DE2604521A1 - Verfahren zur wasserstoffbehandlung von kohlenstoff-schwefel-bindungen, kohlenstoff-stickstoff-bindungen und/oder kohlenstoff/sauerstoff-bindungen enthaltenden kohlenwasserstoff-ausgangsmaterialien - Google Patents
Verfahren zur wasserstoffbehandlung von kohlenstoff-schwefel-bindungen, kohlenstoff-stickstoff-bindungen und/oder kohlenstoff/sauerstoff-bindungen enthaltenden kohlenwasserstoff-ausgangsmaterialienInfo
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Description
50 190-BR
Anmelder: The Standard Oil Company, Midland Building, Cleveland, Ohio 44-115/USA
Verfahren zur Wasserstoff "behandlung von Kohlenstoff-Schv/ef el-Bindungen,
Kohlenstoff-Stickstoff-Bindungen und/oder Kohlenstoff/Sauerstoff
-Bindungen enthaltenden Kohlenv/asserstoff-
Ausgangsmaterialien
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Wasserstoffbeha.ndlung
eines Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterials, das Verbindungen mit Kohlenstoff-Schwefel-, Kohlenstoff-Stickstoff- und/oder
Kohlenstoff-Sauerstoff-Bindungen enthält, bei dem man zur Entfernung
des Schwefels, des Stickstoffs und/oder des Sauerstoffs aus dem Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterial das Kohlenwasserstoff Ausgangsmaterial
bei erhöhter Temperatur in Gegenwart eines Katalysators mit Wasserstoff in Kontakt bringt.
Die Wasserstoffbehandlung von Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterialien,
die Kohlenstoff-Schwefel-, Kohlenstoff-Stickstoff- und/oder Kohlenstoff-Sauerstoff-Bindungen enthalten, ist an
sich bekannt (vgl. z.B. G.C.A. Schuit und B.C. Gates,
"A.I.Ch.E.J.", 19 (3), 419 (1973), S.C. Schuman und H. Shalit,
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ORIGINAL INSPECTED
"Catal. Rev.", 4 (2), 245 (197O)). Bei diesen bekannten
Verfahren werden normalerweise Katalysatoren verwendet, die aus einem Trägermaterial bestehen, das mit verschiedenen
katalytisch aktiven Bestandteilen imprägniert ist. Alternativ können die aktiven Bestandteile und der Träger auch gemeinsam
hergestellt werden.
Für die Wasserstoffbehandlung werden bisher verschiedene Verfahren
angewendet und Katalysatoren der verschiedensten Gestalt verwendet; so ist beispielsweise in der US-Patentschrift
3 764 565 cLie Verwendung von Katalysatoren der verschiedensten
Formen in Hydrocrackungs- und Wasserstoffbehandlungsreaktionen
beschrieben. In der US-Patentschrift 3 848 033 ist die Herstellung
von speziell geformten Teilchen beschrieben, die als amphor;
förmig bezeichnet werden. Bei amphoraförmiRen Aggregaten handelt
es sich im wesentlichen um kugelförmige Aggregate mit einem hohlen Zentrum und einem Loch in der äußeren Oberfläche des
Aggregats, welches die Verbindung zu dem hohlen Zentrum herstellt.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Wasserstoffbehandlung
eines Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterials, das Verbindungen mit Kohlenstoff-Schwefel-, Kohlenstoff-Stickstoff-
und/oder Kohlenstoff-Sauerstoff-Bindungen enthält, bei dem man
zur Entfernung des Schwefels, des Stickstoffs und/oder des Sauerstoffs aus dem Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterial das
Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterial bei erhöhter Temperatur in Gegenwart eines Katalysators mit Wasserstoff in Kontakt bringt,
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das dadurch gekennzeichnet ist, daß man mindestens als Teil
des Katalysators einen amphoraförmigen Katalysator mit einer
im wesentlichen kugelförmigen Gestalt, einem hohlen Zentrum und einem Loch in der äußeren Oberfläche des Katalysators,
welches die Verbindung mit dem hohlen Zentrum herstellt, verwendet
.
