JP4950986B2 - メタクロレイン及び／又はメタクリル酸の製造法 - Google Patents

メタクロレイン及び／又はメタクリル酸の製造法 Download PDF

Info

Publication number
JP4950986B2
JP4950986B2 JP2008510895A JP2008510895A JP4950986B2 JP 4950986 B2 JP4950986 B2 JP 4950986B2 JP 2008510895 A JP2008510895 A JP 2008510895A JP 2008510895 A JP2008510895 A JP 2008510895A JP 4950986 B2 JP4950986 B2 JP 4950986B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
catalyst
oxidation
catalyst layer
reaction
dehydration
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2008510895A
Other languages
English (en)
Other versions
JPWO2007119607A1 (ja
Inventor
竜彦 倉上
利丈 小島
純將 瀬尾
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nippon Kayaku Co Ltd
Original Assignee
Nippon Kayaku Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nippon Kayaku Co Ltd filed Critical Nippon Kayaku Co Ltd
Priority to JP2008510895A priority Critical patent/JP4950986B2/ja
Publication of JPWO2007119607A1 publication Critical patent/JPWO2007119607A1/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP4950986B2 publication Critical patent/JP4950986B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
    • C07C45/32—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen
    • C07C45/37—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of >C—O—functional groups to >C=O groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/78—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C45/86—Use of additives, e.g. for stabilisation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/04—Alumina
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/12—Silica and alumina
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/88—Molybdenum
    • B01J23/887—Molybdenum containing in addition other metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/8876—Arsenic, antimony or bismuth
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/88—Molybdenum
    • B01J23/887—Molybdenum containing in addition other metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/8878—Chromium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/888—Tungsten
    • B01J23/8885—Tungsten containing also molybdenum
    • B01J35/19—
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
    • C07C1/20—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms
    • C07C1/24—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms by elimination of water
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C11/00—Aliphatic unsaturated hydrocarbons
    • C07C11/02—Alkenes
    • C07C11/08—Alkenes with four carbon atoms
    • C07C11/09—Isobutene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C47/00—Compounds having —CHO groups
    • C07C47/20—Unsaturated compounds having —CHO groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C47/21—Unsaturated compounds having —CHO groups bound to acyclic carbon atoms with only carbon-to-carbon double bonds as unsaturation
    • C07C47/22—Acryaldehyde; Methacryaldehyde
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
    • C07C51/23—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of oxygen-containing groups to carboxyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
    • C07C51/25—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of unsaturated compounds containing no six-membered aromatic ring
    • C07C51/252—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of unsaturated compounds containing no six-membered aromatic ring of propene, butenes, acrolein or methacrolein
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts

