DE3201317A1 - Verfahren zur umwandlung schwerer kohlenwasserstoffoele in leichte kohlenwasserstoffoele - Google Patents
Verfahren zur umwandlung schwerer kohlenwasserstoffoele in leichte kohlenwasserstoffoeleInfo
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Description
Beanspruchte Priorität: 25.Januar 1981, Japan,
Patentanmeldung No. 9297/1981
Anmelder: Chiyoda Chemical Engineering & Construction Co., Ltd.
12-1, Tsurumi-Chuo 2-chome, Tsurumi-ku, Yokohama-shi, Kanagawa-ken, Japan
Verfahren zur Umwandlung schwerer Kohlenwasserstofföle in leichte Kohlenwasserstofföle.
Die Erfindung bezieht sich ganz allgemein auf ein Verfahren zur
Umv/andlung von schweren Kohlenwasserstoffölen in leichte Kohlenwasserstofföle,
und sie betrifft insbesondere ein zweistufiges Verfahren zur Umwandlung von schweren Kohlenwasserstoffölen
in leichte Kohlenwasserstofföle, bei dem in der ersten
Stufe ein schweres Kohlenwasserstofföl dem thermischen Cracken unterworfen wird und in der zweiten Stufe das Produkt des
thermischen Crackens einer katalytischen Wasserstoffbehandlung
unterworfen wird, die im folgenden kurz als "Hydro-Behandluny"
bezeichnet wird.
Die schweren Kohlenwasserstofföle, auf die die Erfindung anwendbar
ist, umfassen Rohöle, reduzierte oder gestoppte Rohöle, Rückstände der Vakuumdestillation, aus Teersand extrahierte
schwere öle, verflüssigte Kohle-Öle und Mischungen derselben. Diese Kohlenwasserstofföle enthalten üblicherweise
einen großen Anteil an Bestandteilen mit einem Siedepunkt von 48 2°C (9OO°F) oder höher wie beispielsweise Asphaltene,
Schwermetalle, Schwefelverbindungen, Stickstoffverbindungen
oder dergleichen. Der hier verwendete Ausdruck "Asphalten" bezeichnet eine Substanz, die in normalem Heptan unlöslich
ist. Derartige schwere Kohlenwasserstofföle existieren in reichem Maße in der Natur und, obgleich sie als viel versprechende
Kohlenwasserstoffreservequellen angesehen werden, werden sie zur Zeit nur zur Erzeugung von Brennstoffölen von
extrem niedriger Qualität oder Asphalt für Straßendecken verwendet. Im Hinblick auf die gegenwärtige politische und
wirtschaftliche Situation, die vor der Energiekrise aufgrund der Abnahme von Erdölquellen hoher Qualität in der nahen Zukunft
steht, ist es in hohem Maße wünschenswert, wirksame Verfahren zu entwickeln, mit denen schwere Kohlenwasserstofföle
in nützlichere leichte Kohlenwasserstofföle umgewandelt werden können. Der hier verwendete Ausdruck "leichte Kohlenwasserstofföle"
bezeichnet öle, die einen Siedepunkt von nicht höher als 482°C (9OO°F) besitzen.
in der US-PS 4.017.379, ausgegeben an lida et al., wird ein
zweistufiges Verfahren zur Umwandlung eines schweren Kohlenwasserstofföles in leichte Kohlenwasserstofföle vorgeschlagen
, bei. dem in der ersten Stufe das schwere Kohlenwasserstofföl
dem thermischen Cracken bei einer Temperatur von 400 bis 8000C und einem Druck von 1 bis 200 kg/cm2 (etwa 1 bis 200
bar) unterworfen wird und in der zweiten Stufe das Produkt aus der ersten Stufe als solches einer katalytischen Hydro-Behandlung
bei einer Temperatur von 370 bis 48O°C und einem Gesamtdruck von 50 bis 300 kg/cm (etwa 50 bis 300 bar) unterworfen
wird. Nach diesem Verfahren kann ein Rohöl, das aus
Yeersand extrahiert ist, in leichte Fraktionen mit einer
hohen Ausbeute von 98% umgewandelt werden. Es wurde jedoch qefunden, daß dieses Verfahren das Problem mit eich bringt/
daß das hydro-behandelte Produkt nicht stabil ist, so daß Schlamm während des Transports oder der Lagerung gebildet
wird. Wenn z.B.. solch ein Produkt einer weiteren Rafflnierungsbehandlung unterworfen wird, können die Wandoberflächen
der Apparatur durch Ablagerungen oder Bewuchs verschmutzt werden. Darüber hinaus wurde gefunden, daß das Produktöl
eine schlechte Verträglichkeit besitzt. Das öl neigt dazu, sich während der Lagerung in Schichten zu trennen. Die ge-
r~ ringe Verträglichkeit bewirkt auch, daß das ölprodukt
schlecht mit anderen Kohlenwasserstoffölen gemischt werden kann.
Aufgabe der Erfindung 1st es daher, ein Verfahren zur umwandlung
von schweren Kohlenwasserstoffölen in leichte Kohlen wasserstofföle zu schaffen, das die beschriebenen Nachteile
nicht aufweist und bessere Produktöle liefert.
Durch die vorliegende Erfindung wird ein Verfahren zur Umwandlung eines schweren Kohlenwasserstofföles in leichte
Kohlenwasserstofföle geschaffen, bei dem das schwere Kohlenwasserstofföl thermischen Crackbedingungen unterworfen wird
und das Produkt des thermischen Crackens in Anwesenheit eines Katalysators einer Hydro-Behandlung unterworfen wird, wobei
der Katalysator einen porösen Träger, der aus einem oder mehreren anorganischen Oxiden von wenigstens einem Glied, ausgewählt
aus der Gruppe, bestehend aus den Elementen, die zu den Gruppen II, III und IV des Periodischen Systems gehören,
zusammengesetzt ist., und einen oder mehrere katalytische Metal
!bestandteile, die mit dem Träger verbunden sind, umfaßt,
und wobei das Metall dieser katalytischen Metallbestandteile aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus den Metallen besteht,
die zu den Gruppen VB, VIB, VIII und IB des Periodischen Gi-st.ems gehören, und diese katalytischen Metallbestandteile
in einer Menge zwischen etwa 0,1% und etwa 30% in Werten des Metalloxids, bezogen auf das gesamte Gewicht des Katalysators,
vorhanden sind, und dieser Katalysator die folgenden Eigenschaften (a) bis (d) aufweist:
(a) einen mittleren Porendurchmesser zwischen etwa 200 und etwa 400 8,
(b) ein gesamtes Porenvolumen mit einem Porendurchrnesser von 75 Ä oder mehr zwischen etwa 0,5 und
etwa 1,5 cm /g, wobei das Volumen der Poren mit einem Durchmesser von nicht mehr als 100 8 nicht
"*·' größer als 0,1 cm /g, das Volumen der Poren mit
einem Durchmesser zwischen etwa 200 und etwa 400 wenigstens etwa 0,2 cm"Vg ist und das Volumen der
Poren mit einem Durchmesser von wenigstens 1500 nicht größer als etwa 0,03 cm /g ist,
(c) eine gesamte Oberflächengröße der Poren mit einem
Porendurchmesser von 75 8 oder mehr von wenigstens
2 etwa 70 m /g und
(d) einen mittleren Katalysatordurchmesser zwischen etwa 0,6 und etwa 5 mm.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben ausgedehnte
Untersuchungen mit dem Ziel durchgeführt, ein verbessertes Verfahren zu entwickeln, mit dem schwere Kohlenwasserstofföle
in stabile hydro-behandelte öle umgewandelt werden können,
und haben gefunden, daß der Toluol unlösliche Gehalt in einem hydro-behandelten öl in enger Beziehung zu seiner
Stabilität steht und daß es wesentlich ist, den Toluol unlöslichen Gehalt unterhalb 0,5 Gew.-% zu halten, damit das
hydro-behandelte öl praktisch annehmbare Stabilität besitzt.
