CN101410360A - 甲基丙烯醛和/或甲基丙烯酸的制造方法 - Google Patents
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本发明涉及一种甲基丙烯醛和/或甲基丙烯酸的制造方法，将含有气态叔丁醇的原料气体，从原料气体的入口侧朝向出口侧地供给至依次具有脱水催化剂层和氧化催化剂层的固定床多管式反应器中，并通过脱水反应及气相接触氧化反应制造甲基丙烯醛和/或甲基丙烯酸，该方法的特征在于，使脱水催化剂层的催化剂填充长度为氧化催化剂层的催化剂填充长度的3～20％；并且根据本发明，即使反应浴温度较低(355℃左右)，也能使以往的80％左右的收率提高至81～82％。
Description
技术领域
本发明涉及甲基丙烯醛和/或甲基丙烯酸的制造方法。
背景技术
已知以异丁烯或叔丁基醇(以下称为叔丁醇)作为原料，通过固定床气相接触氧化反应来制造甲基丙烯醛和/或甲基丙烯酸的方法，其所用的复合氧化物催化剂也有各种提案。其中，以在常温下为液态的叔丁醇作为原料的方法，成本比在常温下为气体的异丁烯作为原料的方法低，因而被广泛使用。如下例示叔丁醇作为原料时的甲基丙烯醛和/或甲基丙烯酸的制造步骤：
(1)首先，将叔丁醇加热至其沸点以上并使其气化，将其与至少含有氧的气体混合，得到原料混合气体；或者使液态的叔丁醇成为雾状等，将其与至少含有氧的气体混合，并将该混合物加热至叔丁醇的沸点以上，使叔丁醇气化，得到原料混合气体；
(2)其次，将所得的混合气体(原料气体)通过脱水催化剂，使一部分的叔丁醇通过脱水反应而分解为异丁烯和水后，或者，将所得的混合气体不通过该脱水催化剂而直接供给至保持在所设定温度的氧化催化剂层，通过气相接触氧化反应而得到甲基丙烯醛和/或甲基丙烯酸。
如上所述，已气化的叔丁醇，在多数情况下与异丁烯同样地使用。
一般而言，关于甲基丙烯醛、甲基丙烯酸的收率，有多数报道称以叔丁醇作为原料时和以异丁烯作为原料时的收率均相同。
另一方面，已知利用脱水催化剂而进行的叔丁醇的脱水反应为吸热反应，由于该吸热反应对其后的氧化反应会造成不良影响，因而也有用于避免此情况的提案。例如，专利文献1中记载有如下方法：预先将50％以上的叔丁醇通过利用脱水催化剂而进行的脱水反应分解为异丁烯和水后，供给至氧化催化剂层，从而以高收率得到甲基丙烯醛和/或甲基丙烯酸。在该专利文献中，具体而言记载了：将脱水催化剂的γ-氧化铝-氧化硅(γ-氧化铝90％，氧化硅10％)充填于气体混合器中，同时将非活性的α-氧化铝-氧化硅在反应管的预热层中充填80cm(反应管全长2m)，使叔丁醇脱水而制成异丁烯后，再通过氧化反应制造甲基丙烯醛及甲基丙烯酸。
此外，在专利文献2的实施例16、17中，记载有：相对于催化剂3ml，填充20ml的碳化硅或α-氧化铝用于叔丁醇的脱水，并由气相接触氧化反应制得甲基丙烯醛及甲基丙烯酸的实例。
专利文献1：日本特开昭63-216835号公报
专利文献2：日本特公昭51-12605号公报
发明内容
从叔丁醇制造甲基丙烯醛及甲基丙烯酸的方法在工业上也已确立，收率等也相当接近极限，但由于甲基丙烯醛及甲基丙烯酸的生产量大，因而即使微小的收率提高及反应温度下降等，在工业上也产生大的差异。因此，要求收率进一步提高及反应温度进一步下降等。在上述专利文献1的方法中，虽然收率较好，但反应浴温度高，从催化剂寿命的观点考虑有可能产生问题；在上述专利文献2的方法中，虽然反应温度降至350～360℃，但收率也低，在工业的实施上存在问题。因此，需要开发即使反应浴温度低也能得到高收率的方法。
