DE3044070A1

DE3044070A1 - Katalysator zur verwendung bei der hydrobehandlung schwerer kohlenwasserstoffoele, verfahren zu dessen herstellung und verfahren zur hydrobehandlung schwerer kohlenwasserstoffoele

Info

Publication number: DE3044070A1
Application number: DE19803044070
Authority: DE
Inventors: Sachio Yokohama Kanagawa Asaoka; Takeo Kawasaki Kanagawa Ono; Yoshimi Yokohama Kanagawa Shiroto
Original assignee: Chiyoda Chemical Engineering and Construction Co Ltd
Current assignee: Chiyoda Chemical Engineering and Construction Co Ltd
Priority date: 1979-11-27
Filing date: 1980-11-24
Publication date: 1981-06-19
Also published as: US4367164A; GB2063700B; JPS595011B2; IT1141091B; NL8006474A; DE3044070C2; MX159373A; JPS5676245A; CA1148923A; GB2063700A; IT8026249A0; FR2469955A1; US4399026A; MX170717B

Description

PATENTANWÄLTE Dr. rer. nat. DIETER LOUIS Dlpl.-Phys. CLAUS PÖHLAU Dlpl.-Ing. FRANZ LOHRENTZ Dlpl.-Phys.WOLFGANG SEGETH

KESSLERPLATZ 1 8500 NÜRNBERG 20

CHIYODA CHEMICAL ENGINEERING 20

& CONSTRUCOJION CO. , LTD.

Yokohama-shi, Kanagawa-Pref., Japan

Katalysator zur Verwendung bei der Hydrobehandlung schwerer Kohlenwasserstofföle, Verfahren zu dessen Herstellung und Verfahren zur Hydrobehandlung schwerer Kohlenwasserstofföle

Die Erfindung betrifft einen neuen Katalysator, der zur Hydrobehandlung schwerer Kohlenwasserstofföle geeignet ist sowie ein Verfahren zur Herstellung eines derartigen Katalysators. Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Hydrobehandlung schwerer Kohlenwasserstofföle.

Schwere Kohlenwasserstofföle, wie schwere Rohöle, reduzierte Rohöle, Vakuumrückstände, Schweröle, die aus Teersand extrahiert sind und Gemische davon, enthalten nicht-destillierbare, hochmolekulare Koksvorläufer, die gewöhnlich Asphaltene genannt werden, die in leichten Kohlenwasserstoffen, wie Pentan und Heptan, unlöslich sind sowie unerwünschte Verunreinigungen, wie öllösliche organische Metallverbindungen, die Vanadin, Nickel oder dergleichen enthalten und Schwefel- oder Stickstoffverbindungen. Diese Verunreinigungen finden sich häufig größtenteils in hochmolekularen Kohlenwasserstoff-Fraktionen, wie den Asphaltenen. Dies stellt einen schwerwiegenden Grund für die Schwierigkeiten dar, die mit

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der katalytischem. Hydrobehandlung schwerer Kohlenwasserstofföle einhergehen. Der hier "verwendete Ausdruck "Hydrobehandlung" bedeutet die Behandlung von schweren Kohlenwasserstoffölen in einer Wasserstoffatmosphäre, um Asphalten© und andere hochmolekulare Kohlenwasserstoff-Praktionea in dem schweren Kohlenwasserstofföl in destillierbare Kohlenwasserstoff-Fraktionen oder Kohlenwasserstoff-!Fraktionen, die in einem leichten Kohlenwasserstoff löslich sind_} umsuwandsinj und dadurch, jegliche derartige hochmolekulare fraktion au reduzieren "bzi-i, zu "verringern und gleichzeitig die vorstehend genannten Metall-_s Schwefel- und Stickstoffverbindungen su entf er-nea. oder zu verringern.

Die HydroentSchwefelung und das Hydroeracken sind als wirksame Verfahren zur Erzielung hochgradiger LsiehtÖle aus schweren Kohlenwasserstoffölen in gewerblichem Maßstab bekannt. Diese Verfahren wenden ein Pestbett oder siedendes Bett (ebullated bed) eines Katalysators an, der aus einem Metall besteht, wie Kobalt, Nickel, Molybdän und V/oIfram, getragen auf einem Träger, der gebildet wurde aus aktiviertem Aluminiumoxid wie h-Aluminiumoxid, 71 -Aluminiumoxid und. /( -Aluminiumoxid oder Siliziumdioxid-Aluminiumojcid oder dergleichen (M. W. Ranney, Chemical Technology Review, ür. 5^₅ Besulfurization of Petroleum, Noyes Data Corporation, New Jersey, 1975)· Diese Verfahren bringen jedoch mehrere Probleme mit sich, wenn das zu behandelnde schwere Kohlenwasserstofföl Asphalten© und Schwermetall enthält. Die Asphaltene in dem Öl liegen in der Porm von kolloidal diepergierten Makromolekülen vor und können nicht leicht in die aktiven Stellen in den Poren des Katalysators diffundieren. Dies inhibiert die Hydrocrackung der Asphalten© beträchtlich. Die Anwesenheit von Asphaltenen fördert stark die Bildung von Koks und kohlenstoffhaltigen Materialien, was zu einer beträchtlichen Verringerung der Katalysatoraktivität führt. Diese Probleme bilden ein großes Hindernis bei der Hydrobehandlung schwerer Kohlenwasserstofföle im industriellen Maßstab.

Ein weiteres Problem, das ebenso wichtig wie das vorstehend diskutierte ist, ergibt sich aufgrund der Anwesenheit großer

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Mengen von Schwermetallen in dem öl. Diese Metalle können sich an der Katalysatoroberfläehe während der Hydrobehandlung ablagern, wodurch der Katalysator vergiftet wird und seine Lebensdauer stark verkürzt wird.

Die katalytische Hydrobehandlung von schweren Kohlenwasserstoffölen nach bekannten Verfahren erfordert die häufige Erneuerung des Katalysators und einen starken Katalysatorverbrauch in bezug auf das zu behandelnde öl. Soll das bekannte Verfahren selektiv Asphaltene unter Bildung von Leichtöl zersetzen, so ist es notwendig, die Katalysatorwirksamkeit zu erhöhen. Dies erfordert notwendigerweise strikt ausgewählte Bedingungen für die Reaktion, so daß die Zersetzung des Katalysators weiter gefördert wird und das erzeugte Leichtöl eine Crackung und Vergasung eingeht. Hierdurch wird es nicht möglich, hohe Produktionsausbeuten an Leichtöl zu erzielen und es ergibt sich ein unwirtschaftlicher Anstieg des WasserstoffVerbrauchs.

Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben jahrelange intensive Forschung betrieben, um einen Katalysator zu finden, der die vorstehenden Nachteile der bekannten Katalysatoren nicht aufweist und der wirksam zur katalytischen Hydrobehandlung von schweren Kohlenwasserstoffölen ist. Als Ergebnis hat es sich gezeigt, daß ein Sepiolit-Katalysator besonders wirksam zur Hydrobehandlung von Kohlenwasserstoffen ist, insbesondere zur Entfernung von Schwermetallen daraus. Die Erfinder haben bereits Patentschutz auf ein Verfahren zur Entfernung von Metallen aus Kohlenwasserstoffen unter Anwendung eines derartigen Katalysators sowie auf ein Verfahren zur Herstellung des Katalysators erlangt (US-Patentschriften 4 152 250 und 4- 196 102).

Sie haben auch gefunden, daß Tonmineralien der doppelkettigen Struktur, einschließlich Sepiolit, eine Porenstruktur aufweisen, die wirksam bei der Hydrobehandlung von schweren Kohlenwasserstoffölen ist und daß ein spezieller Typ von Vanadinsulfid aktiv bei der Hydrobehandlung von schweren Kohlenwasserstoffölen ist, insbesondere bei der Zersetzung von Asphaltenen und der

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_ Q —

Entfernung von Schwermetallen daraus. Hierauf basiert ein Katalysator, bestehend aus einem derartigen Tonmineral und Vanadinsulfid zur Hydrobehandlung von schweren Kohlenwasserstoffölen sowie ein Verfahren zur Herstellung eines derartigen Katalysators Gb-Anmeldung Fr» 20 36 582 A=

Es wurden verschiedene Empfehlungen gemacht, die den Zusatz einer zweiten Komponente in einen festen Oxzdkatalysator als füllstoff, Verdünnungsmittel, Dispergiermittel, lOrmungshilfe oder Verstärkungsmittel oder dergleichen vorschlagen (US-Patentschrift 3 118 845, G£-Patentschrift 1 218 080, JA-PatentVeröffentlichung Nr. 351878/1974, JA-offengelegts Patentveröffentlichungen Nr. 56595/1974, 40494/1975, 142492/1975 und 82690/1977, usw.). Die vorstehend genannten US-Patentschriften 4 152 250 und 4 196 lehren auch daß es wirksam ist, ein gewöhnliches Aluminiumoxidsol als fformungshilfe zuzusetzen.

Erfindungsgemäß wird ein Katalysator zur Hydrobehandlung eines schweren KohlenwasserstoffÖls "bereitgestellt, der einen Träger, der eine calcinierte Zusammensetzung aus einem Gemisch eines Tonminerals, bestehend hauptsächlich aus Magnesiumsilikat mit einer Doppelkettenstruktur und aus einem Peeudoböhmit ist, der ein derartiges Pulver-Röntgenstrahlenbeugungsspektrum, erhalten unter Anwendung einer OuK^-Strahlung zeigt, daß die Halbwertsbreite des Peaks an der (Q20)-Ebene zwischen etwa 0,8° und 4,0° liegt und die Intensität dieses Peaks 1,2-bis 8,0-fach so groß ist wie die bei 20 » 10° und mindestens eine katalytische Metallkomponente enthält, die mit dem Träger kombiniert ist, wobei das Metall der katalytischen Metallkomponente ausgewählt ist aus der Gruppe der Metalle, die den Gruppen VB, VIB, VIII und IB des Periodensystems der Elemente angehören. Im Eahmen der vorliegenden Beschreibung wird auf das Periodensystem auf Seite 628 von Webster's Seventh New Collegiate Dictionary, G & G Merriam Company, Springfield, Massachusetts (1965) Bezug genommen»

Der erfindungsgemäße Katalysator zeigt eine stark verbesserte Wirksamkeit für die Zersetzung von Asphaltenen, die Entfernung

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von Vanadin und die Entschwefelting, im Vergleich mit einem Katalysator, der keinen derartigen PseudobÖhmit enthält« Es wurde gefunden, daß, wenn die Menge des Pseudoböhmits innerhalb eines speziellen Bereichs gehalten wird, die Aktivität des Katalysators überraschend verbessert werden kann, ohne die poröse Struktur des Tonminerals zu beeinträchtigen, die für die selektive Zersetzung der Asphaltene wirksam ist. Darüberhinaus wurde festgestellt, daß die Aktivität eines derartigen Katalysators nicht wesentlich durch die Ablagerung von Schwermetallen, die in den schweren Kohlenwasserstoffölen enthalten sind, verringert wird, sondern unverändert während eines langen Zeitraums beibehalten werden kann.

Gemäß einem weiteren Merkmal der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines derartigen Katalysators bereitgestellt. Durch die Erfindung wird auch ein Verfahren zur Hydrobehandlung von schweren Kohlenwasserstoffölen unter Verwendung eines solchen Katalysators bereitgestellt.

Ein Gegenstand der Erfindung ist daher die Bereitstellung eines neuen Katalysators, der wirksam zur Hydrobehandlung eines Asphalten enthaltenden schweren KohlenwasserstoffÖls ist, insbesondere zur Zersetzung von Asphaltenen und gleichzeitigen Entfernung von Schwermetallen daraus.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Bereitstellung eines Katalysators, der die vorstehenden Uachteile der üblichen Katalysatoren nicht aufweist, und der ein hohes Aktivitätsausmaß während eines langen Zeitraums aufweisen kann.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Bereitstellung einer einfachen und wirtschaftlich brauchbaren Verfahrensweise, durch die ein Katalysator erhalten werden kann, der geeignet zur Hydrobehandlung von Asphalten enthaltenden schweren ölen ist.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Hydrobehandlung eines schweren

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Kohlenwasserstofföls, insbesondere eines Öls, das große Mengen an Asphaltenen und Schwermetallen enthält, durch das ein öl wirksam in ein im wesentlichen asphaltenfreies und schwermetallfreies Leichtöl umgewandelt werden kann.

Weitere Gegenstände, Merkmale und Vorteile der Erfindung sind aus der folgenden, detaillierten Beschreibung im Hinblick auf die beigefügten Zeichnungen ersichtlich:

Die Pig;. 1 bis 6 zeigen die Eöntgenstrahlen-Beugungsspektren

verschiedener Typen von Pseudoböhmit;

die gig. 7 und Q sind Elektronenmikrofotografien, die die Strukturen verschiedener Typen von Trägern zeigen;

&i-^e ff ig» 9 zeigt den Asphalten- und Yanadingehalt des

Produktöls in Beziehung zu dem Gehalt an Al^O, in dem Katalysator;

die J¹Jg. 10 zeigt die Änderung der fieaktionstemperatur und

des Asphaltengehalts des Produktöls in Beziehung zur Hydrobehandlungszeit; und

^d^^e ffJ-K* H stellt ein Fließschema dar, das das erfindungsgemäße kombinierte Hydrobehandlungsverfahren verans chaulicht.

Der neue erfindungsgemäße Katalysator besteht aus einem speziellen Träger, bei dem es sich um eine calcinierte Zusammensetzung bzw. Kombination ("Komposit") aus einem Gemisch eines Tonminerals, das Magnesiumsilikat mit der Doppelkettenstruktur als Hauptkomponente und einen speziellen PseudobÖhmit-Typ, enthält, handelt. Mindestens eine katalytische Metallkomponente ist mit dem Träger unter Bildung des erfindungsgemäßen Katalysators kombiniert. Der Katalysator weist eine poröse Struktur auf, die geeignet ist zur wirksamen Hydrobehandlung von schweren Kohlenwasserstoffölen und eine beträchtlich verbesserte spezifische Aktivität pro Einheit

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der wirksamen bzw. spezifischen Oberfläche aufweist.

Zwar wurde der Grund für die hohe Aktivität des erfindungsgemäJSen Katalysators noch nicht voll erforscht, qualitativ ergibt sich jedoch, daß der in dem Tonmineral gleichmäßig dispergierte Pseudobö'hmit eine Schicht von in geeigneter Weise gewachsenen Kristallen von aktiviertem gamma-Aluminiumoxid an der Katalysatoroberfläche bildet, wenn er calciniert wird, wodurch die Dispersion der katalytischen Metallkomponente an der Katalysatoroberfläche gefördert wird und die chemische Natur der Katalysatoroberfläche verbessert wird, was zu der Entwicklung einer neuen katalytischen Wirkung führt, die durch die Kooperation des Tonminerals, des aktivierten gamma-Aluminiumoxids und des Metalls hervorgerufen wird und die unterschiedlich ist von der Wirkung, die man mit üblichen Katalysatoren erhält, die allein aus einem Tonmineral und einem Metall bestehen.

Pseudoböhmit besteht aus feinen faserartigen Kristallen, die ein Kristallgitter bilden, das typischerweise einen Durchmesser von

.o
2,0 bis 5>0 nm (20 bis 50 A) und eine Länge von etwa 10,0 bis 90,0 nm (100 bis 900 A) aufweist. Die Eigenschaften von Pseudoböhmit, seine Kristallstruktur und sein Kristallinitätsgrad sowie die Größe der einzelnen Kristalle können durch EÖntgenstrahlenbeugung bestimmt werden. J¹Ur die erfindungsgemäßen Zwecke 'wurde die Eöntgenstrahlenbeugung verwendet zur Bestimmung des geeignetsten Pseudoböhmits zur Einarbeitung in das Tonmineral mit der Doppelkettenstruktur. In bezug auf Details, die die allgemeinen Eigenschaften von Pseudoböhmit und sein Eöntgenstrahlenspektrum betreffen, wird auf eine Veröffentlichung von lamaguchi in Chemistry and Industry, Vol. 17, Hr. 12, Seiten 1326-1335, sowie auf eine Veröffentlichung von Ono in Chemical Industry, April 1968» Seiten 354—363» Bezug genommen.

