DE3141942A1 - Katalysatorformkoerper mit laengsvertiefungen und verwendung desselben - Google Patents

Katalysatorformkoerper mit laengsvertiefungen und verwendung desselben

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DE3141942A1
DE3141942A1 DE19813141942 DE3141942A DE3141942A1 DE 3141942 A1 DE3141942 A1 DE 3141942A1 DE 19813141942 DE19813141942 DE 19813141942 DE 3141942 A DE3141942 A DE 3141942A DE 3141942 A1 DE3141942 A1 DE 3141942A1
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/50—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration

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  • Catalysts (AREA)

Description

3141
· DEUFEL'-'SCHOlf
EUROPEAN PATENT ATTOKNETS
DR. WOLFGANG (PATENTANWALT VON 1927 - 1975) DR. PAUL DEUFEL. DIPL.-CHEM. DR. ALFRED SCHÖN. DIPU-CHEM. WERNER HERTEL. DIPL.-PHYS.
C 3315
Chevron Research Company
Market Street
San Francisco, Ca. 94105 / USA
Katalysatorformkörper mit LängsVertiefungen und Verwendung desselben
MÜNCHEN 86. SIEBERTSTR. A · POB 860720 · KABELiMUEBOPAT · TEL. (0 89) 474Ö05 · YELECOPiER XEROX 400 · TELEX 5-24285
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Beschreibung
Die Erfindung betrifft den in den Patentansprüchen angegebenen Gegenstand und schafft Katalysatorformkörper mit einer für die verschiedensten Anwendungszwecke,' insbesondere zur Umwandlung von Kohlewasserstoffen, geeigneten Ausgestaltung.
Es sind bereits Katalysatorformkörper mit verschiedenen Ausgestaltungen bekannt. So werden ζ ^B. in der US-PS 2 408 164 Katalysatorformkörper in Form von festen und hohlen Zylindern, länglichen Sternen, Zylindern mit gewellten Kanten und dergleichen beschrieben. Ähnliche Formen sind auch aus der US-PS 3 997 426 bekannt. US-PS 3 966 644 und US-Re-issue PS 30 155 beschreiben trilobale Katalysatoren für die Kohlewasserstoffumwandlung. Aus den US-PSen 3 674 680 und 3 764 565 sind Katalysatorformkörper bekannt, die so ausgestaltet sind, daß katalytisches Material, das größer als 0,027 mm (0,0015 inch) ist, von der Katalysatoroberfläche ferngehalten werden. In der US-PS 3 347 798 wird die Herstellung von Katalysatoren in Form von Hohlkügelchen beschrieben. Aus dejr US-PS 3 957 627 sind kugelförmige Katalysatoren mit einem hohlen Innenraum und einem sich zur äußeren Oberfläche erstreckenden Loch bekannt. Die US-PSen 4 116· 819 und 4 133 777 beschreiben Katalysatoren in Form von länglichen Extrudaten, die abwechselnd sich in Längsrichtung erstreckende Vertiefungen und Erhebungen an der Oberfläche aufweisen.
Die Schaffung geformter Katalysatorpartikel hat in der Regel den Zweck, das Verhältnis von Oberfläche/Volumen gegenüber Katalysatoren üblicher Ausgestaltung, z.B. solcher in Form von Zylindern, Kugeln und dergleichen, zu erhöhen. Obwohl das Oberflächen/Volumen-Verhältnis einfach durch Verminderung der Größe der Katalysatorpartikel erhöht werden kann, führen Verminderungen der Größe in der Regel zu einem höheren Druckabfall und kleineren Leerraumwerten in festen Katalysatorbetten.
AO
Eine Schwierigkeit, die bei vielen bekannten Formkörperkatalysatoren auftritt, ist die Tatsache, daß die räumliche Ausgestaltung der Katalysatoren ein ,Ineinandergreifen und Verblocken der Teilchen ermöglicht. Ein Verblocken kann immer dann auftreten, wenn Vorsprünge des Katalysatorformkörpers so ausgestaltet sind, daß sie leicht in die Vertiefungen benachbarter Katalysatorpartikel eingreifen. Das Verblocken von Katalysatorpartikeln vermindert die Leerraumfraktion des Katalysatorbettes, erniedrigt die effektive Oberfläche des Katalysatorbettes und kann zu einer-Erhöhung des Druckabfalls im Katalysatorbett führen.
Erfindungsgemäß werden diese Schwierigkeiten behoben und es wird ein insbesondere zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen geeigneter Katalysator geschaffen, der so ausgestaltet ist, daß er eine hohe Oberfläche unter gleichzeitiger Verminderung der Wahrscheinlichkeit einer Verblockung sicherstellt. Ferner führt die Ausgestaltung des Katalysators zu einer großen Flexibilität in bezug auf Anpassung an die Erfordernisse der Rückhaltezeiten für Flüssigkeiten. Als vorteilhaft erweist sich ferner, daß der erfindungsgemäße Katalysator in jedem katalytischen Festbettprozeß einschließlich der Umwandlung von Kohlenwasserstoffbeschickungen verwendbar ist, z.B. bei der Isomerisierung, Alkylierung, Reformierung und Hydrierung einschließlieh von Hydrocrackung, Hydrobehandlung, Hydroraffinierung, Hydrometällierung, Hydrodssulfurierung und Hydrodenitrogenierung.
Erzielt werden diese Vorteile durch einen erfindungsgemäßen Katalysatorformkörper des in Anspruch 1 angegebenen Typs. Vorzugsweise sind die Breiten der Erhebungen an der oder nahe der Oberfläche des Zylindorformkörpers (d.h. der di'stale oder außen liegende Teil der Erhebungen) größer als die Breiten der Vertiefungen an der Oberfläche des zylindrischen Formkörpers. Das Verhältnis der maximalen Breite der Erhebungen zur maximalen Breite (vorzugsweise zur externen Breite) der Vertiefungen kann etwa 1,05 bis 20 oder mehr betragen und beträgt vorzugsweise
-Vd-
etwa 1,2 bis 3. Zur erfindungsgemäßen Umwandlung einer Kohlenwasserstoffbeschickung ist es lediglich notwendig die Kohlenwasserstoffe mit einem Katalysatorbett, das die erfindungsgemäßen Formkörperpartikel enthält unter den übliehen bekannten, zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen geeignete Bedingungen in Kontakt zu bringen. Das Katalysatorbett kann gewünschtenfalls andere katalytische oder nicht-katalystische Feststoffpartikel enthalten.