Der hier verwendete Ausdruck "Toluol unlösliche Bestandteile" Kohlenwasserstoff bestandteile, die in Toluol unlös-
lieh sind. Der Prozentsatz an Toluol unlöslichen Bestandteilen
wird durch Toluol-Extraktion bei 800C nach dem UOP-Verfahren
614-8O bestimmt. Es wurde auch gefunden, daß der Toluol
unlösliche Gehalt von dem bei der Hydro-Behandlung des
verwendeten Katalysators thermisch gecrackten Produktes/abhangt. Der Katalysator, der
in dem Verfahren nach dem oben beschriebenen US-Patent verwt.ndet
wird, besteht aus einem Metall oder mehreren Metallen, die aus Metallen der Gruppen VI und VIII ausgewählt sind und
auf einem V -Aluminiumoxidträger getragen werden. Das US-Patent
legt nahe, daß es wünschenswert ist, einen Träger mit einem mittleren Porendurchmesser zwischen 120 und 160 Ä zu
verwenden. Insoweit ein derartiger Katalysator für die Hydro-Behandlung von unbehandelten schweren Kohlenwasserstoffölen
verwendet wird, tritt kein Problem der Unstabilität des hydrobehandelten
Produktes auf. Wenn solch ein Katalysator jedoch für die Hydro-Behandlung eines Produktes des thermischen
Crackens eines schweren KohlenwasserstoffÖls verwendet wird,
ist er nicht wirksam genug, um ein stabiles, hydro-behandeltes
Kohlenwasserstofföl au liefern, das einen ausreichend niedrigen
Gehalt an Toluol unlöslichen Substanzen besitzt. Wie in der US-PS 4.017.379 beschrieben ist, kann das thermische
Cracken eines schweren Kohlenwasserstofföles die Menge an Asphaltenen erhöhen, aber die Asphaltene in dem thermisch gecrackten
Produkt unterscheiden sich in der Qualität von denjenigen in dem öl vor dem thermischen Cracken; das bedeutet,
daß die Asphaltene nach dem thermischen Cracken viel niedrigere Molekulargewichte als diejenigen vor dem Cracken aufweisen.
Unter diesem Gesichtspunkt ist es verständlich, daß man meint, daß ein aus einem Träger mit einem mittleren Porendurchmesser
von 120 bis 160 8 gebildeter Katalysator die gewünschte Umwandlungerate in leichte Kohlenwasserstofföle erreichen
kann. Es wurde jedoch unerwarteter Weise gefunden, daß die Verwendung eines Katalysators mit einem großen mittleren
Porendurchiaeeeer wesentlich ist, um stabile Kohlenwasserstofföle
durch katalytische Hydro-Behandlung eines Produktöles aus thermischem Cracken zu erhalten. Gemäß dem Verfahren
" Ab -
dieser Erfindung wird das Produkt, das in der thermischen Crackstufe erhalten worden ist und eine große Menge an Toluolunlöslichen
Bestandteilen enthält, unter Verwendung des vorstehend beschriebenen spezifischen Katalysators mit einem
mittleren Porendurchmesser von 200 bis 400 8 der Hydro-Behandlung unterworfen, so daß der Gehalt an Toluol unlöslichen
Bestandteilen in dem hydro-behandelten ölprodukt bis zu einem
Ausmaß verringert werden kann, daS es praktisch annehmbare Stabilität und Verträglichkeit aufweisen kann.
Schwere Kohlenwasserstofföle, die durch das Verfahren der
vorliegenden Erfindung wirksam behandelt werden können, sind in hohem Maße viskose, hoch asphaltenhaltige öle mit einer
spezifischen API-Dichte (API »American Petroleum Institute) von weniger als etwa 20°, die wenigstens etwa 10 Vol.-%, bevorzugt
mehr als etwa 20 Vol.-%, Fraktionen mit einem Siedepunkt von wenigstens 482°C (900°F) enthalten. Tabelle 1 zeigt
die Eigenschaften typischer schwerer Kohlenwasserstofföle.
In der Tabelle bezeichnen die Buchstaben A bis C die folgenden öle:
A: Boscan-Rohöl
B: Khafji-Vakuumrückstand (d.h. aus Vakuum-Destillation)
C: Canadischer Öl-Sand-Bitumen.
C: Canadischer Öl-Sand-Bitumen.
-Jf-
Oi-IiLe (API)
Viskosität (50°C, ep - 1O-3Pa.s)
in η-Heptan unlösliche Bestcindteile
(Gew.%)
9,4
4950
11,9
11,2
3200 8,6
9,6
3100
7,7
Voi.-% der 9000F+
(4h2°C)-Fraktion
60
70
55
Mi-Gehalt (Gew.-ppm)
112
78
V-(;ohalt (Gew.-ppm)
1190
100
190
(>en. iß dem Verfahren dieser Erfindung wird das schwere Kohlenwasserstoff-Beschickungsmaterial
zuerst in eine Wärmebehandlunqszone
eingeführt, wo es thermischen Crackbedingungen unt urrforfen wird. Das thermische Cracken wird bei einer Tempe-
i at ir von 400 bis 53O°C, vorzugsweise 430 bis 500°C, und bei
ο t iiiem Überdruck von etwa 0 bis etwa 200 bar (0 bis 200 kg/cm G) ,
2 vorzugsweise etwa 5 bis etwa 180 bar (5 bis 180 kg/cm G), mit
tin.-r Verweilzeit von 1 bis 300 min., vorzugsweise 10 bis
min., durchgeführt. Der hier verwendete Ausdruck "Verweilzeit" bezeichnet einen Wert, der durch Division des inneren Volumens
aos Reaktors für das thermische Cracken durch die Durchflußr.it'
des Beschickungsöles berechnet wird (berechnet auf der b von 600F (15,6°C) ).
hin. Temperatur für das thermische Cracken unterhalb 400 C ist
racKen
nicht ausreichend, um das CracKen des schweren Kohlenwasserstofföles
bis zu einem gewünschten Grad innerhalb einer praktisch annehmbaren Zeitdauer vorzunehmen. Oberhalb 53O°C
wird es schwierig, das thermische Cracken zu steuern, und
weiterhin kann Polykondensation von Pech sehr schnell fortschreiten, was zu einem großen Anteil an Koks oder Kohle
führt, die in der nachfolgenden Hydro-Behandlung nicht zersetzt werden kann.
Der Druck, bei dem das thermische Cracken durchgeführt wird, ist einer der sehr wichtigen Faktoren für die Minimalisie rung
des Auftretens unerwünschter Nebenreaktionen wie Polykondensation,
Vergasung und Verkohlung. Je höher der Druck, desto niedriger wird die Ausbeute an gasförmigen Produkten
und demzufolge können erwünschte flüssige Produkte wie Benzin und Kerosin mit einer besseren Ausbeute erhalten werden.
Weiterhin wird die Menge an Beschickungsöl, die im flüssigen
Zustand innerhalb des Reaktors vorhanden ist, um so größer, je höher der Druck ist. Dies ist vorteilhaft, weil Wärmeübergang
innerhalb des Reaktors erleichtert und lokale überhitzung vermieden werden kann, wodurch die Bildung von Kohle
oder Koks reduziert werden kann. Vom Standpunkt des Gleichgewichts jedoch ist eine Erhöhung des Druckes bei dem thermischen
Cracken nicht vorteilhaft. Daher wird der optimale Druck unter Berücksichtigung der Eigenschaften des zu behandelnden
schweren KohlenwasserstoffÖles, der Cracktemperatur oder dergleichen bestimmt. Im allgemeinen wird das thermische
Cracken bei einem Druck im Bereich von etwa O bis etwa 200 bar Manometerdruck oder Überdruck (d.h. 0 bis 200
ο kg/cm G) durchgeführt.
Um die Bildung von Kohle zu verringern, wird es bevorzugt, daß das thermische Cracken in Anwesenheit eines gasförmigen
Meditims wie Dampf, eines Wasserstoff gases oder eines Stickstoff gases durchgeführt wird. Eine flüchtige Fraktion oder
Fraktionen, die in dem System erhalten werden, können eben-
falls als gasförmiges Medium verwendet werden. Die Verwendung von Wasserstoff ist insbesondere wegen des zusätzlichen Vorteils
zu bevorzugen, daß dabei thermisches Hydro-Cracken ablaufen kann, bei dem die Bildung von Kohle merklich minimalisjert
wird.
Die Verweilzeit hängt von der Reaktionstemperatur ab. Je höher
die Temperatur ist, desto kürzer sollte die Verweilzeit sein. Bt i einer Verweilzeit von mehr als 5 Stunden besteht die Gefahr
der Kohlebildung in einer beträchtlichen Menge.
