CN101848883B - 异丁烯醛和/或甲基丙烯酸的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种能长期维持高收率、高有效选择率的异丁烯醛和/或甲基丙烯酸的制造方法。本发明涉及一种异丁烯醛和/或甲基丙烯酸的制造方法，所述方法是以叔丁醇和/或异丁烯为原料，将其供给到以在反应管气体流动方向上具有两个放热峰的方式填充了氧化催化剂的反应管中，在分子氧的存在下对原料进行部分氧化，来制造异丁烯醛和/或甲基丙烯酸的方法，其特征在于，将氧化催化剂层的两个放热峰之间的温度的最小值设定为Tm、将反应浴温度设定为Tb时，Tm-Tb≥15℃。
Description
技术领域
本发明涉及一种异丁烯醛和/或甲基丙烯酸的制造方法。
背景技术
以叔丁醇和/或异丁烯为原料，在分子氧的存在下通过固定床催化氧化反应制造异丁烯醛和/或甲基丙烯酸的方法已是众所周知的方法，并提出了各种方案。
专利文献1(日本特开平4-217932)记载了如下方法：以朝着气体流动方向催化剂在反应管内的占有容积变小的方式填充催化剂，制造异丁烯醛和/或甲基丙烯酸。
专利文献2(日本特开平6-192144)记载了如下方法：将在惰性载体上负载催化剂活性成分而成的催化剂以沿着气体流动方向催化剂的负载量变高的方式进行填充，制造异丁烯醛和/或甲基丙烯酸。
专利文献3(日本特许第2934267号)记载了如下方法：通过调节催化剂成分中的碱金属和铊的量来控制催化剂活性，制备催化剂，并以朝着气体流动方向活性变高的方式填充催化剂。
专利文献4(日本特开2002-212127)记载了如下方法：在催化剂层内设置两处以上的与反应浴温度之差为15～50℃的高温区，并且没有一处与反应浴温度之差超过50℃。
专利文献5(日本特开2003-252820)记载了如下方法：使催化剂层内的最大峰温度和最小峰温度之差达到20℃以下。
专利文献1：日本特开平4-217932号公报
专利文献2：日本特开平6-192144号公报
专利文献3：日本特许第2934267号
专利文献4：日本特开2002-212127号公报
专利文献5：日本特开2003-252820号公报
发明内容
这些发明是通过抑制由原料的氧化所引起的放热，来改善催化剂寿命、反应收率等的，着眼于催化剂层内的最高温度，欲通过降低该最高温度来改善催化剂寿命、反应收率。这样确实可以得到某种程度的效果，但是与利用同样的催化剂从丙烯制造丙烯醛和/或丙烯酸的收率相比，则需要进一步改良收率。
本发明人基于上述实际情况进行了深入研究，结果发现，通过控制放热峰之间的温度的最小值，可以显著改善收率且能够长期稳定地得到该收率，从而完成了本发明。
即，本发明涉及如下内容：
(1)一种异丁烯醛和/或甲基丙烯酸的制造方法，该方法是以叔丁醇和/或异丁烯为原料，将该原料供给到以在反应管气体流动方向上具有两个放热峰的方式填充了氧化催化剂的反应管中，在分子氧的存在下对原料进行部分氧化，由此制造异丁烯醛和/或甲基丙烯酸的方法，其特征在于，将氧化催化剂层的两个放热峰之间的温度的最小值设定为Tm、将反应浴温度设定为Tb时，Tm-Tb≥15℃。
(2)一种异丁烯醛和/或甲基丙烯酸的制造方法，其特征在于，利用惰性物质稀释原料气体入口侧的催化剂层，由此得到两个放热峰。
根据本发明，能长期以高收率得到异丁烯醛和/或甲基丙烯酸。
具体实施方式
对于本发明所使用的氧化催化剂，只要是为了通过对叔丁醇和/或异丁烯进行气相催化氧化来得到异丁烯醛和/或甲基丙烯酸而使用的催化剂，就可以使用其自身公知的催化剂。
作为优选的催化剂，可以举出以下述通式所表示的复合氧化物为催化剂活性成分的催化剂。
MoaBibFecCodXeYfOh
