CN1874984B - 制备不饱和醛和/或不饱和酸的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明披露了一种可用于通过固定床催化部分氧化反应由烯烃制备不饱和醛和/或不饱和酸的方法的壳管式反应器。所述反应器包括制备作为主要产物的不饱和醛的第一步反应区和制备作为主要产物的不饱和酸的第二步反应区的至少一个反应区，并且所述反应区的至少一个反应区包含两层或多层催化层，各催化层均填充有作为次级粒子的催化剂成形产物，其中各催化层中的次级粒子由具有不同粒度的催化活性组分的初级粒子形成，并控制催化活性组分的初级粒子的粒度以使该粒度从反应器入口至反应器出口减小。本发明还披露了一种使用上述反应器由烯烃制备不饱和醛和/或不饱和脂肪酸的方法。根据本发明，可有效控制热点处的温度，从而可稳定地使用催化剂并以高产率制备不饱和醛和/或不饱和脂肪酸。

Description

制备不饱和醛和/或不饱和酸的方法
技术领域
本发明涉及一种在壳管式热交换型反应器中通过固定床催化部分氧化反应由烯烃制备不饱和醛和/或不饱和酸的方法，还涉及一种用于上述方法的固定床壳管式热交换型反应器。
背景技术
由烯烃制备不饱和醛和/或不饱和酸的方法是催化汽相氧化反应的一个典型实例。
一般而言，催化汽相氧化反应按如下所述进行。将至少一种颗粒状的催化剂填充进反应管11、12，通过反应管向反应器供应原料气1，该原料气在反应管中与催化剂接触，从而进行汽相氧化反应。使用传热介质通过热传递除去在反应过程中产生的反应热，其中传热介质的温度保持在预定温度。具体地说，在催化管的外表面上设置用于热交换的传热介质，从而进行热传递。通过导管收集含所需产物的反应混合物3，然后将该混合物送到纯化步骤。通常，催化汽相氧化反应是高度放热反应。因此，将反应温度控制在特定范围内以及缩减反应区中的热点都是很重要的。
为了进行烯烃的部分氧化反应，使用含钼和铋或钒或其混合物的多金属氧化物作为催化剂。通常，使丙烯或异丁烯氧化而制备(甲基)丙烯醛或(甲基)丙烯酸的方法、使萘或邻二甲苯氧化而制备邻苯二甲酸酐的方法或使苯、丁烯或丁二烯部分氧化而制备马来酸酐的方法可作为烯烃部分氧化反应的例子。
一般而言，丙烯或异丁烯经历两步催化汽相部分氧化反应，从而生成作为终产物的(甲基)丙烯酸。更具体地说，在第一步10中，使用氧气、稀释的惰性气体、水蒸汽和任选量的催化剂氧化丙烯或异丁烯，从而生成作为主要产物的(甲基)丙烯醛2。在第二步20中，使用氧气、稀释的惰性气体、水蒸汽和任选量的催化剂氧化由上述步骤获得的(甲基)丙烯醛，从而生成(甲基)丙烯酸3。第一步中使用的催化剂是基于Mo-Bi的氧化催化剂，该催化剂使丙烯或异丁烯氧化从而生成作为主要产物的(甲基)丙烯醛。另外，一部分(甲基)丙烯醛在相同催化剂上进一步氧化，部分生成丙烯酸。第二步中使用的催化剂是基于Mo-V的氧化催化剂，该催化剂使第一步中制备的含(甲基)丙烯醛的混合气体、特别是使(甲基)丙烯醛氧化从而生成作为主要产物的(甲基)丙烯酸。
用于实施上述过程的反应器设计成在一个系统或在两个不同的系统中实施上述两步中的每一步(图1)(参见美国专利No.4,256,783)。
同时，为了提高制备丙烯酸的反应器的生产率，通过改进反应器的结构、提供最佳的用于氧化反应的催化剂或改善操作条件，进行了许多尝试。
如上所述，丙烯、异丁烯或(甲基)丙烯醛的汽相氧化反应是放热反应。因此，存在的问题在于：在反应器的催化床中产生了热点(温度异常高或热积聚相对较高的点)。与该反应器的其它部位相比，这样的热点表现出相对较高的温度。因此，在热点中，进行完全氧化反应而不是部分氧化反应，从而增加了诸如COx的副产品，并降低了(甲基)丙烯醛或(甲基)丙烯酸的产率。此外，催化剂暴露在高温下引起了催化剂的快速失活，从而缩短了催化剂的使用期限。为了解决这些问题，已经研究在整个反应器中抑止热点产生和均衡催化剂有效性的方法，从而以高产率获得(甲基)丙烯醛或(甲基)丙烯酸并长期使用催化剂。在这点上，不断地提出了许多改进的催化剂。
