KR100890675B1 - (메트)아크롤레인 및/또는 (메트)아크릴산의 제조 방법 - Google Patents

(메트)아크롤레인 및/또는 (메트)아크릴산의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR100890675B1
KR100890675B1 KR1020037015698A KR20037015698A KR100890675B1 KR 100890675 B1 KR100890675 B1 KR 100890675B1 KR 1020037015698 A KR1020037015698 A KR 1020037015698A KR 20037015698 A KR20037015698 A KR 20037015698A KR 100890675 B1 KR100890675 B1 KR 100890675B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
volume
oxygen
temperature
catalyst
isobutylene
Prior art date
Application number
KR1020037015698A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20040007636A (ko
Inventor
와타나베세이고
오키타모토무
사토도시히로
Original Assignee
미츠비시 레이온 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP2001162454A external-priority patent/JP4824867B2/ja
Priority claimed from JP2001194903A external-priority patent/JP4824871B2/ja
Application filed by 미츠비시 레이온 가부시키가이샤 filed Critical 미츠비시 레이온 가부시키가이샤
Publication of KR20040007636A publication Critical patent/KR20040007636A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100890675B1 publication Critical patent/KR100890675B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C57/00—Unsaturated compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C57/02—Unsaturated compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms with only carbon-to-carbon double bonds as unsaturation
    • C07C57/03—Monocarboxylic acids
    • C07C57/04—Acrylic acid; Methacrylic acid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
    • C07C45/32—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen
    • C07C45/33—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties
    • C07C45/34—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties in unsaturated compounds
    • C07C45/35—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties in unsaturated compounds in propene or isobutene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
    • C07C51/25—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of unsaturated compounds containing no six-membered aromatic ring
    • C07C51/252—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of unsaturated compounds containing no six-membered aromatic ring of propene, butenes, acrolein or methacrolein

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

고정상 관형 반응기에서 이소부틸렌 등 또는 프로필렌을 고체 산화 촉매의 존재하에 분자상 산소로 기상 촉매 산화시켜 (메트)아크롤레인 및/또는 (메트)아크릴산을 제조하는 방법에서, 과열부(hot spot)의 온도를 충분히 억제하여 (메트)아크롤레인 및 (메트)아크릴산을 고수율로 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명은 고체 산화 촉매가 충전된 고정상 관형 반응기의 촉매층을 통해 산소, 및 이소부틸렌 등 또는 프로필렌을 포함하는 원료 기체를 유통시키는 (메트)아크롤레인 및/또는 (메트)아크릴산의 제조 방법에서, 상기 원료 기체를 유통시키기 전에, 산소, 및 원료 기체보다 저 농도의 이소부틸렌 등 또는 프로필렌을 포함하는 기체를 1시간 이상 동안 유통시키는 것을 특징으로 하는 (메트)아크롤레인 및/또는 (메트)아크릴산의 제조 방법을 제공한다.