Description

本発明は、メタクロレイン及び／又はメタクリル酸を製造する方法に関する。
イソブチレンあるいはターシャリーブチルアルコール（以下、ターシャリーブタノールという）を原料とし、固定床気相接触酸化反応によりメタクロレイン及び／又はメタクリル酸を製造する方法は既によく知られており、そのための複合酸化物触媒も種々提案されている。このうち常温で液状であるターシャリーブタノール（以下ｔ−ブタノールともいう）を原料とする方法は、常温で気体であるイソブチレンを原料とするよりも低コストであり多用されている。ｔ−ブタノールを原料とする場合のメタクロレイン及び／又はメタクリル酸の製造工程を例示すると下記の通りである。
（１）まずｔ−ブタノールをその沸点以上に加温し気化させ、これを少なくとも酸素を含むガスと混合し、原料混合ガスを得るか、又は液状のｔ−ブタノールを霧状等にして、少なくとも酸素を含むガスと混合し、該混合物を、ｔ−ブタノールの沸点以上に加温し、ｔ−ブタノールを気化させ、原料混合ガスを得る。
（２）次いで、得られた混合ガス（原料ガス）を、脱水触媒に通して、一部分のｔ−ブタノールを、脱水反応によりイソブチレンと水に分解した後、又は、得られた混合ガスを、該脱水触媒に通すことなく、直接、所定温度に保った酸化触媒層に供給し、気相接触酸化反応によりメタクロレイン及び／又はメタクリル酸を得る。
上記のように、気化したｔ−ブタノールは多くの場合は、イソブチレンと同様に使用されている。
一般的には、メタクロレイン、メタクリル酸収率については、ｔ−ブタノールを原料にしたときも、イソブチレンを原料にしたときもいずれも同じであるとしている報告が多い。
一方、脱水触媒によるｔ−ブタノールの脱水反応は吸熱反応であることが知られており、該吸熱反応がその後の酸化反応に悪影響を及ぼすとして、それを避けるための提案もなされている。例えば特許文献１には予めｔ−ブタノールの５０％以上を、脱水触媒による脱水反応によりイソブチレンと水に分解した後、酸化触媒層に供給し、メタクロレイン及び／又はメタクリル酸を高収率で得る方法が記載されている。該特許文献においては、具体的には脱水触媒のγ−アルミナ・シリカ（γ−アルミナ９０％、シリカ１０％）を、ガス混合器に充填すると共に、反応管の予熱層に、不活性なα−アルミナ・シリカを８０ｃｍ（反応管全長２ｍ）充填し、ｔ−ブタノールを脱水してイソブチレンとした後、酸化反応によりメタクロレイン及びメタクリル酸にすることが記載されている。
また、特許文献２の実施例１６、１７には触媒３ｍｌに対し、２０ｍｌのシリコンカーバイドもしくはα−アルミナを、ｔ−ブタノールの脱水用に充填して、気相接触酸化反応でメタクロレイン及びメタクリル酸にしている例が記載されている。
特開昭６３−２１６８３５号公報 特公昭５１−１２６０５号公報
ｔ−ブタノールからのメタクロレイン及びメタクリル酸の製造法は工業的にも確立されており、収率等もかなり限界に近くなっているが、メタクロレイン及びメタクリル酸の生産量は大きいのでわずかな収率の向上及び反応温度の低下等でも工業的には大きな違いが生じる。そのため更なる収率の向上及び反応温度の低下等が求められている。上記特許文献１の方法においては比較的収率は良いが反応浴温度が高く、触媒寿命の点でやや問題が生じる畏れがあること、上記特許文献２の方法は反応温度は３５０〜３６０℃と低くなっているが収率も低く、工業的な実施には問題ある。そのため反応浴温度が低くても、高収率が得られる方法の開発が求められている。
本発明者らは、こうした実状のもと鋭意研究した結果、固定床多管式反応器を用いるｔ−ブタノールからのメタクロレイン及び／又はメタクリル酸の製造方法において、酸化触媒層の充填長と脱水触媒層の触媒充填長の割合を特定な割合とすることによって、反応温度が低くても収率を改善できることを見出し、本発明を完成した。
すなわち本発明は、
(１) ｔ−ブタノールを原料としこれを、脱水触媒層、酸化触媒層を有する固定床多管式反応器に供給し、ｔ−ブタノールを脱水し水とイソブチレンを得、イソブチレンを酸化してメタクロレイン及び／又はメタクリル酸を製造する方法であって、ｔ−ブタノールを酸化触媒層に供給する前に接触する脱水触媒層の触媒充填長を酸化触媒層の触媒充填長の３〜２０％にすることを特徴とするメタクロレイン及び／又はメタクリル酸の製造方法、
(２) 脱水触媒がアルミナまたはアルミナ−シリカである上記（１）に記載の方法、
(３) 脱水触媒層の温度が２５０〜４００℃である上記（１）または上記（２）に記載の方法、
(４) 酸化触媒がモリブデン、ビスマス、鉄、コバルトを構成元素として含む複合金属酸化物である上記（１）記載の方法、
(５) 酸化触媒が下記式
ＭｏａＢｉｂＦｅｃＣｏｄＸｅＹｆＯｈ
（式中Ｍｏ、Ｂｉ、Ｆｅ及びＣｏはモリブデン、ビスマス、鉄及びコバルトをそれぞれ表す。Ｘはアルカリ金属またはＴｌから選ばれる一種以上の元素、ＹはＮｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｗ、Ｃｒ、Ｃｅ、Ｍｎ、Ｍｇ、ＳｂまたはＴｉから選ばれる一種以上の元素を表す。また、元素記号右下の添字は各元素の原子比であり、ａ＝１３とした時、ｂ＝０．１−１０、ｃ＝０．１−１０、ｄ＝１−１０、ｅ＝０．０１−２、ｆ＝０−２ 、ｈは各々の元素の酸化状態によって定まる数値である。）で表される複合酸化物を触媒活性成分とする触媒である上記（４）に記載の方法、
に関する。