Solche Katalysatoren werden nachfolgend als "amphoraförmige"
Katalysatoren bezeichnet und sie ergeben bei Wasserstoffbehandlungsreaktionen bessere Ergebnisse als die Katalysatoren einer
solchen Gestalt, wie sie normalerweise in V/asserstoffbehandlungsreaktionen
verwendet werden, wie z.B. Kugeln oder Extrudate.
Das Hauptmerkmal der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung
von Katalysatoren mit einer amphoraförmigen Gestalt. Diese
Amphoraform ist in der beiliegenden Zeichnung im einzelnen
dargestellt.
Der erfindungsgemäß verwendete amphoraförmige Katalysator ist
aus der beiliegenden Zeichnung ersichtlich. Von der äußeren Erscheinung her scheint der Katalysator eine Kugel zu sein. In
der äußeren Oberfläche befindet sich jedoch ein L0Ch, welches
die Verbindung mit einem hohlen Zentrum herstellt. Daher ist die gesamte äußere Oberfläche der Amphora wesentlich größer als
diejenige einer Kugel.
Wie weiter oben angegeben, sind Wasserstoffbehandlungsverfahren
an sich bekannt. Das wesentliche Merkmal der vorliegenden Er-
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findung besteht darin, daß in einer an sich bekannten Reaktion
ein Katalysator mit einer anderen Gestalt verwendet wird, der zu einer Erhöhung der katalytischen Aktivität führt.
Die Amphoragestalt des Katalysators kann nach Verfahren erzielt werden, wie sie in der US-Patentschrift 3 848 033 beschrieben
sind. Diese Verfahren bestehen allgemein darin, daß man aus dem Katalysatorträgermaterial allein oder aus dem
Trägermaterial und den aktiven katalytischen Bestandteilen eine Aufschlämmung herstellt. Die Aufschlämmung wird dann
zu Tröpfchen verformt und in ein aus kleinen Teilchen eines Peststoffes
hergestelltes Teilchenbett eingetropft. Dieses Teilchenbett ist vorzugsweise statisch und zur Erzielung bester
Ergebnisse wird das Tröpfchen von den Teilchen des Teilchenbettes nicht vollständig bedeckt. Das Bett dient dazu, die
Aufschlämmungströpfchen aufzufangen und abzufedernvund es ist
nicht beabsichtigt, das Bettmaterial in den amphoraförmigen Katalysator einzuarbeiten.
Zur Herstellung der bevorzugten, auf einen Aluminiumoxidträger aufgebrachten Katalysatoren wird aus dem Aluminiumoxid eine
Aufschlämmung hergestellt und die Aufschlämmung wird in dem
vorstehend beschriebenen Verfahren verwendet. Zufriedenstellende Bettmaterialien für die obigen Aufschlämmungen sind z.B.
feinteilige Aktivkohle, feinteiliges Aluminiumoxid, gepulvertes
Teflon, Fluorkohlenwasserstoffpulver oder Gemische dieser Materialien
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Wenn das Tröpfchen mit dem Teilchenbett in Kontakt kommt, ist es natürlich kugelförmige Im allgemeinen werden die Art
des Teilchenbettes oder die Bedingungen des Teilchenbettes, wie z.B. die Wärme oder eine andere Quelle zum Trocknen,
so gewählt, daß der größte Teil der äußeren Oberfläche, nicht jedoch die gesamte äußere Oberfläche, verfestigt wird, d.h.
die Suspendierflüssigkeit der Aufschlämmung wird entfernt.
Die in der Aufschlämmung suspendierten Teilchen wandern dann
zu dieser verfestigten (erstarrten) äußeren Oberfläche und es bildet sich ein hohles Zentrum. Auf entsprechende V/eise
wandert der Teil der äußeren Oberfläche des kugelförmigen
Tröpfchens, der ursprünglich nicht getrocknet worden war, in das Innere des Tröpfchenso Durch diese Wanderung wird ein Loch
(Durchgang) von der äußeren Oberfläche des Tröpfchens zu dem hohlen Zentrum "durchgezogen".