Description

(메트)아크롤레인 및/또는 (메트)아크릴산의 제조 방법{PROCESS FOR PRODUCING (METH)ACROLEIN AND/OR (METH)ACRYLIC ACID}
본 발명은, 고정상 관형 반응기를 사용하여 이소부틸렌 및/또는 3급 부탄올을 고체 산화 촉매의 존재하에 분자상 산소로 기상 촉매 산화시켜 메타크롤레인 및/또는 메타크릴산을 제조하는 방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 고정상 관형 반응기를 사용하여 프로필렌을 고체 산화 촉매의 존재하에 분자상 산소로 기상 촉매 산화시켜 아크롤레인 및/또는 아크릴산을 제조하는 방법에 관한 것이다.
이소부틸렌 및/또는 3급 부탄올을 기상 촉매 산화시켜 메타크롤레인 및/또는 메타크릴산을 제조하는 경우에 사용되는 촉매, 및 프로필렌을 기상 촉매 산화시켜 아크롤레인 및/또는 아크릴산을 제조하는 경우에 사용되는 촉매에 관한 수많은 제안이 있다. 이들 제안은 주로 촉매를 구성하는 원소 및 그 비율에 관한 것이다.
상기 기상 촉매작용 산화는 발열 반응이므로 촉매층에 축열이 야기된다. 축열의 결과로서 발생하는 국부 고온 영역은 과열부(hot spot)로 지칭된다. 이 부분의 온도가 지나치게 높은 경우에 과도한 산화 반응이 발생하므로 목적하는 생성물의 수율은 감소된다. 이로 인해, 상기 산화 반응의 공업적 실시에서, 과열부의 온도 억제가 중대한 문제이다. 특히 생산성을 높이기 위해 원료 기체 중에서의 이소부틸렌 및/또는 3급 부탄올(이하, "이소부틸렌 등"으로 언급됨) 또는 프로필렌의 농도를 높이는 경우, 과열부의 온도가 높아지는 경향이 있으므로 반응 조건에 관한 큰 제약을 받는 것이 현 상황이다.
따라서, 과열부 구역의 온도를 억제하는 것이 공업적으로 고수율로 (메트)아크롤레인 및/또는 (메트)아크릴산을 생산하는데 매우 중요하다. 또한, 특히 몰리브덴 함유 고체 산화 촉매를 사용하는 경우, 몰리브덴 성분이 승화되기 쉬우므로 과열부의 발생을 방지하는 것이 중요하다.
또한, "(메트)아크롤레인"이란 용어는 메타크롤레인 및/또는 아크롤레인을 의미하고, "(메트)아크릴산"이란 용어는 메타크릴산 및/또는 아크릴산을 의미한다.
현재까지, 과열부의 온도를 억제하는 방법으로서 몇몇 제안이 제기되었다. 예를 들어, 일본 특허 공개공보 제 91-176440 호에는 촉매 조성을 변경시킴으로써 제조되고 활성이 서로 상이한 복수개의 촉매를 원료 기체 입구측에서 출구측의 방향으로 활성이 점점 증가하도록 충전하고, 이 촉매층을 통해 산소 및 이소부틸렌 등을 포함하는 원료 기체를 유통시키는 방법이 개시되어 있다. 일본 특허 공개공보 제 80-113730 호에는 촉매 조성을 변경시킴으로써 제조된, 활성이 서로 상이한 복수개의 촉매를 원료 기체 입구측에서 출구측의 방향으로 활성이 점점 증가하도록 충전하고, 이 촉매층을 통해 프로필렌 및 산소를 포함하는 원료 기체를 유통시키는 방법이 개시되어 있다. 또한, 일본 특허 공개공보 제 96-92147호에는 열매욕(heating medium bath)이 장착된 다관식 고정상 반응기를 사용하여 프로필렌을 아크롤레인으로 기상　산화시키는 경우에, 열매욕의 온도가 반응기의 입구부와 출구부 사이에서 2 내지 10℃ 정도 증가하도록 열매체의 유동을 제어하는 방법이 개시되어 있다.
이러한 방법은, 반응기내의 촉매층에 있어 원료 기체 입구측에서의 단위 체적당 반응률을 낮춤으로써 단위 체적당 반응 발열량을 억제하고, 그 결과로서 과열부 구역의 온도를 낮추는 방법이다.
또한, 일본 특허 공개공보 제 2001-55355 호에는, 몰리브덴, 바나듐, 및 텔루르 및 안티몬 중 1종 이상의 원소를 필수 성분으로서 포함하는 복합 금속 산화물 촉매의 존재하에 탄화수소를 기상 촉매 산화 반응시켜 불포화 니트릴 및/또는 불포화 카복실산을 제조하는 방법으로서, 촉매층의 온도가 반응 개시 가능 온도에 도달하기까지 산소 및/또는 가연성 기체를 실질적으로 포함하지 않는 분위기에서 온도를 증가시키는 방법이 기재되어 있다. 그리고, 이 명세서의 비교예에는 공기 분위기하에 온도를 증가시키는 방법도 기재되어 있다.
그러나, 이러한 방법만으로는 과열부 구역의 온도 억제가 충분하지 않고, (메트)아크롤레인 및 (메트)아크릴산의 수율이 낮다는 문제가 있었다.
본 발명은, 고정상 관형 반응기에서 이소부틸렌 등 또는 프로필렌을, 고체 산화 촉매의 존재하에 분자상 산소에 의해 기상 촉매 산화시켜 (메트)아크롤레인 및/또는 (메트)아크릴산을 제조하는 방법으로서, 과열부 구역의 온도를 충분히 억제하여 (메트)아크롤레인 및 (메트)아크릴산을 고수율로 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은, 고체 산화 촉매가 충전된 고정상 관형 반응기의 촉매층을 통해 산소, 및 이소부틸렌 등 또는 프로필렌을 포함하는 원료 기체를 유통시키는 (메트)아크롤레인 및/또는 (메트)아크릴산의 제조 방법으로서, 상기 원료 기체를 유통시키기 전에, 산소, 및 원료 기체보다 저 농도의 이소부틸렌 등 또는 프로필렌을 포함하는 기체를 1시간 이상 동안 상기 촉매층을 통해 유통시키는 것을 특징으로 하는 (메트)아크롤레인 및/또는 (메트)아크릴산의 제조 방법이다.
또한, 본 발명은, 고정상 관형 반응기에 고체 산화 촉매를 충전하는 단계, 수득된 촉매층을 통해, 산소, 질소 및 수증기를 포함하고 이소부틸렌 등 또는 프로필렌 0 내지 0.5체적%를 포함하는 기체를 유통시키면서 250 내지 400℃의 범위까지 상기 촉매층의 온도를 승온시키는 단계, 이어서, 이소부틸렌 등 또는 프로필렌 1 내지 3.8체적%, 산소 7 내지 16체적% 및 수증기 5 내지 50체적%를 포함하는 기체를, 250 내지 400℃에서 1시간 이상 동안 상기 촉매층을 통해 유통시키는 단계, 및 그 후, 이소부틸렌 등 또는 프로필렌 4 내지 9체적%, 산소 7 내지 16체적% 및 수증기 5 내지 50체적%를 포함하는 원료 기체를, 250 내지 400℃에서 상기 촉매층을 통해 유통시키는 단계를 포함하는 (메트)아크롤레인 및/또는 (메트)아크릴산의 제조 방법이다.
본 발명에서, (메트)아크롤레인 및/또는 (메트)아크릴산을 합성하는 반응은 고정상 관형 반응기를 사용하여 수행된다. 고정상 관형 반응기는 특별히 한정되지 않지만, 공업적으로는 내경이 10 내지 40㎜인 수천 내지 수만개의 반응관이 장착된 다관식 반응기가 바람직하다. 또한, 고정상 관형 반응기는 열매욕이 장착된 것이 바람직하다. 열매체는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 질산칼륨 및 아질산나트륨을 포함하는 염 용융물을 들 수 있다.
본 발명에서, 사용되는 고체 산화 촉매는 이 산화 반응용 고체 촉매인 경우에 특별히 한정되지 않고, 종래에 공지된 몰리브덴을 포함하는 복합 산화물 등을 사용할 수 있다. 이소부틸렌 등을 원료로서 사용하는 반응의 경우, 하기 화학식 1로 표시되는 복합 산화물이 촉매로서 바람직하다.
Figure 112003045584452-pct00001
상기 식에서,
Mo, Bi, Fe 및 O는 각각 몰리브덴, 비스무트, 철 및 산소를 나타내고,
A는 니켈 및/또는 코발트를 나타내고,
X는 마그네슘, 아연, 크롬, 망간, 주석 및 납으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소를 나타내고,
Y는 인, 붕소, 황, 텔루르, 규소, 게르마늄, 세륨, 니오브, 티탄, 지르코늄, 텅스텐 및 안티몬으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소를 나타내고,
Z는 칼륨, 나트륨, 루비듐, 세슘 및 탈륨으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이 상의 원소를 나타내고,
단, a, b, c, d, e, f, g 및 h는 각각의 원소의 원자비를 나타내며, a, b, c, d, e, f 및 g는 a=12일 때 0.1≤b≤5, 0.1≤c≤5, 1≤d≤12, 0≤e≤10, 0≤f≤10 및 0.01≤g≤3이 되는 원자비이고, h는 상기 각각의 원소의 원자가를 만족시키는데 필요한 산소의 원자비이다. 특히 바람직한 각각의 원소의 원자비는 a가 12일 때 0.2≤b≤3, 0.5≤c≤4, 2≤d≤10 및 0.1≤g≤2이다.
