 전환되고, 유기 화합물 내에 포함된 모든 수소가 수소의 옥사이드로 전환되도록 하는 방식으로 분자 산소의 반응성 작용에 의해서 전환된 것을 의미한다.
분자 산소의 반응성 작용에 의한 유기 화합물의 모든 다양한 반응은 여기에서 유기 화합물의 부분 산화반응으로 조합된다.
즉, 본 명세서에서 부분 산화반응의 개념은 특히 또한, 암모니아의 존재 하에서 수행되는 유기 화합물의 부분 산화적 전환을 특징으로 하는 부분 가암모니아 산화반응 (ammoxidation)을 포함하여야 한다.
특히, 부분 산화반응은 여기에서 분자 산소의 반응성 작용 하에서의 유기 화합물의 이들 전환반응으로 이해되어야 하며, 여기에서 전환의 종료시에 부분적으로 산화되는 유기 화합물 (유기 화합물 전구체)은 부분 산화반응이 수행되기 전보다 화학적으로 결합된 형태로 적어도 하나의 산소 원자를 더 포함한다.
가스상에서 분자 산소에 의한 광범한 종류의 유기 전구체 화합물의 부분 및 불균질 촉매적 산화반응은 다수의 염기성 화학물질이 수득되도록 한다는 것이 통상적인 지식이다. 예로는 tert-부탄올, 이소부텐, 이소부탄, 이소부티르알데히드 또는 tert-부탄올의 메틸 에테르의 메타크롤레인 및/또는 메타크릴산으로의 전환반응 (참조: 예를 들어, DE-A 25 26 238, EP-A 092 097, EP-A 058 927, DE-A 41 32 263, DE-A 41 32 684 및 DE-A 40 22 212), 아크롤레인의 아크릴산으로의 전환반응, 메타크롤레인의 메타크릴산으로의 전환반응 (참조: 예를 들어, DE-A 25 26 238), o-크실렌 및/또는 나프탈렌의 프탈산 무수물로 (참조: 예를 들어, EP-A 522 871), m-크실렌의 이소프탈산으로, p-크실렌의 테레프탈산 또는 디메틸 테레프탈레이트로의 전환반응, 및 부타디엔의 말레산 무수물로의 전환반응 (참조: 예를 들어, DE-A 21 06 796 및 DE-A 16 24 921), n-부탄의 말레산 무수물으로의 전환반응 (참조: 예를 들어, GB-A 1 464 198 및 GB 1 291 354), 무수물에 상응하는 산을 수득하기 위한 상기 언급한 전환반응, 프로필렌의 아크롤레인 및/또는 아크릴산으로의 전환반응 (참조: 예를 들어, DE-A 23 51 151), 인단의 예를 들어, 안트라퀴논으로의 전환반응 (참조: 예를 들어, DE-A 20 25 430), 에틸렌의 에틸렌 옥사이드로의, 또는 프로필렌의 프로필렌 옥사이드로의 전환반응 (참조: 예를 들어, DE-B 12 54 137, DE-A 21 59 346, EP-A 372 972, WO 89/0710, DE-A 43 11 608 및 문헌 (Beyer, Lehrbuch der organischen Chemie [Textbook of organic chemistry], 17th edition (1973), Hirzel Verlag, Stuttgart, page 261), 프로필렌 및/또는 아크롤레인의 아크릴로니트릴로의 전환반응 (참조: 예를 들어, DE-A 23 51 151), 이소부텐 및/또는 메타크롤레인의 메타크릴로니트릴로의 전환반응, 하이드로카본의 산화적 탈수소화반응 (참조: 예를 들어, DE-A 23 51 151), 프로판의 아크릴로니트릴로의 또는 아크롤레인으로의 및/또는 아크릴산으로의 전환반응 (참조: 예를 들어, DE-A 101 31 297, EP-A 1 090 684, EP-A 608 838, DE-A 100 46 672, EP-A 529 853, WO 01/96270 및 DE-A 100 28 582), 및 또한 아세트산을 제공하기 위한 에탄의 반응, 페놀을 제공하기 위한 벤젠의 반응, 및 상응하는 부탄디올을 제공하기 위한 1-부텐 또는 2-부텐의 반응 등이 포함된다.
유기 전구체 화합물의 불균질 촉매적 가스상 부분 산화반응을 위한 방법의 단점은 생성된 생성물 가스가 유기 표적 화합물을 순수한 형태의 포함하지 않으며, 오히려 일반적으로 부산물, 비전환된 반응물 및 불활성 희석제 가스를 추가로 포함하는 혼합물의 구성성분으로써 포함한다는 것이다 (이와 관련하여, 불균질 촉매적 가스상 부분 산화반응의 조건 하에서 실질적으로 불활성적으로 작용하는 희석제 가스는 불균질 촉매적 가스상 부분 산화반응의 조건 하에서 그의 구성성분이 각각의 구성성분을 단독으로 볼 때에 95 mol% 이상의 정도, 바람직하게는 99 mol% 이상의 정도까지 화학적으로 불변한 채로 유지되는 희석제 가스를 의미하는 것으로 이해된다).
표적 화합물은 이들 가스/가스 혼합물들로부터 분리되어야 한다. 이를 위해서, 유기 표적 화합물은 일반적으로 생성물 가스 (가스상 생성물 혼합물)로부터 일차적으로 (경우에 따라 직접 및/또는 간접 코팅의 완료 후에) 이러한 목적에 적합한 장치 내에서 응축된 (액체 및/또는 고체) 상으로 전이된다. 이러한 전이는 예를 들어, 생성물 가스의 완전 또는 부분 응축에 의해서 이루어질 수 있다. 바람직한 구체예에서, 이것은 분별 응축 (fractional conden-sation)에 의해서 이루어진다 (예를 들어, 분리성 내부물질 (separating internals)을 포함하는 칼럼 내에서; 참조: 예를 들어, DE-A 103 32 758 및 여기에 인용된 선행기술).
대신에, 응축된 상으로의 전이는 또한, 경우에 따라 흡수장치 내에서 (예를 들어, 분리성 내부물질을 포함하는 흡수 칼럼 내에서) 미리 냉각시킨 생성물 가스 (혼합물)로부터 표적 화합물을 적합한 액체 흡수제에 흡수시킴으로써 이루어질 수도 있다 (참조: 예를 들어, DE-A 103 36 386, US-A 2004/024826 및 이들 문헌에 인용된 선행기술). 고체 흡수물질 상에 흡착시키거나 동결시킴으로써 생성물 가스 (혼합물)로부터의 유기 표적 화합물을 응축된 상으로 전이시키는 가능성도 또한 존재한다.
응축된 상은 이미 표적 생성물의 추가의 사용에 바람직한 순도인 표적 화합물 (표적 생성물)을 포함하거나 (이 경우에, 응축된 상은 이미 원하는 조 생성물 스트림을 형성하며; 접두어 "조 (crude)"는 조 표적 생성물 스트림이 목적하는 표적 화합물 이외에 통상적으로 추가로, 표적 생성물이 아닌 적어도 하나의 구성성분을 분석적으로 검출가능한 양으로 또한 포함하는 것을 표현하고자 하는 것이다), 더 고순도의 조 표적 생성물 스트림이 바람직하다. 후자의 경우에, 응축된 상은 단순히 후속 스트림을 형성하며, 이 스트림으로부터 목적하는 조 표적 생성물 스트림은 추가의 하류 제거과정 (직렬로 연결됨)을 적용함으로써 그 자체가 공지된 방식으로 수득된다. 이러한 추가의 제거과정은 일반적으로 직렬로 연결된 추출 및/또는 정류 분리방법이다. 경우에 따라서, 이들은 그들의 사용 전에 또는 즉시 저비점물 스트리핑 (low boiler stripping)에 의해서 보완될 수 있다 (여기에서, 저비점물은 표준조건 (25℃, 1 atm) 하에서의 그의 비점이 표적 화합물의 특정한 비점 이하인 이차 성분인 것으로 이해되어야 한다). 더구나, 상기 언급된 제거과정은 중간 결정화 제거과정에 의해서 지지될 수 있다. 이러한 결정화 제거과정은 또 한 응축된 상의 유일한 추가의 정제과정을 형성할 수도 있다. 각 경우에 하나의 정제 단계 (장치)로부터 다음 정제 단계 (정제 장치)로 이송되는 표적 생성물-함유 스트림은 본 명세서의 문맥에서 후속 스트림을 형성한다. 일반적으로, 선행 후속 스트림으로부터 추가의 정제 단계 (정제 장치)에서 수득된 다음의 후속 스트림은 표적 화합물을 증가된 순도로 포함한다.
분자 산소에 의한 유기 전구체 화합물의 불균질 촉매적 가스상 부분 산화반응에 의한 유기 표적 화합물의 제조방법의 추가의 특징은 불균질 촉매적 가스상 부분 산화반응에서 사용될 촉매가 통상적으로 고체라는 점이다.
특히 빈번하게, 사용된 촉매는 옥사이드 조성물이거나, 귀금속 (예를 들어, Ag)이다. 촉매적 활성 옥사이드 조성물은 산소 이외에도 단지 하나의 다른 원소 또는 하나 이상의 다른 원소 (다원소 옥사이드 조성물)를 포함할 수 있다. 특히 빈번하게, 사용된 촉매적 활성 옥사이드 조성물은 하나 이상의 금속, 특히 전이금속 원소를 포함하는 것이다. 일반적으로, 다원소 옥사이드 조성물은 원소 구성성분의 옥사이드의 단순한 물리적 혼합물이 아니라, 오히려 이들 원소의 컴플렉스 폴리 화합물의 불균질 혼합물이다.
또한, 불균질 촉매적 가스상 부분 산화반응, 특히 상기 언급한 반응은 상승된 온도 (일반적으로 몇 백 ℃, 대표적으로는 100 내지 600℃)에서 수행된다.
대부분의 불균질 촉매적 가스상 부분 산화반응은 강력하게 발열적으로 진행하기 때문에, 이들은 열의 제거를 이유로 적절하게는 빈번하게 유동상에서, 또는 (등온적) 고정상 반응기에서 수행되며, 여기에서 이들은 주위에 간접적 열교환을 목적으로 열교환 매질이 통과하는 반응 챔버 내에 배치된다 (예를 들어, 촉매상은 주위에 열 제거를 위해서 염 용융물이 통과하는 튜브 번들 (tube bundle) 반응기의 촉매 튜브 내에 고정상으로 배치될 수 있다).
원칙적으로, 불균질 촉매적 가스상 부분 산화반응은 또한 단열적 반응기 내에 배치된 촉매상 위에서 수행될 수도 있다.
불균질 촉매적 가스상 부분 산화반응에서 작업압력 (절대압력)은 1 바아 (bar) 이하, 1 바아 또는 그 이상일 수 있는 것으로 알려져 있다. 일반적으로, 이것은 1 내지 10 바아, 통상적으로는 1 내지 3 바아이다.
적어도 하나의 유기 전구체 화합물은 반응가스 혼합물이 이것이 통과하는 촉매 충전물 내에 체류하는 시간 동안에 표적 화합물 (표적반응)로 전환된다.
분자 산소에 의한 유기 전구체 화합물의 대부분의 불균질 촉매적 가스상 부분 산화반응의 일반적으로 현저하게 발열적인 특징으로 인하여, 반응 파트너 (partner)는 일반적으로, 가스상에서의 촉매적 부분 산화반응의 조건 하에서 실질적으로 불활성이며, 그의 열용량 (heat capacity)에 의해서 방출된 반응열을 흡수할 수 있는 가스로 희석된다.
가장 빈번하게 사용되는 불활성 희석제 가스 중의 한가지는 불균질 촉매적 가스상 부분 산화반응을 위해서 사용된 산소 공급원이 공기인 경우에 항상 자동적으로 사용되는 분자 질소이다.
그의 일반적인 이용가능성으로 인하여, 다수의 경우에 사용되는 또 다른 불활성 희석제 가스는 스팀 (steam)이다. 대부분의 경우에, 사이클 가스 (cycle gas)가 또한 불활성 희석제 가스로 사용된다 (참조: 예를 들어, EP-A 1 180 508). 상기한 바에 따라, 유기 화합물의 대부분의 불균질 촉매적 가스상 부분 산화반응에 사용되는 불활성 희석제 가스는 용적 기준으로 ≥90%의 범위, 빈번하게는 용적 기준으로 ≥95%의 범위의 N2, H2O 및/또는 CO2로 구성된다. 사용된 불활성 희석제 가스는 첫째로, 반응열을 흡수하는데 도움을 주며, 둘째로 반응가스 혼합물을 폭발범위를 벗어나서 유지시킴으로써 유기 화합물의 불균질 촉매적 가스상 부분 산화반응의 안전한 작업을 보장한다. 불포화된 유기 화합물의 불균질 촉매적 가스상 부분 산화반응에서는 포화된 하이드로카본, 즉 가연성 가스가 불활성 희석제 가스로 빈번하게 사용된다.
대부분의 경우에, 불균질 촉매적 가스상 부분 산화반응은 하나의 반응기에서 수행되지 않으며, 오히려 직렬로 연결된 두 개 또는 그 이상의 반응기 (이들은 또한, 조합 케이싱 (combined casing) 내에서 서로 이음새 없이 병합시킬 수 있다)에서 수행된다. 산화 반응기의 이러한 직렬 연결 및 이들 자체에 사용된 개별적인 반응기는 모두 본 명세서에서 용어 "산화 반응기 시스템"에 포함되어야 한다. 동일한 방식으로, 부분 산화반응의 생성물 가스 (혼합물)로부터 적어도 하나의 표적 화합물을 제거하기 위해서 본래 사용되는 단일 장치 및 이러한 제거장치의 직렬 연결 둘 다는 본 명세서에서 제거 시스템으로 불려야 한다. 용어 산화 반응기 시스템도 용어 제거 시스템도 병렬 작업을 포함하지 않는다.
통상적으로, 산화 반응기 시스템 (반응기 라인) 및 제거 시스템 (후처리 라 인)으로 구성된 직렬 연결은 그 후에 분자 산소에 의한 적어도 하나의 유기 전구체 화합물의 불균질 촉매적 가스상 부분 산화반응에 의한 유기 표적 화합물의 제조를 위한 생산 시스템 (생산 라인)을 형성한다. 산화 반응기 시스템에서, 적어도 하나의 유기 전구체 화합물, 분자 산소 및 적어도 하나의 불활성 희석제 가스를 포함하는 출발 반응가스 혼합물은 상승된 온도에서 적어도 하나의 고정된 촉매상을 통해서 운반되며, 제거 시스템에서 표적 화합물은 부분 산화반응의 생성물 가스 (혼합물)로부터 조 표적 생성물 스트림으로써 제거된다. 제거 시스템이 직렬로 연결된 다수의 제거장치로 구성되는 경우에, 부분 산화반응의 생성물 가스 (혼합물)는 제거 시스템의 제 1 제거장치에 공급된 스트림을 형성한다. 제거 시스템의 최종 제거장치를 이탈하는 스트림은 조 표적 생성물 스트림이며, 제거 시스템 내에서 상류 제거장치로부터 하류 제거장치로 운반되는 스트림은 이미 언급한 바와 같이 본 명세서에서 "후속 스트림"을 형성한다.
하나 이상의 반응기로 구성된 산화 반응기 시스템은 특히, 부분 산화반응이 연속적 단계로 진행하는 경우에 사용된다. 이들 경우에는 촉매 및 다른 반응조건 둘 다를 개개 반응 단계에 최적인 방식으로 조정하고, 개개 반응 단계를 전용 반응기 구역에서 또는 전용 반응기에서 수행하는 것이 종종 적절하다. 대표적인 방식으로, 이러한 다단계 산화 반응기 시스템은 예를 들어, 프로필렌을 아크릴산으로 부분 산화반응시키는데 사용된다. 제 1 반응 구역에서 (제 1 반응기 내에서, 제 1 반응 단계에서), 프로필렌은 아크롤레인으로 산화되며, 제 2 반응 구역에서 (제 2 반응기 내에서, 제 2 반응 단계에서) 아크롤레인은 아크릴산으로 산화된다. 상응 하는 방식으로, 통상적으로 이소부텐으로부터 출발하는 메타크릴산 제조는 또한, 일반적으로 직렬로 연결된 두 개의 반응 구역에서 (직렬로 연결된 두 개의 반응기에서) 수행된다.
산화 반응기 시스템에서, 반응가스 혼합물은 직렬로 연결된 두 개의 산화 반응기 사이에서 분자 산소 (예를 들어, 공기의 첨가에 의해서) 및/또는 불활성 가스에 의해서 냉각 및/또는 보충되는 것이 가능할 수 있다. 그러나, 상기 언급된 부분 산화반응은 둘 다 직렬로 연결되고, 상이한 촉매들이 충전된 두 개의 반응 구역이 단일 반응기 내에 넣어져 있으며, 따라서 통상적으로 두 개의 온도 구역을 갖는 단일 반응기 시스템에서 수행될 수도 있다. 적합한 촉매가 사용되는 경우에, 상기 언급된 부분 산화반응은 둘 다 또한, 단지 하나의 온도 구역을 갖는 단일 반응기 내에서 수행될 수도 있다.
대부분의 경우에, 열 제거를 이유로 또는 그 밖의 다른 이유로 (참조: 예를 들어, DE-A 199 02 562) 직렬로 연결된 다수의 반응기들 사이에서 전환반응을 전파하기 위해서 다수의 산화 반응기의 직렬 연결이 또한 사용된다. 일반적으로, 불균질 촉매적 가스상 부분 산화반응은 예를 들어, 독일 출원 DE-A 10 2004 025 445에 기술된 바와 같이 튜브 번들 (tube bundle) 반응기 내에서 수행된다.
프로판 및/또는 프로필렌의 불균질 촉매적 가스상 부분 산화반응에 의해서 제조된 아크릴산을 위한 제거 시스템은 일반적으로 직접 냉각, 흡수, 스트리핑, 정류(들), 및 경우에 따라, 결정화(들)의 직렬 연결로 구성된다 (참조: 예를 들어, DE-A 103 36 386 및 US-A 2004/0242826).
이것은 큰 생산능력을 위한 제거장치를 제공하기 위한 구성의 관점에서는 비교적 간단하지만, 산화 반응기는 여기에서 더 초기 단계에서 한계에 부딪치게 된다. 그의 원인은 불균질 촉매적 가스상 부분 산화반응이 일반적으로 현저한 발열성 (exothermicity)을 가지고 진행하기 때문이다. 이것은 더 이상 단일 반응기의 생산 크기를 증가시킴으로써 조절할 수 없는 충분한 열 제거의 작업을 유도한다.
따라서, 각각이 1-단계 반응기 (프로필렌 → 아크롤레인) 및 2-단계 반응기 (아크롤레인 → 아크릴산)의 직렬 연결로 구성되는 두 개의 반응기 라인을 병렬로 조작함으로써 아크릴산을 제조하는 것은 문헌 (Process Economics Program Report No. 6C, Acrylic Acids and Acrylic Esters, SRI International, Menlo Park California 94025 (1987), page 1-40)으로부터 공지되어 있다. 이것은 또한, 두 개의 탠덤 (tandem) 반응기 배열의 병렬 조작으로 불린다. 특정의 탠덤 반응기 배열을 이탈하는 생성물 가스는 그 후에 병렬로 조작된 탠덤 반응기 배열을 이탈하는 생성물 가스와 혼합시켜 혼합물 스트림을 제공하고, 이 혼합물 스트림은 이어서 두 개의 반응기 라인에 공통적인 단지 하나의 제거 라인 (후처리 라인) 내로 아크릴산을 제거하도록 운반된다. 상기 언급된 조작 모드는 또한 WO 01/96271의 도 6에서 추천되며, DE-A 199 02 562는 이것을 고전적 병렬 연결이라 칭하고, 이것을 다시 한번 예를 들어서 상세히 기술하였다. 상기 언급된 SRI 리포트는 또한, 특허 EP-B 700 714 및 EP-B 700 893에 대한 이의신청 절차의 일부분이었으며, 이의신청인은 US-A 2004/0242826에서 고전적 병렬 연결을 특허로 출원하고자 다시 한번 시도하고 있다.
그러나, 두 개의 반응기 라인의 촉매 충전물이 둘 다 조작에 참여하고, 이어서 병렬로 조작되는 고전적 병렬 연결의 단점은 두 개의 반응기 라인에서 표적 생성물 선택성 및 부산물 선택성은 둘 다 그들의 조작 시간에 걸쳐서 동시에 발현된다는 점이다.
일반적으로, 불균질 촉매적 가스상 부분 산화반응을 위한 촉매 충전물의 이러한 조작 시간은 촉매 시스템 및 부분 산화반응에 따라서 몇 개월에서부터 몇 년까지이다. 고전적 방식으로 병렬로 조작되는 부분 산화반응 촉매 충전물의 이러한 조작 기간에 걸쳐서 동시에 나타나는 표적 및 부산물 선택성은 촉매 충전물의 표적 생성물 선택성도 부산물 선택성도 언급된 조작시간에 걸쳐서 일정하게 유지되지 않는다는 점에서 불리하다. 대신에, 대부분의 경우에, 표적 생성물 선택성은 조작 시간이 경과함에 따라서 감소하고, 부산물 선택성은 증가한다. 그러나, 표적 생성물 선택성이 촉매 충전물의 조작 시간이 경과함에 따라서 증가하고, 부산물 선택성은 감소하는 경우도 또한 공지되어 있다. 상기 언급된 것은 또한 EP-A 990 637 및 EP-A 1 106 598에서 추천된 바와 같이, 촉매상의 조작 시간 중에 다른 식으로는 실질적으로 균일한 조작 조건 하에서 촉매상의 조작 온도를 점진적으로 증가시킴으로써 (이것은 일반적으로 동시에 노화과정의 가속화를 야기한다) 촉매상의 노화를 상쇄시키고자 하는 시도가 이루어지는 경우 및/또는 EP-A 614 872 및 DE-A 103 50 822에서 추천된 바와 같이, 촉매 충전물을 때때로 재생시키는 경우에 해당한다. DE-A 102 32 748에서 추천된 부분 촉매 교환도 독일 특허출원 DE-A 10 2004 025 445에서 추천된 작업압력의 변이도 선택성에서의 변화의 상기 언급된 문제를 교정 할 수는 없다.
그러나, 조작 시간이 경과함에 따라 선택성에서 수반되는 이러한 변화는 시간이 경과에 따라서 필요한 제거 라인의 성능에 대한 부담이 된다. 부산물 선택성이 작으면, 만족스러운 방식으로 분리작업을 달성하기 위하여 이것은 복잡하지 않은 방식으로 유지될 수 있다. 부산물 선택성이 큰 경우에는, 더 어려운 분리작업을 만족스럽게 달성하기 위하여 제거 라인이 복잡한 방식으로 배열되어야 한다.