In einem Beispiel wurde ein amphoraförmiger Katalysator verwendet,
der gemäß einer spezifischen Ausführungsform der Erfindung
hergestellt worden war unter Verwendung einer Aluminiumoxidauf schlämmung und eines feinteiligen Aktivkohlebettes. Die
wäßrige Aluminiumoxidaufschlämmung wurde auf das erhitzte Aktivkohlebett
aufgetropft, so daß etwa ein Drittel des Tröpfchens auf der Oberseite nicht von der Aktivkohle bedeckt war. Zum Teil
aufgrund der Wärme und zum Teil aufgrund der Kapillarwirkung
der Aktivkohle wurde das Wasser ύοώ. der äußeren Oberfläche
des Tröpfchens, das mit der Aktivkohle in Berührung stand, entfernt. Es wurde ein schwacher Luftstrom über die Oberfläche
des Bettes geleitet und durch eine Überkopf-Erwärmungslampe
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wurde die Trocknungsgeschwindigkeit des freiliegenden Teils
des Aufschlämmungströpfchens erhöhte Die Amphoragestalt entwickelte
sich auf die vorstehend beschriebene Weise.
Diese Amphoragestalt kann erhalten werden unter Verwendung der verschiedensten Aufschlämmungen und Teilchenbetten, Zur
Herstellung der Amphora kann ein hydrophobes oder ein hydrophiles Teilchenbett verwendet werden,. Die spezifischen Verfahren
können bis zu einem gewissen Grade variieren, wenn verschiedene Aufschlämmungen und Teilchenbetten verwendet werden, in jedem
Falle bildet sich jedoch, wie oben angegeben, die Amphoragestalt. Die erfindungsgemäß hergestellte Amphora kann jede beliebige
Größe haben, normalerweise werden aber Amphoren mit
einem Durchmesser von etwa 1,5 "bis etwa 4,0 mm verwendet.
Wie oben angegeben, kann das amphoraförmige Trägermaterial
mit den aktiven katalytischen Bestandteilen imprägniert werden oder diese können in die Aufschlämmung eingearbeitet werden.
Erfindungsgemäß können beliebige katalytische Bestandteile und
Trägermaterialien für die Wasserstoffbehandlungsreaktionen
verwendet werden. Bevorzugt sind Trägermaterialien, die Aluminiumoxid mit einer großen spezifischen Oberfläche enthalten,
und aktive Bestandteile, die Elemente der Gruppen VIB und/oder VIII des Periodischen Systems der Elemente enthalten.
Die Menge des amphoraförmigen Katalysators in dem Reaktionskatalysator kann natürlich von nur einigen wenigen Prozent des
Gesamtkatalysators, beispielsweise von 10 Gew.-% des Gesamt-
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katalysators, bis zu im wesentlichen 100 % des Gesamtkatalysators
betragen. Bevorzugt sind Katalysatoren, in denen mehr als 20 Gew.-%' des amphoraförmigen Katalysators verwendet
werden, wobei Katalysatoren, in denen mehr als ^O Gew.-% des
amphoraförmigen Katalysators verwendet werden, besonders bevorzugt sind.
Wegen ihrer kugelförmigen Gestalt können die amphoraförmigen Katalysatoren leicht in einen Fixbettreaktor eingefüllt werden,
ohne daß Probleme der Brückenbildung auftreten. Außerdem ergibt der amphoraförmige Katalysator während des Betriebs einen
geringen Druckabfall und ein hohes Volumenverhältnis von äußerer Oberfläche zu Katalysator. Ferner wird durch die große äußere
Oberfläche die Katalysatorlebensdauer (-gebrauchsdauer) bei
solchen Reaktionen verlängert, bei denen eine Oberflachendes
aktivierung des Katalysators durch Verkokung oder Metallablagerung
auftritt.