또한, 프로필렌을 원료로서 사용하는 반응의 경우, 하기 화학식 2로 표시되는 복합 산화물이 촉매로서 바람직하다.
Figure 112003045584452-pct00002
상기 식에서,
Mo, Bi, Fe, Si 및 O는 각각 몰리브덴, 비스무트, 철, 규소 및 산소를 나타내고, A'는 니켈 및/또는 코발트를 나타내고,
X'는 마그네슘, 아연, 크롬, 망간, 주석, 스트론튬, 바륨, 구리, 은 및 납으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소를 나타내고,
Y'는 인, 붕소, 황, 텔루르, 알루미늄, 갈륨, 게르마늄, 인듐, 란탄, 세륨, 니오브, 탄탈, 티탄, 지르코늄, 텅스텐 및 안티몬으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소를 나타내고,
Z'는 칼륨, 나트륨, 루비듐, 세슘 및 탈륨으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소를 나타내고,
단, a', b', c', d', e', f', g', h' 및 i는 각각의 원소의 원자비를 나타내며, a', b', c', d', e', f', g' 및 h'는 a'=12일 때 0.01≤b'≤5, 0.01≤c'≤5, 1≤d'≤12, 0≤e'≤10, 0≤f'≤10, 0.001≤g'≤3 및 0≤h'≤20이 되는 원자비이고, i는 상기 각각의 원소의 원자가를 만족시키는데 필요한 산소의 원자비이다. 특히 바람직한 각각의 원소의 원자비는 a가 12일 때 0.1≤b'≤3, 0.1≤c'≤4, 2≤d'≤10 및 0.005≤g'≤2이다.
본 발명에서 사용되는 촉매를 제조하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 성분이 현저하게 편재되지 않는 한, 종래에 공지된 다양한 방법을 사용할 수 있다.
촉매의 제조에 사용되는 원료는 특별히 한정되지 않고, 각각의 원소의 질산염, 탄산염, 아세트산염, 암모늄염, 산화물, 할로겐화물 등을 조합하여 사용될 수 있다. 예를 들어, 몰리브덴 원료로서 파라몰리브덴산 암모늄, 삼산화 몰리브덴, 염화 몰리브덴 등을 사용할 수 있다.
본 발명에 사용되는 촉매는 담체 없이 사용될 수 있지만, 실리카, 알루미나, 실리카ㆍ알루미나, 실리콘 카바이드 등의 불활성 담체에 담지된 담지 촉매 또는 이들로 희석된 촉매를 사용할 수도 있다.
본 발명에서, "촉매층"이란 용어는, 고정상 관형 반응기의 반응관내에서 적어도 촉매가 포함된 공간 구역을 의미한다. 즉, 촉매만이 충전된 공간 뿐만 아니라, 촉매가 불활성 담체 등으로 희석된 공간 부분도 촉매층으로 지칭된다. 단, 반응관 양단부 중 어떠한 것도 충전되지 않은 공간 부분이나 불활성 담체 등만이 충전된 공간 부분은 촉매가 실질적으로 포함되지 않으므로 촉매층에는 포함되지 않는다.
고정상 관형 반응기를 사용하여 이소부틸렌 등 또는 프로필렌을 고체 산화 촉매의 존재하에 분자상 산소로 기상 촉매 산화시켜 (메트)아크롤레인 및/또는 (메트)아크릴산을 합성하는 반응(이하, 간단히 "산화 반응"으로 지칭됨)은 바람직하게는 250 내지 400℃ 범위의 반응 온도에서 수행된다. 그러나, 약 250 내지 약 400℃의 반응 온도로 유지된 촉매층을 통해 반응 개시 초기부터, 예를 들어 이소부틸렌 등 또는 프로필렌 4 내지 9체적%, 산소 7 내지 16체적% 및 수증기 5 내지 50체적%를 포함하는 원료 기체(이하, 간단히 "원료 기체"로 지칭됨)를 유통시키면 촉매층의 원료 기체 입구부의 부근에서 최대 온도가 높은 과열부가 형성되는 경향이 있다.
본원 발명자는 이 문제를 해결하기 위해 예의 검토를 수행한 결과, 고체 산화 촉매가 충전된 고정상 관형 반응기의 촉매층을 통해 산소, 및 이소부틸렌 등 또는 프로필렌을 포함하는 원료 기체를 유통시키는 (메트)아크롤레인 및/또는 (메트)아크릴산의 제조 방법에 있어서, 상기 원료 기체를 상기 촉매층을 통해 유통시키기 전에, 산소, 및 원료 기체보다 저 농도의 이소부틸렌 등 또는 프로필렌을 포함하는 기체를 1시간 이상 동안 유통시킴으로써, 통상적인 반응 조건에서 산화 반응을 수행하는 경우에 과열부 구역의 온도를 충분히 억제할 수 있고, 결과적으로 (메트)아크롤레인 및/또는 (메트)아크릴산을 높은 수율로 제조할 수 있다는 것을 발견하였다.
특히, 상기 원료 기체를 상기 촉매층을 통해 유통시키기 전에, 산소, 질소 및 수증기를 포함하고 이소부틸렌 등 또는 프로필렌 0 내지 0.5체적%를 포함하는 기체를 유통시키면서 250 내지 400℃의 범위까지 온도를 증가시키고, 이어서, 이소부틸렌 등 또는 프로필렌 1 내지 3.8체적%, 산소 7 내지 16체적% 및 수증기 5 내지 50체적%를 포함하는 기체를 250 내지 400℃에서 1시간 이상 동안 유통시킴으로써 통상적인 반응 조건, 즉 상기 원료 기체를 사용하여 250 내지 400℃의 반응 온도로 산화 반응을 수행하는 경우에 과열부 구역의 온도를 특히 충분히 억제할 수 있다.
250 내지 400℃ 범위까지 촉매층을 승온시키기 전의 온도, 즉 승온의 개시 온도는 특별히 한정되지 않지만, 10 내지 240℃의 범위가 바람직하다. 또한, 승온 속도도 특별히 한정되지 않지만, 10 내지 500℃/시간이 바람직하고, 20 내지 400℃/시간이 특히 바람직하다.
250 내지 400℃의 범위까지 촉매층을 승온시키는 경우에 유통 기체는 산소, 및 이소부틸렌 등 또는 프로필렌을 포함하고, 바람직하게는 산소, 질소 및 수증기를 포함하고, 이소부틸렌 등 또는 프로필렌 0 내지 0.5체적%를 포함하는 기체이다. 이 기체의 산소, 질소 및 수증기의 농도는 특별히 한정되지 않지만, 산소는 1 내지 21체적%의 범위이고, 질소는 29 내지 98.5체적%의 범위이고, 수증기는 0.5 내지 50체적%의 범위가 바람직하다. 또한, 이소부틸렌 등 또는 프로필렌은 0 내지 0.5체적%의 범위이고, 0 내지 0.3체적%의 범위가 더욱 바람직하고, 0 내지 0.1체적%의 범위가 특히 바람직하다. 촉매층 온도가 250℃ 미만인 상태에서 이소부틸렌 등 또는 프로필렌의 농도가 0.5체적%를 초과하는 기체를 유통시키는 경우, 촉매상에서 생성된 비교적 고비점을 갖는 화합물이 촉매의 활성점을 손상시킬 수 있다. 또한, "이소부틸렌 등의 농도"란 용어는 이소부틸렌 및 3급 부탄올의 농도의 합을 의미한다. 이 기체는 산소, 질소, 수증기, 이소부틸렌 등 또는 프로필렌 이외의 기체를 포함할 수 있고, 이러한 기체로는, 예를 들어 이산화탄소 등의 불활성 기체, 저급 포화 알데하이드, 케톤 등을 들 수 있다. 단, 저급 포화 알데하이드 등의 유기 화합물을 포함하는 경우에는 이소부틸렌 등 또는 프로필렌, 및 그 밖의 유기 화합물의 농도의 합이 0.5체적% 이하인 것이 바람직하다. 촉매층의 승온시의 기체의 유량은 특별히 한정되지 않지만, 공간 속도가 100 내지 2,000hr-1이 되도록 제공되는 유량이 바람직하다. 이 경우, 반응기내의 압력은 통상적으로 대기압 내지 수 기압이다.
촉매층을 승온시킨 후에 유통되는 상기 기체는, 이소부틸렌 등 또는 프로필렌 1 내지 3.8체적%, 산소 7 내지 16체적% 및 수증기 5 내지 50체적%를 포함하는 기체이다. 이소부틸렌 등 또는 프로필렌의 농도는 1 내지 3체적%가 바람직하고, 1 내지 2.5체적%가 특히 바람직하다. 산소 농도는 7.5 내지 14체적%가 바람직하고, 8 내지 12체적%가 특히 바람직하다. 수증기 농도는 2 내지 40체적%가 바람직하고, 4 내지 30체적%가 특히 바람직하다. 이 기체를 유통시키는 경우에 온도는 250 내지 400℃이다. 또한, 이 기체를 유통시키는 시간은 1시간 이상이고, 1.5 내지 100시간이 바람직하며, 2 내지 50시간이 특히 바람직하다. 이 기체는 산소, 수증기, 이소부틸렌 등 또는 프로필렌 이외의 기체를 포함할 수도 있고, 이러한 기체로는, 예를 들어 질소, 이산화탄소, 저급 포화 알데하이드, 케톤 등을 들 수 있다. 승온 후에 유통되는 기체의 유량은 특별히 한정되지 않지만, 공간 속도가 100 내지 3,000hr-1이 되도록 제공되는 유량이 바람직하다. 이 경우, 반응기내의 압력은 통상적으로 대기압 내지 수 기압이다. 이 기체의 유통시에는 최대 온도가 낮은 과열부는 촉매층이 넓은 부분에 생긴다.
