KR100850856B1 - 불포화 알데히드 및/또는 불포화 산의 제조방법 - Google Patents

불포화 알데히드 및/또는 불포화 산의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 고정층 촉매 부분 산화반응에 의하여 올레핀으로부터 불포화 알데히드 및/또는 불포화 산을 제조하는 공정에 사용가능한 쉘-앤드-튜브 반응기에 있어서, 상기 반응기는 불포화 알데히드를 주로 생산하는 제1단계 반응영역과 불포화산을 주로 생산하는 제2단계 반응영역 중 적어도 하나의 반응영역을 포함하고, 상기 반응영역 중 적어도 하나는 2이상의 촉매층을 포함하며, 2 이상의 촉매층은 촉매 유효성분의 1차 입자 크기가 서로 상이한 2차 입자인 촉매 성형물로 각각 충진되어 있되, 반응기 입구쪽에서 출구쪽으로 갈수록 촉매 유효성분의 1차 입자 크기가 작아지도록 조절된 것이 특징인 반응기 및 상기 반응기를 사용하여 올레핀으로부터 불포화 알데히드 및/또는 불포화 산을 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명은 과열점에서의 온도를 효과적으로 제어하여 촉매의 안정적인 사용을 가능하게 하고, 높은 수율로 불포화 알데히드 및/또는 불포화 지방산을 제조할 수 있다.

Description

불포화 알데히드 및/또는 불포화 산의 제조방법{METHOD OF PRODUCING UNSATURATED ALDEHYDE AND/OR UNSATURATED ACID}
도 1은 제1단계 및 제2단계 반응이 각각 하나의 반응기에서 수행되고 각 반응기가 하나의 접촉관으로 이루어진 파일럿 반응기 구조와 접촉관 내부의 촉매층 구성을 보여주는 모식도이다.
본 발명은 쉘-앤드-튜브 열교환식 반응기에서 고정층 촉매 부분 산화반응에 의하여, 올레핀으로부터 불포화 알데히드 및/또는 불포화 산을 제조하는 방법 및 상기 제조 방법에 사용되는 고정층 쉘-앤드-튜브 열교환식 반응기에 관한 것이다.
올레핀으로부터 불포화 알데히드 및/또는 불포화산을 제조하는 공정은 대표적인 접촉기상 산화반응(catalytic vapor phase oxidation)에 해당한다.
일반적으로, 접촉기상 산화반응은, 1종 이상의 촉매가 과립의 형태로 반응관(11, 12)에 충진되고, 공급 가스(1)가 반응관을 통해 반응기에 공급되고, 공급 가스가 반응관에서 촉매와 접촉하여 기상 산화 반응을 수행한다. 반응 도중 발생하는 반응 열은 열전달 매체와 열전달되어 제거되며, 열전달 매체의 온도는 예정된 온도로 유지된다. 이때, 열교환을 위한 열전달 매체는 접촉관의 외부면에 제공되어 열전달한다. 원하는 생성물을 함유하는 반응 혼합물(3)은 관을 통해 수집 회수 및 정제 단계로 보내진다. 접촉기상 산화반응은 통상 높은 발열 반응이므로 특정 범위 내에서 반응 온도를 조절하고 반응영역 내 과열점의 크기를 줄이는 것이 매우 중요하다.
올레핀의 부분 산화 반응에는 몰리브덴과 비스무스 또는 바나듐 산화물 또는 이들의 혼합 산화물이 촉매로 사용된다. 프로필렌 또는 이소부틸렌을 산화시켜 (메타)아크롤레인이나 (메타)아크릴산을 제조하는 공정, 나프탈렌 또는 오르소크실렌을 산화하여 무수프탈산을 제조하거나 벤젠, 부틸렌 또는 부타디엔을 부분산화하여 무수 말레인산을 제조하는 공정이 대표적이다.
일반적으로, 프로필렌 또는 이소부틸렌으로부터 두 단계의 접촉 기상 부분 산화 반응에 의하여 최종 생산물인 (메타)아크릴산이 생성된다. 즉, 제1단계(10)에서는 산소, 희석 불활성 기체, 수증기 및 임의량의 촉매에 의해 프로필렌 또는 이소부틸렌이 산화되어 주로 (메타)아크롤레인(2)이 제조되고, 제2단계(20)에서는 산소, 희석 불활성 기체, 수증기 및 임의량의 촉매에 의해 상기 (메타)아크롤레인이 산화되어 (메타)아크릴 산(3)이 제조된다. 제1단계 촉매는 Mo-Bi를 기본으로 하는 산화촉매로서 프로필렌 또는 이소부틸렌을 산화하여 주로 (메타)아크롤레인을 생성한다. 또한 일부 (메타)아크롤레인은 이 촉매상에서 계속 산화가 진행되어 아크릴산이 일부 생성된다. 제2단계 촉매는 Mo-V을 기본으로 하는 산화촉매로서 제1단계에서 생성된 (메타)아크롤레인 함유 혼합 기체 중 주로 (메타)아크롤레인을 산화하 여 주로 (메타)아크릴산을 생성한다.
이러한 공정을 수행하는 반응기는 하나의 장치에서 상기한 두 단계의 공정을 모두 실행할 수 있도록 구비되거나 또는 상기 두 단계의 공정을 각각 다른 장치(도 1)에서 실행할 수 있도록 구비될 수 있다(미국 특허 제4,256,783호 참조).
한편, 아크릴산을 생산하는 업계에서는 상기 반응기를 통한 제조 생산량을 높이기 위해서 상기 반응기의 구성적인 면을 개량하거나, 산화 반응을 일으키기 위한 최적의 촉매를 제안하거나 또는 공정 운전 면을 개선하는 등, 다각적인 노력을 기울이고 있다.