Das Wasserstoffbehandlungsverfahren, in dem der amphoraförmige
Katalysator verwendet wird, ist an sich bekannt. Solche Reaktionen werden in erster Linie zum Raffinieren von Rohöl und
seinen Fraktionen zur Herstellung von Produkten angewendet. Bei der erfindungsgemäßen Wasserstoffbehandlungsreaktion wird
das Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterial in Gegenwart des amphoraförmigen
Katalysators bei erhöhter Temperatur und unter Druck mit Wasserstoff in Kontakt gebracht. Bei diesem Wasserstoffbehandlungsverfahren
werden die Kohlenstoff-Schwefel-, Kohlenstoff-Stickstoff-
und/oder Kohlenstoff-Sauerstoff-Bindungen in
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der Weise aufgebrochen, daß der Schwefel, der Stickstoff oder
der Sauerstoff in Form von H0S, NH2 oder H0O aus dem Kohlenwasserstoff
entfernt wird. Obgleich die Wasserstoffbehandlung in erster Linie auf Rohöl und seine Fraktionen angewendet wird,
kann sie auch auf aus Kohle, Teersand oder Ölschiefer gewonnene flüssige Produkte angewendet werden.
Das erfindungsgemäße Wasserstoffbehandlungsverfahren wird zweckmäßig
bei einer Temperatur von etwa 200 bis etwa 6000C durchgeführt,
wobei Temperaturen von etwa 300 bis etwa 4-25°C bevorzugt
sind. Das Wasserstoffbehandlungsverfahren kann in der Gasphase
oder in flüssiger Phase bei Atmosphärendruck durchgeführt werden, vorzugsweise wird es bei Überdruck durchgeführt. Die ReaktantenbeSchickung
enthält den Kohlenwasserstoff und Wasserstoff in praktisch jedem beliebigen gewünschten Verhältnis. Die Wasserstoff
behandlung wird normalerweise in einem Fixbettreaktor unter Anwendung eines Überdrucks innerhalb des Bereiches von 8
bis 704 kg/cmrl (100 bis 10 000 psig), vorzugsweise von 15 bis
212 kg/cm^ (200 bis 3000 psig)>
durchgeführt.
Bei Verwendung des amphoraförmigen Katalysators erhält man in
dem erfindungsgemäßen Wasserstoffbehandlungsverfahren bessere Umwandlungen, eine längere Katalysatorlebensdauer (-gebrauchsdauer),
eine bessere Temperaturkontrolle und viele andere Vorteile, die zum Teil aus den weiter unten beschriebenen Beispielen
hervorgehen.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele und Vergleichsbeiepiele
nähe, erläutert, ohne dedooh darauf ,eG0hränkt
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Vergleich zwischen einem amphoraförmigen Katalysator und einem
■ kugelförmigen Katalysator "bei der Hydrodesulfurierung von
ThioOhen
Zum Vergleich des Effektes eines amphoraförmigen Katalysators mit dem Effekt eines "bekannten (kugelförmigen) Katalysators
wurden zwei Katalysatoren mit praktisch identischen Eigenschaften hergestellt, von denen jedoch der eine die Form einer Amphora
hatte, während der andere eine kugelförmige Gestalt hatte. Die Katalysatorträger wurden wie folgt hergestellt:
Amp_hora.f£rmige^
Tn 80 ml Wasser wurden 0,6 g eines wasserlöslichen nicht-ionischen
organischen Polymerisats gelöst und unter starkem Rühren wurden 40 g Al (NO^ ^.9BUO zugegeben, wobei das starke Rühren
so lange durchgeführt wurde, bis sich das gesamte Aluminiumnitrat gelöst hatte. Zu dieser Lösung wurden 200 g Aluminiumoxidtrihydrat
zugegeben und die Mischung wurde in einem Mischer durchgemischt, bis eine cremeartige homogene Aufschlämmung erhalten
worden war. Diese Aufschlämmung wurde über Nacht stehen gelassen
(gealtert). Die gealterte Aufschlämmung wurde durch eine Pipette
in Form von Tröpfchen auf ein Bett von feinteiliger Aktivkohle,
die vorher mit einer Heizlampe vorgewärmt worden war, aufgetropft.