그 후, 상기 반응 조건하에, 즉 이소부틸렌 등 또는 프로필렌을 4 내지 9체적% 포함하는 원료 기체를 사용하여 250 내지 400℃의 반응 온도에서 산화 반응을 수행하는 경우, 특히 과열부의 최대 온도가 억제된다. 그 결과, 과열부 구역에서 특히 순차적으로 산화가 억제되어 (메트)아크롤레인 및 (메트)아크릴산을 고수율로 제조할 수 있다. 원료 기체의 유량은 특별히 한정되지 않지만, 공간 속도가 300 내지 3,000hr-1로 제공되는 유량이 바람직하고, 500 내지 2,000hr-1로 제공되는 유량이 특히 바람직하다. 산화 반응의 반응 온도는 250 내지 400℃가 바람직하고, 280 내지 380℃가 특히 바람직하다. 또한, 반응 압력은 통상적으로 대기압 내지 수 기압이다.
본 발명의 실시에서, 원료 기체, 승온시에 유통되는 기체, 및 승온 후에 유통되는 기체에 대한 산소 공급원으로서 공기를 사용하는 것이 경제적으로 유리하다.
이하, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 또한, 실시예 및 비교예 중의 "부"는 "질량부"를 의미한다. 촉매 조성은 촉매 성분의 원료 주입량으로부터 산정하였다. 반응기의 열매체로는 질산칼륨 50질량% 및 아질산나트륨 50질량%로 이루어진 염 용융물을 사용하였다. 과열부는 촉매층의 ΔT(촉매층의 온도 - 열매욕의 온도)에 의해 검출하였다.
촉매층내의 온도는, 반응관의 관 축방향에 수직인 단면의 중심에 위치한 보호관에 삽입된 열전대에 의해 측정하였다. 또한, 보호관내는 반응계와 격리되어 있고, 온도를 측정하는 위치는, 삽입된 열전대의 길이를 조절하여 변경할 수 있다.
원료 기체 및 반응 생성 기체의 분석은 크로마토그래피에 의해 수행하였다. 또한, 이소부틸렌 등 또는 프로필렌의 반응률, 생성된 (메트)아크롤레인 및 (메트)아크릴산의 선택률, (메트)아크롤레인 및 (메트)아크릴산의 수율은 각각 하기와 같이 정의된다:
이소부틸렌 등 또는 프로필렌의 반응률(%)=(B/A)×100
(메트)아크롤레인의 선택률(%)=(C/B)×100
(메트)아크릴산의 선택률(%)=(D/B)×100
(메트)아크롤레인 및 (메트)아크릴산의 수율(%)={(C+D)/A}×100
이때, A는 공급된 이소부틸렌 등 또는 프로필렌의 몰수를 나타내고, B는 반응한 이소부틸렌 등 또는 프로필렌의 몰수를 나타내고, C는 생성된 (메트)아크롤레인의 몰수를 나타내고, D는 생성된 (메트)아크릴산의 몰수를 나타낸다.
실시예 1
물 1,000부에 파라몰리브덴산 암모늄 500부, 파라텅스텐산 암모늄 18.5부, 질산세슘 18.4부 및 20질량% 실리카졸 354.5부를 첨가하고, 가열 교반하였다(용액 A). 별도로, 물 850부에 60질량%의 질산 250부를 첨가하고, 균질하게 한 후에, 질산 비스무트 57.2부를 첨가하여 용해시켰다. 여기에 질산제2철 238.4부, 질산크롬 4.7부, 질산니켈 411.8부 및 질산마그네슘 60.5부를 순차적으로 첨가하여 용해시켰다(용액 B). 용액 A에 용액 B를 첨가하여 슬러리화한 후, 삼산화안티몬 34.4부를 첨가하고, 가열 교반하여, 대부분의 물을 증발시켰다. 수득된 케이크 형상물을 120℃에서 건조시킨 후, 500℃에서 6시간 동안 소성시켰다. 수득된 소성물 100부에 대하여 흑연 2부를 첨가한 후, 타형 성형기에 의해 외경 5㎜, 내경 2㎜, 길이 5㎜의 고리 형상으로 성형하여, 촉매(1)를 수득하였다. 촉매(1)의 산소 이외의 원소의 조성은 Mo12Bi0.5Fe2.5Ni6Mg1Cr0.05W0.3Sb1Si5Cs0.4이었다.
열매욕이 장착된 내경 25.4㎜의 강철제 고정상 관형 반응기의 열매욕의 온도를 180℃로 설정하고, 원료 기체의 입구측에 촉매(1) 620㎖와 외경 5㎜의 구형 알루미나 130㎖의 혼합물을 충전하고, 출구측에 촉매(1) 750㎖를 충전하였다. 이 경우, 촉매층의 길이는 3,005㎜이었다.
이 촉매층을 통해 산소 9체적%, 수증기 10체적% 및 질소 81체적%로 이루어진 기체를 공간 속도 240hr-1로 유통시키면서 열매욕 온도를 340℃까지 50℃/시간으로 승온시켰다.
이어서, 열매욕 온도가 340℃에서 유지되는 상태에서, 이소부틸렌 2체적%, 산소 8체적%, 수증기 15체적% 및 질소 75체적%로 이루어진 기체(즉, 승온 후의 유통 기체)를 공간 속도 1,000hr-1로 3시간 동안 유통시켰다.
이어서, 열매욕 온도가 340℃에서 유지되는 상태에서, 이소부틸렌 5체적%, 산소 12체적%, 수증기 10체적% 및 질소 73체적%로 이루어진 원료 기체를 반응 온도(즉, 열매욕 온도) 340℃ 및 공간 속도 1,000hr-1로 유통시켰다. 이 때의 촉매층 온도를 측정한 결과, 원료 기체 입구측의 끝으로부터 500㎜의 위치에서 최대 온도를 갖는 과열부가 관측되고, 이 최대 온도에서의 ΔT는 33℃이었다. 또한, 이소부틸렌 반응률은 95.5%이고, 메타크롤레인 선택률은 85.7%이고, 메타크릴산 선택률은 3.6%이고, 메타크롤레인 및 메타크릴산의 수율은 85.3%이었다.
실시예 2
승온 후의 유통 기체의 조성을 이소부틸렌 2.6체적%, 산소 8체적%, 수증기 15체적% 및 질소 74.4체적%로 변경하였다는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 산화 반응을 수행하였다. 그 결과, 촉매층의 원료 기체 입구측의 끝으로부터 470㎜의 위치에서 최대 온도를 갖는 과열부가 관측되고, 이 최대 온도에서의 ΔT는 35℃이었다. 또한, 이소부틸렌 반응률은 95.6%이고, 메타크롤레인 선택률은 85.4%이고, 메타크릴산 선택률은 3.6%이고, 메타크롤레인 및 메타크릴산의 수율은 85.1%이었다.
실시예 3
승온 후의 유통 기체의 유통 시간을 1.5시간으로 변경하였다는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 산화 반응을 수행하였다. 그 결과, 촉매층의 원료 기체 입구측의 끝으로부터 470㎜의 위치에서 최대 온도를 갖는 과열부가 관측되고, 이 최대 온도에서의 ΔT는 35℃이었다. 또한, 이소부틸렌 반응률은 95.7%이고, 메타크롤레인 선택률은 85.3%이고, 메타크릴산 선택률은 3.6%이고, 메타크롤레인 및 메타크릴산의 수율은 85.1%이었다.
비교예 1
승온 후의 유통 기체를 유통시키지 않고 열매욕 온도 340℃까지 승온 후에 바로 원료 기체를 유통시킨다는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 산화 반응을 수행하였다. 그 결과, 촉매층의 원료 기체 입구측의 끝으로부터 400㎜의 위치에서 최대 온도를 갖는 과열부가 관측되고, 이 최대 온도에서의 ΔT는 45℃이었다. 　또한, 이소부틸렌 반응률은 94.3%, 메타크롤레인 선택률은 83.1%이고, 메타크릴산 선택률은 3.7%이고, 메타크롤레인 및 메타크릴산의 수율은 81.9%이었다.
비교예 2
승온 후의 유통 기체의 유통 시간을 10분 동안으로 변경하였다는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 산화 반응을 수행하였다. 그 결과, 촉매층의 원료 기체 입구측의 끝으로부터 400㎜의 위치에서 최대 온도를 갖는 과열부가 관측되고, 이 최대 온도에서의 ΔT는 44℃이었다. 또한, 이소부틸렌 반응률은 94.4%이고, 메타크롤레인 선택률은 83.2%이고, 메타크릴산 선택률은 3.7%이고, 메타크롤레인 및 메타크릴산의 수율은 82.0%이었다.
비교예 3
승온 후의 유통 기체의 조성을 이소부틸렌 4.5체적%, 산소 12체적%, 수증기 10체적% 및 질소 73.5체적%로 변경하였다는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 산화 반응을 수행하였다. 그 결과, 촉매층의 원료 기체 입구측의 끝으로부터 400㎜의 위치에서 최대 온도를 갖는 과열부가 관측되고, 이 최대 온도에서의 ΔT는 45℃이었다. 또한, 이소부틸렌 반응률은 94.3%이고, 메타크롤레인 선택률은 83.1%이고, 메타크릴산 선택률은 3.7%이고, 메타크롤레인 및 메타크릴산의 수율은 81.9%이었다.