本発明によれば反応浴温度が低くても、簡便な工程で、ｔ−ブタノールからのメタクロレイン及び／又はメタクリル酸の収率を向上させることができる。従って、本発明の製造方法は工業的に極めて有用である。
本発明は、固定床多管式反応器において、気相接触酸化によりｔ−ブタノールからメタクロレイン及び／又はメタクリル酸を製造方法において、脱水触媒充填層と酸化触媒充填層との充填層の長さの割合を特定な割合、即ち、該脱水触媒充填層の長さ（以下脱水触媒充填長ともいう）を酸化触媒充填層の長さ（酸化触媒充填長ともいう）の３〜２０％、好ましくは５〜１７％、更に好ましくは６〜１７％にすることにより、メタクロレイン及び／又はメタクリル酸の収率を向上させるものである。また、場合により、脱水触媒充填長は、酸化触媒充填層の長さの５〜１５％程度が最も好ましい。
本発明においては、脱水触媒は、通常酸化触媒を充填している反応管の、酸化触媒より前の原料ガスの入り口側に充填されるのが好ましい。しかし酸化触媒を充填している反応管と同一の内径を有する別の管に充填して、この管より出た反応ガスが、酸化触媒を充填している反応管へ供給されるよう接続されていても良い。
なお、本発明において、触媒の充填長は反応管中の反応ガス入り口から出口の方向へ触媒を充填した長さを指す。
通常使用されているメタクロレイン及び／又はメタクリル酸の製造用に使用されている固定床多管式反応器においては、通常反応管の内径が１５〜５０ｍｍ、好ましくは１５〜４０ｍｍ程度、更に好ましくは１８〜３０ｍｍであり、長さ１ｍ〜５ｍ、好ましくは２ｍ〜４ｍ程度であり、そこに酸化触媒が充填される。本発明においては、該反応管に酸化触媒と共に脱水触媒が充填されるのが好ましく、その場合、酸化触媒層よりも原料ガスの入り口側に脱水触媒層が設けられる。
脱水触媒使用量は、酸化反応に使用する触媒充填長との関係で、本発明の上記の割合を満たす範囲で、ｔ−ブタノールを含む混合ガスの供給速度、脱水触媒層の温度、脱水触媒の種類、脱水触媒径等の条件から、最適量を適宜決定するのが好ましい。
脱水触媒層の浴温度は通常は酸化触媒層の浴温度と同じである方が運転操作上簡便であり、好ましいが、場合により脱水触媒層と酸化触媒層の浴温度を別々に制御してもよい。通常反応浴の温度を同じくしても脱水触媒層は吸熱反応のため触媒層の温度は下がり、酸化触媒層の温度は酸化反応が発熱反応であることから高くなる傾向がある。
本発明方法を工業的に実施する場合、通常前記反応器の出口ガス中の残存イソブチレンを一定に保つように運転をするのが好ましい。そのため、通常触媒活性の高い反応初期は低い酸化触媒層温度で反応させ、長期間の使用により触媒が劣化してくる反応後期では酸化触媒層温度を上げて反応させるのが好ましい。この場合、反応浴温度を触媒の劣化に伴い上昇させるので、酸化触媒層及び脱水触媒層の両者が同一の反応浴中で温度制御されている場合、脱水触媒層の温度も反応浴温度の上昇の影響を受ける。
本発明において脱水触媒層温度は２５０〜４００℃が好ましく、３００〜３７０℃がより好ましい。更に好ましくは３３０〜３７０℃程度である。
脱水触媒の形状は特に制限はなく、柱状、球状、ラヒシリング状等のものが使用できる。その大きさは特に制限はないが、酸化触媒と同等の大きさが好ましく、球状のものを例にとれば直径３〜１０ｍｍのものが好ましい。
本発明で使用される脱水触媒はｔ−ブタノールを脱水反応によりイソブチレンに変換する能力のある触媒であれば特に制限はない。例えばホウ酸、固体リン酸等の固体酸類；炭化ケイ素等のケイ素化合物；アルミナ、アルミナ−シリカ等の金属酸化物、天然または合成ゼオライト等のアルミナシリケート化合物等が挙げられる。これらのうちアルミナまたはアルミナを含む金属酸化物が好ましく、中でもα−アルミナを含む金属酸化物がより好ましい。α−アルミナを含む金属酸化物は、一般にｔ−ブタノールの脱水活性が低い化合物として知られているが、本発明者らの検討によれば、例えばγ−アルミナ等の脱水活性が高い化合物よりも本発明においてはα−アルミナを含む金属酸化物が使用し易く好ましい。γ−アルミナ等の脱水活性が高い化合物も本発明において使用できるがｔ−ブタノールの分解副生成物の生成量が多くなる傾向がある。
α−アルミナを含む金属化合物の場合、シリカとの混合物であるアルミナ−シリカが好ましく、α−アルミナが６０〜９８モル％程度、より好ましくは７０〜９５モル％、更に好ましくは７０〜９０モル％、シリカが２〜４０モル％程度、より好ましくは５〜３０モル％程度、更に好ましくは１０〜３０モル％のアルミナ−シリカを使用するのが好ましい。アルミナ、シリカの含有量は市販の分析機器で測定することができる。例えば、蛍光Ｘ線分析、Ｘ線光電子分光分析等が挙げられる。また、該α−アルミナ−シリカは比表面積が、０．０２〜１ｍ２／ｇ 程度、より好ましくは０．０５〜０．５ｍ２／ｇ程度のものがより好ましい。
脱水層へのｔ−ブタノールの供給速度（空間速度；単位時間当たりのガス供給量（体積）を触媒層の体積で除した値）は、通常、１０００〜１０００００ｈ−１、好ましくは３０００〜５００００ｈ−１程度であり、場合により５０００〜１０００００ｈ−１であってもよい。
本発明においては、ｔ−ブタノールと分子状酸素を含む原料ガス（例えば、ｔ−ブタノール１〜１０モル％、分子状の酸素２〜４０モル％、残部不活性ガスからなる原料ガス）を、充填層長が上記割合となるように脱水触媒及び酸化触媒を充填した反応管の脱水触媒層、次いで酸化触媒層の順序で通し、脱水反応及び酸化反応を行わせることにより、メタクロレイン及び／又はメタクリル酸を製造するものである。なお、上記における不活性ガスには、窒素、アルゴン等の他に、本反応において、不活性であるガス状の水等も含むものである。また、上記における原料ガスを供給する反応管は、脱水触媒層用の反応管と酸化触媒層用の反応管に分かれていてもよいが、通常両者を充填した固定床多管式反応器における反応管が好ましい。