例如，日本公开专利第Sho43-24403和Sho53-30688号披露了一种从原料气入口朝原料气出口方向通过使用非活性材料逐步稀释催化剂而填充催化床的方法。但是，上述方法存在的问题在于：在使用非活性材料逐渐从100％至0％改变稀释比时，填充催化床要花费大量的时间，而且很困难。另外，韩国公开专利第1997-0065500号和日本公开专利第Hei9-241209号披露了一种填充催化床的方法，该方法通过控制最终成形催化剂(次级粒子)的体积以使该体积从入口至出口逐渐减少。但是，上述方法存在的问题在于：当最终成形催化剂具有相对较大的体积时，可阻塞反应管，并由于这种较大的催化剂的活性不充分，而不可能获得所需水平的丙烯醛转化率和丙烯酸产率。此外，韩国公开专利第2000-77433号和日本公开专利第2000-336060号披露了一种使用通过改变碱金属的种类和用量而形成的多类催化剂的方法。但是，因为在此使用的碱金属的用量较少，所以该方法在以恰当比例制备具有不同活性的催化剂上存在困难。此外，日本公开专利第2003-171340号披露了一种使用通过改变硅/碳化合物(载体)的粒度而形成的多类催化剂的方法。当通过改变SiC颗粒来控制催化剂活性时，可减小SiC(用作载体)的粒度，但是因为这种的减小载体粒度与催化活性组分的初级粒子尺寸无关，所以难于根据所需程度制备具有不同活性的催化剂。
因此，对于开发出通过有效控制最高热点的温度而以高产率并稳定地使用催化剂制备不饱和醛和/或不饱和脂肪酸的方法存在着持续的需要。
发明内容
本发明的目的在于提供了一种通过有效控制热点温度而稳定地使用催化剂同时以高产率制备不饱和醛和/或不饱和脂肪酸的方法，其中该方法在制备作为主要产物的不饱和醛(例如，(甲基)丙烯醛)的第一反应区10和制备作为主要产物的不饱和酸(例如，(甲基)丙烯酸)的第二反应区20的至少一个反应区内进行，用两层或多层催化层填充第一和第二反应区的至少一个反应区，从而将该反应区划分为两个和多个反应区域；以及通过控制催化活性组分(初级粒子)的粒度以使其从反应器入口处的反应区至反应器出口处的反应区逐渐减小，从而填充在各催化层中的催化剂成形产物(次级粒子)在催化活性组分(初级粒子)的粒度方面是不同的。
根据本发明的目的，提供一种在壳管式反应器中通过固定床催化部分氧化反应由烯烃制备不饱和醛的方法，其特征在于：所述反应器包括制备不饱和醛的反应区，该反应区包含两层或多层催化层，各催化层均填充有作为次级粒子的催化剂成形产物，其中各催化层中的次级粒子由具有不同粒度的催化活性组分的初级粒子形成，并且控制催化活性组分的初级粒子的粒度，以使该粒度从反应器入口至反应器出口减小。
根据本发明的另一目的，提供了一种在壳管式反应器中通过固定床催化部分氧化反应由不饱和醛制备不饱和酸的方法，其特征在于：所述反应器包括制备不饱和酸的反应区，该反应区包含两层或多层催化层，各催化层均填充有作为次级粒子的催化剂成形产物，其中各催化层中的次级粒子由具有不同粒度的催化活性组分的初级粒子形成，以及控制催化活性组分的初级粒子的粒度，以使该粒度从反应器入口至反应器出口减小。
根据本发明的又一目的，提供了一种可用于通过固定床催化部分氧化反应由烯烃制备不饱和醛和/或不饱和酸的方法的壳管式反应器，其特征在于：所述反应器包括制备作为主要产物的不饱和醛的第一步反应区和制备作为主要产物的不饱和酸的第二步反应区的至少一个反应区，并且上述反应区的至少一个反应区包含两层或多层催化层，各催化层均填充有作为次级粒子的催化剂成形产物，其中各催化层中的次级粒子由具有不同粒度的催化活性组分的初级粒子形成，并且控制催化活性组分的初级粒子的粒度，以使该粒度从反应器入口至反应器出口减小。
下文，将对本发明进行详细的说明。
填充在反应器的反应管中的催化剂最终成形产物包括次级粒子，该次级粒子包括多个由催化活性组分形成的细单个颗粒(初级粒子)的聚集体。例如，催化剂的最终成形产物包括通过使多个由催化活性组分形成的初级粒子结合并使这些初级粒子形成所需形状而获得的成形催化剂(次级粒子)，以及通过在具有所需形状的非活性载体上承载多个由催化活性组分形成的初级粒子而获得的载体催化剂(次级粒子)。