Das thermische Cracken kann unter Verwendung eines Wendelerhitzers,
eines Röhrenreaktors, eines kammerartigen Reaktors, eines trommelartigen Reaktors oder irgendeines anderen geeigneten
Reaktors durchgeführt werden.
Das thermische Cracken kann auf eine kontinuierliche zweistufige Weise durchgeführt werden. In der ersten Stufe wird
das Beschickungsmaterial schweren Crackbedingungen bis zu solch einem Ausmaß unterworfen, daß das Verstopfen des Reaktors
durch Kohle- oder Koksbildung vermieden wird. Bei einem Wendelerhitzer wird die erste Stufe beispielsweise bei einer
Temperatur von 450 bis 53ü°C und bei einem Druck von etwa 1 bis etwa 200 bar Oberdruck (1 bis 200 kg/cm G) mit einer
Verweilzeit von 1 bis 20 Minuten durchgeführt. Das Produkt aus der ersten Stufe wird dann der zweiten Stufe zugeführt,
bei der mildere Crackbedingungen als in der vorhergehenden Stufe angewendet werden, z.B. eine Temperatur von 400 bis
5OO°C und ein Druck von etwa 1 bis etwa 200 bar überdruck
(1 bis 200 kg/cm G) bei einer Verweilzeit von 5 bis 300 min. Die zweite Stufe wird vorzugsweise in Anwesenheit des oben
angegebenen gasförmigen Mediums durchgeführt.
Im allgemeinen wird die thermische Crackbehandlung so durchgeführt,
daß wenigstens etwa 15 Vol.-%, vorzugsweise wenigstens etwa 25 Vol-%, der Bestandteile des Beschickungsöles
■ M ο ο
mit einem Siedepunkt von wenigstens 482WC (900 F) in leichte
Kohlenwasserstofföle mit einem (900°F) zersetzt werden können.
Kohlenwasserstofföle mit einem Siedepunkt unterhalb 482°C
Bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung wird das so in
der thermischen Crackzone erhaltene Produkt dann in eine Hydro-Behandlungszone eingeführt, wo es einer Hydro-Behandlung
in Anwesenheit eines Katalysators unterworfen wird. Wenn es notwendig ist, kann das Produkt aus der thermischen Crackzone
schnell abgekühlt werden, bevor es in die Hydro-Behandlungszone eingeführt wird, um so das Cracken innerhalb dej
spezifizierten Zeitbereichs zu beenden. Ein derartig schnelles Abkühlen kann entweder durch direktes Kontaktieren des
Crackproduktes mit einem Kühlmedium oder mittels eines indirekten Wärmeaustauschers durchgeführt werden. Das Kühlmedium
kann ein an Wasserstoff oder Stickstoff reiches Gas, Dampf oder ein gasförmiges Produkt des Systems sein. Das Crackprodukt
wird im allgemeinen auf eine Temperatur abgekühlt, bei der die nachfolgende Hydro-Behandlung durchgeführt wird.
Solch ein Kühlschritt ist unnötig, wenn das Cracken bei einer Temperatur durchgeführt wird, die niedriger als die in dem
Hydro-Behandlungsschritt ist.
Das so abgekühlte oder nicht abgekühlte Produkt aus der Crack-Zone
wird in die Hydro-Behandlungszone entweder so, wie es ist, oder nach Entfernung seiner gasförmigen Komponenten und
gegebenenfalls leichter ölfraktionen eingeführt. Ob solch eine Entfernungsbehandlung durchgeführt werden soll oder
nicht und welche Fraktion oder welche Fraktionen entfernt werden sollen, kann im allgemeinen je nach den Eigenschaften
des Beschickungsöles und des beabsichtigten Endproduktes bestimmt werden. Das Abtrennen des Gases und leichter Fraktionen
von dem Crackprodukt kann auf irgendeine bekannte Weise, -/..B. mittels einer Schnellerhitzungstronunel oder durch Destillation
durchgeführt werden.
Die Hydro-Behandlung des Crackproduktes wird in Anwesenheit
eines spezifischen Katalysators durchgeführt. Der Katalysator
umfaßt einen porösen Träger, der aus einem oder mehreren anorganischen
Oxiden von wenigstens einem Glied, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus den zu den Gruppen II, III und
IV des Periodischen Systems gehörenden Elementen, zusammenge-St-tzt
ist. Verbunden mit diesem Träger oder zu einem Verbundwt rkstoff zusammengesetzt ist wenigstens ein Metallbestandteil,
der aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus den zu den Gruppen VB, VIB, VIII und IB des Periodischen Systems gehörenden
Metallen besteht. Der katalytische Metallbestandteil oder die katalytischen Metallbestandteile sind in einer Menge zwischen
etwa 0,1 % und etwa 30% in Werten des Metalloxids, bezogen auf das gesamte Gewicht des Katalysators, vorhanden.
Es ist wichtig, daß der Katalysator die folgenden Eigenschaften (a) bis (d) aufweisen sollte:
(a) einen mittleren Porendurchmesser zwischen etwa 200 und 400 8 ;
(b) ein Gesamtvolumen an Poren mit einem Porendurchmeser von 75 8 oder mehr zwischen etwa 0,5 und etwa 1,5
cm /g, wobei das Volumen der Poren mit einem Durchmesser von nicht mehr als 100 8 nicht größer als 0,1
cm /g ist, das Volumen der Poren mit einem Durchmesser zwischen etwa 200 und etwa 400 8 wenigstens etwa 0,2
cm /g ist und das Volumen an Poren mit einem Durchmesser von wenigstens 1500 8 nicht größer als etwa
0,03 cm /g ist;
(c) eine Gesamtoberfläche der Poren mit einem Porendurchmesser
von 75 8 oder mehr von wenigstens etwa 70 m /g und
(d) einen mittleren Katalysatordurchmesser zwischen etwa
0,6 und etwa 5 mm.
Für die Zwecke dieser Beschreibung wird der Wert des ir.ittleren
Porendurchmessers APD (von englisch: average pore diameter) durch die folgende Formel bestimmt und in % ausgedrückt:
APD =
4 χ PV κ 1O4
SA
worin PV (englisch: pore volume) das Gesamtporenvolumen und SA (von englisch: surface area) die gesamte Oberfläche der
Poren mit einem Durchmesser von 75 8 oder mehr pro Einheit des Katalysatorgewichtes darstellen und sie sind in cm /g
bzw. m /g angegeben und ausgedrückt. Das gesamte Porenvolumen
und die gesamte Oberfläche der Poren mit einem Durchmesser von wenigstens 75 R pro Gramm des Katalysators wird hier im folgenden
der einfachheithalber als das Porenvolumen und als die Oberfläche des Katalysator« bezeichnet, wenn nichts anderes
angegeben ist.
Der Porendurchmesser/ das Porenvolumen und die Oberfläche des Katalysators wurden durch das Quecksilber-Durchdringungsverfahren
bestimmt (von dem Einzelheiten beschrieben sind in z.B. E.W. Washburn, Proc. Natl. Acad. Sei., 7, Seite 115
(1921), H.L. Ritter und L.E. Drake, Ind. Eng. Chem. Anal., 17,
Seiten 782 und 787 (1945), LC. Drake, Ind. Eng. Chem., 41, S.
780 (1949), und H.P. Grace, J.Amer. Inst. Chem. Engrs., 2, Seite 307 (1956), bei dem ein Quecksilber-Durchdringungs-Porosimeter,
Modell 70 verwendet wurde (hergestellt von Carlo Elba aus Milano, Italien). Die Bestimmung wurde bei einer
Quecksilber-Oberflächenspannung von 474 dyn/cm bei 25°C, einem Rontaktwinkel von 140° und einem absoluten Quecksilberdruck
durchgeführt, der zwiachen 1 und 2.000 kg/cm2 (0,98 und 1960
bar) variiert wurde. Der Durchmesser der Poren mit einem Durchmesser von wenigstens 75 8 kann durch die folgende Formel
ausgedrückt Werdens
Al
Porendurchmesser (A ) « ___ * ,. .
absoluter Quecksilberdruck(kg/cm )
Dt:r mittlere Katalysatordurchmesser, ACD (von englisch: average
catalyst diameter), der Katalysatorteilchen gemäß dieser Erfindung
wird durch die folgende Formel bestimmt und in Millimeter ausgedrückt:
Mittleres Volumen der Katalysatorteilchen ACD = 6 χ
(mm3)
Mittlere äußere Oberfläche der Katalysatorteilchen (mm )
In dieser Formel stellen das mittlere Volumen und die mittlere äußere Oberfläche der Katalysatorteilchen das Volumen bzw. die
äußere Oberfläche eines kugelförmigen Äquivalents mit einem Durchmesser dar, der gleich dem mittleren Teilchendurchmesser
des Katalysators ist, der durch direkte Messung bestimmt wird, wie es speziell in "Particle Size Determination" Powder Engineering
Society, Nikkan Kogyo Shinbunsha (1975) angegeben ist.