Die Tropfhöhe wurde so eingestellt, daß die Tröpfchen zu 1/2 bis 3/4- in die Aktivkohle eingebettet waren. Nach dem
Zutropfen der Aufschlämmung wurden die noch in dem Aktivkohlebett befindlichen Tröpfchen 2 bis 3 Minuten lang unter einer
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- ίο -
Heizlampe erhitzt, während ein schwacher Luftstrom über die
Oberfläche des Bettes geleitet wurde. Das Aktivkohlebett wurde dann abgesiebt und die amphoraförmigen Teilchen mit einem
Durchmesser von 4- mm wurden über Facht auf 1100C erhitzt und
dann 2 Stunden lang bei 4-25°C calciniert.
Kuja;e3.fjörniige_s Präparat
Auf praktisch die gleiche Weise wie oben angegeben wurden kugelförmige Katalysatoren hergestellt, wobei diesmal jedoch
das nicht-ionische organische PolymerisRt weggelassen wurde
und die Aufschlämmungströpfchen in ein feinteiliges Alundum-Bett von Raumtemperatur eingetropft wurden. Das Alundumbett
wurde nicht erhitzt und es wurde auch der schwache Luftstrom weggelassen. Die dabei erhaltenen Kügelchen mit einem Durchmesser
von 4- mm wurden wie oben angegeben wärmebehandelt.
Imprägnierung
Zum Imprägnieren wurden zwei identische Lösungen hergestellt. Jede Lösung wurde hergestellt durch Auflösen von 8,1 g (KIL.)g-MOr7O2^.4-H2O
in 20 ml einer 28 %igen NE^-Lösung. Zu dieser Lösung
wurden langsam 7,67 g Co(WO^)2.6H2O, die in 2 ml heißem
Wasser gelöst worden waren, zugegeben. Zum Auflösen des gebildeten
Niederschlages wurden 10 ml einer konzentrierten NH^-Lösung
zugegeben· Eine 56,4- g-Probe des Katalysatorträgers wurde mit
der obigen Lösung für die Anfangsfeuchtigkeit titriert und der dabei erhaltene Feststoff wurde über Facht bei 1100C getrocknet
und 2 Stunden lang bei 4-25°C calciniert. Die Eigenschaften der dabei erhaltenen Katalysatoren sind in der folgenden Tabelle
angegeben.
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| Eigenschaften der | Kat alys at or en | kugelförmiger Katalysator |
| Zusammensetzung (Gew.-%) | amphoraförmiger Katalysator |
3,2 |
| CoO | 3,1 | 13,0 |
| MoO-, 3 |
14,2 | 0,78 |
| Schüttdichte (g/cnr ) | 0,67 | 0,36 |
| Porenvolumen (ccm/g) | 0,44 | 175 |
| p Oberflächengröße (m /g) |
161 | |
In einer 5 ccm-Reaktionszone eines aus einem Rohr mit einem
Innendurchmesser von 1 cm hergestellten Reaktors aus rostfreiem Stahl wurden Vergleichsversuche in bezug auf die Hydrodesulfurierung
von Thiophen bei Atmosphärendruck durchgeführt. Der Wasserstoff wurde mit Thiophen gesättigt und durch die den Katalysator
enthaltende Reaktionszone geleitet» Die nachfolgende Tabelle II zeigt die Ergebnisse, die bei diesen Versuchen erhalten
wurden, in denen der amphoraförmige Katalysator mit dem
kugelförmigen Katalysator verglichen wurde „ Die Thiophen/Y/asserstoff-Mischung
wurde innerhalb der in der folgenden Tabelle angegebenen Temperaturbereiche und stündlichen Flüssigkeitsraumgeschwindigkeiten
(IJHSV) durch die Reaktionszone geleitet. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind durch die Menge des desulfurierten
Thiophene ausgedrückt. Die Ergebnisse wurden erhalten durch Analysieren abgemessener Proben, die in den Reaktor eingeführt
wurden, und des Abstromes durch Gas-Hüssig-Chromato-
609835/0687
graphie. In der Spalte mit der Überschrift "kugelförmiger
Katalysator" sind die Ergebnisse der Vergleichsbeispiele A-H angegeben, während in der Spalte mit der Überschrift "amphoraförmiger
Katalysator" die Ergebnisse der erfindungsgemäßen Beispiele 1-8 angegeben sind.