부산물 선택성이 조작 시간이 경과함에 따라서 변화할 때, 고전적인 병렬 조작의 경우에 제거 라인의 배열은 전체 조작시간에 걸쳐서 (촉매 충전물이 교환될 때까지) 필요한 순도를 갖는 조 표적 생성물을 제조할 수 있도록 하기 위하여 전체 조작 시간 동안에 최고의 부산물 선택성을 달성하도록 지시되어야 한다. 즉, 제거 라인은 매우 고도의 복잡성을 가지고 배열되어야 한다. 후자는 경제적인 부담이 있다. 따라서, 본 발명의 목적은 예를 들어, 경제적인 면에서 덜 부담스러운, 분자 산소와 적어도 하나의 유기 전구체 화합물의 불균질 촉매적 가스상 부분 산화반응에 의해서 적어도 하나의 유기 표적 화합물을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
따라서,
a) 촉매 충전물을 포함하고, 각각 표적 화합물을 포함하며, 각각이 적어도 두 개의 산화 반응기 시스템 중의 하나로부터 유래하는 적어도 두 개의 생성물 가스 스트림을 수득하도록 병렬로 조작되는 적어도 두 개의 산화 반응기 시스템에서, 적어도 하나의 유기 전구체 화합물과 분자 산소의 불균질 촉매적 가스상 부분 산화반응을 수행하고,
b) 이어서 적어도 두 개의 생성물 가스 스트림으로부터 적어도 하나의 표적 화합물을 제거하여 적어도 하나의 조 표적 생성물 스트림을 수득하고, 여기에서
c) 제거하기 전에 적어도 두 개의 생성물 가스 스트림 중의 적어도 두 개를 함께 혼합시키거나, 제거하는 과정에서 적어도 두 개의 생성물 가스 혼합물 스트림으로부터 적어도 하나의 조 표적 생성물 스트림으로의 경로 상에서 수득된 표적 생성물-포함 후속 스트림 중의 적어도 두 개를 함께 혼합시키고/시키거나, 적어도 두 개의 생성물 가스 스트림으로부터 제거한 후에, 제거의 과정에서 수득된 조 표적 생성물 스트림을 함께 혼합시켜 혼합물 스트림을 형성시키며,
여기에서 병렬로 조작되는 적어도 두 개의 산화 반응기 시스템의 촉매 충전물 중의 적어도 하나는 촉매의 일부분 (촉매 충전물을 기준으로 하여 바람직하게는 적어도 20 중량%, 또는 적어도 40 중량%, 더 바람직하게는 적어도 60 중량%, 더 더욱 바람직하게는 적어도 80 중량%, 가장 바람직하게는 적어도 전체 양의 촉매 충전물) (이 촉매 상에서는 적어도 하나의 다른 촉매 충전물의 촉매의 모든 부분에 대한 것보다 더 장시간 동안, 불균질 촉매적 가스상 부분 산화반응이 이미 수행되었다)을 포함하는, 적어도 하나의 유기 표적 화합물을 제조하는 방법이 밝혀졌다.
일반적으로, 본 발명의 방법에 따라 발명된 방식으로 병렬로 조작되는 산화 반응기 시스템 (이들은 혼합물 스트림 내에 포함된 표적 화합물이 형성된 산화 반응기 시스템이다)의 수는 2일 것이다. 그러나, 이 수는 또한 3, 4, 5 또는 그 이상일 수도 있다. 또한, 본 발명의 방법에 따라 발명된 방식으로 병렬로 조작되는 산화 반응기 시스템은 바람직하게는 동일한 반응기 디자인으로 될 수 있다. 이것은, 이들이 바람직하게는 표적 생성물의 동등한 생산능력을 위해서 동일한 방법으로 디자인되는 것을 의미한다. 튜브 번들 반응기의 경우에, 이것은 이들의 촉매 튜브가 일반적으로 동일한 유형 및 실질적으로 동일한 수의 것임을 의미한다. 동일한 내용은 이용된 열제거의 원리에 적용된다.
원칙적으로, 본 발명의 방법에 따라 발명된 방식으로 병렬로 조작되는 산화 반응기 시스템은 그러나, 또한 서로 다를 수도 있다. 이것은 예를 들어, 상이한 촉매 튜브 특성 (예를 들어, 길이, 벽 두께, 내부 직경, 길이, 재료) 및 상이한 촉매 튜브 수 둘 다에 관해서 튜브 번들 반응기의 경우에 사실이다. 본 발명에 따라 병렬로 조작되는 산화 반응기 시스템은 또한, 완전히 상이한 유형의 것일 수도 있다. 일반적으로, 본 발명에 따라 병렬로 조작되는 산화 반응기 시스템의 충전 가스 혼합물은 동일할 것이다. 즉, 충전 가스 혼합물의 조성 및 충전 가스 혼합물의 산화 반응기 시스템에서 촉매 충전물에 대한 시공간속도 (hourly space velocity) 둘 다는 본 발명에 따라 병렬로 조작되는 산화 반응기 시스템에서 통상적으로 동일할 것이다.
즉, 예를 들어, 우선 적어도 하나의 유기 전구체 화합물을 포함하는 출발 반응가스 혼합물의 전체 스트림을 수득하고, 이것을 이어서 분배 시스템을 통해서 병렬로 조작되는 적어도 두 개의 산화 반응기 시스템 (예를 들어, 아크릴산의 부분 산화적 제조를 위한 것)에 공급할 수 있다.
상기 변형예에서는 물론, 단지 하나의 공기 압축기 (이것으로부터, 필요할 수 있는 이차 공기가 또한 배출된다) 및 단지 하나의 사이클 가스 압축기 (바람직하게는, 본 발명에 따라 단지 하나의 사이클 가스가 표적 생성물 제거 시에 잔류한다)가 병렬로 조작되는 적어도 두 개의 산화 반응기 시스템을 위해서 이용되지만 (바람직한 것은 DE-A 10353014에 따르는 방사형 압축기 (radial compressor)이며; 사이클 가스 및 공기의 압축은 두 개의 별개의 모터에 의해서 구동되는 두 개의 별개의 압축기에서, 또는 하나의 모터에 의해서 구동되는 단일 압축기에서 수행될 수 있다), 본 발명에 따르면 단지, 병렬로 조작되는 적어도 두 개의 산화 반응기 시스템의 각각에 대한 출발 반응가스 혼합물이 공간적으로 별도로 블렌딩되는 경우조차도 하나의 공기 압축기 (이것으로부터, 필요할 수 있는 이차 공기가 또한 배출된다) 및 단지 하나의 사이클 가스 압축기를 사용하는 것이 적합하다. 이 경우에, 압축된 가스는 예를 들어, 라인 내에 저장되고, 이들로부터 특정의 고정식 혼합기 (static mixer)에 공급되고, 여기에서 적절한 압력 하에 유기 전구체 화합물과 블렌딩되어 특정의 산화 반응기 시스템을 위한 특정의 출발 반응가스 혼합물을 제공한다.
고정식 혼합기에 공급된 라인 내로 개별적인 가스를 도입시키는 것은 적절하게는, 폭발성 혼합물의 형성이 방지되도록 하는 방법으로 주로 선택된다 (프로필렌을 예를 들어, 아크롤레인 및/또는 아크릴산으로 부분 산화시키는 경우에, 이러한 도입 순서는 적절하게는 예를 들어, 우선 사이클 가스 및/또는 스팀, 그 다음에 (조) 프로펜, 및 그 다음에는 공기일 수 있다). 개별적으로 발생된 출발 반응가스 혼합물은 그 다음에, 병렬로 조작되는 적어도 두 개의 산화 반응기 시스템의 각각의 경우에 이것이 대해 배정된 산화 반응기 시스템에 공급된다.
본 명세서에서, (출발) 반응가스 혼합물의 반응 단계를 촉진시키는 촉매상의 시공간속도는 1 리터의 촉매상을 통해서 시간당 운반되는, 표준 리터로 나타낸 (출발) 반응가스 혼합물의 양 (= l (STP); 표준 조건, 즉 25℃ 및 1 바아에서 (출발) 반응가스 혼합물의 상응하는 양에 의해서 흡수될 수 있는 리터로 나타낸 용적)으로 이해된다. 시공간속도는 또한 단지 (출발) 반응가스 혼합물의 하나의 구성성분을 기준으로 할 수 있다. 이 경우에, 이것은 시간당 1 리터의 촉매상을 통해서 운반되는, l (STP)/lㆍh로 나타낸 이 구성성분의 양이다. 순수한 불활성 물질상은 촉매상에 포함되지 않는다.
동일한 사항은 본 발명에 따라 병렬로 조작되는 산화 반응기 시스템에서 작업압력 및 작업온도에 적용된다. 상기 언급된 파라메터 ((동일한 전구체 화합물 및 동일한 표적 생성물에 대한) 충전 가스 혼합물의 조성, 유기 전구체 화합물 또는 반응가스 혼합물의 촉매 충전물 상에서의 시공간속도, 작업온도, 작업압력)는 물론, 또한 그의 유형 (즉, 그의 화학적 및 물리적 특성)의 관점에서 개별적으로 또는 군별로 서로 상이할 수도 있으며, 본 발명에 따라 병렬로 조작되는 산화 반응기 시스템은 주로 동일할 수 있다 (상이한 조작시간에 의해서 야기되는 차이를 무시하고). 그러나, 본 발명에 따라 병렬로 조작되는 산화 반응기 시스템은 또한 상이한 유형의 촉매로 충전될 수도 있다.
본 발명에 따라 병렬로 조작되는 적어도 두 개의 산화 반응기 시스템의 적절한 촉매 충전물 (이들은 그 위에서 혼합물 스트림 내에 포함된 표적 화합물이 형성되는 촉매 충전물이다) 중의 적어도 하나는 적어도 하나의 다른 촉매 충전물의 촉매의 전부에 대한 것보다 더 장기간 동안 불균질 촉매적 가스상 부분 산화반응이 그 위에서 이미 수행된 촉매의 적어도 일부분을 포함한다는 것이 본 발명에 중요하다.
본 발명의 특징은 예를 들어, 우선적으로 예를 들어, 촉매의 동일한 충전물을 갖는 적어도 두 개의 산화 반응기 시스템을 예를 들어, 동일한 충전 가스 혼합물과 함께 동일한 다른 반응조건 하에서 조작에 참여시키고, 이들을 장기간에 걸쳐서 조작함으로써 간단한 방식으로 실현될 수 있다. 표적 생성물 형성의 선택성이 촉매 충전물의 노화로 인하여 조작시간이 증가함에 따라서 (예를 들어, 조 표적 생성물의 목적하는 순도에 관해서 표적 생성물 제거에 대해서 억제적일 수 있는 값까지) 떨어지게 되면, 본 발명의 조작 모드는 예를 들어, 병렬로 조작되는 적어도 두 개의 산화 반응기 시스템 중의 단지 하나에서 예를 들어, DE-A 102 32 748에 따라 부분 촉매 교환을 수행함으로써 간단한 방식으로 달성될 수 있다. 그 후에, 병렬 조작은 본 발명의 방식으로 계속할 수 있다. 표적 생성물 제거는 단지 부산물 혼합된 선택성에 의해서만 부담이 되며, 여전히 목적하는 순도를 갖는 조 표적 생성물을 생성할 능력이 있다.
이 방법에서, 그 기간에 걸쳐서 부분 촉매 교환이 일어나지 않는 이러한 촉매 충전물의 수명은 추가의 비용 및 불편함이 없이 상당히 연장될 수 있다. 물론, 단지 일부분의 촉매 충전물을 신선한 촉매로 대체시키는 대신에, 이 촉매 충전물 전량을 신선한 촉매로 대체시키고, 이어서 본 발명에 따라 반응을 더 진행시킬 수도 있다.
본 발명에 따라 유리하게는, 본 발명의 방식으로 병렬로 조작된 적어도 두 개의 산화 반응기 시스템의 생성물 가스 (혼합물) 스트림은 표적 생성물 제거의 제 1 장치에 그들을 도입시키기 전에 배합하여 혼합물 스트림을 제공할 수 있다. 물론, 그러나 본 발명에 따르는 방법에서 표적 생성물 제거는 처음에 예를 들어, 병렬로 조작된 적어도 두 개의 산화 반응기 시스템에 상응하는 방식으로 병렬로 수행될 수도 있다. 이것은 표적 생성물 제거가 직렬로 연결된 다수의 분리장치 (이들 중의 단지 하나는 또 다른 방식으로 특히 자본-집약적이거나 중요하다)로 구성되는 경우에 유리할 수 있다. 이것은 본 발명에 따라서 표적 생성물 제거를 특히 자본-집약적인 (중요한) 제거장치까지 병렬로 디자인한 다음에, 상응하는 표적 생성물-포함 후속 스트림들을 배합하여 이어서 혼합물 스트림을 단지 하나의 중요한 분리장치에 공급하기 위한 혼합물 스트림을 제공하는데 적절하다. 이 분리장치를 지나서 어떤 추가의 표적 생성물 제거의 병렬 디자인이라도 바람직하게는 적절한 방식으로 종료된다.
다른 한편으로, 본 발명에 따르는 표적 생성물 제거는 또한 조 표적 생성물 스트림의 출현시까지 병렬로 디자인될 수 있다. 이 경우에는, 상이한 불순물 함량을 갖는 조 표적 생성물 스트림이 통상적으로 본 발명의 방법에 따라 수득된다. 두 개 중의 하나는 시판품으로 필요한 불순물 명세사항을 과도하게 충족시킬 수 있는 반면에 다른 조 표적 생성물 스트림은 아마도 이것을 충족시키지 않을 수 있다. 두 개의 조 표적 생성물 스트림이 블렌딩되는 경우에는, 전체로서 규격 (on-spec) 조 표적 생성물 스트림이 수득될 수 있다.
3 개의 산화 반응기 시스템이 본 발명의 방식으로 병렬로 조작되는 경우에는, 예를 들어, 3 개의 시스템 모두의 생성물 가스 (혼합물) 스트림을 배합시키고 생성된 혼합물을 후처리하는 대신에, 3 개의 생성물 가스 (혼합물) 스트림 중의 단지 두 개를 배합하여 이들을 혼합물에서 후처리할 수 있다. 제 3 생성물 가스 (혼합물) 스트림의 후처리는 별도로 이루어질 수 있으며, 이어서 수득된 두 개의 조 표적 생성물 스트림을 혼합시키는 등이 수행될 수 있다.
병렬로 조작되는 적어도 두 개의 산화 반응기 시스템의 촉매 충전물의 상이한 조작 시간은 또한, 상이한 온도 및/또는 전구체 화합물의 상이한 시공간속도에서 항상 또는 계획적인 기간에 걸쳐서 촉매 교환을 조작함으로써 (예를 들어, 새로운 촉매 충전물의 적절한 시간-옵셋 개시 (time-offset startup)에 의해서) 확립될 수도 있다. 즉, 본 발명에 따르는 촉매 충전물의 조작 시간에 대해 적절한 척도는 단지 동일한 조작 조건 및 동일한 촉매 충전 유형의 경우에만 크로노메터적 (chronometric) 개념의 시간이다. 다른 식으로, 이것은 촉매 충전물 상에서 이미 생산된 표적 생성물의 양이다. 촉매 충전물 상에서 이미 생산된 표적 생성물이 많을수록 그의 인지되는 노화는 더 커진다. 적어도 하나의 중간체를 경유하여 진행하는 다단계 불균질 촉매적 가스상 부분 산화반응의 경우에, 중간체가 형성되는 촉매 충전물의 조작 시간에 대해서 적용되는 척도는 이 충전물 상에서 이미 생산된 중간체의 총량이다.
프로필렌으로부터 아크릴산의 2-단계 제조의 경우에, 이것은 제 1 반응 단계의 촉매 충전물에 대해서는 예를 들어, 이 촉매 충전물 상에서 이미 형성된 아크롤레인의 총량일 수 있다.
이소부텐으로부터 메타크릴산의 2-단계 제조의 경우에, 이것은 제 1 반응 단계의 촉매 충전물에 대해서는 예를 들어, 이 촉매 충전물 상에서 이미 형성된 메타크롤레인의 총량일 수 있다. 제 2 반응 단계의 촉매 충전물의 경우에는 조작 기간에 대한 상응하는 척도는 특정의 촉매 충전물 상에서 이미 형성된 아크릴산 또는 메타크릴산의 양일 수 있다.
즉, 병렬로 조작된 적어도 두 개의 산화 반응기 시스템에서 수행된 다단계 불균질 촉매적 가스상 부분 산화반응의 경우에, 특정의 조작 시간 후에 촉매 충전물의 적어도 일부분 (촉매 충전물을 기준으로 하여 바람직하게는 적어도 20 중량%, 더 좋게는 적어도 40 중량%, 더 더욱 좋게는 적어도 60 중량%, 또는 적어도 80 중량%, 최대로는 100 중량%)을 단지 해당하는 산화 반응기 시스템의 단일 산화단계에서만 신선한 촉매로 대체시키고, 이어서 반응을 본 발명에 따라서 진행시키는 전문가에 의해서 이미 본 발명의 방법의 사용이 이루어진다. 프로필렌으로부터 아크릴산의 2-단계 제조의 경우에, 이러한 부분 또는 완전 촉매 교환은 예를 들어, 단지 병렬로 조작되는 해당되는 적어도 두 개의 산화 반응기 시스템 중의 단지 하나에서 "프로필렌 → 아크롤레인" 반응 단계에서만 수행될 수 있다. 이것은 물론 또한, 병렬로 조작되는 적절한 적어도 두 개의 산화 반응기 시스템 중의 하나에서의 양 반응 단계에서 수행될 수도 있다. 본 발명에 따라, 부분 및 완전 촉매 교환은 단지 제 1 반응 단계에서는 병렬로 조작되는 적절한 적어도 두 개의 산화 반응기 시스템 중의 하나에서, 그리고 단지 제 2 반응 단계에서는 병렬로 조작되는 적절한 적어도 두 개의 산화 반응기 시스템 중의 다른 것에서 수행되는 것으로 또한 생각될 수 있다.
표적 생성물 형성의 선택성이 촉매 충전물의 조작 시간이 증가함에 따라서 증가하고, 그의 활성이 단지 조작 시간이 증가함에 따라서 감소하는 경우에, 이것은 상응하는 방식으로 진행할 수 있다.
따라서, 병렬로 조작되는 적절한 적어도 두 개의 산화 반응기 시스템은 각각의 경우에 처음에 동일한 조건 하에서 특정의 시간 동안 신선한 촉매 충전물을 사용하여 조작될 수 있으며, 적어도 두 개의 생성물 가스 스트림의 혼합물 스트림은 단일 제거 시스템에 공급될 수 있다. 후자는 이것이 처음에는 부산물 형성의 초기의 높은 선택성을 근거로 하여 비교적 낮은 순도를 갖는 조 표적 생성물 스트림을 생성하도록 하는 방식으로 디자인될 수 있다. 예를 들어, 이 조 표적 생성물 스트림은 조 아크릴산일 수 있으며, 이것은 추가로 단지 알킬 에스테르 (예를 들어, 부틸, 메틸, 에틸 또는 2-에틸헥실 에스테르)의 제조를 위해서 사용될 수 있다. 이어서 부분 또는 완전 촉매 교환이 본 발명의 방식으로 수행되는 경우에, 동일한 제거 시스템에서 비교적 증가된 순도를 갖는 조 표적 생성물 스트림을 유도하는 적절한 적어도 두 개의 생성물 가스 스트림의 혼합물에서의 평균 표적 생성물 선택성은 본 발명의 조작의 추가의 과정에서 달성될 수 있다. 예를 들어, 이 조 표적 생성물 스트림은 그 후에 초흡수성 폴리아크릴산 또는 그의 나트륨 염을 제조하는데 적합한 "빙 (glacial)" 아크릴산일 수 있다.
또한, 물론 초기에 생산된 규격 이하의 조 아크릴산을 큰 탱크 내에 저장하고, 이것을 원하는 명세를 목표 이상으로 달성한 후속 조 아크릴산과 혼합하여 조 아크릴산의 규격 총량을 수득할 수도 있다.
그러나, 병렬로 조작된 적절한 적어도 두 개의 산화 반응기 시스템을 하나는 조작 시간이 경과함에 따라서 증가하는 선택성으로 표적 화합물을 형성하고, 다른 것은 조작 시간이 경과함에 따라서 감소하는 선택성으로 표적 화합물을 형성하는 촉매 충전물로 충전하는 경우에도 또한 본 발명에 따르는 방법의 사용이 이루어진다. 이러한 방식으로, 짧은 크로노메터적 조작 시간 후에 조차도 다양한 양의 표적 생성물이 적어도 두 개의 촉매 충전물에서 형성되었으며, 따라서 두 개의 촉매 충전물의 "상이한" 조작 시간은 이렇게 본 발명의 개념에서 달성된다.
적어도 하나의 유기 전구체 화합물의 본 발명의 다단계 불균질 촉매적 가스상 부분 산화반응의 경우에, 본 발명에 따르면 실제로, 병렬로 조작되는 적절한 적어도 두 개의 제 1 반응 단계의 생성물 가스 스트림을 배합하여 혼합물 스트림을 제공하고 (DE-A 199 02 562의 고전적 병렬 연결에서 이미 실시된 바와 같이), 경우에 따라 불활성 가스 및/또는 분자 산소가 보충된 이것을 사용하여 병렬로 조작된 적어도 두 개의 후속 반응 단계를 충전 및 조작하는 것이 유리하다.
원칙적으로, 본 발명에 따르는 방법은 본 명세서의 서두에 구체적으로 열거된 모든 불균질 촉매적 가스상 부분 산화반응에 적합하다. 이들에는 특히 또한, 문헌 WO 01/96270, DE-A 103 16 465, DE-A 102 45 585 및 DE-A 102 46 119에서 예를 들어 기술된 프로판의 아크릴산으로의 불균질 촉매적 가스상 부분 산화반응이 포함된다. US-A 2004/0242826 및 DE-A 103 36 386과 같은 전술한 문헌들은 또한, 본 명세서를 구성하는 부분으로써 검토된다. 본 발명의 방법은 또한, 원칙적으로 유동화 촉매상에서 수행되는 불균질 촉매적 가스상 부분 산화반응에 적합하다.
본 발명에 따라 유리하게는, 분자 산소에 의한 적어도 하나의 유기 전구체 화합물의 본 발명의 불균질 촉매적 가스상 부분 산화반응은 또한, 하나가 반응기 상에서 나타나는 반응가스 혼합물과 동일 방향으로 조작되고, 다른 것은 반응기 상에서 나타나는 반응가스 혼합물에 대해 반대 방향으로 조작되는 병렬로 조작되는 적어도 두 개의 튜브 번들 반응기에서 본 발명에 따라 수행될 수 있다. 후자는 일반적으로, 방향과는 별도로 조작이 다른 식으로는 동일한 조건 하에서 수행되는 경우에 촉매 충전물의 가속화된 노화를 유도한다.
본 발명에 따라 유리하게는, 본 발명에 따르는 방법에서 병렬로 조작되는 적어도 두 개의 산화 반응기 시스템의 적절한 촉매 충전물 중의 적어도 하나는 그 위에서 불균질 촉매적 가스상 부분 산화반응이 이미 적어도 30 역일 (calendar day), 바람직하게는 적어도 60 역일 또는 적어도 90 역일, 더욱 바람직하게는 적어도 120 또는 적어도 150 역일, 가장 바람직하게는 적어도 180 역일 또는 적어도 210 또는 240 역일이지만 다른 촉매 충전물의 촉매의 모든 부분 상에서보다 길지는 않는 기간 동안 수행된 촉매의 적어도 일부분 (다단계 부분 산화반응의 경우에는 예를 들어, 제 1 및/또는 제 2 반응 단계의 촉매의 전량, 또는 제 1 및/또는 제 2 반응 단계의 촉매 충전물의 일부분)을 포함하여야 한다.