Der Katalysator gemäß dieser Erfindung ist aus einem oder mehreren
spezxfischen katalytischen Metallbestandteilen zusammengesetzt, die mit einem porösen Träger verbunden sind, der aus
anorganiscaen Oxiden von spezifischen Elementen ausgeformt
ist und deutlicher durch seine physikalischen Eigenschaften,
Jit innerhalb der vorstehend beschriebenen spezifischen Bereiche
liegen müssen, gekennzeichnet ist.
Bei dem Katalysator dieser Erfindung haben seine endgültigen physikalischen Eigenschaften, insbesondere sein mittlerer Porendurchmesser,
sein Porenvolumen, seine Porenverteilung, seine Oberfläche und andere Eigenschaften seiner Porenstruktur
und der mittlere Katalysatordurchmesser seiner Teilchen einen
wesentlichen Einfluß auf die effektive Hydro-Behändlung des
thermisch gecracktan Produktes des schweren Kohlenwasserstofföles.
Der Katalysator mit den oben beschriebenen physikalischen Eigenschaften besitzt sowohl eine hohe Aktivität für die
hydrogenolytische Spaltung bzw. Zersetzung von polykondensierten
hoch-molekularen Kohlenwasserstoffen, die in der thermischen Crackstufe gebildet worden sind, als auch eine
geeignete Selektivität für die Entfernung von Schwefel und Metallen aus den polykondenslerten hoch-molekularen Kohlenwasserstoffen
in dem Crackprodukt. Darüber hinaus kann der Katalysator seine Aktivität über eine merklich lange Zeitdauer
mit einem hohen Grad an Stabilität aufrecht erhalten. Außerdem besitzt dar Katalysator eine hinreichend hohe mechanische
Festigkeit.
Wenn ein schweres Kohlenwasserstofföl dem thermischen Cracken
für die Umwandlung in leichte Kohlenwasserstofföle unterworfen wird, wer4ö& hoch polykondensierte Materialien wie
Pech unvermeidbar mehr oder weniger erzeugt. Ursprünglich in dem schweren Kohlenwasserstofföl enthaltener Schwefel,
Stickstoff und Mejtallbestandteile werden in den hoch polykondensierten
Materialien im konzentrierten Zustand aufgesammelt. Darüber hinaus enthalten die polykondensierten Materialien
eine große Menge an Lösungsmittel unlöslichen Bestandteilen wie in n-Heptan unlöslichen Bestandteilen, in Toluol
unlöslichen Bestandteilen und in Pyridin unlöslichen Bestandteilen.
Die toluolunlÖslicfa,en Bestandteile sind hoch polykondensierte,
hoch molekulare Kohlenwasserstoffe, die in der thermischen Crackstufe gebildet, worden sind, beispielsweise durch thermische
Polykondensation von hoch-molekularen Kohlenwasserstoffen wie Asphaltenen» JSq wurde gefunden, daß der Gehalt der toluolunlöslichen
Bestandteile in einem hydro-behandelten öl als ein
Index zum bewerten der Qualität des Öles dient. Damit das
hydro-behandelte öl wünschenswerte thermische Stabilität und Verträglichkeit besitzt, ist es notwendig, den Gehalt an
toluolunlöslichen Bestandteilen auf ein Niveau zu steuern, das 0,5 Gew.-% nicht übersteigt. Daher wird gemäß dem Verfahren
dieser Erfindung die Hydro-Behandlung in Anwesenheit eines Katalysators mit den oben beschriebenen spezifischen Eigenschaften
so durchgeführt, daß das entstehende hydro-behandelte ÖJ einen toluolunlöslichen Gehalt haben kann, der nicht größer
als 0,5 Gew.-%, vorzugsweise nicht größer als 0,15 Gew.-%,
und noch stärker zu bevorzugen nicht größer als 0,04 Gew.-%, ist.
Der bei dem Verfahren dieser Erfindung verwendete Katalysator hat einen mittleren Porendurchmesser von 200 bis 400 8 und
ist sehr geeignet für die Hydro-Behandlung des thermischen Crackproduktes, um so ein stabiles ölprodukt guter Qualität
zu erhalten, das einen toluolunlöslichen Gehalt von 0,5 Gew.-% oder weniger aufweist. Ein mittlerer Porendurchmesser von weniger
als 200 8 ist unzulänglich, um die toluolunlöslichen Bestandteile zu zersetzen und Entschwefelung und Metallentfernung
bei den hoch polykondensierten Materialien nach Wunsch durchzuführen. In diesem Zusammenhang sei bemerkt, daß das
Volumen von Poren mit einem Porendurchmesser von weniger als etwa 100 Ä nicht größer sein sollte als 0,1 cm /g und vor-
^utjsweise nicht größer als 0,08cm /g. Oberhalb eines mittleren
Porendurchmessers von etwa 4O0 8 wird die Oberfläche der Katalysatorporen
so klein, daß der Katalysator nicht die gewünschte Aktivität aufweisen kann. Darüber hinaus verursacht ein
derartig großer mittlerer Porendurchmesser, daß der Katalysator durch Kohleablagerung vergiftet wird. Somit kann der KataJysator
mit einem höheren Grad der Wirksamkeit bei einem größeren Porenvolumen, das durch Poren mit einem Durchmesser
im Bereich von etwa 200 bis etwa 400 8 liegt, verwendet werden. Spezieller sollte das Volumen von Poren mit einem Durchmesser
zwischen etwa 200 und etwa 400 8 wenigstens etwa 0,2
3 ftr 3
cm /g, vorzugsweise wenigstens etwa 0/3 cm /g, betragen. Mit
anderen Worten, eine hohe katalytisch© Aktivität für die
Zersetzung von toluolunXöslichen Bestandteilen kann erreicht werden, wenn Poren mit einem Durchmesser von etwa 200 bis
400 8 den größten Teil des gesamten Porenvolumens PV einnehmen.
Der Katalysator sollte eine Oberfläche SA von wenigstens etwa 70 m /g auf'
zu liefern.
zu liefern.
70 m /g aufweisen» um die gewünschte katalytische Aktivität
Es ist bekannt, daß die Größe der Katalysatorteilchen im allgemeinen
ein sehr wichtiger Faktor bei den Reaktionen ist, bei denen Zwischenporen-Diffusion vorherrscht (für Einzelheiten
sei verwiesen auf P.H. Emmett, "CATALYSIS", Vol. II, Reinhold Publishing Corporation, New York (1955) , und CN.
Satterfield, "MASS TRANSFER IN HETEROGENEOUS CATALYSIS", M.I.T. Press, Massachusetts (1970). Ein zu großer mittlerer
Katalysatordurchmesser ist nachteilig in Bezug auf die Lieferung eines zufriedenstellenden Niveaus der katalytischen
Aktivität. Wenn die Katalysatorteilchen andererseits zu klein sind, wird es schwierig, sie mit einem Festbett, Wanderbett
oder Fließbett oder einem anderen Reaktionssystem, zu verwenden, das weitgehend bekanntermaßen für die katalytische
Hydro-Behändlung von schwerem Kohlenwasserstofföl eingesetzt
wird. Es können z.B. verschiedene Nachteile aus der Verwendung von zu kleinen Katalysatorteilchen mit einem Festbettsystem
herrühren, einschließlich eines vergrößerten Druckabfalls in dem Katalysatorbett, Pulverisierung des Katalysators
während des Gebrauchs und Agglomeration der Teilchen durch Ablagerung von Schwermetallen und Kohle. Deshalb sollte
der Katalysator eine Teilchengröße von etwa 0,6 bis etwa 5 mm
in Werten des mittleren Katalysatordurchmessers besitzen.