Vergleich zwischen dem amphoraförmigen Katalysator und dem
kugelförmigen Katalysator bei der Hydrodesulfurierung von
Thiophen
| Vergleich | F Reaktionsbedingungen Λ umgewandeltes Ί)ηΐουηβη(?ίΟ |
0.25 | .. ') amphora- förmiger Kataly sator |
kugeIförmiger Katalysator |
| η | 10.0 | 9.7 | ||
| 1 | 260 | 2.0 | 27.3 | 26.0 |
| 2 | 316 | 1.0 | l4.0 | 11.6 |
| 3 | 371 | 0.5 | 21.6 | 17.8 |
| 4 | η | 0.25 | 36.5 | 29.9 |
| 5 | It | 0.20 | 56.4 | 44.4 |
| 6 | N | 0.25 | 68.5 | 57.9 |
| 7 | I!" | 78.3 | 64.4 | |
| 8 | 454 | |||
609835/0687
Vergleich zwischen dem amphoraförmigen Katalysator und dem
kugelförmigen Katalysator in "bezug auf die Hydrodesulfurierung
In einem 50 ccm-IPixbettreaktor mit einer 15 cm langen Reaktionszone wurde ein Vergleich zwischen dem amphoraförmigen Katalysator
und dem kugelförmigen Katalysator unter Verwendung eines schweren Gasöles durchgeführt. Bei dem verwendeten Ausgangsmaterial
handelte es sich um ein katalytisch gecracktes schweres Gasöl mit einem Siedebereich von 1°/1 bis 4-270C und einem Schwefelgehalt
von 1,14 %. Das Ausgang? terial wurde bis zu einem Gesamtdruck
von 36,2 kg/cm (500 psig; und bis zu einem WasserstoffA
Ausgangsmaterial-Verhältnis von 99>1 m (3500 standard ft. ) Wasserstoff
pro 0,16 m (1 barrel) Gasöl behandelt. Der amphoraförmige
Katalysator und der kugelförmige Katalysator wurden aus den oben hergestellten Chargen entnommen. In der 50 ccm-Eeaktionszone
wurden 33,3 g des amphoraförmigen Katalysators und 38,9 g des kugelförmigen Katalysators verwendet. Obgleich der amphoraförmige
Katalysator in einer geringeren Gewichtsmenge verwendet wurde, v/ar die Schwefe!entfernung bei Verwendung des amphoraförmigen
Katalysators besser (mit Ausnahme des bei 399°C durchgeführten Versuches) als bei Verwendung des kugelförmigen Katalysators,
wie aus der folgenden Tabelle III hervorgeht. Die darin enthaltenen Daten entsprechen gleichen Betriebszeiten,
die innerhalb des Bereiches von 1,5 bis 17,4 Stunden lagen.