Die Erfindung wird durch die beigefügte Zeichnung näher veranschaulicht, in der darstellen:
Fig. 1 eine Querschnittsansicht eines Kreiszylinder-Kataly— satorformkörpers mit zwei Vertiefungen und zwei Er-5 hebungen,
Fig. 2 eine Querschnittsansicht eines Kreiszylinder-Katalysatorformkörpers mit drei Vertiefungen und drei Erhebungen ,
20
Fig. 3 eine perspektivische Ansicht des zylindrisch ausgestalteten Katalysatorformkörpers der Fig. 2,
Fig. 4 eine Querschnittsansicht eines Kreiszylinder-Katalysatorformkörpers mit vier Vertiefungen und vier Erhebun
gen und
Fig. 5 eine Querschnittsansicht eines Kreiszylinder-Katalysatorformkörpers mit vier Vertiefungen und vier Erhebungen mit leicht abgerundeten Kanten.
Die erfindungsgemäßen Katalysatorformkörper sind praktisch zylindrisch ausgestaltet und weisen Längsvertiefungen in der Oberfläche des Zylinders auf, die sich radial zum Innenbereich des Zylinders erstrecken. Der Querschnitt des mit Längsvertie-
- *τ ML
fungen versehenen Zylinders kann kreisförmig, elliptisch oder auch unregelmäßig ausgestaltet sein. Zwischen den sich in Längsrichtung erstreckenden Vertiefungen sind Erhebungen bzw. ■ VorSprünge ausgebildet. Um die Wahrscheinlichkeit des Verblockens zwischen benachbarten Katalysatorpartikeln zu vermindern, ist es wichtig, daß die Erhebungen größere maximale Breiten als die Vertiefungen haben. So kann z.B. das Verhältnis der maximalen Breiten der Erhebungen zu den maximalen Breiten der Vertiefungen etwa 1,05 bis 20 betragen und vorzugsweise beträgt es etwa 1,2 bis 3.. Die Breite der Vertiefungen und der Erhebungen wird in einer Richtung gemessen, die senkrecht auf eine sich von der Zentralachse des Zylinderformkörpers erstreckende Linie steht. Im Falle von Zylindern mit unregelmäßigen oder nicht-kreisförmigen Querschnitten, ist die Zentralachse als die Achse definiert, welche durch die Mitte des kleinsten Kreises geht, der den Querschnittsbereich umschreibt. Vorzugsweise sind die maximalen Breiten der distalen Teile der Erhebungen größer als die externen bzw. externalen Breiten der Vertiefungen. Mit externer oder externaler Breite ist die Breite der Vertiefung an der Oberfläche des Zylinderformkörpers, die sich am weitesten weg von der Achse befindet,gemeint. Das Verhältnis der maximalen Breite der Distalhälfte oder des Distalviertels (bezogen auf radiale Länge) der Erhebungen zu der externen Breite der Vertiefungen soll im Bereich von 1,05 bis 20, vorzugsweise im Bereich von 1,2 bis 3 liegen.
Die Breite und Tiefe der Vertiefungen werden bestimmt durch die erforderliche Katalysatorfestigkeit und die gewünschte Flüssigkeits-Rückhaltezeit für Reaktanten. Tiefere Kanäle führen zu einer erhöhten Flüssigkeits-Rückhaltezeit und einer verminderten. Festigkeit. Breitere Kanäle.führen zu einer verminderten Flüssigkeits-Rückhaltezeit und einer erhöhten Festigkeit.
Der erfindungsgemäße Katalysatorformkörper ist leicht herstellbar durch Extrudieren eines Katalysatorgemisches nach üblichen
A. -
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bekannten Methoden durch eine geeignet geformte Düse. Das Extrudat kann geschnitten oder gebrochen werden zur Erzielung der gewünschten Katalysatorformkörperlänge. Das Extrudat kann in Form von feuerfesten Oxiden vorliegen, die als Trägermaterial dienen, z.B. als Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Magnesiumoxid, Siliciumdioxid-Magnesiumoxid und andere Gemische wohlbekannter Katälysatorträgeroxide, z.B. als Oxide von Elementen, bei denen es sich nicht um Übergangselemente handelt. Der Katalysator kann aktive Übergangsmetalle in Form von Metallen, Metalloxiden, Metallsulfiden und dergleichen enthalten in den für den katalytischen Zweck geeigneten Mengen. Der Katalysator kann ferner eine oder mehrere Formen von Aluminosilikat-Zeolithen enthalten, z.B. Faujasit, Mordenit, Y-Typ-Zeolith und beliebige andere Ve'rtreter der Familie der ZSM-Zeolithe, z.B. ZSM-5-Typ-Zeolithe, wie sie z.B. in der US-PS 3 729 409 beschrieben werden. Das Extrudat kann in üblicher bekannter Weise vor und nach der Imprägnierung mit Metallen calciniert werden,
in Fig. 1 ist ein erfindungsgemäßer Katalysatorformkörper mit zwei Vertiefungen oder Kanälen und zwei Erhebungen dargestellt. Die Tiefe des Kanals beträgt etwa die Hälfte des Radius des Zylinders. Die Vertiefung 1 hat eine wesentlich kleinere Breite als die Erhebung 2. Die maximale Breite 3 der Vertiefung 1 stellt gleichzeitig die externe Breite dar. Die maximale Breite 4 der Erhebung 2 ist beträchtlich größer als die externe Breite der Vertiefung.
