JP5106856B2 - 不飽和アルデヒド及び／または不飽和酸の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、シェルアンドチューブ熱交換式反応器において、固定層触媒の部分酸化反応によって、オレフィンから不飽和アルデヒド及び／または不飽和酸を製造する方法及び前記製造方法に使われる固定層シェルアンドチューブ熱交換式反応器に関する。

オレフィンから不飽和アルデヒド及び／または不飽和酸を製造する工程は代表的な接触気相酸化反応（ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｖａｐｏｒ ｐｈａｓｅ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ）に該当する。

一般的に、接触気相酸化反応は、１種以上の触媒が顆粒の形態で反応管１１、１２に充填され、供給ガス１が反応管を介して反応器に供給され、供給ガスが反応管で触媒と接触して気相酸化反応を遂行する。反応の途中に発生する反応熱は熱伝逹媒体と熱伝逹されて除去され、熱伝逹媒体の温度は予定された温度に維持される。その際、熱交換のための熱伝逹媒体は接触管の外部面に提供されて熱伝逹する。希望する生成物を含有する反応混合物３は管を介して収集回収及び精製ステップに送られる。接触気相酸化反応は、通常、高い発熱反応であるので、特定の範囲内で反応温度を調節し、反応領域内の過熱点の大きさを減らすことが非常に重要である。

オレフィンの部分酸化反応には、モリブデンとビスマスまたはバナジウム酸化物、または、これらの混合酸化物が触媒として使われる。プロピレンまたはイソブチレンを酸化させて、（メタ）アクロレインや（メタ）アクリル酸を製造する工程、ナフタレンまたはオルトキシレンを酸化して無水フタル酸を製造したり、ベンゼン、ブチレンまたはブタジエンを部分酸化して無水マレイン酸を製造する工程が代表的である。

一般に、プロピレンまたはイソブチレンから２ステップの接触気相部分酸化反応によって最終生産物である（メタ）アクリル酸が生成される。即ち、第１ステップ１０では、酸素、希釈不活性気体、水蒸気及び任意量の触媒によりプロピレンまたはイソブチレンが酸化されて、主に（メタ）アクロレイン２が製造され、第２ステップ２０では、酸素、希釈不活性気体、水蒸気及び任意量の触媒により前記（メタ）アクロレインが酸化されて（メタ）アクリル酸３が製造される。第１ステップの触媒は、Ｍｏ−Ｂｉを基本とする酸化触媒であって、プロピレンまたはイソブチレンを酸化して、主に（メタ）アクロレインを生成する。また、一部の（メタ）アクロレインは、この触媒上で引き続き酸化が進行されてアクリル酸が一部生成される。第２ステップの触媒はＭｏ−Ｖを基本とする酸化触媒であって、第１ステップから生成された（メタ）アクロレイン含有の混合気体中、主に（メタ）アクロレインを酸化して、主に（メタ）アクリル酸を生成する。

このような工程を遂行する反応器は、一つの装置で前記の２ステップの工程を全て実行できるように備えられるか、または、前記２ステップの工程を各々他の装置（図１）で実行できるように備えられる（米国特許第４、２５６、７８３号参照）。

一方、アクリル酸を生産する業界では、前記反応器による製造生産量を高めるために、前記反応器の構成的な面を改良したり、酸化反応を起こすための最適の触媒を提案したり、または工程運転面を改善したりする等、多角的な努力を傾けている。

一方、プロピレン、イソブチレン、または、（メタ）アクロレインの気相酸化反応は発熱反応であるので、反応器内の触媒層で相対的に温度が高かったり相対的に多い熱蓄積が生じたりする地点、即ち、過熱点（Ｈｏｔ−ｓｐｏｔ）の発生が問題となる。過熱点では、反応器内の他の部分に比べて温度が高いので、相対的に部分酸化でない、完全酸化によるＣＯｘなどの副反応生成物が増加することになり、（メタ）アクロレインまたは（メタ）アクリル酸の歩留まりが悪くなるだけでなく、高温に触媒が露出することにより、触媒の不活性化が速く進行され、寿命が短縮される結果がもたらす。これによって、過熱点の発生を抑制し、触媒の全体的な利用率を均等にして、（メタ）アクロレインまたは（メタ）アクリル酸を高歩留まりで得て、触媒を長期間使用することができる方案に対する研究が進行されて来て、改善された触媒らが持続的に提案されている。

例えば、特開昭４３-２４４０３号及び特開昭５３-３０６８８号では、原料ガスの入口側から出口側へ触媒層を不活性物質で段階的に希釈して充填する方法が記載されている。しかし、この方法は不活性物質の希釈比を１００％から０％まで順次的に変化させながら充填することが現実的に多くの難しさと多くの時間がかかるという問題がある。大韓民国特許公開第１９９７-００６５５００号及び特開平９-２４１２０９号では、最終の触媒成形物（２次粒子）の体積を調節して入口側から出口側へ行けば行くほど前記体積が小さくなる方式で触媒層を充填する方法が記載されている。しかし、この方法は触媒成形物の体積が相対的に大きい触媒成形物充填の際、反応管が塞がったり大きくなったりした触媒成形物の不充分な活性により希望するアクロレインの転換率及びアクリル酸の歩留まりが得られないという問題が発生することがある。大韓民国特許公開第２０００-７７４３３号及び特開２０００-３３６０６０号では、触媒製造時にアルカリ金属の種類及び量を変化させて、製造された活性が相異する複数個の触媒を使用する方法が記載されている。しかし、この方法は、使われるアルカリ金属の量が少量であるので、正確な割合で活性が相異する触媒を製造することが非常に困難な作業になることがある。特開２００３-１７１３４０号には、シリコンと炭素との化合物（担体）の粒径を変更して製造された相異する複数個の触媒を使用する方法が提案されている。しかし、相異する粒子のサイズのＳｉＣを添加して活性を調節する場合、使われたＳｉＣ（担体）の粒子のサイズのみ小さくなるだけであり、触媒有効性分の１次粒子のサイズとは関係がないので、希望する程度の相異する活性の触媒を製造することが容易でないこともある。