그러나, 본 발명의 방법은 또한 상기 언급된 조작 시간 차이가 적어도 270, 또는 적어도 300, 또는 적어도 330, 또는 적어도 360, 또는 적어도 400, 또는 적어도 450, 또는 적어도 500, 또는 적어도 550, 또는 적어도 600, 또는 적어도 700, 또는 적어도 800, 또는 적어도 900 또는 적어도 1000 일, 또는 적어도 2000 일, 또는 적어도 3000 일 또는 그 이상인 방법이다. 일반적으로, 이것은 3 년 또는 1000 일 이하, 통상적으로는 2 년 또는 750 일 이하일 수 있다.
촉매의 적어도 일부분 상에서 추가로 이미 생산된 표적 생성물 또는 중간체의 총량으로 표현하여, 상기 언급된 조작 시간 차이는 적어도 106 ㎏, 또는 적어도 2ㆍ106 ㎏, 또는 적어도 3ㆍ106 ㎏, 또는 적어도 4ㆍ106 ㎏, 또는 적어도 적어도 5ㆍ106 ㎏, 또는 적어도 6ㆍ106 ㎏, 또는 적어도 7ㆍ106 ㎏, 또는 적어도 8ㆍ106 ㎏, 또는 적어도 9ㆍ106 ㎏, 또는 적어도 107 ㎏, 또는 적어도 1.5ㆍ107 ㎏, 또는 적어도 2ㆍ107 ㎏, 또는 적어도 3ㆍ 또는 4ㆍ107 ㎏, 또는 적어도 5ㆍ107 ㎏, 또는 적어도 6ㆍ107 ㎏, 또는 적어도 7ㆍ107 ㎏, 또는 적어도 8ㆍ107 ㎏, 또는 적어도 108 ㎏, 또는 적어도 2ㆍ108 ㎏, 또는 적어도 3ㆍ108 ㎏, 또는 적어도 4ㆍ108 ㎏일 수 있다. 대체로, 상기 언급된 조작 시간 차이는 109 ㎏ 이하, 통상적으로는 또는 적어도 0.5ㆍ109 ㎏ 이하, 빈번하게는 108 ㎏ 이하일 수 있다.
본 발명에 따르면, 부산물 형성의 선택성에서의 작은 변화조차도 규격 조 표적 생성물을 수득하는 것을 상당히 더 복잡하게 만들 수 있다는 것이 중요하다. 대표적인 예는 아크릴산의 부산물로서 프로피온산이다. 시장에서 판매가능하도록 하기 위해서, 아크릴산은 예를 들어, 중량 기준으로 800 ppm보다 많은 프로피온산을 포함하지 않아야 한다 (최종 용도에 따라서). 유사한 제한적 값은 아크릴산의 경우에 예를 들어, 부산물로서 포름알데히드 및 아세트산에 대해서 적용된다. 대부분의 경우에, 불균질 촉매적 가스상 부분 산화반응에서 표적 생성물 형성의 선택성은 촉매 충전의 개시 후 처음 3 개월 이내에 적어도 0.1 또는 0.2 mol%까지, 또는 적어도 0.3 또는 0.5 mol%까지, 또는 적어도 1 mol%까지, 또는 적어도 1.5 mol%까지, 또는 적어도 2 mol%까지, 일부의 경우에는 적어도 3 또는 적어도 4 또는 적어도 7 mol%까지 변화한다. 이차 성분의 전반적인 선택성은 일반적으로, 대부분의 경우에 상응하게 동일한 기간 내에 마찬가지로 적어도 0.1 내지 7 mol% 및 그 이상까지 변화한다.
따라서, 본 발명의 방법에서 병렬로 조작되는 적절한 적어도 두 개의 촉매 충전물의 표적 생성물 형성 (예를 들어, 아크릴산 형성)의 선택성에서의 차이는 예를 들어, 7 mol% 또는 그 이상까지 (예를 들어, 0.1, 또는 0.2, 또는 0.3 내지 7 mol%)일 수 있으며, 이차 성분 형성의 전반적 선택성에서의 차이도 마찬가지로 7 mol% 또는 그 이상까지 (예를 들어, 0.1, 또는 0.2, 또는 0.3 내지 7 mol%)일 수 있다.
그러나, 본 발명의 방법은 예를 들어, 문헌 EP-A 700 893, EP-A 700 714, DE-A 199 10 508, DE-A 199 10 506, DE-A 103 51 269, DE-A 103 50 812, DE-A 103 50 822, EP-A 11 59 247, DE-A 103 13 208, DE-A 10 2004 021 764, DE-A 199 48 248, EP-A 990 636, EP-A 06 598, DE-A 30 02 829 및 DE-A 102 32 482에 기술된 바와 같이, 하나의 단계로 튜브 번들 반응기에서 바람직하게 수행되는 프로펜의 아크롤레인 및/또는 아크롤레인으로의 불균질 촉매적 가스상 부분 산화반응에, 및 두 개로 튜브 번들 반응기에서 수행되는 프로펜의 아크롤레인으로의 및 아크롤레인의 아크릴산으로의 불균질 촉매적 가스상 부분 산화반응의 제 1 및 2 단계에 특히 적합하다.
본 발명에 따르는 방법은 특히 사용된 촉매가 그의 활성 조성이 원소 몰립덴 및/또는 텅스텐, 및 또한 원소 비스무트, 텔루륨, 안티몬, 주석 및 구리 중의 적어도 하나를 포함하는 다원소 옥사이드이거나, 원소 Mo, Bi 및 Fe를 포함하는 다금속 옥사이드인 촉매인 경우에 프로펜의 아크롤레인으로의 불균질 촉매적 가스상 부분 산화반응에 적합하다. Mo, Bi 및 Fe를 포함하며, 본 발명에 따라 특히 적합한 상기 언급한 유형의 다금속 옥사이드 조성물은 특히 DE-A 10 34 4149 및 DE-A 10 34 4264에 기술된 Mo, Bi 및 Fe를 포함하는 다금속 옥사이드 조성물이다. 이들은 특히, 또한 DE-A 19 95 5176의 다금속 옥사이드 활성 조성물, DE-A 19 94 8523의 다금속 옥사이드 활성 조성물, DE-A 10 10 1695의 화학식 I, II 및 III의 다금속 옥사이드 활성 조성물, DE-A 19 94 8248의 화학식 I, II 및 III의 다금속 옥사이드 활성 조성물, 및 DE-A 19 95 5168의 화학식 I, II 및 III의 다금속 옥사이드 활성 조성물, 및 또한 EP-A 700 714에 명시된 다금속 옥사이드 활성 조성물이다.
본 발명에 따르는 방법의 적용은 또한, 프로펜의 아크롤레인으로의 부분 산화반응의 경우에 본 발명에 따라 사용되는 적어도 두 개의 고정된 촉매상에 대해서 사용된 촉매가 문헌 DE-A 10 04 6957, DE-A 10 06 3162, DE-C 33 38 380, DE-A 19 90 2562, EP-A 15 565, DE-C 23 80 765, EP-A 807 465, EP-A 279 374, DE-A 33 00 044, EP-A 575 897, US-A 4 438 217, DE-A 19 85 5913, WO 98/24746, DE-A 19 746 210 (화학식 II의 촉매), JP-A 91/294 239, EP-A 293 224 및 EP-A 700 714에 기술된 Mo, Bi 및 Fe를 포함하는 다금속 옥사이드 촉매이다. 이것은 특히 이들 문헌에서의 예시적인 구체예에 해당하며, 이들 중에서 특히 바람직한 것은 EP-A 15565, EP-A 575 897, DE-A 19 74 6210 및 DE-A 19 85 5913에 기술된 것이다. 이와 관련하여 특히 중요시되는 것은 EP-A 15 565의 실시예 1c에 따르는 촉매, 및 또한 상응하는 방식으로 제조되지만 조성 Mo12Ni6.5Zn2Fe2Bi1P0.0065K0.06Oxㆍ10SiO2를 갖는 촉매이다. 중요시되는 것은 또한, 5 ㎜×3 ㎜×2 ㎜ 또는 5 ㎜×2 ㎜×2 ㎜ (각각 내부 직경×높이×내부 직경)의 기하학을 갖는 비지지된 중공 실린더 촉매로서 DE-A 19855913의 일련 번호 3번의 예 (화학량론: Mo12Co7Fe3Bi0 .6K0 .08Si1 .6Ox), 및 또한 DE-A 19 74 6210의 실시예 1에 따르는 비지지된 다금속 옥사이드 II 촉매이다. 또한, US-A 4438217의 다금속 옥사이드 촉매에 대한 언급도 이루어져야 한다. 후자는 특히, 이들이 크기가 5.5 ㎜×3 ㎜×3.5 ㎜ 또는 5 ㎜×2 ㎜×2 ㎜, 또는 5 ㎜×3 ㎜×2 ㎜ 또는 6 ㎜×3 ㎜×3 ㎜, 또는 7 ㎜×3 ㎜×4 ㎜ (각각 내부 직경×높이×내부 직경)인 중공 실린더 기하학을 갖는 경우에 사실이다. 마찬가지로, 본 발명과 관련하여 적합한 것은 DE-A 10 10 1695 또는 WO 02/062737의 다금속 옥사이드 촉매 및 기하학이다.
본 발명과 관련하여 또한 매우 적합한 것은 5 ㎜×3 ㎜×2 ㎜ 또는 5 ㎜×2 ㎜×2 ㎜ (각각 내부 직경×높이×내부 직경)의 기하학을 갖는 비지지된 중공 실린더 (링 (ring)) 촉매로서 DE-A 10046957의 실시예 1 (화학량론: [Bi2W2O9×2WO3]0.5ㆍ[Mo12Co5 .6Fe2 .94Si1 .59Si1 .59K0 .08Ox]1), 및 또한 5 ㎜×3 ㎜×1.5 ㎜ 또는 7 ㎜×3 ㎜×1.5 ㎜ (각각 내부 직경×높이×내부 직경)의 기하학의 지지된 링에 적용된 적절한 코팅 두께의 환상의 코팅된 촉매를 제외한 DE-A 10063162의 코팅된 촉매 1, 2 및 3 (화학량론: Mo12Bi1 .0Fe3Co7Si1 .6K0 .08)이다.
본 발명과 관련하여 프로펜의 아크롤레인으로의 부분 산화반응의 촉매로 특히 적합한 다수의 다금속 옥사이드 활성 조성물은 하기 화학식 I에 포함될 수 있다:
Mo12BiaFebX1 cX2 dX3 eX4 fOn
상기 식에서, 변수는 각각 다음과 같이 정의된다:
X1 = 니켈 및/또는 코발트,
X2 = 탈륨, 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속,
X3 = 아연, 인, 비소, 붕소, 안티몬, 주석, 세륨, 납 및/또는 텅스텐,
X4 = 규소, 알루미늄, 티타늄 및/또는 지르코늄,
a = 0.5 내지 5,
b = 0.01 내지 5, 바람직하게는 2 내지 4,
c = 0 내지 10, 바람직하게는 3 내지 10,
d = 0 내지 2, 바람직하게는 0.02 내지 2,
e = 0 내지 8, 바람직하게는 0 내지 5,
f = 0 내지 10, 및
n = 화학식 I에서 산소 이외의 원소의 원자가 및 빈도수에 의해서 결정되는 수.
이들은 그 자체가 공지된 방법으로 수득할 수 있으며 (참조: 예를 들어, DE-A 4023239), 통상적으로 희석되지 않고 성형되어 구형, 링 또는 실린더 또는 코팅된 촉매의 형태로 사용되는 그 밖의 것, 즉 활성 조성물로 코팅된 예비성형된 불활성 지지체를 제공한다.
원칙적으로, 화학식 I의 활성 조성물은 그들의 원소 구성성분의 적합한 공급원으로부터 그들의 화학량론에 상응하는 조성을 갖는 매우 긴밀하고, 바람직하게는 미분된 건조 혼합물을 수득하고, 이것을 350 내지 650℃의 온도에서 하소시킴으로써 단순한 방식으로 제조될 수 있다. 하소는 불활성 가스 하에서 또는 산화적 대기, 예를 들어, 공기 (불활성 가스와 산소의 혼합물) 하에서, 및 또한 환원성 대기 (예를 들어, 불활성 가스, NH3, CO 및/또는 H2의 혼합물) 하에서 수행될 수 있다. 하소시간은 몇 분 내지 몇 시간일 수 있으며, 일반적으로 온도에 따라서 감소한다. 다금속 옥사이드 활성 조성물 I의 원소 구성성분을 위한 유용한 공급원은 이미 옥사이드인 화합물 및/또는 적어도 산소의 존재 하에서 가열함으로써 옥사이드로 전환될 수 있는 화합물이다.
옥사이드 이외에도, 이러한 유용한 출발 화합물에는 특히 할라이드, 니트레이트, 포르메이트, 옥살레이트, 시트레이트, 아세테이트, 카보네이트, 아민 컴플렉스, 암모늄염 및/또는 하이드록사이드 (늦어도 후의 하소시에 분해하고/거나 분해되어 긴밀한 건조 혼합물 내에 추가로 혼입될 수 있는 가스 형태로 방출되는 NH4OH, (NH4)2CO3, NH4NO3, NH4CHO2, CH3COOH, NH4CH3CO2 및/또는 암모늄 옥살레이트와 같은 화합물)가 포함된다.
다금속 옥사이드 활성 조성물 I을 제조하기 위한 출발 화합물은 건조 또는 습윤 형태로 긴밀하게 혼합될 수 있다. 이들이 건조 형태로 혼합되는 경우에, 출발 화합물은 유리하게는 미분된 분말로서 사용되며, 혼합시키고 임의로 압축시킨 후에 하소된다. 통상적으로, 출발 화합물은 수성 용액 및/또는 현탁액의 형태로 서로 혼합시킨다. 특히, 긴밀한 건조 혼합물은 출발물질이 독점적으로, 용해된 형태의 원소 구성성분의 공급원인 경우에 기술된 혼합방법으로 수득된다. 사용된 용매는 바람직하게는 물이다. 이어서, 수득된 수성 조성물을 건조시키며, 건조공정은 바람직하게는 수성 혼합물을 100 내지 150℃의 스프레이 타워 (spray ower)로부터의 배출 온도에서 스프레이-건조시킴으로써 수행된다.
일반적으로, 화학식 I의 다금속 옥사이드 활성 조성물은 분말 형태가 아니라 특정의 촉매 기하학으로 성형된 고정된 촉매상으로 사용되며, 성형 (shaping)은 최종 하소시키기 전 또는 후에 수행될 수 있다. 예를 들어, 비지지된 촉매는 활성 조성물 또는 그의 비하소되고/되거나 부분적으로 하소된 전구체 조성물의 분말 형태로부터, 임의로 보조제, 예를 들어, 윤활제 및/또는 성형 보조제로서 흑연 또는 스테아르산, 및 유리, 석면, 탄화규소 또는 칼륨 티타네이트의 마이크로파이버 (microfiber)와 같은 보강제를 첨가하여 원하는 촉매 기하학으로 압축시킴으로써 (예를 들어, 정제화 또는 압출에 의해서) 제조될 수 있다. 적합한 비지지된 촉매 기하학의 예는 2 내지 10 ㎜의 길이 및 외부 직경을 갖는 고체 실린더 또는 중공 실린더이다. 중공 실린더의 경우에는, 1 내지 3 ㎜의 벽 두께가 유리하다. 비지지된 촉매는 또한 구형 기하학을 가질 수 있으며, 구형 직경은 2 내지 10 ㎜일 수 있는 것으로 인식될 수 있다.
특히 유익한 중공 실린더 기하학은 특히, 비지지된 촉매의 경우에 5 ㎜×3 ㎜×2 ㎜ (외부 직경×길이×내부 직경)이다.
아직 하소되지 않았고/거나 부분적으로 하소된 분말상 활성 조성물 또는 그의 분말상 전구체 조성물도 또한 예비성형된 불활성 촉매 지지체에 적용함으로써 성형될 수 있는 것으로 인식될 수 있다. 코팅된 촉매를 생산하기 위한 지지체의 코팅은 일반적으로, 예를 들어, DE-A 2909671, EP-A 293859 또는 EP-A 714700에 기술된 바와 같이 적합한 회전가능한 용기에서 수행된다. 지지체를 코팅하기 위해서, 적용되는 분말 조성물은 적절하게 습윤되고 적용한 후에 예를 들어, 열기를 이용하여 다시 건조시킨다. 지지체에 적용된 분말 조성물의 코팅 두께는 유리하게는 10 내지 1000 ㎛의 범위 내에서, 바람직하게는 50 내지 500 ㎛의 범위 내에서, 더욱 바람직하게는 150 내지 250 ㎛의 범위 내에서 선택된다. 대신으로, 적용되는 분말 조성물은 또한, (예를 들어, 물 중에서의) 그의 현탁액 또는 용액으로부터 직접 지지체에 적용될 수도 있다.
유용한 지지물질은 통상적으로 다공성 또는 비다공성 산화알루미늄, 이산화규소, 이산화토륨, 이산화지르코늄, 탄화규소, 또는 마그네슘 실리케이트 또는 알루미늄 실리케이트와 같은 실리케이트이다. 이들은 일반적으로, 제 1 반응 단계에서 본 발명에 따르는 방법이 기본으로 하는 표적반응에 관해서 실질적으로 불활성적으로 거동한다. 지지체는 규칙적이거나 불규칙적인 형상을 가질 수 있지만, 명백한 표면 거칠음을 갖는 규칙적 형상의 지지체, 예를 들어, 구형 또는 중공 실린더가 바람직하다. 그의 직경이 1 내지 8 ㎜, 바람직하게는 4 내지 5 ㎜인 스테아타이트 (steatite) (예를 들어, Ceram Tec로부터의 스테아타이트 (Steatite) C220)로 만들어진 실질적으로 비다공성이고 표면이 거친 구형 지지체를 사용하는 것이 적합하다. 그러나, 적합한 지지체는 또한 길이가 2 내지 10 ㎜ (예를 들어, 8 ㎜)이고, 외부 직경이 4 내지 10 ㎜ (예를 들어, 6 ㎜)인 실린더를 포함한다. 본 발명에 따라 지지체로서 적합한 링의 경우에, 벽 두께는 또한 일반적으로 1 내지 4 ㎜이다. 본 발명에 따라 바람직하게 사용되는 환상 지지체는 2 내지 6 ㎜의 길이, 4 내지 8 ㎜의 외부 직경 및 1 내지 2 ㎜의 벽 두께를 갖는다. 또한, 본 발명에 따라 적합한 것은 특히 7 ㎜×3 ㎜×4 ㎜ 또는 5 ㎜×3 ㎜×2 ㎜ (외부 직경×길이×내부 직경)의 기하학을 갖는 링이다. 지지체의 표면에 적용되는 촉매적 활성 옥 사이드 조성물의 분말도 (fineness)는 원하는 코팅 두께에 적합한 것으로 인식될 수 있다.
본 발명과 관련하여 프로펜의 아크롤레인으로의 부분 산화반응의 고정된 촉매상의 촉매에 특히 적합한 다금속 옥사이드 활성 조성물은 또한, 화학적 조성 Y1 a'Y2 b'Ox'의 삼차원적 부분 (이것은 그들의 국소적 환경과는 다른 그들의 조성의 결과로 그들의 국소적 환경으로부터 한계가 정해지며, 그의 최대 직경 (그 부분의 중앙을 통과하고 그 부분의 표면 (계면) 상의 두 개의 포인트를 연결하는 가장 긴 직선)은 1 ㎚ 내지 100 ㎛, 빈번하게는 10 ㎚ 내지 500 ㎚, 또는 1 ㎛ 내지 50 또는 25 ㎛이다)을 포함하는 하기 화학식 II의 조성물이다:
[Y1 a'Y2 b'Ox']p[Y3 c'Y4 d'Y5 e'Y6 f'Y7 g'Y2 h'Oy']q
상기 식에서 변수는 각각 다음과 같이 정의된다:
Y1 = 단지 비스무트, 또는 비스무트 및 원소 텔루륨, 안티몬, 주석 및 구리 중의 적어도 하나,
Y2 = 몰리브덴, 또는 몰리브덴 및 텅스텐,
Y3 = 알칼리 금속, 탈륨 및/또는 사마륨,
Y4 = 알칼리 토금속, 니켈, 코발트, 구리, 망간, 아연, 주석, 카드뮴 및/또 는 수은,
Y5 = 철, 또는 철 및 원소 크롬 및 세륨 중의 적어도 하나,
Y6 = 인, 비소, 붕소 및/또는 안티몬,
Y7 = 희토류 금속, 티타늄, 지르코늄, 니오븀, 탄탈, 레늄, 루테늄, 로듐, 은, 금, 알루미늄, 갈륨, 인듐, 규소, 게르마늄, 납, 토륨 및/또는 우라늄,
a' = 0.01 내지 8,
b' = 0.1 내지 30,
c' = 0 내지 4,
d' = 0 내지 20,
e' = > 0 내지 20,
f' = 0 내지 6,
g' = 0 내지 15,
h' = 8 내지 16,
x', y' = 화학식 II에서 산소 이외의 원소의 원자가 및 빈도수에 의해서 결정되는 수,
p, q = 그의 p/q 비가 0.1 내지 10인 수.
특히 유리한 다금속 옥사이드 조성물 II는 Y1이 단지 비스무트인 것이다.
이들 중에서, 바람직한 것은 또한 하기 화학식 III의 조성물이며, 매우 특히 바람직한 것은 Z2 b "가 (텅스텐)b"이고, Z2 12는 (몰리브덴)12인 이들 조성물 III이다:
[Bia "Z2 b "Ox "]p"[Z2 12Z3 c "Z4 d "Fee "Z5 f "Z6 g "Z7 h "Oy "]q"
상기 식에서 변수는 각각 다음과 같이 정의된다:
Z2 = 몰리브덴, 또는 몰리브덴 및 텅스텐,
Z3 = 니켈 및/또는 코발트,
Z4 = 탈륨, 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속,
Z5 = 인, 비소, 붕소, 안티몬, 주석, 세륨 및/또는 납,
Z6 = 규소, 알루미늄, 티타늄 및/또는 지르코늄,
Z7 = 구리, 은 및/또는 금,
a" = 0.1 내지 1,
b" = 0.2 내지 2,
c" = 3 내지 10,
d" = 0.02 내지 2,
e" = 0.01 내지 5, 바람직하게는 0.1 내지 3,
f" = 0 내지 5,
g" = 0 내지 10,
h" = 0 내지 1,
x", y" = 화학식 III에서 산소 이외의 원소의 원자가 및 빈도수에 의해서 결정되는 수,
p", q" = 그의 p"/q" 비가 0.1 내지 5, 바람직하게는 0.5 내지 2인 수.
이것은 또한, 본 발명에 따라 적합한 다금속 옥사이드 조성물 II (다금속 옥사이드 조성물 III)에서 본 발명에 따라 적합한 다금속 옥사이드 조성물 II (다금속 옥사이드 조성물 III)의 [Y1 a'Y2 b'Ox']p ([Bia "Z2 b "Ox "]p")의 전체 부분의 적어도 25 mol% (바람직하게는 적어도 50 mol%, 더욱 바람직하게는 적어도 100 mol%)가 화학적 조성 Y1 a'Y2 b'Ox' [Bia "Z2 b "Ox "]의 삼차원적 부분 (이것은 그들의 국소적 환경과는 다른 그들의 화학적 조성의 결과로 그들의 국소적 환경으로부터 한계가 정해지며, 그의 최대 직경은 1 ㎚ 내지 100 ㎛이다)의 형태인 경우에 또한 유리하다.