本发明人以上述实际情况为基础进行了深入研究，结果发现在使用固定床多管式反应器的由叔丁醇制造甲基丙烯醛和/或甲基丙烯酸的方法中，通过使氧化催化剂层的催化剂填充长度与脱水催化剂层的催化剂填充长度的比例为特定比例，即使反应温度低也能改善收率，从而完成了本发明。
即，本发明涉及：
(1)一种甲基丙烯醛和/或甲基丙烯酸的制造方法，其以叔丁醇作为原料，并将其供给至具有脱水催化剂层、氧化催化剂层的固定床多管式反应器中，使叔丁醇脱水而得到水和异丁烯，将异丁烯氧化而制造甲基丙烯醛和/或甲基丙烯酸，该方法的特征在于，在将叔丁醇供给至氧化催化剂层前所接触的脱水催化剂层的催化剂填充长度为氧化催化剂层的催化剂填充长度的3～20％；
(2)如上述(1)所述的方法，其中，脱水催化剂是氧化铝或氧化铝-氧化硅；
(3)如上述(1)或(2)所述的方法，其中，脱水催化剂层的温度为250～400℃；
(4)如上述(1)所述的方法，其中，氧化催化剂是含有钼、铋、铁、钴作为构成元素的复合金属氧化物；
(5)如上述(4)所述的方法，其中，氧化催化剂是以下述式所示的复合氧化物为催化剂活性成分的催化剂，
MoaBibFecCodXeYfOh
(式中，Mo、Bi、Fe及Co分别表示钼、铋、铁及钴；X表示从碱金属或铊(T1)中选出的一种以上的元素；Y表示从Ni、Sn、Zn、W、Cr、Ce、Mn、Mg、Sb或Ti中选出的一种以上的元素；另外，元素符号右下方的字母是各元素的原子比，当a＝13时，b＝0.1-10，c＝0.1-10，d＝1-10，e＝0.01-2，f＝0-2，h为根据各元素的氧化状态而定的数值)。
发明效果
根据本发明，即使反应浴温度低，也能以简便的步骤，使由叔丁醇制造甲基丙烯醛和/或甲基丙烯酸的收率提高。因此，本发明的制造方法在工业上极为有用。
具体实施方式
本发明在固定床多管式反应器内通过气相接触氧化而由叔丁醇制造甲基丙烯醛和/或甲基丙烯酸的方法中，通过使脱水催化剂填充层与氧化催化剂填充层的填充层长度比例为特定比例，即，将该脱水催化剂填充层的长度(以下也称为脱水催化剂填充长度)调整为氧化催化剂填充层的长度(也称为氧化催化剂填充长度)的3～20％、优选5～17％，更优选6～17％，而使甲基丙烯醛和/或甲基丙烯酸的收率提高。而且，根据情况，脱水催化剂填充长度最优选为氧化催化剂填充层的长度的约5％～约15％。
在本发明中，脱水催化剂优选填充于通常填充氧化催化剂的反应管的比氧化催化剂更前方的原料气体入口侧。但是，也可填充于与填充氧化催化剂的反应管具有相同内径的其它管中，并以使由此管所输出的反应气体被供给至填充氧化催化剂的反应管的方式连接。
而且，在本发明中，催化剂的填充长度，是指反应管中从反应气体入口向出口方向填充的催化剂的长度。
在通常使用的制造甲基丙烯醛和/或甲基丙烯酸中所使用的固定床多管式反应器中，一般反应管的内径为15～50mm、优选为约15mm～约40mm、更优选为18～30mm，长度为1m～5m，优选为约2m～约4m，氧化催化剂填充于其中。在本发明中，优选氧化催化剂与脱水催化剂共同填充于该反应管中，此时，脱水催化剂层设置在比氧化催化剂层更靠近原料气体入口侧。
脱水催化剂使用量与氧化反应所使用的催化剂填充长度的关系，优选在满足本发明的上述比例的范围内，由含有叔丁醇的混合气体的供给速度、脱水催化剂层的温度、脱水催化剂的种类、脱水催化剂直径等条件而适当地决定最佳量。