(式中，Mo、Bi、Fe和Co分别表示钼、铋、铁和钴。X表示选自碱金属或Tl中的一种以上的元素、Y表示选自Ni、Sn、Zn、W、Cr、Mn、Mg、Sb、Ce或Ti中的一种以上的元素。另外，元素记号右下方的附加文字为各元素的原子比，当a＝13时，b＝0.1～10、c＝0.1～10、d＝1～10、e＝0.01～2、f＝0～2、h为根据各元素的氧化态而定的数值。)
此处，作为碱金属，特别优选Cs。
对于该氧化催化剂的制备方法和原料，没有特别限制，能够使用在这种催化剂的制备中一般所使用的方法和原料进行制备。必要时，可以包括粉碎、烧制等工序。
对氧化催化剂的形状没有特别限制，可以在考虑运转条件后来适当选择例如圆柱状、压锭状、球状、环状等形状，优选在球状载体、特别是二氧化硅、氧化铝等惰性载体上负载催化剂活性成分而成的粒径为3～6mm的负载催化剂。
本发明中，制备具有不同活性的二种催化剂，不将这二种催化剂混合而是分别填充到反应管内，在反应管气体流动方向上形成两个氧化催化剂层。从而，反应管内的放热峰通常为两个。一般优选以在原料气体流动方向上活性变高的方式填充催化剂。必要时，在原料气体入口侧设置预热层或者以叔丁醇为原料的情况下设置脱水层。预热层或脱水层中填充的物质优选为二氧化硅、氧化铝、二氧化钛或者二氧化硅-氧化铝。通过设置脱水层，可以达到能够忽视叔丁醇和异丁烯的原料差异的程度。
催化剂活性的控制可以通过公知的方法进行。例如，可以举出改变催化剂的烧制温度、改变催化剂组成的方法；利用惰性物质稀释其中之一的催化剂层(原料气体入口侧)的方法，后者因简单而优选。需要说明的是，本发明中，惰性物质是指，当以氧化反应中使用的催化剂的活性为100％时，具有0至20％的活性的物质。
将两个放热峰之间的温度的最小值设定为Tm、将反应浴温度设定为Tb时，以达到Tm-Tb≥15℃的方式填充如此得到的二种活性不同的催化剂。原料气体的浓度、组成、空速、反应管直径、反应压力、反应器的除热能力等种种因素对Tb、Tm有影响，因此事先通过计算机的模拟等，将催化剂活性、利用惰性物质的稀释比例、不同的催化剂层彼此的填充长度比等最佳化。更优选Tm-Tb为20℃以上。
在反应管内在气体流动方向上设置热电偶，以间隔10cm的程度进行温度测定，以所得到的催化剂层内温度为Y轴、催化剂填充长度为X轴作图，从中求得Tm。以10cm以上的间隔进行测定的情况下，有时得不到精确的数据，因此不优选。
实施例
接下来，通过实施例更具体地说明本发明。需要说明的是，实施例中的转化率、收率、选择率是根据下式算出的。
原料转化率(％)＝(反应了的叔丁醇或异丁烯的摩尔数)/(供给的叔丁醇或异丁烯的摩尔数)×100
异丁烯醛收率(％)＝(生成的异丁烯醛的摩尔数)/(供给的叔丁醇或异丁烯的摩尔数)×100
甲基丙烯酸收率(％)＝(生成的甲基丙烯酸的摩尔数)/(供给的叔丁醇或异丁烯的摩尔数)×100
有效选择率(％)＝(异丁烯醛收率+甲基丙烯酸收率)/原料转化率×100
实施例1
(催化剂的制备)
加热搅拌12000ml的蒸馏水的同时将3000g的钼酸铵和55.2g的硝酸铯进行溶解，得到水溶液(A)。另外，将2782g的硝酸钴、1144g的硝酸铁、412g的硝酸镍溶解于2300ml的蒸馏水中，制备水溶液(B)，另外将1167g的硝酸铋溶解于加入了292ml的浓硝酸而成为酸性的1215ml的蒸馏水中，制备水溶液(C)。在剧烈搅拌上述水溶液(A)的同时在上述水溶液(A)中依次混合水溶液(B)、(C)，将生成的悬浮液使用喷雾干燥器进行干燥，将所得到的粉末在460℃烧制5小时，得到预烧制粉末(D)。此时的催化剂活性成分的除了氧以外的组成比以原子比计为Mo＝12、Bi＝1.7、Fe＝2.0、Co＝6.75、Ni＝1.0、Cs＝0.20。
其后，将预烧制粉末(D)以在成型后的催化剂中占45重量％的比例负载于二氧化硅-氧化铝混合物惰性载体(粒径为4.0mm)上。将这样得到的成型物在520℃烧制5小时，得到氧化催化剂(E)。
(氧化反应试验)