上記の製造方法をより具体的に説明すると、原料のｔ−ブタノール（通常１０数重量％程度の水を含む）及び、分子状の酸素及び不活性ガスとして、通常は空気、必要に応じて更に、窒素又はアルゴン等の不活性ガスを追加して、混合槽に通し、原料混合ガスを得る。原料混合ガスは通常ｔ−ブタノール１モルに対して、空気１０〜４０モル、必要に応じて追加の不活性ガス０〜４０モル程度の割合で含むものが好ましい。混合槽には通常脱水及び酸化反応に関与しない不活性なラシヒリング等が充填される。
次いで得られた原料混合ガスを、通常７００〜３０００ｈ−１、好ましくは１０００〜３０００ｈ−１の範囲の空間速度（酸化触媒単位体積当たり）で酸化反応器内へ導入する。本発明においては、通常酸化反応器内は、原料ガスの入り口から出口方向に、アルミナ又はアルミナ−シリカ等の脱水触媒層と酸化触媒層が、順次前記した充填長（脱水触媒層の充填長が酸化触媒層の充填長の、３〜２０％）の割合で充填されている。酸化反応器に導入された原料ガスは、脱水触媒層及び酸化触媒層での脱水反応及び酸化反応を経て、目的のメタクロレイン及び／又はメタクリル酸となる。
本発明における酸化反応は通常３２０〜４００℃、好ましくは３４０〜３８０℃、より好ましくは３４０〜３６０℃程度で行われる。通常酸化反応器中における反応管は反応温度をコントロールするための反応浴中に入っているか、又はジャケットでカバーされているため、反応温度は、反応浴温度に近い温度に保たれる。実際の反応温度は、脱水反応は吸熱反応で有るので、脱水触媒層は該浴温度より低くなり、酸化触媒層はやや高くなる。
なお、接触酸化反応は加圧下または減圧下でも可能であるが、一般的には大気圧付近の圧力が適している。
また、本発明で、酸化反応器に供給される原料ガスは、上記したように、ｔ−ブタノール、分子状の酸素、残部不活性ガスを含み、実質的にはイソブチレンを含まない原料ガスが好ましいが、場合によっては上記原料ガスを、酸化反応器とは別個に設けられた脱水反応器に通して、ｔ−ブタノールを部分的にイソブチレンと水に分解した後、酸化反応器に供給してもよい。その場合、別個に設けられた脱水反応器には、通常使用される脱水触媒を使用すればよい。
本発明で使用する酸化触媒は、ｔ−ブタノールやイソブチレンを気相接触酸化してメタクロレイン（及びメタクリル酸）を得るために使用される触媒であれば何れも使用できる。通常複合酸化触媒といわれる触媒が使用され、好ましくはモリブデン、ビスマス、鉄、コバルトを構成元素として含む複合金属酸化物である。
より好ましい触媒としては下記一般式
ＭｏａＢｉｂＦｅｃＣｏｄＸｅＹｆＯｈ
（式中Ｍｏ、Ｂｉ、Ｆｅ及びＣｏはモリブデン、ビスマス、鉄及びコバルトをそれぞれ表す。Ｘはアルカリ金属またはＴｌから選ばれる一種以上の元素、ＹはＮｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｗ、Ｃｒ、Ｃｅ、Ｍｎ、Ｍｇ、ＳｂまたはＴｉから選ばれる一種以上の元素を表す。また、元素記号右下の添字は各元素の原子比であり、ａ＝１３とした時、ｂ＝０．１−１０、ｃ＝０．１−１０、ｄ＝１−１０、ｅ＝０．０１−２、ｆ＝０−２ 、ｈは各々の元素の酸化状態によって定まる数値である。）で表される複合酸化物を触媒活性成分とする触媒が挙げられる。
ここでアルカリ金属としてはＣｓが好ましく、ＸとしてもＣｓが特に好ましい。また、Ｙとしては上記金属の一種又は二種を含むか、又は全く含まない場合が好ましい。Ｙを含む場合、ＹとしてはＮｉが特に好ましい。
本発明で使用される酸化触媒の調製方法及び原料については、特に制限はなく、この種の触媒の調製に一般的に使用されている方法及び原料を用いて調製することができる。
酸化触媒の形状に特に制限はない。例えば円柱状、打錠状、球状、リング状等の形状が運転条件（原料ガスの空間速度、酸化反応器の温度、酸化反応器の径及び長さ）を考慮して適宜選択可能である。通常球状担体、特にシリカやアルミナ等の不活性担体に触媒活性成分を担持した、粒径３〜６ｍｍの担持触媒が好ましく、より好ましくは３〜５ｍｍの担持触媒である。該触媒は常法により、粒径２〜５ｍｍ、より好ましくは３〜４ｍｍの不活性担体に、触媒組成に対応する各元素含む予備焼成粉末を坦持させて得られる成形触媒を、常法により焼成することによって得ることができる。なお予備焼成粉末は、触媒組成に対応する各元素を含む化合物の水溶液又は懸濁液をスプレードライして得られる粉末を３５０〜５５０℃の温度で予備焼成することにより得ることができる。また、酸化触媒における予備焼成粉末の坦持量は、成形触媒に対して２５〜７０重量％程度、より好ましくは３０〜５０重量％である。成形触媒の焼成温度は通常４００〜７００℃程度であり、好ましくは４５０〜６００℃程度であり、更に好ましくは５００〜５５０℃である。
酸化触媒は上記の触媒を一層で充填することも可能であるが、酸化触媒層の最高ピーク温度が高くなるのを防止するために活性の異なる触媒を原料入口から出口に向かって活性が高くなるような組み合わせで多層に充填することも可能である。
次に本発明を更に実施例により具体的に説明する。なお、実施例において、転化率、収率は以下の式に従って算出した。