したがって、未だ最高過熱点の温度を効果的に制御して触媒の安定的な使用が可能であり、高い歩留まりで不飽和アルデヒド及び／または不飽和脂肪酸を製造できる技術開発が引き続き要求されている。

本発明は、不飽和アルデヒド（例、（メタ）アクロレイン）を主に生産する第１ステップの反応領域１０及び不飽和酸（例、（メタ）アクリル酸）を主に生産する第２ステップの反応領域２０のうち、少なくとも一つの反応領域を２つ以上の触媒層で充填して、２つ以上の反応領域に細分し、２つ以上の触媒層に各々充填されている触媒成形物（２次粒子）間で触媒有効性分（１次粒子の）粒子のサイズを相異するようにして、反応器の入口側の反応領域から出口側の反応領域へ行けば行くほど触媒有効性分（１次粒子）の粒子のサイズが小さくなるように調節することにより、過熱点での温度を効果的に制御して触媒の安定的な使用を可能にし、高い歩留まりで不飽和アルデヒド及び／または不飽和脂肪酸を製造する方法を提供しようとする。

本発明は、シェルアンドチューブ反応器で固定層触媒の部分酸化反応により、オレフィンから不飽和アルデヒドを製造する方法において、前記反応器は不飽和アルデヒドを生産する反応領域が２以上の触媒層を含み、前記２以上の触媒層は触媒有効成分の１次粒子のサイズが相異する２次粒子である触媒成形物で各々充填されており、かつ、前記反応器の入口側から出口側へ行けば行くほど触媒有効成分の１次粒子のサイズが小さくなるように調節されることを特徴とする製造方法を提供する。

また、本発明は、シェルアンドチューブ反応器内で固定層触媒の部分酸化反応によって、不飽和アルデヒドから不飽和酸を製造する方法において、前記反応器は不飽和酸を生産する反応領域が２つ以上の触媒層を含み、前記２つ以上の触媒層は触媒有効成分の１次粒子のサイズが相異する２次粒子の触媒成形物で各々充填されており、かつ、前記反応器の入口側から出口側へ行けば行くほど触媒有効成分の１次粒子のサイズが小さくなるように調節されることを特徴とする製造方法を提供する。

延いては、本発明は、固定層触媒の部分酸化反応によって、オレフィンから不飽和アルデヒド及び／または不飽和酸を製造する工程に使用可能なシェルアンドチューブ反応器において、前記反応器は不飽和アルデヒドを主に生産する第１ステップの反応領域と不飽和酸を主に生産する第２ステップの反応領域とのうち、少なくとも一つの反応領域を含み、前記反応領域のうち、少なくとも１つは２つ以上の触媒層を含み、前記２つ以上の触媒層は触媒有効成分の１次粒子のサイズが相異する２次粒子の触媒成形物で各々充填されており、かつ、前記反応器の入口側から出口側へ行けば行くほど触媒有効成分の１次粒子のサイズが小さくなるように調節されることを特徴とする反応器を提供する。

以下、本発明を詳細に説明する。

反応器の反応管内に充填される最終触媒成形物は、触媒有効成分からなる複数個の微細な単位粒子（１次粒子）の結合体を含む２次粒子を構成する。例えば、最終の触媒成形物には触媒有効成分からなる１次粒子を複数個結合させて、所望の形態に成形することにより得られる成形触媒（２次粒子）、そして触媒有効成分からなる１次粒子の複数個を所望の形態の不活性担体に担持させることにより得られる担持触媒（２次粒子）がある。

本発明では、触媒成形物の粒子のサイズを調節する代わりに、触媒成形物を構成する１次粒子のサイズを調節することにより、従来の触媒成形物の粒子のサイズの調節に従う反応管閉塞現象や触媒の活性の低下を防止できる。

前記オレフィン、不飽和アルデヒド、不飽和酸化合物は、炭素数３ないし４個を有することが好ましく、各々の例としてプロピレンまたはイソブチレン、（メタ）アクロレイン、（メタ）アクリル酸がある。

