CN1409698A - 生产异丁烯酸的方法 - Google Patents

Abstract

在一种合成异丁烯酸的方法中，使用了一种有填充了固体氧化催化剂的催化剂床和热介浴的固定床管型反应器，并对流经催化剂床的含有异丁烯醛和氧气的原料气进行催化氧化合成异丁烯酸。此催化剂床中没有任何区域的热介浴和催化剂床的温度差(ΔT)超过35℃，并且含有两个或多个高温区域，它们的ΔT为15－35℃。根据本发明生产异丁烯酸，可以获得较高的产率。

Description

生产异丁烯酸的方法

技术领域

本发明涉及了一种使用固定床管型反应器，并在固态氧化催化剂存在下，用分子氧对异丁烯醛进行气相催化氧化来生产异丁烯酸的方法。

背景技术

已经有很多通过气相催化氧化异丁烯醛的反应来生产异丁烯酸的有关催化剂的研究。(这里的气相催化氧化反应，除非专门说明，均只是指“氧化反应”。)这些研究主要涉及了催化剂的元素组成及其比例。

由于这是一个放热反应，该氧化过程将会在催化剂床上引起热量的累积。由过余的热量累积造成的局部反常的高温区域称为“热点”。在热点处，过度的氧化反应将导致反应产率的降低。因此，热点的生成对于在工业化的规模下进行此氧化反应来说是一个严重的问题，特别是在欲通过增加原料气中异丁烯醛的浓度来提高生产效率时，热点更容易生成。这就造成了现有的条件大大限制了反应要求的实现。

因此，在生产异丁烯酸的过程中，控制热点区的温度对于在工业规模生产中高产率的获得来说是非常重要的。此外，特别是在使用含有钼的固体氧化催化剂时，由于组分钼易于升华，此时防止热点的产生尤为重要。

现在已有一些控制热点区温度的方法。例如，日本公开特许专利申请4-210937公开了一种填充催化剂的方法，具有不同活性的催化剂组分按照由原料气的入口处到出口处催化组分活性逐渐增强的顺序进行填充。然后使含有异丁烯醛和氧气的原料气流过此催化床。日本公开特许专利申请8-92154公开了一种通过控制热介流来使入口区和出口区之间的热介浴温度升2-10℃。此法中，热介流控制是在含有一个热介浴的多管型固定床反应器中对异丁烯醛进行气相氧化生产异丁烯酸时进行的。

但是，这些方法仅仅是为了降低热点区温度，并且只是在某种程度上降低了一个热点区的热介浴和催化剂床之间的温差(ΔT)。即根据该方法，氧化反应产生的热并没有被有效地控制在催化剂床内。以至于例如当继续增加异丁烯醛浓度以提高生产率时，热点区的发热量是非常显著的。因此，对反应条件还需要进行较大的限制。即目前在工业上，可以将异丁烯醛的浓度增加到某一程度，但却不能提高相应的异丁烯酸浓度的产率。

发明内容

因此，本发明的目的在于是提供一种在固定床管型反应器中，在固体氧化催化剂存在下，用分子氧对异丁烯醛进行气相催化氧化来生产异丁烯酸的方法。用这种方法可以得到更高产率的异丁烯酸。

本发明涉及了一种生产异丁烯酸方法。其特点是：将固体氧化催化剂填充到一个有热介浴的固定床管型反应器中，含有异丁烯醛和氧气的原料气流过此催化床。在此催化床内，没有任何区域的热介浴和催化床之间温度差(ΔT＝催化床温度-热介浴温度)超过35℃，并且其中两个或多个高温区域，它们的ΔT为15-35℃。

根据本发明，合成异丁烯酸的反应是在一个有热介浴的固定床管型反应器中进行的。对于热介质的使用，尽管在此没有限制，但一般使用含有硝酸钾和亚硝酸钠的熔盐。同样，对管型反应器也没有限制，但在工业生产规模下，一般优选使用含有几千到几万个反应管的多管型反应器。其中，每一个反应管的内径为20-30mm，并都被一个热介浴包围。

对本发明中使用的固体氧化催化剂没有特别的限制，只要它是用于这个氧化反应的固体催化剂即可。已使用过的有含有磷和钼的复合氧化物或者其他类似物。优选的复合氧化物可用以下组成式(1)表示：

   Mo_aP_bCu_cV_dX_eY_fO_g    (1)