Die Fig. 2 und 3 veranschaulichen einen mit drei Längsvertiefungen versehenen zylindrischen Katalysatorformkörper, wobei sich die Vertiefung 11 etwa über die halbe Länge des Zylinderradius erstreckt. Die maximale und externe Breite 13 der Vertiefung 11 ist wesentlich kleiner als die maximale Breite 14
der distalen Hälfte der Erhebung 12.
35
31419«
Fig. 4 zeigt einen Katalysatorformkörper mit vier Erhebungen und vier Vertiefungen. Die maximale und externe Breite 33 der Vertiefung 31 macht etwa die halbe maximale Breite 34 der distalen Hälfte der Erhebung 32 aus. 5 In Fig. 5 ist ein Katalysatorformkörper mit praktisch der gleichen Ausgestaltung wie gemäß Fig. 4 dargestellt, jedoch mit etwas abgerundeten Kanten. Die maximale Breite 53 der Vertiefung 51 beträgt etwa die halbe maximale Breite 54 der distalen Hälfte der Erhebung 52. Obwohl ein gewisser Grad von Abrundung der Kanten toleriert werden kann, wird es vorgezogen, daß die zwischen den Seitenflächen der Vertiefungen und der externen Zylinderumfangsfläche gebildeten Kanten scharf sind, um die Menge an Kanalvolumen, das Zugang zu den Erhebungen hat, zu vermindern.
Die physikalischen Eigenschaften des erfindungsgemäßen Katalysatorformkörpers im Vergleich zu bekannten Katalysatorausgestaltungen sind in Tabelle I aufgeführt: 20
Tabelle I B C D
Katalysator A 0,13 0,20 0,23
Durchmesser cm 0,16 1/19 1/13 1/11
(inch) 1/16
ungefähre Länge/Durchmesser 2 2 2 2
Form · Zylinder Trildbal Zylinder Zylinder
mit drei
Vertiefungen
Teilchendichte
(g/cm3) 1,46 1,34 1,34 1,34
Schüttdichte
(g/cm3) 0,91 0,77 0,62 0,84
Packungsfaktor 0,62 0,57 0,46 0,63
Leerraumfraktion 0,38 0,43 0,54 0,37
Die Katalysatorformkörper A und D haben eine zylindrische Form.
Der Katalysator B war eingekehlt und hatte eine trilobale Form des in der US-PS 4 028 227 angegebenen Typs. Beim Katalysator C handelte es sich um einen erfindungsgemäßen, mit drei Vertiefungen versehenen zylindrischen Katalysatorformkörper der in den
Figuren 2 und 3 dargestellten Ausgestaltung. Eine ausgezeichnete Packungsqualität der Katalysatoren ergibt sich aus deren geringem Packungsfaktor und höheren Leerraumfraktionen, die zu einer besseren Katalysatorausnutzung führen, wie weiter unten noch näher erläutert wird. Der Packungsfaktor wird erhal-
ten durch Dividieren der Schüttdichte der Partikel durch die Teilchendichte. Der Packungsfaktor ist sodann gleich dem Volumen des Katalysators pro Reaktorvolumen. Der Rest des Reaktorvolumens ist leer, so daß die Leerraumfraktion gleich 1 minus dem Packungsfaktor ist. Der Packungsfaktor, die Leerraumfraktion und die Schüttdichte hängen nicht merklich von der Partikel-
- VS -
größe ab. Die Katalysatoren B bis D hatten die gleiche Teilchendichte, was einen direkten Vergleich des Einflusses der Katalysatorform ermöglicht. Die Schüttdichte des trilobalen Katalysators B war beträchtlich niedriger als diejenige des zylindrischen Katalysators D und die Schüttdichte des erfindungsgemäßen Katalysators C war wesentlich niederiger als diejenige aller anderen Formkörper. Die hohe Leerraumfraktion des Katalysatorbettes aus erfindungsgemäßen, mit Längskanälen versehenen Katalysatorformkörpern"stellt einen klaren Vorteil über die bekannten Katalysatorformkörper dar, wie weiter unten noch näher erläutert wird.
Der Katalysator A wurde aus einem Aluminiumoxidmaterial (Handelsprodukt "Catapal SB" der Continental Oil Company) hergestellt. Bei diesem Aluminiumoxid handelt es sich um ein ot-AIuminiumoxidmonohydrat, das als Nebenprodukt bei der Herstellung von Alkoholen aus Aluminiumalkylen anfällt.
Der Katalysator B wurde aus einem <X -Aluminiumoxidmonohydrat (Handelsprodukt "Alumina SA" der Kaiser Aluminum Corporation) hergestellt.
Für die beschriebenen Cobalt-Molybdän-Aluminiumoxid-Desulfurierungskatalysatoren wurden keine wesentlichen katalytischen Unterschiede zwischen diesen Aluminiumoxidprodukten gefunden.
Der Katalysator C wurde aus einem 60/40-Gewichtsteilgemisch aus den Aluminiumoxidprodukten, die zur Herstellung der Katalysatoren A und B dienten, hergestellt. Der Katalysator D wurde ebenfalls aus einem derartigen 60/40-Alumniumoxidgemisch hergestellt. Die Mitverwendung des zur Herstellung des Katalysators B dienenden Aluminiumoxidprodukts hatte den Zweck, die Festigkeit des fertigen Katalysatorformkörpers zu verbessern.