Jftir die erfindungsgemäßen Zwecke wurden die Eöntgenstrahlenspektren von Pseudoböhmit unter folgenden Bedingungen erhalten:

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(1) Eine Röntgenstrahlenröhre mit einer paarigen Kupferkathode, betrieben bei 35 kV, 20 mA Heizstrom, wurde zusammen mit einem 1°-Divergenzschlitz, einem Q,15-mm-Empfangerschlitz und einem Goniometer mit einem Graphit-Monochromator zur Entfernung von GuKa-Strahlen verwendet;

(2) als Detektor wurde ein Scintillationszähler, bestehend aus NaI(Tl)-leuchtenden Kristallen verwendet; und

(3) der Detektor wurde mit einer Scanning-Geschwindigkeit von 2° (2Θ) pro Minute betrieben und die Ausgangssignale bzw. abgegebenen Signale wurden auf einer Aufzeichnungsvorrichtung aufgezeichnet, bei der ein Streifen eines Aufzeichnungspapiers mit einer Geschwindigkeit von 2 cm/min in Übereinstimmung mit einer Skalenfaktoreinstellung mit einem Maximalwert (full scale) von 400 Zählungen/Sekunde bewegt wurde.

Die ffig. 1 bis 6 zeigen die Röntgenstrahlenbeugungsspektren verschiedener Pseudoböhmitarten, erhalten unter den vorstehenden Bedingungen, aus denen ersichtlich ist, daß beträchtliche Unterschiede in den Kristallstrukturen vorliegen. Im Rahmen der Erfindung wurde gefunden, daß solche Pseudoböhmittypen, deren Röntgenstrahl enbeugungsspektren in den Pig. 2 bis 4 gezeigt wurden, besonders wirksam für den erfindungsgemäßen Zweck sind, wohingegen andere Typen von geringem oder keinem Wert sind. So sollte der bei der Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators verwendete Pseudoböhmit folgenden speziellen Erfordernissen hinsichtlich seines Röntgenstrahlenbeugungsspektrums genügen. Ein erstes Erfordernis bezieht sich auf die Halbwertsbreite (oder half width) des Peaks an der (020)-Ebene, das heißt, bei 2Θ » etwa 14°, wohingegen ein zweites Erfordernis das Verhältnis zwischen der Intensität ^i 2Θ = etwa 14° und der bei 2Θ - etwa 10° betrifft.

Die Halbwertsbreite des Peaks an der (020)-Ebene bei 2Θ » etwa 14 ist ein Wert, der durch eine Linie zwischen den Punkten X und Y in der Pig. 3 dargestellt ist. Die Linie X-X erstreckt sich durch den Mittelpunkt eines Segments C-D, in dem C für den Zwischenabschnitt zwischen einer Linie steht, die den Punkt A mit der Intensität bei 2Θ « etwa 10° und den Punkt B mit der

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Intensität bei 2Ö » etwa 18° verbindet und einer senkrechten Linie, die von dem Punkt D der maximalen Intensität abhängt. In den speziellen Beugungsspektren, die in den Pig. 1 bis 6 dargestellt sind, sind die Halbwertsbreiten an der (020)-Ebene bei 20 - etwa 14-° etwa 4,5°, 3,5°, 2,6°, 0,8°, 0,8° bzw. 0,7°. Es wurde gefunden, daß die Halbwertsbreiten den Größen der feinen Kristalle des Pseudoböhmits entsprechen, das heißt, die Größe der feinen Kristalle nimmt ab mit einer Zunahme der Halbwertsbreite. Es wurde gefunden, daß der optimale Bereich der Halbwert sbre it e von etwa 0,8° bis etwa 4-,O° für die erf indungs gemäß en Zwecke liegt.

Ein Verhältnis der Peakintensität bei 29 « etwa 14- zu der bei 2Θ " etwa 10° kann als ein Index angesehen werden, der die Kristallinität des Pseudoböhmits und die Größe und Porm der Teilchen die durch seine feinen Kristalle gebildet werden, zeigt. Die Höntgenstrahlenbeugungs-Intensität von PseudobÖhmit bei einem Winkel 20 von etwa 10° wird beeinflußt durch die Natur und die Intensität der Kleinwinkel-Röntgenstrahlen-Streuung auf der Seite eines kleineren Winkels als dieser. Die Streuung mit kleinem Winkel bezieht sich auf die Anwesenheit von Material in der Form kleiner Teilchen, woraus die ileterogenität des Streuungsmediums resultiert. Die Ausdehnung der Streuung mit kleinem Winkel auf einen noch größeren Winkel zeigt die Anwesenheit von noch kleineren Teilchen oder einer weiteren Störung der Heterogenität des Gitters an. Die Streuung bezieht sich tatsächlich nicht auf die Kristallinität der Probe oder die regelmäßige Anordnung von Atomen enthaltenden Teilchen im kurzen Bereich, auch wird sie nicht durch eine Deformation des Kristallgitters beeinflußt, sondern hängt nur von der Porm und der Dimension der Teilchen ab. Die Eöntgenstrahlenbeugungs-Intensität von PseudobÖhmit bei einem Winkel 2Θ τοη etwa 14·° bezieht sich auf seine Kristallinität und eine Steigerung zeigt ein höheres Kristalinitätsausmaß an.

Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben das Verhältnis der Intensität bei einem Winkel 20 von etwa 14-° zu dem bei etwa

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•untersucht und gefunden, daß für die erfindungsgemäßen Zwecke ein wirksamer Wert der erstgenannten Intensität etwa 1,2 bis etwa 8,0 mal größer ist als die letztgenannte Intensität. In den Pig. 1 "bis 6 sind die Verhältnisse zwischen den Werten dieser Intensität etwa 1,1, 2,5, 3,3, 8,0, 14,0 bzw. 16,0.

So sei festgestellt, daß solche Pseudoböhmittypen, deren Röntgenstrahl en-Beugungsmust er in den Pig. 2 bis 4· gezeigt sind, sowohl das Erfordernis, daß die Halbwertsbreite des Peaks an der (020)-Ebene bei einem Winkel von 2Θ von etwa 14·° im Bereich von 0,8° bis 4,0° ist, als auch das Erfordernis, daß die Peakintensität bzw. maximale Intensität bei etwa 14° etwa 1,2-bis 8,O~fach größer ist als die Kraft bei 10°, erfüllen. Der Pseudoböhmit, dessen Eöntgenstrahlen-Beugungsmuster in der Pig. 5 dargestellt wird, erfüllt dieses erste Erfordernis, erfüllt jedoch nicht das zweite Erfordernis.

Die zu verwendende Pseudoböhmitart wirkt sich beträchtlich auf die Natur des aus einem Tonmineral gebildeten Trägers aus, der hauptsächlich aus Magnesiumsilikat mit Doppelkettenstruktur und Pseudoböhmit besteht. Der Unterschied manifestiert sich durch die Struktur des Trägers, die durch ein Elektronenmikroskop beobachtet wird. Beispielsweise stellt die Pig. 7 eine Elektronenmikrofotografie dar, die die Struktur eines Vorläufers (nicht-calcinierte Masse) für den Träger, zusammengesetzt aus Sepiolit und dem Pseudoböhmit zeigt, dessen ßöntgenstrahlen-Beugungsspektrum in der Pig. 1 dargestellt ist. Wie aus der Potografie ersichtlich ist, füllen sehr feine Teilchen des Pseudoböhmits, die unter a. in der Pig. 7 gezeigt sind, die Zwischenräume zwischen.den Sepiolitfasern, die mit b_ gezeigt werden, eng aus. Wird dieser Vorläufer getrocknet und calciniert, zwingt ein hohes Schrumpfungsausmaß, das durch seine Dehydratisierungskräfte entwickelt wird, die Sepiolitfasern zur Orientierung oder zum Kohärieren. Diese Orientierung oder Kohäsion weist eine nachteilige Wirkung auf die poröse Struktur des Katalysators auf. Die Pig. 8 stellt eine Elektronenmikrofotografie dar, die einen Träger zeigt, der hergestellt wurde unter Verwendung des Pseudoböhmits, dessen

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Röntgenstrahlen-Beugungsspektrum in der Pig. 3 dargestellt wird. Wie daraus ersichtlich ist, bilden die Pseudoböhmitteilchen je grobkohärierende Massen und sind zwischen den Sepiolitfasern b_ gleichmäßig verstreut und dispergiert. Diese Untersuchung durch ein Elektronenmikroskop zeigt an, daß es günstig ist, wenn die Pseudoböhmitteilchen in verschiedenen nicht-spezifischen Richtungen orientiert sind, nahe aneinander haften und grobkohärierende Massen bilden, mit einer Dimension von etwa 100 bis 300 nm (1000

ο
bis 3000 A). Wenn ein solcher Pseudoböhmittyp bei etwa 300 bis 800 ⁰C während drei Stunden calciniert wurde, so wies das gamma-Aluminiumoxid eine spezifische Oberfläche von etwa 100 bis 500 m / g auf, was zufriedenstellend für den erfindungsgemäßen Katalysator ist. Es ist günstig, eine geeignete Menge des Pseudoböhmits zur Bildung eines Vorläufers für den Träger mit einem Tonmineral zu verwenden. Wird eine zu große Menge des Pseudoböhmits eingearbeitet, so behält der möglicherweise gebildete Katalysator die gewünschte poröse Struktur des Vorläufers nicht bei und seine poröse Struktur wird durch das durch den Pseudoböhmit gebildete Aluminiumoxid beherrscht.

Es hat sich gezeigt, daß die Kombination des Tonminerals und des Pseudoböhmits die chemischen Eigenschaften des resultierenden Katalysators an dessen Oberfläche verbessert. Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben die Acidität der Katalysatoroberfläche als Menge der Ammoniakadsorption, basierend auf der thermischen Desorptionsmethode, bestimmt (X. Amenomiya, J. Catal., 46, 326 (1977J).

Einige Beispiele für den aus Sepiolit und Pseudoböhmit gebildeten Katalysator, für den das Röntgenstrahlen-Beugungsspektrum in der U¹Xg. 3 dargestellt wird, wurden bereitet, so daß sie verschiedene Pseudoböhmitmengen enthalten. Die Menge des adsorbierten Ammoniaks wurde für jede dieser Proben gemessen.

Die Ergebnisse sind im folgenden summarisch dargestellt:

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Probe Gehalt an Pseudoböhmit, aus- adsorbierte Ammoniak-

Nr. gedrückt als AL·^, (^Gew«-%) menge (irifol /g)

X 0 0,20

VII 23 0,30 I 47 0,42

VIII 65 0,44

IX 75 0,45

Jede vorstellend aufgeführte Probennummer bezieht sich auf den Katalysator in den nachstehend beschriebenen entsprechenden Beispielen. Die Menge des adsorbierten Ammoniaks stellt die Menge des Ammoniaks dar, der im Temperaturbereich von 200 bis 600 ⁰C desorbiert wird und ist im wesentlichen gleich der Acidität der Katalysatoroberfläche.

Die vorstehend beschriebene Untersuchung wurde für Katalysatorproben wiederholt, die den Pseudoböhmit enthielten, dessen Röntgenstrahl en-Beugungsspektrum in der Fig. 6 dargestellt wurde. Man erhielt folgende Ergebnisse:

Probe Gehalt an Pseudoböhmit, aus- adsorbierte Ammoniak-Nr. gedrückt als AIgO, (Gew.-%) menge (mMol /g)

VI 22 0,22

II 50 0,23

Aus den vorstehenden Ergebnissen ist ersichtlich, daß die Verwendung des Pseudoböhmits, der den vorstehenden Erfordernissen entspricht, eine starke Zunahme der Acidität an der Katalysatoroberfläche mit sich bringt, wohingegen der Pseudoböhmit, der den Erfordernissen nicht entspricht, nicht nennenswert zur Steigerung der adsorbierten Ammoniakmenge beiträgt, unabhängig von der Menge in der er verwendet wird. Insbesondere sei festgestellt, daß die Zunahme der Menge des Pseudoböhmits, der den erfindungsgemäßen Anforderungen entspricht, bis auf etwa 50 Gew.-%,

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ausgedrückt als Aluminiumoxid, basierend auf dem Gewicht des "Tonminerals, eine starke Zunahme der adsorbierten Ammoniakmenge und somit eine wirksame Zunahme der Acidität der Katalysatoroberfläche mit sich bringt.

Die Zunahme der Acidität führt direkt zu einer beträchtlichen Verbesserung der Aktivität des Katalysators, offenbar, da die katalytische Metallkomponente gleichmäßiger auf der Katalysatoroberfläche verteilt werden kann, und da die Acidität der Katalysatoroberfläche direkt zur Reaktion der Hydrobehandlung von schweren ölen beitragen kann. Da hochmolekulare Kohlenwasserstoffe, wie Asphaltene, basische polycyclisch^ aromatische Verbindungen sind, ist die Anwendung eines Katalysators mit einer hohen Acidität wirksam für die Adsorption der Beaktionskomponente.

Pseudoböhmit wird beim Calcinieren wie vorstehend beschrieben in gamma-Aluminiumoxid umgewandelt. Es ist günstig, wenn die Menge der Aluminiumkomponenten, die aus dem Pseudoböhmit gebildet werden, zwischen 10 und 80 %, vorzugsweise 15 bis 55 %, ausgedrückt als AIpO^, basierend auf dem Gesamtgewicht des Katalysators, beträgt. Es kann keine nennenswerte Verbesserung der Katalysatoraktivität mit weniger als 10 Gew.-% erzielt werden. Eine Menge der Aluminiumkomponenten, die sich vom Pseudoböhmit ableiten, von über 80 Gew.-%, neigt zur Störung der wirksamen Porenstruktur des Tonminerals, das hauptsächlich aus Magnesiumsilikat der Doppelkettenstruktur besteht.

Bevorzugte Beispiele für das Tonmineral sind in der Natur erhältliche, poröse Magnesiumsilikatmineralien, die Sepiolit, Attapulgit und Palygorskit genannt werden. Diese Tonmineralien weisen eine Kristallform mit der Doppelkettenstruktur auf, wie in The Handbook of Clays (1967) der The Japanese Society of Clays zusammengestellt. Sie weisen eine doppelkettige Gitterstruktur auf, die grundlegend eine Kettenstruktur gleich bzw. ähnlich der von Amphibol ist, im Gegensatz zu den anderen Tonmineralien mit einer schichtförmigen Gitterstruktur. Die Kristalle von Attapulgit

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_ -IQ _

weisen eine faserartige Porm auf. Sepiolit wird klassifiziert zu alpha-Sepiolit, "bestehend aus faserartigen und rohrförmigen .Kristallen und beta-Sepiolit, bestehend aus unregelmäßigen, flockenartigen Kristallen. Natürlich vorkommender Sepiolit ist häufig zusammengesetzt aus einem Gemisch dieser beiden Arten von Sepiolit. Palygoskit ist ähnlich dein Attapulgit, wird jedoch im allgemeinen hydrothermisch gebildet, wohingegen Attapulgit ein Mineral ist, das in Ablagerungen gebildet wurde und ein geringes Kristallinitätsausmaß aufweist. Sowohl Palygoskit als auch Attapulgit gehören der Sepiolit-Paramoircmorillonit-Gruppe an.

Natürlich vorkommende Mineralien, die vorstehend erwähnt wurden, weisen verschiedene chemische Zusammensetzungen auf, je nach der Stelle, an der sie erzeugt wurden, jedoch fallen im allgemeinen ihre Zusammensetzungen in die folgenden Bereiche: Ji¹Ur die erfindungsgemäßen Zwecke kann das Torimineral, das hauptsächlich aus Magnesiumsilikat der DoppeIkettenstruktur besteht, Sepioiit sein, enthaltend 46 bis 53 Gew.-% SiG₀, 0,6 bis δ G-ew.-iä AIpO.,, 0,7 bis 22 Gew.-% Pe₂O-, 0,7 bis 3 Gew.-70 PeO, 12 bis 23 Gev/. -// MgO, 0,5 bis 1 Gew.-% CaO, 8 bis 15 Gew.-5» H₉O (+) und S bis 11 Gew.~% H-,0 (-); Attapuigit, enthaltend 53 ~is 53 Gev.-yo SiO₀, S bis 11 Gew.-% Ai₀O-,, 2 bis 4 Gew.-% Pe^O₇., 0,2 Gew.-?o oder weniger PeO, δ bis 11 Gew.-% MgO, 1 bis 2 Gev.-% CaO_} 0,5 Gew.-; j oder weniger X₂O, 1 Gew.-% oder weniger ITa₃O, δ bis 12 Gew.-% E₀O (+) und 8 bis 10 Gew.-% H₂O (-); oder Palygorskit, enthaltend 52 bis 62 Gev.-% SiO₂, 6 bis 19 Gew.-% Al₅O₃, 0,8 bis 4 Gew.-^ Pe₀O₅, 0,2 bis 0,8 Qev.-% PeO, 5 bis 15 Gew.-% HgO, 0,1 bis 3 Gew.-56 CaO, 10 bis 14- Gew.-SS H₅O (+) und 6 bis 11 Gew.-% H₃O (-). Sie können einzeln oder in Porm eines geeigneten Gemischs verwendet werden. Jeder Wert von H₀O (-) zeigt eine Verringerung des Gewichts der Probe, getrocknet bei Temperaturen von 105 bis 110 ⁰C an, wohingegen jeder H₂O (+) -Wert eine Differenz zwischen H₂O (-) und einer Gewichtsverringerung, bewirkt durch Tränken zeigt.