Eines der wichtigsten Erfordernisse, die ein optimaler Katalysator
vom Standpunkt des industriellen Einsatzes erfüllen
2/
muß, ist, daß er einen ausreichenden Grad der mechanischen Festigkeit besitzt. Die mechanische Festigkeit eines ausgeformten
Katalysators wird im allgemeinen durch »eine Bruchfestigkeit
und seinen Abriebverlust ausgedrückt. Bs wurde gefunden,
daß ein optimaler Katalysator mit wenigstens einem erforderlichen Niveau der mechanischen Festigkeit, insbesondere
Bruchfestigkeit, ein Gesamtporenvolumen PV von 0,5 bis
1,5 cm /g haben muß. Ein derartiges Gesamtporenvolumen in einem solchen Bereich ist auch erforderlich, damit der Katalysator
seine katalytische Wirksamkeit über eine hinreichend lange Zeitdauer gleichmäßig behält.
Ein Katalysator iet mit einem äußerst großen Abriebverlust
versehen, wenn sein· Poren mit einem Durchmesser von wenigstens
1500 A ein großes Porenvolumen insgesamt besitzen. Um den Abriebverlust auf ein gewünschtes Niveau zu verringern
wird es bevorzugt, den Anteil der Poren mit einem Durchmesser von wenigstens 1500 8 auf ein Maß zu reduzieren, daß ihr gesamtes
Volumen auf ein Niveau von nicht größer als etwa 0,03 cm /g verringert wird. Macroporen mit einem Durchmesser von
wenigstens 1500 A* tragen kaum dazu bei, irgendeine katalytische
Wirksamkeit für die Zersetzung von toluolunlöslichen Bestandteilen zu liefern, sondern besitzen nur in Bezug auf
die Bruchfestigkeit des Katalysators Bedeutung. Daher ist es wünschenswert/ solche Macroporen zu minimalisieren.
Der Träger für den Katalysator dieser Erfindung umfaßt ein anorganisches 0xi4 Qdnr mehrere anorganische Oxide von wenigstens
einem Element, das unter den Elementen ausgewählt ist,
die zu den Gruppe» JI, XII und IV des Periodischen Systems
gehören. Beispiel· für das Oxid umfassen Aluminiumoxid, Siliziumdioxid, Titan(IV)oxid oder Titandioxid, Boroxid (Borla),
Zirkonium-(IV)oxid oder Zirkoniumdioxid und andere Oxide eines einfachen Elementes und Siliziumdioxid-Aluminiumoxid,
Siliziumdioxid-Magnesiumoxid, Aluminiumoxid-Magnesiumoxid,
AJuminiumoxid-Titandioxid, sflliiumdioxid-Titandioxid, Aluminiumoxid-Boroxid,
Aluminiumoxid-Zirkoniumdioxidι Siliziumdioxid-Zirkoniumdioxid
und andere zusammengesetzte Oxide aus mehr als einem Element. Diese Oxide werden allein oder
als Mischungen von zwei oder mehreren Bestandteilen verwendet.
Ein Tonmineral oder Bleicherdemineral, das hauptsächlich aus Magnesiumsilikat mit einer Doppelkettenstruktur besteht,
kann geeigneter Weise als wenigstens Teil des Trägers verwendet werden. Die Verwendung des Tonminerals ist aus Gründen
der verlängerten Katalysatorlebensdauer vorzuziehen. Geeignete Beispiele für das Tonmineral sind Sepiolith,
Attapulgit und Palygorskit. Diese Tonminerale besitzen eine Kristallform von Doppelkettenstruktur, wie in "The
Handbock of Clays" (1967), zusammengestellt von "The Japanese Society of Clays", Seite 48, gezeigt ist. Sie besitzen eine
Doppelketten-Gitterstruktur, die im Grunde eine Kettenstruktur ähnlich der von Amphibol oder Hornblende ist im Gegensatz
zu den anderen Tonmineral en, die eine Schichten-Gitterstruktur besitzen. Die Kristalle dieser Tonminerale haben
eine fasrige oder röhrenartige Form, die geeignet ist, um den Katalysator mit den vorstehend beschriebenen spezifischen
physikalischen Eigenschaften auszustatten.
Der Träger für den Hydro-Behandlungskatalysator kann ein zusammengesetzter
oder Verbundträger sein, der aus dem vorstehend beschriebenen Tonmineral, das hauptsächlich aus Magnesiumsilikat
mit einer Doppelkettenstruktur besteht, und dem vorstehend beschriebenen anorganischen Oxid oder Oxiden
von wenigstens einem Element, ausgewählt unter den Elementen, die zu den Gruppen. II, III und IV des Periodischen Systems
gehören, zusammengesetzt ist.
Ein katalytischer Metallbestandteil oder mehrere katalytische Metallbestandteile sind mit dem anorganischen Oxidträger ver-
- TsT -
banden. Das Metall der katalytischen Metal!bestandteile ist
ausgewählt unter den Metallen, die zu den Gruppen VBf VIB,
Viii und IB des Periodischen Systems gehören, wobei am meisten
Vanadium, Molybdän, Wolfram, Chrom, Kobalt,Nickel oder Kupfer zu bevorzugen sind. Diese katalytischen Metallkomponenten
können in wirksamer Weise entweder in Form eines Metalles, eines Metalloxids oder Metallsulfids verwendet werden
oder können alternativ dazu teilweise mit dem Trägermaterial durch Ionenaustausch oder auf andere Weise kombiniert
oder verbunden werden. Der katalytische Metallbestandteil
sollte innerhalb des Bereiches von etwa 0,1 Gew.-% bis etwa 30 Gew.-% in Werten des Oxids, bezogen auf das Gesamtgewicht
des Katalysators, vorhanden sein.
Das "Periodische System", auf das hier Bezug genommen wird,
ist dasjenige, das auf Seite 628 von Webster's 7th New Collegiate Dictionary, G & C Merriam Company, Springfield,
Massachusetts, U.S.A. (1965), beschrieben wird.
Diese katalytischen Metallbestandteile bestimmen die Aktivität des Katalysators für verschiedene Reaktionen, die an der
Hydro-Behandlung des Produktes von dem thermischen Cracken
beteiligt sind, z.B. für Hydrierung, hydrogenolytische Zersetzung, Entmetallisierung, Entschwefelung und Denitrifikation
und Stickstoffentzug.
Der in der Hydro-Behandlungsstufe verwendete Katalysator kann
auf irgendeine bekannte Weise hergestellt werden, solange gewährleistet ist, daß dem hierdurch erzeugten Katalysator die
oben beschriebenen spezifischen physikalischen Eigenschaften verliehen werden. Solch ein Katalysator kann beispielsweise
durch ein Verfahren hergestellt werden, das die folgenden Verfahrensschritte
umfaßt»
(a) Es wird ein Keimhydrosol aus wenigstens einem Glied, das
aus der Gruppe, bestehend aus Hydroxiden der zu den Gruppen
II, III und IV des Periodischen Systems gehörenden Elementen ausgewählt ist, vorgesehen;
(b) ein erstes Mittel zur pH-Wertsteuerung wird mit dem Hydrosol gemischt, um den pH-Wert des Hydrosols in einen
ersten Bereich einzustellen,und das Hydrosol wird in dem ersten
pH-Bereich ge halten, während es bei einer Temperatur und über eine Zeitdauer, die ausreichend ist, um feine Hydrosolteilchen
zu lösen, gerührt wird;
(c) dann wird ein zweites Steuermittel für den pH-Wert mit
dem Hydrosol gemischt, um den pH-Wert des Hydrosols auf einen zweiten Bereich einzustellen, wobei wenigstens eines der
ersten und zweiten Steuermittel für den pH-Wert wenigstens eine Hydrosol-bildende Substanz umfaßt, die ein Element enthält,
das aus der Gruppe, bestehend aus dun zu den Gruppen U, III und IV dee Periodischen Systems gehörenden Elementen
ausgewählt ist, und das Hydrosol wird in dem zweiten pH-Bereich gehalten, während es bei einer Temperatur und über
eine Zeitdauer gerührt wird, die ausreichend ist, um Niederschlag des gelösten Hydrosols und des Hydrosols von der
Hydrosol-bildenden Substanz auf dem ungelösten Keimhydrosol zu bewirken, wobei die Schritte (b) und (c) ein Mal oder
in mehrfacher Wiederholung durchgeführt werden, so daß das Keimhydrosol zu einem Aggregathydrogel anwächst,
(d) Ausformen und Trocknen des Hydrogels und
(e) Auftragen eines oder mehrerer katalytischer Metallbestandteile
auf das Hydroge.1.