不飽和アルデヒドを主に生産する第１ステップの反応領域に使われる触媒成形物中、触媒有効性分は下記の化学式１で表わす金属酸化物であることが好ましい。
Ｍｏ_ａＡ_ｂＢ_ｃＣ_ｄＤ_ｅＥ_ｆＦ_ｇＯ_ｈ ・・・ （化学式１）
前記式において、
Ｍｏは、モリブデンであり、
Ａは、Ｂｉ及びＣｒからなる群から選択される１種以上の元素であり、
Ｂは、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｔｅからなる群から選択される１種以上の元素であり、
Ｃは、Ｃｏ、Ｒｈ及びＮｉからなる群から選択される１種以上の元素であり、
Ｄは、Ｗ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ａｇ及びＳｎからなる群から選択される１種以上の元素であり、
Ｅは、Ｐ、Ｔｅ、Ａｓ、Ｂ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｃｅ及びＰｂからなる群から選択される１種以上の元素であり、
Ｆは、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｔａ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ及びＭｇＯからなる群から選択される１種以上の元素であり、
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ及びｇは、各元素の原子割合を表したものであって、
ａ＝１０である時、ｂは０．０１〜１０、ｃは０．０１〜１０、ｄは０．０〜１０、ｅは０．０〜１０、ｆは０〜２０、ｇは０〜１０であり、ｈは上記の各成分の酸化状態によって決まる数値である。

また、不飽和酸を主に生産する２ステップの反応領域に使われる触媒成形物中、触媒有効性分は下記の化学式２で表示される金属酸化物であることが好ましい。
Ｍｏ_ａＷ_ｂＶ_ｃＡ_ｄＢ_ｅＣ_ｆＯ_ｘ ・・・ （化学式２）
前記式において、
Ｍｏは、モリブデンであり、
Ｗは、タングステンであり、
Ｖは、バナジウムであり、
Ａは、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、ビスマス（Ｂｉ）、クロム（Ｃｒ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）からなる群から選択される１種以上の元素であり、
Ｂは、錫（Ｓｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、ニッケル（Ｎｉ）、セシウム（Ｃｓ）及びタリウム（Ｔｌ）からなる群から選択される１種以上の元素であり、
Ｃは、アルカリ金属及びアルカリ土金属からなる群から選択される１種以上の元素であり、
Ｏは酸素であり、
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｘは、各々、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ａ、Ｂ及びＯ元素の原子割合を表したものであり、
ａ＝１０である時、０．５≦ｂ≦４、０．５≦ｃ≦５、０≦ｄ≦５、０≦ｅ≦２、０≦ｆ≦２であり、ｘは上記の各成分の酸化状態によって決まる数値である。

最終的に、反応器に充填される触媒成形物は粉末状の金属酸化物（１次粒子）を直接圧出（ｅｘｔｒｕｄｉｎｇ）あるいはパレタイジング（ｐａｌｌｅｔｉｚｉｎｇ）などの成形工程を経た後、焼成して製造したり、液状または粉末状の金属酸化物（１次粒子）を不活性担体上に被覆し、焼成して製造できる。

本発明において、触媒有効性分（１次粒子）として使われる金属酸化物は、金属酸化物をなす金属成分の塩水溶液を撹拌、混合して、触媒水溶液または懸濁液に製造したり、前記触媒水溶液または懸濁液を乾燥して粉末に製造して使用することができる。

触媒水溶液または懸濁液製造の際、前記化学式１または化学式２の金属酸化物をなす金属成分の塩であって、モリブデン、ビスマスまたはバナジウム及びタングステンの場合、特定の塩に限られるものではないし、残りの成分も硝酸塩、酢酸塩、炭酸塩、有機酸塩、アンモニウム塩、水酸化物、酸化物などを使用することができる。

本発明の触媒成形物の製造過程において、焼成時の温度には特別な制限がない。通常の方法で５００℃以下で５〜２０時間焼成した後、使用することができ、各々の反応領域に使われる焼成温度は同一であることもあり、相異することもある。

本発明では、触媒水溶液または懸濁液の製造中ないしは製造後において、触媒水溶液または懸濁液を乾燥して得た粉末に対して、機械的粉砕工程の実施の有無、粉砕時間または粉砕強度を調節して触媒有効性分（１次粒子）の粒子のサイズ及び分布を調節できる。その中で、粉砕時間を調節することが最も好ましい。

触媒水溶液または懸濁液のように、液状で粉砕する場合には、ホモゲナイザ（ｈｏｍｏｇｅｎｉｇｅｒ）、超音波ホモゲナイザを使用し、粉末状態で粉砕する場合には、ボールミル（ｂａｌｌ ｍｉｌｌ）、磨碎機（ａｔｔｒｉｔｉｏｎ ｍｉｌｌ）、ダイナモミル（ｄｙｎａｍｏ ｍｉｌｌ）などを使用するか、一般的に粒度分布調節に使われる方法及び装置を利用できる。前記ホモゲナイザの粉砕速度は１０ないし１００００ｒｐｍで調節されることが好ましい。

相対的に大きい１次粒子より小さい１次粒子を製造する時、粒度分布調節機の使用時間または使用強度を順次的に１〜３倍増加させることが好ましい。

一方、過熱点（Ｈｏｔ−Ｓｐｏｔ）とは触媒層で異常に温度が高いか、相対的に多い熱蓄積が生じる地点を意味するものであって、一般的に最高温度の過熱点は第１ステップの反応領域では主反応物であるオレフィン（プロピレン、イソブチレン）と分子酸素の濃度の高い第１ステップの反応領域の前部、同様に、第２ステップの反応領域では主反応物の不飽和アルデヒド（アクロレイン）と分子酸素の濃度の高い第２ステップの反応領域の前部で発生する。したがって、１次粒子のサイズが最も大きな触媒成形物で充填される触媒層は、前記最高温度の過熱点を含むことが好ましく、前記最高温度の過熱点を含む触媒層に使われる触媒成形物の１次粒子のサイズは、好ましくは、１０〜１５０ミクロン、より好ましくは、１０〜１００ミクロン、より一層好ましくは、１０〜５０ミクロンである。