Wenn sie in der Natur vorliegen, ist in sämtlichen dieser Mineralien häufig ein Teil des Magnesiums ersetzt durch ein

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zweiwertiges oder dreiwertiges Metall, wie Je, Or, Mn und Cu, oder enthält Verunreinigungen, wie Dolomit oder andere Tonmineralien, oder amorphes Siliziumdioxid, Siliziumdiöxid-Aluminiumoxid und Siliziumdioxid-Magnesiumoxid.

Jedes der vorstehenden Tonmineralien weist eine einmalige physikalische Struktur auf, die seiner eigenen Kristallstruktur zuzuschreiben ist. Beispielsweise ist in Spanien erzeugter Sepiolit ein Tonmineral, das eine "beträchtliche Menge an faserartigen Kristallen und eine spezifische bzw. wirksame Oberfläche von 15O bis 200 m/g und ein Porenvolumen von 0,3 bis 1,0 ccm/g aufweist und koreanischer Sepiolit ist ein asbestartiges Mineral, das im wesentlichen gänzlich aus faserartigen Kristallen besteht

ρ und eine spezifische bzw. wirksame Oberfläche von 50 bis 400 m /g und ein Porenvolumen von 0,3 bis 3>O ccm/g aufweist. Japanischer Sepiolit, erhalten in Akan, Hokkaido, weist einen beträchtlich größeren Anteil an Magnesium, ersetzt durch Fe auf, und hat eine

spezifische bzw. wirksame Oberfläche von 150 m /g und ein Porenvolumen von 0,9 ccm/g.

Ein Handelsprodukt von Engelhard mit der Bezeichnung Sol-Speedi-Dri ist eine Art Attapulgit, die in der Hatur vorkommt und ein tonartiges Material mit einer spezifischen bzw. wirksamen Oberfläche von 120 m /g und einem Porenvolumen von 0,5 ccm/g. In Syrien erhaltener Palygorskit ist ein Pulver mit einer spezifisehen bzw. wirksamen Oberfläche von 120 m /g und einem Porenvolumen von 0,6 ccm/g. Diese in der Uatur vorkommenden Tonmineralien unterscheiden sich in ihren physikalischen Eigenschaften und der Form in der sie vorliegen, etwas voneinander, jedoch sind alle von ihnen porös und enthalten eine Menge an faserartigen Kristallen bei der Bewertung durch ein Elektronenmikroskop. Das Pulver-Höntgenstrahlen-Beugungsspektrum dieser natürlichen Tonmineralien zeigt, daß ihr Kristallinitätsgrad stark unterschiedlich ist und über einen weiten Bereich liegt.

Gemäß einem sehr wichtigen Merkmal der Erfindung behalt der durch Vermischen eines derartigen Tonminerals mit Pseudoböhmit

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erhaltene Katalysator das Porenvolumen des Tonminerals, wie für den Träger erforderlich, fast völlig bei und weist eine größere Aktivität auf, als der Katalysator, der einen Träger enthält, der nur aus einem Tonmineral besteht.

Die vorstehenden speziellen Pseudoböhmit-Arten, die für den erfindungsgemäßen Zweck geeignet sind, können nach einem bekannten Verfahren hergestellt werden, wie es beispielsweise in den US-Patentschriften 3 188 174, 3 222 273, 3 846 285 oder 732 650 oder den japanischen Patentveröffentlichungen Nr. 12397/1975, 50201/1978 oder 120691/1978 beschrieben wird. Es ist jedoch besonders günstig, das in der JA-Patentanmeldung 98725/1978 (Offenlegungsnummer 2783O/198O) beschriebene Verfahren zu verwenden. Nach dem dort gezeigten Verfahren wird ein Alkali in eine wäßrige Lösung eines stark sauren Salzes von Aluminium, wie Aluminiumnitrat, -chlorid oder -sulfat gefügt, oder eine Säure oder ein stark saures Salz von Aluminium wird in eine wäßrige Lösung von Natrium- oder Kaliumaluminat gefügt, wodurch eine Aufschlämmung gebildet wird, die ein Animpfungs- bzw. Impf-Aluminiumhydroxidhydrο sol enthält. Die Aufschlämmung wird auf den pH-Wert 6 bis 10 eingestellt und bei einer Temperatur von mindestens 50 ⁰O gehalten. 2 bis 200 Mol-% einer Aluminiumverbindung, wie Aluminiumnitrat, -chlorid oder -sulfat und Natriumoder Kaliumaluminat, werden anschließend in die Aufschlämmung, basierend auf dem Aluminiumhydroxid darin, gefügt, um den pH-Wert der Aufschlämmung auf 5 oder darunter oder 11 oder darüber einzustellen, wodurch seine Kristallite des Aluminiumhydroxids gelöst werden. Anschließend wird ein Neutralisationsmittel zugesetzt, um die Aufschlämmung auf den pH-Wert 6 bis 10 zurückzuführen, wodurch hydratisierte Aluminiumkristallite wachsen können. Diese Verfahrensweisen werden mehrfach wiederholt unter Bildung einer grobkoagulierten Masse von Hydrogelteilchen, das heißt, die alternierend wiederholte Zugabe des Aluminiumsalzes und des Neutralisationsmittels bewirkt das Kohärieren von gewachsenen Pseudoböhmitteilchen und die Bildung einer grobkoagulierten

0 Masse, in der Größe von etwa 100 bis 3OO nm (1000 bis 3OOO A).

Das resultierende Hydrogel wird vorzugsweise gealtert und

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gewaschen und anschließend unter Bildung von Pseudoböhmit dehydratisiert.

Die katalytisch^ Metallkomponente des erfindungsgemäßen Katalysators umfaßt mindestens ein Übergangsmetall, ausgewählt aus den Elementen der Gruppen VB, VIB, VIII und IB des Periodensystems der Elemente, vorzugsweise Vanadin, Molybdän, Wolfram, Chrom, Kobalt, Nickel oder Kupfer. Die Metallkomponente kann ein Metall selbst oder ein Oxid oder Sulfid eines Metalls sein. Alternativ kann ein Teil der Metallkomponente mit dem Träger durch Ionenaustausch kombiniert werden.

Die Menge der katalytischen Metallkomponente in dem Katalysator liegt vorzugsweise im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 20 Gew.-%, ausgedrückt als elementares Metall. Die katalytisch^ Metallkomponente beherrscht die Aktivität des Katalysators für verschiedene Reaktionen, die mit der Hydrobehandlung von schweren Kohlenwasserstoffölen einhergehen, wie die Zersetzung von Asphaltenen, die Entfernung von Schwermetallen, die Entschwefelung und die Denitrifizierung. Die Wahl der katalytischen Metallkomponente und die Kombination von Metallen, falls mehrere Metalle verwendet werden, hängen von dem Beaktionstyp ab, der von Fall zu Jail als am wichtigsten angesehen wird. Soll beispielsweise der Katalysator insbesondere zur Zersetzung von Asphaltenen und zur Entfernung der Schwermetalle aus schweren Kohlenwasserstoffölen dienen, so ist es wirksam, ein Metall wie Vanadin, Molybdän oder Kupfer oder eine Kombination davon mit mindestens einem von Kobalt, .Nickel, Wolfram und Chrom zu verwenden. Will man darüber hinaus die Aktivität des Katalysators für die Entschwefelung fördern, so ist es günstig, eine derartige Kombination von Metallen wie Kobalt und Molybdän; Nickel, Kobalt und Molybdän; Vanadin, Kobalt und Molybdän; und Vanadin, Nickel, Kobalt und Molybdän zu verwenden.

Die bevorzugten Mengen der Metalle in dem Katalysator hängen von der Art und der Kombination der verwendeten Metalle ab. Bezogen auf eine Kombination von Kobalt und Molybdän beispielsweise sollte

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der Katalysator vorzugsweise etwa 0,1 bis 5 Gew.-% Kobalt und etwa 2 bis 15 Gew.-% Molybdän enthalten.

Wenn die Hydrobehandlung von schweren Kohlenwasserstoffölen darüber hinaus zur Denitrifizierung und Reduktion des Conradson-Kohlenstoffrückstands dienen soll, so ist es günstig, als Hilfskomponente Bor und/oder Phosphor zusätzlich zu den vorstehenden katalytischen Metallkomponenten einzuarbeiten. Es ist günstig, etwa 0,2 bis 4· Gew.-% Bor und/oder Phosphor, bezogen auf das Elementgewicht, zu verwenden.

Die poröse Struktur des Katalysators wirkt sich wesentlich auf seine Aktivität und Lebensdauer aus und spielt eine wichtige Rolle bei der wirksamen Hydrobehandlung von schweren Kohlenwasserstoffölen. Der erfindungsgemäße Katalysator weist eine physikalische Struktur auf, die geeignet ist zur leichten Diffusion von hochmolekularen Kohlenwasserstoff-Fraktionen, wie Asphaltenen, in die aktiven Stellen in den Poren des Katalysators. Der Katalysator sollte ein Porenvolumen aufweisen, das geeignet ist, eine ausreichende Metallmenge für eine vernünftige Katalysatorlebensdauer zu halten, ist jedoch das Porenvolumen zu groß, so weist der Katalysator eine geringe Schüttdichte, eine geringe Aktivität pro Volumeneinheit, die er einnimmt, und eine geringe mechanische Festigkeit auf. Daher wird das Porenvolumen des Katalysators vorzugsweise im Bereich von etwa 0,5 bis 2,0 ccm/g gehalten. Der Katalysator sollte einen Porendurchmesser aufweisen, der ausreichend groß ist, um die leichte Diffusion von Makromolekülen, wie Asphaltenen, in die Poren zu ermöglichen, da Jedoch ein zu großer Durchmesser die spezifische bzw. wirksame Oberfläche des Katalysators verringert und seine Aktivität verringert, ist es günstig, den Porendurchmesser im Bereich von etwa 10 bis etwa 50 nm (100 bis 500 A) zu halten. Es ist günstig, wenn der Katalysator eine spezifische bzw. wirksame Oberfläche von etwa 40 bis

ο
400 m /g, definiert durch Poren mit einem Durchmesser von mindestens 10 nm (100 A; aufweist.

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So weist der erfindungsgemäße Katalysator vorzugsweise folgende physikalische Eigenschaften auf:

(1) Der Katalysator weist eine durchschnittliche diametrale Bruchfestigkeit von mindestens 1 kg/5 mm auf;

(2) seine Schüttdichte liegt zwischen etwa 0,2 g/ccm und etwa 1 g/ccm;

(3) sein Porenvolumen liegt "bei etwa 0,5 bis etwa 2 ccm/g;

(4) der Katalysator weist einen durchschnittlichen Porendurchmesser von etwa 10 bis etwa 50 nm (etwa 100 bis etwa ^00 A)

auf; und

(5) die Poren mit einem Durchmesser von mindestens 10 nm (100 A)

nehmen eine spezifische bzw. wirksame Oberfläche von etwa

bis etwa 400 m /g ein.

Die verschiedenen vorstehend angegebenen Werte richten sich auf einen Katalysator, der calciniert wurde und bereit für die Anwendung ist.

Für die erfindungsgemäßen Zwecke wurden das Porenvolumen, der durchschnittliche Porendurchmesser und die spezifische bzw. wirksame Oberfläche des Katalysators bestimmt durch eine Quecksilber-Penetrationsmethode unter Verwendung eines Porosimeters, Modell 70, Handelsprodukt der Carlo Erba, Mailand, Italien, mit einem Kontaktwinkel von 140°, einem maximalen Quecksilberdruck von 1970 bar (2000 kg/cm ) und einer Quecksilberoberflächenspannung von 474 dyn/cm bei 25 ⁰C. Das Porenvolumen und der durchschnittliche Porendurchmesser wurden im Hinblick auf Poren mit einem

ο Durchmesser von mindestens 7»5 ^m (75 A) oder mehr gemessen.

Der neue erfindungsgemäße Katalysator kann hergestellt werden nach einer Methode, die einschließt die Stufen von (a) "Vermengen des vorstehend beschriebenen Pseudoböhmits mit dem vorstehend beschriebenen Tonmineral in Anwesenheit von Wasser unter Erzielung eines Gemische mit einem Wassergehalt von 40 bis 80 Gew.—%; (b) formen bzw. Preßformen des Gemische zu der gewünschten J?orm; (c) Auftragen der katalytischen Komponente auf das Gemisch; und (d) Calcinieren des Gemische.

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Das Tonmineral kann vor der Vermengungsstufe - falls notwendig vorbehandelt werden. Eine geeignete Vorbehandlung umfaßt die Wärmebehandlung, die Mahlbehandlung und/oder chemische Behandlung. Die Wärmebehandlung umfaßt das Erwärmen des Tonminerals zum Trocknen und in einigen Fällen zur Zersetzung von darin enthaltenen Verunreinigungen. Das Vermählen des Tonminerals wird im allgemeinen durchgeführt entweder nach einer Naß- oder Trockenmethode, sowie das Pulverisieren auf eine Teilchengröße von 0,297 mm (50 mesh) oder feiner. Die chemische Behandlung wird durchgeführt zur Entfernung von Verunreinigungen, wie Siliziumdioxid und umfaßt das Waschen des Tonminerals mit einer sauren oder alkalischen wäßrigen Lösung. Die Behandlung des Tonminerals mit einer wäßrigen Lösung von Natriumcarbonat oder Natriumchlorid ist auch wirksam zur Entaktivierung von Oalciumionen durch Umwandlung in Natriumionen.

Das Vermengen (Stufe (a)) kann vorzugsweise durchgeführt werden durch Kneten eines Gemische des Tonminerals, des Pseudoböhmits und von Wasser mittels einer üblichen Knetvorrichtung. Der Pseudoböhmit wird in das Tonmineral in einer derartigen Menge gefügt, daß der schließlich erhaltene Katalysator 10 bis 80 Gew.-% Aluminiumkomponente, abgeleitet von dem Pseudoböhmit, ausgedrückt als AIoO;,, enthalten kann. Der Wassergehalt des Gemische wird bei etwa 40 bis 80 Gew.-% gehalten.

Die Stufe (a) kann auch auf folgende Weise durchgeführt werden: Mindestens etwa dreimal so viel Wasser wird in das Tonmineral gefügt und das Mineral und das Wasser werden sorgfältig mittels eines Rührers vom Flügel- bzw. Paddeltyp, eines Homogenisatore, einer Kolloidmühle oder dergleichen vermischt. Eine vorbestimmte Menge des Pseudoböhmits wird in das Gemisch vor,während oder nach dem Rühren gefügt, wodurch ein pastenförmiges Gemisch in der Form eines Gels oder Sols hergestellt wird. Vorzugsweise werden wäßriges Ammoniak, Natriumhydroxid, Natriumaluminat oder dergleichen in das Gemisch gefügt, um den pH-Werts-Bereich auf 5 bis 11 einzustellen. Das Gemisch in der Form eines Gels bezieht sich auf ein milchiges und emulgiertes Gemisch, das hochviskos

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ist und eine sehr geringe Fluidität aufweist, wohingegen das Gemisch in der Form eines Sols eine gleichmäßige Dispersion mit einem hohen Fluiditätsgrad anzeigt. Für die erfindungsgemäßen Zwecke kann jede Form zufriedenstellend sein und sie hängt von der Natur der Ausgangsmaterialien, der Menge des zugesetzten Wassers und der verwendeten Rühr- bzw. Bewegungsmethode ab.