비교예 4
승온 후의 유통 기체의 조성을 이소부틸렌 0.6체적%, 산소 8체적%, 수증기 15체적% 및 질소 76.4체적%로 변경하였다는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 산화 반응을 수행하였다. 그 결과, 촉매층의 원료 기체 입구측의 끝으로부터 400㎜의 위치에서 최대 온도를 갖는 과열부가 관측되고, 이 최대 온도에서의 ΔT는 44℃이었다. 또한, 이소부틸렌 반응률은 94.4%이고, 메타크롤레인 선택률은 83.2%이고, 메타크릴산 선택률은 3.7%이고, 메타크롤레인 및 메타크릴산의 수율은 82.0%이었다.
비교예 5
열매욕 온도를 340℃까지 승온시킬 때 유통되는 기체의 조성을 이소부틸렌 2체적%, 산소 8체적%, 수증기 15체적% 및 질소 75체적%로 변경하였다는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 산화 반응을 수행하였다. 그 결과, 촉매층의 원료 기체 입구측의 끝으로부터 550㎜의 위치에서 최대 온도를 갖는 과열부가 관측되고, 이 최대 온도에서의 ΔT는 31℃이었다. 또한, 이소부틸렌 반응률은 92.2%이고, 메타크롤레인 선택률은 85.8%이고, 메타크릴산 선택률은 3.4%이고, 메타크롤레인 및 메타크릴산의 수율은 82.2%이었다. 이 결과에 의하면, 실시예 1과 비교시 과열부의 ΔT가 감소하였지만, 이소부틸렌의 반응률도 감소하였으므로 촉매는 승온시에 손상되는 것으로 생각된다.
실시예 4
물 400부에 60% 질산 42부를 첨가하고, 균질한 용액을 형성한 후에 질산비스무트 68.7부를 첨가하여 용해시켰다. 여기에 질산니켈 102.9부 및 삼산화안티몬 24.1부를 순차적으로 첨가하였다. 이 혼합액에 28% 암모니아수 165부를 첨가하여 백색 침전물 및 청색 상층액을 수득하였다. 이를 가열 교반하여 대부분의 물을 증발시키고, 수득된 슬러리 형상물을 120℃에서 16시간 동안 건조시킨 후에 750℃에서 2시간 동안 열처리하고, 미분쇄하여 비스무트-니켈-안티몬 화합물의 미세한 분말을 수득하였다.
물 1,000부에 파라몰리브덴산 암모늄 500부, 파라텅스텐산 암모늄 12.3부 및 질산세슘 23.0부를 첨가하여 가열 교반하였다(용액 C). 별도로, 물 700부에 질산제2철 230.8부, 질산코발트 418.9부 및 질산마그네슘 60.5부를 순차적으로 첨가하여 용해시켰다(용액 D). 용액 C에 용액 D를 첨가하여 슬러리화한 후, 20% 실리카졸 425.5부 및 상기 비스무트-니켈-안티몬 화합물의 미세한 분말을 첨가하고, 가열 교반하여, 대부분의 물을 증발시켰다. 수득된 케이크 형상물을 130℃로 건조시킨 후, 공기 분위기하에 300℃에서 1시간 동안 소성시키고, 분쇄하였다. 수득된 분쇄물 100부에 흑연 2부를 첨가 혼합하고, 타정 성형기에 의해 외경 5㎜, 내경 2㎜, 길이 3㎜의 고리 형상으로 성형하였다. 이 타정 성형물을 공기 유통하에 520℃에서 3시간 동안 소성시켜 촉매(2)를 수득하였다. 촉매(2)의 조성은 산소를 제외한 원자비로 Mo12W0.2Bi0.6Fe2.4Sb0.7Ni1.5Co6.4Mg1.0Cs0.5Si6.0이었다.
열매욕이 장착된 내경 25.4㎜의 강철제 고정상 관형 반응기의 열매욕 온도를 180℃로 설정하고, 원료 기체 입구측에 촉매(2) 620㎖와 외경 5㎜의 구형 알루미나 130㎖의 혼합물을 충전하고, 출구측에 촉매(2) 750㎖를 충전하였다. 이 때의 촉매층의 길이는 3,005㎜이었다.
이 촉매층을 통해 산소 9체적%, 수증기 10체적% 및 질소 81체적%로 이루어진 기체를 공간 속도 240hr-1로 유통시키면서 열매욕 온도를 340℃까지 50℃/시간으로 온도를 증가시켰다.
이어서, 열매욕 온도가 340℃로 유지되는 상태에서 3급 부탄올 2체적%, 산소 8체적%, 수증기 15체적% 및 질소 75체적%로 이루어진 기체를 공간속도 1,000hr-1로 3시간 동안 유통시켰다.
이어서, 열매욕 온도가 340℃로 유지되는 상태에서 3급 부탄올 5체적%, 산소 12체적%, 수증기 10체적% 및 질소 73체적%로 이루어진 원료 기체를 반응 온도(즉, 열매욕 온도) 340℃ 및 공간 속도 1,000hr-1로 유통시켰다. 이 때의 촉매층 온도를 측정한 결과, 원료 기체 입구측의 끝으로부터 550㎜의 위치에서 최대 온도를 갖는 과열부가 관측되고, 이 최대 온도에서의 ΔT는 32℃이었다. 또한, 3급 부탄올 반응률은 100.0%이고, 메타크롤레인 선택률은 84.0%이고, 메타크릴산 선택률은 3.2%이고, 메타크롤레인 및 메타크릴산의 수율은 87.2%이었다.
비교예 6
승온 후의 유통 기체를 유통시키지 않고, 열매욕 온도 340℃까지 승온 후에 바로 원료 기체를 유통시킨다는 것을 제외하고는, 실시예 4와 동일하게 산화 반응을 수행하였다. 그 결과, 촉매층의 원료 기체 입구측의 끝으로부터 450㎜의 위치에서 최대 온도를 갖는 과열부가 관측되고, 이 최대 온도에서의 ΔT는 44℃이었다. 또한, 3급 부탄올 반응률은 100.0%이고, 메타크롤레인 선택률은 81.7%이고, 메타크릴산 선택률은 3.3%이고, 메타크롤레인 및 메타크릴산의 수율은 85.0%이었다.
실시예 5
물 1000부에 파라몰리브덴산 암모늄 500부, 파라텅스텐산 암모늄 6.2부, 질산칼륨 1.4부 및 20질량% 실리카졸 212.7부를 첨가하여 가열 교반하였다(용액 A). 별도로, 물 850부에 60질량%의 질산 50부를 첨가하고, 균일하게 한 후에 질산 비스무트 103.0부를 첨가하여 용해시켰다. 여기에 질산제2철 114.4부, 질산코발트 274.7부, 질산니켈 34.3부, 질산아연 7.0부 및 질산마그네슘 30.3부를 순차적으로 첨가하여 용해시켰다(용액 B). 용액 A에 용액 B를 첨가하여 슬러리화한 후, 삼산화안티몬 10.3부를 첨가하고, 가열 교반하여 대부분의 물을 증발시켰다. 수득된 케이크 형상물을 120℃에서 건조시킨 후, 500℃에서 4시간 동안 소성시켰다. 수득된 소성물 100부에 흑연 2부를 첨가한 후, 타형 성형기에 의해 외경 4㎜, 내경 2㎜, 길이 4㎜의 고리 형상으로 성형하여 촉매(1)를 수득하였다. 촉매(1)의 산소 이외의 원소의 조성은 Mo12W0.1Bi0.9Fe1.2Co4Ni0.5Zn0.1Mg0.5Sb0.3K0.06Si3이었다.
열매욕이 장착된 내경 25.4㎜의 강철제 고정상 관형 반응기의 열매욕 온도를 180℃로 설정하고, 원료 기체 입구측에 촉매(1) 620㎖와 외경 5㎜의 구형 알루미나 130㎖의 혼합물을 충전하고, 출구측에 촉매(1) 750㎖을 충전하였다. 이 경우, 촉매층의 길이는 3,005㎜이었다.
이 촉매층을 통해 산소 9체적%, 수증기 10체적% 및 질소 81체적%로 이루어진 기체를 공간 속도 240hr-1로 유통시키면서 열매욕 온도를 310℃까지 50℃/시간으로 온도를 증가시켰다.
이어서, 열매욕 온도가 310℃로 유지되는 상태에서 프로필렌 2체적%, 산소 8체적%, 수증기 15체적% 및 질소 75체적%로 이루어진 기체(즉, 승온 후의 유통 기체)를 공간 속도 1,000hr-1로 3시간 동안 유통시켰다.
이어서, 열매욕 온도가 310℃에서 유지되는 상태에서 프로필렌 5체적%, 산소 12체적%, 수증기 10체적% 및 질소 73체적%로 이루어진 원료 기체를 반응 온도(즉, 열매욕 온도) 340℃ 및 공간 속도 1,000hr-1로 유통시켰다. 이 때의 촉매층 온도를 측정한 결과, 원료 기체 입구측의 끝으로부터 500㎜의 위치에서 최대 온도를 갖는 과열부가 관측되고, 이 최대 온도에서의 ΔT는 29℃이었다. 또한, 프로필렌 반응률은 98.5%이고, 아크롤레인 선택률은 88.3%이고, 아크릴산 선택률은 5.8%이고, 아크롤레인 및 아크릴산의 수율은 92.7%이었다.
실시예 6