ｔ−ブタノール転化率（％）＝（反応したｔ−ブタノールのモル数）／（供給したｔ−ブタノールのモル数）×１００
メタクロレイン収率（％）＝（生成したメタクロレインのモル数）／（供給したｔ−ブタノールのモル数）×１００
メタクリル酸収率（％）＝（生成したメタクリル酸のモル数）／（供給したｔ−ブタノールのモル数）×１００
イソブチレン収率（％）＝（反応後の生成物中に含まれるイソブチレンのモル数）／（供給したｔ−ブタノールのモル数）×１００
実施例１
(触媒の調製)
蒸留水２０００ｍｌを加熱攪拌しながらモリブデン酸アンモニウム４５０ｇと硝酸セシウム１５．３ｇを溶解して水溶液（Ａ）を得た。別に、硝酸コバルト４５６ｇ、硝酸第二鉄２３８ｇを蒸留水５００ｍｌに溶解して水溶液(B)を、また濃硝酸４８ｍｌを加えて酸性にした蒸留水２００ｍｌに硝酸ビスマス１９０ｇを溶解して水溶液（Ｃ）をそれぞれ調製した。上記水溶液（Ａ)に（Ｂ）及び（Ｃ）を順次、激しく攪拌しながら混合し、生成した懸濁液をスプレードライヤーを用いて乾燥し、得られた乾燥粉末を４６０℃で５時間焼成し予備焼成粉末（Ｄ）を得た。このときの触媒活性成分の酸素を除いた組成比は原子比でＭｏ＝１３、Ｂｉ＝２．０、Ｆｅ＝３．０、Ｃｏ=８．０、Ｃｓ＝０．４であった。
その後、予備焼成粉末（Ｄ）を不活性担体（アルミナ、粒径４．０ｍｍ）に、成型後の触媒に対して３５重量％の割合で、担持した。こうして得た成型物を５２０℃で５時間焼成し酸化触媒（粒径４．３ｍｍ）を得た。
（酸化反応試験）
熱媒体として溶融塩を循環させるためのジャケット及び触媒層温度を測定するための熱電対を管軸に設置した、平均内径２１．４ｍｍのステンレス製反応器（全長４ｍ）の上層２０ｃｍに脱水触媒アルミナーシリカ球状粒体（α−アルミナ８０モル％−シリカ２０モル％、直径５ｍｍ、比表面積０．１ｍ２ 、下層２６５ｃｍに上記担持酸化触媒を充填し、反応浴温度を３５５℃に保持した。ｔ−ブタノール（１３重量％含水）２０２ｇ／ｈｒ、空気５０７L／ｈｒ、窒素２３４L／ｈｒを混合槽に通し、得られた原料混合ガスを、空間速度１０００ｈ−１（酸化触媒当たり）で酸化反応器内へ導入し、反応を行った。脱水触媒層の反応温度及び酸化触媒層の反応温度は３５５℃であった。また、反応の結果、ｔ−ブタノール転化率１００％、メタクロレイン収率７９．５％、メタクリル酸収率２．７％、イソブチレン収率１．２％であった。
実施例２
実施例１において、脱水触媒層長を４０ｃｍに変更した以外は同様にして反応を行った。その結果、ｔ−ブタノール転化率１００％、メタクロレイン収率７９．７％、メタクリル酸収率２．８％、イソブチレン収率１．１％であった。
比較例１
実施例１において、脱水触媒層長を７０ｃｍに変更した以外は同様にして反応を行った。その結果、ｔ−ブタノール転化率１００％、メタクロレイン収率７８．４％、メタクリル酸収率２．３％、イソブチレン収率１．１％であった。
比較例２
実施例１において、脱水触媒層をなくした以外は同様にして、原料ガスを直接酸化触媒層に導入し反応を行った。その結果、ｔ−ブタノール転化率１００％、メタクロレイン収率７９．４％、メタクリル酸収率１．９％、イソブチレン収率１．６％であった。
実施例３
(触媒の調製)
蒸留水２０００ｍｌを加熱攪拌しながらモリブデン酸アンモニウム４５０ｇと硝酸セシウム３．８ｇを溶解して水溶液（Ａ）を得た。別に、硝酸コバルト４５６ｇ、硝酸第二鉄１５８ｇを蒸留水５００ｍｌに溶解して水溶液（Ｂ）を、また濃硝酸４８ｍｌを加えて酸性にした蒸留水２００ｍｌに硝酸ビスマス１９０ｇを溶解して水溶液（Ｃ）をそれぞれ調製した。上記水溶液（Ａ)に（Ｂ）、（Ｃ）を順次、激しく攪拌しながら混合し、生成した懸濁液をスプレードライヤーを用いて乾燥し、４６０℃で５時間焼成し予備焼成粉末（Ｄ）を得た。このときの触媒活性成分の酸素を除いた組成比は原子比でＭｏ＝１３、Ｂｉ＝２．０、Ｆｅ＝２．０、Ｃｏ=８．０、Ｃｓ＝０．１であった。
その後、予備焼成粉末（Ｄ）を不活性担体（アルミナ、粒径４．０ｍｍ）に成型後の触媒に対して４０重量％を占める割合で、担持した。こうして得た成型物を５２０℃で５時間焼成し担持酸化触媒を得た。
（酸化反応試験）
熱媒体として溶融塩を循環させるためのジャケット及び触媒層温度を測定するための熱電対を管軸に設置した、平均内径２１．４ｍｍのステンレス製反応器（全長４ｍ）の上層２０ｃｍに脱水触媒アルミナーシリカ球状粒体（α−アルミナ８０モル％−シリカ２０モル％、直径５ｍｍ、比表面積０．１ｍ２／ｇ）、下層２６５ｃｍに上記担持酸化触媒を充填し反応浴温度を３５５℃に保持した。
ｔ−ブタノール（１３重量％含水）２０２ｇ／ｈｒ、空気５０７L／ｈｒ、窒素２３４L／ｈｒからなる原料ガスを、反応器に導入する前に別途設けた脱水装置でｔ−ブタノールの５７％をイソブチレンと水に分解した。そのガスを空間速度１０００ｈ−１で酸化反応器内へ導入し、反応を行った結果、ｔ−ブタノール転化率１００％、メタクロレイン収率７９．０％、メタクリル酸収率２．６％、イソブチレン収率１．０％であった。
比較例３
実施例３において、脱水触媒層を７０ｃｍに変更した以外は同様にして反応を行った。その結果、ｔ−ブタノール転化率１００％、メタクロレイン収率７８．１％、メタクリル酸収率２．２％、イソブチレン収率１．０％であった。
以上のように脱水触媒層の充填長が長すぎると、有効収率が低下し、脱水触媒層が無いと、残存イソブチレンが増加する。
本発明方法によれば反応浴温度３５５℃という比較的低い反応温度において、ｔ−ブタノールからのメタクロレイン及びメタクリル酸の合計収率が、従来法における８０％程度収率が、約８１〜８２％と、１〜２％向上することから、工業的生産での有用性が非常に大きい。