在组成式(1)中，Mo，P，Cu，V和O分别代表钼，磷，铜，钒，氧，X代表了至少一种从以下元素中选出的元素。这些元素有：铁，钴，镍，锌，镁，钙，锶，钡，钛，铬，钨，锰，银，硼，硅，锡，铅，砷，锑，铋，铌，钽，锆，铟，硫，硒，碲，镧和铈；Y代表了至少一种选至含有钾，铷，铯和铊中的元素。组成式(1)中的a，b，c，d，e，f，g分别代表了相应元素的原子比例。当a＝12，0.1≤b≤3，0.01≤c≤3，0.01≤d≤3，0≤e≤3，0.01≤f≤3，g是用于平衡以上各组分价键的氧的原子比例。特别优选的相应元素的原子比例分别为：当a＝12，0.2≤b≤2，0.04≤c≤1，0.1≤d≤2，0≤e≤2，0≤f≤2。

对本发明中用到的催化剂的制备方法没有特别的限制，原来已知的一些方法都可以使用，除非这些方法中的组分在催化剂中分布极不均匀。

对制备催化剂的原料也没有特别的限制，每种元素的硝酸盐，碳酸盐，乙酸盐，铵盐，氧化物，卤化物或其他类似物等可以组合使用。例如，仲钼酸铊盐，三氧化钼，钼酸，氯化钼或其他类似物都可以用作钼的原料。

尽管本发明中使用的催化剂是非载体型催化剂，但是使用由非活性载体，如硅，氧化铝，硅铝或碳化硅附载的催化剂或被这些非活性载体稀释的催化剂是可能的。

本发明中的催化剂床是指在固定床管型反应器的反应管中含有至少一种催化剂的空间区域。即催化剂床不仅仅是一个只填充了一种催化剂的空间，而且是一个含有用非活性载体或其他类似物稀释的催化剂的空间。但是，反应管两端的没有填充物的空间区域或只含有非活性载体或其他类似物的空间区域由于实际上不含有催化剂，因此都不属于催化剂床范围。

本发明中，在填充了固体氧化催化剂的含有热介浴的固定床管型反应器中，向催化剂床通入含有异丁烯醛和氧的原料气来合成异丁烯酸的时候，有一点是非常重要的，即是在催化剂床内提供两个或多个高温区，并且在催化剂床内，热介浴和催化剂床之间的温差(ΔT)为15-35℃。催化剂床内具有较小的ΔT的最大值是优选的。ΔT的最大值不应该超过35℃，因为如果ΔT值太大，则过度的氧化反应将降低反应的选择性，由此导致产率的降低，并可能由于热负荷而引起催化剂的降解和性能的改变。本发明中的氧化反应是一个放热反应，因此产生一定程度的ΔT是不可避免的。但是通过提供两个或多个ΔT为15℃或更高温度的高温区来控制反应条件，就可能避免局部反常的集中在一个区域的高温区的产生。实际上，分别在这些的高温区域里，ΔT小于15℃的区域是应该存在的。

对通过提供两个或多个高温区来控制反应条件的方法并没有特别的限制。例如，可以是这样的一种方法：将反应管空间沿管轴方向分隔成两个或多个区域，然后将催化剂填充到相应的反应区。可以通过调整每个区域的轴向长度来控制反应区内单位体积催化剂的活性。在本发明中，控制单位体积催化剂的活性的方法有：通过控制非活性载体稀释的催化剂的稀释比例来控制单位体积催化剂的活性。又如，使用其他的由改变催化剂组成或制备过程而得到的具有不同活性的催化剂来控制单位体积催化剂的活性。

对于催化剂床中的两个或多个ΔT在15-35℃的高温区域来说，距离原料气入口处一定距离处的第一个高温区域和第二个高温区域之间的间距是催化剂床总长的0.2-0.9倍，特别优选的距离分别为催化剂床总长的0.25-0.8倍。当高温区域间的距离与催化剂床总长的比例变小时，反应器中填充的起有效作用的催化剂占总催化剂用量的比例将随之增加。而当上述高温区域间的距离与催化剂床总长的比例变大时，异丁烯酸的产率将会增加，并且催化剂的降解和性能改变的可能性将会降低。当存在三个或更多的高温区域时，一般来说，相临的两高温区间的距离可能为催化剂床总长的0.2-0.9倍，更可能为催化剂床总长的0.25-0.8倍。高温区域的数目一般是少于或等于5个，特别优选为2或3个。