Zur Beschleunigung der Gel- oder Solbildung des Gemischs oder zur Verbesserung der Peptisierung des faserartigen Tonminerals kann es wirksam sein, das Gemisch zu erhitzen oder mit Ultraschallwellen zu behandeln oder Ammoniumchlorid, Ammoniumnitrat, Ammoniak, Kaiiumhydroxid oder ein peptisierendes Mittel zuzusetzen, wie Natriumhexametaphosphat, das unter dem Handelsnamen Calgon bekannt ist, Natriumpyrophosphat und Natriumsilikat. Das Gemisch in der iOrm eines Gels oder Sols wird zu einem Kuchen mit einem Wassergehalt von etwa 40 bis 80 Gew.-% durch Trocknen oder durch atmosphärische Vakuum- oder Druck-Filtration oder Zentrifugenabscheiden oder ähnliche Methoden geformt.

Das wie vorstehend beschrieben geknetete oder gemischte Produkt weist einen Wassergehalt eingestellt auf etwa 40 bis 80 Gew.-% auf und wird anschließend durch Strangpressen oder Extrusion oder Granulieren geformt (Stufe (b)). Das extrusionsgeformte Produkt kann säulenförmig jöder hohlzylindrisch sein oder kann einen Querschnitt aufweisen, der nicht kreisförmig ist, beispielsweise oval, multilobal, wie trilobal. Das durch Granulieren geformte Produkt kann nach einer geeigneten Methode geformt werden, wie durch Prillbilden, Tropfen in öl und Naßgranulieren.

/ bzw. zylindrisch

Das geformte Produkt der Stufe (b) wird bei einer Temperatur von etwa 100 bis 200 ⁰C während etwa 0,5 bis 24 Stunden getrocknet, bis sein Feststoffgehalt mindestens etwa 25 Gew.-% beträgt und anschließend wird es bei einer Temperatur von 200 ⁰C bis 800 ⁰C während 0,5 bis 10 Stunden calciniert (Stufe (d)). Bevor es so getrocknet wird, kann das geformte Produkt manchmal bei Raumtemperatur während mindestens eines gesamten Tages und einer

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Nacht stehengelassen werden. Es ist somit möglich, ein clacinier tes preßgeformtes Produkt mit einem Porenvolumen von etwa 0,5 "bis 2,0 ccm/g, einem durchschnittlichen Porendurchmesser von etwa 10 bis 50 nm (100 bis 500 A) und einer spezifischen bzw. wirksamen Oberfläche von etwa 40 bis 400 m /g, definiert durch

ο Poren mit einem Durchmesser von mindestens 10 nm (100 A), zu bilden, wenn verschiedene Faktoren in geeigneter Weise gewählt werden, einschließlich des Ausmaßes, zu dem das Tonmineral und Pseudoböhmit geknetet oder gemischt werden, dem pH-Wert des Gemischs, der Wassermenge, die es beim Preßformen enthält und der Temperatur, dem Ausmaß und der Zeit bei bzw. während der es getrocknet oder calciniert wird.

Der Auftrag der vorstehend beschriebenen katalytischen Metallkomponente auf den aus dem Tonmineral und Pseudoböhmit (Stufe (c)) gebildeten Träger kann entweder gleichzeitig mit der Stufe (a) oder nach der Stufe (b) erfolgen. Das gleiche gilt für die Hilfskomponenten, wie Bor und Phosphor. Die katalytische Metallkomponente, die die Aktivitätsquelle für den erfindungsgemäßen Katalysator darstellt, kann aus jeglichem bekannten Ausgangsmaterial nach jeglicher bekannten Methode hergestellt w.erden, wenn eine vorbestimmte Menge eines derartigen Materials gleichmäßig in dem Katalysator verteilt werden kann.

Das Ausgangsmaterial kann ein einzelnes Element oder eine Verbin dung sein, die zwei oder mehrere Elemente enthält und kann hergestellt werden nach jeder bekannten Methode, die für das Material geeignet ist. Spezielle Beispiele für das Material umfassen Molybdänverbindungen, wie Oxide (wie z. B. MoO, und MoO₂), Molybdänsäure und ihre Salze (wie z. B. EpMoO₄,

O₄ ) und Chloride (wie z. B. MoCl₃ und ₄; und Kobaltverbindungen, wie Oxide (z. B. CoO, COpO.., CoO₂ und Co₅O₄O, Kobaltsalze, z. B. CoCl₂, GoCl₂.6H₃O, Co(NOj)₂.6H₂O, CoSO₄.7H₂O, Co(CH₃CO₂)g.4H₃O und CoC₂0₄.2H₂0 ), Kobalthydroxid ( Co(OH)₂ ) und Kobaltcarbonat (basisches Kobaltcarbonat).

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Wenn Nickel eingearbeitet werden soll, kann man verwenden, Nickeloxid (NiO), Nickelsalze wie NiCl₂, NiBr₂, NiI₂ und sein Hydrat, Ni(NO,)₂.6H₂O, NiSO₄.6H₂O, Ni(CH₃CO₂)_2#4H₂O und NiC₂0^.2H₂0, Nickelhydroxid ( Ni(OH)₂ ), Nickelcarbonat oder Acetylacetonatonickel. Wolfram kann in der Form von Oxiden eingearbeitet werden, wie WO^ und VO₂, Wolframsäure und ihren Salzen, wie Ammoniumwoli'ramat, Parawolframat oder Metawolframat oder dergleichen. Kupfer wird gewöhnlich in der "Form von Kupfernitrat, Kupferchlorid, Kupferacetat oder Kupfersulfat zugesetzt.

Ein Katalysator, der eine vorbestimmte Menge an Kobalt und Molybdän trägt, kann beispielsweise hergestellt werden durch Eintauchen des Produkts der Stufe (b) nach dem Trocknen und falls nötig Vorcalcinieren in eine ammonikalisehe wäßrige Lösung, die sowohl Kobaltnitrat als auch Ατητηoniummolybdat enthält, worauf getrocknet und calciniert wird. Es ist jedoch auch möglich, eine andere bekannte bzw. für den Fachmann übliche Methode anzuwenden, wie Vermischen, Imprägnieren, Kneten und Ionenaustausch. Welche Methode auch immer angewendet wird, es besteht praktisch kein Unterschied in der Leistungsfähigkeit des Katalysators, wenn er eine vorbestimmte Menge der Metallkomponente trägt oder enthält. Einige Katalysatoren können eine vernachlässigbar geringe Menge eines Metallsalzes je nach dem verwendeten Tonmineral und dem für die Herstellung des Katalysators verwendeten Verfahren enthalten. Sie ist ,jedoch so gering, daß die Katalysatorkraft nicht nennenswert durch ein derartiges Fremdmaterial beeinflußt wird.

Ein Vanadin tragender Katalysator kann beispielsweise hergestellt werden nach dem von den Erfindern der vorliegenden Erfindung in der japanischen Patentanmeldung 125689/1978 (offenjseleert unter Nr. 54026/1980) oder der GB-Anmeldung Nr. 20 36 582 A. beschriebenen Verfahrensweise. Nach diesem Verfahren wird ein calciniertes Produkt aus der Stufe (d), das eine andere katalytisehe Metallkomponente als eine Vanadinkomponente tragen kann, in Anwesenheit von Wasserstoff in Kontakt mit einem schweren Kohlenwasserstofföl gebracht, das eine große Menge an Vanadin

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und Schwefel enthält, wodurch Vanadin und Schwefel freigesetzt werden unter Bildung einer Schicht von Vanadinsulfid (VS ), abgelagert auf der Trägeroberfläche. Das schwere Kohlenwasserstofföl kann um so wirksamer sein je mehr Vanadin es enthält. Insbesondere ist es günstig, ein Kohlenwasserstofföl zu verwenden, das mindestens 200 ppm und vorzugsweise mindestens 400 ppm Vanadin enthält. Die Abscheidung von VS kann bei einer Temperatur von 350 ⁰C bis 450 ⁰C, vorzugsweise 390 ⁰C bis 420 ⁰C, und einem Was s erst off druck von 29,5 "bis 246 bar (30 bis 250 Atmosphären), vorzugsweise 78»8 bis 158 bar (80 bis 160 Atmosphären) durchgeführt werden.

Ein Vanadin tragender Katalysator kann, auch hergestellt werden durch Einbringen eines Produkts aus der Stufe (b), nach dem Trocknen und falls notwendig Vorcalcinieren in ein nicht-öliges, nicht-kohlenwasserstoff oder polares Medium, das eine lösliche Vanadinverbindung enthält, gefolgt von einer entsprechenden Schwefelung. Der Ausdruck "nicht-öliges Medium" bedeutet beispielsweise eine wäßrige oder alkoholische Lösung. Beispiele für die lösliche Vanadinverbindung umfassen Vanadyloxalat, Vanadylsulfat, Ammoniummetavanadat, Acetylacetonvanadin und Vanadinoxid. Diese Vanadinverbindungen sind häufig kaum in Wasser oder dergleichen löslich und daher sollte das Medium vorzugsweise erwärmt werden oder sauer oder alkalisch gemacht werden, um die Löslichkeit der Verbindung darin zu verbessern. Die Löslichkeit von Ammoniummetavanadat in Wasser beträgt nur 0,52 g/100 g bei 15 ⁰C und 6,95 g/100 g bei 96 ⁰C in dessen Nähe seine Zersetzung erfolgt. Es ist daher bevorzugt, Oxalsäure zuzusetzen, um die Löslichkeit von Ammoniummetavanadat und seine Adhäsion an der Tonmineral-und Pseudoböhmitzusammensetzung zu verbessern.

Bor und Phosphor können in üblicher Weise eingearbeitet werden, um die Aktivität des Katalysators für eine spezifische Keaktionsart zu fördern. Bor kann eingearbeitet werden in der Form von Orthoborsäure, Metaborsäure, Ammoniummetaborat oder dergleichen. Phosphor kann eingearbeitet werden in der Form von

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seinem Oxid (PoO,-), Phosphorsäure oder ihren Salzen, wie Orthophosphorsäure, Metaphosphorsäure, Pyrophosphorsäure und Ammoniumphosphat oder dergleichen. Diese Verbindungen können gleichzeitig mit der vorstehend erwähnten Metallkomponente oder bevor oder nachdem sie aufgetragen wird, eingearbeitet werden. Mit anderen Worten ist es möglich, ein Ausgangsmaterial zu verwenden, das zwei oder mehrere den Katalysator bildende Elemente enthält, wie Titanphosphat, Phosphowolframsäure, Phosphomolybdänsäure und Ammoniumphosphomolybdat.

Die vorstehende Metallkomponente, Bor und Phosphor, können in den Katalysator eingearbeitet werden nach verschiedenen Methoden, wie beispielsweise beschrieben in "The Handbook of Catalysts", Course of Catalytic Engineering .Ί0, The Japanese Society of Catalysts, Chijin Shokan, Publishers (1967)·

Der erfindungsgemäße Katalysator ist sehr wirksam für die Hydrobehandlung von schweren Kohlenwasserstoffölen, insbesondere die Zersetzung von Asphaltenen, die Entfernung von Schwermetallen, die Entschwefelung und Denitrifizierung. Er ist auch geeignet zur Verringerung von deren Conradson-Kohlenstoffgehalt, zur Verringerung des spezifischen Gewichts, der Viskosität und des Stockpunkts und zu deren Hydrocracken zu Leichtölen.

Die katalytische Hydrobehandlung von schweren Kohlenwasserstoffölen unter Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators kann in üblichen Strömungsreaktionssystemen durchgeführt werden, die mit einem festen, beweglichen, fluidisierten bzw. Wirbelschichtbett oder siedenden Bett ausgerüstet sind, ohne daß ein Austragen des Katalysators mit dem Eeaktionsprodukt aus der Eeaktionszone bewirkt wird, wenn die Form des Katalysators und dergleichen in geeigneter Weise gewählt werden. Der Ausdruck "schweres Kohlenwasserstofföl", der hier verwendet wird, soll ein schweres Eohöl, ein reduziertes Eohöl, einen Vakuumdestillationsrückstand, ein aus 'Jeersand extrahiertes Eohöl oder ein Gemisch davon bezeichnen.

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Die Hydrobehandlung des schweren KohlenwasserstoffÖls in Anwesenheit des erfindungsgemaßen Katalysators kann bei einer Temperatur von 350 ⁰O bis 450 ⁰O, vorzugsweise 590 ⁰C bis 420 ⁰C, einem Wasserstoff druck von 29,5 "bis 246 bar (30 bis 250 Atmosphären), vorzugsweise 78,8 bis 158 bar (80 bis 160 Atmosphären) und einer Elüssigkeitsraumgeschwindigkeit von 0,1 bis 10 h ,vorzugsweise 0,2 bis 5 & durchgeführt werden. Das öl wird in Anwesenheit von 100 bis 2000 Volumen (100 bis 2000 Normalliter), vorzugsweise 500 bis 1000 Normalliter, Wasserstoff oder eines wasserstoffreichen Gases bei 15 °C pro Volumen oder Liter des Öls bei 15 ⁰C bei 0,98 bar (1 Atmosphäre) behandelt.

Wenn die Seaktionstemperatur unter 350 °C liegt, kann es sein, daß der Katalysator seine Aktivität nicht voll entwickelt und keinen praktisch brauchbaren Umwandlungsgrad bei der Hydrobehandlungsweise ergibt. Überschreitet andererseits die Reaktionstemperatur 450 ⁰C, so kann dies Anlaß zur Aktivierung unerwünschter liebenreaktionen geben, wie der Verkokung und kann zur Verschlechterung der Eigenschaften des Produktöls und der Katalysatoraktivität führen.

ρ Ein Reaktionsüberdruck, der unter 29,5 bar (Druck von 30 kg/cm

G) liegt, führt zu einer schweren Verkokung, die es schwierig macht, die Aktivität des Katalysators im richtigen Ausmaß zu' halten. Ein Überdruck der 246 bar (Druck von 250 kg/cm G) überschreitet, bewirkt ein starkes Hydrocracken, das zu einem gesteigerten Wasserst off verbrauch und einer gex^ingeren Ausbeute des Produktöls führt und darüber hinaus in nachteiliger Weise auch einen wesentlich kostspieligeren Reaktor und andere damit verbundene Ausrüstung erfordert. Wenn die Plüssigkeits-Raumgeschwindig-

—1
keit geringer als 0,1 h ist, führt die verlängerte Verweilzeit des Öls in der Reaktionszone zu einer Zersetzung seiner schweren Fraktion in der Wärme und zur Verringerung der Qualität des Produktöls, wohingegen eine Plüssigkeitsraumgeschwindigkeit, die 1 h überschreitet, eine Umwandlungsrate pro Durchsatz bewirkt, die praktisch zu gering ist. Ein Wasserstoff-zu-öl-Verhältnis unter 100 Normalliter/Liter führt zu einem Wasserstoffmangel in

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ORiGiHAL INSPECTED

der lie akt ions zone und zu einer schlechten Übertragung von Wasserstoff in die Flüssigkeit, was zu einer Verkokungsreaktion führt, die sich nachteilig auf den Katalysator und das Produktöl auswirken kann. Ein Wasserstoff-zu-öl-Verhältnis, das 2000 Mormalliter/ Liter überschreitet, führt zu keinem Hindernis für die beteiligten Heaktionen, verbessert jedoch das erfindungsgemäße Verfahren nicht. Die Kosten eines Kompressors, der für die Zirkulation des Wasserstoffs verwendet wird, steigen mit zunehmender Wasserstoffmenge an und werden besonders hoch für die Zirkulation von Wasserstoff bei einem Strömungsausmaß, das 2000 Normalliter/Liter überschreitet. So definiert das Verhältnis von 2000 Uormalliter/Liter eine praktisch brauchbare obere Grenze für das erfindungsgemäße Verfahren.

Wird den vorstehenden Erfordernissen entsprochen, so ist es möglich, Asphaltene und Vanadin wirksam aus einem schweren Kohlenwasserstofföl, das große Mengen an Asphaltenen und Vanadin enthält, zu verringern, wobei gleichzeitig Schwefel, Stickstoff und Restkohlenwasserstoff wesentlich beseitigt werden.

Das erfindungsgemäße Hydrobehandlungsverfahren ist nicht nur sehr wirksam bei der Erzeugung von Brennstoffölen oder dergleichen, sondern kann auch wirksam kombiniert werden mit der HydroentSchwefelung, dem Hydrocracken und dem katalytischen Cracken des Pr'oduktöls, wodurch ein schweres Kohlenwasserstofföl wirksam in jedes gewünschte Endprodukt umgewandelt werden kann. Diese vereinten Verfahren werden im folgenden anhand von Beispielen beschrieben.

