CN101961624B - 通过非均相催化气相部分氧化制备至少一种有机目标化合物的方法 - Google Patents
通过非均相催化气相部分氧化制备至少一种有机目标化合物的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN101961624B CN101961624B CN2010102684430A CN201010268443A CN101961624B CN 101961624 B CN101961624 B CN 101961624B CN 2010102684430 A CN2010102684430 A CN 2010102684430A CN 201010268443 A CN201010268443 A CN 201010268443A CN 101961624 B CN101961624 B CN 101961624B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- catalyst
- gas
- oxidation
- partial oxidation
- propylene
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 title claims abstract description 223
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 title claims abstract description 201
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 title claims abstract description 158
- 230000036961 partial effect Effects 0.000 title claims abstract description 125
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title abstract description 10
- 238000000034 method Methods 0.000 title description 80
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 361
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims abstract description 27
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 101
- 238000009833 condensation Methods 0.000 claims description 10
- 230000005494 condensation Effects 0.000 claims description 10
- 239000000203 mixture Substances 0.000 abstract description 235
- 239000007789 gas Substances 0.000 abstract description 192
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 28
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 abstract description 28
- 238000012958 reprocessing Methods 0.000 abstract 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 148
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 125
- 239000000047 product Substances 0.000 description 124
- STNJBCKSHOAVAJ-UHFFFAOYSA-N Methacrolein Chemical compound CC(=C)C=O STNJBCKSHOAVAJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 120
- HGINCPLSRVDWNT-UHFFFAOYSA-N Acrolein Chemical compound C=CC=O HGINCPLSRVDWNT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 110
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 82
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 75
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 72
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 71
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 59
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 58
- 230000003252 repetitive effect Effects 0.000 description 53
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 43
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 40
- 239000002609 medium Substances 0.000 description 30
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 30
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 28
- 239000012495 reaction gas Substances 0.000 description 28
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 25
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 24
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 24
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 23
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 22
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 230000000875 corresponding effect Effects 0.000 description 20
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 20
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 20
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 20
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 20
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 230000008569 process Effects 0.000 description 18
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 17
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 230000008859 change Effects 0.000 description 16
- 238000007600 charging Methods 0.000 description 16
- 229910001868 water Inorganic materials 0.000 description 16
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 14
- 239000000454 talc Substances 0.000 description 14
- 229910052623 talc Inorganic materials 0.000 description 14
- 235000012222 talc Nutrition 0.000 description 14
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 13
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 13
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 13
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 12
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 12
- 238000013461 design Methods 0.000 description 12
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 12
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 12
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 11
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 11
- 238000006392 deoxygenation reaction Methods 0.000 description 11
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 11
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 11
- 239000010955 niobium Substances 0.000 description 11
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 11
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 10
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 10
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 10
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N Tert-Butanol Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 9
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 9
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 9
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 9
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 8
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000003701 inert diluent Substances 0.000 description 8
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 8
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 8
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 8
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 7
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical compound CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 6
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 6
- 239000008240 homogeneous mixture Substances 0.000 description 6
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 6
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N n-pentane Natural products CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- FGIUAXJPYTZDNR-UHFFFAOYSA-N potassium nitrate Chemical compound [K+].[O-][N+]([O-])=O FGIUAXJPYTZDNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 6
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 6
- VWDWKYIASSYTQR-UHFFFAOYSA-N sodium nitrate Chemical compound [Na+].[O-][N+]([O-])=O VWDWKYIASSYTQR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000011135 tin Substances 0.000 description 6
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 6
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 5
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 5
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 5
- 230000002706 hydrostatic effect Effects 0.000 description 5
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 5
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 5
- 238000007493 shaping process Methods 0.000 description 5
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 description 5
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 5
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- FKLJPTJMIBLJAV-UHFFFAOYSA-N Compound IV Chemical compound O1N=C(C)C=C1CCCCCCCOC1=CC=C(C=2OCCN=2)C=C1 FKLJPTJMIBLJAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N Terephthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N ZrO2 Inorganic materials O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 4
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 4
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 4
- JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N bismuth atom Chemical compound [Bi] JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000012876 carrier material Substances 0.000 description 4
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 description 4
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 4
- WOZVHXUHUFLZGK-UHFFFAOYSA-N dimethyl terephthalate Chemical compound COC(=O)C1=CC=C(C(=O)OC)C=C1 WOZVHXUHUFLZGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N dimethylselenoniopropionate Natural products CCC(O)=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 4
- 238000007210 heterogeneous catalysis Methods 0.000 description 4
- HCWCAKKEBCNQJP-UHFFFAOYSA-N magnesium orthosilicate Chemical compound [Mg+2].[Mg+2].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] HCWCAKKEBCNQJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000391 magnesium silicate Substances 0.000 description 4
- 229910052919 magnesium silicate Inorganic materials 0.000 description 4
- 235000019792 magnesium silicate Nutrition 0.000 description 4
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 4
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 4
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 4
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 4
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 4
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 4
- 230000011218 segmentation Effects 0.000 description 4
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 description 4
- ZCUFMDLYAMJYST-UHFFFAOYSA-N thorium dioxide Chemical compound O=[Th]=O ZCUFMDLYAMJYST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- FCSKOFQQCWLGMV-UHFFFAOYSA-N 5-{5-[2-chloro-4-(4,5-dihydro-1,3-oxazol-2-yl)phenoxy]pentyl}-3-methylisoxazole Chemical compound O1N=C(C)C=C1CCCCCOC1=CC=C(C=2OCCN=2)C=C1Cl FCSKOFQQCWLGMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 3