성형에 관해서, 다금속 옥사이드 I 촉매에 대한 언급은 다금속 옥사이드 II 촉매에 적용된다.
다금속 옥사이드 활성 조성물 II의 제조는 예를 들어, EP-A 575897 및 또는 DE-A 19855913, DE-A 10344149 및 DE-A 10344264에 기술되어 있다.
본 발명과 관련하여 아크롤레인의 아크릴산으로의 부분 산화반응에 적합한 적어도 하나의 고정된 촉매상의 촉매에 적합한 활성 조성물은 원소 Mo 및 V룰 포함 하는, 이러한 반응 유형에 대해서 공지된 다금속 옥사이드이다.
Mo 및 V를 포함하는 이러한 다금속 옥사이드 활성 조성물은 예를 들어, US-A 3775474, US-A 3954855, US-A 3893951, 및 US-A 4339355, 또는 EP-A 614872 또는 EP-A 1041062, 또는 WO 03/055835 또는 WO 03/057653으로부터 채택될 수 있다.
특히 적합한 것은 또한, DE-A 10 32 5487 및 또한 DE-A 10 325 488의 다금속 옥사이드 활성 조성물이다.
또한, 본 발명과 관련하여 아크롤레인의 아크릴산으로의 부분 산화반응을 위한 고정상 촉매에 대한 활성 조성물로 특히 적합한 것은 EP-A 427508, DE-A 29 09 671, DE-C 31 51 805, DE-B 26 26 887, DE-A 43 02 991, EP-A 700 893, EP-A 714 700 및 DE-A 19 73 6105의 다금속 옥사이드 조성물이다. 이와 관련하여 특히 바람직한 것은 EP-A 714 700 및 DE-A 19 73 6105의 예시적 구체예이다.
원소 Mo 및 V를 포함하는 다수의 이들 다금속 옥사이드 활성 조성물은 하기 화학식 IV에 포함된다:
Mo12VaX1 bX2 cX3 dX4 eX5 fX6 gOn
상기 식에서 변수들은 각각 다음과 같이 정의된다:
X1 = W, Nb, Ta, Cr 및/또는 Ce,
X2 = Cu, Ni, Co, Fe, Mn 및/또는 Zn,
X3 = Sb 및/또는 Bi,
X4 = 하나 또는 그 이상의 알칼리 금속,
X5 = 하나 또는 그 이상의 알칼리 토금속,
X6 = Si, Al, Ti 및/또는 Zr,
a = 1 내지 6,
b = 0.2 내지 4,
c = 0.5 내지 18,
d = 0 내지 40,
e = 0 내지 2,
f = 0 내지 4,
g = 0 내지 40,
n = 화학식 IV에서 산소 이외의 원소의 원자가 빈도수에 의해서 결정되는 수.
본 발명과 관련하여 활성 다금속 옥사이드 IV 중에서 바람직한 구체예는 화학식 IV의 변수들의 다음의 정의에 포함되는 것이다:
X1 = W, Nb 및/또는 Cr,
X2 = Cu, Ni, Co 및/또는 Fe,
X3 = Sb,
X4 = Na 및/또는 K,
X5 = Ca, Sr 및/또는 Ba,
X6 = Si, Al 및/또는 Ti,
a = 1.5 내지 5,
b = 0.5 내지 2,
c = 0.5 내지 3,
d = 0 내지 2,
e = 0 내지 0.2,
f = 0 내지 1, 및
n = 화학식 IV에서 산소 이외의 원소의 원자가 빈도수에 의해서 결정되는 수.
그러나, 본 발명과 관련하여 매우 특히 바람직한 다금속 옥사이드 IV는 하기 화학식 V의 다금속 옥사이드이다:
Mo12Va'Y1 b'Y2 c'Y5 f'Y6 g'On'
여기에서
Y1 = W 및/또는 Nb,
Y2 = Cu 및/또는 Ni,
Y5 = Ca 및/또는 Sr,
Y6 = Si 및/또는 Al,
a' = 2 내지 4,
b' = 1 내지 1.5,
c' = 1 내지 3,
f' = 0 내지 0.5,
g' = 0 내지 8, 및
n' = 화학식 V에서 산소 이외의 원소의 원자가 빈도수에 의해서 결정되는 수.
다금속 옥사이드 활성 조성물 IV는 그 자체가 공지된 방식으로, 예를 들어, DE-A 43 35 973 또는 EP-A 714 700에 기술된 바와 같이 수득할 수 있다. 특히, 아크롤레인의 아크릴산으로의 부분 산화반응을 위하여 본 발명과 관련하여 Mo 및 V를 포함하는 적합한 다금속 옥사이드 활성 조성물은 또한, DE-A 10 261 186의 다금속 옥사이드 활성 조성물이다.
원칙적으로, Mo 및 V를 포함하는 이러한 다금속 옥사이드 활성 조성물, 특히 화학식 IV의 다금속 옥사이드는 그들의 원소 구성성분의 적합한 공급원으로부터 그들의 화학량론에 상응하는 조성을 갖는 매우 긴밀하고, 바람직하게는 미분된 건조 혼합물을 수득하고, 이것을 350 내지 600℃의 온도에서 하소시킴으로써 단순한 방식으로 제조될 수 있다. 하소는 불활성 가스 하에서 또는 산화적 대기, 예를 들어, 공기 (불활성 가스와 산소의 혼합물) 하에서, 및 또한 환원성 대기 (예를 들어, 불활성 가스, H2, NH3, CO, 메탄 및/또는 아크롤레인과 같은 환원성 가스 또는 그 자체가 언급된 환원성 가스의 혼합물) 하에서 수행될 수 있다. 하소시간은 몇 분 내지 몇 시간일 수 있으며, 일반적으로 온도에 따라서 감소한다. 다금속 옥사이드 활성 조성물 IV의 원소 구성성분을 위한 유용한 공급원은 이미 옥사이드인 화합물 및/또는 적어도 산소의 존재 하에서 가열함으로써 옥사이드로 전환될 수 있는 화합물이다.
다금속 옥사이드 조성물 IV를 제조하기 위한 출발 화합물은 건조 또는 습윤 형태로 긴밀하게 혼합될 수 있다. 이들이 건조 형태로 혼합되는 경우에, 출발 화합물은 유리하게는 미분된 분말로서 사용되며, 혼합시키고 임의로 압축시킨 후에 하소된다. 그러나, 바람직한 것은 습윤 상태로 긴밀하게 혼합시키는 것이다.
통상적으로, 출발 화합물은 수성 용액 및/또는 현탁액의 형태로 서로 혼합시킨다. 특히, 긴밀한 건조 혼합물은 출발물질이 독점적으로, 용해된 형태의 원소 구성성분의 공급원인 경우에 기술된 혼합방법으로 수득된다. 사용된 용매는 바람직하게는 물이다. 이어서, 수득된 수성 조성물을 건조시키며, 건조공정은 바람직하게는 수성 혼합물을 100 내지 150℃의 배출 온도에서 스프레이-건조시킴으로써 수행된다.
Mo 및 V를 포함하는 다금속 옥사이드 활성 조성물, 특히 화학식 IV의 조성물은 아크롤레인의 아크릴산으로의 부분 산화반응의 본 발명에 따르는 방법을 위해서 분말 형태로 또는 특정의 촉매 기하학으로 성형되어 사용될 수 있으며, 성형은 최종 하소시키기 전 또는 후에 수행될 수 있다. 예를 들어, 비지지된 촉매는 활성 조성물 또는 그의 비하소된 전구체 조성물의 분말 형태로부터, 임의로 보조제, 예를 들어, 윤활제 및/또는 성형 보조제로서 흑연 또는 스테아르산, 및 유리, 석면, 탄화규소 또는 칼륨 티타네이트의 마이크로파이버와 같은 보강제를 첨가하여 원하는 촉매 기하학으로 압축시킴으로써 (예를 들어, 정제화 또는 압출에 의해서) 제조될 수 있다. 적합한 비지지된 촉매 기하학의 예는 2 내지 10 ㎜의 길이 및 외부 직경을 갖는 고체 실린더 또는 중공 실린더이다. 중공 실린더의 경우에는, 1 내지 3 ㎜의 벽 두께가 유리하다. 비지지된 촉매는 또한 구형 기하학을 가질 수 있으며, 구형 직경은 2 내지 10 ㎜일 수 있는 것으로 인식될 수 있다.
여전히 하소되어야 하는 분말상 활성 조성물 또는 그의 분말상 전구체 조성물도 또한 예비성형된 불활성 촉매 지지체에 적용함으로써 성형될 수 있는 것으로 인식될 수 있다. 코팅된 촉매를 생산하기 위한 지지체의 코팅은 일반적으로, 예를 들어, DE-A 2909671, EP-A 293859 또는 EP-A 714700에 기술된 바와 같이 적합한 회전가능한 용기에서 수행된다.
지지체를 코팅하기 위해서, 적용되는 분말 조성물은 적절하게 습윤되고 적용한 후에 예를 들어, 열기를 이용하여 다시 건조시킨다. 지지체에 적용된 분말 조 성물의 코팅 두께는 유리하게는 10 내지 1000 ㎛의 범위 내에서, 바람직하게는 50 내지 500 ㎛의 범위 내에서, 더욱 바람직하게는 150 내지 250 ㎛의 범위 내에서 선택된다.
유용한 지지물질은 통상적으로 다공성 또는 비다공성 산화알루미늄, 이산화규소, 이산화토륨, 이산화지르코늄, 탄화규소, 또는 마그네슘 실리케이트 또는 알루미늄 실리케이트와 같은 실리케이트이다. 지지체는 규칙적이거나 불규칙적인 형상을 가질 수 있지만, 명백한 표면 거칠음을 갖는 규칙적 형상의 지지체, 예를 들어, 구형 또는 중공 실린더가 바람직하다. 그의 직경이 1 내지 10 ㎜ (예를 들어, 8 ㎜), 바람직하게는 4 내지 5 ㎜인 스테아타이트로 만들어진 실질적으로 비다공성이고 표면이 거친 구형 지지체를 사용하는 것이 적합하다. 그러나, 적합한 지지체는 또한 길이가 2 내지 10 ㎜이고, 외부 직경이 4 내지 10 ㎜인 실린더를 포함한다. 본 발명에 따라 지지체로서 적합한 링의 경우에, 벽 두께는 또한 일반적으로 1 내지 4 ㎜이다. 본 발명에 따라 바람직하게 사용되는 환상 지지체는 3 내지 6 ㎜의 길이, 4 내지 8 ㎜의 외부 직경 및 1 내지 2 ㎜의 벽 두께를 갖는다. 또한, 본 발명에 따라 적합한 지지체는 특히 7 ㎜×3 ㎜×4 ㎜ (외부 직경×길이×내부 직경)의 기하학을 갖는 링이다. 지지체의 표면에 적용되는 촉매적 활성 옥사이드 조성물의 분말도는 원하는 코팅 두께에 적합한 것으로 인식될 수 있다 (참조: EP-A 714 700).
Mo 및 V를 포함하고, 아크롤레인을 아크릴산으로 부분 산화시키기 위한 본 발명과 관련하여 사용되는 유리한 다금속 옥사이드 활성 조성물은 또한, 미분된 형 태의 다금속 옥사이드 조성물 E (출발 조성물 1)를 별도로 예비형성시키고, 이어서 예비형성된 고체 출발 조성물 1을 원소 Mo, V, Z1, Z2, Z3, Z4, Z5, Z6를 화학량론 D (출발 조성물 2)로 포함하는 상기 원소들의 공급원의 수용액, 수성 현탁액 또는 미분된 건조 혼합물에 목적하는 p:q 비로 혼입시키고, 생성될 수 있는 수성 혼합물을 건조시키고, 생성된 건조 전구체 조성물을 250 내지 600℃의 온도에서 건조시키기 전 또는 후에 하소시켜 목적하는 촉매 기하학을 제공함으로써 수득할 수 있는 하기 화학식 VI의 조성물이다:
[D]p[E]q
Z7 12Cuh "Hi "Oy "
Mo12Va "Z1 b "Z2 c "Z3 d "Z4 e "Z5 f "Z6 g "
상기 식에서 변수들은 각각 다음과 같이 정의된다:
D = Mo12Va "Z1 b "Z2 c "Z3 d "Z4 e "Z5 f "Z6 g "Ox ",
E = Z7 12Cuh "Hi "Oy ",
Z1 = W, Nb, Ta, Cr 및/또는 Ce,
Z2 = Cu, Ni, Co, Fe, Mn 및/또는 Zn,
Z3 = Sb 및/또는 Bi,
Z4 = Li, Na, K, Rb, Cs 및/또는 H,
Z5 = Mg, Ca, Sr 및/또는 Ba,
Z6 = Si, Al, Ti 및/또는 Zr,
Z7 = Mo, W, V, Nb 및/또는 Ta,
a" = 1 내지 8,
b" = 0.2 내지 5,
c" = 0 내지 23,
d" = 0 내지 50,
e" = 0 내지 2,
f" = 0 내지 5,
g" = 0 내지 50,
h" = 4 내지 30,
i" = 0 내지 20, 및
x",y" = 화학식 VI에서 산소 이외의 원소의 원자가 빈도수에 의해서 결정되 는 수, 및
p, q = p/q 비가 160:1 내지 1:1인 0이 아닌 수.
바람직한 것은 예비형성된 고체 출발 조성물 1을 < 70℃의 온도에서 수성 출발 조성물 2에 혼입시킨 다금속 옥사이드 활성 조성물 VI이다. 다금속 옥사이드 조성물 III의 제조방법에 대한 상세한 설명은 예를 들어, EP-A 668104, DE-A 19736105 및 DE-A 19528646에 포함되어 있다.
성형에 관해서 다금속 옥사이드 활성 조성물 IV 촉매에 대해 이루어진 언급은 다금속 옥사이드 활성 조성물 VI 촉매에 적용된다.
기술된 맥락에서 유리한, Mo 및 V를 포함하는 추가의 다금속 옥사이드 활성 조성물은 또한, 하기 화학식 A의 화학적 조성의 삼차원적 부분 (상) A의 형태인 분획 [A]p, 하기 화학식 B의 화학적 조성의 삼차원적 부분 (상) B의 형태인 분획 [B]q, 및 하기 화학식 C의 화학적 조성의 삼차원적 부분 (상) C의 형태로 분획 [C]r을 포함하며, 부분 A, B 및 존재하는 경우의 C가 미분된 A, 미분된 B 및 존재하는 경우의 미분된 C의 혼합물에서 서로 상대적으로 분포되고, 모든 변수들이 예정된 범위 내에서 선택되어야 하지만, 단 다금속 옥사이드 활성 조성물 VII 내에서 산소 이외의 모든 원소의 총량에서 원소 Mo의 몰분율이 20 mol% 내지 80 mol%이며, 촉매적으로 활성인 다금속 옥사이드 조성물 VII 내에 존재하는 V에 대한 촉매적으로 활성인 다금속 옥사이드 조성물 VII에 존재하는 Mo의 몰비 Mo/V가 15:1 내지 1:1이고, 상응하는 Mo/Cu 몰비는 30:1 내지 1:3이며, 상응하는 Mo/(W 및 Nb의 총량) 몰 비는 80:1 내지 1:4인 하기 화학식 VII의 다금속 옥사이드 활성 조성물이다:
[A]p[B]q[C]r
Mo12VaX1 bX2 cX3 dX4 eX5 fX6 gOx
X7 1CuhHiOy
X8 1SbjHkOz
상기 식에서, 변수들은 각각 다음과 같이 정의된다:
A = Mo12VaX1 bX2 cX3 dX4 eX5 fX6 gOx,
B = X7 1CuhHiOy,
C = X8 1SbjHkOz,
X1 = W, Nb, Ta, Cr 및/또는 Ce, 바람직하게는 W, Nb 및/또는 Cr,
X2 = Cu, Ni, Co, Fe, Mn 및/또는 Zn, 바람직하게는 Cu, Ni, Co 및/또는 Fe,
X3 = Sb 및/또는 Bi, 바람직하게는 Sb,
X4 = Li, Na, K, Rb, Cs 및/또는 H, 바람직하게는 Na 및/또는 K,
X5 = Mg, Ca, Sr 및/또는 Ba, 바람직하게는 Ca, Sr 및/또는 Ba,
X6 = Si, Al, Ti 및/또는 Zr, 바람직하게는 Si, Al 및/또는 Ti,
X7 = Mo, W, V, Nb 및/또는 Ta, 바람직하게는 Mo 및/또는 W,
X8 = Cu, Ni, Zn, Co, Fe, Cd, Mn, Mg, Ca, Sr 및/또는 Ba, 바람직하게는 Cu 및/또는 Zn, 더욱 바람직하게는 Cu,
a = 1 내지 8, 바람직하게는 2 내지 6,
b = 0.2 내지 5, 바람직하게는 0.5 내지 2.5,
c = 0 내지 23, 바람직하게는 0 내지 4,
d = 0 내지 50, 바람직하게는 0 내지 3,
e = 0 내지 2, 바람직하게는 0 내지 0.3,
f = 0 내지 5, 바람직하게는 0 내지 2,
g = 0 내지 50, 바람직하게는 0 내지 20,
h = 0.3 내지 2.5, 바람직하게는 0.5 내지 2, 더욱 바람직하게는 0.75 내지 1.5,
i = 0 내지 2, 바람직하게는 0 내지 1,
j = 0.1 내지 50, 바람직하게는 0.2 내지 20, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 5,
k = 0 내지 50, 바람직하게는 0 내지 20, 더욱 바람직하게는 0 내지 12,
x, y, z = A, B, C에서 산소 이외의 원소의 원자가 및 빈도수에 의해서 결정되는 수,
p, q = 양수,
r = 0 또는 양수, 바람직하게는 양수, 여기에서 p/(q+r) 비는 20:1 내지 1:20, 바람직하게는 5:1 내지 1:14, 더욱 바람직하게는 2:1 내지 1:8이며, r이 양수인 경우에 q/r 비는 20:1 내지 1:20, 바람직하게는 4:1 내지 1:4, 더욱 바람직하게는 2:1 내지 1:2, 가장 바람직하게는 1:1이다.
본 발명과 관련하여, 바람직한 다금속 옥사이드 활성 조성물 VII은 그의 부분 A가 하기 화학식 VIII의 화학량론적 패턴 내의 조성을 갖는 것이다:
Mo12VaX1 bX2 cX5 fX6 gOx
여기에서
X1 = W 및/또는 Nb,
X2 = Cu 및/또는 Ni,
X5 = Ca 및/또는 Sr,
X6 = Si 및/또는 Al,
a = 2 내지 6,
b = 1 내지 2,
c = 1 내지 3,
f = 0 내지 0.75,
g = 0 내지 10,
x = VIII 내의 산소 이외의 원소의 원자가 및 빈도수에 의해서 결정되는 수.
다금속 옥사이드 활성 조성물 VIII과 관련하여 사용된 용어 "상 (phase)"은 그의 화학적 조성이 그들의 환경의 조성과는 상이한 삼차원적 부분을 의미한다. 상은 반드시 x-선-균질성은 아니다. 일반적으로 상 A는 상 B 및 존재하는 경우의 상 C가 분산된 연속상을 형성한다.
미분된 상 B 및 존재하는 경우의 C는 유리하게는, 그의 최대 직경, 즉 입자의 중앙을 통과하고 입자의 표면 상의 두 개의 점을 연결하는 가장 긴 선이 300 ㎛ 이하, 바람직하게는 0.1 내지 200 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 50 ㎛, 가장 바람직하게는 1 내지 30 ㎛인 입자들로 구성된다. 그러나, 10 내지 80 ㎛ 또는 75 내지 125 ㎛의 최대 직경의 입자를 갖는 입자도 또한 적합하다.
원칙적으로, 상 A, B 및 존재하는 경우의 C는 다금속 옥사이드 활성 조성물 VII에서 무정형 및/또는 결정성 형태일 수도 있다.
화학식 VII의 다금속 옥사이드 활성 조성물의 기본이 되며, 이어서 열처리에 의해서 활성 조성물로 전환되는 긴밀한 건조 혼합물은 예를 들어, 문헌 WO 02/24327, DE-A 4405514, DE-A 4440891, DE-A 19528646, DE-A 19740493, EP-A 756894, DE-A 19815280, DE-A 19815278, EP-A 774297, DE-A 19815281, EP-A 668104 및 DE-A 19736105에 기술된 바와 같이 수득될 수 있다.
열처리에 의해서 화학식 VII의 다금속 옥사이드 활성 조성물을 제공하는 긴밀한 건조 혼합물을 제조하는 기본적 원리는 출발 조성물 1로서 적어도 하나의 다금속 옥사이드 조성물 B (X7 1CuhHiOy), 및 경우에 따라, 출발 조성물 2로서 하나 또는 그 이상의 다금속 옥사이드 조성물 C (X8 1SbjHkOz)를 별도로 또는 함께 조합하여 미분된 형태로 예비형성시키고, 이어서 출발 조성물 1 및 경우에 따라, 2를 다금속 옥사이드 조성물 A Mo12VaX1 bX2 cX3 dX4 eX5 fX6 gOx (A)의 원소 구성성분의 공급원을 화학량론 A에 상응하는 조성으로 포함하는 혼합물과 목적하는 비 (화학식 VII에 상응하게)로 긴밀하게 접촉시키고, 임의로 생성된 긴밀한 혼합물을 건조시키는 것이다.
출발 조성물 1 및 경우에 따라, 2의 구성성분과 다금속 옥사이드 조성물 A (출발 조성물 3)의 원소 구성성분의 공급원을 포함하는 혼합물의 긴밀한 접촉은 건조 또는 습윤 형태로 이루어질 수 있다. 후자의 경우에는 단지, 예비형성된 상 (미결정체 (crystallites)) B 및 경우에 따라, C가 용액으로 되지 않도록 주의하여야 한다. 수성 매질 중에서, 후자는 통상적으로 7로부터 너무 벗어나지 않는 pH 값 및 과도하게 높지 않은 온도에서 보장된다. 긴밀한 접촉이 습윤 형태로 이루어 지는 경우에는, 통상적으로 본 발명에 따라 열처리될 긴밀한 건조 혼합물을 제공하기 위한 최종 건조 (예를 들어, 스프레이-건조에 의함)가 존재한다. 건조 혼합의 경우에, 이러한 건조 매스 (mass)는 자동적으로 수득된다. 미분된 형태로 예비형성된 상 B 및 경우에 따라, C는 또한, DE-A 10046928에 의해서 추천된 바와 같이, 다금속 옥사이드 조성물 A의 원소 구성성분의 공급원을 포함하는 플라스틱같이 재성형가능한 혼합물에 혼입시킬 수도 있는 것으로 인식된다. 출발 조성물 1 및 경우에 따라, 2의 구성성분과 다금속 옥사이드 조성물 A (출발 조성물 3)의 공급원의 긴밀한 접촉은 또한, 물론 DE-A 19815281에 기술된 바와 같이 수행될 수도 있다.
활성 조성물을 수득하기 위한 열처리 및 성형은 다금속 옥사이드 활성 조성물 IV 내지 VI에 대해서 기술한 바와 같이 수행될 수 있다.
상당히 일반적으로, 다금속 옥사이드 활성 조성물 IV 내지 VII 촉매는 유리하게는 DE-A 103 25 487 또는 DE-A 103 25 488의 지침에 따라서 제조될 수 있다.