한편, 프로필렌, 이소부틸렌, 또는 (메타)아크롤레인의 기상산화반응은 발열반응이기 때문에, 반응기내 촉매층에서 이상적으로 온도가 높거나 상대적으로 열축적이 많이 생기는 지점, 즉 과열점(Hot-Spot)의 발생이 문제가 된다. 과열점에서는 반응기 내의 다른 부분에 비해 온도가 높기 때문에 상대적으로 부분산화가 아닌 완전산화에 의한 COx 등의 부반응 생성물이 증가하게 되고 (메타)아크롤레인 또는 (메타)아크릴산의 수율이 나빠질 뿐 아니라 높은 온도에 촉매가 노출됨으로써 촉매의 비활성화가 빠르게 진행되고 수명이 단축되는 결과가 초래된다. 이에 따라 과열점의 발생을 억제하고 촉매의 전체적 이용률을 고르게 하여 (메타)아크롤레인 또는 (메타)아크릴산을 고수율로 얻고 촉매를 장기간 사용할 수 있는 방안에 대해 연구가 진행되어 왔고 개선된 촉매들이 지속적으로 제안되고 있다.
예를 들면, 일본 특허공개 소43-24403호 및 제53-30688호에서는 원료가스 입구측에서 출구측으로 촉매층을 불활성 물질로 단계적으로 희석하여 충진하는 방법 이 기재되어 있다. 그러나 이 방법은 불활성 물질의 희석비를 100%에서 0%까지 순차적으로 변화시켜 가며 충진하는 것이 현실적으로 많은 어려움과 많은 시간이 소요되는 문제점이 있다. 대한민국 특허공개 제1997-0065500호 및 일본 특개평 9-241209호에서는 최종 촉매 성형물(2차 입자)의 부피를 조절하여 입구측에서 출구측으로 갈수록 상기 부피가 작아지는 방식으로 촉매층을 충진하는 방법이 기재되어 있다. 그러나, 이 방법은 촉매 성형물의 부피가 상대적으로 큰 촉매 성형물 충진 시 반응관이 막히거나 커진 촉매 성형물의 불충분한 활성으로 원하는 아크롤레인의 전환율 및 아크릴산의 수율을 얻을 수 없는 문제점이 발생할 수 있다. 대한민국 특허공개 제2000-77433호 및 일본 특허공개 평2000-336060호에서는 촉매 제조시 알칼리 금속의 종류 및 양을 변화시켜 제조된 활성이 상이한 복수개의 촉매를 사용하는 방법이 기재되어 있다. 그러나, 이 방법은 사용되는 알칼리 금속의 양이 소량인 관계로 정확한 비율로 활성이 상이한 촉매를 제조하는 것은 매우 어려운 작업이 될 수 있다. 일본 특허공개 제2003-171340호에는 실리콘과 탄소의 화합물(담체)의 입경을 변경하여 제조된 상이한 복수개의 촉매를 사용하는 방법이 제안되어 있다. 그러나, 서로 다른 입자 크기의 SiC를 첨가하여 활성을 조절하는 경우 사용된 SiC(담체)의 입자 크기만 작아질 뿐 촉매 유효성분의 1차 입자크기와는 무관하기 때문에 원하는 정도의 서로 다른 활성의 촉매를 제조하기란 용이하지 않을 수 있다.
따라서, 아직도 최고 과열점의 온도를 효과적으로 제어하여 촉매의 안정적인 사용이 가능하고 높은 수율로 불포화 알데히드 및/또는 불포화 지방산을 제조할 수 있는 기술개발이 계속해서 요구되고 있다.
본 발명은 불포화 알데히드(예, (메타)아크롤레인)를 주로 생산하는 제1단계 반응영역(10) 및 불포화산(예, (메타)아크릴산)을 주로 생산하는 제2단계 반응영역(20) 중 적어도 하나의 반응영역을 2이상의 촉매층으로 충진하여 2이상의 반응영역으로 세분하고, 2이상의 촉매층에 각각 충진되어 있는 촉매 성형물(2차 입자) 간에 촉매 유효성분(1차 입자)의 입자크기를 서로 상이하게 하여, 반응기 입구쪽 반응영역에서 출구쪽 반응영역으로 갈수록 촉매 유효성분(1차 입자)의 입자크기가 작아지도록 조절함으로써, 과열점에서의 온도를 효과적으로 제어하여 촉매의 안정적인 사용을 가능하게 하고 높은 수율로 불포화 알데히드 및/또는 불포화 지방산을 제조하는 방법을 제공하고자 한다.
본 발명은 쉘-앤드-튜브 반응기에서 고정층 촉매 부분 산화반응에 의하여 올레핀으로부터 불포화 알데히드를 제조하는 방법에 있어서, 상기 반응기는 불포화 알데히드를 생산하는 반응영역이 2이상의 촉매층을 포함하고, 2 이상의 촉매층은 촉매 유효성분의 1차 입자의 크기가 서로 상이한 2차 입자인 촉매 성형물로 각각 충진되어 있되, 반응기 입구쪽에서 출구쪽으로 갈수록 촉매 유효성분의 1차 입자 크기가 작아지도록 조절된 것이 특징인 제조 방법을 제공한다.
또, 본 발명은 쉘-앤드-튜브 반응기에서 고정층 촉매 부분 산화반응에 의하여, 불포화 알데히드로부터 불포화 산을 제조하는 방법에 있어서, 상기 반응기는 불포화 산 을 생산하는 반응영역이 2이상의 촉매층을 포함하고, 2 이상의 촉매층은 촉매 유효성분의 1차 입자 크기가 서로 상이한 2차 입자인 촉매 성형물로 각각 충진되어 있되, 반응기 입구쪽에서 출구쪽으로 갈수록 촉매 유효성분의 1차 입자 크기가 작아지도록 조절된 것이 특징인 제조 방법을 제공한다.