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N Sodium Chemical compound [Na] KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 3
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 description 3
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 3
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 description 3
- RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N arsenic atom Chemical compound [As] RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 3
- ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce] ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 3
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 3
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 3
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 3
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 3
- 230000004927 fusion Effects 0.000 description 3
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 3
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 3
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 3
- 239000004323 potassium nitrate Substances 0.000 description 3
- 235000010333 potassium nitrate Nutrition 0.000 description 3
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 3
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 3
- 230000004044 response Effects 0.000 description 3
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N sec-butylidene Natural products CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 3
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 3
- 239000004317 sodium nitrate Substances 0.000 description 3
- 235000010344 sodium nitrate Nutrition 0.000 description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 3
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 description 3
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 3
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000035882 stress Effects 0.000 description 3
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 3
- 229910052716 thallium Inorganic materials 0.000 description 3
- BKVIYDNLLOSFOA-UHFFFAOYSA-N thallium Chemical compound [Tl] BKVIYDNLLOSFOA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 3
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241000282326 Felis catus Species 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 2
- 229920001410 Microfiber Polymers 0.000 description 2
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N Naphthalene Chemical compound C1=CC=CC2=CC=CC=C21 UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical group CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N Para-Xylene Chemical group CC1=CC=C(C)C=C1 URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000021355 Stearic acid Nutrition 0.000 description 2
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 2
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AZFNGPAYDKGCRB-XCPIVNJJSA-M [(1s,2s)-2-amino-1,2-diphenylethyl]-(4-methylphenyl)sulfonylazanide;chlororuthenium(1+);1-methyl-4-propan-2-ylbenzene Chemical compound [Ru+]Cl.CC(C)C1=CC=C(C)C=C1.C1=CC(C)=CC=C1S(=O)(=O)[N-][C@@H](C=1C=CC=CC=1)[C@@H](N)C1=CC=CC=C1 AZFNGPAYDKGCRB-XCPIVNJJSA-M 0.000 description 2
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 2
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 2
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010425 asbestos Substances 0.000 description 2
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N but-2-ene Chemical compound CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 2
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 2
- 230000001186 cumulative effect Effects 0.000 description 2
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 description 2
- 238000000280 densification Methods 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 2
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 2
- NJLLQSBAHIKGKF-UHFFFAOYSA-N dipotassium dioxido(oxo)titanium Chemical compound [K+].[K+].[O-][Ti]([O-])=O NJLLQSBAHIKGKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002360 explosive Substances 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 2
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002608 ionic liquid Substances 0.000 description 2
- NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N isobutane Chemical compound CC(C)C NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 2
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 2
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 2
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 2
- IVSZLXZYQVIEFR-UHFFFAOYSA-N m-xylene Chemical group CC1=CC=CC(C)=C1 IVSZLXZYQVIEFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003658 microfiber Substances 0.000 description 2
- QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Natural products CCCCCCCC(C)CCCCCCCCC(O)=O OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005839 oxidative dehydrogenation reaction Methods 0.000 description 2
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 2
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000004304 potassium nitrite Substances 0.000 description 2
- 235000010289 potassium nitrite Nutrition 0.000 description 2
- 235000019260 propionic acid Nutrition 0.000 description 2
- IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N quinbolone Chemical compound O([C@H]1CC[C@H]2[C@H]3[C@@H]([C@]4(C=CC(=O)C=C4CC3)C)CC[C@@]21C)C1=CCCC1 IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N 0.000 description 2
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 2
- 239000012744 reinforcing agent Substances 0.000 description 2
- 229910052895 riebeckite Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 2
- 229910052701 rubidium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 2
- 239000008117 stearic acid Substances 0.000 description 2
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 2
- 230000003746 surface roughness Effects 0.000 description 2
- 229910052714 tellurium Inorganic materials 0.000 description 2
- PORWMNRCUJJQNO-UHFFFAOYSA-N tellurium atom Chemical compound [Te] PORWMNRCUJJQNO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 2
- 238000009736 wetting Methods 0.000 description 2
- YIWUKEYIRIRTPP-UHFFFAOYSA-N 2-ethylhexan-1-ol Chemical compound CCCCC(CC)CO YIWUKEYIRIRTPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QORUGWXKGWRLBB-UHFFFAOYSA-N 2-methylprop-1-ene;2-methylprop-2-enoic acid Chemical compound CC(C)=C.CC(=C)C(O)=O QORUGWXKGWRLBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZSLUVFAKFWKJRC-IGMARMGPSA-N 232Th Chemical compound [232Th] ZSLUVFAKFWKJRC-IGMARMGPSA-N 0.000 description 1
- DRSHXJFUUPIBHX-UHFFFAOYSA-N COc1ccc(cc1)N1N=CC2C=NC(Nc3cc(OC)c(OC)c(OCCCN4CCN(C)CC4)c3)=NC12 Chemical compound COc1ccc(cc1)N1N=CC2C=NC(Nc3cc(OC)c(OC)c(OCCCN4CCN(C)CC4)c3)=NC12 DRSHXJFUUPIBHX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-K Citrate Chemical compound [O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N Dimethyl ether Chemical compound COC LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical group C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N Gallium Chemical compound [Ga] GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AMIMRNSIRUDHCM-UHFFFAOYSA-N Isopropylaldehyde Chemical compound CC(C)C=O AMIMRNSIRUDHCM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GYCMBHHDWRMZGG-UHFFFAOYSA-N Methylacrylonitrile Chemical compound CC(=C)C#N GYCMBHHDWRMZGG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LGRFSURHDFAFJT-UHFFFAOYSA-N Phthalic anhydride Natural products C1=CC=C2C(=O)OC(=O)C2=C1 LGRFSURHDFAFJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N Propylene oxide Chemical compound CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052772 Samarium Inorganic materials 0.000 description 1
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002125 Sokalan® Polymers 0.000 description 1
- 229910052776 Thorium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052770 Uranium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002250 absorbent Substances 0.000 description 1
- 230000002745 absorbent Effects 0.000 description 1
- 239000011358 absorbing material Substances 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 150000008065 acid anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N alpha-acetylene Natural products C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- VBIXEXWLHSRNKB-UHFFFAOYSA-N ammonium oxalate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-]C(=O)C([O-])=O VBIXEXWLHSRNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 230000008485 antagonism Effects 0.000 description 1
- PYKYMHQGRFAEBM-UHFFFAOYSA-N anthraquinone Natural products CCC(=O)c1c(O)c2C(=O)C3C(C=CC=C3O)C(=O)c2cc1CC(=O)OC PYKYMHQGRFAEBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004056 anthraquinones Chemical class 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 description 1
- 239000007900 aqueous suspension Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- CDQSJQSWAWPGKG-UHFFFAOYSA-N butane-1,1-diol Chemical compound CCCC(O)O CDQSJQSWAWPGKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JHIWVOJDXOSYLW-UHFFFAOYSA-N butyl 2,2-difluorocyclopropane-1-carboxylate Chemical compound CCCCOC(=O)C1CC1(F)F JHIWVOJDXOSYLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N cadmium atom Chemical compound [Cd] BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 238000007385 chemical modification Methods 0.000 description 1
- 238000006757 chemical reactions by type Methods 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 239000000498 cooling water Substances 0.000 description 1