Ein Träger, der aus dem oben beschriebenen Tonmineral ausgeformt wird, kann beiapielsweise dadurch hergestellt werden,
daß ein behandeltes oder nicht behandeltes Tonminerai pulverisiert
wird, das Tonsiineral mit einer gesteuerten Menge Wasser
geknetet wird, um eine Paste zu bilden, die Paste ausgeformt
wird, woraufhin Trocknen und Kalzinieren folgt.
Die katalytisch^ Hydro-Behandlung dieser Erfindung kann durch
irgendein übliches Fließsystem durchgeführt werden, wie beispielsweise
mit einem Festbett, einem Wanderbett» einem Wirbelschichtbett
oder einem Fließbett oder Siedebett, wobei bewirkt wird, daß keinerlei Katalysator mit dem Reaktionsprodukt aus der Reaktionszone herausgetragen wird, wenn die
Gestalt des Katalysators usw. geeignet gewählt wird. Die Reaktionsbestandteile können in die Reakt ions zone durch den
oberen Teil oder durch den Boden des Reaktors eingebracht werden. Mit anderen Worten, der Fluß des Gases und der Flüssigkeit
in dem Reaktor kann in gleicher Stromrichtung nach ölen oder nach unten erfolgen. Die Katalysatorteilchen könnt-n
granular, kugelförmig oder zylinderförmig sein, aber für
die Hydro-Behandlung eines Crackproduktes aus einem schweren Kohlenwasserstofföl, das große Mengen an Asphaltenen und
Schwermetallen enthält, ist es wünschenswert, extrudierte
Katalysatorteilchen zu verwenden, die hohlzylindrisch sind und nicht kreisförmig im Querschnitt, z.B. oval, dreiflüglig
OtIer mehrblättrig oder länglich sind und eine Oberfläche besitzen,
die mit wenigstens einer Vertiefung oder Rillen versehen ist. Wenn diese speziell geformten Teilchen verwendet
werden, um ein Festbett, zu bilden, erhöhen sie die Hohlräume
in dem Reaktor, und es ist nicht nur möglich, den Druckabfall in dem Katalysatorbett zu verringern, sondern es kann auch
das Blockieren des Katalysatorbettes durch Ablagerung von Kcnle und Metall zwischen den Katalysatorteilchen merklich
verhindert werden.
Die Bedingungen für die Hydro-Behandlung gemäß dieser Erfindung
umfassen eine Temperatur von 350 C bis 45O°C, vorzugsweise
37O°C bis 43O°C# einen Wasserstoffdruck von 50 bis
2LO Atmosphären (etwa 50 bis 250 bar), vorzugsweise 80 bis 200 Atmosphären (etwa 80 bis 200 bar) und eine Flüssigkeits-
-2C-
- ja -
Raumgeschwindigkelt von 0,1 bis 5 Stunden" , vorzugsweise
0,2 bis 3 Stunden"* .
Wenn die Reaktionetemperatur unterhalb 35O°C liegt, kann der
Katalysator nicht seine volle Aktivität entfalten, und die Reaktions- und Umwandlungsrate bei dem Hydro-Behandlungsprozeß
erreicht kein praktisch annehmbares Niveau. Wenn sie andererseits 45O°C übersteigt, unterliegen Asphaltene der Polykondensation
und neigen eher zum Anstieg als zur Abnahme. Darüber hinaus tritt aktive Verkohlung ein, wodurch eine Verschlechterung
des Produktes, Abnahme der Aktivität des Katalysators und Agglomeration von Katalysatorteilchen bewirkt
wird. Wenn der Waßserstoffdruck unterhalb 50 Atmosphären liegt, tritt Verkohlung oder Verkokung so stark auf, daß es sehr
schwierig ist, die Aktivität des Katalysators auf einem normalen Niveau »u halten. Jeglicher Wasserstoffdruck, der über
250 Atmosphären ansteigt, bringt auch aktives Hydro-Cracken mit sich und ist vom wirtschaftlichen Standpunkt aus praktisch
nicht annehmbar, da die Folge hiervon ein erhöhter Wasserstoffverbrauch, eine verringerte Ausbeute der Produktion
und erhöhte Kosten des Reaktors und anderer mit ihm verbundener Einrichtungen ist. Wenn die Flussigkeits-Raumgeschwindigkeit
kleiner als 0,1 Stunden ist, bringt eine verlängerte Prozeßaeit für öl Verschlechterung des Produktes
aufgrund thermischer Änderung seiner schweren Komponenten
-1 mit sich, während jegliche Geschwindigkeit über 5 Stunden
eine niedrigere Reaktions- und Umwandlungsrate pro Durchgang erzeugt, die praktisch unannehmbar ist.
Das Verhältnis von Wasserstoff oder einem Gas, das Wasserstoff enthält, zu dem in die Reaktionszone einzuführenden Crackprodukt
kann 100 bis. 2000 Volumen Wasserstoff bei 15°C pro Volumen des Produktes ijei 1 Atmosphäre und 15°C (d.h. 100 bis
2000 Nl/1), vorzugsweise 500 bis 1000 Nl/1, betragen. Wenn
es kleiner als 100 Nl/1 ist, hat die Reaktionszone zu wenig
Wasserstoff, es wird kein ausreichender Wasserstoff in die
Flüssigkeit eingeführt, was zu Verkohlung führt, was wiederum einen nachteiligen Einfluß auf die Eigenschaften des Katalysators
und das herzustellende öl ausübt. Jedes Verhältnis über 2000 Nl/1 liefert keinen zusätzlichen Nutzen bei dem Verfahren
dieser Erfindung, obgleich es auch kein Problem für die Reaktion bietet. Die Kosten eines Kompressors, der für die Umwälzung
von Wasserstoff verwendet wird, hängen von der Menge des umzuwälzenden Wasserstoffes ab und sind sehr hoch für die Zufuhr
von Wasserstoff in einer Menge über 2000 Nl/1. Daher sollte die Menge von 2000 Nl/1 eine praktische obere Grenze
für die Umwälzung von Wasserstoff darstellen. Das Gas, das reich an Wasserstoff ist und durch die Reaktionszone zirkulieren
gelassen wird, kann Schwefelwasserstoff enthalten. Es
hat keinen nachteiligen Einfluß, sondern neigt sogar dazu, die Reaktion zu beschleunigen, wenn seine Menge geeignet ist.
Der für den Zweck dieser Erfindung verwendete Katalysator besitzt eine gewisse Wechselwirkung mit Schwefelwasserstoff
(Hydrogensulfid) unter den vorstehend beschriebenen Bedingungen
für die Reaktion, und Schwefelwasserstoff spielt eine gewisse Rolle beim Aufrechterhalten der Aktivität des Katalysators.
Der in die Reaktionszone einzuführende Wasserstoff kann bis zu 10 Mol-% Schwefelwasserstoff innerhalb des Rahmens dieser
Erfindung enthalten.
Das Reaktionsprodukt, das durch die Wasserstoffbehändlung,
d.h. die Hydro-Behandlung, unter den vorstehend beschriebenen
Bedingungen erhalten wird und keinerlei Katalysator enthält, wird an eine Gas-Flüeaigkeits-Trennzone abgegeben, wo es in
ein Gas, das reich an Wasserstoff ist, und ein Produkt, das
im wesentlichen nur aus einer Flüssigkeit besteht, getrennt wird. Ein beliebiges Verfahren und eine beliebige Vorrichtung, die
bei einem üblichen Entechwefelungsverfahren verwendet werden, mit einem Festbett oder einem Fließ- oder Siedebett kann für
die Gas-Flüssigkeits-Trennung verwendet werden.