프로펜으로부터 아크롤레인으로의 하나의 반응 단계 (본 발명에 따르는 방법의 하나의 산화반응 반응기 라인 내에서)의 수행은 예를 들어, EP-A 700 714 또는 DE-A 4 431 949 또는 WO 03/057653, 또는 WO 03/055835 또는 WO 03/059857 또는 WO 03/076373에 기술된 바와 같이, 고정상 촉매가 충전된 튜브 번들 반응기 내에서 간단한 방식으로, 적용의 관점에서 적절하게, 해당하는 고정된 촉매상에 적합한 것으로 기술된 촉매를 사용하여 이루어질 수 있다.
즉, 가장 간단한 방식으로, 고정된 촉매상은 튜브 번들 반응기의 균일하게 충전된 금속 튜브 내에 배치되며, 가열 매질 (1-구역 방법), 일반적으로 염 용융물 을 금속 튜브 주위에 운반한다. 염 용융물 (가열 매질) 및 반응가스 혼합물은 간단한 병류 또는 역류로 운반될 수 있다. 그러나, 가열 매질 (염 용융물)은 또한, 단지 전체 반응기 상에서 보이는 것이 반응가스 혼합물 배출의 유동 방향과 병류 또는 역류하도록 반응기 상에서 관찰되는 사행방식 (meandering manner)으로 튜브 번들 주위에 운반될 수도 있다. 가열 매질 (열교환 매질)의 용적 유속 (volume flow rate)은 일반적으로 열교환 매질의 반응기 내로의 유입 온도로부터 반응기로부터의 배출 온도까지의 온도 상승 (반응의 발열성에 기인함)이 0 내지 10℃, 빈번하게는 2 내지 8℃, 종종 3 내지 6℃가 되도록 한다. 튜브 번들 반응기 내로의 열교환 매질의 유입 온도는 일반적으로 250 내지 450℃, 빈번하게는 300 내지 400℃ 또는 300 내지 380℃이다. 그 후, 관련된 반응온도도 또한 이들 온도 범위 내에서 이동한다. 적합한 열교환 매질은 특히, 유체 가열 매질이다. 질산칼륨, 아질산칼륨, 아질산나트륨 및/또는 아질산나트륨과 같은 염류의 용융물, 또는 나트륨, 수은 및 또한 상이한 금속의 합금의 용융물을 사용하는 것이 특히 적절하다. 이온성 액체가 또한 사용될 수도 있다.
적절하게는, 출발 반응가스 혼합물은 목적하는 반응 온도로 예열된 고정상 촉매의 충전물에 공급된다.
유리하게는, 출발 반응가스 혼합물은 미리 본 발명에 따르는 방법에서 완성되며, 이어서 병렬로 조작되는 적어도 두 개의 산화 반응기 시스템을 상응하는 분배 시스템을 사용하여 이 출발 반응가스 혼합물로 동시에 충전한다.
특히, 고정된 촉매상에서 프로펜의 바람직한 높은 (예를 들어, ≥130 l (STP)/lㆍh 또는 ≥140 l (STP)/lㆍh 또는 ≥150 l (STP)/lㆍh 또는 ≥160 l (STP)/lㆍh, 그러나 일반적으로는 ≤600 l (STP)/lㆍh, 빈번하게는 ≤350 l (STP)/lㆍh) 시공간 속도의 경우에 아크롤레인으로의 프로펜 부분 산화반응은 적절하게는 2- 또는 다구역 튜브 번들 반응기에서 수행된다 (그러나, 이것은 1-구역 튜브 번들 반응기에서도 마찬가지로 수행될 수 있다). 본 발명에 따라 이러한 목적으로 사용될 수 있는 2-구역 튜브 번들 반응기의 바람직한 변형체는 DE-C 2830765에 의해서 기술되었다. 그러나, DE-C 2513405, US-A 3147084, DE-A 2201528, EP-A 383224 및 DE-A 2903582에 기술된 2-구역 튜브 번들 반응기도 또한 적합하다. 또 다른 방법의 설명은 EP-A 1106598에 제시되어 있다.
즉, 간단한 방식으로, 본 발명에 따라 사용될 적어도 하나의 고정된 촉매상은 그 후에 튜브 번들 반응기의 균일하게 충전된 금속 튜브 내에 배치되며, 두 개의 실질적으로 공간적으로 분리된 가열 매질, 일반적으로 염 용융물은 금속 튜브 주위에 운반된다. 특정한 염욕 (salt bath)이 확장되어 있는 튜브 구획이 반응 구역을 나타낸다.
예를 들어, 염욕 A는 바람직하게는 40 내지 80 mol% 범위의 전환값이 달성될 때까지 프로펜의 산화적 전환반응 (단일 통과 (single pass)로)이 진행되는 튜브의 그 구획 (반응 구역 A) 주위를 흐르며, 염욕 B는 바람직하게는, 일반적으로 적어도 93 mol%의 전환값이 달성될 때까지 프로펜의 후속 산화적 전환반응 (단일 통과로)이 진행되는 튜브의 구획 (반응 구역 B) 주위를 흐른다 (필요한 경우에, 반응 구역 A, B는 각각의 온도에서 유지되는 추가의 반응 구역으로 이어진다).
특정한 온도 구역 내에서, 염욕은 원칙적으로 1-구역 방법에서와 같이 운반될 수 있다. 염욕 B의 유입 온도는 통상적으로 염욕 A의 온도보다 적어도 5 내지 10℃ 이상이다. 다른 식으로, 유입 온도는 1-구역 방법에 대해서 추천된 유입 온도에 대한 온도 범위 이내일 수 있다.
다른 식으로, 아크롤레인으로의 프로펜 부분 산화반응을 위한 2-구역 고-부하 (high-load) 방법은 예를 들어, DE-A 10 30 8836, EP-A 11 06 598에 기술된 바와 같이, 또는 WO 01/36364 또는 DE-A 19 92 7624 또는 DE-A 19 94 8523, DE-A 103 13 210, DE-A 103 13 213에 기술된 바와 같이, 또는 DE-A 199 48 248에 기술된 바와 같이 수행될 수 있다.
일반적으로, 아크롤레인으로의 프로펜 부분 산화반응에서 본 발명에 따르는 방법은 ≤70 l (STP)/lㆍh 또는 ≥70 l (STP)/lㆍh, ≥90 l (STP)/lㆍh, ≥110 l (STP)/lㆍh, ≥130 l (STP)/lㆍh, ≥140 l (STP)/lㆍh, ≥160 l (STP)/lㆍh, ≥180 l (STP)/lㆍh, ≥240 l (STP)/lㆍh, ≥300 l (STP)/lㆍh, 그러나 일반적으로 ≤600 l (STP)/lㆍh의 고정된 촉매상에서의 프로펜 시공간 속도의 경우에 적합하다. 여기에서, 시공간 속도는 불활성 물질로 독점적으로 구성되는 사용된 모든 구획을 제외한 고정된 촉매상의 용적을 기준으로 한다 (다른 식으로 명확하게 언급되지 않는 한, 본 명세서의 경우에 일반적임).
유리하게는, 본 발명에 따라, 병렬로 조작되는 적절한 적어도 두 개의 산화 반응기 시스템 상에서의 시공간 속도는 동일하게 선택될 수 있다.
프로펜의 아크롤레인으로의 본 발명의 부분 산화반응을 위한 고정된 촉매상 을 제조하기 위해서는 본 발명에 따르는 방법에서 단지 다금속 옥사이드 활성 조성물을 갖는 적절한 성형된 촉매체, 또는 다금속 옥사이드 활성 조성물을 갖는 성형된 촉매체 및 프로펜의 아크롤레인으로의 불균질 촉매적 가스상 부분 산화반응에 관하여 실질적으로 불활성적으로 거동하는 (그리고, 불활성 물질로 구성되는), 다금속 옥사이드 활성 조성물을 갖지 않는 성형체 (성형된 희석체 (shaped diluent bodies))의 그 밖의 실질적으로 균질의 혼합물을 사용할 수 있다. 이러한 불활성 성형체에 유용한 물질은 원칙적으로 "프로펜-대-아크롤레인 (propene-to-acrolein)" 코팅된 촉매에 대한 지지물질로 적합한 것 모두이다. 유용한 이러한 물질은 예를 들어, 다공성 또는 비다공성 산화알루미늄, 이산화규소, 이산화토륨, 이산화지르코늄, 탄화규소, 마그네슘 또는 알루미늄 실리케이트와 같은 실리케이트, 또는 이미 언급된 스테아타이트 (예를 들어, Ceram Tec의 스테아타이트 C-220)이다.
이러한 불활성 성형된 희석체의 기하학은 원칙적으로 바람직한 것일 수 있다. 즉, 이들은 예를 들어, 구형, 다각형 (polygons), 고형 실린더 또는 그 밖의 링일 수 있다. 선택된 불활성 성형된 희석체는 바람직하게는 그의 기하학이 이들에 의해서 희석될 제 1-단계 성형된 촉매체의 기하학에 상응하는 것일 수 있다.
일반적으로, 기술된 프로펜의 아크롤레인으로의 부분 산화반응을 위해서 사용된 활성 조성물의 화학적 조성이 고정된 촉매상에서 변화하지 않는 것이 바람직하다. 즉, 비록 개별적인 성형된 촉매체에 대해서 사용된 활성 조성물이 예를 들어, 원소 Mo 및/또는 W 및 또한 원소 Bi, Fe, Sb, Sn 및 Cu 중의 적어도 하나를 포 함하는 상이한 다금속 옥사이드의 혼합물일 수 있지만, 동일한 혼합물은 고정된 촉매상의 모든 성형된 촉매체에 대해서 유리하게 사용된다.
본 발명에 따르면, 유리하게는 병렬로 조작되는 적절한 적어도 두 개의 산화 반응기 시스템은 동일한 방식으로 촉매에 의해 충전된 산화반응 반응기 라인을 갖는다.
아크롤레인으로의 프로펜 부분 산화반응에서, 용적-특이적 (즉, 용적의 단위로 표준화된) 활성은 바람직하게는 통상적으로 출발 반응가스 혼합물의 유동 방향으로 고정된 촉매상 내에서 연속적으로, 불시에 또는 단계적으로 증가한다.
용적-특이적 활성은 예를 들어, 균일한 방식으로 제조된 기본적 양의 성형된 촉매상을 성형된 희석체로 균일하게 희석함으로써 간단한 방식으로 감소될 수 있다. 선택된 성형된 희석체의 분율이 크면 클수록 고정상의 특정한 용적 내에 포함된 활성 조성물 또는 촉매 활성의 양은 저하된다.
고정된 촉매상에서 반응가스 혼합물의 유동 방향으로 적어도 한번 증가하는 용적-특이적 활성은 따라서, 예를 들어, 촉매상을 한가지 유형의 성형된 촉매체를 기본으로 하는 불활성 성형된 희석체의 높은 분율로 시작한 다음에, 성형된 촉매체의 이 분율을 유동 방향으로 연속적으로, 또는 적어도 한번 또는 한번 이상, 불시에 (예를 들어, 단계별로) 감소시킴으로써 간단한 방식으로 달성될 수 있다. 그러나, 용적-특이적 활성의 증가는 또한 예를 들어, 성형된 코팅된 촉매체의 일정한 기하학 및 활성 조성물 유형에서 지지체에 적용된 활성 조성물 층의 두께를 증가시키거나, 동일한 기하학을 갖지만 활성 조성물의 중량을 기준으로 상이한 비율을 갖 는 코팅된 촉매의 혼합물에서 활성 조성물의 중량을 기준으로 더 높은 비율을 갖는 성형된 촉매체의 분율을 증가시킴으로써 이루어질 수 있다. 대신으로, 활성 조성물 그 자체는 또한, 활성 조성물의 제조 과정에서 예를 들어, 과열된 (hard-fired) 이산화규소와 같은 불활성 희석물질을 하소시킬 출발 화합물의 건조 혼합물에 혼입시킴으로써 희석될 수도 있다. 상이한 첨가량의 희석물질은 자동적으로 상이한 활성을 유도한다. 더 많은 희석물질을 첨가할수록 생성된 활성은 더 낮아질 것이다. 유사한 효과는 또한, 예를 들어, 비지지된 촉매 및 (동일한 활성 조성을 갖는) 코팅된 촉매의 혼합물에서 혼합비를 적절하게 변화시킴으로써 달성될 수도 있다. 기술된 변형체도 또한 배합에 사용될 수 있음을 인식할 수 있을 것이다.
물론, 화학적으로 상이한 활성 조성을 갖는 촉매의 혼합물, 및 이러한 상이한 조성의 결과로 인한 상이한 활성이 또한, 본 발명의 프로펜의 아크롤레인으로의 부분 산화반응의 고정된 촉매상에 사용될 수 있다. 이들 혼합물은 다시 불활성 희석체에 의해서 희석될 수 있다.
본 발명의 프로펜의 아크롤레인으로의 부분 산화반응의 고정된 촉매상의, 활성 조성물을 갖는 구획의 상류 및/또는 하류는 독점적으로 불활성 물질 (예를 들어, 단지 성형된 희석체)로 구성된 상이 배치될 수 있다. 이들은 마찬가지로 고정된 촉매상의 온도에 이르게 할 수 있다. 불활성 상을 위해서 사용된 성형된 희석체는 활성 조성을 갖는 고정된 촉매상의 구획을 위해서 사용된 성형된 촉매체와 동일한 기하학을 가질 수 있다. 그러나, 불활성 상을 위해서 사용된 성형된 희석체의 기하학은 또한 성형된 촉매체의 전술한 기하학과 상이할 수도 있다 (예를 들어, 환형 대신에 구형).
빈번하게, 이러한 불활성 상을 위해서 사용된 성형체는 7 ㎜×7 ㎜×4 ㎜ (외부 직경×길이×내부 직경)의 환상 기하학 또는 직경 d = 4-5 ㎜의 구형 기하학을 갖는다.
대부분의 경우에, 활성 조성물을 갖는 고정된 촉매상의 구획은 본 발명에 따르는 방법에서 반응가스 혼합물의 유동 방향으로 프로펜의 아크롤레인으로의 산화반응을 위해서 다음과 같이 구성된다 (본 발명에 따라, 바람직하게는 본 발명에 따라 병렬로 조작되는 적어도 두 개의 산화 반응기 시스템 모두에서 및 동일한 방법으로).
첫째로, 각각 활성 조성물을 갖는 고정상 촉매 충전물의 구획의 전체 길이의 10 내지 60%, 바람직하게는 10 내지 50%, 더욱 바람직하게는 20 내지 40%, 가장 바람직하게는 25 내지 35%의 길이까지는 (즉, 예를 들어, 0.70 내지 1.50 m, 바람직하게는 0.90 내지 1.20 m의 길이까지는) 성형된 촉매체 및 성형된 희석체 (둘 다 바람직하게는 실질적으로 동일한 기하학을 가짐)의 하나의 균질한 혼합물 또는 두 개의 연속적인 균질한 혼합물 (희석체가 감소함) (여기에서, 성형된 희석체의 중량을 기준한 비율 (성형된 촉매체와 성형된 희석체의 매스 밀도는 일반적으로 단지 약간 상이하다)은 통상적으로 5 내지 40 중량%, 바람직하게는 10 내지 40 중량% 또는 20 내지 40 중량%, 더욱 바람직하게는 25 내지 35 중량%이다)에 의해서 형성된다. 그 후에, 이러한 제 1 구역의 하류에는 유리하게 빈번하게는 활성 조성물을 갖는 고정된 촉매상의 구획의 길이의 끝까지 (즉, 예를 들어, 2.00 내지 3.00 m, 바람직하게는 2.50 내지 3.00 m까지) 단지 더 적은 정도까지 (제 1 구역 또는 두 개의 제 1 구역에서보다) 희석된 성형된 촉매체의 상, 또는 가장 바람직하게는 제 1 구역에서 또한 사용된 동일한 성형된 촉매체의 유일한 상이 배치된다.
상기 언급한 것은 특히, 고정된 촉매상에서 사용된 성형된 촉매체가 비지지된 촉매 링 또는 코팅된 촉매 링 (특히, 본 명세서에 바람직한 것으로 열거된 것)인 경우에 사실이다. 상기 언급한 구성을 목적으로, 본 발명에 따르는 방법에서 성형된 촉매체 또는 그들의 지지체 링 및 성형된 희석체는 둘 다 유리하게는 실질적으로 5 ㎜×3 ㎜×2 ㎜ (외부 직경×길이×내부 직경)의 링 기하학을 갖는다.
상기 언급한 것은 또한, 불활성 성형된 희석체 대신에 활성 조성물 함량이 고정된 촉매상의 말단에서 성형된 코팅된 촉매체의 활성 조성물 함량보다 2 내지 25 중량% 더 낮은 성형된 코팅된 촉매체가 사용되는 경우에 사실이다.
고정된 촉매상의 총길이를 기준으로 하여 그의 길이가 약 1 또는 5 내지 20%인 순수한 불활성 물질상은 일반적으로 반응가스 혼합물의 유동 방향으로 고정된 촉매상을 시작한다. 이것은 일반적으로 반응가스 혼합물을 위한 가열 구역으로 사용된다.
일반적으로, 프로펜의 아크롤레인으로의 부분 산화반응의 단계를 위한 튜브 번들 반응기에서 촉매 튜브는 페라이트계 스틸 (ferritic steel)로부터 제조되며, 일반적으로 1 내지 3 ㎜의 벽 두께를 갖는다. 그들의 내부 직경은 일반적으로 (균일하게) 20 내지 30 ㎜, 빈번하게는 21 내지 26 ㎜이다. 적용의 관점에서 적절하게는, 튜브 번들 용기 내에 수용된 촉매 튜브의 수는 적어도 5000, 바람직하게는 적어도 10,000이다. 빈번하게, 반응용기 내에 수용된 촉매 튜브의 수는 15,000 내지 30,000이다. 40,000 이상의 촉매 튜브의 수를 갖는 튜브 번들 반응기는 통상적으로 이 반응 단계에 대해서는 예외적인 것이다. 용기 내에서 촉매 튜브는 통상적으로 균일한 분포로 배열되며, 분포는 적절하게는 바로 인접한 촉매 튜브의 중앙 내부축 (촉매 튜브 피치 (pitch)로 공지됨)의 거리가 35 내지 45 ㎜가 되도록 하는 방식으로 선택된다 (참조: 예를 들어, EP-B 468290).
아크롤레인으로부터 아크릴산으로의 반응 단계의 수행은 예를 들어, EP-A 700 893 또는 DE-A 4 431 949 또는 WO 03/057653, 또는 WO 03/055835 또는 WO 03/059857 또는 WO 03/076373에 기술된 바와 같이, 마찬가지로 고정상 촉매가 충전된 튜브 번들 반응기 내에서 간단한 방식으로, 적용의 관점에서 적절하게, 이 반응의 고정된 촉매상에 적합한 것으로 기술된 촉매를 사용하여 이루어질 수 있다.
즉, 가장 간단한 방식으로, 사용되는 고정된 촉매상은 튜브 번들 반응기의 균일하게 충전된 금속 튜브 내에 배치되며, 가열 매질 (1-구역 방법), 일반적으로 염 용융물을 금속 튜브 주위에 운반한다. 염 용융물 (가열 매질) 및 반응가스 혼합물은 간단한 병류 또는 역류로 운반될 수 있다. 그러나, 가열 매질 (염 용융물)은 또한, 단지 전체 반응기 상에서 보이는 것이 반응가스 혼합물 배출의 유동 방향과 병류 또는 역류하도록 반응기 상에서 관찰되는 사행방식으로 튜브 번들 주위에 운반될 수도 있다. 가열 매질 (열교환 매질)의 용적 유속은 일반적으로 열교환 매질의 반응기 내로의 유입 온도로부터 반응기로부터의 배출 온도까지의 온도 상승 (반응의 발열성에 기인함)이 0 내지 10℃, 빈번하게는 2 내지 8℃, 종종 3 내지 6 ℃가 되도록 한다. 튜브 번들 반응기 내로의 열교환 매질의 유입 온도 (본 명세서에서, 이것은 고정된 촉매상의 온도에 상응한다)는 일반적으로 220 내지 350℃, 빈번하게는 245 내지 285℃ 또는 245 내지 265℃이다. 적합한 열교환 매질은 특히, 유체 가열 매질이다. 질산칼륨, 아질산칼륨, 아질산나트륨 및/또는 아질산나트륨과 같은 염류의 용융물, 또는 나트륨, 수은 및 또한 상이한 금속의 합금의 용융물을 사용하는 것이 특히 적절하다. 이온성 액체가 또한 사용될 수도 있다.
적절하게는, 출발 반응가스 혼합물은 목적하는 반응 온도로 예열된 고정상 촉매의 충전물에 공급된다.
특히, 고정된 촉매상에서 아크롤레인의 바람직한 높은 (예를 들어, ≥130 l (STP)/lㆍh 또는 ≥140 l (STP)/lㆍh, 그러나 일반적으로는 ≤350 l (STP)/lㆍh, 또는 ≤600 l (STP)/lㆍh) 시공간 속도의 경우에 아크롤레인의 아크릴산으로의 부분 산화반응을 위한 본 발명에 따르는 방법은 적절하게는 2- 또는 다구역 튜브 번들 반응기에서 수행된다 (그러나, 이것은 마찬가지로 1-구역 튜브 번들 반응기에서도 마찬가지로 수행될 수 있다). 본 발명에 따라 이러한 목적으로 사용될 수 있는 2-구역 튜브 번들 반응기의 바람직한 변형체는 DE-C 2830765에 의해서 기술되었다. 그러나, DE-C 2513405, US-A 3147084, DE-A 2201528, EP-A 383224 및 DE-A 2903582에 기술된 2-구역 튜브 번들 반응기도 또한 적합하다.
즉, 간단한 방식으로, 본 발명에 따라 사용될 적어도 하나의 고정된 촉매상은 튜브 번들 반응기의 균일하게 충전된 금속 튜브 내에 배치되며, 두 개의 실질적으로 공간적으로 분리된 가열 매질, 일반적으로 염 용융물은 금속 튜브 주위에 운 반된다. 특정한 염욕이 확장되어 있는 튜브 구획은 온도 또는 반응 구역을 나타낸다.
예를 들어, 염욕 C는 바람직하게는 55 내지 85 mol% 범위의 전환값이 달성될 때까지 아크롤레인의 산화적 전환반응 (단일 통과로)이 진행되는 튜브의 그 구획 (반응 구역 C) 주위를 흐르며, 염욕 D는 바람직하게는, 일반적으로 적어도 90 mol%의 전환값이 달성될 때까지 아크롤레인의 후속 산화적 전환반응 (단일 통과로)이 진행되는 튜브의 구획 (반응 구역 D) 주위를 흐른다 (필요한 경우에, 반응 구역 C, D는 각각의 온도에서 유지되는 추가의 반응 구역으로 이어진다).
특정한 온도 구역 내에서, 염욕은 원칙적으로 1-구역 방법에서와 같이 운반될 수 있다. 염욕 D의 유입 온도는 통상적으로 염욕 C의 온도보다 적어도 5 내지 10℃ 이상이다. 다른 식으로, 유입 온도는 1-구역 방법에 대해서 추천된 유입 온도에 대한 온도 범위 이내일 수 있다.
다른 식으로, 아크롤레인의 아크릴산으로의 부분 산화반응을 위한 2-구역 고-부하 방법은 예를 들어, DE-A 19 94 8523, EP-A 11 06 598에 기술된 바와 같이, 또는 DE-A 19 94 8248에 기술된 바와 같이 수행될 수 있다.