Verfahrensweise I Kombinierte Hydrobehandlung und Hydroentschwefelung

Diese Kombination ist brauchbar zur Hydrobehandlung eines schweren Kohlenwasserstofföls, das große Mengen an Asphaltenen, Vanadin, Schwefel und so weiter enthält, wenn für den Schwefelgehalt des Produkts eine strikte Begrenzung definiert wird. Das kombinierte Verfahren kann verwendet werden zur Herstellung von besonders hochgradigen Brennstoffölen. Jegliches bekannte

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Entschwefelungsverfahren kann zufriedenstellend in die Kombination einbezogen werden unter Anwendung der gleichen Art von Reaktionssystem, wie es für die vorstehend beschriebene Hydrobehandlung verwendet wird.

Die Entschwefelung führt man vorzugsweise" durch in Anwesenheit eines Katalysators, der zusammengesetzt ist aus mindestens einem Metall, ausgewählt aus solchen, die den Gruppen VB, VIB und VIII des Periodensystems der Elemente angehören und auf einem feuerfesten anorganischen Oxidträger getragen werden. Die Art und die Menge des Metalls hängen von den Eigenschaften des zu behandelnden Öls und den Eigenschaften des Metalls ab. Wenn beispielsweise Metalle der Gruppen VIII und VIB verwendet werden, ist es günstig, 1 bis 10 Gew.-% des Metalls der Gruppe VIII in der Form seines Oxids und 4- bis 15 Gew.-% des Metalls der Gruppe VIB einzuarbeiten. Besonders bevorzugte Metalle sind Co, Mo, Ti, Wi und V. Jegliche Kombination dieser Metalle ist zufriedenstellend. Sie können auf den Träger aufgebracht werden in üblicher Weise, wie durch Eintauchen und Sprühen.

Geeignete Beispiele für das feuerfeste anorganische Oxid, das für den Träger verwendet wird, umfassen Aluminiumoxid, Siliziumdioxid, Magnesiumoxid, Boroxid, Aluminiumoxid-Siliziumdioxid, Aluminiumoxid-Magnesiumoxid, Aluminiumoxid-Boroxid, Siliziumdioxid-Magnesiumoxid, Siliziumdioxid-Boroxid, Magnesiumoxid-Boroxid, Aluminiumoxid-Siliziumdioxid-Magnesiumoxid, Aluminiumoxid-Silizrumdioxid-Boroxid, Aluminiumoxid-Magnesiumoxid-Boroxid, und Siliziumdioxid-Magnesiumoxid-Boroxid. Aluminiumoxid und Siliziumdioxid-Aluminiumoxid sind besonders bevorzugt.

Das Hydroentschwefelungsverfahren wird durchgeführt in Anwesenheit des vorstehenden Katalysators bei einer Temperatur von 350 G bis 4-50 ⁰C, vorzugsweise 390 ⁰C bis 4-20 °0, einem Wasserstoff überdruck von 29,5 bis 246 bar (Druck von 30 bis 250 kg/cm G), vorzugsweise 78,8 bis 158 bar (80 bis 160 kg/cm G) und einer Jj¹IUs-

—1 sigkeits-Raumgeschwindigkeit von p,1 bis 5 & » vorzugsweise 0,2

bis 2 ϊΓ^Λ.

130025/0599 orjg/mal

Verfahrensweise II Kombinierte Hydrobehandlunp; und Hydrocracken

Diese Kombination wird verwendet zur Erzielung eines Produktöls mit einem relativ weiten Anwendungsbereich, wie Benzin bzw. Gasolin, Gleitmittel bzw. Schmiermittel, hochgradige Brennstofföle. Zur Hydrocrackung ist es zufriedenstellend, die gleiche Art von Eeaktionssystem wie für die Hydrobehandlung oder HydroentSchwefelung verwendet, anzuwenden.

Das Hydrocracken wird vorzugsweise durchgeführt in Anwesenheit eines festen sauren Katalysators, der aus mindestens einem Übergangsmetall besteht, wie Cu und Ag, das der Gruppe IB des Periodensystems der Elemente angehört, Cr, Mo und W der Gruppe VIB und Fe, Co, Ni, Eu, En, Pd, Os, Ir und Pt der Gruppe VIII, getragen auf einem amorphen Träger. Geeignete Beispiele für den amorphen Träger umfassen Siliziumdioxid, Aluminiumoxid, Magnesiumoxid, Zirkonoxid, Titandioxid und Boroxid sowie deren Gemische, wie Siliziumdioxid-Aluminiumoxid, Siliziumdioxid-Magnesiumoxid, ßiliziumdioxid-Zirkonoxid und Siliziumdioxid-Aluminiumoxid-Magnesiumoxid. Natürliche und synthetische Tone sind ebenfalls geeignet als Träger. Das Metall oder die Metalle wird bzw. werden vorzugsweise in der Form ihres Oxids oder Sulfids oder des Gemische davon auf den amorphen Träger aufgebracht.

Es ist auch wirksam, einen Beschleuniger zuzusetzen, wie Phosphor, Bor und/oder ein Halogen, insbesondere Fluor. Fluor kann in der Form von Fluorwasserstoff, Ammoniumfluorid oder dergleichen eingearbeitet werden. Der Katalysator enthält vorzugsweise 0,2 bis 10 Gew.-% Fluor.

Es ist auch wirksam, 3 bis 25 Gew.-% Zeolit (kristallines Aluminosilikat) in den Hydroerackkatalysator einzuarbeiten. Es ist besonders bevorzugt, entkationisierte Molekularsiebe mit einem relativ gleichmäßigen Porendurchmesser von etwa 0,6 bis 1,6 m (6 bis 16 A) zu verwenden. Es ist möglich, Zeolit vom Wasserstoffoder Ammoniumtyp oder vom Typ,dessen Ion ausgetauscht ist, mit

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Ionen von einem Metall, wie Ni, Co und Mo oder einem seltenen Erdelement, wie Cer und Lanthan, zu verwenden. Kristalline Zeolit-Molekularsiebe, wie Mordenit und Faujasit, zeigen besonders überlegene Effekte.

Das Hydrocrackverfahren wird durchgeführt bei einer Reaktionstemperatur von 280 bis 450 ⁰C, vorzugsweise 330 ⁰C bis 400 ⁰C, einem Reaktionsüberdruck von 29,5 bis 197 bar (Druck von 30 bis 200 kg/cm² G), vorzugsweise 68,9 bis 167,5 bar (70 bis 17O kg/

cm G) und einer ilüssigkeits-Raumgeschwindigkeit von 0,3 bis

—1 —1

6 h , vorzugsweise 0,5 bis 2 h und bei einem Wasserst off-zu-Öl-Verhältnis von 200 bis 2000 Normalliter (Wasserstoff)/Liter (Öl), vorzugsweise 500 bis 1000 Normalliter/Liter.

Verfahrensweise III Kombinierte Hydrobehandlunp; und katalytisches Cracken

Diese Kombination ist besonders geeignet zur Herstellung von Benzin bzw. Gasolin. Es ist jegliches bekannte Verfahren wirksam zur katalytischen Crackverfahrensweise anwendbar.

Im allgemeinen umfaßt ein katalytisches Cracksystem eine Heaktionszone zur Zersetzung von Kohlenwasserstoffölen und eine Zone zur Regenerierung des Katalysators und das Verfahren umfaßt folgende Stufen:

(1) Kontakt des KohlenwasserstoffÖls mit einem sauren Katalysator in der Reaktionszone zur Umwandlung in ein niedriger siedendes LeichtkohlenwasserstoffÖl (Benzinfraktion) und zur Ausfällung von kohlenstoffhaltigem Material (Koks) auf den Katalysator;

(2) Abtrennen des niedriger siedenden Leichtkohlenwasserstofföls von den Katalysatorteilchen mit Koks oder dergleichen, die daran haften, in einem Separator, zur Gewinnung des Zersetzung©- Produkts, das im wesentlichen frei von jeglichen derartigen Katalysatorteilchen ist;

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(3) Wiedergewinnung von den flüchtigen Kohlenwasserstoffen, die mit den Katalysatorteilchen,an denen Koks oder dergleichen haftet, mitgeschleppt wurden, mit Dampf in einer Strippzone am unteren Teil des Separators;

(4) Überführen der Katalysatorteilchen mit Koks oder dergleichen daran haftend, aus dem Separator zur Regenerationszone, zum Abbrennen des Koks von den Katalysatorteilchen mit einem Regenerationsgas, das Sauerstoff enthält, um den Katalysator so zu regenerieren, und

(5) Kecyclisieren des regenerierten Katalysators in die Reaktionszone, wo er mit einer frischen Charge des Kohlenwasserstofföls in Kontakt gebracht wird.

Entweder ein bewegtes Bett oder ein fluidisiertes Bett bzw. Wirbelschichtbettsystem kann angewendet werden zur Durchführung der vorstehenden Stufen des katalytischen Crackens, obwohl ein fluidisiertes Bettsystem bzw. Wirbelschichtbettsystem bevorzugt ist. Das Wirbelschichtbettsystem kann entweder ein Wirbelschichtbettsystem mit verdichteter Phase sein, das eine verdichtete Phase in der Reaktionszone in einem Reaktionsturm aufweist, oder ein aufsteigender Transfer-Reaktor mit einem "Riser", ausgerüstet mit einer dispergierten Katalysatorphase. Es ist selbstverständlich möglich, diese beiden Systeme zu kombinieren.

Die .Reaktionszone ist versehen mit jeglichen verschiedenen natür-. liehen oder synthetischen Metalloxidkatalysatoren. Geeignete Beispiele für den Katalysator umfassen natürliche oder synthetische amorphe Metalloxide, wie Zeolit, Siliziumdioxid-Aluminiumoxid, Siliziumdioxid-Magnesiumoxid, Siliziumdioxid-Zirkonoxid, Siliziumdioxid-Titandioxid, Siliziumdioxid-Thoriumoxid, Siliziumdioxid-Aluminiumoxid-Magnesiumoxid und Siliziumdioxid-Aluminiumoxid-Zirkonoxid, natürliche Tonmineralien, wie Kaolinit und Montmorillonit und natürlichen Ton. Wenn ein beliebiger Katalysator Aluminiumoxid enthält, so ist es günstig, wenn er 10 bis 35 Gew.-% Aluminiumoxid enthält.

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Es ist wirksam, eine vorbestimmte Menge von mindestens einer Art des katalytischen Crackkatalysators vom natürlichen oder synthetischen Zeolittyp einzubeziehen. Besonders wirksam ist es, ein natürliches oder synthetisches kristallines Aluminosilikat zu verwenden, das bekannt ist als Paujasit, Mordenit, Chabazit, Zeolit-X oder Zeolit-I. Da diese Zeolittypen eine beträchtlich große Menge an NapO enthalten, ist es notwendig, auch den Gehalt an Na auf etwa 1 % oder weniger zu verringern, um den Katalysator mit einer tatsächlichen Wirksamkeit für die Zersetzung auszustatten. Pur diesen Zweck ist es günstig, die Na-Ionen mit solchen von seltenen Erdelementen, Magnesium, Ammonium oder dergleichen auszutauschen.

Der Katalysator hat einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser, der von dem für das katalytische Crackverfahren verwendeten System abhängt. Palis ein bewegtes Bettsystem verwendet wird, ist es günstig, einen Katalysator zu verwenden, der einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von einigen Millimetern aufweist. Pur das Wirbelschichtbett syst em ist es günstig, einen Katalysator mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 20 bis Λ^O um. (Mikron), vorzugsweise 4-0 bis 80 um (Mikron) zu verwenden.

Das Arbeiten in der Reaktionszone wird durchgeführt bei einer Temperatur von 400 bis 600 ⁰C, vorzugsweise 450 bis 5JQ ⁰G, und bei einem Reaktionsdruck vom atmosphärischen Druck bis zu einem überdruck von 7?9 bar (8 kg/cm G), vorzugsweise bis zu 4,9 bar (5 kg/cm G). Die Zeitdauer, während der der Katalysator in der Heaktionszone verbleibt, hängt von dem für den Betrieb verwendeten System ab. Ein Zeitraum von 5 bis 15 Minuten ist für das Verbleiben des Katalysators in der Reaktionszone für ein bewegtes Bettsystem geeignet. Eine Zeitdauer von 0,1 Sekunde bis 15 Minuten ist bevorzugt für den Katalysator in einem Wirbelschichtbett sys tem. Palls ein "Riser-transfer-Reaktor" verwendet wird, ist ein kürzerer Zeitraum, etwa 0,1 bis 10 Sekunden, bevor zugt.

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Was den Anteil des Katalysators zu dem zu behandelnden Kohlenwasserstofföl betrifft, so ist es unmöglich, einen einzelnen Standard aufzustellen, da der Kontakt miteinander auf verschiedene Weise von einem Reaktionssystem zum anderen variiert. Falls ein Wirbelschichtbett mit verdichteter Phase einbezogen wird, ist es bevorzugt, eine Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von 0,2 bis 5>0 kg Kohlenwasserstoff/kg Katalysator/Stunde anzuwenden, wohingegen ein Katalysator/Kohlenwasserstofföl-Verhältnis von 1 : 1 bis 30 : 1, bezogen auf das Gewicht, günstig für einen Riser-transfer-Reaktor ist.

Anschließend wird Dampf zur Freisetzung von flüchtigem Material aus dem Katalysator, an dem Koks oder ähnliches haftet, eingeführt, nachdem er von dem Reaktionsprodukt aus dem Reaktionsturm oder Riser der Reaktionszone abgetrennt wurde. Diese Behandlung wird bei einer Temperatur von etwa 400 bis 580 C durchgeführt. Die einzuführende Dampfmenge hängt von der Menge des flüchtigen Materials ab, die von dem Katalysator getragen wird, der Menge des Katalysators in dem Separator sowie von anderen Faktoren. Es ist jedoch günstig, sie auf einer Geschwindigkeit zu basieren, bei der das Gas durch den Separator aufsteigt und einen Bereich von etwa 0,2 bis 2,0 m/Sekunde ist bevorzugt.

Der Koks tragende Katalysator wird aus dem Separator in den R'egenerierturm überführt. Es ist bevorzugt, in dem Regenerationsturm eine verdichtete Wirbelschicht aufrechtzuerhalten. Der Katalysator wird in dem Turm etwa 3 bis 20 Minuten gehalten und bei einer Temperatur von etwa 570 bis etwa 730 ⁰C behandelt. Diese Regenerationstemperatur sollte 790 ⁰C nicht überschreiten; ansonsten könnte der Katalysator für den katalytischen Crackvorgang unerwünschte Änderungen in der Struktur und Zusammensetzung erfahren und seine Aktivität verlieren.

Erfindungsgemäß ist es darüber hinaus möglich, Antimon oder dergleichen dem Katalysator zuzufügen, um seine Widerstandskraft gegen Verunreinigung durch Metalle zu verbessern, wie in der offengelegten JA-Patentanmeldung Nr. 68092/1977 beschrieben, oder

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ein Edelmetall oder unedles Metall in den Katalysator einzua.rbeiten, um die Wirksamkeit zu verbessern, mit der Kohlenmonoxid zu Kohlendioxid während der Regeneration des Katalysators oxidiert wird.

Verfahrensweise IV Kombinierte Hydrobehandlung, Hydroentschwefelunp;, Hydrocracken

oder katalytisches Cracken

Diese Kombination wird hauptsächlich für Zwecke der Herstellung von ultrahochgradigem Benzin bzw. Gasolin oder ultrahochgradigem Benzin und Gleitmitteln bzw. Schmiermitteln verwendet. Diese Kombination ist wirksam anwendbar auf die Herstellung von Benzin und Schmiermitteln aus schweren ölen mit Eigenschaften, die derart schlecht sind, daß - falls die Kombination der Verfahrensweise II oder III verwendet wird - die einzelnen Verfahren überlastet sind und der Katalysator eine unerwünscht verkürzte Lebensdauer aufweist. Die für die Kombinationen der Verfahrensweisen I, II und III beschriebenen Verfahrensführungen können für die einzelnen Verfahren in der Kombination wiederholt werden.