Claims (5)

  1. ターシャリーブタノールを原料としこれを、脱水触媒層、酸化触媒層を有する固定床多管式反応器に供給し、ターシャリーブタノールを脱水し水とイソブチレンを得、イソブチレンを酸化してメタクロレイン及び／又はメタクリル酸を製造する方法であって、ターシャリーブタノールを酸化触媒層に供給する前に接触する脱水触媒層の触媒充填長を酸化触媒層の触媒充填長の３〜２０％にすることを特徴とするメタクロレイン及び／又はメタクリル酸の製造方法。
  2. 脱水触媒がアルミナまたはアルミナ−シリカである請求項１に記載の方法。
  3. 脱水触媒層の温度が２５０〜４００℃である請求項１または請求項２に記載の方法。
  4. 酸化触媒がモリブデン、ビスマス、鉄、コバルトを構成元素として含む複合金属酸化物である請求項１記載の方法。
  5. 酸化触媒が下記式
    ＭｏａＢｉｂＦｅｃＣｏｄＸｅＹｆＯｈ
    （式中Ｍｏ、Ｂｉ、Ｆｅ及びＣｏはモリブデン、ビスマス、鉄及びコバルトをそれぞれ表す。Ｘはアルカリ金属またはＴｌから選ばれる一種以上の元素、ＹはＮｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｗ、Ｃｒ、Ｃｅ、Ｍｎ、Ｍｇ、ＳｂまたはＴｉから選ばれる一種以上の元素を表す。また、元素記号右下の添字は各元素の原子比であり、ａ＝１３とした時、ｂ＝０．１−１０、ｃ＝０．１−１０、ｄ＝１−１０、ｅ＝０．０１−２、ｆ＝０−２ 、ｈは各々の元素の酸化状態によって定まる数値である。）で表される複合酸化物を触媒活性成分とする触媒である請求項４に記載の方法。
JP2008510895A 2006-04-03 2007-03-30 メタクロレイン及び／又はメタクリル酸の製造法 Active JP4950986B2 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2008510895A JP4950986B2 (ja) 2006-04-03 2007-03-30 メタクロレイン及び／又はメタクリル酸の製造法