高温区域间的距离代表了高温区内的ΔT值最大处之间的距离。

第一个高温区域(在此高温区域中ΔT值最大的处)与原料气入口端的距离优选为催化剂床总长的0-0.7倍，特别优选为0.1-0.5倍。

由于填充的催化剂的微小的不均匀分布，通常可在沿管轴方向的ΔT曲线上可以观察到微小的峰和谷。因此在确定高温区域的范围时，由这些峰和谷引起的噪音可通过确定一个在某个测量位置附近测得的ΔTs值的平均ΔT值来得以减小。此测量位置的范围是催化剂床总长的0.005倍，优选为0.01倍。即使在测得的ΔT中，观察到一个满足高温区域要求的放热峰，如果它不能满足根据平均ΔT要求的高温区域要求时，也不能被认为是高温区域。

本发明中，催化剂床中的ΔT是指催化剂床内的某个测量区的温度与该处的热介浴的温度的差值。尽管可能由于反应器构造、反应条件以及热介质的流动状态等而引起热介浴中热介质温度的不均匀分布，但在不均匀分布程度较小时，可以将热介浴平均温度当作热介浴温度来处理。但如果不均匀分布程度较大时，必须在每处测量热介质的温度以确定ΔT值。

测量催化剂床的温度的方法有如：在填充催化剂前，向管型反应器中放入保护管，再分别向保护管中插入热电偶，以分别测量反应过程中各处的温度。此法中，放置保护管的位置优选为与反应管管轴方向垂直部分的中心，并且要求保护管的长度比催化剂床的长度要长。由于使用这种方法可以很方便地测量催化剂床中任何位置处的温度，因此是优选的。此外，在工业生产中，当使用多管型反应器时，实际上是不可能对所有反应管的催化剂床的温度进行测量的，因此只能选取一些反应管来代替整个反应器，并对这些反应管进行实际测量。

在本发明实施过程中，原料气中的异丁烯醛浓度可以在很大的范围内变化，但一般适宜的范围是1-20体积％，特别优选为3-8体积％。

使用空气作为氧的来源在经济上是十分有利的，但如果有必要最好使用富含纯氧的空气。原料气中，相对于1mol的异丁烯醛，氧气的浓度优选为0.3-4mol，特别优选为0.4-3mol。原料气可能含有少量的杂质，如较低链的饱和烃基醛，它对主反应没有太大的影响，并可以通过加入惰性气体如氮气、水蒸气和二氧化碳等来稀释。

氧化反应的反应压力可以在一个大气压到几个大气压范围内变化。反应的温度，即热介浴的温度优选为230-450℃，特别优选为250-400℃。原料气的空速优选为300-3000hr^-1，特别优选为500-2000hr^-1。

具体实施方式

以下将举例对本发明进行详细描述。在实施例和对比例中，“份”为重量份数。催化剂的组成是由催化剂组成原料的进料量来决定的。使用了含有50％质量比的硝酸钾和50％质量比的亚硝酸钠的熔盐作为反应器的热介质。用气相色谱法对反应原料和反应产物进行了分析。

此外，异丁烯醛的转化率，生成异丁烯酸的选择性和异丁烯酸的单程产率分别定义如下：

异丁烯醛的转化率(％)＝(B/A)×100

异丁烯酸的选择性(％)＝(C/B)×100

异丁烯酸的单程产率(％)＝(C/A)×100

以上定义中，A是反应前的异丁烯醛的摩尔数，B是反应了的异丁烯醛的摩尔数，C是生成的异丁烯酸的摩尔数。[实施例1]

将100份的仲钼酸铵，2.8份偏钒酸铵和9.2份硝酸铯溶于300份水中。另将8.2份85％质量的磷酸溶于10份水中得到的溶液和1.1份碲酸溶于10份水中得到的溶液边搅拌加入到以上溶液中，并搅拌升温到95℃。然后，向其中加入由3.4份硝酸铜，7.6份硝酸铁，1.4份硝酸锌和1.8份硝酸镁溶于80份纯水中得到的溶液。再将此混合物在100℃下搅拌15分钟，得到的浆料用喷雾干燥器干燥。

向以上100份干燥物中加入2份石墨并充分混合。然后用压片机将混合物压制成外径为5mm，内径为2mm，长为3mm的环状压片。在380℃，通气下，对这些压片进行焙烧处理5小时，制得催化剂1。催化剂1的组成可用以下不含氧的原子比例表示：