根据本发明，控制形成催化剂成形产物(次级粒子)的初级粒子的粒度，而不是控制催化剂成形产物本身的粒度。因此，根据现有技术，可防止由控制催化剂成形产物的粒度而导致的反应管阻塞和催化活性下降。
优选的是，烯烃、不饱和醛和不饱和酸化合物具有3-4个碳原子并分别包括丙烯或异丁烯、(甲基)丙烯醛和(甲基)丙烯酸。
优选的是，在制备作为主要产物不饱和醛的第一步反应区中所用的催化剂成形产物中的催化活性组分为下面化学式1表示的金属氧化物：
[化学式1]
MoaAbXcYdDeEfZgOh
其中Mo为钼；
A为选自包括Bi和Cr的组的至少一种元素；
X为选自包括Fe、Zn、Mn、Nb和Te的组的至少一种元素；
Y为选自包括Co、Rh和Ni的组的至少一种元素；
D为选自包括W、Si、Al、Zr、Ti、Cr、Ag和Sn的组的至少一种元素；
E为选自包括P、Te、As、B、Sb、Sn、Nb、Cr、Mn、Zn、Ce和Pb的组的至少一种元素；
Z为选自包括Na、K、Li、Ib、Cs、Ta、Ca、Mg、Sr和Ba的组的至少一种元素；以及
a、b、c、d、e、f和g各代表各元素的原子比，条件是：当a＝10时，b为0.01和10之间的数，c为0.01和10之间的数，d为0.0和10之间的数，e为0.0和10之间的数，f为0和20之间的数，g为0和10之间的数，以及h为根据上述各元素的氧化态而确定的数。
优选的是，在制备作为主要产物不饱和酸的第二步反应区中所用的催化剂成形产物中的催化活性组分为下面化学式2表示的金属氧化物：
[化学式2]
MoaWbVcAdXeYfOx
其中Mo为钼；
W为钨；
V为钒；
A为选自包括铁(Fe)、铜(Cu)、铋(Bi)、铬(Cr)、钴(Co)和锰(Mn)的组的至少一种元素；
X为选自包括锡(Sn)、锑(Sb)、镍(Ni)、铯(Cs)和铊(Tl)的组的至少一种元素；
Y为选自包括碱金属和碱土金属的组的至少一种元素；
O为氧原子；以及
a、b、c、d、e、f和x各代表Mo、W、V、A、B、C和O原子的原子比，条件是：当a＝10时，0.5≤b≤4，0.5≤c≤5、0≤d≤5、0≤e≤2、0≤f≤2，以及x为根据上述各元素的氧化态而确定的数。
可通过挤压工艺或制粒工艺形成金属氧化物粉末(初级粒子)，然后烘焙所得到的产物，而获得最终被填充进反应器的催化剂成形产物。另外，可通过将液态或粉末状的金属氧化物(初级粒子)涂覆至非活性载体上，然后烘焙所得到的产物，而获得催化剂成形产物。
用于本发明的作为催化活性组分(初级粒子)的金属氧化物可通过搅拌并混合形成该金属氧化物的金属盐的水溶液，而以催化剂水溶液或水性悬浮液的方式使用。另外，该金属氧化物可通过干燥催化剂水溶液或水性悬浮液而以粉末的方式使用。
在制备催化剂水溶液或水性悬浮液的过程中，在钼、铋、钒和钨的情况下，不特别限制形成上述化学式1或2表示的金属氧化物的金属盐。另外，在其它金属元素的情况下，可使用硝酸盐、乙酸盐、碳酸盐、有机酸盐、铵盐、氢氧化物和氧化物。
另外，在制备本发明的催化剂成形产物过程的烘焙步骤中，在温度上不存在特别的限制。一般而言，在低于500℃的温度下烘焙该成形产物5-20小时后，就可使用该成形产物。各反应区中的成形产物的烘焙温度可相同或不同。
根据本发明，对于催化剂水溶液或水性悬浮液，在其形成过程中或形成后，或对于通过干燥催化剂水溶液或水性悬浮液而获得的粉末，通过任选地实施机械研磨步骤，或通过调节研磨步骤中的时间或强度，从而可控制催化活性组分(初级粒子)的粒度和粒度分布。最优选的是控制研磨时间。
如在催化剂水溶液或水性悬浮液的情况中，当在液相中进行研磨步骤时，可使用均化器或超声波均化器。另一方面，当在粉末状态下进行研磨步骤时，可使用球磨机、碾磨机、电磨机等。另外，可使用通常用于控制粒度分布的方法和设备。优选的是，控制均化器的研磨速度为10-10000rpm。
与制备具有相对较大尺寸的初级粒子相比，当制备具有相对较小尺寸的初级粒子时，优选通过1-3次逐渐增加粒度分布控制器的操作时间和强度。