나아가, 본 발명은 고정층 촉매 부분 산화반응에 의하여 올레핀으로부터 불포화 알데히드 및/또는 불포화 산을 제조하는 공정에 사용가능한 쉘-앤드-튜브 반응기에 있어서, 상기 반응기는 불포화 알데히드를 주로 생산하는 제1단계 반응영역과 불포화산을 주로 생산하는 제2단계 반응영역 중 적어도 하나의 반응영역을 포함하고, 상기 반응영역 중 적어도 하나는 2이상의 촉매층을 포함하며, 2 이상의 촉매층은 촉매 유효성분의 1차 입자 크기가 서로 상이한 2차 입자인 촉매 성형물로 각각 충진되어 있되, 반응기 입구쪽에서 출구쪽으로 갈수록 촉매 유효성분의 1차 입자 크기가 작아지도록 조절된 것이 특징인 반응기를 제공한다.
이하 본 발명을 상세히 설명한다.
반응기의 반응관 내 충진되는 최종 촉매 성형물은 촉매 유효 성분으로 된 다수개의 미세한 단위 입자(1차입자)들의 결합체를 포함하는 2차 입자를 구성한다. 예컨대, 최종 촉매 성형물에는 촉매 유효 성분으로 된 1차 입자 다수개를 결합시켜 원하는 형태로 성형함으로써 수득되는 성형 촉매(2차 입자), 그리고 촉매 유효 성분으로 된 1차 입자 다수개를 원하는 형태의 불활성 담체에 지지시킴으로써 수득되는 지지 촉매(2차 입자)가 있다.
본 발명에서는 촉매 성형물의 입자 크기를 조절하는 대신 촉매 성형물을 구성하는 1차 입자의 크기를 조절함으로써, 종래 촉매 성형물의 입자 크기 조절에 따 른 반응관 막힘 현상이나 촉매의 활성저하를 방지할 수 있다.
상기 올레핀, 불포화 알데히드, 불포화산 화합물은 탄소수 3 내지 4개를 가지는 것이 바람직하며, 각각의 예로 프로필렌 또는 이소부틸렌, (메타)아크롤레인, (메타)아크릴산이 있다.
불포화 알데히드를 주로 생산하는 제1단계 반응영역에 사용되는 촉매 성형물 중 촉매 유효성분은 하기 화학식 1로 표시되는 금속 산화물인 것이 바람직하다.
Moa Ab Bc Cd De Ef Fg O h
상기 식에서,
Mo는 몰리브덴이고,
A는 Bi 및 Cr로 구성된 군 중에서 선택되는 1 종 이상의 원소이며
B는 Fe, Zn, Mn, Nb, Te 로 구성된 군 중에서 선택되는 1 종 이상의 원소이며
C는 Co, Rh, 및 Ni로 구성된 군 중에서 선택되는 1 종 이상의 원소이며,
D는 W, Si, Al, Zr, Ti, Cr, Ag 및 Sn으로 구성된 군 중에서 선택되는 1 종 이상의 원소이고,
E는 P, Te, As, B, Sb, Sn, Nb, Cr, Mn, Zn, Ce, 및 Pb로 구성된 군 중에서 선택되는 1 종 이상의 원소이며,
F는 Na, K, Li, Rb, Cs, Ta, Ca, Mg, Sr, Ba 및 MgO로 구성된 군 중에서 선 택되는 1 종 이상의 원소이고,
a, b, c, d, e, f 및 g는 각 원소의 원자 비율을 나타낸 것이며,
단, a=10일 때, b는 0.01~10이고, c는 0.01~10이며, d는 0.0~10이고, e는 0.0~10이며, f는 0~20이고, g는 0~10이며, h는 상기의 각 성분의 산화 상태에 따라 정해지는 수치이다.
또, 불포화산을 주로 생산하는 2단계 반응영역에 사용되는 촉매 성형물 중 촉매 유효성분은 하기 화학식 2로 표시되는 금속 산화물인 것이 바람직하다.
MoaWbVcAdBeCfOx
상기 식에서,
Mo는 몰리브덴이고,
W는 텅스텐이며,
V는 바나듐이고,
A는 철(Fe), 구리(Cu), 비스무스(Bi), 크롬(Cr), 코발트(Co), 망간(Mn)으로 구성된 군 중에서 선택되는 1 종 이상의 원소이며,
B는 주석(Sn), 안티몬(Sb), 니켈(Ni), 세륨(Cs) 및 탈륨(Tl)으로 구성된 군 중에서 선택되는 1 종 이상의 원소이며,
C는 알칼리 금속 및 알칼리 토금속으로 구성된 군 중에서 선택되는 1 종 이상의 원소이고,
O는 산소이고,
a, b, c, d, e 및 x는 각각 Mo, W, V, A, B 및 O원소의 원자 비율을 나타낸 것이며,
a=10일 때, 0.5 ≤b ≤4, 0.5 ≤c ≤5, 0≤d ≤5, 0≤e≤2, 0 ≤f≤ 2 이며, x는 상기의 각 성분의 산화 상태에 따라 정해지는 수치이다.
최종적으로 반응기에 충진될 촉매 성형물은 분말상의 금속 산화물(1차 입자)을 직접 압출(extruding) 혹은 타정(palletizing) 등의 성형공정을 거친 후 소성하여 제조하거나, 액상 또는 분말상의 금속 산화물(1차 입자)을 불활성 담체 상에 피복하고 소성하여 제조할 수 있다.
본 발명에서 촉매 유효성분(1차 입자)으로 사용되는 금속산화물은 금속 산화물을 이루는 금속성분의 염 수용액을 교반, 혼합하여 촉매 수용액 또는 현탁액으로 제조하거나, 상기 촉매 수용액 또는 현탁액을 건조하여 분말로 제조하여 사용할 수 있다.