例えば、本発明において、反応管に２段で触媒有効成分の１次粒子のサイズが相異する２種の触媒層を充填する場合、相対的に大きな１次粒子のサイズは１０〜１５０ミクロン、好ましくは、１０〜１００ミクロン、より好ましくは、１０〜５０ミクロンであり、相対的に小さな１次粒子のサイズは１０ミクロン以下、好ましくは、０．０１〜１０ミクロンである。別の例として、反応管に３段に触媒有効成分の１次粒子のサイズが相異する３種の触媒層を充填する場合、最も大きな１次粒子のサイズは、１０〜１５０ミクロン、好ましくは、１０〜１００ミクロン、より好ましくは、１０〜５０ミクロンであり、中間サイズの１次粒子のサイズは、１ないし１０ミクロンであり、最も小さな１次粒子のサイズは１ミクロン以下、好ましくは、０．０１〜１ミクロンである。

触媒有効性分（１次粒子）を担体に被覆させて触媒を成形する時に使われる担体としては、アランダム、シリカ−アルミナ、シリコンカーバイドなどの不活性担体を使用することができる。液状の触媒有効性分あるいは乾燥された粉末状の触媒有効性分を担持させる際には、回転式糖被覆機、遠心流動被覆機、スペルダイザ（ｓｐｈｅｒｕｄｉｚｅｒ）等に入れた状態で被覆することが好ましい。また、担体を使用しないで触媒有効性分の粉末（１次粒子）のみで触媒を成形する際には、圧出、パレタイジングなどを含んだ一般的触媒成形方法が使われることができる。前記触媒成形物の好ましい形態としては、シリンダ形（ｃｙｌｉｎｄｅｒ ｔｙｐｅ）、空洞のシリンダ形（ｈａｌｌｏｗ ｃｙｌｉｎｄｅｒｉｃａｌ ｓｈａｐｅ）であることもあり、但し、担体を使用しないで触媒有効性分のみで触媒を製造する場合、触媒活性が必要以上に高まることになるので、円筒形触媒の内部に孔が開いたリング状の触媒形態が好ましい。

本発明に使われる触媒成形物の形態及び触媒有効成分の含有量は特定されるものではないが、触媒有効性分を担体に被覆させて使用する場合、好ましくは球形の担体に触媒有効性分を２０〜７０％担持させ、３〜８ｍｍの大きさで成形することが触媒製造作業及び触媒充填作業に有利であり、担体を使用しないで触媒有効性分（１次粒子）を直接圧出またはパレタイジングして触媒成形物（２次粒子）を製造する場合、好ましくは、直径３〜８ｍｍの円筒形の触媒形態に触媒有効性粉が２０〜７０％となるように、内部に直径０．５〜５ｍｍ程度の孔を開けることが有利である。

前記粉砕工程の有無及び粉砕工程の条件により得られた１次粒子のサイズが相異する複数の触媒成形物を、反応器の反応管を数個の領域に分割し、各領域に充填する。触媒有効成分の１次粒子のサイズが小さくなるほど反応性が増加する（選択度及び安全性は減少する）。したがって、相対的に触媒有効成分の１次粒子のサイズが最も大きな触媒層を最高過熱点が形成される各第１、第２の反応領域の導入部付近に充填させることにより、熱発生を減少させ、過度な熱蓄積を防止させて、希望しない副産物の生成を抑制させることができる。また、相対的に有効成分の１次粒子のサイズの小さな触媒を過熱点以後の反応管の後段部まで小さい順で順次的に充填させることにより、反応管の後段部の活性を高めて、全体的な生成物の歩留まりを増加させ、より長い間安定的に最終生産物を生産できる。即ち、相対的に１次粒子のサイズの最も大きな触媒は過熱点の付近に使用することが好ましく、相対的に１次粒子のサイズが小さな触媒は過熱点付近以後に使われることが好ましい。本発明では、反応器の入口側から出口側へ行けば行くほど触媒有効成分の１次粒子のサイズが小さくなるように、即ち、触媒の活性が増加するように充填する。

理論的には、反応器の発熱温度分布に従って、第１ステップ、第２ステップにおいて相異する触媒層の使用により細分化された各反応領域数を増加させるほど反応熱の制御が容易でありえるが、商業的な面において無制限反応領域を増やすことは不可能なので、好ましくは、２ないし３段の反応領域を設けると、本発明で達成しようとする効果を十分満足させることができる。一方、各段の触媒層は反応器の発熱を効果的に制御できる任意の高さで充填することができる。触媒有効成分の１次粒子のサイズが最も大きな触媒層の充填高さは最高過熱点が含まれるようにすることが好ましく、触媒層の全高に対して、入口側から１０ないし５０％、好ましくは、１０ないし３０％である。

商業用反応器に触媒を充填する方法はよく知られているので、各反応器に適合した充填方法を使用することができ、好ましくは、各々の反応管毎に一定量の触媒を別に充填することが有利である。

一例に、本発明の反応器にプロピレンなどのような原料化合物１〜１０体積％、酸素１〜１５体積％、水蒸気５〜６０体積％及び不活性ガス２０〜８０体積％を含む原料ガス１を２００ないし３５０度の範囲の温度で大気圧ないし３気圧の圧力下で空間速度５００〜４０００ｈｒ^−１（ＳＴＰ）で触媒上に導入させて、酸化反応を遂行することができる。