809835/0687
_ 14- Tabelle III
Vergleich zwischen einem amphoraförmigen Katalysator und
einem kugelförmigen Katalysator "bei der Hydrodesulfurierung von katalytisch gecracktem sch?;erem Gasöl mit 1,14 % Schwefel
| Vergleich | Reaktionsbedingun- f?en |
LHSV Λ (Std. |
Schwefelentfernung (J/)) | kugelförmi ger Kataly sator |
| Temp. (°o) |
2.0 | amphora- )förmiger Katalys. |
41.4 | |
| 9 | 316 | 4.0 | 46.4 | 31.5 |
| 10 | ti | 2.0 | 32.3 | 50.8 |
| 11 | 343 | 1.0 | 54.3 | 78.0 |
| 12 | 371 | 2.0 | 80.7 | 68.4 |
| 13 | η | 3.0 | 75.4 | 61.3 |
| 14 | Il | 4.0 | 64.0 | 53.4 |
| 15 | I! | 2.0 | 56.1 | 81.5 |
| 16 | 399 | 8l.5 |
Vergleichsbeispiele Q - U und Beispiele 17-21
Vergleich zwischen dem amphoraförmigen Katalysator und Extrudaten
bei der Gasphasen-Hydrodesulfurierung eines einfach
destillierten
Für die Hydrodesulfurierung von einfach destilliertem Kerosin
mit einem Siedebereich von 193" bis 263°§, das 0,29 Gew.-95
Schwefel enthielt, wurden Katalysatoren einer identischen Zusammensetzung mit 3 Gew.-% CoO und 15 Gew. -% MoO-, auf Ύ-Aluminiumoxid
verwendete Der amphoraförmige Katalysator wurde
609835/0887
hergestellt durch Imprägnieren des oben angegebenen Aluminiunioxids,
wobei diesmal j'edoch die Amphora einen Durchmesser von 2,3 nun. hatte. Die Extrudate hatten einen durchschnittlichen
Durchmesser von 3>1 mm und eine durchschnittliche Länge von
7 mm. Die Hydrodesulfurierung wurde in dem oben beschriebenen 50 ccm-Reaktor bei einer Temperatur von 3160C und einem Gesamt-
druck von 22,1 kg/cm (300 psig) bei einem Ho-Partialdruck
von 17,2 kg/cm (230 psig) durchgeführt. Das Wasserstoff /Ausgangsmaterial-Verhältnis
betrug 30,6 m (1080 standard ft· ) Wasserstoff pro 0,16 sP (1 barrel) Ausgangsmaterial und es
wurden stündliche Flüssigkeitsraumgeschwindigkeiten von 2,0 bis 6,0 Std. angewendet. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in
der folgenden Tabelle IV angegeben.
Vergleich zwischen dem amphoraförmigen Katalysator und dem
Extrudat bei der Hydrodesulfurierung von einfach destilliertem Kerosin bei 316°G
| Vergleich | LHSV(Std.""1") | Schwefelentfernung(%) | Extrudat |
| amphora- förmiger Katalys. |
92.O | ||
| 17 | 2 | 9^.1 | 88.6 |
| 18 | 3 | 96.9 | 83.0 |
| 19 | 9^.1 | 78.2 | |
| 20 | 5 | 92.8 | 73.1 |
| 21 | 6 | 88.9 |
609835/0687
Wasserstoffbehandlung eines Vakuumgasöls für die Schwefel-
und Stickstoffentfernung_
Ein amphoraförmiger Katalysatorträger und ein Extrudatkatalysatorträger
auf Ύ -Aluminiumoxid wurden imprägniert unter Bildung von Katalysatoren mit 3 Gew.-% MO und 15 Gexv.-%
Mo(X. Diese Katalysatoren wurden bei der Wasserstoffbehandlung von Vakuumgasöl, das aus einem Rohölgemisch mit etwa 80 %
leichtem iranischem Rohöl erhalten worden war, miteinander verglichen. Das Vakuumgasöl hatte einen Siedebereich von 204
bis 54-90C und enthielt 1,42 Gew.-% Schwefel und 1100 ppm Stickstoff.