- 230000002596 correlated effect Effects 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 238000011082 depyrogenation Methods 0.000 description 1
- XNMQEEKYCVKGBD-UHFFFAOYSA-N dimethylacetylene Natural products CC#CC XNMQEEKYCVKGBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 1
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 1
- 125000004494 ethyl ester group Chemical group 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 150000004675 formic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 238000007710 freezing Methods 0.000 description 1
- 230000008014 freezing Effects 0.000 description 1
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 description 1
- GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N germanium atom Chemical compound [Ge] GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 239000008241 heterogeneous mixture Substances 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000008676 import Effects 0.000 description 1
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 1
- APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N indium atom Chemical compound [In] APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 1
- 239000011810 insulating material Substances 0.000 description 1
- 239000001282 iso-butane Substances 0.000 description 1
- 235000013847 iso-butane Nutrition 0.000 description 1
- QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N isophthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC(C(O)=O)=C1 QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000670 limiting effect Effects 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 150000004702 methyl esters Chemical class 0.000 description 1
- GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N niobium atom Chemical compound [Nb] GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 1
- WQDGUYZIAJKLAB-UHFFFAOYSA-N octan-2-yl nitrite Chemical compound CCCCCCC(C)ON=O WQDGUYZIAJKLAB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003891 oxalate salts Chemical class 0.000 description 1
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 1
- 239000006069 physical mixture Substances 0.000 description 1
- 229920001197 polyacetylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004584 polyacrylic acid Substances 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- ORSLXQZSKCIHDH-UHFFFAOYSA-N prop-2-enal;prop-2-enoic acid Chemical group C=CC=O.OC(=O)C=C ORSLXQZSKCIHDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005086 pumping Methods 0.000 description 1
- WKSAUQYGYAYLPV-UHFFFAOYSA-N pyrimethamine Chemical compound CCC1=NC(N)=NC(N)=C1C1=CC=C(Cl)C=C1 WKSAUQYGYAYLPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 1
- 229910052702 rhenium Inorganic materials 0.000 description 1
- WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N rhenium atom Chemical compound [Re] WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 1
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- KZUNJOHGWZRPMI-UHFFFAOYSA-N samarium atom Chemical compound [Sm] KZUNJOHGWZRPMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 1
- DCKVNWZUADLDEH-UHFFFAOYSA-N sec-butyl acetate Chemical compound CCC(C)OC(C)=O DCKVNWZUADLDEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 1
- 230000001360 synchronised effect Effects 0.000 description 1
- GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N tantalum atom Chemical compound [Ta] GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 125000000383 tetramethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 230000001131 transforming effect Effects 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- DNYWZCXLKNTFFI-UHFFFAOYSA-N uranium Chemical compound [U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U] DNYWZCXLKNTFFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
- C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
- C07C51/25—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of unsaturated compounds containing no six-membered aromatic ring
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C57/00—Unsaturated compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C57/02—Unsaturated compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms with only carbon-to-carbon double bonds as unsaturation
- C07C57/03—Monocarboxylic acids
- C07C57/04—Acrylic acid; Methacrylic acid
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Physical Or Chemical Processes And Apparatus (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Devices And Processes Conducted In The Presence Of Fluids And Solid Particles (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明公开了一种通过在两个平行操作的氧化反应器系统中用分子氧将有机前体化合物非均相催化气相部分氧化而制备有机目标化合物的方法,并在处理系统中从产物气体料流的混合物取出该目标化合物。进料到氧化系统之一中的催化剂包含一部分量的如下催化剂:非均相催化气相部分氧化反应在其上已进行的时间比在进料到另一氧化反应器系统中的那部分催化剂上进行的长。
Description
本申请是申请号为200680006876.0的发明专利申请的分案申请,原申请的申请日为2006年3月1日,发明名称为“通过非均相催化气相部分氧化制备至少一种有机目标化合物的方法”。
本发明涉及一种通过以下步骤制备至少一种有机目标化合物的方法:
a)在至少两个包含催化剂装料且平行操作的氧化反应器系统中用分子氧使至少一种有机前体化合物非均相催化气相部分氧化,以获得至少两股产物气体料流,其各自包含目标化合物且各自源于至少两个氧化反应器系统之一,和
b)随后从所述至少两股产物气体料流中取出至少一种目标化合物以获得至少一股粗目标产物料流,其中
c)在所述取出之前,将所述至少两股产物气体料流中的至少两股混合在一起,或在取出过程中,将在由所述至少两股产物气体混合物料流到至少一股粗目标产物料流的路径上获得的任何包含目标产物的后继料流中的至少两股混合在一起,和/或在从所述至少两股产物气体料流中取出之后,将在取出过程中获得的任何粗目标产物料流混合在一起,以形成混合物料流。
有机化合物与分子氧的完全氧化在本文中是指在分子氧的反应性作用下该有机化合物以存在于该有机化合物中的全部碳转化为碳的氧化物且含于该有机化合物中的全部氢转化为氢的氧化物的形式转化。
本文将有机化合物在分子氧的反应性作用下的所有不同反应合并为有机化合物的部分氧化。
换句话说,本文件中部分氧化的概念尤其还包括部分氨氧化,其特征在于有机化合物的部分氧化转化在氨的存在下进行。
特别地,部分氧化在本文中应理解为有机化合物在分子氧的反应性作用下的这样的转化:其中待部分氧化的有机化合物(有机前体化合物)在转化完成时比进行部分氧化之前多含有至少一个化学键形式的氧原子。
普遍已知的是,在气相中使用分子氧使范围非常广的有机前体化合物部分和非均相催化氧化可允许获得多种基础化学物。实例包括将叔丁醇、异丁烯、异丁烷、异丁醛或叔丁醇的甲基醚转化为甲基丙烯醛和/或甲基丙烯酸(例如参见DE-A 25 26 238、EP-A 092 097、EP-A 058 927、DE-A 41 32 263、DE-A 41 32 684和DE-A 40 22 212);将丙烯醛转化为丙烯酸;将甲基丙烯醛转化为甲基丙烯酸(例如参见DE-A 25 26 238);将邻二甲苯和/或萘转化为邻苯二甲酸酐(例如参见EP-A 522 871),将间二甲苯转化为间苯二甲酸,将对二甲苯转化为对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯;以及将丁二烯转化为马来酸酐(例如参见DE-A 21 06 796和DE-A 16 24 921);将正丁烷转化为马来酸酐(例如参见GB-A 14 64 198和GB 1 291 354);上述转化用于获得对应于酸酐的酸;将丙烯转化为丙烯醛和/或丙烯酸(例如参见DE-A 23 51 151);将1,2-二氢化茚例如转化为蒽醌(例如参见DE-A 20 25 430);将乙烯转化为氧化乙烯或将丙烯转化为氧化丙烯(例如参见DE-B 12 54 137、DE-A 21 59 346、EP-A 372 972、WO 89/0710、DE-A 43 11 608和Beyer,Lehrbuch der organischen Chemie[有机化学课本],第17版(1973),Hirzel Verlag,Stuttgart,第261页);将丙烯和/或丙烯醛转化为丙烯腈(例如参见DE-A 23 51 151);将异丁烯和/或甲基丙烯醛转化为甲基丙烯腈;对烃进行氧化脱氢(例如参见DE-A 23 51 151);将丙烷转化为丙烯腈或转化为丙烯醛和/或丙烯酸(例如参见DE-A 101 31 297、EP-A 1 090 684、EP-A 608 838、DE-A 100 46 672、EP-A 529 853、WO 01/96270和DE-A 100 28 582);以及使乙烷反应以生成乙酸;使苯反应以生成苯酚;以及使1-丁烯或2-丁烯反应以生成相应的丁二醇,等等。
有机前体化合物的非均相催化气相部分氧化的方法的缺点在于所得的产物气体不包含纯净形式的有机目标化合物,而是作为通常额外包含副产物、未转化反应物和惰性稀释气体的混合物的组分(在本文件中,在非均相催化气相部分氧化条件下基本表现为惰性的稀释气体应理解为在非均相催化气相部分氧化条件下其组分(各组分单独考虑)超过95mol%,优选超过99mol%的程度保持未化学改变的稀释气体)。
目标化合物必须由这些产物气体/气体混合物取出。为此,通常在适用于此目的的装置中,最初(若合适的话的话在直接和/或间接冷却完成后)将有机目标化合物从产物气体(气态产物混合物)转移到冷凝(液体和/或固体)相。该转移可例如通过产物气体的完全或部分冷凝进行。在优选的实施方案中,其通过分凝进行(例如在包含分离内件的塔中;例如参见DE-A 103 32758及其中所引用的现有技术)。
或者,向冷凝相的转移也可通过在吸收装置中(例如在包含分离内件的吸收塔中)使若合适的话预先冷却的来自产物气体(混合物)的目标化合物吸收至合适的液体吸收剂中来实现(例如参见DE-A 103 36 386、US-A 2004/0242826及这些文献中所引用的现有技术)。还可以通过在固体吸收材料上吸收或通过冻出将有机目标化合物由产物气体(混合物)转移到冷凝相。
冷凝相包含已达到目标产物的进一步应用所需纯度的目标化合物(目标产物)(在该情况下,冷凝相已经构成所需粗目标产物料流;前缀“粗”用于表示除所需目标化合物之外粗目标产物料流通常还额外包含至少一种可分析检测量的非目标产物组分),或者需要粗目标产物料流的更高纯度。在后一种情况下,冷凝相仅构成后继料流,以本身已知的方式通过应用进一步的下游取出方法(串联连接)从该后继料流获得所需粗目标产物料流。这样的进一步取出方法通常为串联连接的萃取和/或精馏分离方法。若合适的话,这些方法可在其使用之前或在进行之中通过低沸物汽提来补充(低沸物应理解为在标准条件(25℃,1atm)下,沸点低于目标化合物的次级组分)。此外,上述取出方法可通过中间结晶取出法保证。这类结晶取出法也可作为冷凝相的唯一进一步纯化方法。从一个纯化段(纯化装置)输送至下一纯化段(纯化装置)的包含目标产物的料流在每种情况下构成本文件范围内的后继料流。一般而言,在进一步纯化段(纯化装置)中从前一后继料流获得的后一后继料流包含纯度增加的目标化合物。
通过用分子氧将有机前体化合物非均相催化气相部分氧化来制备有机目标化合物的另一特征在于待用于非均相催化气相部分氧化反应的催化剂通常是固体。
特别常见的是,所用催化剂是氧化物组合物或是贵金属(例如银)。催化活性氧化物组合物除氧之外可包含仅一种其它元素或超过一种其它元素(多元素氧化物组合物)。特别常见的是,所用催化活性氧化物组合物是包含超过一种金属元素,特别是过渡金属元素的那些组合物。在该情况下,其称为多金属氧化物组合物。通常,多元素氧化物组合物并非元素组分的氧化物的简单物理混合物,而是这些元素的复杂聚化合物的非均匀混合物。
此外,非均相催化气相部分氧化,特别是前述的非均相催化气相部分氧化在高温下(通常数百℃,通常为100至600℃)进行。
由于大多数非均相催化气相部分氧化反应强烈放热地进行,因此由于适当频繁地除热的原因其在流化床或(通常等温的)固定床反应器中进行,其中它们位于反应室中,用于间接热交换的换热介质环绕过该反应室(例如,可将催化剂床以固定床形式安置在管束式反应器的催化剂管中,使盐熔体环绕通过用于除热)。
原则上,也可在安置于绝热反应器中的催化剂床上进行非均相催化气相部分氧化反应。
已知非均相催化气相部分氧化反应中的工作压力(绝对压力)可低于1巴、等于1巴或高于1巴。一般而言,其为1-10巴,通常为1-3巴。
在反应气体混合物在其通过的催化剂装料中的停留时间期间,所述至少一种有机前体化合物转化为目标化合物(目标反应)。
由于分子氧对有机前体化合物非均相催化气相部分氧化的大多数通常具有显著的放热特征,因此通常将反应配对物用气体稀释,该气体在气相中的催化部分氧化反应条件下基本是惰性的且能够以其热容量吸收释放的反应热。
最常用的惰性稀释气体之一是分子氮,其总是在用于非均相催化气相部分氧化反应的氧源是空气时自动使用。
由于蒸汽一般易于得到,因此许多情况下将其用作另一惰性稀释气体。在许多情况下,还将循环气体用作惰性稀释气体(例如参见,EP-A 1 180508)。根据上文,用于大多数有机化合物的非均相催化气相部分氧化反应中的惰性稀释气体在≥90体积%,通常≥95体积%的程度上由N2、H2O和/或CO2组成。所用惰性稀释气体首先有助于吸收反应的热量,其次通过将反应气体混合物保持在爆炸范围之外而确保有机化合物的非均相催化气相部分氧化反应的安全操作。在不饱和有机化合物的非均相催化气相部分氧化中,还常将饱和烃,即可燃气体,用作惰性稀释气体。
在许多情况下,非均相催化气相部分氧化并非在一个反应器中进行,而是在两个或更多个串联连接的反应器(其也可在合并的外套中相互无缝地结合)中进行。在本文件中,氧化反应器的这种串联连接及自身使用的单独反应器都应包括在术语“氧化反应器系统”中。同样,在本文件中,自身用于将至少一种目标化合物从部分氧化的产物气体(混合物)取出的单个装置和这类取出装置的串联连接两者都称为取出系统。术语氧化反应器系统和术语取出系统均不包括平行操作。
那么,通常,由氧化反应器系统(反应器管线)和取出系统(处理管线)组成的串联连接形成生产系统(生产管线),用于通过用分子氧将至少一种有机前体化合物非均相催化气相部分氧化来制备有机目标化合物。在氧化反应器系统中,包含至少一种有机前体化合物、分子氧和至少一种惰性稀释气体的起始反应气体混合物在高温下输送穿过至少一个固定催化剂床,并且在取出系统中,从部分氧化的产物气体(混合物)中取出目标化合物作为粗目标产物料流。当取出系统由多个串联连接的取出装置组成时,部分氧化的产物气体(混合物)形成供入取出系统的第一取出装置的料流。离开取出系统的最后的取出装置的料流是粗目标产物料流,且,在取出系统内由上游取出装置输送至下游取出装置的料流构成如已经描述的本文件中的“后继料流”。
由超过一个反应器组成的氧化反应器系统特别在部分氧化以连续步骤进行时使用。在这些情况下,通常合适的是对于特定反应步骤以最优化方式调节催化剂与其它反应条件,在专门反应器区或专门反应器中进行特定反应步骤。通常,这样的多段氧化反应器系统在例如丙烯至丙烯酸的部分氧化反应中使用。在第一反应区中(在第一反应器中,在第一反应段中),丙烯氧化为丙烯醛,在第二反应区中(在第二反应器中,在第二反应段中),丙烯醛氧化为丙烯酸。相应地,通常由异丁烯开始的甲基丙烯酸的制备还通常在两个串联连接的反应区中(两个串联连接的反应器中)进行。
当然可以在氧化反应器系统中,将反应气体混合物冷却和/或在两个串联连接的氧化反应器之间补充分子氧(例如通过添加空气)和/或惰性气体。然而,前述部分氧化二者也均可在单个反应器系统中进行,其中将两个串联连接且装填不同催化剂的反应区装入单个反应器中,则该反应器通常具有两个温度区。当使用合适的催化剂时,前述部分氧化二者也均可在仅具有一个温度区的单个反应器中进行。