Die Herstellung jedes Katalysatorformkörpers erfolgte durch Peptisieren des Aluminiumoxids mit einer wäßrigen Salpeter-
At
säurelösung unter Bildung einer Paste. Die Paste wurde extrudiert, getrocknet und calciniert. Das calcinierte Extrudat wurde mit einer Lösung imprägniert, die Cobalt und Phosphomolybdänsäure enthielt. Die Katalysatoren wurden getestet auf Hydrodesulfurierungsaktivität und Verschmutzung durch Inkontaktbringen mit einer 260 bis 540°C-Fraktion von California -Vacuumdestillat-Gasöl, 210APl (spezifisches Gewicht ■ 0,93 bei 160C) das 1,2 % organischen Schwefel enthielt.Die Reaktionsbedingungen für die Katalysatoren A und B waren 2,0 h~1 LHSV (Flüssigkeits-Raumdurchsatz), 3,06 MPa (30,6 bar) Gesamtdruck 534 m3/m3 H2-Gasrate und ein konstantes Produkt-Schwefelniveau von 0,07 %. Die Reaktionsbedingungen für die Katalysatoren C und D waren die gleichen wie für die Katalysatoren A und B mit der Ausnahme, daß der Druck auf 60 MPa überdruck (600 psig) erhöht wurde. Das Verhalten der erhaltenen Katalysatoren ergibt sich aus der folgenden Tabelle II:
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-VI-
Tabelle II
Katalysator Form A B C D
Durchmesser cm Cobalt (Gew.-%) 0,16- . -..0,13 0,20 0,23
inch Wblybdän (Gew.-%) 1/16 1/19 * T/13,- 1/11
Phosphor (Gew.-%) Zylinder Trilobal Zylinder
mit drei
Vertie
fungen		 Zylinder
N^-Adsorptionsober-
flache (m2/g)		 3,1 3,0 3,2 2,8
Desulfurierungs-
test-Ausgangstempe-
ratur (0C)		 12,9 12,1 12,8 12,4
Desulfurierungs-
Verschmutzungsrate		 1,8 1,7 1,8 1,8
169 198 187 178
383 386 391 388
0,009 0,008 0,003 0,004
Ein Vergleich der Katalysatoren A und B zeigt, daß das Katalysatorverhälten des trilobalen Katalysators praktisch gleich demjenigen des zylindrischen Katalysators mit ähnlicher Größe war. Der Packungsfaktor für den trilobalen Katalysator betrug 8 % weniger als derjenige für den zylindrischen Katalysator (vgl. Tabelle I). Ein Vergleich der Katalyatoren C und D zeigt, daß das katalytische Verhalten des erfindungsgemäßen, mit drei. Vertiefungen versehenen zylinderförmigen Katalysatorformkörperspraktisch das gleiche war wie für den zylindrischen Katalysator, ähnlicher Größe. ..Der Packungsfaktor für den mit drei Vertiefungen versehenen zylinderförmigen Katalysatorformkörper war jedoch 27 % geringer als derjenige für den zylindrischen Katalysator. Der erfindungsgemäße, mit Vertiefungen versehene
- ve -
Katalysator kann daher, die gleiche Aktivität und das gleiche Konversionsniveau liefern wie der zylindrische oder triloba-Ie Katalysator, doch zeichnet er sich durch eine sehr viel größere Leerraumfraktion aus, was eine verbesserte Wirtschaftlichkeit des Katalysatormaterials zur Folge hat.
Die bevorzugte Ausgestaltung des Katalysatorformkörpers ist ähnlich derjenigen, wie sie in den Fig. 1 bis 4 gezeigt ist. Dabei handelt es sich um einen kreisförmigen Zylinder, z.B. in Form eines Extrudats, der Längsvertiefungen aufweist, die sich in den Zylinder erstrecken und etwa 0,4 bis 0,6, vorzugsweise 0,5 des Zylinderradius betragen. Die Vertiefungen sind um den Zylinderumfang gleichmäßig verteilt. Wie sich aus den Fig. 1 bis 5 ergibt, erstrecken sich die Flächen der Vertiefungen, die gleichzeitig die Seitenflächen der Erhebungen darstellen, längs der Radien des Zylinders, so daß die Vertiefungen und Erhebungen von der Zylinderachse her gemessene Zentralwinkel umspannen und sich die Erhebungen gegen die äußere Oberfläche hin erweitern. Vorzugsweise sind die Vertiefungen um den Zylinderumfang gleichmäßig verteilt und umspannen Raumwinkel, die das etwa 0,25- bis 0,75-fache, vorzugsweise das etwa 0,5-fache der durch die Erhebungen umspannten Winkel ausmachen. Diese Ausgestaltung mit großen Erhebungen und relativ engen Vertiefungen bewirken eine geringe Wahrscheinlichkeit, daß sich die Erhebungen mit den Vertiefungen verblocken und in diese eingreifen.
Die Herstellung und Verwendung der erfindungsgemäßen Katalysatorformkörper wird durch die folgenden Beispiele erläutert. 30
Beispiel 1
Ein zur Hydrodesulfrierung geeigneter Katalysator wurde nach dem in der US-PS 4 113 661 beschriebenen Verfahren, auf das
hier besonders Bezug genommen wird, hergestellt. Ein 80/20-Gemisch (auf das Gewicht bezogen) aus den handelsüblichen Aluminiumoxidmaterialien, wie sie im Zusammenhang mit den obigen Tabellen für die Herstellung der Katalysatoren A und B beschrieben wurden, wurde auf eine Größe im Bereich von unter etwa 150 μ gebracht und die gemischten-Pulver wurden durch inniges Vermischen mit einer wäßrigen Salpetersäurelösung behandelt, wobei für jeden Gewichtsansatz Aluminiumoxid (Al^O.,) etwa 0,1 Äquivalent Säure verwendet wurden. Das behandelte Aluminiumoxidpulver befand sich in Form einer verarbeitbaren Paste. Eine Probe dieser Paste wurde vollständig dispergiert beim Aufschlämmen von einem Teil in vier Gew.-Teilen Wasser.-- Der pH-Wert der Aufschlämmung lag im Bereich von etwa 3,8 bis 4,2, in der Regel bei etwa 4,0. Nach der Behandlung der Pulver mit wäßriger Säure wurde der erhaltenen Paste wäßriges Ammoniumhydroxid innig beigemischt in einer Menge, die etwa 80 % des Ammoniumhydroxids- äquivalent ist, das theoretisch zur vollständigen Neutralisation der Salpetersäure erforderlich ist; d.h., daß etwa 0,08 Äquivalent Hydroxid pro Gewichtsansatz des vorhandenen Aluminiumoxids der Paste zugesetzt wurden. Beim verwendeten Ammoniumhydroxid handelt es sich zweckmäßigerweise um eine etwa 11 gew.-%ige Lösung, da der Gehalt der behandelten und neutralisierten Feststoffe an flüchtigen Stoffen (Materialien, die während der Trocknung und Calcinierung freigesetzt werden), im Bereich von 50 bis 70 Gew.-% liegen sollte.