Die Fig. 11 veranschaulicht ein Fließschema als Beispiel für das Verfahren der Kombination der Verfahrensweise IV. Das schwere Kohlenwasserstofföl 1, das behandelt werden soll, wird in eine Hydrobehandlungsstufe 2 eingeführt, und das hydrobehandelte Ol wird in eine Gas-JTlüssigkeits-Abtrennzone 3 übergeführt, in der das Reaktionsprodukt in eine Flüssigkeit und ein Gas getrennt wird. Das flüssige Eeaktionsprodukt wird in eine Hydro ent schwefe--' lungsstufe 4 übergeführt, während das gasförmige Reaktionsprodukt in eine Gasreinigungsstufe 5 eingebracht wird. Unter einigen Bedingungen ist es natürlich möglich, das Reaktionsprodukt direkt in die Hydroentschwefelungsstufe 4 ohne Gas-Flüssigkeits-Trennunf;, einzuführen. Das öl wird einer Entschwefelung und anderen damit einhergehenden Behandlungen in der Hydroentschwefelungsstufe 4-unterzogen und anschließend einer Hydrocrackstufe 7 (oder katalytischen Crackstufe) direkt oder nach einer Gas-Flüssigkeits-Trennung in einer Gas-Flüssigkeits-Trennstufe 6 zugeführt,

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wodurch es in ein ultrahochgradiges Benzin bzw. Gasolin, Schmiermittel oder dergleichen umgewandelt wird.

Nach einem weiteren Beispiel für die Anwendung der Kombination der Verfahrensweise IV wird das zu behandelnde Öl in einen Separator S. eingeführt und in eine leichte Fraktion und eine schwere Fraktion getrennt. Anschließend wird nur die schwere Fraktion in die Hydrobehandlungsstufe 2 eingeführt, wohingegen die leichte Fraktion durch eine Leitung L^ "in eine Entschwefelungsstufe 4 oder zum katalytischen Cracken (oder Hydrocracken) 7 übergeführt wird. Es ist auch wirksam, die hydrobehandelte schwere Fraktion in den Separator S. zurückzuführen.

Gemäß einem weiteren Anwendungsbeispiel wird das hydrobehandelte schwere Kohlenwasserstofföl durch einen Separator S^ getrennt in eine schwere Fraktion und eine leichte Fraktion und nur die leichte Fraktion wird in die Entschwefelungsstufe M- eingeführt, wohingegen die schwere Fraktion in die Hydrobehandlungsstufe 2 durch eine Leitung Lp zurückgeführt wird. Ein weiteres Beispiel umfaßt die Trennung des hydroentschwefelten Öls aus der Stufe 4-in eine leichte Fraktion und eine schwere Fraktion durch einen Separator S-r und Überführen der leichten Fraktion zum katalytischen Gracken (oder Hydrocracken) -Stufe 7₅ wohingegen die schwere Fraktion zurückgeführt wird zur Hydrobehandlungsstufe 2 durch eine Leitung L^.

Die vorstehenden drei Anwendungsbeispiele wurden für die Verfahrensweise IV beschrieben, sie sind jedoch auch auf die Verfahrensweisen I, II oder III anwendbar.

Die Erfindung wird im folgenden unter Bezugnahme auf die Beispiele beschrieben. Diese Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung, ohne sie zu beschränken.

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Beispiel für die Herstellung eines Tonmiiierals, das hauptsächlich aus Magnesiumsilikat mit Doppelkettenstrulctur "besteht:

Tonartige spanische Sepioliterze und Attapulgit, Handelsprodukt der Engelhard, U.S.A., mit dem Namen Sol Speedi Dri (SSD) wui-den jeweils mit Heißluft "bei etwa 120 ⁰C während 6 Stunden getrocknet und in einer Kugelmühle während etwa 6 Stunden gemahlen, wodurch man ein Pulver von Jedem Sepiolit und Attapulgit mit einer Teilchengröße von etwa 0,297 nun (etwa 50 mesh) oder feiner herstellte. Mindestens 90 % der Teilchen wiesen eine Teilchengröße von 0,149 mm (100 mesh) oder feiner auf. Ihre chemischen Zusammensetzungen sind in der Tabelle I aufgeführt:

	Tabelle I	Attapulgit SSD
chemische Zusammen	spanischer	(Engelhard)
setzung (Gew.-%)	Sepiolit	58,0
SiO₂	59,8	8,0
MgO	25,9	9,3
Al₂O₃	■ 2,6	3,0
Pe₂O₃	0,7	2,0
CaO	0,5

Herstellung von Pseudoböhmit A

Kolloidales Aluminiumoxid 200, Handelsprodukt der Nissan Chemical Industrial Co., Japan, wurde als Pseudoböhmit A verwendet. Es enthält etwa 10 Gew.-% Pseudoböhmit, ausgedrückt als Al-O.,, und sein RÖntgenstrahlen-Beugungsspektrum ist in der J?ig. 1 dargestellt. Das Böntgenstrahlen-Beugungsdiagramm zeigt, daß der Pseudoböhmit A ein fast amorpher Pseudoböhmit ist.

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- 42 Herstellung von Pseud ob öhmit B und C

Eine wäßrige Lösung , enthalten 76,6 g/l Aluminiumsulfat als AlgO, wurde erwärmt auf und gehalten bei 95 ⁰C. 18 1 entionisiertes Wasser wurden in ein Gefäß mit einer äußeren Heizvorrichtung gefüllt und auf 95 ⁰G erwärmt. 12 1 der wäßrigen Aluminiumsulfatlösung wurden in das Gefäß gefügt und 4,4- 1 28 % wäßriges Ammoniak wurden rasch unter kräftigem Rühren zugesetzt, wodurch man eine Aufschlämmung eines Animpfungs-Aluminiumhydroxid-Hydrosols erhielt. Diese Aufschlämmung wurde beim pH-Wert 9 und bei 95 ⁰C während 60 Minuten unter Rühren gealtert.

Anschließend wurden 2 lder wäßrigen Aluminiumsulfatlösung in die Aufschlämmung gefügt, worauf die Aufschlämmung eine stark verringerte Viskosität aufwies und einen pH-Wert von 4 zeigte. Nach 5 Minuten wurden 0,8 1 28 % wäßriges Ammoniak in die Aufschlämmung gefügt, worauf sie eine größere Viskosität aufwies und wieder einen pH-Wert von 9 zeigte. Die Aufschlämmung wurde anschließend langsam bei 95 °C während 20 Minuten zur Alterung gerührt. Die abwechselnde Zugabe der wäßrigen Aluminiumsulfatlösung und des wäßrigen .Ammoniaks wurde vier weitere Male fortgesetzt. Anschließend wurde die Aufschlämmung filtriert und das i'iltrat wurde gewaschen bis kein Schwefelsäurerest mehr festgestellt wurde. Man erhielt so einen Kuchen aus Pseudoböhmit B, der 20 Gew.~% Pseudoböhmit) ausgedrückt als Aluminiumoxid, enthielt. Das Röntgenstrahlungs-Beugungsspektrum des Pseudoböhmit B ist in der Fig. 2 dargestellt.

Die vorstehenden Arbeitsweisen wurden wiederholt, wobei jedoch die Reaktionstemperatur auf 100 ⁰C geändert wurde. Der so erhaltene Kuchen wurde erneut in das Gefäß gefügt und in 30 1 entionisiertem Wasser bei 100 ⁰C dispergiert. Anschließend wurde die alternierende Zugabe der wäßrigen Aluminiumlösung und des wäßrigen Ammoniaks siebenmal wiederholt, wobei man eine Aufschlämmung erhielt. Die Aufschlämmung wurde wiederholt filtriert und gewaschen, bis kein Schwefelsäurerest mehr in dem Jiltrat festgestellt wurde, unter Bildung eines Kuchens von Pseudoböhmit C, der 20 Gew.-% Pseudoböhmit, ausgedrückt als Aluminiumoxid,

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enthielt. Das Röntgenstrahlungs-Beugungsspektrum des Pseudoböhmits C ist in der Pig. 5 dargestellt.

Herstellung von Pseudoböhmit D

4 1 einer wäßrigen Lösung enthaltend 5 Gew.-% basisches Aluminiumnitrat (NO,"/A1 » 0,48), ausgedrückt als Al₂O,, wurden bei 170 ⁰C während 3 Stunden in einem rostfreien Stahlautoklaven erwärmt, wodurch man eine weiße Böhmitaufschlämmung erhielt. Die Aufschlämmung wurde gewaschen und filtriert unter Bildung von etwa 840 g Pseudoböhmit D, dessen Röntgenstrahlen-Beugungsspektrum in der Pig. 4 gezeigt wird.

Herstellung von Pseudoböhmit E und P

12 1 einer wäßrigen Lösung, enthaltend 76,6 g/l Aluminiumsulfat als AIgO-, wurden in 18 1 entionisiertem Wasser verdünnt und 4,4 28 Gew.-% wäßriges Ammoniak wurden unter Rühren zugesetzt, wodurch man eine Aufschlämmung von Aluminiumhydroxid bildete. Die Aufschlämmung wurde filtriert und wiederholt gewasdien, bis kein Schwefelsäurerest mehr in dem Piltrat festgestellt wurde, wodurch man einen Kuchen erhielt, der etwa 10 Gew.-% Pseudoböhmit, ausgedrückt als AIoO;,, enthielt. Dieser Kuchen wurde erneut in 20 1 entionisiertem Wasser dispergiert und hydrothermisch bei 150'⁰C während 1 Stunde in einem Autoklaven behandelt. Die hydrothermisch behandelte Aufschlämmung des Aluminiumhydroxids wurde erneut filtriert, wodurch man einen Kuchen von Pseudoböhmit E erhielt, der etwa 2^ Gew.-% Pseudoböhmit, ausgedrückt als Al₂O,, enthielt. Das Röntgenstrahlen-Beugungsspektrum des Pseudoböhmits E ist in der Pig. 5 dargestellt.

Die vorstehenden Arbeitsweisen wurden wiederholt, wobei jedoch die hydrothermische Behandlung in einem Autoklaven bei 170 ⁰C während 2 Stunden durchgeführt wurde, wobei man einen Kuchen von Pseudoböhmit P erhielt, der etwa 25 Gew.-% Pseudoböhmit, ausgedrückt als Al₂O,, enthielt. Sein Röntgenstrahlen-Beugungsspektrum ist in der Pig. 6 dargestellt.

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Beispiel 1

55 E des in der Tabelle I gezeigten Sepiolitpulvers, 250 g des Kuchens von Pseudoböhmit C, enthaltend 50 g Pseudoböhmit, ausgedrückt als AIpO;, und etwa 1 1 destilliertes Wasser wurden in einen Rührer vom Paddel- bzw. Plügeltyp mit einem Volumen von 25 1 gefüllt. Nachdem die Flüssigkeit mit 28 Gew.-% wäßrigem Ammoniak auf einen pH-Wert von etwa 8 eingestellt worden war, wurde sie kräftig während etwa 25 Minuten unter Bildung eines Gels gerührt. Etwa 1 1 Wasser wurde zu dem Gel gefügt und es wurde kräftig während etwa 5 Minuten gerührt. Das resultierende Gemisch wurde in ein Vakuumfilter eingebracht und entwässert, wodurch man einen Kuchen mit einem Gewicht von etwa 315 S ^er~ hielt. Der Kuchen wurde extrusionsgeformt bzw. stranggepreßt zu zylindrischen Stücken von 1,2 mm Durchmesser. Sie wurden bei Raumtemperatur während 3 Tagen trocknen gelassen und anschließend wurden sie mit Heißluft bei etwa 120 C während 6 Stunden getrocknet und in einem Luftbad 1,5 Stunden bei 500 ⁰C calciniert.

4-00 ml warmes Wasser wurden in 151?9 g Ammoniummolybdat gefügt. Nach dem Vermischen mit einer wäßrigen Lösung, erhalten durch Auflösen von 160,5 g Kobaltnitrat in 400 ml destilliertem Wasser, wurden 500 ml 25 Gew.-% wäßriges Ammoniak in das Gemisch gefügt. 35 ml der resultierenden Lösung wurden mit 5 ^l destilliertem Wasser verdünnt und die verdünnte Lösung wurde gleichmäßig auf 50 g des vorstehenden calcinierten Produkts durch Sprühen und Imprägnieren aufgetragen. Nachdem das Produkt über Nacht verschlossen gehalten worden war, wurden es bei Raumtemperatur trocknen gelassen. Anschließend wurde es mit Heißluft bei 120 ⁰C während 3 Stunden getrocknet und bei 500 G während 3 Stunden in einem Luftstrom calciniert, wodurch der Katalysator I hergestellt wurde.

Die vorstehend für die Herstellung des Katalysators I beschriebene Verfahrensweise wurde wiederholt, wobei jedoch Pseudoböhmit B und D jeweils mit einem Gehalt von 50 g -A-IpO, anstelle von Pseudoböhmit C verwendet wurden und man die Katalysatoren III und IV erhielt.

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Vergleichsversuch 1

Die Verfahrensweisen zur Herstellung des Katalysators I wurden wiederholt, wobei jedoch die Pseudoböhmite A, E und JP, die jeweils 50 g AIqO^ erhielten, anstelle des Pseudoböhmit C verwendet wurden, wodurch man die Katalysatoren II, V und VI erhielt.

Beispiel 2

Die für die Herstellung des Katalysators I beschriebenen Verfahrensweisen wurden wiederholt durch Vermischen verschiedener Anteile des Sepiolitpulvers und des Pseudoböhmit C. Der Katalysator VII wurde hergestellt durch Vermischen von 83 g des Sepiolits und 125 g von Pseudoböhmit C, der Katalysator VIII durch Vermischen von 33 g des Sepiolits und 350 S des PseudobÖhmits C und der Katalysator IX durch Vermischen von 22 g des Sepiolits und 400 g des PseudobÖhmits C.

Vergleichsversuch 2

Die Verfahrensweisen der Herstellung des Katalysators I wurden wiederholt, wobei der Katalysator X jedoch nur aus 100 g Sepiolit ohne Einarbeiten von Pseudoböhmit hergestellt wurde.

Beispiel 3

Die Verfahrensweisen des Beispiels 1 wurden wiederholt, wobei jedoch der Katalysator XI hergestellt wurde aus 83 g des in der Tabelle I gezeigten Attapulgits und 125 g Pseudoböhmit C.

Beispiel 4

Der Katalysator VlI, hergestellt wie in Beispiel 2 beschrieben, wurde mit einer warmen wäßrigen Lösung imprägniert, die etwa 4 Gew.-% Orthoborsäure enthielt, so daß der Katalysator 5 Gew.-% Boroxid enthalten sollte. Der Katalysator wurde mit Heißluft bei 120 ⁰C während 3 Stunden getrocknet und 2 Stunden bei 500 ⁰C

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calciniert, wodurch der Katalysator XII hergestellt wurde. VerKleichsversuch 3

83 g Sepiolitpulver, 125 g Pseudoböhmit C und etwa 1 1 destilliertes Wasser wurden in einen Rührer rom Paddel- bzw. Flügeltyp mit einem Volumen von 25 1 gefügt. Nachdem die Flüssigkeit mit Chlorwasserstoffsäure auf einen pH-Wert von 3 eingestellt worden war, wurde sie kräftig während etwa 25 Minuten zur Bildung eines Gels gerührt. Anschließend wurden die Verfahrensweisen des Beispiels 1 wiederholt und der Katalysator XIII wurde hergestellt.

Beispiel 5

2 kg des Sepiolitpulvers der Tabelle I und 3 kg Pseudoböhmit C wurden in einen Kneter eingebracht und mit 1 1 destilliertem Wasser während etwa 1 Stunde geknetet. Das geknetete Produkt wies einen Wassergehalt von etwa 67 Gew.-% auf. Das geknetete Produkt wurde durch Strangpressen bzw. Extrudieren zu zylindrischen Stücken durch eine Düse mit einer Öffnung von 1,0 mm Durchmesser geformt. Die geformten Produkte wurden mit Heißluft bei etwa 120 °0 während 3 Stunden getrocknet und weiter bei 500 ⁰C während

3 Stunden präcalciniert, wodurch man ein präcalciniertes Produkt mit einem Gewicht von etwa 1 kg erhielt. Die VerfahrensweIsen des Beispiels 1 wurden zum Auftrag von Molybdän und Kobalt auf 50 g des präcalcinierten Produkts wiederholt, wodurch man den Katalysator XIV erhielt.