在许多情况下,还使用多个氧化反应器的串联连接以便(由于除热原因或其它原因(参考DE-A 199 02 562))使转化分布在串联连接的多个反应器之间。通常,非均相催化气相部分氧化反应在管束式反应器中进行,如例如德国申请DE-A 10 2004 025 445中所述。
用于通过丙烷和/或丙烯的非均相催化部分氧化制备的丙烯酸的取出系统通常由直接冷却、吸收、汽提、精馏以及若合适的话结晶的串联连接组成(例如参见,DE-A 103 36 386和US-A 2004/0242826)。
尽管就构造而言为大生产能力提供取出装置是相对简单的,但此处氧化反应器在较早阶段达到了极限。其原因在于非均相催化气相部分氧化反应通常以显著的放热进行。这导致充分除热的任务随着单个反应器的增加的生产规模不再可控。
因此,由Process Economics Program Report No.6C,Acrylic Acidsand Acrylic Esters,SRI International,Menlo Park California 94025(1987),第1-40页已知,通过平行操作两个反应器管线制备丙烯酸,其中反应器管线各自由一段反应器(丙烯至丙烯醛)与两段反应器(丙烯醛至丙烯酸)的串联连接组成。其还称为两个串联反应器列的平行操作。随后将离开特定串联反应器列的产物气体与离开平行操作的串联反应器列的产物气体混合,得到混合物料流,随后将该混合物料流仅传导至一个取出管线(处理管线)中用于取出丙烯酸,其中取出管线为两个反应器管线共有。WO01/96271的图6也推荐了前述操作模式,且DE-A 199 02 562将其称为经典平行连接且再次举例详述。前述SRI报告还是对专利EP-B 700 714和EP-B 700 893的公共对抗诉讼文件的一部分,被诉者在US-A 2004/0242826中试图再次将经典平行连接申请为专利。
然而,经典平行连接(其中两反应器管线的催化剂装料均纳入平行操作中且随后被平行操作)的缺点为两个反应器管线中的目标产物选择性与副产物选择性都随其操作时间同步发展。
通常,用于非均相催化气相部分氧化反应的催化剂装料的操作时间取决于催化剂体系和部分氧化,为几个月至几年。在以经典方式平行操作的部分氧化催化剂装料的操作期间内同步发展的目标产物和副产物选择性是不利的,因为催化剂装料的目标产物选择性和副产物选择性在所述操作时间内均不保持恒定。事实上,在许多情况下,目标产物选择性随操作时间降低且副产物选择性升高。然而,还已知的是目标产物选择性随催化剂装料的操作时间升高而副产物选择性降低。当如EP-A 990 636和EP-A 1 106 598所推荐,试图通过在催化剂床的操作时间期间,在其他操作条件基本不变下逐渐提高催化剂床的操作温度(其通常同时导致老化过程加速)来抵消催化剂床的老化时,和/或当如EP-A 614 872和DE-A 103 50 822所推荐,催化剂装料不时再生时,也出现上述问题。DE-A102 32 748中所推荐的部分催化剂改变与德国申请DE-A 10 2004 025 445中所推荐的工作压力改变均不能够弥补上述选择性变化的问题。
然而,选择性随操作时间的这种伴随变化随时间对所需要的取出管线的性能构成了负担。当副产物选择性小时,其可以以不复杂的方式保持以便以满意的方式实现分离任务。当副产物选择性大时,须以复杂方式构造取出管线以便令人满意地实现随后更困难的分离任务。
当副产物选择性随操作时间变化时,则必须针对在整个操作时间过程中实现的最高副产物选择性而调整经典平行操作情况下的取出管线的构造以便能够在整个操作时间内(直至催化剂装料改变)制备具有所需纯度的粗目标产物。换句话说,必须以极高的复杂度构造取出管线。后者是经济负担。
因此本发明的目的例如是提供一种如开头所述的用于通过用分子氧将至少一种有机前体化合物非均相催化气相部分氧化来制备至少一种有机目标化合物的方法,其在经济方面要求较低。
相应地,已发现通过以下步骤制备至少一种有机目标化合物的方法:
a)在至少两个包含催化剂装料且平行操作的氧化反应器系统中,用分子氧将至少一种有机前体化合物非均相催化气相部分氧化,以获得至少两股产物气体(混合物)料流,其各自包含目标化合物且各自源于所述至少两个氧化反应器系统之一,和
b)随后从所述至少两股产物气体(混合物)料流中取出所述至少一种目标化合物以获得至少一股粗目标产物料流,其中
c)在所述取出之前,将所述至少两股产物气体(混合物)料流中的至少两股混合在一起,或者在取出过程中,将在由所述至少两股产物气体(混合物)料流到至少一股粗目标产物料流的路径上获得的任何包含目标产物的后继料流中的至少两股混合在一起,和/或在由所述至少两股产物气体(混合物)料流取出之后,将在取出过程中获得的任何粗目标产物料流混合在一起,以形成混合物料流,
其中:
所述至少两个平行操作的氧化反应器系统的催化剂装料中的至少一种包含一部分如下催化剂(基于催化剂装料,优选为至少20重量%,或至少40重量%,更好是至少60重量%,甚至更好是至少80重量%且最好至少为催化剂装料的总量):非均相催化气相部分氧化反应在其上已进行的时间比在所述至少一种其他催化剂装料的所有催化剂部分上进行的长。
一般而言,在本发明方法中以本发明方式平行操作的氧化反应器系统(这些为其中形成混合物料流所包含的目标化合物的氧化反应器系统)的数目为两个。然而,该数目也可为三个、四个、五个或更多个。此外,在本发明方法中以本发明方式平行操作的氧化反应器系统优选具有相同的反应器设计。这意味着它们优选以相同方式设计且设计为相等的目标产物生产能力。在管束式反应器情况下,这意味着着其催化剂管通常具有相同类型且具有基本相同的数目。相同情况适用于所用除热原则。
然而,原则上,在本发明方法中以本发明方式平行操作的氧化反应器系统也可相互不同。在管束式反应器的情况下,例如,就不同催化剂管特性(例如长度、壁厚、内径、长度、材料)和不同催化剂管数目而言可以如此。根据本发明平行操作的氧化反应器系统也可具有完全不同的类型。一般而言,根据本发明平行操作的氧化反应器系统的进料气体混合物相同。换句话说,在根据本发明平行操作的氧化反应器系统中,进料气体混合物的组成和进料气体混合物在氧化反应器系统中的催化剂装料上的时空间速度两者通常是相同的。
换句话说,例如可以首先获得包含至少一种有机前体化合物的起始反应气体混合物的总料流,随后经由分配器系统将其供入所述至少两个平行操作的氧化反应器系统(例如用于丙烯酸的部分氧化制备的系统)中。
尽管在上述方案中,当然可以使用仅一个空气压缩机(还由其抽取可能需要的二次空气)和仅一个循环气体压缩机(根据本发明优选,在目标产物取出中仅保留一种循环气体)用于所述至少两个平行操作的氧化反应器系统(优选根据DE-A 10353014的离心式压缩机;循环气体和空气的压缩可在用两个单独发动机驱动的两个单独压缩机中进行,或在用一个发动机驱动的两个压缩机中进行,或在用一个发动机驱动的单个压缩机中进行),根据本发明合适的是,即使当将用于所述至少两个平行操作的氧化反应器系统中的每个系统的起始反应气体混合物在空间上分别掺合时,仅使用一个空气压缩机(还由其抽取可能需要的二次空气)和仅一个循环气体压缩机。在该情况下,将压缩气体例如储存于管线中,由该管线供入特定的静态混合器中,并在其中与有机前体化合物在合适的压力下掺合以得到用于特定氧化反应器系统的特定起始反应气体混合物。
通常以防止形成爆炸性混合物的方式适当地选择各种气体到通向静态混合器的管线中的进入(在丙烯至例如丙烯醛和/或丙烯酸的部分氧化的情况下,该进入顺序可合适的为例如首先是循环气体和/或蒸汽,随后是(粗)丙烯,随后是空气)。在所述至少两个平行操作的氧化反应器系统的每个中,随后将分别产生的起始反应气体混合物供入为其分配的氧化反应器系统中。
在本文件中,(起始)反应气体混合物在催化反应步骤的催化剂床上的时空间速度应理解为每小时输送穿过一升催化剂床的(起始)反应气体混合物的量,以标准升(=L(STP);相应量的(起始)反应气体混合物在标准条件,即25℃和1巴下占据的以升表示的体积)表示。时空间速度也可仅基于(起始)反应气体混合物的一种组分。在该情况下,其为每小时输送穿过一升催化剂床的该组分的量,以L(STP)/L·h表示。所述催化剂床中不包括纯惰性材料床。
相同情况适用于根据本发明平行操作的氧化反应器系统中的工作压力和工作温度。前述参数(进料气体混合物的组成(对于相同的前体化合物和相同目标产物而言),有机前体化合物或反应气体混合物在催化剂装料上的时空间速度、工作温度、工作压力)当然也可单独或成组地相互不同。就其类型(即,其化学和物理特性)而言,根据本发明平行操作的氧化反应器系统中的催化剂装料通常是相同的(忽略由不同操作时间导致的差异)。然而,根据本发明平行操作的氧化反应器系统也可装有不同类型的催化剂。
对于本发明至关重要的是所述至少两个根据本发明平行操作的氧化反应器系统的相关催化剂装料(这些是混合物料流中所包含的目标化合物在其上形成的催化剂装料)中的至少一种包含至少一部分如下催化剂:非均相催化气相部分氧化反应在其上已进行的时间比在所述至少一种其他催化剂装料的所有催化剂部分上进行的长。
本发明特征可以以简单方式按如下实现:例如通过首先操作至少两个氧化反应器系统,其例如具有相同的催化剂装料,同时具有例如相同进料气体混合物且在相同的其它反应条件下操作,且长时间操作。当由于催化剂装料老化,目标产物形成的选择性随操作时间增加而下降时(例如下降至就粗目标产物的所需纯度而言为目标产物取出所不容许的值),可例如以简单方式,例如根据DE-A 102 32 748,通过仅在所述至少两个平行操作的氧化反应器系统之一中进行部分催化剂改变来实现本发明的操作模式。之后,可以本发明的方式继续平行操作。仅副产物混合选择性对目标产物取出造成负担,且目标产物取出仍能够产生具有所需纯度的粗目标产物。
如此,其上未进行部分催化剂改变的催化剂装料的寿命可显著地延长而无需额外成本且没有不便之处。当然,也可以用新鲜催化剂代替全部量的该催化剂装料而不是仅以新鲜催化剂代替催化剂装料的一部分,随后根据本发明继续进行。
根据本发明有利的是,在至少两个以本发明方式平行操作的氧化反应器系统的产物气体(混合物)料流进入目标产物第一取出装置前,将它们合并,得到混合物料流。然而,当然,本发明方法中的目标产物取出也可最初以例如对应于所述至少两个平行操作的氧化反应器系统的方式平行地进行。当目标产物取出由多个串联连接的分离装置组成,但其中仅一个为特别耗费资金的或在其他方面关键时,这样是有利的。那么根据本发明合适的是,平行设计目标产物取出直至特别耗费资金的(关键)取出装置,并仅在此时将相应的包含目标产物的后继料流合并得到混合物料流以便随后将该混合物料流仅供入一个关键分离装置中。在该分离装置之后,任何其它目标产物取出的平行设计优选以合适的方式终止。
另一方面,本发明方法中的目标产物的取出也可平行设计直到出现粗目标产物料流。在该情况下,根据本发明通常获得具有不同杂质含量的粗目标产物料流。尽管两者之一可能足够满足市场需求的杂质规格,但另一粗目标产物料流可能不满足。当将两股粗目标产物料流掺合时,可获得整体上符合规格的粗目标产物料流。
当以本发明方式平行操作三个氧化反应器系统时,例如也可仅将三股产物气体(混合物)料流中的两股合并且以混合物处理,而不是将所有三个系统的产物气体(混合物)料流合并处理所得混合物。第三股产物气体料流的处理可单独进行并可随后混合所述两股所得粗目标产物料流,等等。
至少两个平行操作的氧化反应器系统的催化剂装料的不同操作时间也可通过在不同温度和/或不同的前体化合物时空间速度下恒定地或经预定周期操作催化剂装料而确立(例如,也可通过新鲜催化剂装料的合适的时间偏差启动)。换句话说,根据本发明,与催化剂装料的操作时间相关的量度是仅在操作条件相同和催化剂装料类型相同的情况下的精密计时意义上的时间。否则,其为在催化剂装料上已产生的目标产物的量。在催化剂装料上产生的目标产物越多,则其观察到的老化程度越大。在经由至少一种中间体进行的多段非均相催化气相部分氧化的情况下,适用于在其上形成中间体的催化剂装料的操作时间的量度相应地为在该装料上已产生的中间体的总量。
在由丙烯两段制备丙烯酸的情况下,例如对于第一反应段的催化剂装料而言,这就是在该催化剂装料上已形成的丙烯醛的总量。
在由异丁烯两段制备甲基丙烯酸的情况下,例如对于第一反应段的催化剂装料而言,就是在该催化剂装料上已形成的甲基丙烯醛的总量。对于第二反应段的催化剂装料,该操作时期的相应量度就是在特定催化剂装料上形成的丙烯酸或甲基丙烯酸的量。
换句话说,在多段非均相催化气相部分氧化反应在至少两个平行操作的氧化反应器系统中进行的情况下,可使用如前所述的本发明程序:在一定操作时间后,仅在相关氧化反应器系统的单个氧化反应段中用新鲜催化剂替代至少一部分催化剂装料(基于催化剂装料,优选至少20重量%,更好为至少40重量%,甚至更好为至少60重量%,或至少80重量%且最好为100重量%),随后根据本发明继续进行。在由丙烯两段制备丙烯酸的情况下,该部分或完全催化剂改变可例如仅在相关的至少两个平行操作的氧化反应器系统之一中的“丙烯至丙烯醛”反应段中进行。当然也可在相关的至少两个平行操作的氧化反应器系统之一中的两个反应段中都进行。根据本发明,也可预想的是,部分和完全催化剂改变在相关的至少两个平行操作的氧化反应器系统之一中仅在第一反应段中进行并在相关的至少两个平行操作的氧化反应器系统的另一个中仅在第二反应段中进行。
当目标产物形成的选择性随催化剂装料的操作时间增加而升高且仅其活性随操作时间增加而降低时,可以相应方式继续。
因此,在每种情况下,相关的至少两个平行操作的氧化反应器系统可最初在相同条件下用新鲜催化剂装料操作一定的时间且可将所述至少两股产物气体料流的混合物料流供入一个取出系统。可以以在最初副产物形成的高选择性基础上最初产生具有相对低纯度的粗目标产物料流的方式设计取出系统。例如,该粗目标产物料流可为粗丙烯酸,其可仅进一步用于制备烷基酯(例如,丁酯、甲酯、乙酯或2-乙基己酯)。当随后以本发明的方式进行部分或完全催化剂改变时,相关的至少两股产物气体料流的混合物中的平均目标产物选择性将在本发明操作的进一步过程中实现,其在相同取出系统中产生具有相对增加的纯度的粗目标产物料流。那么,例如该粗目标产物料流可为“冰”丙烯酸,其适用于制备超吸收性聚丙烯酸或其钠盐。
当然也可将最初产生的不太符合规格的粗丙烯酸储存在大罐中并将其与足以满足所需规格的后续粗丙烯酸混合而得到符合规格的总量的粗丙烯酸。
然而,当相关的至少两个平行操作的氧化反应器系统装填如下催化剂装料时,也可使用本发明方法:其一形成目标化合物的选择性随操作时间提高且其他形成目标化合物的选择性随操作时间降低。这样,即使在精密计时的短操作时间之后也可在所述至少两种催化剂装料中形成不同量的目标产物,因此实现本发明意义上的两种催化剂装料的“不同”操作时间。
在至少一种有机前体化合物的本发明的多段非均相催化气相部分氧化的情况下,根据本发明实际上有利的是,将相关的至少两个平行操作的第一反应段的产物气体料流合并以得到混合物料流(如在DE-A 199 02 562的经典平行连接中所实施的那样),并利用其(若合适的话补充惰性气体和/或分子氧)对所述至少两个后续反应段平行进料和操作。
原则上,本发明方法适用于本文件开头具体列出的所有非均相催化气相部分氧化反应。还特别包括例如在文献WO 01/96270、DE-A 10316465、DE-A 102 45 585和DE-A 102 46 119中描述的由丙烷至丙烯酸的非均相催化气相部分氧化反应。前述文献,如US-A 2004/0242826和DE-A 103 36 386也视为本文件的整体的一部分。原则上本发明的程序还适用于在流化催化剂床中进行的非均相催化部分氧化反应。
根据本发明有利的是,本发明的用分子氧将至少一种有机前体化合物非均相催化气相部分氧化的反应也可根据本发明在至少两个平行操作的管束式反应器中进行,其中之一与反应气体混合物并流操作(从反应器上方观察),且其他与反应气体混合物逆流操作(从反应器上方观察)。当在除方向外其他相同的条件下进行操作时,逆流操作通常导致催化剂装料加速老化。
根据本发明有利的是,所述至少两个在本发明方法中平行操作的氧化反应器系统的相关催化剂装料的至少一种应包含至少一部分(在多段部分氧化的情况下,例如,第一和/或第二反应段的催化剂的总量,或第一和/或第二反应段的催化剂装料的部分)如下催化剂:非均相催化气相部分氧化反应在其上已进行的时间比在其他催化剂装料的所有催化剂部分上进行的长至少30个日历日,优选至少60个日历日或至少90个日历日,更优选至少120个或至少150个日历日,最优选至少180个日历日或至少210个或240个日历日。
然而,本发明的方法还是其中前述操作时间之差为至少270,或至少300,或至少330,或至少360,或至少400,或至少450,或至少500,或至少550,或至少600,或至少700,或至少800,或至少900,或至少1000日,或至少2000日,或至少3000日或更长的方法。一般而言,其不超过三年或1000日,通常不超过两年或750日。
用已在该至少一部分催化剂上额外产生的目标产物或中间体的总量表示,前述操作时间差异可为至少106kg,或至少2·106kg,或至少3·106kg,或至少4·106kg,或至少5·106kg,或至少6·106kg,或至少7·106kg,或至少8·106kg,或至少9·106kg或至少107kg,或至少1.5·107kg,或至少2·107kg,或至少3·或4·107kg,或至少5·107kg,或至少6·107kg,或至少7·107kg,或至少8·107kg,或至少108kg,或至少2·108kg,或至少3·108kg,或至少4·108kg。通常,前述操作时间差异将不超过109kg,通常不超过0.5·109kg,常常不超过108kg。
根据本发明重要的是,即使副产物形成选择性的小变化也可使得获得符合规格的粗目标产物明显地更加复杂。典型实例是作为丙烯酸的副产物的丙酸。为了可在市场销销,丙烯酸不应包含例如超过800重量ppm的丙酸(取决于最终用途)。在丙烯酸的情况下类似极限值适用例如作为副产物杂质的甲醛或乙酸。在许多情况下,非均相催化气相部分氧化反应中的目标产物形成的选择性在催化剂装料启动后的最初三个月内改变至少0.1或0.2mol%,或至少0.3或0.5mol%,或至少1mol%或至少1.5mol%,或至少2mol%,在某些情况下甚至至少3或至少4或至少7mol%。次级组分形成的总选择性在许多情况下在相应地相同时期内通常同样改变至少0.1至7mol%及更多。
相应地,在本发明方法中,相关的至少两种平行操作的催化剂装料在目标产物形成(例如,丙烯酸形成)的选择性方面的差异可例如高达7mol%或更高(例如0.1,或0.2,或0.3至7mol%)且在次级组分形成的总选择性方面的差异可同样高达7mol%或更高(例如0.1,或0.2,或0.3至7mol%)。
然而,本发明程序尤其适合于优选在管束式反应器中以一段进行的丙烯至丙烯醛和/或丙烯酸的非均相催化固定床气相部分氧化,且适合于在管束式反应器中以两段进行的丙烯至丙烯醛或丙烯醛至丙烯酸的非均相催化固定床气相部分氧化的第一和第二段,例如如文献EP-A 700 893、EP-A 700 714、DE-A 199 10 508、DE-A 199 10 506、DE-A 103 51 269、DE-A 103 50 812、DE-A 103 50 822、EP-A 11 59 247、DE-A 103 13 208、DE-A 10 2004 021 764、DE-A 199 48 248、EP-A 990 636、EP-A 11 06 598、DE-A 30 02 8289和DE-A 102 32 482中所述。
特别是当所用催化剂是其活性组合物为包含元素钼和/或钨且还包含元素铋、碲、锑、锡和铜中的至少一种的多元素氧化物或包含元素Mo、Bi和Fe的多金属氧化物的那些催化剂时,本发明方法适合于丙烯至丙烯醛的非均相催化气相固定床部分氧化。包含Mo、Bi和Fe且根据本发明尤其适合的上述类型的多金属氧化物组合物尤其是DE-A 10 34 4149和DE-A 10 34 4264中所公开的包含Mo、Bi和Fe的多金属氧化物组合物。这些组合物尤其是还为DE-A 19 95 5176的通式I的多金属氧化物活性组合物、DE-A 19 94 8523的通式I的多金属氧化物活性组合物、DE-A 10 10 1695的通式I、II和III的多金属氧化物活性组合物、DE-A 19948248的通式I、II和III的多金属氧化物活性组合物和DE-A 19 95 5168的通式I、II和III的多金属氧化物活性组合物以及EP-A 700 714中所详述的多金属氧化物活性组合物。
当在丙烯至丙烯醛的部分氧化情况下用于根据本发明待使用的所述至少两个固定催化剂床的催化剂为文献DE-A 10 04 6957、DE-A 10 06 3162、DE-C 33 38 380、DE-A 19 90 2562、EP-A 15 565、DE-C 23 80 765、EP-A 807465、EP-A 279 374、DE-A 33 00 044、EP-A 575 897、US-A 4 438 217、DE-A 19 85 5913、WO 98/24746、DE-A 19 74 6210(通式II的那些)、JP-A 91/294 239、EP-A 293 224和EP-A 700 714中所公开的包含Mo、Bi和Fe的多金属氧化物催化剂时,本发明方法的应用也是合适的。这尤其适用于这些文献中的示例性实施方案,且其中尤其优选EP-A 15565、EP-A 575 897、DE-A 19 74 6210和DE-A 19 85 5913的那些。在该情形中特别强调根据EP-A 15 565的实施例1c的催化剂,以及以相应方式制备、但其活性组合物具有组成Mo12Ni6.5Zn2Fe2Bi1P0.0065K0.06Ox·10SiO2的催化剂。还强调来自DE-A 19855913的具有序号3的实施例(化学计量:Mo12Co7Fe3Bi0.6K0.08Si1.6Ox),其为几何形状为5mm×3mm×2mm或5mm×2mm×2mm(分别为外径×高×内径)的未负载空心圆柱体催化剂,以及根据DE-A 19 746210的实施例1的未负载多金属氧化物II催化剂。还应该提到US-A 4438217的多金属氧化物催化剂。当这些催化剂具有尺寸为5.5mm×3mm×3.5mm、5mm×2mm×2mm、5mm×3mm×2mm、6mm×3mm×3mm或7mm×3mm×4mm(分别为外径×高×内径)的空心圆柱体几何形状时,尤其应提及US-A 4438217的多金属氧化物催化剂。DE-A 10 10 1695或WO 02/062737的多金属氧化物催化剂和几何形状在本发明的范围内同样适合。