Durch die Zugabe und das innige Einmischen von Ammoniumhydroxid wird die Paste in ein freif Messendes teilchenförmiges Feststoffmaterial umgewandelt, das sich als Beschickung für einen Extruder eignet. Beim Aufschlämmen der Feststoffprobe in Wasser (vier Teile Wasser pro ein Teil Feststoff) wird ein pH-Wert der Aufschlämmung im Bereich von 5 bis 7,5, in der Regel von etwa 6,5 erhalten. Ein üblicher Extruder von Schnecken-
35-. gangtyp mit einer Düse geeigneter Ausgestaltung, z.B. einer solchen, die zu den in den Fig. 1 bis 5 gezeigten Formkörpern
führt, wurde zum Verformen der partiell neutralisierten Feststoffe in ein Katalysatorträger-Vorläuferprodukt verwendet. Das gebildete Vorläuferprodukt wurde von lose festgehaltenem Wasser befreit durch eine erste mäßige Trocknungsbehandlung, z.B. bei einer Temperatur im Bereich von 65 bis 26O0C. Die Herstellung des Trägers wird sodann vervollständigt durch Calcinieren des getrockneten Extrudats bei einer Temperatur zwischen etwa 260 bis 93O0C in einer trockenen oder feuchten Atmosphäre. Der erhaltene Träger hatte ein Volumen von etwa 0,7 cm3/g, von dem mindestens etwa 85 % von Poren mit einem Durchmesser im Bereich zwischen etwa 80 und 150 Ä eingenommen wurden. Weniger als etwa 1,0 % des Porenvolumens wurde von Poren eingenommen, die größer als 1000 8 waren. Es ist bekannt, daß ein derartiger Träger eine ausgezeichnete Grundlage für Kohlenwasserstoffhydrodesulfurierungskatalysatoren zur Behandlung von Beschickungen, die wesentliche Mengen an löslichen Metallverunreinigungen enthalten, darstellt. Ein zur Hydrodesulfurierung oder Hydrodenitrogenierung geeigneter Katalysator muß mindestens ein Hydriermittel enthalten und vorzugsweise enthält er eine Kombination aus zwei derartigen hydrierend wirkenden Verbindungen. Die Metalle und/oder die Verbindungen, insbesondere die Sulfide und Oxide von ■ Metallen der Gruppe VI-B, insbesondere Molybdän und Wolfram, und der Gruppe VIII,insbesondere Cobalt und Nickel, sind zufriedenstellende Hydriermittel. Kombinationen aus Nickel-Molybdän und Nickel-Wolfram werden für die Hydrodenitrogenierung bevorzugt und die Kombination von Cobalt-Molyäbdän
dient vorzugsweise zur Hydrodesulfurierung. 30
Die katalytisch wirkenden Mittel und Verbindungen werden nach üblichen bekannten Methoden dem calcinierten Träger einverleibt, vorzugsweise durch Imprägnierungsprozeduren, wie sie üblicherweise bei der Katalysatorherstellung zur Anwendung gelangen. Wahlweise können die metallischen kata-
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lytischen Mittel dem. Gemisch vor der Extrusion, entweder durch gemeinsames Erhitzen oder gemeinsames Gelieren, zugesetzt werden. Ein Katalysator mit besonders vorteilhaften Eigenschaften wird durch eine Einstufenimprägnierung des Aluminiumoxids gewonnen unter Verwendung einer Lösung eines Cobalt-oder Nickelsalzes und einer Heteropolymolybdänsäure, z.B. Phospho molybdän säure. In der Regel sollte die Menge an katalytischem Mittel, berechnet als reines Metall, im Bereich von etwa 2 bis 30 Gew.--Teilen pro 100 Gew.-Teile -der Masse liegen,vorzugsweise liegt der Cobalt- oder Nickelgehalt der Katalysatoren im Bereich von 2 bis 5 Teilen, berechnet als reines Metall, und der Molybdänoder Wolframgehalt sollte 5 bis 20 Teile, berechnet als reines Metall, betragen. Selbstverständlich können die Metalle im fertigen Katalysator sowohl in Form von Verbindungen, z.B. als Oxid oder Sulfid, als auch in elementarer Form vorliegen. Wird der Hydrierkatalysator für. Erdöldestillatbeschickungen eingesetzt, so hat er vorzugsweise einen Durchmesser (einen umschreibenden Zylinderdurchmesser) von etwa 0,16 bis 0,25 cm und ein Verhältnis von Länge zu Durchmesser von 1,5 bis 5. Beim Einsatz für Residuum-Beschickungen hat der Katalysator vorzugsweise einen Durchmesser von etwa 0,08 bis 0,16 cm und eine Verhältnis von Länge zu Durchmesser von 1,5 bis 5.
Der erfindungsgemäße Hydrodesulfurierungs- oder Hydrodenitrogenierungskatalysator ist zur Hydrierbehandlung schwerer Kohlen-Wasserstoffbeschickungen geeignet, z.B. von Kohleflüssigkeiten oder aus der Kohleverflüssigung stammenden Fraktionen, einschließlich Torf, Lignit, subbituminöser Kohle und Steinkohle. Andere für die Desulfurierung geeignete Beschickungen sind z.B. Kohlewasserstoffprodukte oder -fraktionen von Teersanden, Schieferöl und Erdöl, einschließlich von bei Atmosphärendruck oder Vakuum angefallenen Desfcülationsrückständen, Rückstand der ersten Destillation, reduzierter Rückstand, durch Lösungsmittel desasphaltierte Rückstände, sowie Destillatmaterial wie Vakuumgasöl von Erdöl, Kohleflüssigkeiten und dergleichen.