本発明では、有効成分の粒子のサイズが相異する２以上の触媒を充填して反応器の最高過熱点の温度を効果的に制御して触媒の安定した使用が可能であり、不飽和アルデヒド及び／または不飽和脂肪酸を高い歩留まりで生産できる。また、高濃度の原料物質や高い空間速度及び高負荷の反応条件でも安定的に不飽和アルデヒド及び／または不飽和脂肪酸を生産して生産性を向上させることができる。

［実施例］
以下の実施の形態及び比較例を通じて本発明を詳細に説明する。但し、下記の実施の形態は本発明を例示するものであり、本発明を限定するものではない。

（実施の形態１）
（触媒１の製造）
一般的に使われる枝形（ブランチタイプ）撹拌機とホモゲナイザが設けられた５０リットル容量のガラス反応器に蒸溜水４０リットルを入れた後、加熱して９０℃でモリブデン酸アンモニウム１００００ｇを溶解させることにより溶液１を製造した。蒸溜水２５００ｍｌに硝酸コバルト６６００ｇ、硝酸ビスマス４１２０ｇ、硝酸鉄２７５０ｇ、硝酸セリウム１８５ｇ及び硝酸カリウム２８．６３ｇを加えて、よく混合させて溶液２を製造した。ホモゲナイザを使用しながら溶液１と溶液２とをゆっくり混合させて、両水溶液が完全に混合された後にもホモゲナイザを３０分間引き続き作動させた。懸濁液を採取して沈殿物の粒度分布を測定した結果、１０〜５０ミクロン間のサイズの粒子が沈殿物の９０％以上で、１００ミクロン以上のサイズの粒子は観察されなかった。

前記で製造した懸濁液を１２時間以上乾燥させた後、粉砕して内径２ｍｍ、外径６ｍｍ、長さ６ｍｍのリング状のペレット形態で成形して４５０℃で５時間空気雰囲気下で焼成した後、触媒活性を検証した。生成された触媒成分中、酸素を除外した元素の組成割合は、Ｍｏ_１０Ｂｉ_１．５Ｆｅ_１．２Ｃｏ_４Ｋ_０．０５Ｃｅ_０．１（触媒１）であった。

（触媒２の製造）
ホモゲナイザを６０分使用したことを除いては、前記触媒１の製造方法と同様に遂行して触媒２を製造した。その際、懸濁液を採取して沈殿物の粒度分布を測定した結果、１０ミクロン以下のサイズの粒子が沈殿物の９３％以上であった。生成された触媒成分中、酸素を除外した元素の組成割合は、Ｍｏ_１０Ｂｉ_１．５Ｆｅ_１．２Ｃｏ_４Ｋ_０．０５Ｃｅ_０．１（触媒２）であった。

（酸化反応）
内径１ｉｎｃｈのステンレス反応器に反応ガス導入部から出口方向に触媒１を３００ｍｍ、触媒２を６００ｍｍ充填した後、プロピレン８体積％、酸素１４体積％、水蒸気１８体積％及び不活性ガス６０体積％の混合ガスを空間速度１６００ｈｒ^−１、反応温度２８０度で酸化反応させた。結果は表２にまとめた。

（比較例１）
触媒１と触媒２の代わりに、触媒１を単独で９００ｍｍ充填して使用したことを除いては、実施の形態１と同じ反応条件で酸化反応を遂行した。結果は表２にまとめた。

（比較例２）
触媒１と触媒２の代わりに、触媒２を単独で９００ｍｍ充填して使用したことを除いては、実施の形態１と同じ反応条件で酸化反応を遂行した。結果は表２にまとめた。

（比較例３）
（触媒３の製造）
ホモゲナイザを使用しないことを除いては、前記触媒１の製造方法と同一に遂行して触媒３を製造した。懸濁液を採取して沈殿物の粒度分布を測定した結果、１００ミクロン以下のサイズの粒子は観察されなかった。生成された触媒成分中、酸素を除外した元素の組成割合は、Ｍｏ_１０Ｂｉ_１．５Ｆｅ_１．２Ｃｏ_４Ｋ_０．０５Ｃｅ_０．１（触媒３）であった。

（酸化反応）
触媒１と触媒２の代わりに、触媒３を単独で９００ｍｍ充填して使用したことを除いては、実施の形態１と同じ反応条件で酸化反応を遂行した。結果は表２にまとめた。

（実施の形態２）
（触媒４の製造）
一般的に使われる枝形撹拌機とホモゲナイザ（Ｈｏｍｏｇｅｎａｉｚｅｒ）を設けた５０リットル容量のガラス反応器に蒸溜水３０リットルを入れた後、加熱した。沸騰点に到達すれば、ここにパラタングステン酸アンモニウム２９６０ｇ、モリブデン酸アンモニウム１００００ｇ及びメタバナジン酸アンモニウム２３２０ｇを順次に投入した後、完全に溶解されるまで撹拌しながら沸騰状態が維持されるように加熱した。次に、ホモゲナイザを４０００ＲＰＭで回転させながら水２．６リットルに溶解させた硝酸銅１３７０ｇ、硝酸ニッケル１６５０ｇ及び硝酸ストロンチウム９６０ｇの水溶液を上記の３つのアンモニウム塩混合水溶液に混合した。両水溶液を完全に混合させた後にもホモゲナイザを３０分間引き続き作動させた。懸濁液を採取して沈殿物の粒度分布を測定した結果、１０〜５０ミクロンのサイズの粒子が沈殿物の８０％以上であり、１００ミクロン以上のサイズの粒子は観察されなかった。