脱水催化剂层的浴温度，通常优选与氧化催化剂层的浴温度相同，因为在运转操作上简便，但也可以根据情况分别控制脱水催化剂层和氧化催化剂层的浴温度。通常，即使反应浴的温度相同，脱水催化剂层因吸热反应而使催化剂层的温度下降，氧化催化剂层的温度因氧化反应为放热反应而有变高的倾向。
将本发明方法在工业上实施时，通常优选以将上述反应器的出口气体中残留的异丁烯保持在一定程度的方式进行运作。因此，优选的是，在通常催化剂活性较高的反应初期以较低的氧化催化剂层温度使其反应，在因长时间使用而催化剂变差的反应后期提高氧化催化剂层温度使其反应。此时，由于随着催化剂变差而提高反应浴温度，因而在氧化催化剂层及脱水催化剂层两者在同一个反应浴中受到温度控制时，脱水催化剂层的温度也会受到反应浴温度上升的影响。
在本发明中，脱水催化剂层温度优选250～400℃，更优选300～370℃。进一步优选为约330℃～约370℃。
脱水催化剂的形状并无特别限制，可以使用柱状、球状、拉西环(ラヒシリング)状等的脱水催化剂。其大小并无特别限制，但优选与氧化催化剂大小相同，若以球状为例，则优选直径为3～10mm。
本发明所使用的脱水催化剂，只要是具有使叔丁醇通过脱水反应而转化为异丁烯的能力的催化剂即可，并无特别限制。例如可以列举硼酸、固体磷酸等固体酸类；碳化硅等硅化合物；氧化铝、氧化铝-氧化硅等金属氧化物；天然或合成沸石等硅酸铝化合物等。这些中，优选氧化铝或含有氧化铝的金属氧化物，其中更优选含有α-氧化铝的金属氧化物为更佳。含有α-氧化铝的金属氧化物，通常已知作为脱水活性低的化合物的叔丁醇，但根据本发明人的研究，与例如γ-氧化铝等脱水活性高的化合物相比，在本发明中更优选含有α-氧化铝的金属氧化物，因为其容易使用。虽然γ-氧化铝等脱水活性高的化合物也可以在本发明中使用，但有叔丁醇的分解副产物的生成量增多的倾向。
对含有α-氧化铝的金属氧化物而言，优选为作为与氧化硅的混合物的氧化铝-氧化硅，优选使用如下氧化铝-氧化硅：α-氧化铝为约60摩尔％～98摩尔％、优选为70～95摩尔％、更优选为70～90摩尔％，且氧化硅为约2摩尔％～约40摩尔％、优选为约5摩尔％～约30摩尔％、更优选为10～30摩尔％。氧化铝、氧化硅的含量可使用市售的分析机器测定。例如，可以列举萤光X射线分析、X射线光电子分光分析等。另外，该α-氧化铝-氧化硅的比表面积为约0.02m2/g～约1m2/g，更优选为约0.05m2/g～约0.5m2/g。
叔丁醇向脱水层的供给速度(空间速度：用每单位时间的气体供给量(体积)除以催化剂层的体积所得的值)，通常为1000～100000小时-1，优选为约3000小时-1～约50000小时-1，根据情况也可以为5000～100000小时-1。
在本发明中，将含有叔丁醇和分子状氧的原料气体(例如，由叔丁醇1～10摩尔％、分子状氧2～40摩尔％、余量惰性气体所构成的原料气体)，以使填充层长度为上述比例的方式，依次通过填充有脱水催化剂及氧化催化剂的反应管的脱水催化剂层、氧化催化剂层，使其进行脱水反应及氧化反应，由此制造甲基丙烯醛和/或甲基丙烯酸。另外，上述的惰性气体，除了氮气、氩气等以外，在本发明中也包括惰性的气态水等。而且，上述的供给原料气体的反应管，虽然可以分为脱水催化剂层用的反应管与氧化催化剂层用的反应管，但通常优选填充有两者的固定床多管式反应器中的反应管。
若更具体地说明上述制造方法，使原料的叔丁醇(通常含有数10重量％左右的水)、分子状的氧及作为惰性气体的通常为空气、根据需要还可追加氮气或氩气等惰性气体，通过混合槽，得到原料混合气体。原料混合气体相对于叔丁醇1摩尔，通常优选含有空气10～40摩尔、根据需要追加的惰性气体约0摩尔～约40摩尔。混合槽中通常填充有不参与脱水及氧化反应的非活性的拉西环等。