在本发明的范围内,还非常适合的是DE-A 10046957的实施例1(化学计量:[Bi2W2O9×2WO3]0.5·[Mo12Co5.6Fe2.94Si1.59K0.08Ox]1),其为几何形状为5mm×3mm×2mm或5mm×2mm×2mm(分别为外径×长度×内径)的未负载空心圆柱体(环)催化剂,以及DE-A 10063162的涂覆催化剂1、2和3(化学计量:Mo12Bi1.0Fe3Co7Si1.6K0.08),不包括具有合适的涂层厚度且应用于几何形状5mm×3mm×1.5mm或7mm×3mm×1.5mm(分别为外径×长度×内径)的载体环的环形涂覆催化剂。
通式I可涵盖多种在本发明的范围内尤其适合于丙烯至丙烯醛的部分氧化的催化剂的多金属氧化物活性组合物:
Mo12BiaFebX1 cX2 dX3 eX4 fOn (I)
其中各变量各自定义如下:
X1=镍和/或钴,
X2=铊、碱金属和/或碱土金属,
X3=锌、磷、砷、硼、锑、锡、铈、铅和/或钨,
X4=硅、铝、钛和/或锆,
a=0.5-5,
b=0.01-5,优选2-4,
c=0-10,优选3-10,
d=0-2,优选0.02-2,
e=0-8,优选0-5,
f=0-10且
n=由I中除氧以外的其它元素的化合价和频率所决定的数。
它们可以本身已知的方式获得(例如参见DE-A 4023239)且通常经未稀释地成形以得到球体、环或圆柱体,或以涂覆催化剂形式,即用活性组合物涂覆的预成形惰性载体使用。应了解的是它们还可以粉末形式用作催化剂。
原则上,通式I的活性组合物可以如下简单方式制备:由其合适的元素组分来源获得非常致密,优选细碎的具有对应于其化学计量的组成的干燥混合物,并在350-650℃的温度下煅烧。可在惰性气体或氧化性气氛,例如空气(惰性气体与氧气的混合物)以及还原性气氛(例如惰性气体、NH3、CO和/或H2的混合物)下进行煅烧。煅烧时间可为数分钟至数小时且通常随着温度缩短。多金属氧化物活性组合物I的元素组分的有用来源为已为氧化物的那些化合物和/或可至少在氧气存在下通过加热而转化为氧化物的那些化合物。
除氧化物以外,所述有用的起始化合物尤其包括卤化物、硝酸盐、甲酸盐、草酸盐、柠檬酸盐、乙酸盐、碳酸盐、胺配合物、铵盐和/或氢氧化物(可额外在致密的干燥混合物中掺入分解和/或可最迟在随后煅烧时被分解而生成以气态形式释放的化合物,如NH4OH、(NH4)2CO3、NH4NO3、NH4CHO2、CH3COOH、NH4CH3CO2和/或草酸铵)。
可以干或湿的形式致密混合用于制备多金属氧化物活性组合物I的起始化合物。当以干形式混合它们时,所述起始化合物有利地作为细碎粉末使用且在混合和任选的压缩之后经受煅烧。然而,优选以湿形式致密混合。通常以水溶液和/或悬浮液形式将起始化合物相互混合。当起始材料为溶解形式的元素组分的独有来源时,在所述混合过程中获得特别均匀的干燥混合物。所用溶剂优选为水。随后,干燥所获得的含水组合物,且干燥工艺优选通过在100-150℃的出口温度下由喷雾塔喷雾干燥所述含水混合物来进行。
通常,通式I的多金属氧化物活性组合物不是以粉末形式而是成形为某些催化剂几何形状而用于固定催化剂床中,且成形可在最终煅烧之前或之后进行。例如,可通过压缩成希望的催化剂几何形状(例如通过压片或挤出),且任选添加辅助剂,例如作为润滑剂和/或成形辅助剂的石墨或硬脂酸和诸如玻璃微纤维、石棉、碳化硅或钛酸钾的增强剂,由活性组合物或其未煅烧和/或部分煅烧的前体组合物的粉末形式制备未负载催化剂。合适的未负载催化剂几何形状的实例是实心圆柱体或空心圆柱体,其外径和长度为2-10mm。在空心圆柱体情况下,1-3mm的壁厚是有利的。应了解的是,未负载催化剂还可具有球形几何形状,且球直径可为2-10mm。
特别在未负载催化剂情况下,尤其有利的是空心圆柱体几何形状为5mm×3mm×2mm(外径×长度×内径)。
应了解的是,还可通过施加至预成形惰性催化剂载体而成形有待煅烧和/或部分煅烧的粉状活性组合物或其粉状前体组合物。例如,如DE-A 2909671、EP-A 293859或EP-A 714700所公开,通常在合适的可旋转容器中涂覆载体以产生涂覆催化剂。为了涂覆载体,将待施加的粉末组合物适当润湿且在施加后再次干燥,例如借助热空气干燥。在10-1000μm的范围内,优选在50-500μm的范围内,更优选在150-250μm的范围内有利地选择施加至载体的粉末组合物的涂层厚度。或者,待施加的粉末组合物还可直接由其悬浮液或溶液(例如在水中)施加至载体。
有用的载体材料为常规多孔或无孔氧化铝、二氧化硅、二氧化钍、二氧化锆、碳化硅或诸如硅酸镁或硅酸铝的硅酸盐。它们通常对于在第一反应段中本发明方法所基于的目标反应表现为基本上惰性。载体可具有规则或不规则形状,但是优选具有明显表面粗糙度的规则成形载体,例如球体或空心圆柱体。使用基本上无孔、表面粗糙的由直径为1-8mm,优选4-5mm的滑石(例如购自CeramTec的滑石C220)制成的球形载体是合适的。然而,合适的载体还包括长度为2-10mm(例如8mm)且外径为4-10mm(例如6mm)的圆柱体。在根据本发明适合作为载体的环的情况下,壁厚还通常为1-4mm。根据本发明优选使用的环形载体优选具有2-6mm的长度、4-8mm的外径和1-2mm的壁厚。根据本发明还合适的是几何形状为7mm×3mm×4mm或5mm×3mm×2mm(外径×长度×内径)的环。应了解的是,应使待施加至载体表面的催化活性氧化物组合物的细度适合所要求的涂层厚度(参见EP-A 714700)。
在本发明的范围内尤其适用于丙烯至丙烯醛的部分氧化的固定催化剂床催化剂的多金属氧化物活性组合物还为通式II的组合物:
[Y1 a′Y2 b′Ox′]p[Y3 c′Y4 d′Y5 e′Y6 f′Y7 g′Y2 h′Oy′]q (II)
其中各变量各自定义如下:
Y1=仅为铋或铋和元素碲、锑、锡和铜中的至少一种,
Y2=钼或钼和钨,
Y3=碱金属、铊和/或钐,
Y4=碱土金属、镍、钴、铜、锰、锌、锡、镉和/或汞,
Y5=铁或铁和元素铬和铈中的至少一种,
Y6=磷、砷、硼和/或锑,
Y7=稀土金属、钛、锆、铌、钽、铼、钌、铑、银、金、铝、镓、铟、硅、锗、铅、钍和/或铀,
a′=0.01-8,
b′=0.1-30,
c′=0-4,
d′=0-20,
e′=>0至20,
f′=0-6,
g′=0-15,
h′=8-16,
x′、y′=由II中除氧以外的其它元素的化合价和频率所决定的数且
p、q=p/q比例为0.1-10的数,
其包括化学组成Y1 a′Y2 b′Ox′的三维区域,由于其组成与其局部环境不同,所述三维区域受其局部环境限定,且其最大直径(穿过区域中心且连接区域表面(界面)上的两点的最长直线)为1nm至100μm,通常为10nm至500nm或1μm至50或25μm。
尤其有利的多金属氧化物组合物II为其中Y1仅为铋的那些组合物。
在这些组合物中,又优选通式III的那些组合物:
[Bia″Z2 b″Ox″]p″[Z2 12Z3 c″Z4 d″Fee″Z5 f″Z6 g″Z7 h″Oy″]q″ (III)
其中各变量各自定义如下:
Z2=钼或钼和钨,
Z3=镍和/或钴,
Z4=铊、碱金属和/或碱土金属,
Z5=磷、砷、硼、锑、锡、铈和/或铅,
Z6=硅、铝、钛和/或锆,
Z7=铜、银和/或金,
a″=0.1-1,
b″=0.2-2,
c″=3-10,
d″=0.02-2,
e″=0.01-5,优选0.1-3,
f″=0-5,
g″=0-10,
h″=0-1,
x″、y″=由III中除氧以外的其它元素的化合价和频率所决定的数,
p″、q″=p″/q″比例为0.1-5,优选0.5-2的数,
且非常特别优选其中Z2 b″=(钨)b″且Z2 12=(钼)12的那些组合物III。
还有利的是,在根据本发明适合的多金属氧化物组合物II(多金属氧化物组合物III)中,根据本发明适合的多金属氧化物组合物II(多金属氧化物组合物III)的[Y1 a′Y2 b′Ox′]p([Bia″Z2 b″Ox″]p″)总比例的至少25mol%(优选至少50mol%且更优选至少100mol%)呈化学组成Y1 a′Y2 b′Ox′[Bia″Z2 b″Ox″]的三维区域形式,其由于化学组成与局部环境不同,所述三维区域受其局部环境限定,且其最大直径在1nm至100μm的范围内。
关于成形,对于多金属氧化物I催化剂的陈述适用于多金属氧化物II催化剂。
例如,EP-A 575897以及DE-A 19855913、DE-A 10344149和DE-A 10344264中描述了多金属氧化物活性组合物II的制备。
在本发明的范围内适用于丙烯醛至丙烯酸的部分氧化的至少一个固定催化剂床的催化剂的合适活性组合物为对该反应类型已知的包含元素Mo和V的多金属氧化物。
例如,包含Mo和V的该类多金属氧化物活性组合物可来自US-A 3775474、US-A 3954855、US-A 3893951和US-A 4339355、EP-A 614872、EP-A 1041062、WO 03/055835或WO 03/057653。
特别适合的还为DE-A 10325487以及DE-A 10325488的多金属氧化物活性组合物。
EP-A 427508、DE-A 29 09 671、DE-C 31 51 805、DE-B 26 26 887、DE-A 43 02 991、EP-A 700 893、EP-A 714 700和DE-A 19 73 6105的多金属氧化物组合物也尤其适于在本发明的范围内作为用于丙烯醛至丙烯酸的部分氧化的固定床催化剂的活性组合物。在本发明范围内尤其优选EP-A 714 700和DE-A 197 36 105的示例性实施方案。
通式IV可涵盖包含元素Mo和V的多种这样的多金属氧化物活性组合物:
Mo12VaX1 bX2 cX3 dX4 eX5 fX6 gOn (IV)
其中各变量各自定义如下:
X1=W、Nb、Ta、Cr和/或Ce,
X2=Cu、Ni、Co、Fe、Mn和/或Zn,
X3=Sb和/或Bi,
X4=一种或多种碱金属,
X5=一种或多种碱土金属,
X6=Si、Al、Ti和/或Zr,
a=1-6,
b=0.2-4,
c=0.5-18,
d=0-40,
e=0-2,
f=0-4,
g=0-40且
n=由IV中除氧以外的其它元素的化合价和频率所决定的数。
在本发明的范围内的活性多金属氧化物IV中,优选实施方案为由通式IV的变量的下列定义所涵盖的那些:
X1=W、Nb和/或Cr,
X2=Cu、Ni、Co和/或Fe,
X3=Sb,
X4=Na和/或K,
X5=Ca、Sr和/或Ba,
X6=Si、Al和/或Ti,
a=1.5-5,
b=0.5-2,
c=0.5-3,
d=0-2,
e=0-0.2,
f=0-1且
n=由IV中除氧以外的其它元素的化合价和频率所决定的数。
然而,在本发明范围内非常特别优选的多金属氧化物IV为通式V的那些多金属氧化物:
Mo12Va′Y1 b′Y2 c′Y5 f′Y6 g′On′(V)
其中
Y1=W和/或Nb,
Y2=Cu和/或Ni,
Y5=Ca和/或Sr,
Y6=Si和/或Al,
a′=2-4,
b′=1-1.5,
c′=1-3,
f′=0-0.5
g′=0-8且
n′=由V中除氧以外的其它元素的化合价和频率所决定的数。
多金属氧化物活性组合物(IV)可以本身已知的方式,例如DE-A 43 35973或EP-A 714 700所公开的方式获得。特别地,在本发明的范围内用于丙烯醛至丙烯酸的部分氧化的包含Mo和V的合适的多金属氧化物活性组合物还为DE-A 10 261 186的多金属氧化物活性组合物。
原则上,该类包含Mo和V的多金属氧化物活性组合物,特别是通式IV的那些组合物可以如下简单方式制备:由其元素组分的合适来源获得非常致密,优选细碎的具有对应于其化学计量的组成的干燥混合物,并在350-600℃的温度下煅烧。可在惰性气体或氧化性气氛,例如空气(惰性气体和氧气的混合物)以及还原性气氛(例如惰性气体与诸如H2、NH3、CO、甲烷和/或丙烯醛的还原气体的混合物或所提到的还原气体本身)下进行煅烧。煅烧时间可为数分钟至数小时且通常随着温度缩短。多金属氧化物活性组合物IV的元素组分的有用来源包括已为氧化物的那些化合物和/或可至少在氧气存在下通过加热而转化为氧化物的那些化合物。
可以干或湿形式均匀混合用于制备多金属氧化物组合物IV的起始化合物。当以干形式混合它们时,所述起始化合物有利地作为细碎粉末使用且在混合和任选压缩之后经受煅烧。然而,优选以湿形式致密混合。
通常以水溶液和/或悬浮液形式将起始化合物相互混合。当起始材料为溶解形式的元素组分的独有来源时,在所述混合过程中获得特别致密的干混合物。所用溶剂优选为水。随后,干燥所获得的含水组合物,且优选在100-150℃的出口温度下通过喷雾干燥该含水混合物来进行该干燥工艺。
包含Mo和V的多金属氧化物活性组合物,尤其是通式IV的那些组合物可以粉末形式或成形为某些催化剂几何形状而用于将丙烯醛部分氧化为丙烯酸的本发明方法,且所述成形可在最终煅烧之前或之后进行。例如,通过压缩成所要求的催化剂几何形状(例如通过压片或挤出),且任选添加辅助剂,例如作为润滑剂和/或成形辅助剂的石墨或硬脂酸和诸如玻璃微纤维、石棉、碳化硅或钛酸钾的增强剂,可由活性组合物或其未煅烧前体组合物的粉末形式制备未负载催化剂。合适的未负载催化剂几何形状的实例为实心圆柱体或空心圆柱体,其外径和长度为2-10mm。在空心圆柱体情况下,1-3mm的壁厚是有利的。应了解的是,未负载催化剂还可具有球形几何形状且球直径可为2-10mm。
应了解的是,还可通过施加至预成形惰性催化剂载体来成形待煅烧的粉状活性组合物或其粉状前体组合物。例如,如DE-A 2909671、EP-A 293859或EP-A 714700所公开,通常在合适的可旋转容器中涂覆载体以制备涂覆催化剂。
为了涂覆载体,适当地将待施加的粉末组合物润湿且在施加后再次干燥,例如借助热空气干燥。在10-1000μm的范围内,优选在50-500μm的范围内,更优选在150-250μm的范围内有利地选择施加至载体的粉末组合物的涂层厚度。
有用的载体材料为常规多孔或无孔氧化铝、二氧化硅、二氧化钍、二氧化锆、碳化硅或诸如硅酸镁或硅酸铝的硅酸盐。所述载体可具有规则或不规则形状,但是优选具有明显表面粗糙度的规则成形载体,例如球体或空心圆柱体。合适的是使用基本上无孔、表面粗糙的由直径为1-10mm(例如8mm),优选4-5mm的滑石制成的球形载体。然而,合适载体还包括长度为2-10mm且外径为4-10mm的圆柱体。在根据本发明适合作为载体的环的情况下,壁厚还通常为1-4mm。根据本发明,优选使用的环形载体具有3-6mm的长度、4-8mm的外径和1-2mm的壁厚。根据本发明的合适载体还尤其为几何形状为7mm×3mm×4mm(外径×长度×内径)的环。应了解的是,使待施加至载体表面的催化活性氧化物组合物的细度适合所要求的涂层厚度(参见EP-A 714 700)。
包含Mo和V且在本发明的范围内用于丙烯醛至丙烯酸的部分氧化的有利的多金属氧化物活性组合物还为通式VI的组合物:
[D]p[E]q (VI)
其中各变量各自定义如下:
D=Mo12Va″Z1 b″Z2 c″Z3 d″Z4 e″Z5 f″Z6 g″Ox″,
E=Z7 12Cuh″Hi″Oy″,
Z1=W、Nb、Ta、Cr和/或Ce,
Z2=Cu、Ni、Co、Fe、Mn和/或Zn,
Z3=Sb和/或Bi,
Z4=Li、Na、K、Rb、Cs和/或H,
Z5=Mg、Ca、Sr和/或Ba,
Z6=Si、Al、Ti和/或Zr,
Z7Mo、W、V、Nb和/或Ta,
a″=1-8,
b″=0.2-5,
c″=0-23,
d″=0-50,
e″=0-2,
f″=0-5,
g″=0-50,
h″=4-30,
i″=0-20且
x″、y″=由VI中除氧以外的其它元素的化合价和频率所决定的数,且
p、q=不为0的数,其中p/q比例为160∶1至1∶1,
且其可通过以下步骤获得:分别预成型细碎形式的多金属氧化物组合物E(起始组合物1):
Z7 12Cuh″Hi″Oy″ (E);
随后将该预成型固体起始组合物1以所要求的p∶q比例掺入元素Mo、V、Z1、Z2、Z3、Z4、Z5、Z6的来源的水溶液、含水悬浮液中或掺入其细碎干混合物中,所述来源以化学计量D(起始组合物2)包含上述元素:
Mo12Va″Z1 b″Z2 c″Z3 d″Z4 e″Z5 f″Z6 g″ (D);
干燥可能产生的含水混合物;并在干燥之前或之后于250-600℃的温度下煅烧所得干燥前体组合物,得到所要求的催化剂几何形状。
优选其中在<70℃的温度下将预成型固体起始组合物1掺入含水起始组合物2中的那些多金属氧化物活性组合物VI。例如EP-A 668104、DE-A 19736105和DE-A 19528646中包括多金属氧化物组合物III催化剂的制备的详细描述。
关于成形,对于多金属氧化物活性组合物IV催化剂的叙述适用于多金属氧化物活性组合物VI催化剂。
在所述范围内有利的包含Mo和V的其它多金属氧化物活性组合物还为通式VII的多元素氧化物活性组合物:
[A]p[B]q[C]r (VII)
其中各变量各自定义如下:
A=Mo12VaX1 bX2 cX3 dX4 eX5 fX6 gOx,
B=X1 7CuhHiOy,
C=X1 8SbjHkOz,
X1=W、Nb、Ta、Cr和/或Ce,优选W、Nb和/或Cr,
X2=Cu、Ni、Co、Fe、Mn和/或Zn,优选Cu、Ni、Co和/或Fe,
X3=Sb和/或Bi,优选Sb,
X4=Li、Na、K、Rb、Cs和/或H,优选Na和/或K,
X5=Mg、Ca、Sr和/或Ba,优选Ca、Sr和/或Ba,
X6=Si、Al、Ti和/或Zr,优选Si、Al和/或Ti,
X7=Mo、W、V、Nb和/或Ta,优选Mo和/或W,
X8=Cu、Ni、Zn、Co、Fe、Cd、Mn、Mg、Ca、Sr和/或Ba,优选Cu和/或Zn,更优选Cu,
a=1-8,优选2-6,
b=0.2-5,优选0.5-2.5
c=0-23,优选0-4,
d=0-50,优选0-3,
e=0-2,优选0-0.3,
f=0-5,优选0-2,
g=0-50,优选0-20,
h=0.3-2.5,优选0.5-2,更优选0.75-1.5,
i=0-2,优选0-1,
j=0.1-50,优选0.2-20,更优选0.2-5,
k=0-50,优选0-20,更优选0-12,
x、y、z=由A、B、C中除氧以外的其它元素的化合价和频率所决定的数,
p、q=正数
r=0或正数,优选正数,其中p/(q+r)比例=20∶1至1∶20,优选5∶1至1∶14,更优选2∶1至1∶8,且在r为正数的情况下,q/r比例=20∶1至1∶20,优选4∶1至1∶4,更优选2∶1至1∶2,最优选1∶1,
该组合物含有具有如下化学组成的三维区域(相)A形式的部分[A]p:
A:Mo12VaX1 bX2 cX3 dX4 eX5 fX6 gOx,
具有如下化学组成的三维区域(相)B形式的部分[B]q:
B:X1 7CuhHiOy和
具有如下化学组成的三维区域(相)C形式的部分[C]r:
C:X1 8SbjHkOz,
其中区域A、B和若存在的话C以细碎A、细碎B和若存在的话细碎C的混合物形式相互分布,且其中在预界定范围内选择所有变量,其条件是元素Mo在多元素氧化物活性组合物VII中除氧以外的其它所有元素总量中的摩尔比例为20mol%至80mol%,催化活性多元素氧化物组合物VII中所存在的Mo与催化活性多元素氧化物组合物VII中所存在的V的摩尔比Mo/V为15∶1至1∶1,相应的摩尔比Mo/Cu为30∶1至1∶3且相应的摩尔比Mo/(W和Nb的总量)为80∶1至1∶4。
在本发明的范围内,优选的多元素氧化物活性组合物VII为其区域A具有通式VIII的如下化学计量模式的组成的那些组合物:
Mo12VaX1 bX2 cX5 fX6 gOx (VIII)
其中
X1=W和/或Nb,
X2=Cu和/或Ni,
X5=Ca和/或Sr,
X6=Si和/或Al,
a=2-6,
b=1-2,
c=1-3,
f=0-0.75,
g=0-10,且
x=由(VIII)中除氧以外的其它元素的化合价和频率所决定的数。
与多元素氧化物活性组合物VIII有关的所用术语“相”是指其化学组成与其环境的化学组成不同的三维区域。所述相不必呈X射线均相。一般而言,相A形成连续相,相B和若存在的话C的颗粒分散于其中。
细碎的相B和若存在的话C有利地由最大直径高达300μm,优选0.1-200μm,更优选0.5-50μm,最优选1-30μm的颗粒组成,其中所述最大直径也就是穿过颗粒中心且连接颗粒表面上的两点的最长直线。然而,具有10-80μm或75-125μm的最大直径的颗粒也是合适的。
原则上,相A、B和若存在的话C可在多元素氧化物活性组合物VII中呈无定形和/或结晶形式。
例如,可以如文献WO 02/24327、DE-A 4405514、DE-A 4440891、DE-A19528646、DE-A 19740493、EP-A 756894、DE-A 19815280、DE-A 19815278、EP-A 774297、DE-A 19815281、EP-A 668104和DE-A 19736105中所述的那样,获得通式VII的多元素氧化物活性组合物所基于的致密干燥混合物,其随后热处理转化成活性组合物。
其热处理导致通式VII的多元素氧化物活性组合物的致密干燥混合物的制备基本原则为:以细碎形式分别或以组合方式预成型作为起始组合物1的至少一种多元素氧化物组合物B(X1 7CuhHiOy)和若合适的话作为起始组合物2的一种或多种多元素氧化物组合物C(X1 8SbjHkOz),随后将起始组合物1和若合适的话2以所要求的比例(对应于通式VII)与以对应于化学计量A的组成包含多元素氧化物组合物A的元素组分来源的混合物充分接触:
Mo12VaXb 1Xc 2Xd 3Xe 4Xf 5Xg 6Ox (A),
且任选干燥所得致密混合物。