前記で製造した懸濁液を噴霧ノズルを介して糖被覆機内の直径５ｍｍのシリカ−アルミナ担体上に噴射して被覆させると共に、１００度の熱風で乾燥して担体上の触媒を得た。このように得られた担体上の触媒を４５０度で空気流通下において５時間焼成して最終触媒成形物（触媒４）を製造した。その際、焼成後に被覆された触媒粉末は、担体と触媒粉末総量の３０重量％であった。生成された触媒有効成分中、酸素を除外した元素の組成割合は、Ｍｏ_１０Ｗ_２Ｖ_３．５Ｃｕ_１Ｎｉ_１Ｓｒ_０．８であった。

（触媒５の製造）
ホモゲナイザを１時間使用したことを除いては、前記触媒４の製造方法と同様に遂行して触媒５を製造した。懸濁液を採取して沈殿物の粒度分布を測定した結果、１０ミクロン以下のサイズの粒子が沈殿物の８０％以上であった。生成された触媒有効成分中、酸素を除外した元素の組成割合は、Ｍｏ_１０Ｗ_２Ｖ_３．５Ｃｕ_１Ｎｉ_１Ｓｒ_０．８であった。

（酸化反応）
内径１インチのステンレス反応器に反応ガス導入部から出口方向に触媒４を１０００ｍｍ、触媒５を２０００ｍｍ充填した後、アクロレイン７体積％、酸素１３体積％、水蒸気２０体積％及び不活性ガス６０体積％の混合ガスを空間速度１８００ｈｒ^−１、反応温度２５０度で酸化反応させた。

（比較例４）
触媒４を単独で３０００ｍｍ充填して使用したことを除いては、実施の形態２と同じ反応条件で酸化反応を遂行した。

（比較例５）
触媒５を単独で３０００ｍｍ充填して使用したことを除いては、実施の形態２と同じ反応条件で酸化反応を遂行した。

（比較例６）
（触媒６の製造）
ホモゲナイザを使用しないことを除いては、実施の形態２の触媒４と同じ方法で触媒３を製造した。懸濁液を採取して沈殿物の粒度分布を測定した結果、１００ミクロン以下のサイズの粒子は観察されなかった。生成された触媒成分中、酸素を除外した元素の組成割合は、Ｍｏ_１０Ｗ_２Ｖ_３．５Ｃｕ_１Ｎｉ_１Ｓｒ_０．８であった。

（酸化反応）
触媒４と触媒５の代わりに、触媒６を単独で３０００ｍｍ充填して使用したことを除いては、実施の形態２と同じ反応条件で酸化反応を遂行した。

（実施の形態３）
（触媒７の製造）
一般的に使われる枝形撹拌機とホモゲナイザ（Ｈｏｍｏｇｅｎｉｚｅｒ）を設けた５０リットル容量のガラス反応器に蒸溜水３０リットルを入れた後、加熱した。沸騰点に到達すれば、ここにパラタングステン酸アンモニウム２９６０ｇ、モリブデン酸アンモニウム１００００ｇ及びメタバナジン酸アンモニウム２３２０ｇを順次に投入した後、完全に溶解されるまで撹拌しながら沸騰状態が維持されるように加熱した。次に、ホモゲナイザを４０００ＲＰＭで回転させながら水２．６リットルに溶解させた硝酸銅２７４０ｇ、硝酸ニオブ２４００ｇ及び硝酸ストロンチウム９６０ｇの水溶液を上記の３つのアンモニウム塩混合水溶液に混合した。両水溶液を完全に混合させた後にもホモゲナイザを３０分間引き続き作動させた。懸濁液を採取して沈殿物の粒度分布を測定した結果、１０〜５０ミクロンのサイズの粒子が沈殿物の８０％以上であり、１００ミクロン以上のサイズの粒子は観察されなかった。

前記で製造した懸濁液を１２時間以上乾燥させた後、粉砕して内径４ｍｍ、外径６ｍｍ、長さ６ｍｍのリング状のペレット形態で成形して４５０℃で５時間空気雰囲気下で焼成して最終触媒成形物（触媒７）を製造した。生成された触媒有効成分中、酸素を除外した元素の組成割合は、Ｍｏ_１０Ｗ_２Ｎｂ_２．５Ｖ_３．５Ｃｕ_２Ｓｒ_０．８であった。

（触媒８の製造）
ホモゲナイザを１時間使用したことを除いては、前記触媒７の製造方法と同一に遂行して触媒８を製造した。懸濁液を採取して沈殿物の粒度分布を測定した結果、１０ミクロン以下のサイズの粒子が沈殿物の８０％以上であった。生成された触媒有効成分中、酸素を除外した元素の組成割合は、Ｍｏ_１０Ｗ_２Ｎｂ_２．５Ｖ_３．５Ｃｕ_２Ｓｒ_０．８であった。

（酸化反応）
内径１インチのステンレス反応器に反応ガス導入部から出口方向に触媒７を３００ｍｍ、触媒８を６００ｍｍ充填した後、アクロレイン７体積％、酸素１３体積％、水蒸気２０体積％及び不活性ガス６０体積％の混合ガスを空間速度１８００ｈｒ^−１、反応温度２５０度で酸化反応させた。