촉매 수용액 또는 현탁액 제조 시 상기 화학식 1 또는 화학식 2의 금속 산화물을 이루는 금속성분의 염으로, 몰리브덴, 비스무스 또는 바나듐 및 텅스텐의 경우 특정 염에 국한되지 않으며, 나머지 성분 역시 질산염, 아세트산염, 탄산염, 유기산염 암모늄염, 수산화물, 산화물 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 촉매 성형물 제조 과정에서 소성 시의 온도에는 특별한 제한이 없다. 통상적인 방법으로 500℃ 이하에서 5~20시간 동안 소성한 후 사용할 수 있고 각각의 반응영역에 사용되는 소성 온도는 동일하거나 서로 다를 수 있다.
본 발명에서는 촉매 수용액 또는 현탁액 제조 중, 제조 후, 또는 촉매 수용액 또는 현탁액을 건조하여 얻은 분말에 대해, 기계적 분쇄공정의 실시여부, 분쇄시간 또는 분쇄강도를 조절하여 촉매 유효성분(1차 입자)의 입자크기 및 분포를 조절할 수 있다. 이중 분쇄시간을 조절하는 것이 가장 바람직하다.
촉매 수용액 또는 현탁액과 같이 액상에서 분쇄하는 경우에는 호모게나이저(homogeniger), 초음파 호모게나이저를 사용하고, 분말 상태에서 분쇄하는 경우에는 볼밀(ball mill), 마쇄기(attrition mill), 다이나모 밀(dynamo mill) 등을 사용하거나 일반적으로 입도 분포 조절에 사용되는 방법 및 장치를 이용할 수 있다. 상기 호모게나이저의 분쇄속도는 10 내지 10000 rpm으로 조절되는 것이 바람직하다.
상대적으로 큰 1차 입자보다 작은 1차입자를 제조할 때, 입도분포조절기의 사용시간 또는 사용강도를 순차적으로 1~3배 증가시키는 것이 바람직하다.
한편, 과열점(Hot-Spot)은 촉매층에서 이상적으로 온도가 높거나 상대적으로 열축적이 많이 생기는 지점을 의미하는 것으로, 일반적으로 최고 온도의 과열점은 제1단계 반응영역에서는 주반응물인 올레핀(프로필렌, 이소부틸렌)과 분자 산소의 농도가 높은 제1단계 반응영역 앞부분, 마찬가지로 제2단계 반응영역에서는 주반응물인 불포화 알데히드(아크롤레인)와 분자 산소의 농도가 높은 제2단계 반응영역 앞부분에서 발생한다. 따라서, 1차 입자 크기가 가장 큰 촉매 성형물로 충진되는 촉매층은 상기 최고 온도의 과열점을 포함하는 것이 바람직하며, 상기 최고 온도의 과열점을 포함하는 촉매층에 사용되는 촉매 성형물의 1차 입자의 크기는 바람직하 게는 10~150 미크론, 더 바람직하게는 10~100 미크론, 더욱 더 바람직하게는 10~50 미크론이다.
예컨대, 본 발명에서 반응관에 2단으로 촉매 유효성분의 1차 입자의 크기가 상이한 2종의 촉매층을 충진할 경우, 상대적으로 큰 1차 입자의 크기는 10~150 미크론, 바람직하게는 10~100 미크론, 더 바람직하게는 10~50 미크론이며, 상대적으로 작은 1차 입자 크기는 10 미크론 이하, 바람직하게는 0.01 ~ 10 미크론이다. 다른 예로, 반응관에 3단으로 촉매 유효성분의 1차 입자의 크기가 상이한 3종의 촉매층을 충진할 경우, 가장 큰 1차 입자 크기는 10~150 미크론, 바람직하게는 10~100 미크론, 더 바람직하게는 10~50 미크론이며, 중간 크기의 1차 입자 크기는 1 내지 10 미크론이고, 가장 작은 1차 입자 크기는 1 미크론 이하, 바람직하게는 0.01~1 미크론이다.
촉매 유효성분(1차 입자)을 담체에 피복시켜 촉매를 성형할 때 쓰이는 담체로는 알룬둠, 실리카-알루미나, 실리콘카바이드 등의 불활성 담체를 사용할 수 있다. 액상의 촉매유효성분 혹은 건조된 분말상의 촉매유효성분을 담지시킬 때에는 회전식 당 피복기, 원심유동 피복기, 스페루다이저(spherudizer) 등에 넣은 상태로 피복하는 것이 바람직하다. 또한 담체를 사용하지 않고 촉매 유효성분 분말(1차 입자)만으로 촉매를 성형할 때에는 압출, 타정 등을 포함한 일반적 촉매 성형방법이 사용될 수 있다. 상기 촉매 성형물의 바람직한 형태로는 실린더형(cylinder type), 공동의 실린더형(hallow cylinderical shape)일 수 있으며, 다만 담체를 사용하지 않고 촉매 유효성분 만으로 촉매를 제조할 경우 촉매 활성이 필요이상으로 높아지게 되므로 원통형 촉매 내부에 구멍이 뚫린 링상의 촉매형태가 바람직하다.
본 발명에 사용되는 촉매 성형물의 형태 및 촉매 유효성분의 함량은 특정하게 국한되지 않지만 촉매 유효성분을 담체에 피복시켜 사용할 경우, 바람직하게는 구형의 담체에 촉매 유효성분을 20~70% 담지시키고, 3~8mm 크기로 성형하는 것이 촉매 제조작업 및 촉매 충진작업에 유리하고, 담체를 사용하지 않고 촉매유효성분(1차 입자)을 직접 압출 또는 타정하여 촉매 성형물(2차 입자)을 제조할 경우, 바람직하게는 직경 3~8mm의 원통형의 촉매 형태에 촉매 유효성분이 20~70% 가 되도록 내부에 직경 0.5~5mm정도의 구멍을 뚫어주는 것이 유리하다.