- JiA -
Das so abgetrennte an Wasserstoff reiche Gas kann zu der thermischen Crackstufe oder Hydro-Behandlungsstufe zurückgeführt
werden. In einem alternativen Verfahren kann das an Wasserstoff reiche Gas zum Abschrecken des Produktes von der
thermischen Crackstufe verwendet werden. Wenn das als Beschickungsmaterial
verwendete schwere Kohlenwasserstofföl eine große Menge an Asphaltenen und Metallen enthält, ist es
vorteilhaft, das flüssige Produkt, das durch die Gas-Flüssigkeits-Trennung erhalten worden ist, in eine im wesentlichen
asphaltenfreie und schwermetallfreie leichte Ölfraktion und eine schwere Fraktion, die Asphaltene und Schwermetalle er.thält,
zu trennen, wobei die schwere Fraktion zu der thermischen Crack- oder Hydro-Behandlungsstufe zurückgeführt wird.
Mit diesem Verfahren ist es möglich, das Beschickungsöl, das eine große Menge an Asphaltenen enthält, kontinuierlich in
ein leichtes Kohlenwasserstofföl, das keine Asphaltene oder schwere Metalle enthält, umzuwandeln. Mit einer derartigen
Recycling-Behandlung kann der Wasserstoff- und Katalysatorverbrauch merklich gesenkt werden und die Ausbeute an leichtem
Kohlenwasserstofföl merklich erhöht werden. Die Trennung des flüssigen Produktes in diese leichte und schwere Fraktion
kann durch irgendein übliches Verfahren durchgeführt werden, beispielsweise durch Destillation und Lösungsmittel-Entasphaltierung.
Wenn die Trennung durch Lösungsmittel-Entasphaltierung
durchgeführt wird, ist es möglich, als Lösungsmittel wenigstens einen niedermolekularen Kohlenwasserstoff wie
Methan, A'than, Propan, Butan, Isobutan, Pen tan, Isopentan, Neopentan,
Hexan und Isohexan zu verwenden. Das Lösungsmittel und das flüssige Reaktionsprodukt werden miteinander im Gegenstromverfahren
inKontakt gebracht. Lösungsmittel-Entasphaltierung kann bei einer Temperatur von 10 bis 250 C, vorzugsweise
50 bis 1500C, und einem Druck von 3 bis 100 Atmosphären
(etwa 3 bis 100 bar), vorzugsweise 10 bis 50 Atmosphären (etwa 10 bis 50 bar), durchgeführt werden.
- -36 -
Gemäß der Hydro-Behandlung, bei der der Katalysator dieser Erfindung
angewendet wird, ist es möglich, ein leichtes Kohlenwasserstofföl zu erhalten, das verbesserte Qualität besitzt.
Dur Kohlenwasserstoff, der in dem hydro-behandelten, nach dem
Verfahren dieser Erfindung erhaltenen Produkt enthalten ist, besitzt ein Molekulargewicht von etwa 200 bis etwa 2000. Die
in einem geringen Maß in dem hydro-behandelten Produkt verbliebenen Asphaltene besitzen ein merklich niedrigeres Molekulargewicht
als die in dem thermischen Crackprodukt und enthdilten
stark verringerte Mengen an Schwefel und Schwermetallen. Ein größerer Anteil des Schwefels und des Stickstoffs in dem
Hydro-BehandlungsproduJct ist in seiner leichten Fraktion im
Gegensatz zu ihrer Verteilung in dem Crackprodukt enthalten. Weiterhin wurde gefunden, daß das erhaltene öl einzigartige
Eigenschaften besitzt, die sich von denjenigen des durch irgendein bekanntes Verfahren erhaltenen Produktes unterscheiden,
und zwar unabhängig von dem Typ des Produktes aus der thermischen Crackstufe. Bei- dem Verfahren dieser Erfindung ist sogar,
auch wenn das thermische Cracken unter schweren Bedingungen so durchgeführt wird, daß so viel leichte Kohlenwasserstofföle
wie möglich erhalten werden, das hydrobehandelte öl, das in
der nachfolgenden katalytischen Hydro-Behandlungsstufe erzeugt wird, hervorragend in seiner Stabilität und Verträglichkeit.
Auch ölprodukte, die durch weiteres Verarbeiten des hydro-behandelten
Öles erhalten werden, besitzen gute Stabilität und Verträglichkeit. Rückstände, die von dem hydro-behandelten öl
abgeleitet werden, «ind z.B. sehr geeignet als Materialien für schwere Brennstofföle wegen ihrer guten Verträglichkeit
mit leichten ölen jeglicher Art. Derartige Brennstofföle sind
stabil und geben keinen Anlaß für ein Problem der Schlammbildung während der Lagerung»
Die Hydro-Behandlungeetufe in dem Verfahren dieser Erfindung
kann in einer zweistufigen Weise durchgeführt werden. Die zweistufige Hydro-Behandlung umfaßt die folgenden Verfahrensschritte:
32013Ί7
(i) Ein Crackprodukt von der thermischen Crackstufe wird mit
dem oben beschriebenen Katalysator bei einer Temperatur von 350 bis 45O°C, einem Wasserstoffdruck von 50 bis
250 Atmosphären (etwa 50 bis. 250 bar) und einer Flüssigkeit s-Raumgeschwindigkeit von 0,1 bis 5,0 Stunden in
Kontakt gebracht, und
(ii)-bei einer Temperatur von 350 bis 45O°C, einem Wasserstoffdruck
von 50 bis 250 Atmosphären (etwa 50 bis 250 bar) und einer Flüssigkeits-Raumgeschwindigkeit von 0,1 bis 5,0
Stunden wird wenigstens ein Teil des Produktes von Stufe (i) mit einem Katalysator in Kontakt gebracht, der
einen porösen Träger umfaßt, der Aluminiumoxid enthält und mit dem ein erster katalytischer Metallbestandteil, der
aus wenigstens einer Verbindung, ausgewählt aus den Oxiden und Sulfiden der zu der Gruppe VIB des Periodischen Systems
gehörenden Metalle, besteht, und ein zweiter katalytischen
Metallbeptandteil, der aus wenigstens einer Verbindung,
ausgewählt aus den Oxiden und Sulfiden der zu der Gruppe VIII des Periodischen Systems gehörenden Metalle,
besteht, verbunden sind, und dieser Katalysator besitzt in Bezug auf seine Poren mit einem Durchmesser von 75 &
oder mehr die folgenden Eigenschaften: einen mittleren Porendurchmesser von etwa 80 8 bis etwa 200 X, ein Poren-
3 3
volumen von etwa 0,4 cm /g bis etwa 1,5 cm /g und eine
2 2
Oberfläche von etwa 100m /g bis etwa 400 m /g.
Der Träger für den Katalysator, der in Stufe (ii) eingesetzt wird, trägt auf sich eine Kombination aus wenigstens einer
Verbindung, die unter den Oxiden und Sulfiden der zu Gruppe ViB des Periodischjen Systems gehörenden Metalle ausgewählt ist,
und wenigstens eine Verbindung, die aus den Oxiden und Sulfiden
von den zu Gruppe VIII des Periodischen Systems gehörenden Metallen ausgewählt i.st. Diese Kombination ist vorzugsweise
eine Kombination von wenigstens einej^fausgewählt aus den Oxiden
und Sulfiden von Chrom, Molybdän und Wolfram, und wenigstens
- JXl -
einer, ausgewählt aua denen von Kobalt und Nickel. Der Metallbestandteil
enthält vorzugsweise etwa 2 bis 40 Gew.-%
dar Verbindung des Metalles, das zu Gruppe VIB gehört, und ei.wa 0,1 bis 10 Gew.-% der Verbindung des Metalles, das zu
Gruppe VIII gehört, wobei beides jeweils in Ausdrücken des Gewichtes des Oxids, bezogen auf das gesamte Gewicht des
Katalysators, angegeben sind.
Stufe (ii) ist vorgesehen zur Entfernung von Schwefel, St ickstoff, Conradson-Kohlenstoff-Rückstand ("Conradson-Ceirbon")
und Rücke tandsmetall und zur Minimal is ierung von ungesättigten Komponenten durch Hydrierung oder Hydrogeni-Scttion
. Die Auswahl und Kombination der Metallbestandteile hängt von der Reaktion ab, wobei die größte Wichtigkeit von
Fall zu Fall entschieden werden sollte. Um die Aktivität für die Denitrifikation oder Stickstoffentfernung und die Reduktion
des Conradson-Kohlenstoff-Rückstands zu verbessern, ist es auch wünschenswert, als eine Hilfskatalysatorkomponente
wenigstens eine der Verbindungen von Titan, Bor, Phosphor und Fluor oder Borphoßhat oder Borfluorid hinzuzugeben. In
diesem Falle kann der Katalysator geeigneter Weise etwa 1,0 bis 30 Gew.-% von irgendeiner beliebigen derartigen Hilfskomponente
enthalten, angegeben in Werten des Oxids, bezogen auf das gesamte Gewicht des Katalysators.