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2006101459 2006-04-03
JP2006101459 2006-04-03
PCT/JP2007/057069 WO2007119607A1 (ja) 2006-04-03 2007-03-30 メタクロレイン及び／又はメタクリル酸の製造法
JP2008510895A JP4950986B2 (ja) 2006-04-03 2007-03-30 メタクロレイン及び／又はメタクリル酸の製造法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPWO2007119607A1 JPWO2007119607A1 (ja) 2009-08-27
JP4950986B2 true JP4950986B2 (ja) 2012-06-13

Family

ID=38609375

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2008510895A Active JP4950986B2 (ja) 2006-04-03 2007-03-30 メタクロレイン及び／又はメタクリル酸の製造法

Country Status (7)

Country Link
US (1) US8088947B2 (ja)
EP (1) EP2011780B1 (ja)
JP (1) JP4950986B2 (ja)
KR (1) KR101218128B1 (ja)
CN (1) CN101410360B (ja)
TW (1) TW200800877A (ja)
WO (1) WO2007119607A1 (ja)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013121946A (ja) * 2011-11-07 2013-06-20 Mitsubishi Rayon Co Ltd イソブタノールからメタクロレイン及びメタクリル酸を製造する方法並びに製造装置
US8722940B2 (en) 2012-03-01 2014-05-13 Saudi Basic Industries Corporation High molybdenum mixed metal oxide catalysts for the production of unsaturated aldehydes from olefins
TWI511784B (zh) * 2012-09-28 2015-12-11 Asahi Kasei Chemicals Corp Oxide catalysts and methods for their manufacture, and methods for producing unsaturated aldehydes, diolefins and unsaturated nitriles

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6341431A (ja) * 1986-08-06 1988-02-22 Mitsubishi Rayon Co Ltd イソブチレンの製造法
JPH0847642A (ja) * 1994-05-31 1996-02-20 Nippon Shokubai Co Ltd 不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸製造用触媒およびこの触媒を用いた不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸の製造方法
JP2004130261A (ja) * 2002-10-11 2004-04-30 Mitsubishi Rayon Co Ltd 不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸の合成用触媒の製造方法
JP2005320315A (ja) * 2003-10-22 2005-11-17 Nippon Shokubai Co Ltd 接触気相酸化反応