따라서, 본 발명에 따르는 방법은 ≤70 l (STP)/lㆍh 또는 ≥70 l (STP)/lㆍh, ≥90 l (STP)/lㆍh, ≥110 l (STP)/lㆍh, ≥130 l (STP)/lㆍh, ≥180 l (STP)/lㆍh, ≥240 l (STP)/lㆍh, ≥300 l (STP)/lㆍh, 그러나 일반적으로 ≤600 l (STP)/lㆍh의 고정된 촉매상에서의 아크롤레인 시공간 속도의 경우에 적합하다. 여기에서, 시공간 속도는 불활성 물질로 독점적으로 구성되는 사용된 모든 구획을 제외한 고정된 촉매상의 용적을 기준으로 한다.
적어도 하나의 고정된 촉매상을 제조하기 위해서, 본 발명에 따르는 아크롤레인의 아크릴산으로의 부분 산화반응을 위해서는 단지 다금속 옥사이드 활성 조성물을 갖는 적절한 성형된 촉매체, 또는 다금속 옥사이드 활성 조성물을 갖는 성형된 촉매체 및 불균질 촉매적 가스상 부분 산화반응에 관하여 실질적으로 불활성적으로 거동하는 (그리고, 불활성 물질로 구성되는), 다금속 옥사이드 활성 조성물을 갖지 않는 성형체 (성형된 희석체)의 그 밖의 실질적으로 균질의 혼합물을 사용할 수 있다. 이러한 불활성 성형체에 유용한 물질은 원칙적으로 "아크롤레인-대-아크릴산 (acrolein-to-acrylic acid) 코팅된 촉매"에 대한 지지물질로 적합한 것 모두이다. 유용한 이러한 물질은 예를 들어, 다공성 또는 비다공성 산화알루미늄, 이산화규소, 이산화토륨, 이산화지르코늄, 탄화규소, 마그네슘 또는 알루미늄 실리케이트와 같은 실리케이트, 또는 이미 언급된 스테아타이트 (예를 들어, Ceram Tec의 스테아타이트 C-220)이다.
이러한 불활성 성형된 희석체의 기하학은 원칙적으로 바람직한 것일 수 있다. 즉, 이들은 예를 들어, 구형, 다각형, 고형 실린더 또는 그 밖의 링일 수 있다. 본 발명에 따르면, 선택된 불활성 성형된 희석체는 바람직하게는 그의 기하학이 이들에 의해서 희석될 성형된 촉매체의 기하학에 상응하는 것일 수 있다.
일반적으로, 아크롤레인의 아크릴산으로의 본 발명에 따르는 부분 산화반응과 관련하여, 사용된 활성 조성물의 화학적 조성이 고정된 촉매상에서 변화하지 않는 것이 바람직하다. 즉, 비록 개별적인 성형된 촉매체에 대해서 사용된 활성 조 성물이 원소 Mo 및 V를 포함하는 상이한 다금속 옥사이드의 혼합물일 수 있지만, 동일한 혼합물은 고정된 촉매상의 모든 성형된 촉매체에 대해서 유리하게 사용된다.
아크롤레인의 아크릴산으로의 본 발명에 따른 부분 산화반응에서, 용적-특이적 (즉, 용적의 단위로 표준화된) 활성은 바람직하게는 통상적으로 출발 반응가스 혼합물의 유동 방향으로 고정된 촉매상 내에서 연속적으로, 불시에 또는 단계적으로 증가한다.
용적-특이적 활성은 예를 들어, 균일한 방식으로 제조된 기본적 양의 성형된 촉매상을 성형된 희석체로 균일하게 희석함으로써 간단한 방식으로 감소될 수 있다. 선택된 성형된 희석체의 분율이 크면 클수록 고정상의 특정한 용적 내의 활성 조성물 또는 촉매 활성의 양은 저하된다.
따라서, 고정된 촉매상에서 반응가스 혼합물의 유동 방향으로 적어도 한번 증가하는 용적-특이적 활성은 본 발명에 따르는 아크롤레인의 아크릴산으로의 부분 산화반응을 위한 방법의 경우에, 예를 들어, 촉매상을 한가지 유형의 성형된 촉매체를 기본으로 하는 불활성 성형된 희석체의 높은 분율로 시작한 다음에, 성형된 촉매체의 이 분율을 유동 방향으로 연속적으로, 또는 적어도 한번 또는 한번 이상, 불시에 (예를 들어, 단계별로) 감소시킴으로써 간단한 방식으로 달성될 수 있다. 그러나, 용적-특이적 활성의 증가는 또한 예를 들어, 성형된 코팅된 촉매체의 일정한 기하학 및 활성 조성물 유형에서 지지체에 적용된 활성 조성물 층의 두께를 증가시키거나, 동일한 기하학을 갖지만 활성 조성물의 중량을 기준으로 상이한 비율 을 갖는 코팅된 촉매의 혼합물에서 활성 조성물의 중량을 기준으로 더 높은 비율을 갖는 성형된 촉매체의 분율을 증가시킴으로써 이루어질 수 있다. 대신으로, 활성 조성물 그 자체는 또한, 활성 조성물의 제조 과정에서 예를 들어, 과열된 이산화규소와 같은 불활성 희석물질을 하소시킬 출발 화합물의 건조 혼합물에 혼입시킴으로써 희석될 수도 있다. 상이한 첨가량의 희석물질은 자동적으로 상이한 활성을 유도한다. 더 많은 희석물질을 첨가할수록 생성된 활성은 더 낮아질 것이다. 유사한 효과는 또한, 예를 들어, 비지지된 촉매 및 (동일한 활성 조성을 갖는) 코팅된 촉매의 혼합물에서 혼합비를 적절하게 변화시킴으로써 달성될 수도 있다. 기술된 변형체도 또한 배합에 사용될 수 있음을 인식할 수 있을 것이다.
물론, 화학적으로 상이한 활성 조성을 갖는 촉매의 혼합물, 및 이러한 상이한 조성의 결과로 인한 상이한 활성이 또한, 본 발명의 아크롤레인의 아크릴산으로의 부분 산화반응의 고정된 촉매상에 사용될 수 있다. 이들 혼합물은 다시 불활성 희석체에 의해서 희석될 수 있다.
고정된 촉매상의, 활성 조성물을 갖는 구획의 상류 및/또는 하류는 독점적으로 불활성 물질 (예를 들어, 단지 성형된 희석체)로 구성된 상이 배치될 수 있다. 이들은 마찬가지로 고정된 촉매상의 온도에 이르게 할 수 있다. 불활성 상을 위해서 사용된 성형된 희석체는 활성 조성을 갖는 고정된 촉매상의 구획을 위해서 사용된 성형된 촉매체와 동일한 기하학을 가질 수 있다. 그러나, 불활성 상을 위해서 사용된 성형된 희석체의 기하학은 또한 성형된 촉매체의 전술한 기하학과 상이할 수도 있다 (예를 들어, 환형 대신에 구형).
빈번하게, 이러한 불활성 상을 위해서 사용된 성형체는 7 ㎜×7 ㎜×4 ㎜ (외부 직경×길이×내부 직경)의 환상 기하학 또는 직경 d = 4-5 ㎜의 구형 기하학을 갖는다.
대부분의 경우에, 아크롤레인의 아크릴산으로의 부분 산화반응을 위한 본 발명에 따르는 방법에서 활성 조성물을 갖는 고정된 촉매상의 구획은 반응가스 혼합물의 유동 방향으로 다음과 같이 구성된다 (본 발명에 따라, 바람직하게는 본 발명에 따라 병렬로 조작되는 적어도 두 개의 산화 반응기 시스템 모두에서 및 동일한 방법으로).
첫째로, 각각 활성 조성물을 갖는 고정상 촉매 충전물의 구획의 전체 길이의 10 내지 60%, 바람직하게는 10 내지 50%, 더욱 바람직하게는 20 내지 40%, 가장 바람직하게는 25 내지 35%의 길이까지는 (즉, 예를 들어, 0.70 내지 1.50 m, 바람직하게는 0.90 내지 1.20 m의 길이까지는) 성형된 촉매체 및 성형된 희석체 (둘 다 바람직하게는 실질적으로 동일한 기하학을 가짐)의 하나의 균질한 혼합물 또는 두 개의 연속적인 균질한 혼합물 (희석체가 감소함) (여기에서, 성형된 희석체의 중량을 기준한 비율 (성형된 촉매체와 성형된 희석체의 매스 밀도는 일반적으로 단지 약간 상이하다)은 통상적으로 10 내지 50 중량%, 바람직하게는 20 내지 45 중량%, 더욱 바람직하게는 25 내지 35 중량%이다)에 의해서 형성된다. 그 후에, 이러한 제 1 구역의 하류에는 유리하게 빈번하게는 활성 조성물을 갖는 고정된 촉매상의 구획의 길이의 끝까지 (즉, 예를 들어, 2.00 내지 3.00 m, 바람직하게는 2.50 내지 3.00 m까지) 단지 더 적은 정도까지 (제 1 구역 또는 두 개의 제 1 구역에서보다) 희석된 성형된 촉매체의 상, 또는 가장 바람직하게는 제 1 구역에서 또한 사용된 동일한 성형된 촉매체의 유일한 상이 배치된다.
상기 언급한 것은 특히, 고정된 촉매상에서 사용된 성형된 촉매체가 코팅된 촉매 링 또는 코팅된 촉매 구형 (특히, 아크롤레인의 아크릴산으로의 부분 산화반응을 위해서 바람직한 것으로 본 명세서에 열거된 것)인 경우에 사실이다. 상기 언급한 구성을 목적으로, 본 발명에 따르는 아크롤레인의 아크릴산으로의 부분 산화반응을 위한 방법에서 성형된 촉매체 또는 그들의 지지체 링 및 성형된 희석체는 둘 다 유리하게는 실질적으로 7 ㎜×3 ㎜×4 ㎜ (외부 직경×길이×내부 직경)의 링 기하학을 갖는다.
상기 언급한 것은 또한, 불활성 성형된 희석체 대신에 활성 조성물 함량이 고정된 촉매상의 말단에서 성형된 코팅된 촉매체의 활성 조성물 함량보다 2 내지 15 중량% 더 낮은 성형된 코팅된 촉매체가 사용되는 경우에 사실이다.
고정된 촉매상의 총길이를 기준으로 하여 그의 길이가 약 5 내지 20%인 순수한 불활성 물질상은 일반적으로 반응가스 혼합물의 유동 방향으로, 아크롤레인 부분 산화반응을 위한 고정된 촉매상을 시작한다.
일반적으로, 본 발명에 따르는 아크롤레인 부분 산화반응을 위한 튜브 번들 반응기에서 촉매 튜브는 페라이트계 스틸로부터 제조되며, 일반적으로 1 내지 3 ㎜의 벽 두께를 갖는다. 그들의 내부 직경은 일반적으로 (균일하게) 20 내지 30 ㎜, 빈번하게는 21 내지 26 ㎜이다. 적용의 관점에서 적절하게는, 튜브 번들 용기 내에 수용된 촉매 튜브의 수는 적어도 5000, 바람직하게는 적어도 10,000이다. 빈번 하게, 반응용기 내에 수용된 촉매 튜브의 수는 15,000 내지 30,000이다. 40,000 이상의 촉매 튜브의 수를 갖는 튜브 번들 반응기는 통상적으로 아크롤레인 부분 산화반응에 대해서는 예외적인 것이다. 용기 내에서 촉매 튜브는 통상적으로 균일한 분포로 배열되며, 분포는 적절하게는 바로 인접한 촉매 튜브의 중앙 내부축 (촉매 튜브 피치로 공지됨)의 거리가 35 내지 45 ㎜가 되도록 하는 방식으로 선택된다 (참조: 예를 들어, EP-B 468290).
이미 기술된 바와 같이, 본 발명에 따르는 방법에서 프로펜 및 아크롤레인 부분 산화반응은 둘 다 1-구역 또는 2-구역 튜브 번들 반응기에서 수행될 수 있다. 두 개의 반응 단계가 직렬로 연결되는 경우에는, 단지 제 1 반응 단계가 1-구역 튜브 번들 반응기에서 수행되고, 제 2 반응 단계는 2-구역 튜브 번들 반응기에서 수행될 수도 있다 (반대도 가능하다). 이 경우에, (바람직하게는 병렬로 조작되는 모든 산화 반응기 시스템에서 혼합시킨 후에) 제 1 반응 단계의 생성물 가스 혼합물은, 경우에 따라 불활성 가스 또는 분자 산소로, 또는 불활성 가스 및 분자 산소로 보충한 후에, 및 또한 경우에 따라 직접 및/또는 간접적인 중간 냉각을 완료하고 제 2 반응 단계에 직접 공급된다.
제 1 및 제 2 반응 단계의 튜브 번들 반응기 사이에는 임의로 불활성 상을 포함할 수 있는 중간 냉각기 (intermediate cooler)가 배치될 수 있다.
프로펜의 아크릴산으로의 2-단계 부분 산화반응의 본 발명에 따른 방법을 위한 프로펜 부분 산화반응의 고정된 촉매상 및 아크롤레인 부분 산화반응의 고정된 촉매상은 또한, 예를 들어, WO 03/059857, EP-A 911313 및 EP-A 990636에 기술된 바와 같이 마찬가지로 예를 들어, 두 개의 온도 구역 또는 그 이상을 갖는 단일 다수-촉매-튜브 번들 반응기 내에 공간적으로 연속적으로 수용될 수도 있는 것으로 인식될 수 있다. 이 경우는 단일-반응기 2-단계 방법으로 불린다. 이 경우에, 하나 또는 두 개의 온도 구역은 일반적으로 하나의 고정된 촉매상에 걸쳐서 연장된다. 두 개의 고정된 촉매상 사이에는 추가로, 경우에 따라 제 3 온도 구역 내에 배치되고, 별도로 가열되는 불활성 상이 배치될 수 있다. 촉매 튜브는 연속적이거나 불활성 상에 의해서 중단될 수 있다.
"프로펜-대-아크롤레인 반응 단계"의 충전 가스 혼합물을 위해서 사용되는 불활성 가스 (출발 반응가스 혼합물 1)는 고정된 촉매상에 대해서 선택된 프로펜 시공간 속도와는 무관하게 (그리고, 하류 "아크롤레인-대-아크릴산 반응 단계"가 있는지 여부와는 무관하게) 예를 들어, ≥20 용적%, 또는 ≥30 용적%, 또는 ≥40 용적%, 또는 ≥50 용적%, 또는 ≥60 용적%, 또는 ≥70 용적%, 또는 ≥80 용적%, 또는 ≥90 용적%, 또는 ≥95 용적%의 분자 산소로 구성될 수 있다.
그러나, 불활성 희석제 가스는 또한 예를 들어, 2 내지 35 또는 20 중량%의 H2O 및 65 내지 98 용적%의 N2로 구성될 수 있다.
그러나, 250 l (STP)/lㆍh 이상의 "프로펜-대-아크롤레인 반응 단계"의 고정된 촉매상에서의 프로펜 시공간 속도에서는 프로판, 에탄, 메탄, 부탄, 펜탄, CO2, CO, 스팀 및/또는 희가스와 같은 불활성 희석제 가스의 사용이 본 발명에 따르는 방법을 위해서 추천된다. 그러나, 이들 가스는 또한 핫스팟 (hotspot) 형성을 감 쇠시키는 더 낮은 프로펜 시공간 속도에서 조차도 사용될 수 있는 것으로 인식될 수 있다.
프로펜의 아크롤레인으로의 본 발명에 따른 가스상 부분 산화반응에서 (특히, 고정된 촉매상의 조작시간의 개시점에서) 작업 압력은 대기압 이하 (예를 들어, 0.5 바아 이하)이거나, 대기압 이상일 수 있다. 일반적으로, 프로펜의 가스상 부분 산화반응에서 작업 압력은 1 내지 5 바아, 빈번하게는 1 내지 3 바아의 값일 수 있다.
통상적으로, 본 발명에 따르는 프로펜의 아크롤레인으로의 부분 산화반응에서 반응 압력은 100 바아를 초과하지 않을 것이다. 본 발명의 공정은 또한, 매우 일반적으로 문헌 EP-A 990 636, EP-A 11 06 598, EP-A 614 872, DE-A 10 35 822, DE-A 10 23 2748, DE-A 10351269에서, 및 독일 출원 DE-A 10 2004 025 445에서 추천된 촉매상의 수명을 연장시키는 방법과 함께 사용될 수 있는 것으로 인식될 수 있다. 따라서, 몇 년의 촉매상 수명을 달성할 수 있다.
본 발명에 따르는 방법에서 적절한 고정된 촉매상을 통해서 운반되는, 프로펜의 아크롤레인으로의 부분 산화반응을 위한 출발 반응가스 혼합물에서 (실질적으로, 아크릴산으로의 하류 아크롤레인 부분 산화반응 단계가 있는지 여부와는 무관하게) O2:프로펜 몰비는 통상적으로 ≥1일 수 있다. 일반적으로, 이 비는 ≤3의 값일 수 있다. 빈번하게, 전술한 충전 가스 혼합물 내에서 O2:프로펜 몰비는 유리하게 1:2 내지 1.4:2일 수 있다. 대부분의 경우에, 프로펜의 아크롤레인으로의 부분 산화반응을 위한 방법은 출발 반응가스 혼합물 1 내에서 1:(1 내지 3):(3 내지 30), 바람직하게는 1:(1.5 내지 2.3):(10 내지 15)의 프로펜:산소:불활성 가스 (스팀 포함) 용적비 (l (STP))로 수행될 수 있다.
출발 반응가스 혼합물 1에서 프로펜 분율은 예를 들어, 4 내지 20 용적%, 빈번하게는 5 또는 7 내지 15 용적%, 또는 6 또는 8 내지 12 용적%, 또는 5 내지 8 용적% (각각의 경우에 총용적을 기준으로 함)의 값일 수 있다.
출발 반응가스 혼합물 1의 대표적인 조성물 (선택된 시공간 속도와 무관하고, 아크롤레인의 아크릴산으로의 부분 산화반응 단계가 이어지는지 여부와는 무관하게)은 다음의 성분들을 포함할 수 있다:
6 내지 6.5 용적%의 프로펜,
3 내지 3.5 용적%의 H2O,
0.3 내지 0.5 용적%의 CO,
0.8 내지 1.2 용적%의 CO2,
0.01 내지 0.04 용적%의 아크롤레인,
10.4 내지 10.7 용적%의 O2, 및
100%까지의 나머지로서 분자 산소, 또는
5.4 용적%의 프로펜,
10.5 용적%의 산소,
1.2 용적%의 COx,
80.5 용적%의 N2, 및
2.4 용적%의 H2O.
그러나, 프로펜의 아크롤레인으로의 부분 산화반응을 위한 출발 반응가스 혼합물 1은 본 발명에 따라 또한, 다음의 조성을 가질 수 있다:
6 내지 15 용적%의 프로펜,
4 내지 30 용적% (빈번하게는 6 내지 15 용적%)의 물,
≥0 내지 10 용적% (바람직하게는 ≥0 내지 5 용적%)의 프로펜, 물, 산소 및 질소 이외의 구성성분,
존재하는 분자 프로펜에 대한 존재하는 분자 산소의 몰비가 1.5 내지 2.5가 되기에 충분하며, 100 용적%의 총량까지의 나머지로서 분자 산소.
프로펜의 아크롤레인으로의 부분 산화반응을 위한 또 다른 이용가능한 출발 반응가스 혼합물 1은 본 발명에 따라서 6.0 용적%의 프로펜, 60 용적%의 공기 및 34 용적%의 H2O를 포함할 수 있다.
대신으로, EP-A 990 636의 실시예 1에 따르거나, EP-A 990 636의 실시예 2에 따르거나, 또는 EP-A 1 106 598의 실시예 3에 따르거나, 또는 EP-A 1 106 598의 실시예 26에 따르거나, 또는 EP-A 1 106 598의 실시예 53에 따르는 조성물의 출발 반응가스 혼합물 1은 또한, "프로펜-대-아크롤레인 반응 단계"를 위해서 사용될 수 있다.
본 발명에 따라서 적합한 "프로펜-대-아크롤레인 반응 단계"를 위한 추가의 출발 반응가스 혼합물 1은 다음의 조성물 틀 안에 포함된다:
7 내지 11 용적%의 프로펜,
6 내지 12 용적%의 물,
≥0 내지 5 용적%의 프로펜, 물, 산소 및 질소 이외의 구성성분,
존재하는 프로펜에 대한 존재하는 산소의 몰비가 1.4 내지 2.2가 되기에 충분하며, 100 용적%의 총량까지의 나머지로서 분자 산소.
출발 반응가스 혼합물 1에서 사용되는 프로펜은 특히 예를 들어, DE-A 10232748에 의해서 기술된 바와 같이 중합체-등급 프로펜 및 화학적-등급 프로펜이다. 본 발명에 따라 유리한 방식으로, 문헌 DE-A 102 45 585, WO 03/076370, DE-A 103 16 039, DE-A 33 13 573, US 3,161,670, WO 01/96270, WO 01/96271 및 WO 03/011804에 기술된 바와 같은 프로판의 프로펜으로의 불균질 촉매적 탈수소화 및/또는 옥시탈수소화가 병렬로 조작되는 적어도 두 개의 산화 반응기 시스템에서 분자 산소에 의한 아크롤레인 및/또는 아크릴산으로의 본 발명에 따른 불균질 촉매적 프로펜 가스상 부분 산화반응 (또는 아크릴로니트릴로의 가암모니아 산화반응)을 위한 프로펜 공급원으로 작용할 수 있다. 유리하게는, 부분적으로 산화되는 프로펜은 프로판을 동반한다.
이 경우에, 하나의 탈수소화 반응기는 바람직하게는 프로펜을 사용하는 본 발명에 따라 병렬로 조작되는 적어도 두 개의 산화 반응기 시스템을 제공한다.
따라서, 출발 반응가스 혼합물 1은 바람직하게는, 포함된 어떤 암모니아도 고려하지 않고 다음의 조성 틀 안에 포함된다:
7 내지 15 용적%의 O2,
5 내지 10 용적%의 프로필렌,
10 또는 15 내지 40 용적%의 프로판,
25 내지 60 용적%의 질소,
1 내지 5 용적%의 CO, CO2 및 H2O의 합,
0 내지 5 용적%의 다른 구성성분.
또한, 이점에서 "아크롤레인-대-아크릴산 반응 단계"가 이어지는지 여부와는 무관하게 "프로펜-대-아크롤레인 반응 단계"의 충전 가스 혼합물의 일부분이 사이클 가스로 공지된 것일 수 있음을 언급하여야 한다. 이미 기술된 바와 같이, 이것은 본 발명에 따르는 산화 반응기 시스템의 뒤에 이어지는 (아크롤레인 및/또는 아크릴산을 위한) 제거 시스템에서 생성물 가스로부터 표적 생성물을 제거한 후에 잔류하며, 일반적으로는 실질적으로 불활성인 희석제 가스로 부분적으로 재순환되어 프로펜 반응 단계 및/또는 모든 후속 아크롤레인 반응 단계를 변화시키는 가스이다.
사용되는 산소 공급원은 통상적으로 공기이다.