接着，将所得到的原料混合气体，以通常为700～3000小时-1、优选为1000～3000小时-1的范围的空间速度(氧化催化剂单位体积)导入氧化反应器内。在本发明中，通常在氧化反应器内，从原料气体的入口向出口方向，以上述填充长度(脱水催化剂层的填充长度为氧化催化剂层的填充长度的3～20％)的比例依次填充氧化铝或氧化铝-氧化硅等脱水催化剂层和氧化催化剂层。导入氧化反应器内的原料气体，经过在脱水催化剂层及氧化催化剂层中的脱水反应及氧化反应，成为目标产物甲基丙烯醛和/或甲基丙烯酸。
本发明中的氧化反应通常在320～400℃、优选在340～380℃、更优选在约340℃～约360℃进行。由于通常氧化反应器中的反应管放入用于控制反应温度的反应浴中，或用护套(jacket)保护(cover)，因此反应温度保持在接近反应浴温度的温度。对于实际的反应温度，由于脱水反应具有吸热反应，因此脱水催化剂层变得比该浴温度低，氧化催化剂层变得稍高。
而且，接触氧化反应，虽然可在加压下或减压下进行，但一般优选接近大气压的压力。
另外，在本发明中，供给至氧化反应器内的原料气体，如上所述，含有叔丁醇、分子状的氧、余量惰性气体，实质上优选不含异丁烯的原料气体，但根据情况也可将上述原料气体通过与氧化反应器分开设置的脱水反应器，将叔丁醇部分地分解成异丁烯与水后，再供给至氧化反应器。此时，在分开设置的脱水反应器中，只要使用通常所用的脱水催化剂即可。
本发明中使用的氧化催化剂，只要是为了使叔丁醇或异丁烯气相接触氧化而得到甲基丙烯醛(及甲基丙烯酸)所使用催化剂，任何催化剂都可使用。通常使用被称为复合氧化催化剂的催化剂，优选含有钼、铋、铁、钴作为构成元素的复合金属氧化物。
作为更优选的催化剂，可以列举下述通式所示的复合氧化物作为催化剂活性成分的催化剂。
MoaBibFecCodXeYfOh
(式中，Mo、Bi、Fe及Co分别表示钼、铋、铁及钴。X表示从碱金属或T1中选出的一种以上的元素，Y表示从Ni、Sn、Zn、W、Cr、Ce、Mn、Mg、Sb或Ti中选出的一种以上的元素。另外，元素符号右下方的字母是各元素的原子比，当a＝13时，b＝0.1-10，c＝0.1-10，d＝1-10，e＝0.01-2，f＝0-2，h为根据各元素的氧化状态而定的数值)。
在此，碱金属优选Cs，X也特别优选为Cs。另外，Y优选含有上述金属的一种或两种、或者完全不含有的情况。当含有Y时，Y特别优选为Ni。
关于本发明所使用的氧化催化剂的制备方法及原料，并无特别限制，可以使用制备这种催化剂时通常使用的方法及原料进行制备。
氧化催化剂的形状并无特别限制。例如可以考虑运作条件(原料气体的空间速度、氧化反应器的温度、氧化反应器的直径及长度)而适当地选择圆柱状、片状、球状、环状等形状。通常将催化剂活性成分担载于球状载体、尤其是氧化硅或氧化铝等非活性载体上，优选粒径为3～6mm的担载催化剂，更优选3～5mm的担载催化剂。使含有对应于催化剂组成的各元素的预烧成粉末，利用常法担载于粒径2～5mm、优选3～4mm的非活性载体上，得到成形催化剂，再将该成形催化剂根据常法进行烧成，由此能得到该催化剂。而且，通过将含有对应于催化剂组成的各元素的化合物的水溶液或悬浮液进行喷雾干燥而得到粉末在350～500℃的温度下预烧成，能得到预烧成粉末。另外，相对于成形催化剂，氧化催化剂中预烧成粉末的担载量为约25重量％～约70重量％，优选为30重量％～50重量％。成形催化剂的烧成温度通常为约400℃～约700℃，优选为约450℃～约600℃，更优选为500℃～550℃。