상기 분쇄공정의 유무 및 분쇄공정의 조건에 따라 얻어진 1차 입자 크기가 서로 상이한 다수의 촉매 성형물들을, 반응기의 반응관을 수개의 영역으로 분할하고 각 영역에 충진한다. 촉매 유효성분의 1차 입자 크기가 작아질수록 반응성이 증가된다(선택도 및 안정성은 감소함). 그러므로, 상대적으로 촉매 유효성분의 1차 입자의 크기가 가장 큰 촉매층을 최고 과열점이 형성되는 각 제1, 제2 반응영역의 도입부 부근에 충진시킴으로써 열발생을 감소시키고 과도한 열축적을 방지시켜 원치 않는 부산물 생성을 억제시킬 수 있다. 또한, 상대적으로 유효성분의 1차 입자의 크기가 작은 촉매를 과열점 이후 반응관의 후단부까지 작은 순으로 순차적으로 충진시킴으로써, 반응관 후단부의 활성을 높여 전체적인 생성물의 수율을 증가시키고 보다 오랫동안 안정적으로 최종생산물을 생산할 수 있다. 즉 상대적으로 1차 입자의 크기가 가장 큰 촉매는 과열점 부근에 사용하는 것이 바람직하고, 상대적으로 1차 입자의 크기가 작은 촉매는 과열점 부근 이후에 사용되는 것이 바람직하다. 본 발명에서는 반응기의 입구에서 출구쪽으로 갈수록 촉매 유효성분의 1차 입자크기가 작아지도록 즉, 촉매의 활성이 증가하도록 충진한다.
이론적으로는 반응기의 발열 온도 분포에 따라서 제1 단계, 제2단계에서 상이한 촉매층의 사용으로 인해 세분화된 각 반응영역 수를 증가시킬수록 반응열 제어가 용이할 수 있으나 상업적인 측면에서 무한정 반응영역을 늘리는 것은 불가능하므로 바람직하게는 2 내지 3단의 반응영역을 취하면 본 발명에서 달성하고자 하는 효과를 충분히 만족시킬 수 있다. 한편, 각 단의 촉매층은 반응기의 발열을 효과적으로 제어할 수 있는 임의의 높이로 충진할 수 있다. 촉매 유효성분의 1차 입자 크기가 가장 큰 촉매층의 충진높이는 최고 과열점이 포함되도록 하는 것이 바람직하며, 전체 촉매층 높이 중 입구쪽으로부터 10 내지 50%, 바람직하게는 10 내지 30%이다.
상업용 반응기에 촉매를 충진하는 방법은 많이 알려져 있으므로 각 반응기에 적합한 충진 방법을 사용할 수 있고 바람직하게는 각각의 반응관 마다 일정량의 촉매를 따로 충진하는 것이 유리하다.
일례로, 본 발명의 반응기에 프로필렌 등과 같은 원료화합물 1~10 부피%, 산소 1~15 부피%, 수증기 5~60 부피% 및 불활성 가스 20~80 부피%를 포함하는 원료 가스(1)를 200 내지 350도 범위의 온도에서 대기압 내지 3기압의 압력 하에서 공간 속도 500~4000 hr-1(STP)으로 촉매 상에 도입시켜 산화반응을 수행할 수 있다.
[실시예]
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 상세히 설명한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 결코 본 발명을 한정하는 것은 아니다.
실시예 1
(촉매 1 제조)
일반적으로 사용되는 가지형 교반기와 호모게나이저가 설치된 50 리터 용량의 유리반응기에 증류수 40 리터를 넣은 후 가열하고 90℃에서 몰리브덴산암모늄 10,000 g을 용해시킴으로써 용액 (1)을 제조하였다. 증류수 2500 ㎖에 질산코발트 6600 g, 질산비스무트 4120 g, 질산철 2750 g, 질산 세륨 185g 및 질산칼륨 28.63 g을 가하고 잘 혼합시켜서 용액 (2)를 제조하였다. 호모게나이저를 사용하면서 용액 (1)과 용액 (2)를 천천히 혼합시키고 두 수용액이 완전히 혼합된 후에도 호모게나이저를 30분 동안 계속 작동시켰다. 현탁액을 채취하여 침전물의 입도 분포를 측정한 결과 10~50 미크론 사이의 크기의 입자가 침전물의 90%이상이고 100 미크론 이상 크기의 입자는 관찰되지 않았다.
상기에서 제조한 현탁액을 12 시간 이상 건조시킨 후, 분쇄하고 내경 2mm, 외경 6mm, 길이 6mm의 링상의 펠렛 형태로 성형하여 450℃에서 5 시간 동안 공기 분위기 하에 소성한 후 촉매 활성을 검증하였다. 제조된 촉매의 조성은 다음과 같다.
Mo10Bi1.5Fe1.2Co4K0.05Ce0.1( 촉매 1)
(촉매 2 제조)
호모게나이저를 60분 사용한 것을 제외하고는 상기 촉매 1의 제조방법과 동일하게 수행하여 촉매 2를 제조하였다. 이때, 현탁액을 채취하여 침전물의 입도 분포를 측정한 결과 10 미크론 이하 크기의 입자가 침전물의 93% 이상이었다. 생성된 촉매 성분 중 산소를 제외한 원소의 조성비율은 다음과 같다. Mo10Bi1.5Fe1.2Co4K0.05Ce0.1 (촉매 2) 이었다.
(산화 반응)
내경 1 inch의 스테인레스 반응기에 반응가스 도입부부터 출구방향으로 촉매 1을 300mm, 촉매 2를 600mm 충진한 후 프로필렌 8 부피%, 산소 14 부피 %, 수증기 18 부피 % 및 불활성 가스 60 부피%의 혼합가스를 공간속도 1600hr-1, 반응온도 280도로 산화반응시켰다. 결과는 표 2에 정리하였다.
비교예 1
촉매 1 과 촉매 2 대신 촉매 1을 단독으로 900mm 충진하여 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 반응조건으로 산화반응을 수행하였다. 결과는 표 2에 정리하였다.