可以干或湿形式进行起始组合物1和若合适的话2组分与包含多金属氧化物组合物A(起始组合物3)的元素组分来源的混合物充分接触。在湿的情况下,仅必需注意,预成型相(微晶)B和若合适的话C不进入溶液。在水性介质中,通常保证溶液处于不偏离7太远的pH值下和不过分高的温度。当以湿形式进行充分接触时,通常进行最终干燥以得到待根据本发明热处理(例如通过喷雾干燥)的致密干燥混合物。在干燥混合的情况下,自动获得该干燥物质。应了解的是,如DE-A 10046928所推荐,还可将预成型为细碎形式的相B和若合适的话C掺入可塑性再成形混合物中,该混合物包含多金属氧化物组合物A的元素组分来源。当然还可如DE-A19815281所述进行起始组合物1和若合适的话2的组分与多元素氧化物组合物A(起始组合物3)的来源的充分接触。
可如对于多金属氧化物活性组合物IV至VI所述进行热处理以获得活性组合物并成形。
非常普通地,可有利地根据DE-A 103 25 487或DE-A 103 25 488的教导制备多金属氧化物活性组合物IV至VII催化剂。
例如,如EP-A 700 714、DE-A 4 431 949、WO 03/057653、WO 03/055835、WO 03/059857或WO 03/076373中所述,在最简单的情况下且由应用角度考虑合适的是,(在本发明方法的一个氧化反应器管线内的)丙烯至丙烯醛的一个反应段可利用描述为适用于所述固定催化剂床的催化剂,在用固定床催化剂装填的管束式反应器中进行。
换句话说,在最简单的情况下,将固定催化剂床安置于管束式反应器的均匀装填的金属管中并将通常为盐熔体的加热介质(单区域方法)在所述金属管周围输送。可以简单的并流或逆流方式输送盐熔体(加热介质)和反应气体混合物。然而,还可以以曲流方式(在反应器上方观察)将加热介质(盐熔体)在管束周围输送,以便仅在整个反应器上方观察到的确存在相对于反应气体混合物流动方向的并流或逆流。加热介质(换热介质)的体积流动速率通常应使得换热介质由进入反应器额入口至离开反应器的出口的温度升高(由反应的放热性所致)为0-10℃,通常为2-8℃,经常为3-6℃。换热介质进入管束式反应器的入口温度通常为250-450℃,经常为300-400℃或300-380℃。于此相关的反应温度在这些温度范围内变动。合适的换热介质尤其为流体加热介质。使用诸如硝酸钾、亚硝酸钾、亚硝酸钠和/或硝酸钠的盐类的熔体或诸如钠、汞的低熔点金属以及不同金属的合金的熔体是尤其合适的。还可使用离子性液体。
适当地,将起始反应气体混合物供入预加热至所需反应温度的固定床催化剂的装料中。
有利地,在本发明方法中预先完成起始反应气体混合物,并且随后使用相应的分配器系统同时用该起始反应气体混合物对所述至少两个平行操作的氧化反应器系统进料。
特别是所要求的丙烯在固定催化剂床上的高(例如≥130L(STP)/L·h、≥140L(STP)/L·h、≥150L(STP)/L·h 或≥160L(STP)/L·h、但通常≤600L(STP)/L·h、经常≤350L(STP)/L·h)时空间速度的情况下,丙烯到丙烯醛的部分氧化适当地在两区域或多区域管束式反应器中进行(然而,同样可以在单区域管束式反应器中进行)。DE-C 2830765公开了根据本发明可用于该目的两区域管束式反应器的优选变体。然而,DE-C 2513405、US-A 3147084、DE-A 2201528、EP-A 383224和DE-A 2903582中所公开的两区域管束式反应器也是合适的。EP-A 1106598提供另一工艺描述。
换句话说,接着以简单方式将根据本发明使用的所述至少一个固定催化剂床安置于管束式反应器的均匀装填的金属管中,并将两股基本上空间上分开的加热介质(通常为盐熔体)在所述金属管周围输送。特定盐浴所遍布于其上的管区段代表反应区域。
例如,盐浴A优选在所述管的这样的区段(反应区域A)周围流动,其中进行丙烯的氧化转化(单程)直至转化率值为40-80mol%,且盐浴B优选在所述管的这样的区段(反应区域B)周围流动,其中进行随后的丙烯的氧化转化(单程)直至转化率值通常为至少93mol%(若需要的话,反应区域A、B之后可跟随保持在各自温度下的其它反应区域)。
在特定温度区域内,原则上可如同在单区域方法中一样输送盐浴。盐浴B的入口温度通常比盐浴A的温度高至少5-10℃。另外,所述入口温度可在对单区域方法所推荐的入口温度的温度范围内。
另外,可例如如DE-A 10 30 8836、EP-A 11 06 598中所述,或如WO 01/36364、DE-A 19 92 7624或DE-A 19 94 8523、DE-A 103 13 210、DE-A 103 13 213中所述,或如DE-A 199 48 248中所述进行将丙烯部分氧化成丙烯醛的两区域高负荷方法。
通常,将丙烯部分氧化成丙烯醛的本发明方法适合于丙烯在固定催化剂床上的时空间速度为≤70L(STP)/L·h,或≥70L(STP)/L·h、≥90L(STP)/L·h、≥110L(STP)/L·h、≥130L(STP)/L·h、≥140L(STP)/L·h、≥160L(STP)/L·h、≥180L(STP)/L·h、≥240L(STP)/L·h、≥300L(STP)/L·h,但通常≤600L(STP)/L·h。这里,时空间速度基于不包括仅由惰性材料组成的任何所用区段的固定催化剂床的体积(除非另有指明,否则在本文中通常为这样)。
根据本发明有利的是,可以相同地选择在所述相关的至少两个平行操作的氧化反应器系统中的时空间速度。
为了制备用于本发明的丙烯至丙烯醛的部分氧化的固定催化剂床,在本发明方法中可以仅使用具有多金属氧化物活性组合物的催化剂合适成形体或具有多金属氧化物活性组合物的催化剂成形体与不具有多金属氧化物活性组合物的成形体的基本均匀的混合物,所述不具有多金属氧化物活性组合物的成形体对丙烯至丙烯醛的非均相催化部分气相氧化基本上表现为惰性(且由惰性材料组成)(稀释剂成形体)。可用于该类惰性成形体的材料原则上为还适于作为“丙烯至丙烯醛”涂覆催化剂的载体材料的所有那些材料。有用的该类材料例如为多孔或无孔氧化铝、二氧化硅、二氧化钍、二氧化锆、碳化硅、诸如硅酸镁或硅酸铝的硅酸盐或已经提及的滑石(例如购自CeramTec的滑石C-220)。
该类惰性稀释剂成形体的几何形状原则上可根据需要而定。换句话说,它们例如可为球形、多边形、实心圆柱体或环。所选择的惰性稀释剂成形体优选为其几何形状对应于待用其稀释的第一段催化剂成形体的那些几何形状。
一般而言,有利的是用于所述丙烯至丙烯醛的部分氧化的活性组合物的化学组成在固定催化剂床上不发生变化。换句话说,虽然用于个别催化剂成形体的活性组合物可以是包含例如元素Mo和/或W以及元素Bi、Fe、Sb、Sn和Cu中的至少一种的不同多金属氧化物的混合物,但有利的是,固定催化剂床的所有催化剂成形体使用相同混合物。
根据本发明有利的是,所述相关的至少两个平行操作的氧化反应器系统具有以相同方式装填催化剂的氧化反应器管线。
在丙烯至丙烯醛的部分氧化中,体积比(即标准化为单位体积)活性优选通常在固定催化剂床内,在起始反应气体混合物的流动方向上连续地、突然地或分段增加。
例如,可以简单方式,通过用稀释剂成形体均匀地稀释基础量的以均匀方式制备的催化剂成形体降低体积比活性。所选择的稀释剂成形体的比例越高,固定床的特定体积内包含的活性组合物的量或催化剂活性就越低。
因此可以简单方式获得在反应气体混合物于固定催化剂床上的流动方向上增加至少一次的体积比活性,例如通过以基于一类催化剂成形体的高比例的惰性稀释剂成形体开始该床,随后在流动方向上连续地或至少一次或超过一次突然(例如分段)降低稀释剂成形体的该比例。然而,还可以通过如下方式增加体积比活性,例如通过在保持涂覆催化剂成形体的几何形状和活性组合物类型恒定的情况下,增加施加至载体的活性组合物层厚度;或通过在具有相同几何形状但具有不同重量比例的活性组合物的涂覆催化剂的混合物中,增加活性组合物重量比例较高的催化剂成形体的比例。或者,活性组合物本身还可通过在活性组合物制备期间例如将诸如难以着火的二氧化硅的惰性稀释材料掺入待煅烧的起始化合物的干燥混合物中而稀释。不同添加量的稀释材料自然导致不同活性。所添加的稀释材料越多,所得活性就越低。例如,还可通过适当改变未负载催化剂和涂覆催化剂(具有相同活性组合物)在混合物中的混合比例实现类似效果。应了解的是,所述变体还可以组合方式使用。
当然,具有不同化学活性组成且由于该不同组成而具有不同活性的催化剂的混合物还可用于本发明的丙烯至丙烯醛的部分氧化的固定催化剂床。这些混合物又可以用惰性稀释体稀释。
本发明的丙烯至丙烯醛的部分氧化的固定催化剂床的具有活性组合物的区段的上游和/或下游可安置仅由惰性材料(例如仅为稀释剂成形体)组成的床。同样可使它们达到固定催化剂床的温度。用于惰性床的稀释剂成形体可与用于具有活性组合物的固定催化剂床区段的催化剂成形体具有相同的几何形状。然而,用于惰性床的稀释剂成形体的几何形状还可与催化剂成形体的上述几何形状不同(例如球形而不是环形)。
通常,用于该类惰性床的成形体具有环形几何形状7mm×7mm×4mm(外径×长度×内径)或直径d=4-5mm的球形几何形状。
在许多情况下,在本发明方法中于反应气体混合物的流动方向上,如下构造具有活性组合物的固定催化剂床区段以用于丙烯至丙烯醛的部分氧化(根据本发明,优选在根据本发明的所述至少两个平行操作的氧化反应器系统的全部中且以相同方式)。
首先,具有活性组合物的固定床催化剂装料区段的各自总长度的10-60%,优选10-50%,更优选20-40%,最优选25-35%的长度(即,例如0.70-1.50m,优选0.90-1.20m的长度)上为催化剂成形体与稀释剂成形体(优选均具有基本上相同的几何形状)的一种均匀混合物或两种依次的均匀混合物(具有降低的稀释率),其中稀释剂成形体的重量比例(催化剂成形体的质量密度与稀释剂成形体的质量密度通常仅稍微不同)通常为5-40重量%,优选10-40重量%或20-40重量%且更优选25-35重量%。接着通常有利地在该第一区域的下游安置仅稀释至更低程度(相比第一区域)的催化剂成形体床,或最优选安置已用于第一区域中的相同催化剂成形体的唯一床,直至具有活性组合物的固定催化剂床区段的长度末端(即,例如至2.00-3.00m,优选2.50-3.00m的长度)。
当用于固定催化剂床中的催化剂成形体为未负载催化剂环或涂覆催化剂环(尤其是在本文中作为优选列出的那些)时,上述构造是特别适用的。对上述构造而言,在本发明方法中催化剂成形体或其载体环和稀释剂成形体两者有利地基本上具有环几何形状5mm×3mm×2mm(外径×长度×内径)。
当使用其活性组合物含量比固定催化剂床末端的涂覆催化剂成形体的活性组合物含量低2-15重量%的涂覆催化剂成形体代替惰性稀释剂成形体时,上述构造还是适用的。
基于固定催化剂床的总长度,长度适当地为1或5至20%的纯惰性材料床通常在反应气体混合物的流动方向上开始固定催化剂床。通常使用所述纯惰性材料床作为反应气体混合物的加热区域。
用于丙烯至丙烯醛的部分氧化段的管束式反应器中的催化剂管通常由铁素体钢制造且通常具有1-3mm的壁厚。其内径通常(均一地)为20-30mm,常常为21-26mm。由应用角度考虑合适的是,在管束容器中所容纳的催化剂管数目至少为5000,优选至少10000。在反应容器中所容纳的催化剂管数目通常为15000-30000。具有超过40000的催化剂管数目的管束式反应器对于该反应段通常是例外。在该容器内,通常以均匀分布方式安排所述催化剂管,且以使得直接相邻的催化剂管的中央内轴的间隔(称作催化剂管间距)为35-45mm的方式适当选择所述分布(例如参见EP-B 468290)。
例如,如EP-A 700893、DE-A 4431949、WO 03/057653、WO 03/055835、WO 03/059857或WO 03/076373中所述,同样最简单地且自应用角度考虑合适的是,在用固定床催化剂装填的管束式反应器中,可用所述适用于该反应的固定催化剂床的催化剂进行丙烯醛至丙烯酸的反应段。
换句话说,最简单地,将待用的固定催化剂床安置于管束式反应器的均匀装填的金属管中并在所述金属管周围输送通常为盐熔体的加热介质(单区域方法)。可以简单的并流或逆流方式输送盐熔体(加热介质)和反应气体混合物。然而,还可以以在反应器上方观察的曲流方式将加热介质(盐熔体)在管束周围输送,以致仅在整个反应器上方观察到的确存在相当于反应气体混合物流动方向的并流或逆流。加热介质(换热介质)的体积流动速率通常应使得换热介质进入反应器的入口至离开反应器的出口的温度升高(由反应的放热性所致)为0-10℃,通常为2-8℃,经常为3-6℃。进入管束式反应器的换热介质的入口温度(在本文中,这对应于固定催化剂床的温度)通常为220-350℃,经常为245-285℃或245-265℃。适当的换热介质尤其为流体加热介质。尤其合适的是,使用诸如硝酸钾、亚硝酸钾、亚硝酸钠和/或硝酸钠的盐类的熔体或诸如钠、汞的低熔点金属以及不同金属的合金的熔体。还可使用离子性液体。
适当地,将起始反应气体混合物进料至预加热至所要求的反应温度的固定床催化剂装料。
特别是在所要求的丙烯醛在固定催化剂床上高时空间速度(例如≥130L(STP)/L·h 或≥140L(STP)/L·h 且通常≤350L(STP)/L·h 或≤600L(STP)/L·h)的情况下,将丙烯醛部分氧化成丙烯酸的本发明方法适当地在两区域或多区域管束式反应器中进行(然而,同样可以在单区域管束式反应器中进行)。DE-C 2830765公开了根据本发明适用于该目的的两区域管束式反应器的优选变体。然而,DE-C 2513405、US-A 3147084、DE-A2201528、EP-A 383224和DE-A 2903582中所公开的两区域管束式反应器也是合适的。
换句话说,以简单方式将根据本发明待使用的所述至少一个固定催化剂床安置于管束式反应器的均匀装填的金属管中,并将两股基本上空间分开的加热介质(通常为盐熔体)在所述金属管周围输送。特定盐浴所遍布的管区段代表温度区域或反应区域。
例如,盐浴C优选在所述管的这样的区段(反应区域C)周围流动,其中进行丙烯醛的氧化转化(单程)直至实现55-85mol%的转化率值,且盐浴D优选在所述管的这样的区段(反应区域D)周围流动,其中进行随后的丙烯醛的氧化转化(单程)直至实现通常为至少90mol%的转化率值(若需要的话,反应区域C、D之后可跟随保持在各自温度下的其它反应区域)。
在特定温度区域内,原则上可如同单区域方法中那样输送盐浴。盐浴D的入口温度通常比盐浴C温度高至少5至10℃。另外,所述入口温度可在对单区域方法所推荐的入口温度的温度范围内。
另外,例如,可如DE-A 19 94 8523、EP-A 11 06 598中所述或如DE-A 19 94 8248中所述进行将丙烯醛部分氧化成丙烯酸的两区域高负荷方法。
因此,本发明方法适用于丙烯醛在固定催化剂床上的时空间速度为≤70L(STP)/L·h,或≥70L(STP)/L·h、≥90L(STP)/L·h、≥110L(STP)/L·h、≥130L(STP)/L·h、≥180L(STP)/L·h、≥240L(STP)/L·h、≥300L(STP)/L·h,但通常≤600L(STP)/L·h。这里,时空间速度基于不包括仅由惰性材料组成的任何所用区段的固定催化剂床的体积。
为了制备所述至少一个固定催化剂床,对于本发明的丙烯醛至丙烯酸的部分氧化而言,可以仅使用具有多金属氧化物活性组合物的合适的催化剂成形体,或具有多金属氧化物活性组合物的催化剂成形体与不具有多金属氧化物活性组合物的成形体(稀释剂成形体)的基本均匀的混合物,所述不具有多金属氧化物活性组合物的成形体对非均相催化部分气相氧化基本上表现为惰性(且由惰性材料组成)。可用于该类惰性成形体的材料原则上为还适于作为根据本发明合适的“丙烯醛至丙烯酸涂覆催化剂”的载体材料的所有那些材料。有用的该类材料例如为多孔或无孔氧化铝、二氧化硅、二氧化钍、二氧化锆、碳化硅、诸如硅酸镁或硅酸铝的硅酸盐或已经提及的滑石(例如购自CeramTec的滑石C-220)。
该类惰性稀释剂成形体的几何形状原则上可根据需要而定。换句话说,它们例如可为球形、多边形、实心圆柱体或环。根据本发明,所选择的惰性稀释剂成形体优选为其几何形状对应于待用其稀释的催化剂成形体的那些几何形状。
一般而言,在本发明的丙烯醛至丙烯酸的部分氧化范围内,有利的是所用活性组合物的化学组成在固定催化剂床上不发生变化。换句话说,虽然用于各催化剂成形体的活性组合物可以是包含元素Mo和V的不同多金属氧化物的混合物,但有利的是将相同混合物用于固定催化剂床的所有催化剂成形体。
对于本发明的丙烯醛至丙烯酸的部分氧化而言,体积比(即标准化成单位体积)活性优选通常在固定催化剂床内,在反应气体混合物的流动方向上连续地、突然地或分段增加。
例如,可通过用稀释剂成形体均匀地稀释基础量的以均匀方式制备的催化剂成形体而以简单方式降低体积比活性。所选择的稀释剂成形体的比例越高,固定床的特定体积内的活性组合物的量,或催化剂活性就越低。
因此,对于根据本发明的将丙烯醛部分氧化成丙烯酸的方法而言,可以简单方式获得在反应气体混合物于固定催化剂床上的流动方向上增加至少一次的体积比活性,例如通过以基于一类催化剂成形体的高比例惰性稀释剂成形体开始该床,随后在流动方向上连续地或至少一次或超过一次地突然(例如分段)降低稀释剂成形体的该比例。然而,还可以通过如下方式增加体积比活性,例如通过在涂覆催化剂成形体的几何形状和活性组合物类型恒定的情况下,增加施加至载体的活性组合物层厚度;或通过在具有相同几何形状但具有不同重量比例的活性组合物的涂覆催化剂的混合物中,增加活性组合物重量比例较高的催化剂成形体的比例。或者,活性组合物本身还可通过在活性组合物制备期间例如将诸如难以着火的二氧化硅的惰性稀释材料掺入待煅烧的起始化合物的干燥混合物中而稀释。不同添加量的稀释材料自然导致不同活性。所添加的稀释材料越多,所得活性就越低。例如,还可通过适当改变未负载催化剂和涂覆催化剂(具有相同活性组合物)在混合物中的混合比例实现类似效果。应了解的是,所述变体还可以组合方式使用。
当然,具有不同化学活性组成且由于该不同组成而具有不同活性的催化剂的混合物还可用于本发明的丙烯醛至丙烯酸的部分氧化的固定催化剂床。这些混合物也可以用惰性稀释体稀释。
在具有活性组合物的固定催化剂床区段的上游和/或下游可安置仅由惰性材料(例如仅为稀释剂成形体)组成的床。同样可使得它们达到固定催化剂床的温度。用于惰性床的稀释剂成形体可与用于具有活性组合物的固定催化剂床区段的催化剂成形体具有相同的几何形状。然而,用于惰性床的稀释剂成形体的几何形状还可与催化剂成形体的上述几何形状不同(例如球形而不是环形)。
通常,用于该类惰性床的成形体具有环形几何形状7mm×7mm×4mm(外径×长度×内径)或直径d=4-5mm的球形几何形状。
在许多情况下,在本发明的将丙烯醛部分氧化成丙烯酸的方法中,在反应气体混合物的流动方向上如下构造具有活性组合物的固定催化剂床区段(根据本发明,优选在所述至少两个根据本发明平行操作的氧化反应器系统的全部中且以相同方式)。
首先,具有活性组合物的固定床催化剂装料区段的各自总长度的10-60%,优选10-50%,更优选20-40%,最优选25-35%的长度(即,例如0.70-1.50m,优选0.90-1.20m的长度)上为催化剂成形体与稀释剂成形体(优选均具有基本上相同的几何形状)的一种均匀混合物或两种依次的均匀混合物(具有降低的稀释率),其中稀释剂成形体的重量比例(催化剂成形体的质量密度与稀释剂成形体的质量密度通常仅稍微不同)通常为10-50重量%,优选20-45重量%且更优选25-35重量%。接着通常有利地在该第一区域的下游安置仅稀释至更低程度(相比第一区域或前两个区域)的催化剂成形体床,或最优选安置还已用于第一区域(或前两个区域)中的相同催化剂成形体的唯一床,直至具有活性组合物的固定催化剂床区段的长度末端(即,例如至2.00-3.00m,优选2.50-3.00m的长度)。
当用于固定催化剂床中的催化剂成形体为涂覆催化剂环或涂覆催化剂球(尤其是在本文中作为优选用于丙烯醛至丙烯酸的部分氧化列出的那些)时,上述构造是特别适用的。对上述构造而言,在本发明的将丙烯醛部分氧化成丙烯酸的方法中,催化剂成形体或其载体环和稀释剂成形体两者有利地都基本上具有环几何形状7mm×3mm×4mm(外径×长度×内径)。
当使用其活性组合物含量比固定催化剂床末端的涂覆催化剂成形体的活性组合物含量低2-15重量%的涂覆催化剂成形体代替惰性稀释剂成形体时,上述构造还是适用的。
基于固定催化剂床的总长度,长度适当地为5-20%的纯惰性材料床通常在反应气体混合物的流动方向上开始用于丙烯醛部分氧化的固定催化剂床。通常使用所述纯惰性材料床作为反应气体混合物的加热区域。
通常,用于本发明的丙烯醛部分氧化的管束式反应器中的催化剂管由铁素体钢制造且通常具有1-3mm的壁厚。其内径通常(均一地)为20-30mm,常常为21-26mm。由应用角度考虑合适的是,在管束容器中所容纳的催化剂管数目为至少5000,优选至少10 000。在反应容器中所容纳的催化剂管数目通常为15 000-30 000。具有超过40 000的催化剂管数目的管束式反应器对于该丙烯醛部分氧化通常是例外的。在该容器内,通常以均匀分布方式安排所述催化剂管,且以使得直接相邻催化剂管的中央内轴的间隔(称作催化剂管间距)为35-45mm的方式适当选择该分布(例如参见EP-B 468290)。
如先前所述,本发明方法中的丙烯和丙烯醛的部分氧化可在单区域或两区域管束式反应器中进行。当所述两个反应段串联连接时,仅第一反应段在单区域管束式反应器中进行且第二反应段在两区域管束式反应器中进行也是可能的(或反之亦然)。在该情况下,若合适的话在补充惰性气体或分子氧或惰性气体和分子氧之后,且合适的话在直接和/或间接中间冷却完成时,将第一反应段(优选经平行操作的所有氧化反应器系统混合之后)的产物气体混合物直接供入第二反应段。
在第一和第二反应段的管束式反应器之间可安置任选具有惰性床的中间冷却器。
应了解的是,还可在同样具有例如两个或更多个温度区域的单一多催化剂管型管束式反应器中在空间上依次地容纳用于本发明的丙烯至丙烯酸的两段部分氧化方法的丙烯部分氧化的固定催化剂床和丙烯醛部分氧化的固定催化剂床,例如如WO 03/059857、EP-A 911313和EP-A 990636中所述。将该情况称为单反应器两段方法。在该情况下,一个或两个温度区域通常遍布在一个固定催化剂床上。在所述两个固定催化剂床之间可额外地安置惰性床,若合适的话其被安置于第三温度区域中且单独加热。所述催化剂管可以是连续的或被惰性床中断。