（比較例７）
触媒７を単独で９００ｍｍ充填して使用したことを除いては、実施の形態３と同じ反応条件で酸化反応を遂行した。

（比較例８）
触媒８を単独で９００ｍｍ充填して使用したことを除いては、実施の形態２と同じ反応条件で酸化反応を遂行した。

（比較例９）
（触媒９の製造）
ホモゲナイザを使用しないことを除いては、実施の形態３の触媒７と同じ方法で触媒９を製造した。懸濁液を採取して沈殿物の粒度分布を測定した結果、１００ミクロン以下のサイズの粒子は観察されなかった。生成された触媒有効成分中、酸素を除外した元素の組成割合は、Ｍｏ_１０Ｗ_２Ｎｂ_２．５Ｖ_３．５Ｃｕ_２Ｓｒ_０．８であった。

（酸化反応）
触媒７と触媒８の代わりに、触媒９を単独で９００ｍｍ充填して使用したことを除いては、実施の形態３と同じ反応条件で酸化反応を遂行した。

前記実施の形態及び比較例で製造された触媒成形物中触媒有効性分からなる１次粒子のサイズ及び分布をまとめると、下記の表１の通りである。

前記実施の形態１及び比較例１、２、３の触媒を充填した反応器を使用してプロピレンを酸化反応した結果は表２に記載し、前記実施の形態２、３及び比較例４〜９の触媒を使用してアクロレインを酸化反応した結果は表３に記載した。

表２と３において、反応物質（プロピレンまたはアクロレイン）転換率、選択度及び歩留まりは各々数式１ないし６で計算した。
プロピレン転換率（％）＝[反応されたプロピレンのモル数／供給されたプロピレンのモル数]×１００ ・・・ （数式１）
アクロレイン＋アクリル酸選択度（％）＝[生成されたアクロレイン及びアクリル酸のモル数／反応されたプロピレンのモル数]×１００ ・・・ （数式２）
アクロレイン＋アクリル酸歩留まり（％）＝[生成されたアクロレイン及びアクリル酸のモル数／供給されたプロピレンのモル数]×１００ ・・・ （数式３）
アクロレインの転換率（％）＝[反応されたアクロレインのモル数／供給されたアクロレインのモル数]×１００ ・・・ （数式４）
アクリル酸の選択度（％）＝[生成されたアクリル酸のモル数／反応されたアクロレインのモル数]×１００ ・・・ （数式５）
アクリル酸の歩留まり（％）＝[生成されたアクリル酸のモル数／供給されたアクロレインのモル数]×１００ ・・・ （数式６）

前記表２と３に記載されたように、有効成分の１次粒子のサイズが相異する２種の触媒成形物を充填して酸化反応を実施した実施の形態１、２、３が、各々１次粒子のサイズが同じ触媒成形物を使用した比較例１ないし９に比べて反応物（プロピレンまたはアクロレイン）の転換率、生成物の選択度と歩留まりがより優れることが分かる。

第１ステップ及び第２ステップの反応が各々一つの反応器で遂行され、各反応器が一つの接触管からなるパイロット反応器の構造と接触管の内部の触媒層の構成とを示す模式図である。

符号の説明

１０ 第１ステップ
１１ 反応管
２０ 第２ステップ
２１ 反応管

Claims (11)