비교예 2
촉매 1 과 촉매 2 대신 촉매 2을 단독으로 900mm 충진하여 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 반응조건으로 산화반응을 수행하였다. 결과는 표 2에 정리하였다.
비교예 3
(촉매 3 제조)
호모게나이저를 사용하지 않는 것을 제외하고는 상기 촉매 1의 제조방법과 동일하게 수행하여 촉매 3을 제조하였다. 현탁액을 채취하여 침전물의 입도 분포를 측정한 결과 100 미크론 이하의 크기의 입자는 관찰되지 않았다. 생성된 촉매 성분 중 산소를 제외한 원소의 조성비율은 다음과 같다. Mo10Bi1.5Fe1.2Co4 K0.05Ce0.1(촉매 3) 이었다.
(산화 반응)
촉매 1 과 촉매 2 대신 촉매 3을 단독으로 900mm 충진하여 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 반응조건으로 산화반응을 수행하였다. 결과는 표 2에 정리하였다.
실시예 2
(촉매 4 제조)
일반적으로 사용되는 가지형 교반기와 호모게나이저(Homogenizer)를 설치한 50 리터 용량의 유리반응기에 증류수 30 리터를 넣은 후 가열하였다. 끓는점에 도달하면 여기에 파라텅스텐산 암모늄 2960g, 몰리브덴산 암모늄 10000g 및 메타바나덴산 암모늄 2320g을 차례로 투입한 후 완전히 용해될 때까지 교반하면서 끓는 상태가 유지되도록 가열하였다. 이어서 호모게나이저를 4000 RPM으로 회전시키면서 물 2.6 리터에 용해시킨 질산구리 1370g, 질산 니켈 1650g 및 질산스트론튬 960g의 수용액을 상기의 세 암모늄염 혼합 수용액에 혼합하였다. 두 수용액을 완전히 혼합 시킨 후에도 호모게나이저를 30분 동안 계속 작동시켰다. 현탁액을 채취하여 침전물의 입도 분포를 측정한 결과 10~50 미크론 사이의 크기의 입자가 침전물의 80%이상이고 100 미크론 이상 크기의 입자는 관찰되지 않았다.
상기에서 제조한 현탁액을 분무노즐을 통하여 당 피복기 내의 직경 5mm인 실리카-알루미나 담체 상에 분사하여 피복시킴과 동시에 100도의 열풍으로 건조하여 담체상의 촉매를 수득하였다. 이렇게 수득한 담체상의 촉매를 450도에서 공기 유통하에 5시간 소성하여 최종 촉매 성형물(촉매 4)을 제조하였다. 이 때 소성 후에 피복된 촉매 분말은 담체와 촉매 분말 총량의 30 중량%였다. 생성된 촉매 유효 성분 중 산소를 제외한 원소의 조성비율은 Mo10W2V3.5Cu1Ni1 Sr0.8 이었다.
(촉매 5 제조)
호모게나이저를 1시간 사용한 것을 제외하고는 상기 촉매 4의 제조 방법과 동일하게 수행하여 촉매 5를 제조하였다. 현탁액을 채취하여 침전물의 입도 분포를 측정한 결과 10 미크론 이하의 크기의 입자가 침전물의 80%이상 이었다. 생성된 촉매 유효 성분 중 산소를 제외한 원소의 조성비율은 Mo10W2V3.5Cu1 Ni1Sr0.8 이었다.
(산화 반응)
내경 1 inch의 스테인레스 반응기에 반응가스 도입부부터 출구방향으로 촉매 4를 1000mm, 촉매 5를 2000mm 충진한 후, 아크롤레인 7 부피%, 산소 13 부피%, 수증기 20 부피%, 및 불활성 가스 60 부피%, 의 혼합가스를 공간속도 1800hr-1, 반응온도 250도로 산화반응시켰다.
비교예 4
촉매 4을 단독으로 3000mm 충진하여 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 반응조건으로 산화반응을 수행하였다.
비교예 5
촉매 5를 단독으로 3000mm 충진하여 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 반응조건으로 산화반응을 수행하였다.
비교예 6
(촉매 6 제조)
호모게나이저를 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 2의 촉매 4와 동일한 방법으로 촉매 3을 제조하였다. 현탁액을 채취하여 침전물의 입도 분포를 측정한 결과 100 미크론 이하의 크기의 입자는 관찰되지 않았다. 생성된 촉매 성분 중 산소를 제외한 원소의 조성비율은 Mo10W2V3.5Cu1Ni1Sr 0.8 이었다
(산화 반응)
촉매 4와 촉매 5 대신 촉매 6을 단독으로 3000mm 충진하여 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 반응조건으로 산화반응을 수행하였다.
실시예 3
(촉매 7 제조)
일반적으로 사용되는 가지형 교반기와 호모게나이저(Homogenizer)를 설치한 50 리터 용량의 유리반응기에 증류수 30 리터를 넣은 후 가열하였다. 끓는점에 도 달하면 여기에 파라텅스텐산 암모늄 2960g, 몰리브덴산 암모늄 10000g 및 메타바나덴산 암모늄 2320g을 차례로 투입한 후 완전히 용해될 때까지 교반하면서 끓는 상태가 유지되도록 가열하였다. 이어서 호모게나이저를 4000 RPM으로 회전시키면서 물 2.6 리터에 용해시킨 질산구리 2740g, 질산니오븀 2400g 및 질산스트론튬 960g의 수용액을 상기의 세 암모늄염 혼합 수용액에 혼합하였다. 두 수용액을 완전히 혼합시킨 후에도 호모게나이저를 30분 동안 계속 작동시켰다. 현탁액을 채취하여 침전물의 입도 분포를 측정한 결과 10~50 미크론 사이의 크기의 입자가 침전물의 80%이상이고 100 미크론 이상 크기의 입자는 관찰되지 않았다.