- 2<z -
Zur erfindungsgemäßen Hydrierbehandlung von Kohlenwasserstoffbeschickungen ist weiter nichts nötig als die Beschickung unter üblichen bekannten Hydrierbedingungen mit einem Katalysatorbett in Kontakt zu bringen, das die erfindungsgemäßen Katalysatorformkörper enthält.
Geeignete Hydrierbehandlungsbedingungen sind z.B. Temperaturen von 250 bis 45O0G, Drücke von 3 bis 20 MPa, Wasserstoff gasraten von 180 bis 1800 m3/m3-Beschickung und stündliche Flüssigkeitsraumgeschwindigkeiten von 0,1 bis 10 h 10
Beispiel 2
Gemeinsam gelierte extrudierte Katalysatoren sind nach dem in der US-PS 3 673 079 beschriebenen Verfahren, auf das ausdrücklich Bezug genommen wird, herstellbar.
So wurde Aluminiumoxid mit Salzsäure und Wasser umgesetzt unter Bildung einer 20 %igen Aluminiumchloridlösung. Nickelpulver wurde mit HCl und Wasser umgesetzt unter Bildung einer 30 %igen Nickelchloridlösung. 586 g Aluminiumchloridlösung wurde sodann in einen großen Behälter eingebracht und mit 248 g der Nickelchloridlösung sowie 180 g Eisessig versetzt.
Eine zweite Lösung wurde hergestellt durch Verdünnen von 1153 g Natriumsilikat mit 2 1 Wasser. Eine frisch bereitete verdünnte Lösung des Natriumsilikats wurde langsam unter kräftigem Rühren zu der ersten Lösung zugegeben unter Bildung eines klaren Siliziumdioxidsols in der Aluminium- und Nickelchloridlösung. Zu dieser klaren Sollösung wurde sodann verdünnter wäßriger Ammoniak (16,5 gew.-%iges NH.OH) zugesetzt. Die Zugabe des Ammoniaks erfolgte langsam unter Rühren, bis sich ein gelatinöses Aufschlämmungscogel der Metallhydroxide bei einem pH-Wert von 7,5 gebildet hatte. Die Aufschlämmung wurde sodann 1 h lang auf 650C erhitzt, worauf sie heißfiltriert wur-
t> W «
3U1942
de. Der erhaltene Filterkuchen wurde vom Filter entfernt und auf einem Trockenboden in gleichmäßiger Form und Dicke ausgebreitet. Der wiedergebildete Filterkuchen wurde sodann in Quadrate von etwa 1,25 cm Seitenlänge eingekerbt und das-Material wurde' in einen Trockenofen eingebracht und langsam bei etwa 1200C getrocknet. Der Filterkuchen schrumpfte langsam und brach an den eingekerbten Linien. Das Material nahm ein charakteristisches durchscheinendes Aussehen an beim korrekten Feuchtigkeitsgehalt zwischen 70 bis 80 %, vorzugsweise bei etwa 75 % flüchtigen Stoffen. Es zeigte sich, daß jeweils das gesamte Quadrat an gelatinösem Niederschlag sehr gleichmäßig getrocknet war. Jeder quadratische Formkörper wurde aus dem Ofen entfernt, sobald der richtige Gehalt an flüchtigen Stoffen erreicht war. Das Material war sodann für die Verformung fertig.
Das getrocknete Material wurde in einem üblichen Extruder vom Druckkolbentyp mit einer geeignet ausgestalteten Düse, z.B. einer solchen, die die in den Fig. 1 · bis 5 gezeigten Formen bewirkt, extrudiert und gewaschen, getrocknet und calciniert. Der fertige Katalysatorformkörper enthielt 6 Gew.-% Nickel und 12 Gew.-% Alumniumoxid und er war zum Hydrocracken von Kohlenwasserstoffbeschickungen unter Bildung von Materialien mit niedrigerem Siedepunkt geeignet. Zur Hydrocrackung verwendbare Beschickungen sind ferner z.B. Destillate wie Vakuumgasöle und metallhaltige Destillate aus Erdöl, aus von Kohle gewonnenen Flüssigkeiten und aus Kohlenwasserstoffmaterial von Teersanden und Schieferölen. Die Hydrocrackung wird auch auf Kohlenwasserstoff rückstände angewandt, z.B. auf solche, die bei der Destillation unter atmosphärischem Druck und Vakuum anfallen.
3U1-942
Beispiel 3
Ein Katalysatorträger nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellt, das ferner auch in der US-PS 4 082 beschrieben ist, auf die hier ausdrücklich Bezug genommen wird. Der calcinierte Träger wurde nach der bekannten Porenfüllmethode gleichzeitig mit einer wäßrigen Lösung von Chlorplatin-, Perrhenium- und Salzsäure ausreichend imprägniert, um eine getrocknete Masse zu erzielen, die, berechnet als Metall, etwa 0,4 Gew.-% von jeweils Platin und Rhenium sowie etwa 1,4 Gew.-% Chlor in Form von Chlorid enthielt. Die Metallgehalte sind eindeutig höher als die normalerweise in bekannten Reformierkatalysatoren vorliegenden Metallgehalte, da der erfindungsgemäß ausgestaltete Katalysatorformkörper höhere Leerraumfraktionen liefert. Da die Wirksamkeit des katalystischen Reformierverfahrens in Beziehung steht zum Gesamtgehalt an Metall pro Reaktorvolumen, ist für den erfindungsgemäßen Katalysator eine höhere Metallkonzentration erforderlich. Konzentrationen von 0,3 bis 1,0 % an jeweils zwei Edelmetallen werden bevorzugt^ insbesondere Konzentrationen von etwa 0,4 % Platin und etwa 0,8 % Rhenium bei einem Chloridgehalt von etwa 1,4%.