특히 프로펜으로부터 아크롤레인 및/또는 아크릴산을 제조하기 위한 본 발명에 따르는 방법에서, 출발 반응가스 혼합물 1의 고정된 촉매상 (순수한 불활성 구획은 제외)에서의 시공간 속도는 일반적으로 1000 내지 10,000 l (STP)/lㆍh, 통상적으로 1000 내지 5000 l (STP)/lㆍh, 빈번하게는 1500 내지 4000 l (STP)/lㆍh이 다.
프로펜의 아크롤레인으로의 부분 산화반응에 이어서 아크롤레인 부분 산화반응이 수행되는 경우에, 프로펜 반응 단계의 생성물 가스 혼합물은 경우에 따라, 중간 냉각시킨 후에, 아크롤레인 반응 단계에 공급된다. 본 발명에 따르면 유리하게는, 아크롤레인으로의 적어도 두 개의 프로펜 부분 산화반응의 생성물 가스 스트림은 미리 서로 혼합시킨다. 아크롤레인 반응 단계에 필요한 산소는 프로펜 반응 단계를 위한 출발 반응 가스 혼합물 1에 과량으로 미리 첨가될 수 있으며, 따라서 프로펜 반응 단계의 생성물 가스 혼합물의 구성성분이 될 수 있다. 이 경우에, 경우에 따라 중간에 냉각된, 프로펜 반응 단계의 생성물 가스 혼합물은 직접적으로 아크롤레인 반응 단계의 충전 가스 혼합물일 수 있다. 그러나, 아크롤레인으로부터 아크릴산으로의 제 2 산화반응 단계를 위해서 필요한 산소의 일부 또는 전부는 또한, 이것이 예를 들어, 공기의 형태로 아크롤레인 반응 단계에 들어갈 때까지 프로펜 반응 단계의 생성물 가스 혼합물에 첨가되지 않을 수도 있다. 이러한 첨가는 아크롤레인 반응 단계의 생성물 가스 혼합물의 직접 냉각과 연관될 수 있다.
상기 언급한 연결로 인하여, 아크롤레인 반응 단계를 위한 충전 가스 혼합물 (출발 반응가스 혼합물 2) 내에 존재하는 불활성 가스는 (선행하는 프로펜 반응 단계가 있는지 여부와 무관하게) 예를 들어, ≥20 용적%, 또는 ≥30 용적%, 또는 ≥40 용적%, 또는 ≥50 용적%, 또는 ≥60 용적%, 또는 ≥70 용적%, 또는 ≥80 용적%, 또는 ≥90 용적%, 또는 ≥95 용적%의 분자 산소로 구성될 수 있다.
그러나, 아크롤레인 반응 단계를 위한 충전 가스 내의 불활성 희석제 가스는 빈번하게는 5 내지 25 또는 20 중량%의 H2O (예를 들어, 선행하는 프로펜 반응 단계에서 형성될 수 있고/있거나, 경우에 따라, 첨가될 수 있다) 및 70 내지 90 용적%의 N2로 구성될 수 있다.
그러나, 250 l (STP)/lㆍh 이상인 아크롤레인의 아크릴산으로의 부분 산화반응을 위한 고정된 촉매상에서의 아크롤레인 시공간 속도에서는 프로판, 에탄, 메탄, 부탄, 펜탄, CO2, 스팀 및/또는 희가스와 같은 불활성 희석제 가스의 사용이 본 발명에 따르는 방법을 위해서 추천된다. 그러나, 이들 가스는 또한 더 낮은 아크롤레인 시공간 속도에서 조차도 사용될 수 있는 것으로 인식될 수 있다.
아크롤레인의 아크릴산으로의 본 발명에 따른 가스상 부분 산화반응에서 (특히, 고정된 촉매상의 조작시간의 개시점에서) 작업 압력은 대기압 이하 (예를 들어, 0.5 바아 이하)이거나, 대기압 이상일 수 있다. 일반적으로, 아크롤레인의 가스상 부분 산화반응에서 작업 압력은 1 내지 5 바아, 빈번하게는 1 내지 3 바아의 값일 수 있다.
통상적으로, 본 발명에 따르는 아크롤레인 부분 산화반응에서 반응 압력은 100 바아를 초과하지 않을 것이다. 본 발명의 공정은 또한, 매우 일반적으로 문헌 EP-A 990 636, EP-A 11 06 598, EP-A 614 872, DE-A 10 35 822, DE-A 10 23 2748, DE-A 10351269에서, 및 독일 출원 DE-A 10 2004 025 445에서 추천된 촉매상의 수명을 연장시키는 방법과 함께 사용될 수 있는 것으로 인식될 수 있다. 따라서, 몇 년의 촉매상 수명을 달성할 수 있다.
본 발명에 따르는 방법에서 적절한 고정된 촉매상을 통해서 운반되는, 아크롤레인 반응 단계를 위한 출발 반응가스 혼합물에서 O2:아크롤레인 몰비는 (선행하는 프로펜 반응 단계가 있는지 없는지 여부와는 무관하게) 통상적으로 ≥1일 수 있다. 일반적으로, 이 비는 ≤3의 값일 수 있다. 본 발명에 따르면, 전술한 충전 가스 혼합물 내에서 O2:아크롤레인 몰비는 빈번하게는 1:2 또는 1:1.5일 수 있다. 대부분의 경우에, 본 발명에 따르는 방법은 출발 반응가스 혼합물 2 (아크롤레인 반응 단계를 위한 충전 가스 혼합물) 내에서 1:(1 내지 3):(0 내지 20):(3 내지 30), 바람직하게는 1:(1 내지 3):(0.5 내지 10):(7 내지 20)의 프로펜:산소:불활성 가스 (스팀 포함) 용적비 (l (STP))로 수행될 수 있다.
아크롤레인 반응 단계를 위한 충전 가스 혼합물 내에서 아크롤레인 분율은 예를 들어, (선행하는 프로펜 반응 단계가 있는지 없는지 여부와는 무관하게) 3 또는 6 내지 15 용적%, 빈번하게는 4 또는 6 내지 10 용적%, 또는 5 내지 8 용적% (각각의 경우에 총용적을 기준으로 함)의 값에 해당한다. 본 발명의 "아크롤레인-대-아크릴산 방법"에서 충전 가스 혼합물 (출발 반응가스 혼합물 2)의 고정된 촉매상 (순수한 불활성 구획은 제외)에서의 시공간 속도는 일반적으로 "프로펜-대-아크롤레인 반응 단계"에 관해서 1000 내지 10,000 l (STP)/lㆍh, 통상적으로 1000 내지 5000 l (STP)/lㆍh, 빈번하게는 1500 내지 4000 l (STP)/lㆍh이다.
본 발명에 따르는 방법을 실행할 때에, 프로펜의 아크롤레인으로의 부분 산화반응을 위한 신선한 고정된 촉매상은 통상적으로, 출발 반응가스 혼합물 1의 조 성을 결정하고, 출발 반응가스 혼합물 1의 프로펜 부분 산화반응을 위한 고정된 촉매상에서의 시공간 속도를 결정한 후에, 고정된 촉매상의 온도 (또는 튜브 번들 반응기의 가열 구역 내로의 가열 매질의 유입 온도)가 고정된 촉매상을 통한 반응가스 혼합물 1의 단일 통과시의 프로펜의 전환 Cpro이 적어도 93 mol%가 되도록 하는 방법으로 조정되는 방법으로 조작될 것이다. 바람직한 촉매가 사용되는 경우에 ≥94 mol%, 또는 ≥95 mol%, 또는 ≥96 mol%, 또는 ≥97 mol% 및 빈번하게는 그 이상의 Cpro에 대한 값도 또한 가능하다.
프로펜의 아크롤레인으로의 불균질 촉매적 부분 산화반응이 연속적으로 실시되는 경우에, 출발 반응가스 혼합물 1의 조성 및 출발 반응가스 혼합물 1의 상응하는 고정된 촉매상에서의 시공간 속도는 실질적으로 일정하게 유지될 것이다 (경우에 따라서, 시공간 속도는 변동하는 시장 수요에 따라 조정된다). 시간이 경과함에 따른 고정된 촉매상의 활성 저하는, 목적하는 표적 코리더 (corridor)의 범위 내에서 (즉, ≥93 mol%, 또는 ≥94 mol%, 또는 ≥95 mol%, 또는 ≥96 mol%, 또는 ≥97 mol%의 Cpro에서) 반응가스 혼합물의 단일 통과시에 프로펜 전환을 유지시키기 위하여 고정된 촉매상의 온도 (튜브 번들 반응기의 온도 구역 내로의 가열 매질의 유입 온도)를 때때로 상승시킴으로써 (가열 매질의 유속은 마찬가지로 통상 거의 유지된다) 이들 생산조건 하에서 우선적으로 중화될 것이다.
따라서, 추가의 과정은 유리하게는, DE-A 10351269에 기술된 바와 같이 250 내지 550℃의 고정된 촉매상의 온도에서 고정된 촉매상을 통해서 분자 산소, 불활 성 가스 및, 경우에 따라, 스팀으로 구성된 가스 혼합물 G를 운반하기 위해서 본 발명에 따르는 가스상 부분 산화반응을 때때로 중단시키는 것일 수 있다. 이어서, 프로펜의 부분 산화반응은 공정조건을 실질적으로 유지시키면서 (고정된 촉매상에서 프로펜 시공간 속도는 바람직하게는 서서히 회복된다) 계속되며, 고정된 촉매상의 온도는 프로펜 전환이 목적하는 표적값을 수득하는 방식으로 조정된다. 일반적으로, 동일한 전환을 위한 이 온도값은 부분 산화반응의 중단 및 가스 혼합물 G에 의한 처리 전에 고정된 촉매상이 가지고 있던 온도보다 다소 더 낮은 값일 것이다. 고정된 촉매상의 이 온도값에서 출발하여, 부분 산화반응은 나머지 조건을 실질적으로 유지시키면서 계속되며, 시간의 경과에 따른 고정된 촉매상의 활성 저하는 고정된 촉매상의 온도를 때때로 상승시킴으로써 적절하게는 다시 중화된다. 예를 들어, 연속적인 1 역년 이내에, 적절하게는 본 발명에 따르는 부분 산화반응은 고정된 촉매상을 통해서 가스 혼합물 G를 운반하기 위하여 적어도 한번 다시 중단시킨다. 그 후에, 부분 산화반응은 기술된 바와 같이 다시 시작한다. 달성된 표적 생성물 선택성이 더 이상 만족스럽지 않으면, 부분적이거나 완전한 촉매 교환은 기술된 바와 같이, 예를 들어, 적어도 두 개의 적절한 산화 반응기 라인 중의 하나에서 수행될 수 있으며, 추가의 과정은 이어서 본 발명에 따라 이루어질 수 있다.
상응하는 방식으로 본 발명에 따르는 방법을 수행할 때에, 아크롤레인의 아크릴산으로의 부분 산화반응을 위한 신선한 고정된 촉매상은 통상적으로, 이 반응 단계의 조작 및 출발 반응가스 혼합물 2의 조성을 결정하고, 출발 반응가스 혼합물 2의 적절한 고정된 촉매상에서의 시공간 속도를 결정한 후에, 고정된 촉매상의 온 도 (또는 튜브 번들 반응기의 가열 구역 내로의 가열 매질의 유입 온도)가 고정된 촉매상을 통한 반응가스 혼합물 2의 단일 통과시의 아크롤레인의 전환 Cacr이 적어도 90 mol%가 되도록 하는 방법으로 조정되는 방법으로 조작될 것이다. 바람직한 촉매가 사용되는 경우에 ≥92 mol%, 또는 ≥94 mol%, 또는 ≥96 mol%, 또는 ≥98 mol% 및 빈번하게는 ≥99 mol% 및 그 이상까지의 Cacr에 대한 값도 또한 가능하다.
아크롤레인의 아크릴산으로의 불균질 촉매적 부분 산화반응이 연속적으로 실시되는 경우에, 출발 반응가스 혼합물 2의 조성 및 출발 반응가스 혼합물 2의 상응하는 고정된 촉매상에서의 시공간 속도는 실질적으로 일정하게 유지될 것이다 (경우에 따라서, 시공간 속도는 변동하는 시장 수요에 따라 조정된다). 시간이 경과함에 따른 고정된 촉매상의 활성 저하는 통상적으로, 목적하는 표적 코리더의 범위 내에서 (즉, ≥90 mol%, 또는 ≥92 mol%, 또는 ≥94 mol%, 또는 ≥96 mol%, 또는 ≥98 mol%, 또는 ≥99 mol%의 값에서) 충진 가스 혼합물의 단일 통과시에 아크롤레인 전환을 유지시키기 위하여 고정된 촉매상의 온도 (튜브 번들 반응기의 온도 구역 내로의 가열 매질의 유입 온도)를 때때로 상승시킴으로써 (가열 매질의 유속은 마찬가지로 통상 거의 유지된다) 이들 생산조건 하에서 중화될 것이다.
따라서, 추가의 과정은 유리하게는, 200 내지 450℃의 고정된 촉매상의 온도에서 아크롤레인의 아크릴산으로의 부분 산화반응의 고정된 촉매상을 통해서 가스 혼합물 G를 운반하기 위해서, 가스상 부분 산화반응을 적어도 한번, 예를 들어, 고정된 촉매상의 보장된 온도 상승이 영구적으로 ≥10℃ 또는 ≥8℃ (미리 설정된 동 일한 고정된 촉매상의 온도를 기준으로 하여)이기 전에 중단시키는 것일 수 있다. 이어서, 부분 산화반응은 공정조건을 실질적으로 유지시키면서 (적절한 고정된 촉매상에서 아크롤레인 시공간 속도는 바람직하게는, 예를 들어, DE-A 10337788에 기술된 바와 같이 서서히 회복된다) 계속되며, 고정된 촉매상의 온도는 아크롤레인 전환이 목적하는 표적값을 수득하는 방식으로 조정된다. 일반적으로, 동일한 전환을 위한 이 온도값은 부분 산화반응의 중단 및 가스 혼합물 G에 의한 처리 전에 고정된 촉매상이 가지고 있던 온도보다 다소 더 낮은 값일 것이다. 고정된 촉매상의 이 온도값에서 출발하여, 아크롤레인의 부분 산화반응은 나머지 조건을 실질적으로 유지시키면서 계속되며, 시간의 경과에 따른 고정된 촉매상의 활성 저하는 고정된 촉매상의 온도를 때때로 상승시킴으로써 적절하게는 다시 중화된다. 예를 들어, 수행된 고정된 촉매상의 온도 상승이 영구적으로 ≥10℃ 또는 ≥8℃이기 전에 부분 산화반응은 아크롤레인의 아크릴산으로의 아크롤레인 부분 산화반응의 고정된 촉매상을 통해서 가스 혼합물 G를 운반하기 위하여 (경우에 따라, 이것을 프로펜 반응 단계의 고정된 촉매상을 통해서 운반) 다시 중단시킨다. 그 후에, 부분 산화반응은 기술된 바와 같이 다시 시작한다. 달성된 표적 생성물 선택성이 더 이상 만족스럽지 않으면, 부분적이거나 완전한 촉매 교환은 기술된 바와 같이, 예를 들어, 적어도 두 개의 적절한 산화반응 라인 중의 하나에서 수행될 수 있으며, 추가의 과정은 이어서 본 발명에 따라 이루어질 수 있다.
일반적으로, 아크롤레인-대-아크릴산 불균질 촉매적 부분 산화반응은 생성된 생성물 가스 스트림 내의 산소 함량이 여전히 1.5 내지 3.5 용적%이도록 하는 방식 으로 조작되어야 한다.
바람직하게는, 본 발명에 따라 아크릴산의 제거는 생성물 가스 스트림의 혼합물로부터 수행될 수 있다. 이러한 아크릴산 제거 및 일반적으로 수반하는 사이클 가스 형성은 예를 들어, 문헌 WO 97/48669, US-A 2004/0242826, WO 01/96271 및 US 6,410,785에 기술된 바와 같이 표적 생성물 제거 라인에서 수행될 수 있다.
분리 칼럼의 분리작용은 통상적으로 이론적 플레이트의 수를 증가시킴에 따라서 커지기 때문에, 본 발명에 따라 예를 들어, 더 작고 (즉, 더 적은 수의 이론적 플레이트를 갖고), 따라서 덜 비싼 분리 칼럼을 사용하여 더 긴 조작시간에 걸쳐서 조 표적 생성물의 목적하는 순도를 달성할 수 있다.
혼합물 스트림이 n 산화 반응기 시스템 모두로부터의 표적 화합물을 포함하도록 하는 방법으로 (≥2) 산화 반응기 시스템이 본 발명의 방식으로 조작될 때에, 본 발명에 따르면 시간축 상의 연속적인 지점 사이의 조작 나이 차이가 실질적으로 동등하게 크고, 두 개의 지점이 일치하지 않도록 하는 방식으로 n 산화 반응기 시스템의 n 촉매 충진물의 조작 나이가 시간축 상에서 제때에 보완되는 경우에 바람직하다.
또 다른 방식으로 표현하여, 본 발명은
a) 촉매 충전물을 포함하며, 병렬로 조작되어 각각 표적 화합물을 포함하는 두 개의 생성물 가스 스트림 (이들 중의 하나는 두 개의 산화 반응기 시스템 중의 하나로부터 유래한다)을 수득하는 두 개의 산화 반응기 시스템에서 적어도 하나의 유기 전구체 화합물을 분자 산소로 불균질 촉매적 가스상 부분 산화반응시키고;
b) 이어서 두 개의 생성물 가스 스트림으로부터 적어도 하나의 표적 화합물을 제거하여 조 표적 생성물 스트림을 수득하고;
c) 제거하기 전에 두 개의 생성물 가스 스트림을 함께 분리시키거나, 제거의 과정 중에, 두 개의 생성물 가스 스트림으로부터 하나의 조 표적 생성물 스트림까지의 경로 상에서 수득된 모든 표적 생성물-포함 후속 스트림 중의 두 개를 함께 분리시키고/시키거나, 두 개의 생성물 가스 스트림으로부터 제거한 후에 제거의 과정 중에 수득된 조 표적 생성물 스트림을 함께 분리시켜 혼합물 스트림을 수득하며,
여기에서 병렬로 조작된 두 개의 산화 반응기 시스템의 두 개의 촉매 충전물 중의 하나는 다른 촉매 충전물의 촉매의 모든 부분에 걸친 것보다 더 장기간 동안 불균질 촉매적 가스상 부분 산화반응이 이미 수행된 촉매의 적어도 일부분을 포함하는 것을 특징으로 하여, 적어도 하나의 유기 표적 화합물을 제조하는 방법을 포함한다.
물론, 하나 이상의 유기 표적 화합물이 본 발명에 따르는 방법에서 동시에 수득될 수 있다. 그의 예는 아크롤레인 및 아크릴산이 일반적으로 동시에 형성되는 프로판 부분 산화반응이다. 유사한 방식으로, 아크릴산 및 아크릴로니트릴은 반응 가스 혼합물 중의 암모니아 함량이 적절하게 화학량론적 이하로 선택되는 경우에, 프로펜 및/또는 프로판의 부분 가암모니아 산화반응에서 동시에 형성될 수 있다. 대신으로, 출발물질은 또한 하나 이상의 전구체 화합물을 포함하는 반응 가스 혼합물일 수도 있다. 마지막으로, 본 발명의 과정의 원리는 또한, 촉매적 에스 테르화 또는 그 밖의 다른 촉매적 반응에 유사하게 적용될 수 있다. 이차 성분 배출이 항상 규격 표적 화합물을 형성한다는 것도 또한 본 발명에 필수적이다.
본 발명은 또한, 특허청구범위 제 23 항 내지 제 25 항에 따르는 방법을 포함한다. 유기 표적 화합물은 특히 아크릴산 및/또는 메타크릴산일 수 있다. 유용한 알콜 (예를 들어, 일가 또는 다가)은 특히 알칸올, 특히 C1- 내지 C8-알칸올 (특히, 일가), 즉, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, 2-에틸헥산올, n-부탄올 및/또는 tert-부탄올이다.
실시예 및 비교실시예
( 프로펜의 아크릴산으로의 2-단계 불균질 촉매적 가스상 부분 산화반응)
A) 일반적 실험구성
I. 프로펜으로부터 아크롤레인으로의 제 1 반응 단계를 위한 반응기
반응기는 스테인레스 스틸로 만들어진 자켓화 실린더 (jacketed cylinder) (실린더형 외부 용기에 의해서 둘러싸인 실린더형 가이드 튜브 (guide tube))로 구성되었다. 벽 두께는 보편적으로 2 내지 5 ㎜였다.
외부 실린더의 내부 직경은 91 ㎜였다. 가이드 튜브의 내부 직경은 약 60 ㎜였다.
상부 및 바닥에서 자켓화된 실린더는 각각 뚜껑 및 바닥으로 마무리되었다.
촉매 튜브 (총길이 400 ㎝, 내부 직경 26 ㎜, 외부 직경 30 ㎜, 벽 두께 2 ㎜, 스테인레스 스틸)는 실린더형 가이드 튜브에 의해서 운반되며, 이것이 각각의 경우에 그의 상부 및 하부 말단에서 뚜껑 및 바닥을 통해서 돌출되도록 하는 방식으로 실린더형 용기 내에 수용되었다 (밀봉됨 (sealing)). 열교환 매질 (53 중량%의 질산칼륨, 40 중량%의 아질산나트륨 및 7 중량%의 질산나트륨으로 구성되는 염 용융물)은 가이드 튜브 내로의 연결을 가지고 실린더형 용기 내에 배치되었다. 전체 촉매 튜브 길이 (400 ㎝)에 걸쳐 촉매 튜브의 외벽에서 매우 균일한 열경계조건 (thermal boundary condition)을 보장하기 위하여, 열교환 매질은 프로펠러 펌프 (propeller pump)를 이용하여 우선 실린더형 용기의 가열을 목적으로 실린더형 용기를 통해서 펌핑한 다음에, 촉매 튜브의 가열을 목적으로 가이드 튜브와 촉매 튜브 사이의 중간 공간을 통해서 펌핑하였다. 이어서, 이것을 실린더형 용기 내로 재순환시켰다.
실린더형 용기의 외부 자켓 상에 장착된 전기 히터가 열교환 매질의 온도를 원하는 수준으로 조절하였다. 다른 식으로, 여기에는 공기 냉각이 제공되었다.
반응기 충전: 제 1 단계 반응기 상에서 보면, 염 용융물 및 출발 반응가스 혼합물 1은 병류로 운반되었다. 출발 반응가스 혼합물 1은 바닥을 통해 촉매 튜브에 도입되었다. 이것은 각각의 경우에 165℃의 온도에서 촉매 튜브 내에 운반되었다.
염 용융물은 마찬가지로 온도 Tin에서 바닥을 통해 실린더형 가이드 튜브에 도입되었으며, T1n보다 2℃까지 높은 온도 Tout에서 실린더형 가이드 튜브로부터 상 부에서 배출되었다. 유입 온도 Tin은 항상, 촉매 튜브를 통한 반응가스 혼합물의 단일 통과시에 모든 경우에서 97.5±0.1 mol%의 프로펜 전환이 제공되도록 하였다 (약 320℃).
촉매 튜브 충전: (바닥에서 위로)
구획 A: 길이 90 ㎝; 직경 4-5 ㎜의 스테아타이트 구형의 예비상.
구획 B: 길이 100 ㎝; 30 중량%의 기하학 5 ㎜×3 ㎜×2 ㎜ (외부 직경×길이×내부 직경)를 갖는 스테아타이트 링 및 70 중량%의 구획 C로부터의 비지지된 촉매의 균질한 혼합물에 의한 촉매 충진물.