从内径23mm的不锈钢制反应器(该反应器的管轴上设置有用于循环作为热介质的熔盐的夹套和用于测定催化剂层温度的热电偶)的原料气体入口侧，依次填充直径5mm的二氧化硅-氧化铝球20cm作为叔丁醇的脱水层、稀释催化剂(其是将氧化催化剂(E)和二氧化硅-氧化铝混合物惰性载体以4∶1的重量比混合成的)90cm作为氧化催化剂层第一层(原料气体入口侧)、氧化催化剂(E)225cm作为氧化催化剂第二层(气体出口侧)，将反应浴温度Tb设定为345℃。此处将以原料摩尔比达到异丁烯∶氧∶氮∶水＝1∶2∶10∶1.6的方式设定了叔丁醇、空气、氮、水的供给量的气体，以空速1000h-1向氧化反应器内导入，进行反应，结果反应开始后经过200小时后的原料转化率为99.6％、异丁烯醛收率为81.07％、甲基丙烯酸收率为3.59％、有效选择率为85.02％。另外，对于催化剂层内的温度，氧化催化剂层第一层的放热峰温度为410℃、氧化催化剂层第二层的放热峰温度为389℃、两个放热峰之间的最小值Tm为377℃、Tm-Tb＝32℃。
实施例2
调节反应浴温度Tb使得原料转化率为99.5％，同时将实施例1的反应继续进行6000h，结果异丁烯醛收率为80.73％、甲基丙烯酸收率为3.74％、有效选择率为84.82％。另外，对于催化剂层内的温度，Tb为348℃、氧化催化剂层第一层的放热峰温度为399℃、氧化催化剂层第二层的放热峰温度为377℃、两个放热峰之间的最小值Tm为370℃、Tm-Tb＝22℃。
实施例3
调节反应浴温度Tb使得原料转化率为99.5％，同时将实施例1的反应继续进行12000h，结果异丁烯醛收率为80.18％、甲基丙烯酸收率为4.04％、有效选择率为84.70％。另外，对于催化剂层内的温度，Tb为355℃、氧化催化剂层第一层的放热峰温度为408℃、氧化催化剂层第二层的放热峰温度为384℃、两个放热峰之间的最小值Tm为380℃、Tm-Tb＝25℃。
实施例4
实施例1中将填充催化剂的反应管的内径变为21mm、将空速变为1200h-1，除此之外，与实施例1同样地进行反应。反应开始后300小时的原料转化率为99.5％、异丁烯醛收率为80.2％、甲基丙烯酸收率为3.77％、有效选择率为84.4％。另外，对于催化剂层内的温度，Tb为352℃、氧化催化剂层第一层的放热峰温度为403℃、氧化催化剂层第二层的放热峰温度为375℃、两个放热峰之间的最小值Tm为370℃、Tm-Tb＝18℃。
比较例1
实施例1中填充了将氧化催化剂(E)和二氧化硅-氧化铝混合物惰性载体以2∶1的重量比混合成的稀释催化剂作为氧化催化剂层第一层，除此之外，与实施例1同样地进行反应。反应开始后300小时的原料转化率为99.5％、异丁烯醛收率为79.4％、甲基丙烯酸收率为3.66％、有效选择率为83.5％。另外，对于催化剂层内的温度，Tb为351℃、氧化催化剂层第一层的放热峰温度为370℃、氧化催化剂层第二层的放热峰温度为385℃、两个放热峰之间的最小值Tm为365℃、Tm-Tb＝14℃。
如上可知，与反应浴温度Tb和放热峰温度处于公知的范围的情况相比，达到Tm-Tb≥15℃的情况能长期维持高收率、高有效选择率。
Claims (2)
1.一种异丁烯醛和/或甲基丙烯酸的制造方法，该方法是以叔丁醇和/或异丁烯为原料，将该原料供给到以在反应管气体流动方向上具有两个放热峰的方式填充了氧化催化剂的反应管中，在分子氧的存在下对原料进行部分氧化，制造异丁烯醛和/或甲基丙烯酸的方法，其特征在于，将氧化催化剂层的两个放热峰之间的温度的最小值设定为Tm、将反应浴温度设定为Tb时，Tm-Tb≥15℃。
2.如权利要求1所述的异丁烯醛和/或甲基丙烯酸的制造方法，其特征在于，利用惰性物质对原料气体入口侧的催化剂层进行稀释，由此得到两个放热峰。
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