상기에서 제조한 현탁액을 12 시간 이상 건조시킨 후, 분쇄하고 내경 4mm, 외경 6mm, 길이 6mm의 링상의 펠렛 형태로 성형하여 450℃에서 5 시간 동안 공기 분위기 하에 소성하여 최종 촉매 성형물(촉매 7)을 제조하였다. 생성된 촉매 유효 성분 중 산소를 제외한 원소의 조성비율은 Mo10W2Nb2.5V3.5Cu 2Sr0.8 이었다.
(촉매 8 제조)
호모게나이저를 1시간 사용한 것을 제외하고는 상기 촉매 7의 제조 방법과 동일하게 수행하여 촉매 8를 제조하였다. 현탁액을 채취하여 침전물의 입도 분포를 측정한 결과 10 미크론 이하의 크기의 입자가 침전물의 80%이상이었다. 생성된 촉매 유효 성분 중 산소를 제외한 원소의 조성비율은 Mo10W2Nb2.5V3.5 Cu2Sr0.8 이었다.
(산화 반응)
내경 1 inch의 스테인레스 반응기에 반응가스 도입부부터 출구방향으로 촉매 7를 300mm, 촉매 8를 600mm 충진한 후, 아크롤레인 7 부피%, 산소 13 부피%, 수증기 20 부피%, 및 불활성 가스 60 부피%, 의 혼합가스를 공간속도 1800hr-1, 반응온도 250도로 산화반응시켰다.
비교예 7
촉매 7을 단독으로 900mm 충진하여 사용한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 반응조건으로 산화반응을 수행하였다.
비교예 8
촉매 8을 단독으로 900mm 충진하여 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 반응조건으로 산화반응을 수행하였다.
비교예 9
(촉매 9 제조)
호모게나이저를 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 3의 촉매 7과 동일한 방법으로 촉매 9를 제조하였다. 현탁액을 채취하여 침전물의 입도 분포를 측정한 결과 100 미크론 이하의 크기의 입자는 관찰되지 않았다. 생성된 촉매 유효 성분 중 산소를 제외한 원소의 조성비율은 Mo10W2Nb2.5V3.5Cu2 Sr0.8 이었다
(산화 반응)
촉매 7과 촉매 8 대신 촉매 9를 단독으로 900mm 충진하여 사용한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 반응조건으로 산화반응을 수행하였다.
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 촉매 성형물 중 촉매유효성분으로 된 1차 입자의 크기 및 분포를 요약하면 하기 표 1과 같다.
Figure 112004061291333-pat00001
상기 실시예 1 및 비교예 1,2,3의 촉매를 충진한 반응기를 사용하여 프로필렌을 산화반응한 결과는 표 2에 기재하였고 상기 실시예 2,3 및 비교예 4~9의 촉매를 사용하여 아크롤레인의 산화반응 결과는 표 3에 기재하였다.
표 2와 3에서 반응물질(프로필렌 또는 아크롤레인) 전환율, 선택도 및 수율은 각각 수학식 1 내지 6으로 계산하였다.
프로필렌 전환율(%) = [반응된 프로필렌의 몰수/공급된 프로필렌의 몰수] × 100
아크롤레인 + 아크릴산 선택도(%) = [생성된 아크롤레인 및 아크릴산의 몰수 / 반응된 프로필렌 몰 수] × 100
아크롤레인 + 아크릴산 수율(%) = [생성된 아크롤레인 및 아크릴산의 몰수/공급된 프로필렌의 몰수] × 100
아크롤레인의 전환율(%) = [반응된 아크롤레인의 몰수/공급된 아크롤레인의 몰수] × 100
아크릴산의 선택도(%) = [생성된 아크릴산 몰수/반응된 아크롤레인의 몰수] × 100
아크릴산의 수율(%) = [생성된 아크릴산의 몰수/공급된 아크롤레인의 몰수] × 100
Figure 112004061291333-pat00002
Figure 112004061291333-pat00003
상기 표 2와 3에 기재된 바와 같이 유효성분의 1차 입자 크기가 서로 다른 2종의 촉매 성형물을 충진하여 산화반응을 실시한 실시예 1,2,3 이 각각 1차 입자 크기가 동일한 촉매 성형물을 사용한 비교예 1 내지 9 에 비하여 반응물(프로필렌 또는 아크롤레인)의 전환율, 생성물의 선택도와 수율이 더 우수한 것을 알 수 있다.
본 발명에서는 유효성분의 입자크기가 서로 상이한 2 이상의 촉매를 충진하여 반응기의 최고 과열점의 온도를 효과적으로 제어하여 촉매의 안정적인 사용이 가능하고 불포화 알데히드 및/또는 불포화 지방산을 고수율로 생산할 수 있다. 또한 고농도의 원료 물질이나 높은 공간속도 및 고부하의 반응조건에서도 안정적으로 불포화 알데히드 및/또는 불포화 지방산을 생산하여 생산성을 향상시킬 수 있다.

Claims (12)

  1. 쉘-앤드-튜브 반응기에서 고정층 촉매 부분 산화반응에 의하여 올레핀으로부터 불포화 알데히드를 제조하는 방법에 있어서, 상기 반응기는 불포화 알데히드를 생산하는 반응영역이 2이상의 촉매층을 포함하고, 2 이상의 촉매층은 촉매 유효성분의 1차 입자 크기가 서로 상이한 2차 입자인 촉매 성형물로 각각 충진되어 있되, 반응기 입구쪽에서 출구쪽으로 갈수록 촉매 유효성분의 1차 입자 크기가 작아지도록 조절된 것이고, 상기 촉매 유효성분은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물인 것이 특징인 제조 방법.