Vergleichsyersuch 4

2 kg des in der Tabelle I gezeigten Sepiolitpulvers und 3 kg Pseudoböhmit C wurden in einen Kneter eingebracht und mit 8,2 kg destilliertem Wasser während etwa 1 Stunde geknetet. Das geknetete Produkt wies einen Wassergehalt von etwa 82 Gew.-% auf. Es wurde versucht, das geknetete Produkt zur zylindrischen JPorm durch eine Düse mit einer öffnung von 1,0 mm Durchmesser strangzupressen, jedoch ging dies nicht aufgrund seines hohen

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Wassergehalts.

5 kg Pseudoböhmit C, getrocknet bei 100 ⁰C und enthaltend etwa 35 Gew.-% Böhmit, ausgedrückt als Aluminiumoxid, wurden mit 2 kg des in der Tabelle I gezeigten Sepiolits vermischt. Sie wurden in den Kneter eingebracht und während etwa 1 Stunde geknetet. Das geknetete Produkt wies einen Wassergehalt von etwa 35 Gew.-% auf. Der Katalysator XV wurde hergestellt aus dem gekneteten Produkt, wie in Beispiel 5 beschrieben.

Beispiel 6

Das, wie in Beispiel 1 beschriebene, erhaltene, calcinierte Produkt wurde hydrobehandelt unter den nachstehend in der Tabelle III gezeigten Eeaktionsbedingungen unter Verwendung eines schweren Kohlenwasserstofföls, das eine große Menge an Vanadin wie in der Tabelle IV gezeigt, enthielt. Nach 100 Stunden wurde der Katalysator XVI erhalten, der Vanadin trug. Die dafür verwendete Vorrichtung war ein Heaktionssystem vom 3?estbett-Strömungstyp mit einem Reaktor, der mit 50 ecm des Katalysators gefüllt war. Der Katalysator XVI enthielt 9 Gew.-% Vanadin.

Die Tabelle II zeigt die physikalischen Eigenschaften sämtlicher Katalysatoren, hergestellt wie für die vorstehenden Beispiele und Vergleichsversuche beschrieben. Spezifische bzw. wirksame Oberflächen, das Porenvolumen und der durchschnittliche Porendurchmesser, die darin gezeigt sind, wurden bestimmt für Poren

ο mit einem Durchmesser von mindestens 7>5 nm (75 A) mittels eines

Quecksilberporosimeters (Carlo Erba, Modell 70).

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Tabelle II - Eigenschaften des Katalysators
Katalysator Nr. I II III IV V VI VII VIII IX

spezifische Ober fläche (m²/g)	155	40	161	115	113	102	112	177	188	105
spezifische Ober fläche, definiert durch Poren von 10,0 nm oder grös- serem Durchmesser (m2/g)	123	13	125	106	104	84	94	109	115	96
Porenvolumen (ccm/g)	0,70	0,10	0,64	0,72	0,70	0,79	0,75	0,60	0,54	0,73
7,5 - 10,0 nm	0,07	0,06	0,08	0,02	0,02	0,04	0,04	0,15	0,16	0,02
10,0 - 20,0 nm	0,26	0,03	0,31	0,13	0,10	0,15	0,14	0,30	0,34	0,13
20,0 - 40,0 nm	0,33	0,01	0,22	0,29	0,18	0,19	0,23	0,10	0,02,	0,29
40,0 nm oder darüber	0,05	0,00	0,04	0,28	0,40	0,41	0,34	0,05	0,02	0,29
durchschnittlicher Porendurchmesser (nm)	18,1	10,0	15,9	25,0	24,8	28,0	26,7	13,6	11 ,4	27,9

Tabelle II - Eigenschaften des Katalysators

Katalysator Nr. XI XII XIII XIV XV XVI

spezifische Oberfläche (m²/g) 71 106 79 120 104

spezifische Ober fläche, definiert durch Poren von 10,0 nm oder grös- serem Durchmesser	62	73	88	,71	61	,49	106	,70	77	11i	0
Porenvolumen (ccm/g)	0,	02	0	,04	0	,04	0	,03	0,45	0	,67
7,5 - 10,0 nm	0,	07	0	,13	0	,11	0	,13	0,06	0	,08
10,0 - 20,0 nm	0,	15	0	,22	0	,14	0	,27	0,19	0	,29
20,0 - 40,0 nm	0,	50	0	,32	0	,20	0	,27	0,10	0	,26
40,0 nm oder darüber	o,	,4	0	26,8	0	24,8	0	23,3	0,10	0	,04
durchschnittlicher Porendurchmesser (nm)	41	17,3	1	9,0

Die Katalysatoren I bis VI enthielten etwa 50 Gew.-% (ausgedrückt als Al₂O₃) der Pseudoböhmite G, A, B, D, E bzw. j·. Alle Katalysatoren I bis VI, mit Ausnahme des Katalysators II, wiesen ein Porenvolumen von größer als 0,5 ccm/g und eine spezifische bzw. wirksame Oberfläche von größer als 40 m /g, definiert durch Poren

mit einem Durchmesser von mindestens 10,0 nm (100 A) auf. Der Vergleich der Katalysatoren VII, I, VIII und IX, die etwa 25 %, 50 %, 70 % bzw. 80 %, bezogen auf das Gewicht, an Pseudoböhmit C (ausgedrückt als Al^O;,) enthielten, zeigt, daß jede PseudobÖhmitmenge im Überschuß von etwa 50 Gew.-% dazu neigt, eine Verringerung der Porenvolumen des Katalysators herbeizuführen und insbesondere des Porenvolumens, das durch Poren mit einem Durchmesser von mindestens 20,0 nm (200 A) definiert wird.

Es sei auch festgestellt, daß der Katalysator X, der keinen Pseudoböhmit enthielt, der Katalysator XI, der etwa 25 Gew.-% Pseudoböhmit 0 und Attapulgit enthielt, der Katalysator XII, der Boroxid enthielt und der Katalysator XIV, hergestellt aus einem geknetenen Gemisch von Sepiolit und Pseudoböhmit, ein Porenvolumen von über 0,5 ccm/g aufwiesen, wohingegen der Katalysator XIII, hergestellt bei einem pH-Wert von etwa 3> wenn das Gel gebildet wurde, und der Katalysator XV, hergestellt aus einem gekneteten Gemisch, enthaltend etwa 35 Gew.-% Wasser, ein Porenvolumen aufwiesen, das unter 0,5 ccm/g lag.

Beispiel 7

Die Katalysatoren I bis XVI wurden verwendet zur Hydrobehandlung eines schweren Kohlenwasserstofföls, das die in der nachstehenden Tabelle IV gezeigten Eigenschaften aufwies. Die Hydrobehandlung wurde durchgeführt unter Verwendung eines Eeaktionssystems vom i'estbett-Strömungstyp mit einem Reaktor , der mit 50 ecm des Katalysators gefüllt war, unter den in der !Tabelle III angegebenen Eeaktxonsbedingungen. Nach dem Verstreichen von etwa 20 Minuten nach dem Beginn des Arbeitsgangs wurden etwa 50 ecm des .Reaktionsprodukts gesammelt und analysiert.

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Die Ergebnisse des Hydrobehandlungsarbextsgang's sind in der nachstehenden Tabelle V aufgeführt.

Tabelle III
Reaktionstemperatur (⁰C) 405

Reaktionsdruck, bar (atü) 138 (140)

LHSV (h~¹) 1,0

H₂/ölverhältnis (NlA) 1000

Tabelle IV Rohöl, produziert in Venezuela

spezifische Dichte (D 15/4 ⁰C) 1004

Asphaltene, Gew.-% 11,8

Schwefel, Gew.-% 5,4

Vanadin, ppm 1240

Nickel, ppm 106

Stickstoff, ppm 5900

Conradson-Kohlenstoffrückstand,

Gew.-% 15,9

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Tabelle V Menge im Produktöl

Katalysator	I	Asphaltene,	Vanadin,	Schwefel,
Nr.	II	Gew.-%	ppm	Gew.-%
III	1,24	69	1,65
IV	6,83	505	4,06
V"	2,17	122	2,33
VI	2,52	136	2,31
X	2,95	159	2,78
3,60	198	3,4
3,45	179	3,2

Wie aus den in der Tabelle V gezeigten Ergebnissen ersichtlich ist, zeigten die Katalysatoren I, III und IV", die die Pseudoböhmite C, B bzw. D enthielten, eine äußerst verbesserte Aktivität für die Zersetzung von Asphaltenen, die Entfernung von Vanadin und die Entschwefelung, im Vergleich mit dem Katalysator X, der aus Sepiolit allein bestand. Der Katalysator V, der Pseudoböhmit E enthielt, wies eine leicht verbesserte Aktivität auf, jedoch zeigten die Katalysatoren II und VI, die die Pseudoböhmite A bzw. enthielten, keine verbesserte Aktivität.

Die Ergebnisse der Hydrobehandlung in der Anwesenheit der Katalysatoren VII, I, VIII und IX, die den Sepiolit und etwa 25, 50, 70 bzw. 80 Gew.-% Pseudoböhmit 0, ausgedrückt als Al₂O,, enthielten, sind in der Pig. 9 dargestellt. Alle diese Katalysatoren zeigten eine verbesserte Aktivität für die Asphaltenzersetzung und die Vanadinentfernung im Vergleich mit dem Katalysator X, jedoch schien die Verbesserung ihrer Aktivität verringert zu werden, wenn die Menge des Pseudoböhmits C etwa 50 Gew.-% überschritt.

Die nachstehende Tabelle VI zeigt" die unter Verwendung der Katalysatoren VII, X und XI bis XVI erhaltenen Ergebnisse.

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Tabelle VI Menge im Produktöl

Kataly- Asphal- Vana- Schwe- Stick- Conradsonsator tene, din, fei, stoff, Kohlenstoff-Nr. Gew.-% ppm Gew.-% ppm rückstand, Gew.

VII	2,59	147	2,45	5100	11,0
X	3,45	179	3,20	5400	13,0
XI	2,55	143	2,34	5200	11,5
XII	2,63	150	2,20	3000	6
XIII	3,61	239	4,44	5500	13,5
XIV	2,40	126	2,10	5000	10,0
XV	4,50	27O	4,80	5600	14,0
XVI	3,40	185	3,35	5400	13,0

Wie aus der Tabelle VI ersichtlich ist, waren der Katalysator XI, der Attapulgit und etwa 25 Gew.-%, ausgedrückt als Al₂O^, an Pseudoböhmit C enthielt, und der Katalysator XIV, hergestellt aus einem gekneteten Gemisch von Sepiolit und etwa 25 Gew.-%, ausgedrückt als AIgO;*, von Pseudoböhmit C vergleichbar mit dem Katalysator VII in ihrer Wirksamkeit für die Asphaltenzersetzung, die Vanadinentfernung, Entschwefelung, Denitrifizierung und die Entfernung von Conradson-Kohlenstoffrückstand. Der mit Orthoborsäure imprägnierte Katalysator XII, der 5 Gew.-% Boroxid enthielt, zeigte eine verbesserte Aktivität für die Denitrifizierung und die Entfernung des Oonradson-Kohlenstoffrückstands im Vergleich mit dem Katalysator VII. Der Katalysator XIII, hergestellt aus einem Gel mit einem pH-Wert von etwa 3 und der Katalysator XV, hergestellt aus einem gekneteten Gemisch mit einem Wassergehalt von etwa 35 Gew.-% (Vergleichsversuche 3 und 4) waren beide schlechter als der Katalysator VII in ihrer Wirksamkeit für die Entfernung von Asphaltenen, die Vanadinentfernung, Entschwefelung, Denitrifizierung und die Entfernung des Conradson-Kohlenstoffrückstands. Der durch Hydrobehandlung mit einem- schweren Kohlenwasserstofföl erhaltene Katalysator XVI, der eine große Menge an Vanadin enthielt und Vanadin trug, war vergleichbar mit dem Katalysator X in seiner Aktivität für die verschiedenen Reaktionsarten.

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Beispiel 8

Der erfindungsgemäße Katalysator wurde verglichen mit einem Katalysator, der keinen Pseudoböhmit enthielt, während eines verlängerten Zeitraums der Hydrobehandlung in einem Festbettreaktor vom Strömungstyp, gefüllt mit 500 ecm des Katalysators, in dem das Gas und die Flüssigkeit im Gleichstrom stromabwärts strömten. Die Katalysatoren VII und X wurden zur Hydrobehandlung eines Vakuumrückstands mit den in der Tabelle VII angegebenen Eigenschaften unter den Reaktionsbedingungen der Tabelle VIII verglichen

Tabelle VII Khaf ,ji-Vakuumdestillationsrückstand

spezifische Dichte (D 15/4 ⁰C) 1,0233

Asphaltengehalt, Gew.-% 9 ₅ 7

Conradson-Kohlenstoffrückstand,

Gew.-% 21,8

Schwefelgehalt, Gew.-% 4,59

Stickstoffgehalt, Gew.-% 0,45

Vanadingehalt, ppm 14-7

Nickelgehalt, ppm 4-9

Tabelle VIII

Reaktionsüberdruck, bar (kg/m² G) 138 (140)

LHSV, h"¹ 0,3

H₂/öl (Nl/l) 1000

Es war beabsichtigt, den Asphaltengehalt des Öls auf 5,0 bis 5,5 Gew.-% durch Erhöhen der Reaktionstemperatur allmählich mit dem

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Verlauf der Zeit nachdem das zu behandelnde öl in den Reaktor eingebracht worden war, zu verringern. Die i'ig. 10 zeigt die Temperatur in dem Reaktor und den Asphaltengehalt des Produktöls in bezug auf den Zeitverlauf. In der £'ig. 10 bezieht sich die unterbrochene Linie, die die Temperatur in bezug auf den Zeitverlauf zeigt, auf die Reaktion in Anwesenheit des Katalysators X und die durchgezogene Linie bezieht sich auf die Reaktion in Anwesenheit des Katalysators YII. In gleicher Weise zeigen "weiße" Kreise den Asphaltengehalt des in Anwesenheit des Katalysators X behandelten Öls und "schwarze" Kreise stellen diesen,behandelt in Anwesenheit des Katalysators ¥11»dar. Wie aus Fig. 10 ersichtlich ist, wies der Reaktor, der mit dem Katalysator VII gefüllt war, eine geringere Temperatur auf als der mit dem Katalysator X gefüllte Reaktor. Dies zeigt die höhere Aktivität des ex"*findungsgemäßen Katalysators. Aus der Pig. 10 ergibt sich überraschend, daß der erfindungsgemäße Katalysator die gewünschte katalytische Leistungsfähigkeit selbst während eines langen Betriebs zeigte und daß die Reaktionstemperatur nur eine geringe Erhöhung erforderte, um die gewünschten Ergebnisse zu erzielen, wenn der erfindungsgemäße Katalysator verwendet wurde. Beispielsweise konnte der Katalysator VII ein öl mit einem Asphaltengehalt von 5>5 Gew.-% bei einer Reaktionstemperatur von 385 ⁰C nach 4000 Stunden ergeben, wohingegen der Katalysator X nur ein öl mit einem Asphaltengehalt von 6,0 Gew.-% selbst bei 4-05 ⁰C nach dem gleichen Zeitverlauf ergeben konnte. Dies zeigt, daß der Katalysator VIl wirksamer ist als der Katalysator X, selbst wenn er bei einer Temperatur von 20 ⁰C unter der des Katalysators X verwendet wird. Aus den vorstehenden Ergebnissen ist ersichtlich, daß der erfindungsgemäße Katalysator eine hohe Aktivität für die Hydrobehandlung von schweren Kohlenwasserstoffölen zeigt und seine hohe Aktivität während eines langen Zeitraums beibehält.

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Beispiel 9

Ein Vakuumrückst and aus dem mittleren nahen Osten mit folgenden Eigenschaften wurde einer Zweistufen-Hydrobehandlung gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren unterzogen.

spezifische Dichte, ⁰API 16,4

Schwefel, Gew.-% 2,62

Stickstoff, Gew.-% 0,36

Conradson-Kohlenstoff-

rückstand, Gew.-% ' . 8,9

Asphaltene, Gew.-% 2,9

Vanadin, ppm-Gewicht 13O

Nickel, ppm-Gewicht 42

In der ersten Stufe wurde der in der Tabelle II gezeigte Katalysator III verwendet. In der zweiten Stufe wurde ein üblicher Hydroentschwefelungskatalysator mit der nachstehenden Zusammensetzung und den nachstehend gezeigten physikalischen Eigenschaften verwendet. Der Hydroentschwefelungskatalysator wurde hergestellt durch Strangpressen unter Verwendung einer Düse mit einer öffnung von 0,7 mm Durchmesser.