对于氧化催化剂，可以将上述催化剂填充为一层，而为了防止氧化催化剂层的最高峰温度变高，也可以将活性不同的催化剂以从原料入口向出口方向活性逐渐升高的方式进行组合而填充成多层。
(实施例)
接着，通过实施例更具体地说明本发明。而且，在实施例中，转化率、收率根据下式算出。
叔丁醇转化率(％)＝(反应的叔丁醇的摩尔数)/(所供给的叔丁醇的摩尔数)×100
甲基丙烯醛收率(％)＝(生成的甲基丙烯醛的摩尔数)/(所供给的叔丁醇的摩尔数)×100
甲基丙烯酸收率(％)＝(生成的甲基丙烯酸的摩尔数)/(所供给的叔丁醇的摩尔数)×100
异丁烯收率(％)＝(反应后生成物中所含的异丁烯的摩尔数)/(所供给的叔丁醇的摩尔数)×100
实施例1
(催化剂的制备)
一边加热搅拌蒸馏水2000ml，一边将钼酸铵450g与硝酸铯15.3g溶解于其中，得到水溶液(A)。另外，将硝酸钴456g、硝酸铁(III)238g溶解于蒸馏水500ml中而调制成水溶液(B)，将硝酸铋190g溶解于添加了浓硝酸48ml而成为酸性的蒸馏水200ml中而调制成水溶液(C)。在上述水溶液(A)中，依次混合(B)及(C)并剧烈搅拌，将生成的悬浮液使用喷雾干燥机进行干燥，将所得的干燥粉末在460℃下烧成5小时，得到预烧成粉末(D)。此时，催化剂活性成分的除氧以外的组成比，以原子比计，为Mo＝13、Bi＝2.0、Fe＝3.0、Co＝8.0、Cs＝0.4。
然后，将预烧成粉末(D)以相对于成型后的催化剂为35重量％的比例担载于非活性载体(氧化铝，粒径4.0mm)上。将这样得到的成型物在520℃下烧成5小时，得到氧化催化剂(粒径4.3mm)。
(氧化反应试验)
在管轴上设置有用于使作为热介质的熔融盐循环的护套(jacket)、及用于测定催化剂层温度的热电偶，在平均内径为21.4mm的不锈钢制反应器(全长4m)的上层20cm处填充脱水催化剂氧化铝-氧化硅球状粒体(α-氧化铝80摩尔％-氧化硅20摩尔％，直径5mm，比表面积0.1m2/g)，并在该反应器的下层265cm处填充上述担载氧化催化剂，使反应浴温度保持在355℃。使叔丁醇(含水13重量％)202g/小时、空气507L/小时、氮气234L/小时通过混合槽，再将所得的原料混合气体以空间速度1000小时-1(每氧化催化剂)导入氧化反应器内，进行反应。脱水催化剂层的反应温度及氧化催化剂层的反应温度为355℃。而且，反应的结果是，叔丁醇的转化率为100％，甲基丙烯醛的收率为79.5％，甲基丙烯酸的收率为2.7％，异丁烯的收率为1.2％。
实施例2
除了将实施例1中脱水催化剂层长度改为40cm以外，与实施例1同样地进行反应。其结果是，叔丁醇的转化率为100％，甲基丙烯醛的收率为79.7％，甲基丙烯酸的收率为2.8％，异丁烯的收率为1.1％。
比较例1
除了将实施例1中脱水催化剂层长度改为70cm以外，与实施例1同样地进行反应。其结果是，叔丁醇的转化率为100％，甲基丙烯醛的收率为78.4％，甲基丙烯酸的收率为2.3％，异丁烯的收率为1.1％。
比较例2
除了没有实施例1中的脱水催化剂层以外与实施例1同样，将原料气体直接导入氧化催化剂层中而进行反应。其结果是，叔丁醇的转化率为100％，甲基丙烯醛的收率为79.4％，甲基丙烯酸的收率为1.9％，异丁烯的收率为1.6％。
实施例3
(催化剂的制备)
