JP5433321B2 - (メタ)アクリル酸の製造方法 - Google Patents
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Description
(式中、Mo、P、Cu、VおよびOはそれぞれモリブデン、リン、銅、バナジウムおよび酸素を表し、Xは鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、チタン、クロム、タングステン、マンガン、銀、ホウ素、ケイ素、スズ、鉛、ヒ素、アンチモン、ビスマス、ニオブ、タンタル、ジルコニウム、インジウム、イオウ、セレン、テルル、ランタンおよびセリウムからなる群より選ばれた少なくとも1種の元素、Yはカリウム、ルビジウム、セシウムおよびタリウムからなる群より選ばれた少なくとも1種の元素を表す。a、b、c、d、e、f及びgは各元素の原子比を表し、a=12のとき、b=0.1〜3、c=0.01〜3、d=0.01〜3、e=0〜10、f=0.01〜3であり、gは前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素原子比である。)
アクロレインの気相接触酸化によりアクリル酸を製造するための触媒は、下記式(2)で表される組成を有するものが好ましい。
(式中、Mo、V及びOは、それぞれモリブデン、バナジウム及び酸素を示し、Aは、鉄、コバルト、クロム、アルミニウム及びストロンチウムからなる群より選ばれた少なくとも一種の元素を示し、X2は、ゲルマニウム、ホウ素、ヒ素、セレン、銀、ケイ素、ナトリウム、テルル、リチウム、アンチモン、リン、カリウム及びバリウムからなる群より選ばれた少なくとも1種の元素を示し、Y2は、マグネシウム、チタン、マンガン、銅、亜鉛、ジルコニウム、ニオブ、タングステン、タンタル、カルシウム、スズ及びビスマスからなる群より選ばれた少なくとも1種の元素を示す。j、k、l、m、n及びoは各元素の原子比率を表し、j=12のとき、k=0.01〜6、l=0〜5、m=0〜10、n=0〜5であり、oは前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素原子数である。)
本発明で用いる触媒を調製する方法は特に限定されず、成分の著しい偏在を伴わない限り、従来からよく知られている種々の方法を用いることができる。
本発明を実施するに当たっては、基準とする原料ガス量を生産性と触媒寿命を確保する観点から、上記の原料ガスの好ましい範囲から任意に決めることができる。
以上増量するように一時的に不活性ガスを供給し、かつ原料ガスを増量する前後で(メタ)アクロレインの反応率が一定となるように反応温度を上げて調節することで、ホットスポット部の温度を十分に抑制し、スタートアップを効率的に行うことができる。このとき、不活性ガスの増加量を1%未満とした場合では、ホットスポット部の温度抑制効果が充分であるとは言えない。
メタクリル酸の選択率(%)=(C/B)×100
ここで、Aは供給したメタクロレインのモル数、Bは反応したメタクロレインのモル数、Cは生成したメタクリル酸のモル数である。
[実施例1]
パラモリブデン酸アンモニウム100部、メタバナジン酸アンモニウム2.8部および硝酸セシウム9.2部を純水300部に溶解した。これを攪拌しながら、85質量%リン酸8.2部を純水10部に溶解した溶液およびテルル酸1.1部を純水10部に溶解した溶液を加え、攪拌しながら95℃に昇温した。次いで硝酸銅3.4部、硝酸第二鉄7.6部、硝酸亜鉛1.4部および硝酸マグネシウム1.8部を純水80部に溶解した溶液を加えた。更にこの混合液を100℃で15分間攪拌し、得られたスラリーを噴霧乾燥機を用いて乾燥した。
実施例1において、原料ガス量が37%増量するように窒素ガスを加え、メタクロレイン反応率が原料ガス増量前と一定となるように反応温度を298℃に変更し、接触時間を3.3秒にて1.5時間通過させた以外は同じ条件で実施した結果、ΔTの最高値は原料ガス増量前が30.4℃だったものが22.5℃まで低下し、ΔTの最高値の低下幅は7.9℃となった。選択率は86.4%であった。
実施例1において、原料ガス量が1%増量するように窒素ガスを加え、メタクロレイン反応率が原料ガス増量前と一定となるように反応温度を282.5℃に変更し、接触時間を4.5秒にて1.5時間通過させた以外は同じ条件で実施した結果、ΔTの最高値は原料ガス増量前が30.2℃だったものが29.9℃まで低下し、ΔTの最高値の低下幅は0.3℃となった。選択率は83.9%であった。
実施例1において、原料ガス量が7%増量するように窒素ガスを加え、メタクロレイン反応率が原料ガス増量前と一定となるように反応温度を287℃に変更し、接触時間を4.2秒にて1.5時間通過させた以外は同じ条件で実施した結果、ΔTの最高値は原料ガス増量前が30.5℃だったものが28.9℃まで低下し、ΔTの最高値の低下幅は1.6℃となった。選択率は84.3%であった。
実施例1において、原料ガス量が0.4%増量するように窒素ガスを加え、反応温度282℃のままでメタクロレイン反応率が原料ガス増量前と一定となることを確認し、接触時間を4.5秒にて1.5時間通過させた以外は同じ条件で実施した結果、ΔTの最高値は原料ガス増量前が30.0℃だったが29.9℃とほぼ変わらず、ΔTの最高値の抑制効果は確認できなかった。選択率も83.9%とほぼ同等であり、こちらも効果を確認できなかった。
実施例1において、窒素ガスを一切増量せずに反応した以外は同じ条件で、ΔTの最高値を確認しつづけたが、30.0℃でほぼ変わらずΔTの最高値の抑制効果がないことを確認した。選択率も83.8%とほぼ同等であり、こちらも効果を確認できなかった。
Claims (2)
- 固体酸化触媒が充填されている固定床管型反応器の触媒層に、(メタ)アクロレインを含む原料ガスを流通させて(メタ)アクリル酸を得る製造方法において、触媒層中の熱媒浴の温度と触媒層の温度との差が目標温度を超えた時に、原料ガス量が1%以上増量するように一時的に不活性ガスを供給し、かつ原料ガスを増量する前後で(メタ)アクロレインの反応率が一定となるように反応温度を上げて調節することを特徴とする(メタ)アクリル酸の製造方法。
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