Zusammensetzung, Gew.-%

Al₀O-. 80,0

SiO₂ 1,5

MoO^ 14,2

CoO 3,7

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physikalische Eigenschaften

spezifische Oberfläche (m /g)

Porenvolumen, ccm/g

Porengroßenvert eilung
Größe, nm Volumen, ccm/g

3,5 - 10,0 0,04

10,0 - 20,0 0,48

20,0 - 30,0 0,13

30,0 - 60,0 0,01

173
0,66

Zwei Reaktoren vom Festbett-Strömungstyp, enthaltend den Katalysator III bzw. den Hydroentschwefelungskatalysator, wurden in Reihe geschaltet, durch die die Beschickung und Wasserstoff nacheinander im Gleichstrom abwärts zum Kontakt mit den Katalysatoren strömten. Die zweistufige Hydrobehandlung wurde isotherm unter folgenden Bedingungen durchgeführt:

Reaktionstemperatur (⁰C)
Was s erst off druck, bar ( ^atm)
LHSV (h~¹)

Wa s s e rst off-zu-Öl-Verhältnis
CNl/1)

erste Stufe zweite Stufe

404	133	392
133 (135)		(135)
0,63	1,0 ■

1000

Die zweistufige Hydrobehandlung wurde während 600 Stunden fortgesetzt, wobei man ein Produktöl mit den folgenden Eigenschaften erhielt:

spezifische Dichte (⁰API) Schwefel, Gew.-%
Stickstoff, Gew.-%

Conradson-Kohlenstoffrückstand, Gew.-%

Asphalt ene, Gew.-%
Vanadin, ppm-Gewicht Nickel,

21,7 0,28

0,17

0,3 2,0

2,5

Beispiel 10

Das in Beispiel 9 erhaltene Produktöl wurde einem Hydrocracken unterzogen unter Verwendung eines zylindrischen Katalysators mit einem Eatalysatordurchmesser von 0,8 mm. Der Hydrocrack-Xatalysator wies folgende Zusammensetzung und physikalische Eigenschaften auf:

Zusammensetzung, Gew.-%

Al₂O₃	87,2	0,01	195
MoO₃	10,1	0,43	0,58
GoO	1,0	0,10
NiO	1,5	0,04
physikalische Eigenschaften
spezifische Oberfläche (m/g)
Porenvolumen, ccm/g
Porengrößenvertellung


Größe, nm Volumen, ccm/g
3,5 - 10,0
10,0 - 20,0
20,0 - 30,0
> 30,0

Der Hydrocrack-Katalysator wurde in einen Reaktor des gleichen Typs, wie in Beispiel 9 verwendet, gefüllt, durch den das Produktöl und der Wasserstoff im Gleichstrom stromabwärts zum Eontakt mit dem Katalysator unter folgenden Bedingungen strömten.

Reaktionstemperatur (⁰G) 417

Was s erst off druck, bar (atm) 165,5 (168)

LHSV (IT¹) 0,31

Wasserstoff-zu-öl-Verhältnis (Nl/1) 1000

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Das Hydroeracken wurde während 300 Stunden fortgeführt, worauf Ausbeuten und Eigenschaften der Produkte analysiert wurden. Die Ergebnisse sind nachstehend zusammengestellt:

Ausbeute
C₁-C₄, Gew.-%
Naphtha-(C₅- 177

,*- 350 ⁰C)', Vol.-%

Kerosin (177-232 ⁰C; 350-450 ⁰F), Vol.-% Leichtöl (232-34-3 ⁰C; 450-650 ⁰P), Vol.-%

atmosphärischer Rückstand ( > 343 ° >650 ⁰F), Vol%

20,8 17,3 32,8

46,9

H₂-Verbrauch,	SCF/BBL	Schwefel (ppm)	1820	Anilinpunkt (⁰C)
H₂S ₊ m_y voi		Spur	0,2	53
Eigens chaft en		6		51
	spezifi sche Dichte (⁰API)	17	Stickstoff (ppm)	57
Naphtha	55,3	120	4	87
Kerosin	38,3		7
Leichtöl	32,6	29
atmo sphäri s eher Rückstand 24,7	320
Beispiel 11

Das in Beispiel 9 erhaltene Produktöl wurde einem katalytischen Cracken unterzogen unter Verwendung einer Vorrichtung nach der Halb-Ansatz (semi-batch)-Methode. Bei der Vorrichtung handelte es sich um eine Pilotanlage vom aufsteigenden Typ (Eiser); sie bestand hauptsächlich aus einem Katalysatorbeschickungsbehälter, einem Riser-Reaktor, einem Stripper und einem Produktgewinnungssystem. In diesem Beispiel wurde ein Katalysator verwendet, der aus einem Katalysator-Regenerationssystem aus einer gewerblich

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betriebenen Crackanlage stammte. Der Katalysator war hergestellt worden durch Dispergieren von handelsüblichem Zeolit, ionenausgetauscht mit einem seltenen Erdmetall, in amorphes Siliziumdioxid-Aluminiumoxid. Der verwendete Katalysator wies folgende Zusammensetzung auf:

SiO₂, Gew.-% 59,6

Al₂O₅, Gew.-% 37,4

Re₂O₅, Gew.-% 2,6

Na, Gew.-% 0,3

Ni, ppm-Gewicht 17

V, ppm-Gewicht 36

Fe, ppm-Gewicht 2200

Der Katalysator wurde in dem Katalysator-Beschickungstank gefüllt und in fluidisierter I'orm bzw. Wirbelschichtform auf einem Stickstoffstrom gehalten. Ein Teil fluidisierten Katalysators wurde konstant aus dem Behälter durch eine Öffnung an dessen Boden entleert und in eine Lagerölb es chicklings ζ one eingebracht, wo er mit dem zu behandelnden öl vermischt wurde, das in atomisierfcer Form durch eine Sprühdüse eingeführt wurde. Das Gemisch in der Lageröl-Beschickungszone wurde anschließend in den EiserReaktor freigesetzt, wo es den nachstehend gezeigten Crackbedingungen unterzogen wurde.

.Reaktionstemperatur, ⁰C 5A7

Strippertemperatur, ⁰C 54-7

Temperatur des Katalysator-Beschickungsbehälters, C 660

ölverweilzeit in dem aufsteigenden Rohr, Sek. 3,9

Katalysator-zu-öl-Verhält-

nis (Gew./Gew.) 6,3

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Nach 5 Stunden nach Beginn des Crackvorgangs befand sich das System in einem stationären Zustand. Die Ausbeuten der Produkte zu diesem Zeitpunkt sind im folgenden aufgeführt:

entbutanisiertes Benzin

bzw. Gasolin, Vol.-% 53,0

Gesamt-C^, Vol.-% 13,1

Gesamt-C^, Vol.-% 12,2

<C₂, Gew.-%) 4,9

Umwandlungsrate, 221 ⁰C

(4-30 ⁰P) Basis, Gew.-% 75,1

Das Benzin wies eine Besearch-Oktanzahl von 90,5 auf,

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Zusammenfassend "betrifft die Erfindung einen Katalysator zur Hydrobehandlung von schweren Kohlenwasserstoffölen, bestehend aus einem Träger, der eine calcinierte Kombination eines Gemischs eines Tonminerals, das hauptsächlich aus Magnesiumsilikat mit einer Doppelkettenstruktur besteht und eines Pseudoböhmits ist, der ein Pulverröntgenstrahlen-Beugungsspektrum, erhalten durch Anwendung einer CuK_a -Strahlung derart aufweist, daß die Halbwertsbreite des Peaks an der (020)-Ebene zwischen 0,8° und 4,0° ist und die Intensität dieses Peaks 1,2-bis 8,0-mal so groß wie die bei 29 = 10° ist. Der Träger trägt mindestens eine katalytische Metallkomponente, wobei das Metall der katalytischen Metallkomponente ausgewählt ist aus den Metallen, die den Gruppen VB, VIB, VIII und IB des Periodensystems der Elemente angehören.

Die Erfindung umfaßt auch ein Verfahren zur Herstellung eines derartigen Katalysators sowie ein Verfahren zur Hydrobehandlung von schweren Kohlenwasserstoffölen, die Asphaltene und Schwermetalle enthalten, unter Verwendung eines solchen Katalysators.

Die Katalysatoren zeigen eine verbesserte Aktivität im Vergleich mit bekannten Katalysatoren für die Zersetzung von Asphaltenen bei der Verwendung als Hydrobehandlungs-Katalysatoren und die Katalysatoraktivität bleibt hoch, selbst wenn die öle die behandelt werden einen hohen Anteil an Schwermetallen enthalten.

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Claims

Pat ent ans prü ehe

1. Katalysator zur Verwendung bei der Hydrobehandlung eines schweren Kohlenwasserstofföls, enthaltend einen Träger, der ein Tonmineral und mindestens eine katalytische Metallkomponente getragen auf dem Träger enthält, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger eine calcinierte Kombination ist aus einem Gemisch aus einem Tonmineral, bestehend hauptsächlich aus Magnesiumsilikat mit einer Doppelkettenstruktur und einem Pseudoböhmit, der ein derartiges Pulverröntgenstrahlen-Beugungsspektrum, erhalten durch Anwendung einer CuKj_x -Strahlung zeigt, daß die Halbwertsbreite des Peaks an der (020)-Ebene zwischen 0,8° und 4-,O⁰ liegt und die Intensität dieses Peaks zwischen 1,2- und 8,0-fach so hoch ist wie die bei 2Θ β 10°; und das Metall der katalytischen Metallkomponente ausgewählt ist aus den Metallen, die den Gruppen VIB, VB, VIII und IB des Periodensystems der Elemente angehören.

130025/QSS9 _^

, ,ORIGINAL INSPECTED

2. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an Aluminiumkomponenten, die aus dem Pseudoböhmit gebildet sind, 10 "bis 80 %, ausgedrückt als AIoO,,basierend auf dem Gesamtgewicht des Katalysators, "beträgt.

3>. Katalysator nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge dieser mindestens einen katalytischen Komponente 0,1 bis 20 %, ausgedrückt als Metallelement, basierend auf dem Gesamtgewicht des Katalysators, beträgt.

4. Katalysator nach Anspruch 1, 2 oder 3» gekennzeichnet durch ein Porenvolumen von 0,5 bis 2,0 ccm/g, einem durchschnitt-

o liehen Porendurchmesser von 10,0 bis 50,0 nm (100 bis 500 A) und eine wirksame bzw. spezifische Oberfläche von 40 bis

400 m /g, definiert durch Poren mit einem Durchmesser von

mindestens 10,0 nm (100 A).

5· Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Tonmineral mindestens eines aus der Gruppe von Sepiolit, Attapulgit und Palygorskit umfaßt.

6. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß das Metall der katalytischen Metallkomponente ausgewählt ist aus Vanadin, Chrom, Molybdän, Wolfram, Kobalt, Nickel und Kupfer.

7. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß er auch mindestens eine Hilfskomponente, getragen auf dem Träger, enthält, ausgewählt aus Bor-, Phosphor, Fluor und Verbindungen davon, wobei diese mindestens eine Hilfskomponente in einer Menge von 0,2 bis 4,0 %, ausgedrückt als das entsprechende Element, basierend auf dem Gesamtgewicht des Katalysators, vorhanden ist.

130025/OS99

30A4070

8. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch, gekennzeichnet, daß man:

(a) das Toruairieral s das hauptsächlich aus Magnesiumsilikat besteht, mit dem Pseudoböhmit in Anwesenheit von Wasser vermischt untsr Bildung eines Gemische mit einem Wassergehalt von 4-0 bis 80 Gevjo-%;

(b) das Gemisch formt t)sx·/= preßformt;

(c) die mindestens eine ks/talytische Metallkomponente auf das Gemisch aufträgt; und

(d) das Gemisch calcinierto

9. Verfahren nach Anspruch S₃ dadurch gekennzeichnet, daß in der Stufe (a) das lonraine^al_s der Pseudoböhmit und das Wasser geknetet werden»

10. Verfahren nach Anspruch 8_S dadurch gekennzeichnet, daß in der Stufe (a) das Q?onmin©ral, der Pseudoböhmit und eine Wassermenge, die mindestens das Dreifache des Gewichts der Menge des Tonminerals beträgt₉ unter Bildung einer Paste vermischt werden und der Wassergehalt der Paste auf 4-0 bis 80 Gew.-% eingestellt wird.

11. Verfahren nach Anspruch 8, 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß man die Keaktionsfolge (a) ₉ (b), (c) und (d) durchführt und daß man in der Stufe (c) das geformte bzw. preßgeformte Gemisch trocknet und das getrocknete Gemisch mit einer Lösung imprägniert, die eine Verbindung enthält₈ die das Metall der katalytischen Metallkomponente enthält»

12. Verfahren nach Anspruch S₅ 9 oder 1O₅ dadurch gekennzeichnet, daß die Eeaktionsfolge (a)₉ (b), (c) und (d) durchgeführt wird und daß in der Stufe (c) das geformte bzw» preßgeformte Gemisch getrocknet und präcalciniert wird, und daß das präcalcinierte Gemisch mit einer Lösung imprägniert wird, die eine Verbindung enthält, die das Metall der katalytischen Metallkomponente enthält»

13OO2B/OS09

13· Verfahren nach. Anspruch 8, 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß man die Stufe (c) gleichzeitig mit der Stufe (a) durchführt und wobei eine Verbindung, die das Metall der katalytischen Metallkomponente enthält, zu dem Tonmineral und/oder dem Pseudoböhmit gefügt wird.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 13» dadurch gekennzeichnet, daß man einen Pseudoböhmit verwendet, der erhalten wurde durch Bildung eines Impf-Aluminiumhydroxid-Hydrosols mit einem pH-Wert von 6 bis 10 bei einer Temperatur von mindestens 50 ⁰C und anschließenden Zusatz einer Aluminiumverbindung zu diesem Hydrosol in einer Menge von 2 bis 200 molar-%, bezogen auf das Hydrosol, zur Einstellung des pH-Werts dieses Hydrosols auf einen Wert von weniger als 5 oder mehr als 11 und anschließenden Zusatz eines neutralisierenden Mittels zu dem Hydrosol, um den pH-Wert zurück auf den Bereich von 6 bis 10 zu führen, wobei diese aufeinanderfolgende Zugabe der Aluminiumverbindung und des neutralisierenden Mittels wiederholt wird, um das Wachstum der hydratisierten Aluminiumoxidkristallite fortzusetzen.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß die katalytisch^ Metallkomponente eine Vanadinkomponente enthält und daß die Stufe des Auftrags der Vanadinkomponente den Kontakt des calcinierten Gemischs mit einem schweren Kohlenwasserstofföl, das mindestens 200 ppm, bezogen auf das Gewicht, an Vanadin enthält, bei einer Temperatur von 350 °C bis 45O ⁰C und bei einem Druck von etwa 29,5 bis etwa 246 bar (30 bis 250 atm) in Anwesenheit von Wasserstoff umfaßt.

16. Verfahren zur Hydrobehandlung eines schweren Kohlenwasserstofföls, das Asphaltene und Schwermetalle enthält, durch Reaktion mit Wasserstoff bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck in Anwesenheit eines Hydrobehandlungskatalysators, dadurch gekennzeichnet, daß das schwere Kohlenwasserstofföl mit Wasserstoff bei einer Temperatur von 350 ⁰C bis 450 ⁰G, einem

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30U070

Überdruck von etwa 29,5 "bis etwa 246 bar (^O bis 2j?0 kg/cm²G Druck) und einer Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von 0,1 bis 10 Stunden" bei einem Wasserstoff-zu-öl-Verhältnis von 100 bis 2000 Hl/1 in Anwesenheit eines Katalysators gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 umgesetzt wird.

17· Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß das schwere Kohlenwasserstofföl mindestens 5 Gew.-% Asphaltene und mindestens 80 ppm, bezogen auf das Gewicht, an Vanadin enthält.

18. Verfahren nach Anspruch 16 oder 17» dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein Teil des Produkts aus der Hydrpbehandlung einer Ilaffinationsbehandlung unterzogen wird.

19· Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Eaffinationsbehandlung die Hydroentschwefelung, das Hydrocracken oder katalytische Cracken umfaßt.

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