一边加热搅拌蒸馏水2000ml，一边将钼酸铵450g与硝酸铯3.8g溶解于其中，得到水溶液(A)。另外，将硝酸钴456g、硝酸铁(III)158g溶解于蒸馏水500ml中而调制成水溶液(B)，将硝酸铋190g溶解于添加了浓硝酸48ml而成为酸性的蒸馏水200ml中而调制成水溶液(C)。在上述水溶液(A)中，依次混合(B)及(C)并剧烈搅拌，将生成的悬浮液使用喷雾干燥机进行干燥，将所得的干燥粉末在460℃下烧成5小时，得到预烧成粉末(D)。此时，催化剂活性成分的除氧以外的组成比，以原子比计，为Mo＝13、Bi＝2.0、Fe＝2.0、Co＝8.0、Cs＝0.1。
然后，将预烧成粉末(D)以相对于成型后的催化剂占40重量％的比例担载于非活性载体(氧化铝，粒径4.0mm)上。将这样得到的成型物在520℃下烧成5小时，得到担载氧化催化剂。
(氧化反应试验)
在管轴上设置有用于使作为热介质的熔融盐循环的护套(jacket)、及用于测定催化剂层温度的热电偶，且在平均内径为21.4mm的不锈钢制反应器(全长4m)的上层20cm处填充脱水催化剂氧化铝-氧化硅球状粒体(α-氧化铝80摩尔％-氧化硅20摩尔％，直径5mm，比表面积0.1m2/g)，并在该反应器的下层265cm处填充上述担载氧化催化剂，使反应浴温度保持在355℃。
将由叔丁醇(含水13重量％)202g/小时、空气507L/小时、氮气234L/小时所构成的原料气体，在导入反应器前用另外设置的脱水装置使叔丁醇的57％分解为异丁烯和水。并将该气体以空间速度1000小时-1导入氧化反应器内，进行反应，结果是，叔丁醇的转化率为100％，甲基丙烯醛的收率为79.0％，甲基丙烯酸的收率为2.6％，异丁烯的收率为1.0％。
比较例3
除了将实施例3中脱水催化剂层改为70cm以外，与实施例3同样地进行反应。其结果是，叔丁醇的转化率为100％，甲基丙烯醛的收率为78.1％，甲基丙烯酸的收率为2.2％，异丁烯的收率为1.0％。
如上所述，若脱水催化剂层的填充长度太长，则有效收率降低；若没有脱水催化剂层，则残留的异丁烯增加。
产业上的可利用性
根据本发明方法，在反应浴温度355℃的较低反应温度下，由叔丁醇制造甲基丙烯醛及甲基丙烯酸的合计收率，与以往方法中约80％的收率相比，提高1～2％，为约81％～约82％，因此，在工业生产上的作用非常大。
Claims (5)
1.一种甲基丙烯醛和/或甲基丙烯酸的制造方法，其以叔丁醇作为原料，并将其供给至具有脱水催化剂层、氧化催化剂层的固定床多管式反应器中，使叔丁醇脱水而得到水和异丁烯，将异丁烯氧化而制造甲基丙烯醛和/或甲基丙烯酸，该方法的特征在于，在将叔丁醇供给至氧化催化剂层前所接触的脱水催化剂层的催化剂填充长度为氧化催化剂层的催化剂填充长度的3～20％。
2.如权利要求1所述的方法，其中，脱水催化剂是氧化铝或氧化铝-氧化硅。
3.如权利要求1或2所述的方法，其中，脱水催化剂层的温度为250～400℃。
4.如权利要求1所述的方法，其中，氧化催化剂是含有钼、铋、铁、钴作为构成元素的复合金属氧化物。
5.如权利要求4所述的方法，其中，氧化催化剂是以下述式所示的复合氧化物为催化剂活性成分的催化剂，
MoaBibFecCodXeYfOh
式中，Mo、Bi、Fe及Co分别表示钼、铋、铁及钴；X表示从碱金属或T1中选出的一种以上的元素；Y表示从Ni、Sn、Zn、W、Cr、Ce、Mn、Mg、Sb或Ti中选出的一种以上的元素；另外，元素符号右下方的字母是各元素的原子比，当a＝13时，b＝0.1-10，c＝0.1-10，d＝1-10，e＝0.01-2，f＝0-2，h为根据各元素的氧化状态而定的数值。
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