同时，在催化床中温度异常高或热积聚高的点称为热点。一般而言，在第一步反应区的情况下，在富集作为主要反应物烯烃(丙烯、异丁烯)和分子氧的第一步反应区的前部形成最高热点。同样，在第二步反应区的情况下，在富集不饱和醛(丙烯醛)和分子氧的第二步反应区的前部形成最高热点。因此，用具有最大初级粒子尺寸的催化剂成形产物填充的催化层优选包括具有最高温度的热点。另外，用于包括最高热点的催化层的催化剂成形产物的初级粒子尺寸优选为10-150微米，更优选为10-100微米，最优选为10-50微米。
例如，当向反应管中填充各具有不同尺寸的催化活性组分的初级粒子的两层催化层时，相对较大的初级粒子的尺寸在10-150微米的范围内变化，优选在10-100微米的范围内变化，更优选在10-50微米的范围内变化，而相对较小的初级粒子的尺寸为10微米或更小，优选在0.01-10微米的范围内变化。在一种变型中，当向反应管中填充各具有不同尺寸的催化活性组分的初级粒子的三层催化层时，最大的初级粒子的尺寸在10-150微米的范围内变化，优选在10-100微米的范围内变化，更优选在10-50微米的范围内变化，中等的初级粒子的尺寸在1-10微米的范围内变化，以及最小的初级粒子的尺寸为1微米或更小，优选在0.01-1微米的范围内变化。
用于通过向其上涂覆催化活性组分而形成催化剂的载体包括诸如铝氧粉、二氧化硅-氧化铝(silica-alumina)和金刚砂的非活性载体。当在载体上承载液态或粉末状的催化活性组分时，优选该组分包含在旋转糖涂布机(rotary sugar coater)、齿轮旋转桶式机(planetary swing barrel machine)、spherudizer等中。另外，当在不使用任何载体的情况下通过仅使用催化活性组分粉末(初级粒子)而形成催化剂时，可使用包括挤压工艺、制粒工艺等的常规催化剂形成工艺。在此情况下，催化剂成形产物的优选形状包括圆柱形和空心圆柱形。然而，当在不使用任何载体的情况下通过仅使用催化活性组分而形成催化剂时，催化活性可能会过高。因此，更优选具有空心圆柱形的催化剂成形产物。
在用于本发明的催化活性组分的含量和催化剂成形产物的形状上不特别限制。然而，当在载体上涂覆催化活性组分时，为促进形成和填充催化剂，可采取催化活性组分以20-70％的量承载在球形载体上并形成具有3-8mm尺寸的颗粒。另一方面，当在不使用载体的情况下通过挤压工艺或制粒工艺由催化活性组分(初级粒子)直接形成催化剂成形产物(次级粒子)时，可采取催化剂具有3-8mm直径的圆柱形，其中打出具有约0.5-5mm直径的空腔以使催化活性组分的含量可为20-70％。
根据存在/不存在研磨步骤和研磨步骤的条件获得的许多具有不同尺寸初级粒子的催化剂成形产物，将其填充进通过将反应器的反应管划分成多区而形成的各区中。催化活性组分的初级粒子尺寸减小得越多，其反应性就提高得越高(而选择性和稳定性降低)。因此，当将具有相对最大尺寸的催化活性组分的催化层填充在形成最高热点的第一和第二反应区各入口的前部附近时，可减少热量生成、阻止过度的热积聚并且抑止形成不需要的副产品。另外，当将具有相对较小初级粒子尺寸的催化剂按照初级粒子尺寸减小的方式从热点邻近处至反应管后端顺序地填充时，可提高反应管后端的催化活性，从而提高所需产物的总产率并长期稳定地制备所需的最终产物。更具体地说，优选将具有最大初级粒子尺寸的催化剂用于热点附近，并将具有相对较小初级粒子尺寸的催化剂用于在热点附近之后的部分。根据本发明，催化活性组分的初级粒子尺寸从反应器入口至反应器出口逐渐减小。换句话说，催化活性从入口到出口逐渐提高。
理论上，根据反应器的放热温度分布，在第一步和第二步中通过使用不同的催化层而划分反应区，当反应区的数量增加时，可更容易地控制反应热。然而，从商业的观点来看，不可能无限地增加反应区的数量。因此，为了确保本发明的效果达到所需程度，优选使用两个或三个反应区。同时，各催化层可被填充到能够有效控制反应器的热生成的任意高度。具有最大初级粒子尺寸的催化活性组分的催化层的填充高度优选包括最高热点。更具体地说，上述填充高度从入口开始，其为催化床总高度的10-50％，优选为10-30％。
因为将催化剂填充进商业反应器的方法是普遍公知的，所以可使用适合于给定反应器的填充方法。另外，优选分别将预定量的催化剂填充各反应管。
例如，为了在本发明的反应器中进行氧化反应，在200℃至350℃温度范围内、在大气压至3atm范围的压力下，以500-4000hr-1(STP)的空速将包括1-10体积％的诸如丙烯的原料化合物、1-15体积％的氧气、5-60体积％的水蒸汽和20-80体积％的惰性气体的原料气1引入到催化剂上。
附图说明
图1为示出试验性反应器结构的示意图，其中反应的第一步和第二步各在不同的反应器中进行，各反应器包括一个催化管和设置于该催化管内的催化床结构。
具体实施方式
现在将详细地说明本发明的优选实施方案。应理解，下列实施例仅是说明性的，这些实施例没有限制本发明。
实施例1
(制备催化剂1)
将40L蒸馏水加入至50L的装有常规枝状搅拌器和均化器的玻璃反应器中，然后进行加热。在90℃，将10,000g钼酸铵溶解在其中，从而形成溶液(1)。向2500ml蒸馏水中添加6600g硝酸钴、4120g硝酸铋、2750g硝酸铁、185g硝酸铈和28.63g硝酸钾，然后充分混合，从而形成溶液(2)。使用均化器缓慢地使溶液(1)与溶液(2)混合。在两个溶液完全混合后，该均化器进一步连续运转30分钟。收集所得到的悬浮液，并测定沉淀物的粒度分布。该沉淀物包括90％或更多的具有10-50微米尺寸的颗粒，而不包括具有大于100微米尺寸的颗粒。
干燥如上所述获得的悬浮液12小时或更长时间后，研磨所得到的粉末，并使其形成具有2mm内径、6mm外径和6mm长的环形颗粒(pellet)。在空气气氛、450℃下，烘焙该颗粒5小时，然后检查其催化活性。
所得到的催化活性组分除去氧的组成为：Mo10Bi1.5Fe1.2Co4K0.05Ce0.1(催化剂1)。
(制备催化剂2)
除了使用均化器60分钟之外，重复在上述制备催化剂1中所述的方法以制备催化剂2。收集所得到的悬浮液，并测定沉淀物的粒度分布。该沉淀物包括93％或更多的具有10微米或更小尺寸的颗粒。所得到的催化活性组分除去氧的组成为：Mo10Bi1.5Fe1.2Co4K0.05Ce0.1(催化剂2)。
(氧化反应)
从反应气的入口朝出口，向具有1英寸内径的不锈钢反应器填充催化剂1至300mm的高度，而后填充催化剂2至600mm的高度。然后，在1600hr-1的空速和280℃的反应温度下，使含8体积％丙烯、14体积％氧气、18体积％水蒸汽和60体积％惰性气体的混合气体进行氧化反应。其结果示于下表2中。
比较例1
除了单独填充催化剂1至900mm的高度而不是一起使用催化剂1和催化剂2之外，重复实施例1中的氧化反应。其结果示于下表2中。
比较例2
除了单独填充催化剂2至900mm的高度而不是一起使用催化剂1和催化剂2之外，重复实施例1中的氧化反应。其结果示于下表2中。
比较例3
(制备催化剂3)
除了不使用均化器之外，重复在上述制备催化剂1中所述的方法以制备催化剂3。收集所得到的悬浮液，并测定沉淀物的粒度分布。该沉淀物不包括具有100微米或更小尺寸的颗粒。所得到的催化活性组分除去氧的组成为：Mo10Bi1.5Fe1.2Co4K0.05Ce0.1(催化剂3)。
(氧化反应)
除了单独填充催化剂3至900mm的高度而不是一起使用催化剂1和催化剂2之外，重复实施例1中的氧化反应。其结果示于下表2中。
实施例2
(制备催化剂4)
将30L蒸馏水加入至50L的装有常规枝状搅拌器和均化器的玻璃反应器中，然后进行加热。在达到沸点后，依次向其中加入2960g仲钨酸铵、10000g钼酸铵和2320g偏钒酸铵。然后，加热该混合物，使其保持沸腾状态，同时搅拌该混合物直至其完全溶解。接着，向含上述三种铵盐的混合水溶液中添加在2.6L水中含1370g硝酸铜、1650g硝酸镍和960g硝酸锶的水溶液，同时使均化器以4000rpm旋转。在两个水溶液完全混合后，该均化器进一步运转30分钟。收集所得到的悬浮液，并测定沉淀物的粒度分布。该沉淀物包括80％或更多的具有10-50微米尺寸的颗粒，而不包括具有大于100微米尺寸的颗粒。
将如上所述获得的悬浮液通过喷嘴喷射到放置在糖涂布机中的具有5mm直径的二氧化硅-氧化铝载体上，从而涂覆该载体。同时，在100℃使用热空气干燥该涂层载体，从而获得承载在载体上的催化剂。在空气流和450℃下，烘焙所得到的承载在载体上的催化剂5小时，从而得到最终的催化剂成形产物(催化剂4)。烘焙后，基于载体和催化剂粉末的总重量，涂覆的催化剂粉末的量为30重量％。所得到的催化活性组分除去氧的组成为：Mo10W2V3.5Cu1Ni1Sr0.8。
(制备催化剂5)
除了使用均化器1小时之外，重复在上述制备催化剂4中所述的方法制备催化剂5。收集所得到的悬浮液，并测定沉淀物的粒度分布。该沉淀物包括80％或更多具有10微米或更小尺寸的颗粒。所得到的催化活性组分除去氧的组成为：Mo10W2V3.5Cu1Ni1Sr0.8。
(氧化反应)
当从反应气的入口向出口观察时，向具有1英寸内径的不锈钢反应器中填充催化剂4至1000mm的高度，而后填充催化剂5至2000mm的高度。然后，在1800hr-1的空速和250℃的反应温度下，使含7体积％丙烯醛、13体积％氧气、20体积％水蒸汽和60体积％惰性气体的混合气体进行氧化反应。
比较例4
除了单独填充催化剂4至3000mm的高度之外，重复实施例2中的氧化反应。
比较例5
除了单独填充催化剂5至3000mm的高度之外，重复实施例2中的氧化反应。
比较例6
(制备催化剂6)
除了不使用均化器之外，重复在实施例2中的上述制备催化剂4中所述的方法以制备催化剂6。收集所得到的悬浮液，并测定沉淀物的粒度分布。该沉淀物不包括具有100微米或更小尺寸的颗粒。所得到的催化活性组分除去氧的组成为：Mo10W2V3.5Cu1Ni1St0.8。
(氧化反应)
除了单独填充催化剂6至3000mm的高度而不是一起使用催化剂4和催化剂5之外，重复实施例2中的氧化反应。
实施例3
(制备催化剂7)
将30L蒸馏水加入50L的装有常规枝状搅拌器和均化器的玻璃反应器中，然后进行加热。在达到沸点后，依次向其中加入2960g仲钨酸铵、10000g钼酸铵和2320g偏钒酸铵。然后，加热该混合物，使其保持沸腾状态，同时搅拌该混合物直至其完全溶解。接着，向含上述三种铵盐的混合水溶液中添加在2.6L水中含2740g硝酸铜、2400g硝酸铌和960g硝酸锶的水溶液，同时使均化器以4000rpm旋转。在两个水溶液完全混合后，该均化器进一步运转30分钟。收集所得到的悬浮液，并测定沉淀物的粒度分布。该沉淀物包括80％或更多的具有10-50微米尺寸的颗粒，而不包括具有大于100微米尺寸的颗粒。
干燥如上所述获得的悬浮液12小时或更长时间后，研磨所得到的粉末，并使其形成具有4mm内径、6mm外径和6mm长的环形颗粒。在空气中、450℃下，烘焙该颗粒5小时，从而得到催化剂的最终成形产物(催化剂7)。所得到的催化活性组分除去氧的组成为：Mo10W2Nb2.5V3.5Cu2Sr0.8。
(制备催化剂8)
除了使用均化器1小时之外，重复在上述制备催化剂7中所述的方法制备催化剂8。收集所得到的悬浮液，并测定沉淀物的粒度分布。该沉淀物包括80％或更多具有10微米或更小尺寸的颗粒。所得到的催化活性组分除去氧的组成为：Mo10W2Nb2.5V3.5Cu2Sr0.8。
(氧化反应)
当从反应气的入口向出口观察时，向具有1英寸内径的不锈钢反应器中填充催化剂7至300mm的高度，而后填充催化剂8至600mm的高度。然后，在1800hr-1的空速和250℃的反应温度下，使含7体积％丙烯醛、13体积％氧气、20体积％水蒸汽和60体积％惰性气体的混合气体进行氧化反应。
比较例7
除了单独填充催化剂7至900mm的高度之外，重复实施例3中的氧化反应。
比较例8
除了单独填充催化剂8至900mm的高度之外，重复实施例3中的氧化反应。
比较例9
(制备催化剂9)
除了不使用均化器之外，重复在实施例3中的上述制备催化剂7中所述的方法制备催化剂9。收集所得到的悬浮液，并测定沉淀物的粒度分布。该沉淀物不包括具有100微米或更小尺寸的颗粒。所得到的催化活性组分除去氧的组成为：Mo10W2Nb2.5V3.5Cu2Sr0.8。
(氧化反应)
除了单独填充催化剂9至900mm的高度而不是一起使用催化剂7和催化剂8之外，重复实施例3中的氧化反应。
下表1示出了由上述实施例和比较例获得的催化剂的最终成形产物中的催化活性组分所形成的初级粒子的粒度和粒度分布。
[表1]
下表2示出了根据实施例1以及比较例1、2和3使用各自填充有催化剂的反应器进行丙烯氧化反应而获得的结果。此外，下表3示出了根据实施例2和3以及比较例4-9使用催化剂进行丙烯醛氧化反应而获得的结果。
在表2和3中，根据下述数学公式1-6计算出反应物(丙烯或丙烯醛)的转化率、选择率和产率。
[数学公式1]
丙烯的转化率(％)＝[反应的丙烯的摩尔数/供给的丙烯的摩尔数]×100
[数学公式2]
对丙烯醛+丙烯酸的选择率(％)＝[制备的丙烯醛和丙烯酸的摩尔数/反应的丙烯的摩尔数]×100
[数学公式3]
丙烯醛+丙烯酸的产率(％)＝[制备的丙烯醛和丙烯酸的摩尔数/供给的丙烯的摩尔数]×100
[数学公式4]
丙烯醛的转化率(％)＝[反应的丙烯醛的摩尔数/供给的丙烯醛的摩尔数]×100
[数学公式5]
对丙烯酸的选择率(％)＝[制备的丙烯酸的摩尔数/反应的丙烯醛的摩尔数]×100
[数学公式6]
丙烯酸的产率(％)＝[制备的丙烯酸的摩尔数/供给的丙烯醛的摩尔数]×100
[表2]
*C3”＝丙烯，ACR＝丙烯醛，AA＝丙烯酸
[表3]
Figure GSB00000521381800231
如表2和3所示，与分别使用具有相同初级粒子尺寸的催化活性组分的成形催化剂的比较例1-9相比，分别使用两种具有不同初级粒子尺寸的催化活性组分的成形催化剂的实施例1、2和3进行的氧化反应，对于所需产物提供了优异的反应物(丙烯或丙烯醛)的转化率、选择率和产率。
工业实用性
由上述内容可知，根据本发明使用两种具有不同粒度的催化活性组分的催化剂，可有效控制反应器中的最高热点的温度，稳定地使用催化剂，并且以高产率制备不饱和醛和/或不饱和脂肪酸。另外，甚至在起始物料浓度高、空速高和装载量大的情况下，仍可以稳定的方式制备不饱和醛和/或不饱和脂肪酸，从而显著改善生产率。

Claims (10)

1.一种在壳管式反应器中通过固定床催化部分氧化反应由烯烃制备不饱和醛的方法，其特征在于：所述反应器包括制备不饱和醛的反应区，该反应区包含两层或三层催化层，各催化层均填充有作为次级粒子的催化剂成形产物，其中各催化层中的次级粒子由具有不同粒度的催化活性组分的初级粒子形成，当所述反应区包含两层催化层时，相对较大的初级粒子的尺寸在10-150微米的范围内，相对较小的初级粒子的尺寸为10微米或更小；当所述反应区包含三层催化层时，最大的初级粒子的尺寸在10-150微米的范围内，中等的初级粒子的尺寸在1-10微米的范围内，以及最小的初级粒子的尺寸为1微米或更小，控制所述催化活性组分的初级粒子的粒度以使该粒度从反应器入口至反应器出口减小，并且从入口开始的具有最大初级粒子尺寸的催化活性组分的催化层的填充高度为所述催化床总高度的10-50％。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述催化活性组分为下面化学式1表示的化合物：
[化学式1]
MoaAbXcYdDeEfZgOh
其中Mo为钼；
A为选自Bi和Cr中的一种元素；
X为选自Fe、Zn、Mn、Nb和Te中的一种元素；
Y为选自Co、Rh和Ni中的一种元素；
D为选自W、Si、Al、Zr、Ti、Ag和Sn中的一种元素；
E为选自P、As、B、Sb、Ce和Pb中的一种元素；
Z为选自Na、K、Li、Rb、Cs、Ta、Ca、Mg、Sr和Ba中的一种元素；以及
a、b、c、d、e、f、g和h各代表各元素的原子比，并符合以下比例：a＝10，b为0.01和10之间的数，c为0.01和10之间的数，d为0和10之间的数，e为0和10之间的数，f为0和20之间的数，g为0和10之间的数，以及h为根据上述各元素的氧化态而确定的数。