승온 후의 유통 기체의 조성을 프로필렌 2.6체적%, 산소 8체적%, 수증기 15체적% 및 질소 74.4체적%로 변경하였다는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 산화 반응을 수행하였다. 그 결과, 촉매층의 원료 기체 입구측의 끝으로부터 470㎜의 위치에서 최대 온도를 갖는 과열부가 관측되고, 이 최대 온도에서의 ΔT는 31℃이었다. 또한, 프로필렌 반응률은 98.6%이고, 아크롤레인 선택률은 88.1%이고, 아크릴산 선택률은 5.8%이고, 아크롤레인 및 아크릴산의 수율은 92.6%이었다.
실시예 7
승온 후의 유통 기체의 유통 시간을 1.5시간으로 변경하였다는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 산화 반응을 수행하였다. 그 결과, 촉매층의 원료 기체 입구측의 끝으로부터 470㎜의 위치에서 최대 온도를 갖는 과열부가 관측되고, 이 최대 온도에서의 ΔT는 31℃이었다. 또한, 프로필렌 반응률은 98.6%이고, 아크롤레인 선택률은 88.1%이고, 아크릴산 선택률은 5.8%이고, 아크롤레인 및 아크릴산의 수율은 92.6%이었다.
비교예 7
승온 후의 유통 기체를 유통시키지 않고, 열매욕 온도 310℃까지 승온시킨 후에 바로 원료 기체를 유통시킨다는 것을 제외하고는, 실시예 5와 동일하게 산화 반응을 수행하였다. 그 결과, 촉매층의 원료 기체 입구측의 끝으로부터 400㎜의 위치에서 최대 온도를 갖는 과열부가 관측되고, 이 최대 온도에서의 ΔT는 41℃이었다. 또한, 프로필렌 반응률은 98.9%이고, 아크롤레인 선택률은 86.5%이고, 아크릴산 선택률은 5.0%이고, 아크롤레인 및 아크릴산의 수율은 90.5%이었다.
비교예 8
승온 후의 유통 기체의 유통 시간을 10분 동안으로 변경하였다는 것을 제외하고는, 실시예 5와 동일하게 산화 반응을 수행하였다. 그 결과, 촉매층의 원료 기체 입구측의 끝으로부터 400㎜의 위치에서 최대 온도를 갖는 과열부가 관측되고, 이 최대 온도에서의 ΔT는 40℃이었다. 또한, 프로필렌 반응률은 98.7%이고, 아크롤레인 선택률은 86.7%이고, 아크릴산 선택률은 5.1%이고, 아크롤레인 및 아크릴산의 수율은 90.6%이었다.
비교예 9
승온 후의 유통 기체의 조성을 프로필렌 4.5체적%, 산소 12체적%, 수증기 10체적% 및 질소 73.5체적%로 변경하였다는 것을 제외하고는, 실시예 5와 동일하게 산화 반응을 수행하였다. 그 결과, 촉매층의 원료 기체 입구측의 끝으로부터 400㎜의 위치에서 최대 온도를 갖는 과열부가 관측되고, 이 최대 온도에서의 ΔT는 41℃이었다. 또한, 프로필렌 반응률은 98.9%이고, 아크롤레인 선택률은 86.5%이고, 아크릴산 선택률은 5.0%이고, 아크롤레인 및 아크릴산의 수율은 90.5%이었다.
비교예 10
승온 후의 유통 기체의 조성을 프로필렌 0.6체적%, 산소 8체적%, 수증기 15체적% 및 질소 76.4체적%로 변경하였다는 것을 제외하고는, 실시예 5와 동일하게 산화 반응을 수행하였다. 그 결과, 촉매층의 원료 기체 입구측의 끝으로부터 400㎜의 위치에서 최대 온도를 갖는 과열부가 관측되고, 이 최대 온도에서의 ΔT는 40℃이었다. 또한, 프로필렌 반응률은 98.7%이고, 아크롤레인 선택률은 86.7%이고, 아크릴산 선택률은 5.1%이고, 아크롤레인 및 아크릴산의 수율은 90.6%이었다.
비교예 11
열매욕 온도를 310℃까지 승온시킬 때 유통되는 기체의 조성을 프로필렌 2체적%, 산소 8체적%, 수증기 15체적% 및 질소 75체적%로 변경하였다는 것을 제외하고는, 실시예 5와 동일하게 산화 반응을 수행하였다. 그 결과, 촉매층의 원료 기체 입구측의 끝으로부터 550㎜의 위치에서 최대 온도를 갖는 과열부가 관측되고, 이 최대 온도에서의 ΔT는 20℃이었다. 또한, 프로필렌 반응률은 94.7%이고, 아크롤레인 선택률은 88.0%이고, 아크릴산 선택률은 5.6%이고, 아크롤레인 및 아크릴산의 수율은 88.6%이었다. 이 결과에 의하면, 실시예 1과 비교시 과열부의 ΔT가 감소하였지만, 프로필렌의 반응률도 감소하였으므로 촉매는 승온시에 손상되는 것으로 생각된다.
실시예 8
물 1,000부에 파라몰리브덴산 암모늄 500부, 파라텅스텐산 암모늄 12.3부 및 질산칼륨 1.4부를 첨가하고, 가열 교반한 후에 85질량% 인산 4.1부를 물 100부에 용해시킨 용액을 첨가하고, 추가로 가열 교반하였다(용액 C). 별도로, 물 850부에 60질량%의 질산 50부를 첨가하고, 균일하게 한 후에 질산 비스무트 114.5부를 첨가하여 용해시켰다. 여기에 질산제2철 143.0부, 질산코발트 309.0부, 질산아연 7.0부, 질산은 3.2부 및 질산마그네슘 6.1부를 순차적으로 첨가하여 용해시켰다(용액 D). 용액 C에 용액 D를 첨가하여 슬러리화한 후, 가열 교반하고, 대부분의 물을 증발시켰다. 수득된 케이크 형상물을 130℃에서 건조시킨 후, 공기 분위기하에 300℃에서 1시간 동안 소성시키고, 분쇄하였다. 수득된 분쇄물 100부에 대해 흑연 2부를 첨가 혼합하고, 타정 성형기에 의해 외경 4㎜, 내경 2㎜, 길이 4㎜의 고리 형상으로 성형하였다. 이 타정 성형물을 공기 분위기하에 500℃에서 6시간 동안 소성시켜 촉매(2)를 수득하였다. 촉매(2)의 조성은 산소를 제외한 원자비로 Mo12W0.2Bi1Fe1.5P0.15Ag0.08Co4.5Zn0.1Mg0.1K0.06이었다.
열매욕이 장착된 내경 25.4㎜의 강철제 고정상 관형 반응기의 열매욕 온도를 180℃로 설정하고, 원료 기체 입구측에 촉매(2) 620㎖와 외경 5㎜의 구형 알루미나 130㎖의 혼합물을 충전하고, 출구측에 촉매(2) 750㎖를 충전하였다. 이 경우, 촉매층의 길이는 3,005㎜이었다.
이 촉매층을 통해 산소 9체적%, 수증기 10체적% 및 질소 81체적%로 이루어진 기체를 공간 속도 240hr-1로 유통시키면서 열매욕 온도를 310℃까지 50℃/시간으로 온도를 증가시켰다.
이어서, 열매욕 온도가 310℃로 유지되는 상태에서 프로필렌 2체적%, 산소 8체적%, 수증기 15체적% 및 질소 75체적%로 이루어진 기체를 공간 속도 1,000hr-1에서 3시간 동안 유통시켰다.
이어서, 열매욕 온도가 310℃로 유지되는 상태에서 프로필렌 5체적%, 산소 12체적%, 수증기 10체적% 및 질소 73체적%로 이루어진 원료 기체를 반응 온도(즉, 열매욕 온도) 310℃ 및 공간 속도 1,000hr-1로 유통시켰다. 이 때의 촉매층 온도를 측정한 결과, 원료 기체 입구측의 끝으로부터 550㎜의 위치에서 최대 온도를 갖는 과열부가 관측되고, 이 최대 온도에서의 ΔT는 32℃이었다. 또한, 프로필렌 반응률은 99.0%이고, 아크롤레인 선택률은 89.0%이고, 아크릴산 선택률은 6.2%이고, 아크롤레인 및 아크릴산의 수율은 94.2% 이었다.
비교예 12
승온 후의 유통 기체를 유통시키지 않고 열매욕 온도 310℃까지 승온시킨 후에 바로 원료 기체를 유통시킨다는 것을 제외하고는, 실시예 8과 동일하게 산화 반응을 수행하였다. 그 결과, 촉매층의 원료 기체 입구측의 끝으로부터 450㎜의 위치에서 최대 온도를 갖는 과열부가 관측되고, 이 최대 온도에서의 ΔT는 44℃이었다. 또한, 프로필렌 반응률은 99.4%이고, 아크롤레인 선택률은 86.5%이고, 아크릴산 선택률은 5.9%이고, 아크롤레인 및 아크릴산의 수율은 91.8%이었다.
본 발명에 따라, 고정상 관형 반응기에서 이소부틸렌 및/또는 3급 부탄올을 고체 산화 촉매의 존재하에 분자상 산소로 기상 촉매 산화시켜 메타크롤레인 및/또는 메타크릴산을 제조하는 방법에서, 과열부의 온도를 충분히 억제하여 메타크롤레인 및 메타크릴산을 고수율로 제조할 수 있다.
또한, 고체 산화 촉매로서 상기 화학식 1로 표시되는 복합 산화물을 사용함으로써 메타크롤레인 및 메타크릴산의 수율을 추가로 향상시킨다.
본 발명에 따라, 고정상 관형 반응기에서 프로필렌을 고체 산화 촉매의 존재하에 분자상 산소로 기상 촉매 산화시켜 아크롤레인 및/또는 아크릴산을 제조하는 방법에서, 과열부의 온도를 충분히 억제하여 아크롤레인 및 아크릴산을 고수율로 제조할 수 있다.
또한, 고체 산화 촉매로서 상기 화학식 2로 표시되는 복합 산화물을 사용함으로써 아크롤레인 및 아크릴산의 수율을 추가로 향상시킨다.