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5112605A (ja) 1974-07-22 1976-01-31 Canon Kk Mootaa
JPH0699336B2 (ja) 1987-03-05 1994-12-07 日本化薬株式会社 メタクロレイン及び／又はメタクリル酸の製造方法
CN1049162C (zh) * 1994-06-09 2000-02-09 中国石化齐鲁石油化工公司 异丁烯或叔丁醇两步氧化制甲基丙烯酸的催化剂
JP4824867B2 (ja) * 2001-05-30 2011-11-30 三菱レイヨン株式会社 メタクロレインおよびメタクリル酸の製造方法
US7161044B2 (en) 2003-10-22 2007-01-09 Nippon Shokubai Co., Ltd. Catalytic gas phase oxidation reaction

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6341431A (ja) * 1986-08-06 1988-02-22 Mitsubishi Rayon Co Ltd イソブチレンの製造法
JPH0847642A (ja) * 1994-05-31 1996-02-20 Nippon Shokubai Co Ltd 不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸製造用触媒およびこの触媒を用いた不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸の製造方法
JP2004130261A (ja) * 2002-10-11 2004-04-30 Mitsubishi Rayon Co Ltd 不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸の合成用触媒の製造方法
JP2005320315A (ja) * 2003-10-22 2005-11-17 Nippon Shokubai Co Ltd 接触気相酸化反応

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2007119607A1 (ja) 2009-08-27
CN101410360A (zh) 2009-04-15
EP2011780B1 (en) 2011-07-27
US20090062564A1 (en) 2009-03-05
CN101410360B (zh) 2012-05-16
KR101218128B1 (ko) 2013-01-03
US8088947B2 (en) 2012-01-03
TWI378914B (ja) 2012-12-11
WO2007119607A1 (ja) 2007-10-25
KR20080105071A (ko) 2008-12-03
EP2011780A1 (en) 2009-01-07
TW200800877A (en) 2008-01-01
EP2011780A4 (en) 2010-07-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6527499B2 (ja) 不飽和アルデヒドおよび／または不飽和カルボン酸の製造方法
KR101821023B1 (ko) 불포화 알데히드 및/또는 불포화 카르복실산 제조용 촉매의 제조 방법, 및 불포화 알데히드 및/또는 불포화 카르복실산의 제조 방법
CN100551528C (zh) 多金属氧化物催化剂的制备方法、不饱和醛和/或羧酸的制备方法和带式煅烧设备
KR101513300B1 (ko) 불포화 알데히드 및/또는 불포화 카르복실산의 제조법
JP4813758B2 (ja) 複合酸化物触媒およびそれを用いたアクリル酸の製造方法
US8586499B2 (en) Method for producing catalyst for preparation of methacrylic acid and method for preparing methacrylic acid
KR20160032037A (ko) 불포화 알데히드 및/또는 불포화 카본산의 제조 방법
KR20150131119A (ko) 불포화 알데히드 및/또는 불포화 카본산 제조용 촉매, 그의 제조 방법 및 불포화 알데히드 및/또는 불포화 카본산의 제조 방법
KR101558941B1 (ko) 메타크롤레인 및/또는 메타크릴산의 제조 방법
JP2008080232A (ja) メタクリル酸製造用触媒の再生方法及びメタクリル酸の製造方法
JP4950986B2 (ja) メタクロレイン及び／又はメタクリル酸の製造法
JPH02138275A (ja) 無水マレイン酸の製造方法
JP5548132B2 (ja) アクリル酸製造用の触媒および該触媒を用いたアクリル酸の製造方法
JP6504774B2 (ja) アクリル酸製造用の触媒および該触媒を用いたアクリル酸の製造方法
KR101925641B1 (ko) 메타크릴산 제조용 촉매의 제조 방법 및 메타크릴산의 제조 방법
JP3028327B2 (ja) メタクロレイン及びメタクリル酸の製造方法
JP2010207696A (ja) メタクリル酸製造用触媒の製造方法及びメタクリル酸の製造方法
KR101869683B1 (ko) 프탈산 무수물을 제조하기 위한 최적 간극량을 갖는 촉매 배열체
JP3523455B2 (ja) 固定床反応器および不飽和カルボン酸の製造方法
WO2020203266A1 (ja) 不飽和アルデヒドの製造方法
JP2015120133A (ja) アクリル酸製造用の触媒および該触媒を用いたアクリル酸の製造方法
JP4301484B2 (ja) メタクリル酸の製造方法
CN111936458B (zh) 不饱和醛和不饱和羧酸中的至少一者的制造方法以及制造用催化剂
JP2005162744A (ja) 不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸の製造方法
JP2009084167A (ja) アクロレインおよび／またはアクリル酸の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20090914

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20120306

A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20120309

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20150316

Year of fee payment: 3

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 4950986

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

S531 Written request for registration of change of domicile

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531

R350 Written notification of registration of transfer

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250