Typische zur Reformierung geeignete Kohlenwasserstoffbe-Schickungen sind solche aus Erdöl, Kohleverflüssigungsprodukte, Ölschieferprodukte und Teersandprodukte. Beispiele für derartige Beschickungen sind Naphthas, die innerhalb von 20 bis 3000C, vorzugsweise innerhalb von 65 bis 2500C sieden und Fraktionen davon oder Gemische derselben. Die Be-Schickungen sollten praktisch frei von Schwefel sein, d.h.
sie sollten weniger als etwa 10 Gew.-ppm, vorzugsweise weniger als 1 Gew.-ppm Schwefel, berechnet als elementaren Schwefel, enthalten.
-j -α
- 25 -
.Zum erfindungsgemäßen Reformieren braucht die Kohlenwasserstoffbeschickung lediglich unter üblichen bekannten Reformierbedingungen mit einem Katalysatorbett in Kontakt gebracht zu werden, das die erfindungsgemäßen Katalysatorformkorper enthält. Geeignete Reformierbedingungen sind z.B. Reaktionstemperaturen von 300 bis 6000C, vorzugsweise von 370 bis 5700C, ein Druck im Bereich von 0,1 bis 7 MPa, vorzugsweise von 0,3 bis 5 MPa und eine stündliche Flüssigkeitsr.aumge-
-1 schwindigkeit von 0,1 bis 10, vorzugsweise von 1 bis 5h
Wie der Fachmann leicht erkennt, ist der erfindungsgemäße Katalysatorformkorper für praktische jede Katalysatoranwendung brauchbar, insbesondere für die Festbettkatalyse. Die Erfindung wurde zwar anhand von Beispielen aus der Erdölaufbereitung erläutert, doch sind die erfindungsgemäßen Katalysatoren selbstverständlich für eine große Vielzahl katalytischer Prozesse brauchbar, insbesondere für Festbettverfahren mit diffusionsgehemmten Reaktionen, bei denen eine erhöhte Rückhaltezeit und eine große Reaktorleerraumfraktion ein Vorteil ist. Somit ist der erfindungsgemäße Katalysatorformkörper außer zur katalytischen Umwandlung von Kohlenwasserstoffen ebenso zur Durchführung entsprechender anderer katalytischer Prozesse verwendbar.

Claims (37)

Patentansprüche
1. Katalysatörformkörper, dadurch gekennzeichnet, daß er praktisch die Gestalt eines Zylinders mit mehreren Längs-■ Vertiefungen hat, die sich radial vom Zylinderumfang nach innen erstrecken und dazwischen liegende Erhebungen begrenzen, deren maximale Breite größer ist als diejenige der Vertiefungen.
2. Katalysatorformkörper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die maximalen Breiten der Distalhälfte der Erhebungen das etwa 1,05-bis 20-fache der externen Breiten der Vertiefungen ausmachen.
3. Katalysatorformkörper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die maximalen Breiten der Distalhälfte der Erhebun gen das etwa 1,2- bis 3-fache der externen Breiten der Vertiefungen ausmachen.
4. Katalysatorformkörper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Vertiefungen um den Zylinderumfang praktisch gleichmäßig verteilt sind.
5. Katalysatörformkörper nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Zylinder ein Kreiszylinder ist und die Seitenflächen der Vertiefungen sich längs des Zylinderradius in einer Tiefe erstrecken, die das etwa 0,4-bis 0,6-fache des Zylinderradius beträgt, wobei die Seitenflächen der Vertiefungen und die ZyIinderumfangsflachen an der Berührungsstelle scharfe Kanten bilden und wobei die an der Zylinderachse gemessenen Zentrumswinkel der Vertiefungen das etwa 0,25- bis 0,75-fache der Zentrumswinkel der Erhebungen betragen.
6. Katalysatorformkörper nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die von den Vertiefungen umspannten Winkel das etwa 0,5-fache der von den Erhebungen umspannten Winkel betragen.
7. Katalysatorformkörper nach Ansprüchen 3, 5 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß zwei Erhebungen und zwei Vertiefungen vorliegen.
8. Katalysatorformkörper nach Ansprüchen 3,5 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß drei Erhebungen und drei Vertiefungen vorliegen.
9. Katalysatorformkörper nach Ansprüchen 3,5 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß vier Erhebungen und 4 Vertiefungen vorliegen.
10. Verfahren zum Konvertieren einer Kohlenwasserstoffbeschikkung in Gegenwart eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kohlenwasserstoffbeschickung unter zum Konvertieren von Kohlenwasserstoffen geeigneten Bedinungen mit einem Katalysatorbett in Kontakt bringt, das Katalysatorformkörper enthält, die praktisch die Gestalt eines Zylinders mit mehreren Längsvertiefungen haben, die sich radial vom Zylinderumfang nach innen erstrecken und dazwischen liegende Erhebungen begrenzen, deren maximale Breite größer ist als diejenige der Vertiefungen.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die maximalen Breiten der Distalhälfte der Erhebungen das etwa 1,05- bis 20-fache der externen Breiten der Vertiefungen ausmachten. .
12. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die maximalen Breiten der Distalhälfte der Erhebungen das etwa
1,2- bis 3-fache der externen Breiten der Vertiefungen ausmachen.
13. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß .·. die Vertiefungen um den Zylinder umfang praktisch gleichmäßig verteilt sind.
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß der Formkörperzylinder ein Kreiszylinder ist und die Seitenflachen der Vertiefungen sich längs des Zylinderradius in einer radialen Tiefe erstrecken, die das etwa 0,4- bis 0,6-fache des Zylinderradius beträgt, wobei die Seitenflächen der Vertiefungen und die Zylinderumfangsflachen an der Berührungsstelle scharfe Kanten bilden und wobei die Vertiefungen und Erhebungen an der Achse des Zylinders gemessene Zentrumswinkel solcher Größe aufweisen, daß die von den Vertiefungen umspannten Winkel das etwa 0,25- bis 0,75-fache der von den Erhebungen umspannten Winkel ausmachen.