   Mo₁₂P_1.5Cu_0.3V_0.5Fe_0.4Te_0.1Mg_0.15Zn_0.1Cs₁

将370ml的催化剂1和130ml的外径为5mm的氧化铝珠的混合物填充到内径为25.4mm的有热介浴的钢制固定床管型反应器的原料气入口部分，并将1000ml的催化剂1填充到以上反应器的出口部分。本例中，催化剂床的长度为3005mm。含有6.5体积％的异丁烯醛，11体积％的氧，10体积％的水蒸气和72.5体积％的氮气的原料气在290℃的反应温度下(热介浴温度)，以1000hr-1的空速通过这个催化剂床。

本例中，当测量催化剂床的温度时，观察到第一个高温区的最高温度点位于离原料气入口末端处300mm处，第二个高温区的最高温度点位于离原料气入口末端处1200mm处。即，两高温区的间距与催化剂床长度的比率是0.3。另外，第一个高温区内的最高温度处的ΔT是21℃。第二个高温区内的最高温度处的ΔT是19℃，距离原料气入口处1000mm处的ΔT是12℃。

表1显示了收集到的反应产物的分析结果。[对比例1]

将620ml的催化剂1和130ml的外径为5mm的氧化铝珠的混合物填充到与实施例1相同的固定床管型反应器的原料气入口部分，并将750ml的催化剂1填充到这个反应器的出口部分。本例中，催化剂床的长度为3005mm。与实施例1中相同的原料气在相同的条件下通过这个催化剂床。

然后，测量催化剂床的温度，只观测到一个高温区，它的最高温度点位于离原料气入口末端处400mm处。并且此高温区内的最高温度处的ΔT是31℃。

表1显示了反应产物的分析结果。[对比例2]

将1500ml的催化剂1填充到与实施例1中相同的反应器中。催化剂床长度为3005mm。与实施例1中相同的原料气在相同的条件下通过这个催化剂床。

然后，测量催化剂床的温度，只观测到一个高温区，它的最高温度点位于离原料气入口末端处200mm处。并且此高温区内的最高温度处的ΔT是40℃。

表1显示了反应产物的分析结果。[对比例3]

1370ml的催化剂1填充到与实施例1中相同的反应器中。本例中，催化剂床长度为2745mm。与实施例1中相同的原料气在相同的条件下通过这个催化剂床。

然后，测量催化剂床的温度，只观测到一个高温区，它的最高温度点位于离原料气入口末端处200mm处。并且此高温区内的最高温度处的ΔT是40℃。

表1显示了反应产物的分析结果。[对比例4]

将220ml的催化剂1和130ml的外径为5mm的氧化铝珠的混合物填充到与实施例1相同的固定床管型反应器的原料气入口部分，并将1150ml的催化剂1填充到这个反应器的出口部分。本例中，催化剂床的长度为3005mm。与实施例1中相同的原料气在相同的条件下通过这个催化剂床。

本例中，当测量催化剂床的温度时，观察到第一个高温区的最高温度点位于离原料气入口末端处250mm处，第二个高温区的最高温度点位于离原料气入口末端处830mm处。即，两高温区的间距与催化剂床长度的比率是0.19。另外，第一个高温区内的最高温度处的ΔT是16℃。第二个高温区内的最高温度处的ΔT是37℃，距离原料气入口处700mm处的ΔT是10℃。

表1显示了反应产物的分析结果。[实施例2]

将100份三氧化钼，3.2份五氧化二钒和6.7份85质量％的磷酸与800份纯水混合。加热回流下搅拌此混合物3小时后，再向其中加入0.5份氧化铜，0.7份硼酸和1.2份二氧化锗，再对此混合物加热回流下搅拌2小时。将得到的浆料冷却到50℃，向其中加入由11.2份碳酸氢铯溶于30份纯水中得到的溶液，并且搅拌15分钟。然后，再向此浆料中加入由10份硝酸铵溶于30份纯水中得到的溶液，并再搅拌15分钟。得到的含有催化剂组分的浆料用喷雾干燥器干燥。

向以上100份干燥物中加入2份石墨并充分混合。然后用压片机将混合物压制成外径为5mm，内径为2mm，长为3mm的环状压片。在380℃，通气下，对这些压片进行焙烧处理5小时，制得催化剂2。催化剂2的组成可用以下不含氧的原子比例表示：