与为固定催化剂床所选择的丙烯时空间速度无关(且与是否存在下游“丙烯醛至丙烯酸反应段”无关),待用于“丙烯至丙烯醛反应段”的进料气体混合物(起始反应气体混合物1)的惰性气体可例如包含≥20体积%、≥30体积%、≥40体积%、≥50体积%、≥60体积%、≥70体积%、≥80体积%、≥90体积%或≥95体积%的分子氮。
然而,该惰性稀释气体还可例如包含2-35或20重量%的H2O和65-98体积%的N2。
然而,在高于250L(STP)/L·h的“丙烯至丙烯醛反应段”的固定催化剂床上的丙烯时空间速度下,推荐惰性稀释气体如丙烷、乙烷、甲烷、丁烷、戊烷、CO2、CO、蒸汽和/或稀有气体用于本发明方法。然而,应了解的是,即使在较低的丙烯时空间速度下也可使用这些气体以减弱热点形成。
在本发明的丙烯至丙烯醛的气相部分氧化过程中(特别是在固定催化剂床操作时间的起始时)的工作压力可低于大气压(例如至多0.5巴)或高于大气压。通常,在丙烯的气相部分氧化中的工作压力为1-5巴,通常为1-3巴。
通常,在本发明的丙烯至丙烯醛的部分氧化中的反应压力不超过100巴。应了解的是,可极通常地组合使用本发明程序与文献EP-A 990 636、EP-A 11 06 598、EP-A 614 872、DE-A 10 35 822、DE-A 10 23 2748、DE-A10351269以及德国申请DE-A 10 2004 025 445中所推荐的用于延长催化剂床寿命的程序。因此可以实现数年的催化剂床寿命。
在本发明方法中,在输送通过合适固定催化剂床的用于丙烯至丙烯醛的部分氧化的起始反应气体混合物1中,O2∶丙烯摩尔比通常≥1(基本上与是否存在下游丙烯醛至丙烯酸的部分氧化段无关)。该比例通常为≤3的值。通常,在上述进料气体混合物中的O2∶丙烯摩尔比有利地为1∶2至1.4∶2。在许多情况下,在起始反应气体混合物1中的丙烯∶氧气∶惰性气体(包括蒸汽)体积比(L(STP))为1∶(1-3)∶(3-30),优选1∶(1.5-2.3)∶(10-15)的条件下,进行将丙烯部分氧化成丙烯醛的过程。
例如,丙烯在起始反应气体混合物1中的比例可为4-20体积%,通常为5或7至15体积%,6或8至12体积%或5至8体积%(在每种情况下均基于总体积)的值。
起始反应气体混合物1的典型组合物(与所选择的时空间速度无关且与其后是否跟随丙烯醛至丙烯酸的部分氧化段无关)可包含下列组分:
6-6.5体积%的丙烯,
3-3.5体积%的H2O,
0.3-0.5体积%的CO,
0.8-1.2体积%的CO2,
0.01-0.04体积%的丙烯醛,
10.4-10.7体积%的O2,和
分子氮,其作为其余组分补充至100%,
或:
5.4体积%的丙烯,
10.5体积%的氧气,
1.2体积%的COx,
80.5体积%的N2,和
2.4体积%的H2O。
然而,根据本发明,用于丙烯至丙烯醛的部分氧化的起始反应气体混合物1还可具有下列组成:
6-15体积%的丙烯,
4-30体积%(通常为6-15体积%)的水,
≥0至10体积%(优选≥0至5体积%)的除丙烯、水、氧气和氮气之外的组分,
充足的分子氧,使存在的分子氧与存在的分子丙烯的摩尔比为1.5-2.5,和
分子氮,其作为其余组分补充至总量的100体积%。
根据本发明,用于丙烯至丙烯醛的部分氧化的另一可能的起始反应气体混合物1组合物可包含:
6.0体积%的丙烯,
60体积%的空气和
34体积%的H2O。
或者,根据EP-A 990 636的实施例1,根据EP-A 990 636的实施例2,根据EP-A 1 106 598的实施例3,根据EP-A 1 106 598的实施例26或根据EP-A 1 106 598的实施例53的组合物的起始反应气体混合物1也可用于“丙烯至丙烯醛反应段”。
根据本发明适用于“丙烯至丙烯醛反应段”的其它起始反应气体混合物1可位于下列组成框架中:
7-11体积%的丙烯,
6-12体积%的水,
≥0至5体积%的除丙烯、水、氧气和氮气之外的组分,
充足的分子氧,使存在的氧气与存在的分子丙烯的摩尔比为1.4-2.2,和
分子氮,其作为其余组分补充至总量的100体积%。
用于起始反应气体混合物1中的丙烯尤其为例如DE-A 10232748中所述的聚合物级丙烯和化学级丙烯。如例如文献DE-A 102 45 585、WO03/076370、DE-A 103 16 039、DE-A 33 13 573、US 3,161,670、WO 01/96270、WO 01/96271和WO 03/011804所述,以根据本发明有利的方式,丙烷到丙烯的非均相催化脱氢和/或氧化脱氢可作为丙烯来源用于根据本发明在至少两个平行操作的氧化反应器系统中用分子氧将丙烯非均相催化气相部分氧化成丙烯醛和/或丙烯酸(或氨氧化成丙烯腈)。有利地,待部分氧化的丙烯伴有丙烷。
在该情况下,优选由一个脱氢反应器为至少两个根据本发明平行操作的氧化反应器系统提供丙烯。
起始反应气体混合物1则优选在下述组成框架内:
7-15体积%的O2,
5-10体积%的丙烯,
10或15-40体积%的丙烷,
25-60体积%的氮气,
1-5体积%的CO、CO2与H2O的总和,和
0-5体积%的其它组分,
其中没有考虑所包含的任何氨。
就此而言还应提到,“丙烯至丙烯醛反应段”的进料气体混合物的一部分可作为循环气体,与其后是否有“丙烯醛至丙烯酸反应段”无关。如先前所述,是这样的气体:在由产物气体取出目标产物后仍保留在本发明的氧化反应器系统之后的取出系统(用于丙烯醛和/或丙烯酸)中的气体,且其通常作为基本上惰性的稀释气体部分再循环以对丙烯反应段和/或任何随后的丙烯醛反应段进料。
所用氧气源通常为空气。
尤其在由丙烯制备丙烯醛和/或丙烯酸的本发明方法中,起始反应气体混合物1在固定催化剂床(不包括纯惰性区段)上的时空间速度通常为1000-10000L(STP)/L·h,常常为1000-5000L(STP)/L·h,时常为1500-4000L(STP)/L·h。
当丙烯至丙烯醛的部分氧化之后跟随丙烯醛部分氧化时,将丙烯反应段的产物气体混合物供入丙烯醛反应段,若合适的话在中间冷却之后供入。根据本发明有利的是,预先将丙烯到丙烯醛的至少两股部分氧化产物气体料流相互混合。丙烯醛反应段中所需要的氧气可以已经作为过量氧气添加至用于丙烯反应段的起始反应气体混合物1中,且因此为丙烯反应段的产物气体混合物的组分。在该情况下,若合适的话中间冷却的丙烯反应段的产物气体混合物可直接作为丙烯醛反应段的进料气体混合物。然而,丙烯醛至丙烯酸第二氧化步骤所需要的一些或所有氧气还可直至丙烯反应段的产物气体混合物进入丙烯醛反应段时才添加至其中,例如以空气形式添加。该添加可伴随丙烯醛反应段的产物气体混合物的直接冷却。
由于上述连接,存在于用于丙烯醛反应段的进料气体混合物(起始反应气体混合物2)中的惰性气体(与是否存在先前丙烯反应段无关)例如可包含≥20体积%、≥30体积%、≥40体积%、≥50体积%、≥60体积%、≥70体积%、≥80体积%、≥90体积%或≥95体积%的分子氮。
然而,用于丙烯醛反应段的进料气体中的惰性稀释气体通常包含5-25或20重量%的H2O(例如,可能在先前丙烯反应段中形成和/或若合适的话添加)和70-90体积%的N2。
然而,在高于250L(STP)/L·h的丙烯醛在用于丙烯醛至丙烯酸的部分氧化的固定催化剂床上的时空间速度条件下,推荐惰性稀释气体如丙烷、乙烷、甲烷、丁烷、戊烷、CO2、蒸汽和/或稀有气体用于本发明方法。然而,应了解的是,甚至还可以在较低的丙烯醛时空间速度下使用这些气体。
在本发明的丙烯醛至丙烯酸的气相部分氧化中(特别是在固定催化剂床操作时间的起始时)的工作压力可低于大气压(例如至多0.5巴)或高于大气压。通常,在丙烯醛的气相部分氧化中的工作压力为1-5巴,通常为1-3巴的值。
通常,在本发明的丙烯醛部分氧化中的反应压力将不超过100巴。应了解的是,可极通常地组合使用本本发明程序与文献EP-A 990 636、EP-A11 06 598、EP-A 614 872、DE-A 10 35 0822、DE-A 10 23 2748、DE-A10351269以及德国申请DE-A 10 2004 025 445中所推荐的用于延长催化剂床寿命的程序。因此可以实现数年的催化剂床寿命。
在本发明方法中,输送通过合适的固定催化剂床的用于丙烯醛反应段的进料气体混合物中,O2∶丙烯醛摩尔比(与是否存在先前丙烯反应段无关)通常≥1。该比例通常为≤3的值。根据本发明,在上述进料气体混合物中的O2∶丙烯醛摩尔比通常为1-2或1-1.5。在许多情况下,在起始反应气体混合物2(用于丙烯醛反应段的进料气体混合物)中的丙烯醛∶氧气∶蒸汽∶惰性气体体积比(L(STP))为1∶(1-3)∶(0-20)∶(3-30),优选1∶(1-3)∶(0.5-10)∶(7-20)的条件下,进行本发明方法。
在用于丙烯醛反应段的进料气体混合物中的丙烯醛比例例如可为(与是否存在先前丙烯反应段无关)3或6至15体积%,通常为4或6至10体积%或5至8体积%(在每种情况下均基于总体积)的值。在本发明的“丙烯醛至丙烯酸过程”中,进料气体混合物(起始反应气体混合物2)在固定催化剂床(此处不包括纯惰性区段)上的时空间速度通常将如同对“丙烯至丙烯醛反应段”所述一样为1000-10 000L(STP)/L·h,常常为1000-5000L(STP)/L·h,时常为1500-4000L(STP)/L·h。
当实施本发明方法时,用于丙烯至丙烯醛的部分氧化的新鲜固定催化剂床,通常以如下方式操作:在确定起始反应气体混合物1的组成且确定起始反应气体混合物1在用于丙烯部分氧化的固定催化剂床上的时空间速度之后,以使得反应气体混合物1通过固定催化剂床的单程中的丙烯转化率Cpro为至少93mol%的方式调节固定催化剂床温度(或加热介质进入管束式反应器的加热区域的入口温度)。当使用有利催化剂时,Cpro值还可能为≥94mol%、≥95mol%、≥96mol%或≥97mol%且通常更大。
当连续实施丙烯至丙烯醛的非均相催化部分氧化时,使起始反应气体混合物1的组成和起始反应气体混合物1在相应固定催化剂床上的时空间速度基本上保持恒定(若需要的话,调节时空间速度以适应波动的市场需要)。在这些生产条件下,通常在开始时通过不时地提高固定催化剂床温度(加热介质进入管束式反应器的温度区域的入口温度)(加热介质的流动速率通常同样地基本上保持恒定)阻碍固定催化剂床活性随时间的下降,以便将反应气体混合物的单程中的丙烯转化率保持在所要求的目标范围内(即,Cpro≥93mol%、≥94mol%、≥95mol%、≥96mol%或≥97mol%)。
因此根据本发明不时地中断气相部分氧化的其他程序是有利的,以将气体混合物G在250-550℃的固定催化剂床温度下输送通过固定催化剂床,所述气体混合物G由分子氧、惰性气体和若合适的话蒸汽组成,如DE-A10351269中所述。随后,继续丙烯的部分氧化,同时基本上保持所述工艺条件(优选缓慢恢复丙烯在固定催化剂床上的时空间速度)且以使丙烯转化率达到所要求的目标值的方式调节固定催化剂床温度。一般而言,对于相同转化率而言,该温度值为比中断部分氧化和用气体混合物G处理之前的固定催化剂床所具有的温度稍微低的值。由固定催化剂床的该温度值起始,继续部分氧化,同时基本上保持其余条件,且又通过不时地增加固定催化剂床的温度来适当地阻碍固定催化剂床活性随时间的下降。为了输送气体混合物G通过固定催化剂床,例如,在一个连续年内,根据本发明适当地中断部分氧化至少一次。随后,如所述启动部分氧化,等等。当所实现的目标产物选择性不再令人满意时,则如所述在例如所述至少两个相关的氧化反应器管线之一中进行部分或全部催化剂改变且随后根据本发明进行其他程序。
以相应方式,当实施本发明方法时,用于丙烯醛至丙烯酸的部分氧化的新鲜固定催化剂床通常以如下方式进行操作:在确定该反应段的操作和起始反应气体混合物2的组成且确定起始反应气体混合物2在合适的固定催化剂床上的时空间速度之后,以使得起始反应气体混合物2通过固定催化剂床的单程中的丙烯醛转化率Cacr为至少90mol%的方式调节固定催化剂床的温度(或加热介质进入管束式反应器的加热区域的入口温度)。当使用有利催化剂时,Cacr值还可能≥92mol%、≥94mol%、≥96mol%或≥98mol%且通常甚至≥99mol%且更大。
当连续地实施丙烯醛至丙烯酸的非均相催化部分氧化时,使起始反应气体混合物2的组成和起始反应气体混合物2在相应的固定催化剂床上的时空间速度将基本上保持恒定(若合适的话,调节时空间速度以适应波动的市场需要)。在这些产生条件下,通常通过不时地提高固定催化剂床温度(加热介质进入管束式反应器的温度区域的入口温度)(通常同样地基本上保持加热介质的流动速率)阻碍固定催化剂床活性随时间的下降,以便将进料气体混合物的单程中的丙烯醛转化率保持在所要求的目标范围内(即,为≥90mol%、≥92mol%、≥94mol%、≥96mol%、≥98mol%或99mol%的值)。
因此,这样的其他程序使有利的,即,例如在固定催化剂床的温度升高持久地为≥10℃或≥8℃(基于预先设定的相同固定催化剂床温度)之前中断气相部分氧化至少一次,以便在200-450℃的固定催化剂床温度下输送气体混合物G通过丙烯醛至丙烯酸的部分氧化的固定催化剂床(在丙烯至丙烯酸的两段部分氧化中,将其输送通过丙烯醛的丙烯氧化的固定催化剂床)。随后,继续部分氧化,同时基本上保持所述工艺条件(例如,如DE-A 10337788中所述,优选缓慢恢复合适的固定催化剂床上的丙烯醛时空间速度)并以使得丙烯醛转化率达到所要求的目标值的方式调节固定催化剂床温度。一般而言,对于相同转化率而言,该温度值为比固定催化剂床在中断部分氧化和用气体混合物G处理之前所具有的温度稍微低的值。由固定催化剂床的该温度值起始,继续丙烯醛的部分氧化,同时基本上保持其余条件,且又通过不时地提高固定催化剂床温度来适当地阻碍固定催化剂床活性随时间的下降。例如,在已进行的固定催化剂床的温度升高持久地为10℃或≥8℃之前,又中断部分氧化,以便输送气体混合物G通过丙烯醛至丙烯酸的丙烯醛部分氧化的固定催化剂床(若合适的话,将其输送通过丙烯反应段的固定催化剂床)。随后,如所述再次起动部分氧化,等等。当所实现的目标产物选择性不再令人满意时,则如所述在例如所述至少两个相关氧化反应管线之一中进行部分或全部催化剂改变且随后根据本发明进行其他程序。
通常,丙烯醛至丙烯酸的非均相催化部分氧化应以使所得产物气体料流中的氧气含量仍为1.5-3.5体积%的方式操作。
根据本发明优选的是,由产物气体料流的混合物进行丙烯酸的取出。如例如文献WO 97/48669、US-A 2004/0242826、WO 01/96271和US6,410,785中所述,该丙烯酸取出以及通常伴随的循环气体形成可在目标产物取出管线中进行。
由于分离塔的分离作用通常随理论塔盘数增加而增强,因此根据本发明可例如使用较小(即具有较小理论塔盘数)且因此较低廉的分离塔经较长操作时间实现粗目标产物的所需纯度。
当以本发明的方式,以使得混合物料流包含来自所有n个氧化反应器系统的目标化合物的方法操作(≥2)个氧化反应器系统时,根据本发明有利的是n个氧化反应器系统的n种催化剂装料的操作期限以如下方式在时间轴上出现时间偏差:使时间轴上的连续点之间的操作期限差异基本上一样大且无两点重合。
换个说法,本发明包括一种用于制备至少一种有机目标化合物的方法,其包括:
a)在两个包含催化剂装料且平行操作的氧化反应器系统中用分子氧将至少一种有机前体化合物非均相催化气相部分氧化,以获得两股产物气体料流,其各自包含目标化合物且其中之一来自所述两个氧化反应器系统之一,和
b)随后从所述两股产物气体料流中取出所述至少一种目标化合物,以获得粗目标产物料流,其中
c)在所述取出之前,将所述两股产物气体料流合并在一起,或在取出过程中,将在由所述两股产物气体料流至一股粗目标产物料流的路径上获得的任何包含目标产物的后继料流中的两股合并在一起,和/或在由所述两股产物气体料流取出之后,将在取出过程中获得的粗目标产物料流合并在一起,以形成混合物料流,
其中:
所述两个平行操作的氧化反应器系统的两种催化剂装料之一包含至少一部分如下催化剂,非均相催化气相部分氧化反应在其上已进行的时间比在其他催化剂装料的所有催化剂部分上进行的长。
当然,在本发明方法中可同时获得超过一种有机目标化合物。其实例是丙烷的部分氧化,其中通常同时形成丙烯醛和丙烯酸。类似地,在丙烯和/或丙烷的部分氨氧化反应中,当以亚化学计量适当选择反应气体混合物的氨含量时,可同时形成丙烯酸和丙烯腈。或者,原料也可是包含超过一种前体化合物的反应气体混合物。最后,应强调的是,本发明程序的原理也可类似地应用于催化酯化反应或其它催化的反应。对本发明还至关重要的是,次级组分出口总是形成符合规格的目标化合物。
本发明还包括根据权利要求23-25的方法。有机目标化合物尤其可以是丙烯酸和/或甲基丙烯酸。可用的醇类(例如一元或多元)特别是链烷醇,尤其是C1-C8链烷醇(尤其是一元),例如甲醇、乙醇、2-乙基己醇、正丁醇和/或叔丁醇。
实施例和对比例
(由丙烯至丙烯酸的两段非均相催化气相部分氧化)
A)一般实验设置
I.用于由丙烯至丙烯醛的第一反应段的反应器
反应器由用不锈钢制成的夹套式圆筒(由圆柱形外容器包围的圆柱形导管)组成。壁厚普遍为2-5mm。
外圆筒的内径为91mm。导管的内径为大约60mm。
夹套式圆筒在顶部和底部分别以盖和底闭合。
使催化剂管(总长度400cm,内径26mm,外径30mm,壁厚2mm,不锈钢)引导穿过圆柱形导管且以如下方式容纳于圆柱形容器中:在每种情况下催化剂管的顶端和底端刚好伸出所述盖和底(密封)。将换热介质(由53重量%的硝酸钾、40重量%的亚硝酸钠和7重量%的硝酸钠组成的盐熔体)置于连接至导管中的圆柱形容器中。为在整个催化剂管长度(400cm)上确保催化管外壁上的热边界条件非常均匀,通过螺旋泵首先将换热介质泵送穿过圆柱形容器以对其加热并随后穿过导管与催化剂管之间的中间空间以加热催化剂管。随后,将其再循环至圆柱形容器中。
安装于圆柱形容器的外套上的电加热器将换热介质的温度控制在所需水平。另外,存在空气冷却。
反应器装料:从第一段反应器上方观察,盐熔体与起始反应气体混合物1并流输送。起始反应气体混合物1在底部进入催化剂管。在每种情况下,其在165℃的温度下导入催化剂管。
盐熔体同样在底部在温度Tin下进入圆柱形导管且在顶部在温度Tout(比Tin高至多2℃)下离开圆柱形导管。入口温度Tin总是在这样的的温度(大约320℃),使所有情况下在反应气体混合物通过催化剂管的单程中都得到97.5±0.1mol%的丙烯转化率。
催化剂管装料(从下到上):
A段:长度90cm
预备床,直径为4-5mm的滑石球。
B段:长度100cm
催化剂装料,30重量%的几何形状为5mm×3mm×2mm(外径×长度×内径)的滑石环和70重量%的来自C段的未负载催化剂的均匀混合物。
C段:长度200cm
催化剂装料,根据DE-A 10046957的实施例1的环形(5mm×3mm×2mm=外径×长度×内径)的未负载催化剂(化学计量:[Bi2W2O9·2WO3]0.5[Mo12Co5.5Fe2.94Si1.59K0.08Ox]1)。
D段:长度10cm
下游床,几何形状为7mm×3mm×4mm(外径×长度×内径)的滑石环。
平行操作上述两个反应器。
II.中间冷却和可能的中间氧气进料(空气作为二次气体)
将离开所述两个第一段反应器的产物气体料流一起输送通过连接管(长度40cm,内径26mm,外径30mm,壁厚2mm,不锈钢,由1cm绝缘材料缠绕)以进行中间冷却(通过空气间接冷却),居中安装20cm长度的该连接管装填几何形状为7mm×3mm×4mm(外径×长度×内径)的滑石环惰性床并以Y形直接凸缘连接于第一段催化剂管上。
在所有情况下,产物气体料流的混合物在超过320℃的温度下进入连接管并在200℃以上且270℃以下的温度下由连接管离开。
在连接管的末端,可将根据需要压缩至混合物料流压力的空气计量加入经冷却的产物气体料流的混合物中。将所得反应气体混合物2以等份直接导入所述两个平行配置的第二段催化剂管中,上述连接管的另一端同样以Y形凸缘连接于该催化剂管。
III.用于丙烯醛至丙烯酸的第二反应段的反应器
所用催化剂管固定床反应器与用于第一反应段的反应器具有相同设计。从各反应器上方观察,盐熔体与反应气体混合物同样并流输送。盐熔体在底部进入导管,起始反应气体混合物2同样如此。盐熔体的入口温度Tin总是以如下方式调节(大约26.3℃):所有情况下在反应气体混合物的单程中都得到99.3±0.1mol%的丙烯醛转化率。盐熔体的Tout比Tin高至多2℃。
催化剂管装料(从下到上)为:
A段:长度70cm
预备床,几何形状为7mm×3mm×4mm(外径×长度×内径)的滑石环。
B段:长度100cm
催化剂装料,30重量%的几何形状为7mm×3mm×4mm(外径×长度×内径)的滑石环和70重量%的来自C段的涂覆催化剂的均匀混合物。
C段:长度200cm
催化剂装料,根据DE-A 100 46 928的制备实施例5的环形(7mm×3mm ×4mm=外径×长度×内径)涂覆催化剂(化学计量:Mo12V3W1.2Cu2.4Ox)。
D段:长度30cm
下游床,直径4-5mm的滑石球。
IV.从第二反应段的产物气体料流的混合物中取出丙烯酸
将来自第二反应段的两股产物气体料流合并将所得的产物气体料流在文丘里分离器中通过包含350重量ppm的氢醌(HQ)作为聚合抑制剂的水(温度=4℃)直接冷却(所述文丘里分离器与文丘里管设计相同,加速文丘里管最窄处的气体混合物,同时注入冷却水并在湍流区域中剧烈混合产生高压降;下游分离器分离液相),并将所得混合物供入液相分离器中。使用热交换器将分离的水相再循环至文丘里分离器中(360L/h)。连续取出过量的水相。
将冷却至30℃的混合物气体料流从底部导入吸收塔中,该吸收塔包括11个等距设置的泡罩塔盘(塔盘间隔:54mm;塔盘直径:12mm),并使所述混合物气体料流曝露于1.10kg/h的作为吸收剂的HQ稳定化的水的逆流(以2℃在塔顶引入)。从塔底取出1.7kg/h的约40重量%的含水丙烯酸。根据需要,将在塔顶离开吸收塔的残余气送至焚烧处理和/或用作循环气体用于形成起始反应气体混合物1(经由压缩机再循环至第一段反应器中)。B)作为催化剂装料和起始反应气体混合物组成的函数获得的结果对比例1:
两个第一段反应器和两个第二段反应器均用新鲜催化剂装填。
供入两个第一段反应器的起始反应气体混合物的组成为:
5.3体积%的丙烯,
2.4体积%的水,
0.7体积%的除丙烯、水、氧气和氮气之外的组分,