Die Versuche wurden bei einer Temperatur von 371 °C unter
Anwendung eines Gesamtdruckes von 36,2 kg/cm (500 psig) und
■z eines Wasserstoff/Ausgangsmaterial-Verhältnisses von 99,1 m
(35OO standard-ft.^) Wasserstoff pro 0,16 nr5 (1 barrel) Ausgangsmaterial
durchgeführt. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in der folgenden Tabelle V angegeben.
Wasserstoffbehandlung zur Entfernung von Schwefel und
Stickstoff aus einem Vakuumgasöl bei 37'C
Vergleich LHSV _/, Ergebnisse {%)
(Std.~ ) Schwefelentfernung ,Stickstoffentfernung
amphorafor- Ex- amphorafor- Exmiger Katalys. trudat miger Katalys. trudat
22 und 23 2,0 75,4- 71,9 21,0 19,3
24 und 25 3,0 67,1 64,0 20,9 19,2
60983B/0687
Auf die gleiche Weise wie vorstehend angegeben können die
amphoraförmigen Katalysatoren mit anderen handelsüblichen Katalysatorformen verglichen werden, wobei stets sehr vorteilhafte
Ergebnisse erhalten werden. Ebenfalls auf die gleiche Weise wie vorstehend angegeben wurden andere Katalysatoren
hergestellt, die verschiedene aktive Komponenten zur Entfernung von Schwefel, Stickstoff und Sauerstoff in
KohlenwasserStoffausgangsmaterialien enthielten. Eine Ölschieferfraktion
mit einer nicht akzeptablen hohen Konzentration an sauerstoffhaltigen Produkten wurde unter Verwendung eines
amphoraförmigen Katalysators einer Wasserstoffbehandlung unterzogen, wobei eine akzeptable Ölschieferfraktion erhalten wurde.
Patentansprüche:
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Claims (9)
- - 18 Patentansprüche• 1· / Verfahren zur Wasserstoffbehandlung eines Kohlenwasser-stoff-Ausgangsmaterials, das Verbindungen in.it Kohlenstoff-Schwefel-Bindungen, Kohlenstoff-Stickstoff-Bindungen und/oder Kohlenstoff-Sauerstoff-Bindungen enthält, bei dem man zur Entfernung des Schwefels, Stickstoffs und/oder Sauerstoffs aus dem Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterial das Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterial bei erhöhter Temperatur in Gegenwart eines Katalysators mit Wasserstoff in Kontakt bringt, dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens als Teil des Katalysators einen amphoraf örmigen Katalysator mit einer im wesentlichen kugelförmigen Gestalt, einem hohlen Zentrum und einem Loch in der äußeren Oberfläche des Katalysators, welches die Verbindung mit dem hohlen Zentrum herstellt, verwendet.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als amphoraförmigen Katalysator einen Katalysator auf Aluminiumoxidbasis verwendet.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man einen amphoraförmigen Katalysator verwendet, der mindestens eine Verbindung von Elementen der Gruppe VIB und/oder VIII des Periodischen Systems der Elemente enthält.
- 4-O Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man es zur Entfernung des Schwefels anwendet.609835/0687
- 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man es zur Entfernung des Stickstoffs anwendet.
- 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man es zur Entfernung des Sauerstoffs anwendet.
- 7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der bei der Wasserstoffbehandlung "verwendete Katalysator zu mindestens 20 Gew.-% aus dem amphoraförmigen Katalysator besteht.
- 8. Verfahren nach Anspruch 7? dadurch gekennzeichnet, daß der bei der Wasserstoffbehandlung verwendete Katalysator zu mindestens .50 Gew.-% aus dem amphoraförmigen Katalysator besteht.
- 9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß praktisch .der gesamte Katalysator aus dem amphoraförmigen Katalysator besteht.609835/0687Leerseite
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|---|---|---|---|
| US05/550,251 US3957627A (en) | 1975-02-18 | 1975-02-18 | Hydrotreating hydrocarbon feeds using amphora-shaped catalysts |
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|---|---|
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-
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