구획 C: 길이 200 ㎝; DE-A 10046957의 실시예 1에 따른 환상 (5 ㎜×3 ㎜×2 ㎜ = 외부 직경×길이×내부 직경)의 비지지된 촉매의 촉매 충전물 (화학량론: [Bi2W2O9ㆍ2WO3]0.5[Mo12Co5 .5Fe2 .94Si1 .59K0 .08Ox]1).
구획 D: 길이 10 ㎝; 기하학 7 ㎜×3 ㎜×4 ㎜ (외부 직경×길이×내부 직경)의 스테아타이트 링의 하류상.
상술한 바와 같은 두 개의 반응기는 병렬로 조작되었다.
II. 중간 냉각 및 가능한 중간 산소 공급 (이차 가스로서 공기)
두 개의 1-단계 반응기에서 유출되는 생성물 가스 스트림은 중간 냉각 (공기를 이용하여 간접적으로)을 목적으로, 20 ㎝의 길이로 중앙에 장착되어 기하학 7 ㎜×3 ㎜×4 ㎜ (외부 직경×길이×내부 직경)의 스테아타이트 링의 불활성 상으로 충진되고 제 1-단계 촉매 튜브 상에 Y-형상으로 직접 플랜지된 (flanged) 연결 튜 브 (길이 40 ㎝, 내부 직경 26 ㎜, 외부 직경 30 ㎜, 벽 두께 2 ㎜, 스테인레스 스틸, 1 ㎝의 절연물질에 의해서 주위를 둘러쌈)를 통해서 함께 운반된다
모든 경우에, 생성물 가스 스트림은 320℃ 이상의 온도에서 연결 튜브에 도입되고, 200℃ 이상 및 270℃ 이하의 온도에서 이 튜브로부터 배출되었다.
연결 튜브의 말단에서 필요에 따라 혼합물 스트림의 압력으로 압축된 공기를 생성물 가스 스트림의 냉각된 혼합물에 계량할 수 있었다. 생성된 반응가스 혼합물 2를 연결 튜브가 그의 다른 말단에서 마찬가지로 Y-형상으로 플랜지되어 있는, 병렬로 정렬된 두 개의 2-단계 촉매 튜브 내에 직접적으로 등량의 부로 운반하였다.
III. 아크롤레인의 아크릴산으로의 제 2 반응 단계를 위한 반응기
제 1 반응 단계의 반응기와 동일한 디자인의 촉매 튜브 고정상 반응기를 사용하였다. 염 용융물 및 반응가스 혼합물은 개별적인 반응기 상에서 볼 때 마찬가지로 병류로 운반되었다. 염 용융물은 바닥에서 가이드 튜브에 도입되었으며, 출발 반응가스 혼합물 2도 마찬가지였다. 염 용융물의 유입 온도 Tin은 항상, 반응가스 혼합물의 단일 통과시에 모든 경우에서 99.3±0.1 mol%의 아크롤레인 전환이 제공되도록 하는 방식으로 (약 26.3℃) 조정되었다. 염 용융물의 Tout은 Tin보다 2℃까지 높았다.
촉매 튜브 충전물 (바닥에서 위로)은 다음과 같았다:
구획 A: 길이 70 ㎝; 기하학 7 ㎜×3 ㎜×4 ㎜ (외부 직경×길이×내부 직 경)의 스테아타이트 링의 예비상.
구획 B: 길이 100 ㎝; 30 중량%의 기하학 7 ㎜×3 ㎜×4 ㎜ (외부 직경×길이×내부 직경)를 갖는 스테아타이트 링 및 70 중량%의 구획 C로부터의 코팅된 촉매의 균질한 혼합물에 의한 촉매 충진물.
구획 C: 길이 200 ㎝; DE-A 100 46 928의 실시예 5에 따른 환상 (7 ㎜×3 ㎜×4 ㎜ = 외부 직경×길이×내부 직경)의 코팅된 촉매의 촉매 충전물 (화학량론: Mo12V3W1 .2Cu2 .4Ox).
구획 D: 길이 30 ㎝; 직경 4-5 ㎜의 스테아타이트 구형의 하류상.
IV. 제 2 반응 단계의 생성물 가스 스트림의 혼합물로부터 아크릴산의 제거
제 2 반응 단계로부터 유도되는 두 개의 생성물 가스 스트림을 합하고, 생성된 생성물 가스 스트림을 벤투리 분리기 (Venturi separator) (벤투리 튜브의 디자인과 일치하며, 벤투리 튜브의 가장 좁은 지점에서 가스 혼합물을 가속화시키고, 냉각수를 동시에 주입하고, 난류장 (turbulent flow field)에서 강력하게 혼합하여 고압 강하를 제공한다; 하류 분리기는 액체상을 분리시킨다) 내에서 중합억제제로서 350 중량 ppm의 하이드로퀴논 (HQ)을 포함하는 물 (온도 = 4℃)을 이용하여 직접 냉각시키고, 생성된 혼합물을 액체상 분리기에 공급한다. 열교환기를 사용하여 분리된 수성상을 벤투리 분리기에 재순환시켰다 (360 l/h). 과잉의 수성상을 연속적으로 분리하였다.
30℃의 온도로 냉각된 혼합물 가스 스트림을 바닥으로부터, 등거리 배열로 11 개의 버블-캡 트레이 (bubble-cap trays) (트레이 간격: 54 ㎜; 트레이 직경: 12 ㎜)를 포함하는 흡수 칼럼 내로 운반하고, 흡수제로서 1.10 ㎏/h의 HQ-안정화된 물 (2℃의 온도로 칼럼의 상부에서 도입됨)의 역류에 노출시켰다. 1.7 ㎏/h의 약 40 중량% 수성 아크릴산을 칼럼의 바닥으로부터 배출시켰다. 흡수 칼럼의 상부에서 방출되는 잔류하는 가스는 필요에 따라서, 소각로로 보내고/보내거나 출발 반응가스 혼합물 1의 형성을 위해서 사이클 가스로 재순환시켰다 (압축기를 통해서 제 1-단계 반응기에 재순환됨).
B) 촉매 충전물 및 출발 반응가스 혼합물의 조성의 함수로서 수득된 결과
비교실시예 1
제 1-단계 반응기 둘 다 및 제 2-단계 반응기 둘 다를 신선한 촉매로 충전시켰다.
두 개의 제 1-단계 반응기에 공급된 출발 반응가스 혼합물의 조성은 다음과 같다:
5.3 용적%의 프로펜,
2.4 용적%의 물,
0.7 용적%의 프로펜, 물, 산소 및 질소 이외의 구성성분,
포함된 프로펜에 대한 포함된 분자 산소의 몰비가 1.52가 되는 양의 분자 산소, 및
100 용적%까지의 나머지로서 분자 질소.
두 개의 제 1-단계 촉매 튜브 충전물 상에서의 프로펜 시공간 속도는 110 l(STP)/lㆍh였다. 신선한 산고 공급원은 공기였다. 출발 반응가스 혼합물은 1 용적%의 신선한 프로펜당 8 용적%의 사이클 가스를 포함하였다. 이차 공기를 제 1 반응 단계의 생성물 가스 스트림의 혼합물에 계량하여 첨가하였다. 그들의 양은 이차 공기/신선한 프로펜 (각각 l(STP)로)의 비가 1.45가 되도록 하는 것이었다. 이것은 제 2 반응 단계의 생성물 가스에서 3.0 용적%의 잔류 산소 함량으로의 상승을 제공하였다. 그 후, 실험용 플랜트를 28 주일에 걸쳐서 연속적으로 조작하였다. 조작시간 (주일)의 함수로서 수득된 표적 생성물 형성 (아크릴산)의 선택성 SAA및 또한 조작시간 (주일)의 함수로서 수득된 아세트산 (SHAc) 및 포름알데히드 (SF)에 대한 부산물 선택성은 각각 전환된 프로펜을 기준으로 하는 mol%로 이하의 표 1에 나타내었다 (항상 제 2 반응 단계의 배출물을 기준으로 함). 표 1은 마찬가지로, 수성 흡수체 (absorbate) 내의 아세트산에 대한 아크릴산의 몰비 V도 나타내었다.
조작시간 SAA SHAc SF V
개시 86.8 2 1.2 43.4
4 88 1.9 1.1 46.3
8 88.7 1.8 1.05 49.3
12 89.4 1.75 0.95 51.4
16 89.9 1.7 0.9 52.4
20 90.3 1.65 0.85 54.7
24 90.8 1.62 0.82 56.0
28 91.2 1.6 0.8 57
수성, 표적 생성물-포함 흡수체의 추가의 분리는 V = 43.4의 비에 대해서 디자인되었다.
실시예 1
우선, 비교실시예 1을 반복하였다. 비교실시예 1의 반복이 중단이 없이 2200 ㎏의 아크릴산을 생산한 후에, 조작을 중단하고, 양 단계에서 두 개의 산화 반응기 라인 중의 하나의 촉매 충전물만을 상응하는 신선한 촉매 충전물로 교체하였다. 그 후, 비교실시예 1의 과정을 계속하였다. 조작시간 (주일)의 함수로서, 중단시킨 후에 수득된 결과는 표 2에 나타내었다.
조작시간 SAA SHAc SF V
개시 89 1.7 1.0 52.4
4 89.6 1.6 0.9 56
8 89.9 1.6 0.9 56.2
12 90.2 1.6 0.9 56.4
16 90.5 1.5 0.8 60.3
20 90.7 1.5 0.8 60.5
24 91.0 1.5 0.8 60.7
28 91.2 1.5 0.8 60.8
수성, 표적 생성물-포함 흡수체의 추가의 분리는 단지 V = 52.4의 비에 대해서만 디자인되었다.
비교실시예 2
(제 2 반응 단계의 구획 B에서 선택된 희석이 40 중량%인 것을 제외하고는) 비교실시예 1을 반복하지만, 제 1 반응 단계를 위한 충전 혼합물의 조성은 다음과 같이 선택되었다:
7.3 용적%의 프로펜,
10 용적%의 물,
0.7 용적%의 프로펜, 물, 산소 및 질소 이외의 구성성분,
포함된 프로펜에 대한 포함된 분자 산소의 몰비가 1.73이 되는 양의 분자 산소, 및
100 용적%까지의 나머지로서 분자 질소.
이차 공기는 계량하여 첨가하지 않았다. 출발 반응가스 혼합물은 1 용적%의 신선한 프로펜당 3.5 용적%의 사이클 가스를 포함하였다.
표 3은 조작시간 (주일)의 함수로 수득된 결과를 포함한다.
조작시간 SAA SHAc SF V
개시 86.7 2.25 1.35 38.5
4 87.9 2.15 1.25 40.9
8 88.7 2.05 1.2 43.3
12 89.3 2 1.1 44.7
16 89.5 1.95 1.05 45.9
20 90.1 1.9 1 47.4
24 90.3 1.87 0.97 48.3
28 90.6 1.85 0.95 49.0
수성, 표적 생성물-포함 흡수체의 추가의 분리는 V = 38.5의 비에 대해서 디자인되었다.
실시예 2
우선, 비교실시예 2를 반복하였다. 비교실시예 2의 반복이 중단이 없이 2200 ㎏의 아크릴산을 생산한 후에, 조작을 중단하고, 양 단계에서 두 개의 산화 반응기 라인 중의 하나의 촉매 충전물만을 상응하는 신선한 촉매 충전물로 교체하였다. 그 후, 비교실시예 2의 과정을 계속하였다. 조작시간 (주일)의 함수로서, 중단시킨 후에 수득된 결과는 표 4에 나타내었다.
조작시간 SAA SHAc SF V
개시 88.8 2.1 1.2 42.3
4 89.4 2.0 1.1 44.7
8 89.8 1.9 1.1 47.3
12 90.1 1.9 1.0 47.4
16 90.2 1.9 1.0 47.5
20 90.5 1.8 1.0 50.3
24 90.6 1.8 0.9 50.3
28 90.8 1.8 0.9 50.4
수성, 표적 생성물-포함 흡수체의 추가의 분리는 단지 V = 42.3의 비에 대해서만 디자인되었다.
특허청구범위 제 22 항에 따르는 장치는 본 발명에 따르는 방법을 수행하는데 적합하다.
특허청구범위 제 14 항 내지 제 20 항에 따르는 방법은 예를 들어, 본 발명의 과정을 적용하기 위한 기초를 형성한다.
2005 년 3 월 1 일에 출원된 미국 가특허출원 제 60/656,881 호 및 2005 년 4 월 12 일에 출원된 60/670,289 호는 문헌 참고를 위해서 본 출원에 포함되었다. 상기 언급한 교시내용에 관해서, 본 발명으로부터의 다수의 변형 및 편향이 있을 수 있다. 따라서, 첨부된 특허청구범위의 범주 내에서 본 발명은 본 명세서에 구체적으로 기술된 것과는 상이한 방식으로 수행될 수 있는 것으로 생각될 수 있다.

Claims (25)

  1. a) 각각 표적 화합물을 포함하며 각각이 적어도 두 개의 산화 반응기 시스템 중의 하나로부터 유래하는 적어도 두 개의 생성물 가스 스트림을 수득하도록 병렬로 조작되며 촉매 충전물을 포함하는 적어도 두 개의 산화 반응기 시스템에서, 적어도 하나의 유기 전구체 화합물과 분자 산소의 불균질 촉매적 가스상 부분 산화반응을 수행하고;
    b) 이어서 적어도 두 개의 생성물 가스 스트림으로부터 적어도 하나의 표적 화합물을 제거하여 적어도 하나의 조 표적 생성물 스트림을 수득하고, 여기에서
    c) 제거하기 전에 적어도 두 개의 생성물 가스 스트림 중의 적어도 두 개를 함께 혼합시키거나,
    제거하는 과정에서 적어도 두 개의 생성물 가스 스트림으로부터 적어도 하나의 조 표적 생성물 스트림으로의 경로 상에서 수득된 임의의 표적 생성물-포함 후속 스트림 중의 적어도 두 개를 함께 혼합시키거나,
    적어도 두 개의 생성물 가스 스트림으로부터 제거한 후에, 제거의 과정에서 수득된 조 표적 생성물 스트림을 함께 혼합시켜 혼합물 스트림을 형성시키거나, 또는
    제거하는 과정에서 적어도 두 개의 생성물 가스 스트림으로부터 적어도 하나의 조 표적 생성물 스트림으로의 경로 상에서 수득된 임의의 표적 생성물-포함 후속 스트림 중의 적어도 두 개를 함께 혼합시키고 적어도 두 개의 생성물 가스 스트림으로부터 제거한 후에, 제거의 과정에서 수득된 조 표적 생성물 스트림을 함께 혼합시킴으로써
    혼합물 스트림을 형성시키며,
    여기에서 혼합물 스트림에 포함된 표적 화합물이 그의 상에서 형성된, 병렬로 조작되는 적어도 두 개의 산화 반응기 시스템의 촉매 충전물 중의 적어도 하나는 적어도 하나의 다른 촉매 충전물의 촉매의 모든 부분에 걸친 것보다 더 장기간 동안 불균질 촉매적 가스상 부분 산화반응이 이미 수행된 촉매의 적어도 일부분을 포함하는 것을 특징으로 하여, 적어도 하나의 유기 표적 화합물을 제조하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 혼합물 스트림 중에 포함된 표적 화합물이 그의 상에서 형성된, 병렬로 조작되는 적어도 두 개의 산화 반응기 시스템의 촉매 충전물 중의 적어도 하나가 적어도 하나의 다른 촉매 충전물의 촉매의 모든 부분에 걸친 것보다 적어도 30 역일 더 긴 기간 동안 불균질 촉매적 가스상 부분 산화반응이 이미 수행된 촉매의 적어도 일부분을 포함하는 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 불균질 촉매적 가스상 부분 산화반응이 병렬로 조작되는 두 개의 산화 반응기 시스템에서 수행되며, 표적 화합물은 두 개의 생성물 스트림의 혼합물 스트림으로부터 제거되는 방법.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 적어도 하나의 유기 전구체 화합물이 프로필렌, 이소부텐, 에틸렌, 에탄, 프로판, 이소부탄, 아크롤레인, 메타크롤레인, 부타디엔, o-, m-, p-크실렌, 나프탈렌 또는 이들의 혼합물인 방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 불균질 촉매적 가스상 부분 산화반응이 프로펜으로부터 아크릴산으로의 2-단계 불균질 촉매적 부분 산화반응인 방법.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 불균질 촉매적 가스상 부분 산화반응이 프로판으로부터 아크릴산으로의 1-단계 불균질 촉매적 부분 산화반응인 방법.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 불균질 촉매적 가스상 부분 산화반응이 이소부텐으로부터 메타크릴산으로의 2-단계 불균질 촉매적 부분 산화반응인 방법.
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 병렬로 조작되는 적어도 두 개의 산화 반응기 시스템이 병렬로 조작되는 두 개의 탠덤 튜브 번들 반응기 배열로 구성되는 방법.
  9. 제 5 항에 있어서, 제 1 반응 단계의 촉매가 Mo, Bi 및 Fe를 포함하는 다금속 옥사이드 조성물을 포함하는 방법.
  10. 제 5 항에 있어서, 제 2 반응 단계의 촉매가 Mo 및 V를 포함하는 다금속 옥사이드 조성물인 방법.
  11. 제 1 항, 제 2 항, 제 5 항, 제 9 항 및 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 두 개의 생성물 가스 스트림으로부터 적어도 하나의 표적 화합물의 제거가 분별 응축을 포함하는 방법.
  12. 제 1 항, 제 2 항, 제 5 항, 제 9 항 및 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 두 개의 생성물 가스 스트림으로부터 적어도 하나의 표적 화합물의 제거가 흡수를 포함하는 방법.
  13. 제 1 항, 제 2 항, 제 5 항, 제 9 항 및 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 두 개의 생성물 가스 스트림으로부터 적어도 하나의 표적 화합물의 제거가 정류 또는 결정화 또는 둘 다를 포함하는 방법.
  14. 각각 표적 화합물을 포함하며 각각이 적어도 두 개의 산화 반응기 시스템 중의 하나로부터 유래하는 적어도 두 개의 생성물 가스 스트림을 수득하도록 병렬로 조작되며 촉매 충전물을 포함하는 적어도 두 개의 산화 반응기 시스템에서, 적어도 하나의 유기 전구체 화합물과 분자 산소의 불균질 촉매적 가스상 부분 산화반응을 수행하며, 여기에서 적어도 하나의 유기 전구체 화합물을 포함하는 출발 반응가스 혼합물의 전체 스트림을 일차적으로 수득하고, 이것을 이어서 분배 시스템을 통해서 병렬로 조작되는 적어도 두 개의 산화 반응기 시스템에 공급하며, 단 병렬로 조작된 적어도 두 개의 산화 반응기 시스템의 촉매 충전물 중의 적어도 하나는 적어도 하나의 다른 촉매 충전물의 촉매의 모든 부분에 걸친 것보다 더 장기간 동안 불균질 촉매적 가스상 부분 산화반응이 이미 수행된 촉매의 적어도 일부분을 포함하는 것을 특징으로 하여, 적어도 하나의 유기 표적 화합물을 제조하는 방법.
  15. 제 14 항에 있어서, 병렬로 조작되는 적어도 두 개의 산화 반응기 시스템의 촉매 충전물 중의 적어도 하나가 적어도 하나의 다른 촉매 충전물의 촉매의 모든 부분에 걸친 것보다 적어도 30 역일 더 긴 기간 동안 불균질 촉매적 가스상 부분 산화반응이 이미 수행된 촉매의 적어도 일부분을 포함하는 방법.
  16. 제 14 항 또는 제 15 항에 있어서, 적어도 하나의 유기 전구체 화합물이 프로필렌, 이소부텐, 에틸렌, 에탄, 프로판, 이소부탄, 아크롤레인, 메타크롤레인, 부타디엔, o-, m-, p-크실렌, 나프탈렌 또는 이들의 혼합물인 방법.
  17. 제 14 항에 있어서, 불균질 촉매적 가스상 부분 산화반응이 프로펜으로부터 아크릴산으로의 2-단계 불균질 촉매적 부분 산화반응인 방법.
  18. 제 14 항 또는 제 15 항에 있어서, 불균질 촉매적 가스상 부분 산화반응이 프로판으로부터 아크릴산으로의 1-단계 불균질 촉매적 부분 산화반응인 방법.
  19. 제 14 항, 제 15 항 및 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서, 병렬로 조작되는 적어도 두 개의 산화 반응기 시스템이 병렬로 조작되는 두 개의 탠덤 튜브 번들 반응기 배열로 구성되는 방법.
  20. 제 17 항에 있어서, 제 1 반응 단계의 촉매가 Mo, Bi 및 Fe를 포함하는 다금속 옥사이드 조성물이고, 제 2 반응 단계의 촉매가 Mo 및 V를 포함하는 다금속 옥사이드 조성물인 방법.
  21. 제 5 항 또는 제 17 항에 있어서, 프로펜이 탈수소화 반응기에서 수행된 프로판의 프로펜으로의 불균질 촉매적 탈수소화반응, 옥시탈수소화반응 또는 두 반응 모두로부터 병렬로 조작되는 적어도 두 개의 산화 반응기 시스템에 공급되는 방법.
  22. 유기 전구체 화합물의 불균질 촉매적 부분 산화반응에 의해서 유기 표적 화합물을 제조하는데 적합한 촉매가 충전되어 있고, 그의 배출구에는 각각의 경우에 특정의 산화 반응기 시스템으로부터 표적 화합물을 포함하는 생성물 가스 스트림의 제거를 위한 라인이 배치되고, 이 라인들은 두 개의 산화 반응기 시스템으로부터 증가하는 간격으로 결합하여 생성물 가스 스트림을 부분적으로 또는 완전히 응축시킬 수 있는 장치로 인도되는 생성물 가스 라인을 제공하는 것인 두 개의 산화 반응기 시스템을 포함하며, 여기에서 두 개의 산화 반응기 시스템 중의 하나의 촉매 충전물은 다른 산화 반응기 시스템의 촉매 충전물의 촉매의 일부분 상에서보다 더 많은 표적 생성물이 이미 생성된 촉매의 적어도 일부분을 포함하는 장치.
  23. 제 1 항, 제 2 항, 제 5 항, 제 9 항, 제 10 항, 제 14 항, 제 15 항, 제 17 항 및 제 20 항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 하나의 유기 표적 화합물이 적어도 하나의 에틸렌적으로 불포화된 탄소-탄소 이중결합을 가지며, 이어서 적어도 하나의 유기 표적 화합물이 중합되는 중합체의 제조 방법이 수행되는 방법.
  24. 제 1 항, 제 2 항, 제 5 항, 제 9 항, 제 10 항, 제 14 항, 제 15 항, 제 17 항 및 제 20 항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 하나의 유기 표적 화합물이 적어도 하나의 카복실기를 가지며, 이어서 유기 표적 화합물을 알콜과 반응시킴으로써 유기 표적 화합물의 에스테르를 제조하는 방법이 수행되는 방법.
  25. 제 24 항에 있어서, 적어도 하나의 유기 표적 화합물이 추가로 적어도 하나의 에틸렌적으로 불포화된 탄소-탄소 이중결합을 가지며, 이어서 적어도 하나의 에스테르가 중합되는 중합체의 제조 방법이 수행되는 방법.
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