Claims (6)

  1. 삭제
  2. 고정상 관형 반응기에 고체 산화 촉매를 충전하는 단계,
    수득된 촉매층을 통해, 산소, 질소 및 수증기를 포함하고 이소부틸렌 및/또는 3급 부탄올 0 내지 0.5체적%를 포함하는 기체를 유통시키면서, 250 내지 400℃의 범위까지 상기 촉매층의 온도를 승온시키는 단계,
    이어서, 이소부틸렌 및/또는 3급 부탄올 1 내지 3.8체적%, 산소 7 내지 16체적% 및 수증기 5 내지 50체적%를 포함하는 기체를, 250 내지 400℃에서 1시간 이상 동안 상기 촉매층을 통해 유통시키는 단계, 및
    그 후, 이소부틸렌 및/또는 3급 부탄올 4 내지 9체적%, 산소 7 내지 16체적% 및 수증기 5 내지 50체적%를 포함하는 원료 기체를, 250 내지 400℃에서 상기 촉매층을 통해 유통시키는 단계
    를 포함하는 메타크롤레인 및/또는 메타크릴산의 제조 방법.
  3. 제 2 항에 있어서,
    고체 산화 촉매가 하기 화학식 1로 표시되는 복합 산화물인 메타크롤레인 및/또는 메타크릴산의 제조 방법:
    화학식 1
    Figure 112008085611519-pct00003
    상기 식에서,
    Mo, Bi, Fe 및 O는 각각 몰리브덴, 비스무트, 철 및 산소를 나타내고,
    A는 니켈 및/또는 코발트를 나타내고,
    X는 마그네슘, 아연, 크롬, 망간, 주석 및 납으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소를 나타내고,
    Y는 인, 붕소, 황, 텔루르, 규소, 게르마늄, 세륨, 니오브, 티탄, 지르코늄, 텅스텐 및 안티몬으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소를 나타내고,
    Z는 칼륨, 나트륨, 루비듐, 세슘 및 탈륨으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소를 나타내고,
    단, a, b, c, d, e, f, g 및 h는 각각의 원소의 원자비를 나타내며, a, b, c, d, e, f 및 g는 a=12일 때 0.1≤b≤5, 0.1≤c≤5, 1≤d≤12, 0≤e≤10, 0≤f≤10 및 0.01≤g≤3이 되는 원자비이고, h는 상기 각각의 원소의 원자가를 만족시키는데 필요한 산소의 원자비이다.
  4. 삭제
  5. 고정상 관형 반응기에 고체 산화 촉매를 충전하는 단계,
    수득된 촉매층을 통해, 산소, 질소 및 수증기를 포함하고 프로필렌 0 내지 0.5체적%를 포함하는 기체를 유통시키면서, 250 내지 400℃의 범위까지 상기 촉매층의 온도를 승온시키는 단계,
    이어서, 프로필렌 1 내지 3.8체적%, 산소 7 내지 16체적% 및 수증기 5 내지 50체적%를 포함하는 기체를, 250 내지 400℃에서 1시간 이상 동안 상기 촉매층을 통해 유통시키는 단계, 및
    그 후, 프로필렌 4 내지 9체적%, 산소 7 내지 16체적% 및 수증기 5 내지 50체적%를 포함하는 원료 기체를, 250 내지 400℃에서 상기 촉매층을 통해 유통시키는 단계
    를 포함하는 아크롤레인 및/또는 아크릴산의 제조 방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    고체 산화 촉매가 하기 화학식 2로 표시되는 복합 산화물인 아크롤레인 및/또는 아크릴산의 제조 방법:
    화학식 2
    Figure 112008085611519-pct00004
    상기 식에서,
    Mo, Bi, Fe, Si 및 O는 각각 몰리브덴, 비스무트, 철, 규소 및 산소를 나타내고,
    A'는 니켈 및/또는 코발트를 나타내고,
    X'는 마그네슘, 아연, 크롬, 망간, 주석, 스트론튬, 바륨, 구리, 은 및 납으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소를 나타내고,
    Y'는 인, 붕소, 황, 텔루르, 알루미늄, 갈륨, 게르마늄, 인듐, 란탄, 세륨, 니오브, 탄탈, 티탄, 지르코늄, 텅스텐 및 안티몬으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소를 나타내고,
    Z'는 칼륨, 나트륨, 루비듐, 세슘 및 탈륨으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소를 나타내고,
    단, a', b', c', d', e', f', g', h' 및 i는 각각의 원소의 원자비를 나타내며, a', b', c', d', e', f', g' 및 h'는 a'=12일 때 0.01≤b'≤5, 0.01≤c'≤5, 1≤d'≤12, 0≤e'≤10, 0≤f'≤10, 0.001≤g'≤3 및 0≤h'≤20이 되는 원자비이고, i는 상기 각각의 원소의 원자가를 만족시키는데 필요한 산소의 원자비이다.
KR1020037015698A 2001-05-30 2002-05-21 (메트)아크롤레인 및/또는 (메트)아크릴산의 제조 방법 KR100890675B1 (ko)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2001162454A JP4824867B2 (ja) 2001-05-30 2001-05-30 メタクロレインおよびメタクリル酸の製造方法
JPJP-P-2001-00162454 2001-05-30
JP2001194903A JP4824871B2 (ja) 2001-06-27 2001-06-27 アクロレインおよびアクリル酸の製造方法
JPJP-P-2001-00194903 2001-06-27
PCT/JP2002/004914 WO2002098827A1 (fr) 2001-05-30 2002-05-21 Procede relatif a l'elaboration de (meth)acrylaldehyde et/ou d'acide (meth)acrylique