   Mo₁₂P₁Cu_0.1V_0.6Ge_0.2B_0.2Cs₁

将150ml的催化剂2和90ml的外径为5mm的氧化铝珠的混合物填充到与实施例1相同的固定床管型反应器的原料气入口部分，并将200ml的催化剂2和40ml的外径为5mm的氧化铝珠的混合物填充到该反应器的中间部分，并将1020ml的催化剂2填充到此反应器的出口部分。本例中，催化剂床的长度为3005mm。与实施例1中相同的原料气在相同的条件下通过这个催化剂床。

本例中，当测量催化剂床的温度时，观察到第一个高温区的最高温度点位于离原料气入口末端处180mm处，第二个高温区的最高温度点位于离原料气入口末端处620mm处，第三个高温区的最高温度点位于离原料气入口末端处1100mm处。即，以上三个相临的高温区中，第一个和第二个高温区的间距与催化剂床长度的比率是0.15，而第二个和第三个高温区的间距与催化剂床长度的比率是0.16。另外，第一个高温区内的最高温度处的ΔT是16℃。第二个高温区内的最高温度处的ΔT是18℃，第三个高温区内的最高温度处的ΔT是17℃。距离原料气入口末端处480mm处的ΔT是9℃，距离原料气入口末端处960mm处的ΔT是9℃。

表1显示了反应产物的分析结果。

表1

实施例，对比例	异丁烯醛的转化率(％)	异丁烯酸的选择性(％)	异丁烯酸的单程产率(％)
				实施例1	84.5	84.0	71.0
对比例1	85.7	81.9	70.2
				对比例2	87.9	78.1	68.6
对比例3	87.3	78.3	68.4
				对比例4	86.3	79.5	68.6
实施例2	85.2	85.4	72.8

工业应用

根据本发明，在使用填充了固体氧化催化剂的有热介浴的固定床管型反应器对通过催化剂床的含有异丁烯醛和氧气的原料气进行催化氧化合成异丁烯酸的过程中，当催化剂床中产生两个或多个高温区域，每个区域的ΔT为15-35℃，并且没有任何区域的ΔTs超过35℃时，可以获得高产率的异丁烯酸。

此外，根据本发明，如果能在与原料气的入口处相距一定距离提供第一个高温区域和第二个高温区域，并使得这些高温区域间的间距是催化剂床总长的0.2-0.9倍时，反应的产率能够继续得以提高。

并且产率的提高还可通过使用由以上组成式(1)表示的固体氧化催化剂代表的复合氧化物来达到。

Claims (4)

1.一种生产异丁烯酸的方法，此方法中，使用了一种填充了固体氧化催化剂的催化剂床，并带有一个热介浴的固定床管型反应器，流过催化剂床的含有异丁醛和氧气的原料气被催化氧化而合成异丁烯酸，其特征在于：

在所述催化床内，没有任何区域的热介浴和催化床之间温度差(ΔT＝催化床温度-热介浴温度)超过35℃，并且其中含有两个或多个高温区域，它们的ΔT为15-35℃。

2.根据权利要求1所述的生产异丁烯酸的方法，其特征在于距离原料气入口处一定距离处的第一个高温区域和第二个高温区域之间的间距是催化剂床总长的0.2-0.9倍。

3.根据权利要求1或2所述的生产异丁烯酸的方法，其特征在于所述的固体氧化催化剂是一种复合氧化物，用以下组成式(1)表示：

        Mo_aP_bCu_cV_dX_eY_fO_g    (1)

式中，Mo，P，Cu，V和O分别代表钼，磷，铜，钒，氧；X代表了至少一种从以下元素中选出的元素，这些元素有：铁，钴，镍，锌，镁，钙，锶，钡，钛，铬，钨，锰，银，硼，硅，锡，铅，砷，锑，铋，铌，钽，锆，铟，硫，硒，碲，镧和铈；Y代表了至少一种选至含有钾，铷，铯和铊中的元素；式中的a，b，c，d，e，f，g分别代表了元素的原子比例，当a＝12时，0.1≤b≤3，0.01≤c≤3，0.01≤d≤3，0≤e≤3，0.01≤f≤3，g是用于平衡以上各组分价键的氧的原子比例。

4.根据权利要求1-3所述任何一种生产异丁烯酸的方法，其特征在于ΔT和高温区域的位置可以通过调整所述催化剂床内的单位体积内的催化剂活性来控制。