15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die von den Vertiefungen umspannten Winkel das etwa 0,5-fach der von den Erhebungen umspannten Winkel ausmachen.
16. Verfahren nach Ansprüchen 12, 14 und 15, dadurch gekennzeichnet, daß die verwendeten Katalysatorformkörper zwei Erhebungen und zwei Vertiefungen aufweisen.
17. Verfahren nach Ansprüchen 12, 14 und 15, dadurch gekennzeichnet, daß die verwendeten Katalysatorformkörper drei Erehbungen und drei Vertiefungen aufweisen.
18. Verfahren nach Ansprüchen 12, 14 und 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysatorformkörper vier Erhebungen
und vier Vertiefungen aufweisen.
35
3U1942
- 4
19. Verfahren zum Hydrieren einer Kohlenwasserstoffbeschickung in Gegenwart eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kohlenwasserstoffbeschickung unter zur Hydrierung von Kohlenwasserstoffen geeigneten Bedingungen mit einem Katalysatorbett in Kontakt bringt, das Katalysatorformkörper enthält, die praktisch die Gestalteines Zylinders mit mehreren Längsvertiefungen haben, welche sich radial vom Zylinderumfang nach innen erstrecken und dazwischen liegende Erhebungen begrenzen, deren maximale Breite größer ist als diejenige der Vertiefungen.
20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß die maximalen Breiten der Distalhälfte der Erhebungen das etwa 1,05- bis 20-fache der externen Breiten der Vertiefungen ausmachen.
21. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß die maximalen Breiten der Distalhälfte der Erhebungen das etwa 1,2- bis 3-fache der externen Breiten der Kanäle ausmachen.
22. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß die Vertiefungen um den Zylinderumfang praktisch gleichmäßig verteilt sind.
23. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß der Formkörperzylinder ein Kreiszylinder ist und die Seitenfläche der Vertiefungen sich längs des Zylinderradius erstrecken und eine radialeTiefe·haben, die das etwa 0,4-bis 0,6-fache des Zylinderradius beträgt, wobei die Seitenflächen der Vertiefungen und die ZyIinderumfangsflachen an der Berührungsstelle scharfe Kanten bilden, und wobei die Vertiefungen und Erhebungen an der Achse des Zylinders gemessene Zentrumswinkel solcher Größe aufweisen, daß die von
■^ den Vertiefungen umspannten Winkel das etwa 0,25- bis 0,75-
fache der von den Erhebungen umspannten Winkel betragen.
24. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß die von den Vertiefungen umspannten Winkel des etwa 0,5-fache '· der von den Erhebungen umspannten Winkel betragen.
25. Verfahren nach Ansprüchen 21, 23 und 24, dadurch gekennzeichnet, daß die verwendeten Katalysatorformkörper zwei Erhebungen und zwei Vertiefungen aufweisen.
26. Verfahren nach Ansprüchen 21, 23 und 24, dadurch gekennzeichnet, daß die verwendeten Katalysatorformkörper drei Erhebungen und drei Vertiefungen aufweisen.
27. Verfahren nach Ansprüchen 21, 23 und 24, dadurch gekennzeichnet, daß die verwendeten Katalysato'rformkörper vier Erhebungen und vier Vertiefungen aufweisen.
2Ό 28. Verfahren zum Reformieren einer Kohlewasserstoffbeschickung in Gegenwart eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kohlenwasserstoffbeschickung unter zum Reformieren geeigneten Bedingungen mit einem Katalysatorbett in Kontakt bringt, das Katalysatorformkörper enthält, welche praktisch die Gestalt eines Zylinders mit mehreren Längsvertiefungen haben, welche sich radial vom Zylinderumfang nach innen erstrecken und dazwischen liegende Erhebungen begrenzen, deren maximale Breite größer ist als diejenige der Vertiefungen,
29. Verfahren nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß die maximalen Breiten der Distalhälfte der Erhebungen das etwa 1,05- bis 20-fache der externen Breiten der Vertiefungen ausmachen.
30, Verfahren nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß die maximalen Breiten der Distalhälfte der Erhebungen das etwa
1,2- bis 3-fache der externen Breiten der Vertiefungen ausmachen.
31. Verfahren nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß ■ die Vertiefungen um den Zylinderumfang praktisch gleichmäßig verteilt sind.
32. Verfahren nach Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet, daß der Formkörperzylinder ein Kreiszylinder ist und die Seitenflachen der Vertiefungen sich längs der Zylinderradius erstrecken und eine radiale Tiefe von etwa dem 0,4- bis 0,6-fachen des Zylinderradius aufweisen, wobei die Seitenflächen der Vertiefungen und die ZyIinderumfangsflächen an der Berührungsstelle scharfe Kanten bilden, und wobei die Vertiefungen und Erhebungen an der Achse des Zylinders gemessene Zentrumswinkel solcher Größe umspannen, daß die von den Vertiefungen umspannten Winkel das etwa 0,25- bis 0,75-fache der von den Erhebungen umspannten Winkel betragen .
33. Verfahren nach Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet, daß die von den Vertiefungen umspannten Winkel das etwa 0,5-fache des von den Erhebungen umspannten Winkel betragen.
34. Verfahren nach Ansprüchen 30, 32 und 33, dadurch gekennzeichnet, daß die verwendeten Katalysatorformkörper zwei Erhebungen und zwei Vertiefungen aufweisen.
35. Verfahren nach Ansprüchen 30, 32 und 33, dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysatorformkörper drei Erhebungen und drei Vertiefungen aufweisen.
36. Verfahren nach Ansprüchen 30, 32 und 33, dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysatorformkörper vier Erhebungen und vier Vertiefungen aufweisen.
37. Verfahren nach Ansprüchen 30, 32 und 33, dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysatorformkörper etwa 0,4 Gew.-% Platin, etwa 0,8 Gew.-% Rhenium und etwa 1,4 Gew.-% Chlorid enthalten.
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