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20040007636A KR20040007636A (ko) 2004-01-24
KR100890675B1 true KR100890675B1 (ko) 2009-03-26

Family

ID=26615973

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020037015698A KR100890675B1 (ko) 2001-05-30 2002-05-21 (메트)아크롤레인 및/또는 (메트)아크릴산의 제조 방법

Country Status (4)

Country Link
US (1) US7217836B2 (ko)
KR (1) KR100890675B1 (ko)
TW (1) TW572885B (ko)
WO (1) WO2002098827A1 (ko)

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3884967B2 (ja) * 2002-02-07 2007-02-21 住友化学株式会社 メタクリル酸の製造方法
DE10337788A1 (de) * 2003-08-14 2004-10-28 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von (Meth)acrolein und/oder (Meth)acrylsäure
JP2007502254A (ja) 2003-08-14 2007-02-08 ビーエーエスエフ　アクチェンゲゼルシャフト （メタ）アクロレインおよび／または（メタ）アクリル酸の製造方法
JP2005336085A (ja) * 2004-05-26 2005-12-08 Mitsubishi Chemicals Corp （メタ）アクリル酸または（メタ）アクロレインの製造方法
JP4947917B2 (ja) * 2005-04-18 2012-06-06 株式会社日本触媒 気相接触酸化用の固定床反応器およびアクロレインまたはアクリル酸の製造方法
JP2010235504A (ja) * 2009-03-31 2010-10-21 Nippon Shokubai Co Ltd アクロレインおよびアクリル酸の製造方法
KR101042547B1 (ko) * 2010-12-03 2011-06-22 최승희 챔질 도우미 브레이크부레가 장착된 낚시찌
EP3068753A1 (de) * 2013-11-11 2016-09-21 Basf Se Mechanisch stabiler hohlzylindrischer katalysatorformkörper zur gasphasenoxidation eines alkens zu einem ungesättigten aldehyd und/oder einer ungesättigten carbonsäure
US9115067B1 (en) 2014-12-22 2015-08-25 Novus International, Inc. Process for the manufacture of acrolein
JP6522213B1 (ja) * 2018-08-03 2019-05-29 住友化学株式会社 メタクロレイン及び／又はメタクリル酸の製造方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001055355A (ja) 1999-08-18 2001-02-27 Mitsubishi Chemicals Corp 炭化水素の気相接触酸化反応方法

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0456837B1 (en) * 1989-12-06 1996-10-09 Nippon Shokubai Co., Ltd. Process for producing methacrolein and methacrylic acid
US6346646B1 (en) * 1997-11-25 2002-02-12 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Process for producing methacrolein and methacrylic acid
JP3559456B2 (ja) 1998-09-18 2004-09-02 株式会社日本触媒 接触気相酸化方法及び多管式反応器
JP3943284B2 (ja) * 1999-05-27 2007-07-11 株式会社日本触媒 アクリル酸の製造方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001055355A (ja) 1999-08-18 2001-02-27 Mitsubishi Chemicals Corp 炭化水素の気相接触酸化反応方法

Also Published As

Publication number Publication date
WO2002098827A1 (fr) 2002-12-12
KR20040007636A (ko) 2004-01-24
TW572885B (en) 2004-01-21
US20040171874A1 (en) 2004-09-02
US7217836B2 (en) 2007-05-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US6563000B1 (en) Process for producing acrylic acid
KR950004027B1 (ko) 불포화 알데히드 및 불포화산의 제조방법
JP4426069B2 (ja) アクリル酸の製造方法
US7531147B2 (en) Method of producing unsaturated aldehyde and/or unsaturated acid
JP4318367B2 (ja) アクロレインおよびアクリル酸の製造方法
JP3943311B2 (ja) 不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸の製造方法
KR100585288B1 (ko) 아크릴산의 제조방법
KR100890675B1 (ko) (메트)아크롤레인 및/또는 (메트)아크릴산의 제조 방법
JP5106856B2 (ja) 不飽和アルデヒド及び／または不飽和酸の製造方法
JP5130562B2 (ja) メタクロレイン及び／又はメタクリル酸の製造方法
JP4824867B2 (ja) メタクロレインおよびメタクリル酸の製造方法
JP4497442B2 (ja) メタクロレインおよびメタクリル酸の製造方法
JP4058270B2 (ja) メタクリル酸の製造方法
JP4824871B2 (ja) アクロレインおよびアクリル酸の製造方法
JP3939187B2 (ja) 不飽和アルデヒドの製造方法
JP2003171340A (ja) アクリル酸の製造方法
JP4248163B2 (ja) メタクリル酸の製造方法
JP2638241B2 (ja) メタクロレインおよびメタクリル酸の製造方法
JP4812034B2 (ja) メタクリル酸製造用触媒の製造方法、メタクリル酸製造用触媒、およびメタクリル酸の製造方法
JP5590382B2 (ja) 不飽和アルデヒド及び／又は不飽和カルボン酸の製造方法
JP2756160B2 (ja) メタクロレインおよびメタクリル酸の製造方法
JP2005162744A (ja) 不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸の製造方法
JP2000351744A (ja) メタクロレイン及びメタクリル酸の製造方法
JP5433321B2 (ja) （メタ）アクリル酸の製造方法
JP2011026284A (ja) （メタ）アクロレインまたは（メタ）アクリル酸の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130227

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140220

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150224

Year of fee payment: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160218

Year of fee payment: 8

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170220

Year of fee payment: 9

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180219

Year of fee payment: 10

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20200218

Year of fee payment: 12