1. シェルアンドチューブ反応器で固定層触媒の部分酸化反応によりオレフィンから不飽和アルデヒドを製造する方法において、前記反応器は不飽和アルデヒドを生産する反応領域が２以上の触媒層を含み、前記２以上の触媒層は触媒有効成分の１次粒子のサイズが相異する２次粒子である触媒成形物で各々充填されており、かつ、前記反応器の入口側の触媒層に充填された触媒成形物と比較して出口側の触媒層に充填された触媒成形物の触媒有効成分の１次粒子のサイズが小さくなるように調節され、前記触媒有効成分の１次粒子のサイズが最も大きな触媒層は最高過熱点を含み、前記過熱点を含む触媒層において使用される１次粒子のサイズは１０〜１５０ミクロンであることを特徴とする製造方法。
2. 前記触媒有効成分は、下記の化学式１で表示される化合物であることを特徴とする請求項１記載の製造方法。
   Ｍｏ_ａＡ_ｂＢ_ｃＣ_ｄＤ_ｅＥ_ｆＦ_ｇＯ_ｈ ・・・ （化学式１）
   前記式において、
   Ｍｏは、モリブデンであり、
   Ａは、Ｂｉ及びＣｒからなる群から選択される１種以上の元素であり、
   Ｂは、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｔｅからなる群から選択される１種以上の元素であり、
   Ｃは、Ｃｏ、Ｒｈ及びＮｉからなる群から選択される１種以上の元素であり、
   Ｄは、Ｗ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ａｇ及びＳｎからなる群から選択される１種以上の元素であり、
   Ｅは、Ｐ、Ｔｅ、Ａｓ、Ｂ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｃｅ及びＰｂからなる群から選択される１種以上の元素であり、
   Ｆは、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｔａ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ及びＭｇＯからなる群から選択される１種以上の元素であり、
   ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ及びｇは、各元素の原子割合を表したものであって、
   ａ＝１０である時、ｂは０．０１〜１０、ｃは０．０１〜１０、ｄは０．０〜１０、ｅは０．０〜１０、ｆは０〜２０、ｇは０〜１０であり、ｈは上記の各成分の酸化状態によって決まる数値である。
3. シェルアンドチューブ反応器内で固定層触媒の部分酸化反応によって不飽和アルデヒドから不飽和酸を製造する方法において、前記反応器は不飽和酸を生産する反応領域が２以上の触媒層を含み、前記２以上の触媒層は触媒有効成分の１次粒子のサイズが相異する２次粒子である触媒成形物で各々充填されており、かつ、前記反応器の入口側の触媒層に充填された触媒成形物と比較して出口側の触媒層に充填された触媒成形物の触媒有効成分の１次粒子のサイズが小さくなるように調節され、前記触媒有効成分の１次粒子のサイズが最も大きな触媒層は最高過熱点を含み、前記過熱点を含む触媒層において使用される１次粒子のサイズは１０〜１５０ミクロンであることを特徴とする製造方法。
4. 前記触媒有効成分は下記の化学式２で表示される化合物であることを特徴とする請求項３記載の製造方法。
   Ｍｏ_ａＷ_ｂＶ_ｃＡ_ｄＢ_ｅＣ_ｆＯ_ｘ ・・・ （化学式２）
   前記式において、
   Ｍｏは、モリブデンであり、
   Ｗは、タングステンであり、
   Ｖは、バナジウムであり、
   Ａは、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、ビスマス（Ｂｉ）、クロム（Ｃｒ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）からなる群から選択される１種以上の元素であり、
   Ｂは、錫（Ｓｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、ニッケル（Ｎｉ）、セシウム（Ｃｓ）及びタリウム（Ｔｌ）からなる群から選択される１種以上の元素であり、
   Ｃは、アルカリ金属及びアルカリ土類金属からなる群から選択される１種以上の元素であり、
   Ｏは、酸素であり、
   ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｘは、各々、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ａ、Ｂ及びＯ元素の原子割合を表したものであり、
   ａ＝１０である時、０．５≦ｂ≦４、０．５≦ｃ≦５、０≦ｄ≦５、０≦ｅ≦２、０≦ｆ≦２であり、ｘは上記の各成分の酸化状態によって決まる数値である。
5. 前記触媒成形物は、前記触媒有効成分からなる１次粒子を複数個結合させて所望の形態に成形することにより得られる成形触媒、または、前記触媒有効成分からなる１次粒子の複数個を所望の形態の不活性担体に担持させることにより得られる担持触媒であることを特徴とする請求項１または３記載の製造方法。
6. 固定層触媒の部分酸化反応によって、オレフィンから不飽和アルデヒド及び／または不飽和酸を製造する工程に使用可能なシェルアンドチューブ反応器において、前記反応器は不飽和アルデヒドを主に生産する第１ステップの反応領域と不飽和酸を主に生産する第２ステップの反応領域とのうち、少なくとも一つの反応領域を含み、前記反応領域のうち、少なくとも１つは２つ以上の触媒層を含み、前記２つ以上の触媒層は触媒有効成分の１次粒子のサイズが相異する２次粒子である触媒成形物で各々充填されており、かつ、前記反応器の入口側の触媒層に充填された触媒成形物と比較して出口側の触媒層に充填された触媒成形物の触媒有効成分の１次粒子のサイズが小さくなるように調節され、前記触媒有効成分の１次粒子のサイズが最も大きな触媒層は最高過熱点を含み、前記過熱点を含む触媒層において使用される１次粒子のサイズは１０〜１５０ミクロンであることを特徴とする反応器。
7. 前記触媒有効成分は、金属酸化物をなす金属成分の塩水溶液を撹拌、混合して、触媒水溶液または懸濁液を製造し、前記触媒水溶液または懸濁液の製造時に粉砕工程を行って、若しくは、前記触媒水溶液または懸濁液の製造後に粉砕工程を行って触媒有効成分の１次粒子のサイズを調節することにより製造されることを特徴とする請求項６記載の反応器。
8. 前記触媒有効成分は、金属酸化物をなす金属成分の塩水溶液を撹拌、混合して、触媒水溶液または懸濁液を製造し、前記触媒水溶液または懸濁液を乾燥して粉末に製造した後、粉砕して、触媒有効成分の１次粒子のサイズを調節することにより製造されることを特徴とする請求項６記載の反応器。
9. 前記触媒成形物は、前記触媒有効成分からなる１次粒子を複数個結合させて、所望の形態に成形することにより得られる成形触媒、または、前記触媒有効成分からなる１次粒子の複数個を所望の形態の不活性担体に担持させることにより得られる担持触媒であることを特徴とする請求項６記載の反応器。
10. ２段に触媒層を充填する場合、第１充填層の触媒有効成分の１次粒子のサイズは１０〜１５０ミクロンであり、第２充填層の触媒有効成分の１次粒子のサイズは１０ミクロン以下であることを特徴とする請求項６記載の反応器。
11. ３段に触媒層を充填する場合、第１充填層の触媒有効成分の１次粒子のサイズは１０〜１５０ミクロンであり、第２充填層の触媒有効成分の１次粒子のサイズは１〜１０ミクロンであり、第３充填層の触媒有効成分の１次粒子のサイズは１ミクロン以下であることを特徴とする請求項６記載の反応器。

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