分子氧,其量使包含的分子氧与包含的丙烯的摩尔比为1.52,和
分子氮,其作为其余组分补充至100体积%。
在两种第一段催化剂管装料上的丙烯时空间速度均为110L(STP)/L·h。新鲜氧气源为空气。起始反应气体混合物基于每体积%新鲜丙烯包含8体积%的循环气体。将二次空气计量加入第一反应段的产物气体料流的混合物中。其量应使二次空气/新鲜丙烯(各自以L(STP)表示)之比为1.45。这导致第二反应段的产物气体中的残余氧气含量为3.0体积%。因此连续操作实验设备28周。作为操作时间(周)的函数获得的目标产物形成(丙烯酸)的选择性SAA,以及作为操作时间的函数实现的乙酸副产物选择性(SHac)和甲醛(SF)副产物选择性(其各自基于转化的丙烯以mol%表示)在下表1中列出(总是基于第二反应段的产量)。表1同样列出了含水吸收物中的丙烯酸与乙酸的摩尔比V。
表1:
操作时间 | SAA | SHAc | SF | V |
启动 | 86.8 | 2 | 1.2 | 43.4 |
4 | 88 | 1.9 | 1.1 | 46.3 |
8 | 88.7 | 1.8 | 1.05 | 49.3 |
12 | 89.4 | 1.75 | 0.95 | 51.4 |
16 | 89.9 | 1.7 | 0.9 | 52.4 |
20 | 90.3 | 1.65 | 0.85 | 54.7 |
24 | 90.8 | 1.62 | 0.82 | 56.0 |
28 | 91.2 | 1.6 | 0.8 | 57 |
必须根据比例V=43.4设计含目标产物的含水吸收物的进一步分离。
实施例1
首先,重复对比例1。在无中断地重复对比例1的操作生产出2200kg丙烯酸之后,中断操作并用相应的新鲜催化剂装料代替两段中的两个氧化反应器管线中的仅一个的催化剂装料。随后继续对比例1的程序。表2列出了中断后获得的结果(作为操作时间(周)的函数)。
表2:
操作时间 | SAA | SHAc | SF | V |
启动 | 89 | 1.7 | 1.0 | 52.4 |
4 | 89.6 | 1.6 | 0.9 | 56 |
8 | 89.9 | 1.6 | 0.9 | 56.2 |
12 | 90.2 | 1.6 | 0.9 | 56.4 |
16 | 90.5 | 1.5 | 0.8 | 60.3 |
20 | 90.7 | 1.5 | 0.8 | 60.5 |
24 | 91.0 | 1.5 | 0.8 | 60.7 |
28 | 91.2 | 1.5 | 0.8 | 60.8 |
必须仅根据比例V=52.4设计含目标产物的含水吸收物的进一步分离。
对比例2
重复对比例1(不同之处在于第二反应段的B段中选定的稀释度为40重量%),但用于第一反应段的进料混合物的组成选择如下:
7.3体积%的丙烯,
10体积%的水,
0.7体积%的除丙烯、水、氧气和氮气之外的组分,
分子氧,其量使包含的分子氧与包含的丙烯的摩尔比为1.73,和
分子氮,其作为其余组分补充至100体积%。。
不计量加入二次空气。起始反应气体混合物基于每体积%新鲜丙烯包含3.5体积%的循环气体。
表3包括作为操作时间(周)的函数所得的结果。
表3:
操作时间 | SAA | SHac | SF | V |
启动 | 86.7 | 2.25 | 1.35 | 38.5 |
4 | 87.9 | 2.15 | 1.25 | 40.9 |
8 | 88.7 | 2.05 | 1.2 | 43.3 |
12 | 89.3 | 2 | 1.1 | 44.7 |
16 | 89.5 | 1.95 | 1.05 | 45.9 |
20 | 90.1 | 1.9 | 1 | 47.4 |
24 | 90.3 | 1.87 | 0.97 | 48.3 |
28 | 90.6 | 1.85 | 0.95 | 49.0 |
必须根据比例V=38.5设计含目标产物的含水吸收物的进一步分离。
实施例2
首先,重复对比例2。在无中断地重复对比例2的操作生产出2200kg丙烯酸之后,中断操作并用相应的新鲜催化剂装料代替两段中的两个氧化反应器管线中的仅一个的催化剂装料。随后继续对比例2的程序。表4列出了在中断后实现的结果(作为操作时间(周)的函数)。
表4:
操作时间 | SAA | SHac | SF | V |
启动 | 88.8 | 2.1 | 1.2 | 42.3 |
4 | 89.4 | 2.0 | 1.1 | 44.7 |
8 | 89.8 | 1.9 | 1.1 | 47.3 |
12 | 90.1 | 1.9 | 1.0 | 47.4 |
16 | 90.2 | 1.9 | 1.0 | 47.5 |
20 | 90.5 | 1.8 | 1.0 | 50.3 |
24 | 90.6 | 1.8 | 0.9 | 50.3 |
28 | 90.8 | 1.8 | 0.9 | 50.4 |
必须仅根据比例V=42.3设计含目标产物的含水吸收物的进一步分离。
根据权利要求22的装置适用于进行本发明方法。
例如根据权利要求14-20的方法构成实施本发明程序的基础。
2005年3月1日提交的美国临时专利申请第60/656,881号和2005年4月12日提交的第60/670,289号通过文献引用并入本申请中。就上述教导而言,可对本发明进行多种替换和变化。因此可设想,在所附权利要求的范围内,可以以与本文具体描述的方式不同的方式进行本发明。
Claims (1)
1.一种包含两个氧化反应器系统的装置,其装填有适用于通过有机前体化合物的非均相催化部分氧化制备有机目标化合物的催化剂,且在每种情况下其出口处安置用于从特定氧化反应器系统取出包含所述目标化合物的产物气体料流的管线,这些管线随着与所述两个氧化反应器系统的距离的增加而合并以形成产物气体管线,其通向所述产物气体料流可在其中部分或完全冷凝的装置中,其中所述两个氧化反应器系统之一的催化剂装料包含至少一部分如下催化剂:在其上已生成的目标产物比在另一氧化反应器系统的催化剂装料的催化剂部分上生成的多。
Applications Claiming Priority (8)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US65688105P | 2005-03-01 | 2005-03-01 | |
US60/656,881 | 2005-03-01 | ||
DE200510009882 DE102005009882A1 (de) | 2005-03-01 | 2005-03-01 | Verfahren zur Herstellung wenigstens einer organischen Zielverbindung durch hetero-gen katalysierte Gasphasen-Partialoxidation |
DE102005009882.7 | 2005-03-01 | ||
US67028905P | 2005-04-12 | 2005-04-12 | |
DE102005017050.1 | 2005-04-12 | ||
US60/670,289 | 2005-04-12 | ||
DE200510017050 DE102005017050A1 (de) | 2005-04-12 | 2005-04-12 | Verfahren zur Herstellung wenigstens einer organischen Zielverbindung durch heterogen katalysierte Gasphasen-Partialoxidation |
Related Parent Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN2006800068760A Division CN101133014B (zh) | 2005-03-01 | 2006-03-01 | 通过非均相催化气相部分氧化制备至少一种有机目标化合物的方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN101961624A CN101961624A (zh) | 2011-02-02 |
CN101961624B true CN101961624B (zh) | 2012-08-08 |
Family
ID=36388992
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN2010102684430A Active CN101961624B (zh) | 2005-03-01 | 2006-03-01 | 通过非均相催化气相部分氧化制备至少一种有机目标化合物的方法 |
Country Status (8)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP1856022B1 (zh) |
JP (1) | JP5108536B2 (zh) |
KR (1) | KR101265357B1 (zh) |
CN (1) | CN101961624B (zh) |
BR (1) | BRPI0607566B1 (zh) |
MY (1) | MY140309A (zh) |
TW (1) | TWI383971B (zh) |
WO (1) | WO2006092410A1 (zh) |
Families Citing this family (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE102007055086A1 (de) | 2007-11-16 | 2009-05-20 | Basf Se | Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure |
DE102007004960A1 (de) | 2007-01-26 | 2008-07-31 | Basf Se | Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure |
DE102007019597A1 (de) | 2007-04-24 | 2008-05-15 | Basf Ag | Verfahren der Inbetriebnahme einer heterogen katalysierten partiellen Gasphasenoxidation von Acrolein zu Acrylsäure oder von Methacrolein zu Methacrylsäure |
CN102300884B (zh) * | 2009-02-06 | 2014-05-14 | 株式会社日本触媒 | 聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂及其制备方法 |
DE102009026822A1 (de) | 2009-06-08 | 2010-12-09 | Basf Se | Verfahren zur Umstabilisierung von (Meth)acrylmonomeren |
DE102009058058A1 (de) | 2009-12-14 | 2011-06-16 | Basf Se | Verfahren zur Polymerisationsinhibierung von (Meth)acrylsäure und/oder Meth)acrylsäureestern |
JP2024527079A (ja) | 2021-07-28 | 2024-07-19 | ベーアーエスエフ・エスエー | アクリル酸を調製するためのプロセス |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1336908A (zh) * | 1999-01-22 | 2002-02-20 | 巴斯福股份公司 | 非均相催化条件下丙烯气相部分氧化制备丙烯醛的方法 |
US20040015013A1 (en) * | 2002-07-18 | 2004-01-22 | Basf Aktiengesellschaft | Heterogeneously catalyzed gas-phase partial oxidation of at least one organic compound |
US20040242826A1 (en) * | 2003-05-14 | 2004-12-02 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Process for producing easily polymerizable substance |
Family Cites Families (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5673041A (en) * | 1979-11-19 | 1981-06-17 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | Preparation of acrylic acid |
AU2001278449A1 (en) * | 2000-06-14 | 2001-12-24 | Basf Aktiengesellschaft | Method for producing acrolein and/or acrylic acid |
DE10131297A1 (de) * | 2001-06-29 | 2003-01-09 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von partiellen Oxidationsprodukten und/oder partiellen Ammoxidationsprodukten wenigstens eines olefinischen Kohlenwasserstoffs |
CN1219737C (zh) * | 2001-06-29 | 2005-09-21 | 巴斯福股份公司 | 由异丁烷制备甲基丙烯酸的方法 |
DE10316465A1 (de) * | 2003-04-09 | 2004-10-28 | Basf Ag | Verfahren der heterogen katalysierten partiellen direkten Oxidation von Propan und/oder iso-Butan |
WO2005007609A1 (de) * | 2003-07-11 | 2005-01-27 | Basf Aktiengesellschaft | Thermisches trennverfahren zur abtrennung wenigstens eines (meth)acrylmonomere angereichert enthaltenden stoffstroms |
-
2006
- 2006-02-28 MY MYPI20060848A patent/MY140309A/en unknown
- 2006-03-01 BR BRPI0607566A patent/BRPI0607566B1/pt not_active IP Right Cessation
- 2006-03-01 EP EP06708581.1A patent/EP1856022B1/de active Active
- 2006-03-01 TW TW095106869A patent/TWI383971B/zh active
- 2006-03-01 WO PCT/EP2006/060360 patent/WO2006092410A1/de active Application Filing
- 2006-03-01 CN CN2010102684430A patent/CN101961624B/zh active Active
- 2006-03-01 JP JP2007557499A patent/JP5108536B2/ja active Active
- 2006-03-01 KR KR1020077022158A patent/KR101265357B1/ko active IP Right Grant
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1336908A (zh) * | 1999-01-22 | 2002-02-20 | 巴斯福股份公司 | 非均相催化条件下丙烯气相部分氧化制备丙烯醛的方法 |
US20040015013A1 (en) * | 2002-07-18 | 2004-01-22 | Basf Aktiengesellschaft | Heterogeneously catalyzed gas-phase partial oxidation of at least one organic compound |
US20040242826A1 (en) * | 2003-05-14 | 2004-12-02 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Process for producing easily polymerizable substance |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
MY140309A (en) | 2009-12-31 |
WO2006092410A1 (de) | 2006-09-08 |
EP1856022B1 (de) | 2015-08-19 |
CN101961624A (zh) | 2011-02-02 |
JP2008532943A (ja) | 2008-08-21 |
KR20070107171A (ko) | 2007-11-06 |
JP5108536B2 (ja) | 2012-12-26 |
EP1856022A1 (de) | 2007-11-21 |
TWI383971B (zh) | 2013-02-01 |
KR101265357B1 (ko) | 2013-05-20 |
TW200635887A (en) | 2006-10-16 |
BRPI0607566A2 (pt) | 2010-04-06 |
BRPI0607566B1 (pt) | 2016-03-29 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN101370763B (zh) | 有机起始化合物的多相催化部分气相氧化的长期操作方法 | |
CN101384538B (zh) | 丙烯非均相催化部分气相氧化形成丙烯酸的方法 | |
CN101379018B (zh) | 丙烯非均相催化部分气相氧化形成丙烯酸的方法 | |
JP4588631B2 (ja) | プロピレンの部分酸化−及び/又はアンモ酸化生成物少なくとも1種を製造する方法 | |
CN101961624B (zh) | 通过非均相催化气相部分氧化制备至少一种有机目标化合物的方法 | |
CN101336131B (zh) | 非均相催化气相部分氧化至少一种有机起始化合物的方法 | |
JP5845337B2 (ja) | 固定床多管式反応器を用いてのアクリル酸の製造方法 | |
JP4504356B2 (ja) | プロペンからアクリル酸への不均一系接触部分気相酸化法 | |
CN103270013B (zh) | 丙烯非均相催化部分气相氧化为丙烯醛的长期操作方法 | |
US7731919B2 (en) | Fixed bed reactor for gas-phase catalytic oxidation and processes for producing acrolein or acrylic acid | |
US7365228B2 (en) | Method for producing unsaturated fatty acids | |
CN1980882B (zh) | 借助丙烯的非均相催化部分气相氧化而制备丙烯酸的方法 | |
CN101530764A (zh) | 长期操作至少一种有机化合物的非均相催化气相部分氧化的方法 | |
US8394345B2 (en) | Process for preparing at least one organic target compound by heterogeneously catalyzed gas phase partial oxidation | |
KR101006649B1 (ko) | 아크릴산을 형성하기 위한 프로펜의 불균질 촉매화 부분기체상 산화 방법 | |
US6933407B2 (en) | Method for producing methacrylic acid from isobutane | |
JP5628936B2 (ja) | 不飽和カルボン酸製造用触媒および該触媒を用いる不飽和カルボン酸の製造方法 | |
CN101133014B (zh) | 通过非均相催化气相部分氧化制备至少一种有机目标化合物的方法 | |
JP4950986B2 (ja) | メタクロレイン及び/又はメタクリル酸の製造法 | |
EP3415492B1 (en) | Method for producing unsaturated aldehyde and unsaturated carboxylic acid | |
US20080269522A1 (en) | Process for operating an exothermic heterogeneously catalyzed partial gas phase oxidation of an organic starting compound to an organic target compound |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant |