DE1278411B

DE1278411B - Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren oder Katalysatortraegern in Form von Hohlkugeln

Info

Publication number: DE1278411B
Application number: DEB72282A
Authority: DE
Inventors: Dr Karl Baer; Dr Otto Goehre; Dr Gerhard Leibner; Dr Heinrich Sperber
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1963-06-14
Filing date: 1963-06-14
Publication date: 1968-09-26
Also published as: GB1069284A; DE1442567A1; BE649243A; US3347798A; NL6406702A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES #Ä PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

BOIj

Deutsche Kl.: 12 g-11/00

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

P 12 78 411.1-41 (B 72282)

14. Juni 1963

26. September 1968

Für katalytische Verfahren werden feinverteilte Katalysatoren in der Wirbelschicht bevorzugt. Diese können durch Vermählen von festen, katalytisch wirkenden oder inerten Stoffen, die als Träger Verwendung finden, hergestellt werden. Bei dieser Herstellungsweise geht durch Bildung feinster staubfönniger Anteile ein erheblicher Anteil verloren. Außerdem sind die so hergestellten Katalysatorteilchen einem starken Abrieb ausgesetzt und zeigen wegen ihrer ungleichmäßigen Form ein schlechtes Wirbelverhalten. Man ist daher dazu übergegangen, derartigen Katalysatoren die Gestalt einer Kugel zu geben, indem man z. B. ein Sol durch ein wasserunlösliches Medium, wie öl, unter Bedingungen bewegt, bei denen die Soltröpfchen in kugelförmige Gele übergehen, die man dann erhärten läßt. Bei diesem Verfahren ist man jedoch an Sole als Ausgangsstoffe gebunden. Man hat auch durch Sprühtrocknung von Gelen kugelförmige Katalysatoren erhalten. Diese Kugeln sind zwar abriebfester als gemahlene Feststoffe, sie sind aber wegen ihrer Sprödigkeit, z. B. bei elastischem Stoß, nicht haltbar genug, da beim Trocknen der Körper starke innere Spannungen auftreten.

Es wurde nun gefunden, daß man eine erhöhte Widerstandsfähigkeit und Lebensdauer bei gleichzeitiger Verbesserung der katalytischen Wirksamkeit durch Vergrößerung der geometrischen Oberfläche der Kugeln erzielt, wenn man Katalysatoren oder Katalysatorträger in Form von Hohlkugeln mit von außen zugänglichen Hohlräumen, die durch Versprühen von Hydrogelen, Suspension und/oder Lösungen von Metallverbindungen in Mischung mit Treibmitteln bei hoher Temperatur und bei erhöhtem Druck in eine Vorrichtung erhalten werden, verwendet. Erfindungsgemäß erhält man Katalysatoren bzw. Katalysatorträger dieser Art, wenn man Hydrogele, die mindestens 30 Gewichtsprozent Wasser enthalten, Suspensionen und/oder Lösungen von Metallverbindungen, die beim Eindampfen ober bei der Bildung eines Tropfens infolge ihrer thixotropen Eigenschaften zähflüssig werden, verwendet und diese bei einer Temperatur von 30 bis 90° C unter einem Druck von 10 bis 100 at durch eine oder mehrere Düsen mit einer Öffnung von etwa 0,5 bis 4 mm in ein turmartiges Gefäß verspüht und gleichzeitig ein auf 300 bis 700° C erhitztes Gas in einer Menge von 4 bis 18 m³ je Kilogramm Ausgangsstoff in der Nähe der Düse bzw. der Düsen einführt, wobei Druck, Öffnung der Düsen und stündlicher Durchsatz der zu verspühenden Substanz so aufeinander abgestimmt wird, daß mindestens 80% aller Siebanteile der Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren
oder Katalysatorträgern in Form von Hohlkugeln

Anmelder:

Badische Anilin- & Soda-Fabrik

Aktiengesellschaft, 6700 Ludwigshafen

Als Erfinder benannt:

Dr. Karl Bär, 6940 Weinheim;

Dr. Heinrich Sperber, 6700 Ludwigshafen;

Dr. Otto Göhre, 6901 Wilhelmsfeld;

Dr. Gerhard Leibner, 6700 Ludwigshafen

fertigen Kugeln einen Durchmesser von über 90 μ aufweisen.

Es ist vorteilhaft, wenn man die Hydrogele und Metallverbindungen von ihrer Verwendung intensiv mahlt und peptisiert.

Eine vorteilhafte Ausführungsform des Verfahrens besteht darin, daß man die Menge des erhitzten Gases bei der Einführung in der Nähe der Düsen innerhalb der Grenzen zwischen 4 und 18 m⁸ je Kilogramm Ausgangsstoff so reguliert, daß vom Gaseingang in Strömungsrichtung bis zur Mitte des Turmes ein mittlerer Temperaturabfall von mindestens 50° C/m eintritt.

Ein Verfahren zur Herstellung kugelförmiger Katalysatoren ist beispielsweise aus der deutschen Patentschrift 963 980 bekannt, wobei eine Aufschlämmung einer Lösung von Zinksulfat und Natriumaluminat durch Versprühen unter Erzeugung späroidaler Teilchen getrocknet wird. Bei diesem bekannten Verfahren entstehen jedoch kugelförmige oder späroidale Teilchen, deren ganz überwiegender Anteil einen Durchmesser unter 100 μ aufweist. Diese kugelförmigen Teilchen sind jedoch Kompaktkatalysatoren, die keine Hohlräume aufweisen, die von außen zugänglich sind. Im Gegensatz hierzu erhält man nach dem erfindungsgemäßen Verfahren durch die Wahl der oben angegebenen Verfahrensbedingungen, wie Druck, Öffnung der Düse, Gasmenge, stündlichem Durchsatz beim Versprühen in turmartigen Gefäßen, größere hohlkugelartige Katalysatoren mit von außen zugänglichen Hohlräumen. Diese Katalysatoren besitzen eine größere geometrische Oberfläche im Vergleich zu gleich großen

809 618/532

Vollkugeln und können daher eine größere Menge hydroegele werden in üblicher Weise durch Fällen katalytisch aktiver Masse aufnehmen. Sie sind in der aus Lösungen von Aluminiumsalzen oder Alumini-Zeiteinheit wesentlich höher belastbar und zeigen naten erhalten.

auch bessere Aktivität sowie Haltbarkeit. Besondere Ferner kann man Metallverbindungen, z. B. die

Vorteile zeigen sie gegenüber den aus der deutschen 5 Verbindungen von Kupfer, Silber, Zink, Magnesium, Patentschrift 969 980 beschriebenen Kompaktkataly- Aluminium, Zinn, Blei, Vanadin, Chrom, Molybdän, satoren bei der Verwendung in verschiedenen Wir- Wolfram, Mangan, Eisen, Nickel, Kobalt, Platin, belschichtreaktionen, bei denen hohe Gasdurch- Palladium oder Gemische derselben, nach dem erfinsätze zur Steuerung der exothermen Reaktion erfor- dungsgemäßen Verfahren zu hohlkugelfönnigen derlich sind und daher kleinere kugelförmige Kataly- io Teilchen verarbeiten. Als Verbindungen sind z. B. satoren in zu starkem Maß aus der Wirbelschicht die Oxyde, Hydroxyde, Carbonate, Nitrate, Oxalate, ausgetragen werden. Acetate, Formiate, Sulfide sowie Ammonium-, Phos-

Vorteilhaft werden bei diesem Verfahren Druck, phor- und Borkomplexe geeignet. Zweckmäßig verÖffnung der Düse und der stündliche Durchsatz der wendet man sie als Hydrogel oder in Verbindung mit zu versprühenden Substanz so aufeinander abge- 15 einem Hydrogel. Die Metallverbindungen werden stimmt, daß mindestens 80% aller Siebanteile der entweder in feinverteiltem Zustand als Suspension in fertigen Kugeln einen Durchmesser von über 90 μ mindestens 30 Gewichtsprozent Wasser oder einer aufweisen. Legt man zur Kennzeichnung der Kugeln leichtflüchtigen organischen Flüssigkeit, wie Alkohol die Korngrößenkennziffer d' und den Gleichmäßig- und Benzin, verarbeitet oder als wäßrige oder alkokeitskoeffizienten η nach Puffe zugrunde, so liegen 20 holische Lösung, die beim Eindampfen oder bei der die Werte für diese Hohlkugel zwischen (5'=O,13 bei Bildung eines Tropfens infolge ihrer thixotropen /2=5 und if=0,35 bei n=3 (s. E. Puffe, Zeitschrift Eigenschaften zähflüssig wird, versprüht. Es ist vorfür Erzbergbau und Metallhüttenwesen, B. 1 [1948], teilhaft, Gemische von Salzen leichtflüchtiger und H. 4, S. 97 ff.). schwerflüchtiger Säuren zu verwenden, z. B. ein Ge-

Die katalytisch^ Wirksamkeit eines Katalysators 25 misch aus Nitraten und Salzen der Phosphorsäure, teilchens hängt bekanntlich von der Größe der geo- Gele oder feste Metallverbindungen werden vorteilmetrischen Oberfläche ab. Bei kugelförmigen Teil- haft mit 0,3 bis 5 Gewichtsprozent einer verdünnten chen verläuft die Diffusion, die den Austausch mit Säure, z.B. Salpetersäure, Schwefelsäure Phosphorden aktiven Stellen in dem Inneren der Kugel be- säure, Halogenwasserstoffsäuren, wie Salzsäure, sowirkt, zu langsam. Manchmal ist es auch bei Trägern 30 wie Essigsäure, peptisiert. Auch verdünnte Alkalien nicht möglich, die gesamte innere Oberfläche auszu- können verwendet werden. Zur Peptisierung kann nutzen. Bei der Form der Hohlkugel dagegen ist die man das Gel oder die Metallverbindung, z. B. mit geometrische Oberfläche bei gleichem Radius etwa 0,5 bis 2 Gewichtsprozent Säure besprühen und dann doppelt so groß wie bei der Kugelform. Der Diffu- gut vermischen. Anschließend wird die Masse in sionsweg ins Innere der Kugel wird verkürzt und 35 einer Mühle, z.B. einer Zahnscheibenmühle oder somit die gesamte Oberfläche katalytisch voll wirk- Korundscheibenmühle, so lange gemahlen, bis die sam. Außerdem besitzt die Hohlkugel infolge ihrer Masse feinverteilt und dünnflüssig geworden ist. geringen inneren Spannung eine höhere Lebensdauer, Man kann aber auch die Feststoffe ohne voreine bessere mechanische Beständigkeit und Vorteile heriges Peptisieren direkt dem Mahlprozeß unterbei der Wärmezufuhr und Wärmeabfuhr an den 4° ziehen. Bei längerem und intensivem Mahlen erhält katalytisch aktiven Zentren der Teilchen. Die Hohl- man dann ebenfalls ein Produkt von gleichmäßiger kugeln sind nur einem geringen mechanischen Ab- Beschaffenheit. Gegebenenfalls muß der Feststoffrieb ausgesetzt und leisten quasielastisch den mecha- gehalt durch Wasserzugabe auf 5 bis 15 Gewichtsnischen Beanspruchungen, z. B. in der Wirbelschicht, prozent vermindert werden. Beim Mahlen wird meist Widerstand auch dann, wenn, wie im Fall des Kiesel- 45 so viel Wärme frei, daß eine zusätzliche Erwärmung gels, spröde und springharte Körper verwendet wer- des Ausgangsstoffes nicht erforderlich ist. Es ist vorden. Auch bei Ablagerungen von Kohlenstoff u. dgl. teilhaft, einen Teil des gemahlenen Gutes, z. B. 3 bis auf der Katalysatoroberfläche und den hierdurch ver- 60 Gewichtsprozent, insbesondere 3 bis 30 Gewichtsursachten mechanischen Spannungen sind die Hohl- prozent, der Masse vor dem Mahlen zugegeben. Dakugelteilchen haltbar. 5° durch kann man erreichen, daß der Mahlvorgang

Als Ausgangsstoffe für die Herstellung der erfin- verkürzt, erleichtert und das Mahlgut homogener dungsgemäßen Katalysatorteilchen kann man Kiesel- wird. Man kann auch zum gleichen Zweck vor dem säurehydrogele oder Tonerdehydrogele sowie Hy- Mahlen der angeteigten Masse 1 bis 10%, insbesondrogele von Silikaten und Titanoxyd, die meist in dere 2 bis 8%, der hohlkugelfönnigen Katalysator-Form einer zähen Masse mit einer Feststoffkonzen- 55 teilchen bzw. Katalysatorträger zugeben. Der Hohltration zwischen 15 und 40 Gewichtsprozent, insbe- raum der Kugel wird dadurch besser ausgebildet, sondere zwischen 15 und 30 Gewichtsprozent, vor- Die Peptisation kann verbessert werden, wenn man liegen, verwenden. einen Teil des gemahlenen Gutes vor oder während

Geeignet sind z. B. Kieselsäurehydrogele aus der Zugabe des Peptisiermittels zuführt. Wasserglas. Man erhält sie nach bekannten Ver- 6° Bei der Durchführung des Verfahrens werden die fahren, indem man das Gel aus Wasserglas in ge- Hydrogele, Suspensionen oder Lösungen zweckmäßig eigneter Verdünnung, z. B. bei einer Dichte von 1,15 in möglichst konzentrierter Form und nach Erbis 1,25 g/cm³, bei normaler oder leicht erhöhter wärmen auf 30 bis 90° C unter einem Druck von Temperatur mit einer Mineralsäure unter guter 10 bis 100 at, insbesondere etwa 20 bis 85 at, durch Durchmischung fällt. Dem Wasserglas kann auch die 65 _ei_ne Düse mit einer Öffnung von etwa 0,5 bis 4 mm, Lösung einer oder mehrerer Metallverbindungen, insbesondere 1,2 bis 3,5 mm, gepreßt. Die Düse bez. B. die Lösung eines Aluminium-, Magnesium- oder findet sich am oberen Ende eines vertikalen Sprüh-Zinksalzes, zugegeben werden. Brauchbare Tonerde- turmes. Besitzt der Sprühkegel einen Winkel von

5 6

30°, so kann das Gas in der Nähe der Düse ein- nen zwischen 0,05 und 0,3, insbesondere 0,07 und

geführt, bei größerem Sprühkegel, z. B. von 60°, 0,15 cm³/g.

kann die Gaseinführung über den gesamten Quer- Die Katalysatoren und/oder Katalysatorträger schnitt des Turmes verteilt werden. Ausgangsstoff haben auf Grund ihrer hohlkugelförmigen Ausbil- und Gas durchziehen im Gleichstrom den Sprüh- 5 dung Vorteile, besonders bei den katalytischen Wirturm. Die Gase werden auf etwa 300 bis 700° C, belschichtreaktionen vor den bisher verwendeten insbesondere 350 bis 650° C, aufgeheizt und in einer kompakt-kugelförmigen Katalysatoren. Das Auf-Menge von 4 bis 18 m³, vorteilhaft 5 bis 10 m³, je tragen katalytisch aktiver Stoffe, z. B. Verbindungen Kilogramm Ausgangsstoff in den Sprühturm einge- von Metallen oder Phosphorsäure, erfolgt nach beführt, ίο kannten Methoden, z. B. nach Vorbehandlung mit

Für die Ausbildung der Hohlkugel ist besonders Halogen oder Halogenverbindungen. Die Katalysato-

Temperatur und Menge des Gases im Verhältnis zu ren können für die Durchführung der verschiedensten

der in der Zeiteinheit versprühten Menge des Aus- Wirbelschichtreaktionen bei gewöhnlichem oder er-

gangsstoffes wesentlich. Bei zweckmäßiger Einstel- höhtem Druck, z. B. bei der Hydrierung, Oxydation,

lung soll vom Gaseingang in Strömungsrichtung bis 15 Dehydrierung, Dehydratisierung, Polymerisation,

zur Mitte des Turmes ein mittlerer Temperatur- Kondensation, Aminierung, Reduktion von aroma-

abfall von mindestens 50° C/m, z. B. 50 bis 100° C, tischen Nitroverbindungen, Spaltung, Raffination und

eintreten. In der Nähe der Düse sollen die Tröpfchen Reformierung von Kohlenwasserstoffen, Alkylierung

eine dehnbare, aber schon zähe Haut bilden. Dieser von Kohlenwasserstoffen aus deren Derivaten sowie

Vorgang kann noch dadurch unterstützt werden, daß 20 von aromatischen Amino-, Nitro- und Aminonitro-

Kaltluft neben der Düse eingeführt wird. Gelangen verbindungen durch Reduktion oder Umsetzung mit

die Tröpfchen in den heißen Gasstrom, so soll die Alkoholen sowie zur Herstellung von Alkanol-

eingeschlossene Flüssigkeit rasch verdampfen. Die aminen, Diaminen, Diphenylamin und Iminen ver-

zugeführte Wärme muß auch ausreichen, um eine wendet werden. Man erhält höhere Ausbeuten und

Verdampfung des größten Teiles der in der Schale 25 bzw. längere Zyklen bis zur Regeneration als mit den

vorhandenen Flüssigkeit und bzw. oder die Zer- bekannten Katalysatoren.

Setzung der Metallverbindung zu bewirken. Die In den nachfolgenden Beispielen wird die Durchdünne Oberflächenschicht des Tröpfchens wird ge- führung des erfindungsgemäßen Verfahrens näher dehnt, bis sich schließlich durch Aufplatzen an einer erläutert. Die Verfahrensbedingungen der einzelnen Stelle eine Hohlkugel bildet. Nitrate, Oxalate, Acetate 30 Beispiele sind Variationen innerhalb der im An-Formiate, die sich bei der Behandlungstemperatur Spruch genannten Grenzen. Sie zeigen, daß man jezersetzen, oder Kristallwasser enthaltene Stoffe, die weils Katalysatoren der angegebenen Beschaffenheit, bei der Behandlungstemperatur ihr Kristallwasser und zwar nach Korngrößenkennziffer, Gleichmäßigdampfförmig abgeben, sind gut geeignet. Vorteilhaft keitskoeffizienten und in der gewünschten Kornwerden aber Treibmittel, z.B. leichtverdampfbare 35 größenverteilung erhält, wonach 80% der Siebanteile oder leichtzersetzliche Stoffe, in einer Menge von der fertigen Kugeln einen Durchmesser von über 0,3 bis 10 Gewichtsprozent, insbesondere 0,5 bis 90 μ aufweisen.
8 Gewichtsprozent, zugegeben, z. B. Ammoniak oder Beispiel 1
Ammoniumsalze, wie Ammoniumacetat, Ammoniumcarbonat oder Ammoniumnitrat, ferner verflüssigte 40 In einem Behälter von etwa 2 m³ Inhalt werden Gase, wie Ammoniak oder Schwefeldioxyd, leicht- stündlich etwa 400 kg Kieselsäurehydrogel vom pH-siedende Amine sowie Salpetersäure, Essigsäure Wert 8 mit einem Gehalt von 83% Wasser, 0,1% und Ameisensäure, deren Salze oder auch Borax Ammoniak und 0,2 % Na₂O eingegeben. Gleichzeitig oder Borphosphat. Auch die zur Peptisierung ver- werden in dieser Zeit etwa 4 kg 65%iger Salpeterwendeten Stoffe können als Treibmittel dienen. 45 säure auf das kontinuierlich eingegebene Hydrogel

Die Trockenzeit nimmt mit der Größe der Primär- versprüht. Das durch Rühren zähflüssig gehaltene

teilchen sehr rasch zu. Bei dem verwendeten Wasser- Material wird in eine Zahnscheibenmühle gebracht

gehalt erscheinen für die Herstellung von Teilchen und dort unter Rücklauf von 15 Gewichtsprozent des

über 100 μ Durchmesser sehr große Trockentürme gemahlenen Anteiles intensiv gemahlen. Beim Mah-

notwendig. Überraschenderweise kommt man jedoch 5° len wird die flüssige Masse auf etwa 80° C erwärmt,

mit Trocknern herkömmlicher Bauart aus. Man be- Die Masse wird mittels einer Hochdruckpumpe unter

nötigt zur Durchführung des Verfahrens im allge- einem Druck von 50 at durch eine Düse mit 1,8 mm

meinen Trockentürme mit einer Höhe von 8 bis Bohrung in den oberen Teil eines Trockenturmes von

15 m, insbesondere Türme von 10 bis 12 m, und 11 m Höhe und 3 m Durchmesser eingedüst. Gleich-

einem Durchmesser von etwa 3 m bei einem stund- 55 zeitig werden um die Düse herum stündlich 200 Nm³

liehen Durchsatz von etwa 300 bis 600 kg, insbeson- nicht erwärmte Luft und neben der Düse an mehre-

dere 350 bis 500 kg, oder Türme mit einem Durch- ren Stellen 5000 Nm³ Trockenluft, die auf 550° C

messer von etwa 2 m bei einem stündlichen Durch- erhitzt ist, eingeleitet. Der Sprühkegel besitzt einen

satz von etwa 120 bis 280 kg Ausgangsstoff. Die Ver- Winkel von 30°. Hierbei stellt sich eine Temperatur

weilzedten im Trockenturm betragen etwa 20 bis ^ßo von 190⁰C am unteren Ende des Trockenturmes

100 Sekunden. ein. Die Temperatur in der Turmmitte liegt etwa

Die erfindungsgemäß hergestellten Hohlkugeln, 30° C über der Ausgangstemperatur, das ist bei etwa besonders diejenigen, die aus Hydrogelen gewonnen 220° C. Das Endprodukt erhält noch 5,5 % adsorbierwerden, haben besonders gute katalytische Eigen- tes Wasser. Die Korngrößenkennziffer beträgt schäften, wenn sie in der nach der Quecksilber- 65 0,15 mm und der Gleichmäßigketiskoeffizient 3,2. methode bestimmten Porenverteilungskurve ein 82% aller Siebanteile besitzen mehr als 90 μ. Das Maximum bei etwa 10⁴ und 10⁵A aufweisen. Das getrocknete Gut besteht aus gut ausgebildeten Ku-Gesamtvolumen der Makroporen liegt im allgemei- geln, die an einer oder mehreren Stellen Zugänge zu

7 8

Hohlräumen im Inneren erkennen lassen. Zerbricht ist, gemischt und mit 42 kg Kupfer in Form einer man einige dieser Kugeln, so stellt man fest, daß es 12°/oigen Kupfertetraminhydroxydlösung versetzt. Die sich in der Hauptmenge um Hohlkugeln in Form von Masse wird in einer Korundscheibenmühle gemahlen Schalen handelt. und bei 60° C durch eine Düse mit 2,1 mm Bohrung. Werden je 400 kg Kieselsäurehydrogelgallerte etwa 5 in den sogenannten Trockenturm unter einem Druck 20 kg des bereits getrockneten Katalysators züge- von 55 at eingedüst. Bei einem stündlichen Durchgeben, so wird die Viskosität der zu versprühenden satz von 400 kg dieser Masse werden gleichzeitig Masse etwas erhöht und die Hohlkugelform besser 3500Nm³ Trockenluft, die auf 600° C erhitzt ist,, ausgebildet. Das Schüttgewicht fällt bei Zugabe von neben der Düse an mehreren Stellen eingeführt. Vom 20 kg bereits getrockneten Katalysators zum ur- _i0 Gaseingang bis zur Turmmitte fällt die Temperatur sprünglichen Hydrogel von 450 auf etwa 360 g/l ab. um 80^uC/m ab. 99% der Hohlkugeln haben einen

Durchmesser von mehr als 90 μ. Die Kerngrößen

Beispiel 2 _sind:

Ein Aluminiumhydrogel mit 80% ammoniak- d' = 0,25 und η = 5.

haltigem Wasser mit mit 1% Essigsäure, bezogen ₁₅ Dieser Katalysator wird bei 400° C getempert und

auf die Gallerte, unter Rühren peptisiert. Die Masse für die Hydrierung von Nitrobenzol bei 280 bis.

wird dann in einer Korundscheibenmühle gemahlen, 290° C verwendet. Bei einem Durchsatz von 0,84 kg

wobei sich eine Temperatur von 40° C einstellt. Die des flüssigen Ausgangsstofies je Stunde kann man bis

Masse wird weiter auf 85° C erhitzt. Wie im Bei- zur Regenerierung dreimal so viel Nitrobenzol über

spiel 1 werden 500 kg der Masse unter einem Druck ao ^den erfindungsgemäß hergestellten Katalysator leiten

von 60 at durch eine Düse von 2,8 mm Bohrung am als über den vorstehend beschriebenen Kugel-Kataly-

oberen Ende des gleichen Trockenturmes eingedüst. sator, dessen Teilchen keine Hohlräume aufweisen.
In der Nähe der Düse werden durch fünf Öffnungen

4000Nm³ Trockenluft, die auf 580⁰C erhitzt wird, Beispiel 5

in den Turm eingebracht. Vom Gaseingang bis zur 25

Turmmitte findet ein Temperaturabfall von 76° C/m 63 kg einer 5% Kobalt enthaltenden Kobaltacetatstatt. Man erhält Hohlkugeln etwa der gleichen lösung werden mit 70 kg eines 25%igen Ammoniak-Größe wie im Beispiel 1. wassers gemischt. Dann werden 10 kg gepulverte

Molybdänsäure mit 10 kg 25%igem Ammoniak-

Beispiel 3 _3o wasser verrührt. Beide Ansätze werden gemeinsam in

Ein Aluminiumhydroxydgel mit 80% Wasser wird 430 kg einer Aluminiumoxydhydratpaste, die 20%

mit so viel Ammoniakwasser verdünnt, daß der Fest- Al₂O₃ enthält, gegeben. Das ganze Gemisch wird

stoffgehalt der Mischung 14% beträgt. Die Masse dann 2 Stunden gerührt und 420 kg der Mischung

wird in einer Korundscheibenmühle gemahlen, wobei stündlich mit Hilfe einer Hochdruckpumpe unter

sich eine Temperatur von 40° C einstellt. Die Weiter- 35 einem Druck von 50 at durch eine Düse von 2,5 mm

verarbeitung erfolgt wie im Beispiel 2 in einer Düse am oberen Ende eines Trockenturmes von 11 m

von 2,5 mm, bei einem stündlichen Durchsatz von Höhe und 3 m Durchmesser eingedüst. Gleichzeitig

420 kg und unter einem Druck von 50 at. Die Hohl- werden neben der Düse an mehreren Stellen

kugeln haben folgende Kerngrößen: 3000Nm³ Trockenluft, die auf 500° C erhitzt ist,

d' = 0,18, η = 3,6, 94% haben einen Durchmes- 40 eingeleitet. Der Sprühkegel besitzt einen Winkel von

ser über 90 μ. 30°. Die KorngrößenkennzifEer der hohlkugelförmi-

_R . . ] . gen, getrockneten Teilchen beträgt d' = 0,2 und der

Beispiel 4 Gleichmäßigkeitskoeffizient η = 4. 97 Gewichtspro-

Eine Lösung von Aluminiumnitrat mit 4% Alumi- zent haben einen Durchmesser über 100 μ. Das Gut

nium wird mit der äquivalenten Menge einer 50%igen 45 wird auf 480° C erhitzt. Der fertige Tonerdekatalysa-

Phosphorsäurelösung vermischt. Die Lösung wird auf tor enthält 4% Kobaltoxyd und 10% Molybdän-

35° C erwärmt und in einem Trockenturm verdüst. säure.

Auf stündlich 400 kg Lösung werden 3000 Nm³ Beispiel 6

600⁰C heiße Trockenluft, verteilt über den Quer- ^F

schnitt des Turmes, in der Höhe der Düse im Gleich- 50 12 kg Molybdänsäure werden in 2501 destilliertem strom zu der eingebrachten Lösung in den Turm ein- Wasser aufgeschlämmt. 12 kg 25%iges Ammoniakgeführt. Der Druck beträgt 20 at, und die Düse be- wasser werden langsam eingerührt. Hinzu gibt man sitzt eine Öffnung von 2,3 mm. Der Sprühkegel bil- eine Mischung von 2,1 kg 25%igem Ammoniakwasdet einen Winkel von 60°. In der Mitte des Turmes ser und 1,8 kg 83%iger Phosphorsäure und 21 kg stellt sich eine Temperatur von 190° C ein. Man er- 55 Ammoniumvanadat. Die Mischung wird intensiv gehält Hohlkugeln, die zu 95% einen Durchmesser von rührt und bis zur pastösen Konsistenz eingedampft, über 90 μ haben und folgende Kerngrößen: Der Gehalt an Trockensubstanz beträgt 58%.

d' = 0,17 und η = 4,5. 240 kg/h der Paste werden in einem 11 m hohen

Trockenturm mit einem Durchmesser von 1,9 m

Vergleichsbeispiel _{5o durch eine Düse von lj6 mm unter einem Druck von}

500 kg einer Kieselgelgallerte mit 17% Feststoff, 30 at versprüht. Gleichzeitig werden in der Nähe der die durch Einrühren einer Wasserglaslösung in Düse 875 Nm³ Trockenluft je Kilogramm Paste einSchwefelsäure bei einem pH unter 3 ausfällt, und geleitet. Die Trockenluft wird auf 510° C vorerhitzt, mit Ammoniakwasser gewaschen ist, werden mit Die Temperatur in der Turmmitte beträgt 150⁰C, 500 kg einer Kieselgallerte mit 25 % Feststoff, die 65 die Ausgangstemperatur 130° C. Kerngrößen der aus den gleichen Ausgangskomponenten durch Ein- hohlkugelförmigen Teilchen:

geben von Schwefelsäure in Wasserglaslösung bei d' = 0,18 und η = 3,2. 90% aller Siebanteile

einem pH über 8 gefällt und mit Wasser gewaschen haben einen Durchmesser über 90 μ.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren oder Katalysatorträgern in Form von Hohlkugeln mit von außen zugänglichen Hohlräumen durch Versprühen von Hydrogelen, Suspensionen und/ oder Lösungen von Metallverbindungen in Mischung mit Treibmitteln bei hoher Temperatur und bei erhöhtem Druck in eine Vorrichtung, dadurch gekennzeichnet, daß man Hydrogele, die mindestens 30 Gewichtsprozent Wasser enthalten, Suspensionen und/oder Lösungen von Metallverbindungen, die beim Eindampfen oder bei der Bildung eines Tropfens infolge ihrer thixotropen Eigenschaften zähflüssig werden, verwendet und diese bei einer Temperatur von 30 bis 9O⁰C und unter einem Druck von 10 bis 100 at durch eine oder mehrere Düsen mit einer öffnung von etwa 0,5 bis 4 mm in ein turmartiges Gefäß versprüht und gleichzeitig ein auf 300 bis 700° C erhitzes Gas in einer Menge von 4 ao bis 18 m³ je Kilogramm Ausgangsstoff in der

Nähe der Düse bzw. der Düsen einführt, wobei Druck, Öffnung der Düsen und stündlicher Durchsatz der zu .versprühenden Substanz so aufeinander abgestimmt wird, daß mindestens 80% aller Siebanteile der fertigen Kugeln einen Durchmesser von über 90 μ aufweisen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydrogele und Metallverbindungen vor ihrer Verwendung intensiv mahlt und peptisiert.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Menge des erhitzten Gases bei der Einführung in der Nähe der Düsen innerhalb der Grenzen zwischen 4 und 18 m³ je Kilogramm Ausgangsstoff so reguliert, daß vom Gaseingang in Strömungsrichtung bis zur Mitte des Turmes ein mittlerer Temperaturabfall von mindestens 50° C/m eintritt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 893 048, 963 980.