3.一种在壳管式反应器中通过固定床催化部分氧化反应由不饱和醛制备不饱和酸的方法，其特征在于：所述反应器包括制备不饱和酸的反应区，该反应区包含两层或三层催化层，各催化层均填充有作为次级粒子的催化剂成形产物，其中各催化层中的次级粒子由具有不同粒度的催化活性组分的初级粒子形成，当所述反应区包含两层催化层时，相对较大的初级粒子的尺寸在10-150微米的范围内，相对较小的初级粒子的尺寸为10微米或更小；当所述反应区包含三层催化层时，最大的初级粒子的尺寸在10-150微米的范围内，中等的初级粒子的尺寸在1-10微米的范围内，以及最小的初级粒子的尺寸为1微米或更小，控制所述催化活性组分的初级粒子的粒度以使该粒度从所述反应器入口至反应器出口减小，并且从入口开始的具有最大初级粒子尺寸的催化活性组分的催化层的填充高度为所述催化床总高度的10-50％。
4.根据权利要求3所述的方法，其中所述催化活性组分为下面化学式2表示的化合物：
[化学式2]
MoaWbVcAdXeYfOx
其中Mo为钼；
W为钨；
V为钒；
A为选自铁、铜、铋、铬、钴和锰中的一种元素；
X为选自锡、锑、镍和铊中的一种元素；
Y为选自碱金属和碱土金属中的一种元素；
O为氧原子；以及
a、b、c、d、e、f和x各代表Mo、W、V、A、X、Y和O原子的原子比，并符合以下比例：a＝10，0.5≤b≤4，0.5≤c≤5、0≤d≤5、0≤e≤2、0≤f≤2，以及x为根据上述各元素的氧化态而确定的数。
5.根据权利要求1或3所述的方法，其中，所述催化剂成形产物为通过使多个由催化活性组分形成的初级粒子结合并使它们形成所需形状而获得的成形催化剂，或者为通过在具有所需形状的非活性载体上承载多个由催化活性组分形成的初级粒子而获得的载体催化剂。
6.根据权利要求1或3所述的方法，其中，所述具有最大初级粒子尺寸的催化活性组分的的催化层的填充高度包括最高热点，并且该具有最大初级粒子尺寸的催化活性组分的催化层具有10-150微米初级粒子尺寸的催化活性组分。
7.一种可用于通过固定床催化部分氧化反应由烯烃制备不饱和醛和/或不饱和酸的方法的壳管式反应器，其特征在于：所述反应器包括制备作为主要产物的不饱和醛的第一步反应区和制备作为主要产物的不饱和酸的第二步反应区的至少一个反应区，并且所述反应区的至少一个反应区包含两层或三层催化层，各催化层均填充有作为次级粒子的催化剂成形产物，其中各催化层中的次级粒子由具有不同粒度的催化活性组分的初级粒子形成，当所述反应区包含两层催化层时，相对较大的初级粒子的尺寸在10-150微米的范围内，相对较小的初级粒子的尺寸为10微米或更小；当所述反应区包含三层催化层时，最大的初级粒子的尺寸在10-150微米的范围内，中等的初级粒子的尺寸在1-10微米的范围内，以及最小的初级粒子的尺寸为1微米或更小，控制所述催化活性组分的初级粒子的粒度以使该粒度从所述反应器入口至反应器出口减小，并且从入口开始的具有最大初级粒子尺寸的催化活性组分的催化层的填充高度为所述催化床总高度的10-50％。
8.根据权利要求7所述的反应器，其中，所述催化活性组分通过以下步骤获得：搅拌并混合形成金属氧化物的金属盐溶液，从而形成催化剂水溶液或水性悬浮液；以及在催化剂水溶液或水性悬浮液形成过程中或形成之后，进行机械研磨步骤，以控制催化活性组分的初级粒子尺寸。
9.根据权利要求7所述的反应器，其中，所述催化活性组分通过以下步骤获得：搅拌并混合形成金属氧化物的金属盐溶液，从而形成催化剂水溶液或水性悬浮液；以及干燥该催化剂水溶液或水性悬浮液，从而获得粉末，并机械研磨该粉末，以控制催化活性组分的初级粒子尺寸。
10.根据权利要求7所述的反应器，其中，所述催化剂成形产物为通过使多个由催化活性组分形成的初级粒子结合并使它们形成所需形状而获得的成形催化剂，或者为通过在具有所需形状的非活性载体上承载多个由催化活性组分形成的初级粒子而获得的载体催化剂。
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