    [화학식 1]
    Moa Ab Bc Cd De Ef Fg Oh
    상기 식에서,
    Mo는 몰리브덴이고,
    A는 Bi 및 Cr로 구성된 군 중에서 선택되는 1 종 이상의 원소이며
    B는 Fe, Zn, Mn, Nb, Te 로 구성된 군 중에서 선택되는 1 종 이상의 원소이며
    C는 Co, Rh, 및 Ni로 구성된 군 중에서 선택되는 1 종 이상의 원소이며,
    D는 W, Si, Al, Zr, Ti, Cr, Ag 및 Sn으로 구성된 군 중에서 선택되는 1 종 이상의 원소이고,
    E는 P, Te, As, B, Sb, Sn, Nb, Cr, Mn, Zn, Ce, 및 Pb로 구성된 군 중에서 선택되는 1 종 이상의 원소이며,
    F는 Na, K, Li, Rb, Cs, Ta, Ca, Mg, Sr, Ba 및 MgO로 구성된 군 중에서 선택되는 1 종 이상의 원소이고, a, b, c, d, e, f 및 g는 각 원소의 원자 비율을 나타낸 것이며,
    단, a=10일 때, b는 0.01~10이고, c는 0.01~10이며, d는 0.0~10이고, e는 0.0~10이며, f는 0~20이고, g는 0~10이며, h는 상기의 각 성분의 산화 상태에 따라 정해지는 수치이다.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서, 촉매 성형물은 촉매 유효 성분으로 된 1차 입자들을 결합시켜 원하는 형태로 성형함으로써 수득되는 성형 촉매, 또는 촉매 유효 성분으로 된 1차 입자들을 원하는 형태의 불활성 담체에 지지시킴으로써 수득되는 지지 촉매인 것이 특징인 제조방법.
  6. 제1항에 있어서, 촉매 유효성분의 1차 입자의 크기가 가장 큰 촉매층은 최고 과열점을 포함하고, 상기 1차 입자의 크기는 10~150 미크론인 것이 특징인 제조방법.
  7. 고정층 촉매 부분 산화반응에 의하여 올레핀으로부터 불포화 알데히드를 제조하는 공정에 사용가능한 쉘-앤드-튜브 반응기에 있어서, 상기 반응기는 불포화 알데히드를 주로 생산하는 반응영역을 포함하고, 상기 반응영역은 2이상의 촉매층을 포함하며, 2이상의 촉매층은 촉매 유효성분의 1차 입자 크기가 서로 상이한 2차 입자인 촉매 성형물로 각각 충진되어 있되, 반응기 입구쪽에서 출구쪽으로 갈수록 촉매 유효성분의 1차 입자 크기가 작아지도록 조절된 것이고, 상기 촉매 유효성분은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물인 것이 특징인 반응기.
    [화학식 1]
    Moa Ab Bc Cd De Ef Fg Oh
    상기 식에서,
    Mo는 몰리브덴이고,
    A는 Bi 및 Cr로 구성된 군 중에서 선택되는 1 종 이상의 원소이며
    B는 Fe, Zn, Mn, Nb, Te 로 구성된 군 중에서 선택되는 1 종 이상의 원소이며
    C는 Co, Rh, 및 Ni로 구성된 군 중에서 선택되는 1 종 이상의 원소이며,
    D는 W, Si, Al, Zr, Ti, Cr, Ag 및 Sn으로 구성된 군 중에서 선택되는 1 종 이상의 원소이고,
    E는 P, Te, As, B, Sb, Sn, Nb, Cr, Mn, Zn, Ce, 및 Pb로 구성된 군 중에서 선택되는 1 종 이상의 원소이며,
    F는 Na, K, Li, Rb, Cs, Ta, Ca, Mg, Sr, Ba 및 MgO로 구성된 군 중에서 선택되는 1 종 이상의 원소이고, a, b, c, d, e, f 및 g는 각 원소의 원자 비율을 나타낸 것이며,
    단, a=10일 때, b는 0.01~10이고, c는 0.01~10이며, d는 0.0~10이고, e는 0.0~10이며, f는 0~20이고, g는 0~10이며, h는 상기의 각 성분의 산화 상태에 따라 정해지는 수치이다.
  8. 제7항에 있어서, 상기 촉매 유효성분은 금속 산화물을 이루는 금속성분의 염 수용액을 교반, 혼합하여 촉매 수용액 또는 현탁액을 제조하고; 상기 촉매 수용액 또는 현탁액 제조시 분쇄공정을 실시하거나 상기 촉매 수용액 또는 현탁액 제조 후 분쇄공정을 실시하여 촉매 유효성분의 1차 입자의 크기를 조절함으로써 제조된 것이 특징인 반응기.
  9. 제7항에 있어서, 상기 촉매 유효성분은 금속 산화물을 이루는 금속성분의 염 수용액을 교반, 혼합하여 촉매 수용액 또는 현탁액을 제조하고; 상기 촉매 수용액 또는 현탁액을 건조하여 분말로 제조한 후 분쇄하여 촉매 유효성분의 1차 입자의 크기를 조절함으로써 제조된 것이 특징인 반응기.
  10. 제7항에 있어서, 촉매 성형물은 촉매 유효 성분으로 된 1차 입자들을 결합시켜 원하는 형태로 성형함으로써 수득되는 성형 촉매, 또는 촉매 유효 성분으로 된 1차 입자들을 원하는 형태의 불활성 담체에 지지시킴으로써 수득되는 지지 촉매인 것이 특징인 반응기.
  11. 제7항에 있어서, 2단으로 촉매층을 충진할 경우 제1충진층의 촉매 유효성분의 1차 입자 크기는 10~150 미크론이고, 제2충진층의 촉매 유효성분의 1차 입자크기는 10 미크론 이하인 것이 특징인 반응기.
  12. 제7항에 있어서, 3단으로 촉매층을 충진할 경우 제1충진층의 촉매 유효성분의 1차 입자 크기는 10~150 미크론이고, 제2충진층의 촉매 유효성분의 1차 입자 크기는 1 내지 10 미크론이고, 제3충진층의 촉매 유효성분의 1차 입자 크기는 1 미크 론 이하인 것이 특징인 반응기.
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