Der für die Stufe (ii) verwendete Katalysator kann durch irgendein bekanntes Verfahren hergestellt werden, wenn dadurch
ein Katalysator rait einer gewünschten porösen Struktur eraalten werden kann, insbesondere mit einem mittleren Porendurchmesser
von etwa 80 8 bis 200 Ä, einem Porenvolumen von
etwa 0,4 bis 1,5 cm /g und einer Oberfläche von etwa 100 bis 40(J m /g. Das Verfahren und die Bedingungen für die Behandlung
in Stufe Cü) und der Teilchendurchmesser und die Gestalt
des Katalysators, der dort verwendet werden soll, können gleich denjenigen sein, die bereits in Verbindung mit der
Hydro-Behandlung angegeben wurden, bei denen der Katalysator
dieser Erfindung verwendet wird.
Der Träger für den Katalysator, der in Stufe (ii) verwendet wird, ist ein Träger, der wenigstens 70 Gew.-% Aluminiumoxid
enthält und vorzugsweise aus Aluminiumoxid allein oder Siliziumdioxid-Aluminiumoxid
besteht.
Ein Verfahren, das das zweistufige Hydro-Behändlungsverfahren
umfaßt, ist ein hervorragendes Verfahren, das zumUmwandeln im wesentlichen der gesamten Menge des schweren Beschickungsmaterials in ein entschwefeltes Öl hoher Qualität eingesetzt
werden kann, selbst wenn es erforderlich ist, ein schweres öl zu behandeln, das noch größere Mengen an Asphaltenen und
schweren Metallen enthält, oder auch wenn es erforderlich ist, sich sehr streng bindenden Spezifikationen für das zu
erhaltende Produkt anzupassen. Die industriell vorteilhafte zweistufige Behandlung von einem beliebigen derartigen schweren
Öl kann durch physikalisches Trennen einer schweren Fraktion, die Asphalten© oder schwere Metalle enthält, von dem
Produkt der ersten Stufe und Rückführen desselben zu der ersten Stufe odej? alternativ dazu durch physikalisches Trennen
einer derartigen schweren Fraktion von dem Produkt der zweiten Stufe und Rückführen derselben zu der ersten und/oder
zweiten Stufe oder der thermischen Crackstufe durchgeführt werden. Die Verfahrensstufe der Trennung der leichten Fraktion
und der schweren Fraktion erfordert kein spezielles Verfahren, sondern kann durch Destillation, Lösungsraittel-Entasphaltierung
oder irgendein anderes beliebiges übliches Verfahren durchgeführt werden.
Wie bereits aufgezeigt wurde, bringt das zweistufige Hydro-Behandlungsverfaijjpen
dieser Erfindung ein Produktöl hervor, das einen hohen verbesserten Wert besitzt. Das Produktöl, das
verringerte Mengen an stickstoff und Conradson-Kohlenstoff-Rückstand
enthält, ii&fc ein optimaler Vorrat zum Herstellen
— 39 —
von hochwertigem Benzin durch katalytisches Cracken oder von Kerosin, Düsentreibstofföl und Dieselöl durch ttydro-Cracken.
Die vorliegende Erfindung wird nun in näheren Einzelheiten
unter Bezugnahme auf die beigefügte Zeichnung beschrieben.
Die einzige Figur ist ein Fließdiagramm, die eine Ausführunysform
der vorliegenden Erfindung zeigt.
Em schwerer Kohlenwasserstoff als Beschickungsmaterial wird
durch eine Leitung 1 zugeführt und mit einem an Wasserstoff reichem Gas, das durch eine Leitung 10 zugeführt wird, gemischt.
Die Mischung wird dann durch eine Leitung 2 in eine thermische Crackzone 3 eingeführt, wo die Mischung thermischem
Cracken unterliegt. Das Produkt aus der thermischen Crackzone wird von der Crackzone 3 durch eine Leitung 4 abgezogen und
durch direkten Kontakt mit einem Wasserstoffgas, das von einer
Leitung 5 zugeführt wird, abgekühlt. Die Mischung des Produktes mit dem Wasaeretoffgas wird dann in eine Wasserstoffbehandlungszone
oder Hydro-Behandlungszone 7 durch eine Leitung
6 eingeführtf in d«r das Crackprodukt den Hydro-Behandlungsbedingungen
unterworfen wird. Das Hydro-Behandlungsprodukt wird von der Zone 7 abgezogen und durch eine Leitung 8 einer
Gas-Flüssigkeits-Trennzone 9 zugeführt, in der das Produkt in ein an Wasserstoff reiches Gas und ein flüssiges Produkt getrennt
wird. Das an Wasserstoff reiche Gas wird durch die Leitung 10 zu der thermischen Crackzone 3 zurückgeführt· Das
flüssige Produkt wird durch eine Leitung 11 zur Gewinnung als Endprodukt oder zum Einführen in weitere Behandlungsschritte
entnommen.
Die folgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung weiter erläutern.
- Λθ - Beispiel 1
Kin Vakuum-Rückstand von Khafji-Rohöl wurde als schweres
Kohlenwasserstoff-Beschickungsöl verwendet und wurde nach dem Verfahren dieser Erfindung behandelt zur kontinuierlichen
Umwandlung desselben in leichte Kohlenwasserstofföle. Das Beschickungsöl hatte die in Tabelle 2 zusammengestellten
Eigenschaften.
Dichte (0API)
Spezifisches Gewicht (D 15/4°C) Viskosität (5O°C, cp)
<100°C, cp)
in n-Heptan unlösliche Bestandteile (Gew.-% +)
Schwefelgehalt (Gew.-%) Vanadiumgehalt (Gew.-ppm)
Nickelgehalt (Gew.-ppm) Stickstoffgehalt (Gew.%) Conradson-Carbon (Gew.%)
Destillationsuntersuchung
^65O0F (343°C) (Vol.-%) 65O-9OO°F (343-482°C)
>900°F (482°C) (Vol.~
+) In der vorliegenden Beschreibung werden die Prozentsätze
| 6, | 8 |
| 1, | 0233 |
| 300000 | |
| 2320 | |
| 9, | 7 |
| 4, | 59 |
| 147 | |
| 49 | |
| o, | 45 |
| 21, | 8 |
| o, | 7 |
| 4,3 | |
| 95, | 0 |
der in n-Heptan unlöslichen Bestandteile durch n-Heptan-Extraktion
bei 8O0C nach dem UOP-Verfahren 614-80 bestimmt.
Das Beschickungsöl wurde kontinuierlich mit einer Durchflußrate
von 500 cm /h zugeführt und mit einem an Wasserstoff reichen Gas von 3OO Nl/h so gemischt, daß die Mischung ein
Verhältnis von Wasserstoff zu öl von 600 Nl/1 aufwies. Der
Zuführungsstrom der Mischung wurde auf 35O°C in einer Heizeinrichtung
vorerhitzt und einer thermischen Crackzone zugeführt, die einen wendeiförmigen Rohrreaktor enthielt, der
sich in einem Fluidbaderhitzer befand. Das Rohr hatte einen
inneren Durphmesser von 7 mm und eine Länge von 2,2 m. Die Heizeinrichtung wurde so betrieben, daß die Temperatur innerhalb
des Rohres an ihrem Auslaß auf 485°C gehalten wurde. Der Druck innerhalb des Rohres wurde auf 137 bar überdruck
(140 kg/cm2G) mittels eines Steuerventils gesteuert, das in
einer Leitung vorgesehen war, die sich von einer unterhalb der Crackzone vorgesehenen Hydro-Behandlungszone erstreckte.
Die Verweilzeit innerhalb der thermischen Crackzone betrug etwa 5,7 min.
Die das gecrackte Produkt enthaltende Reaktionsmischung wurde kontinuierlich von der Crackzone entnommen und schnell vor
ihrem Einführen in die Hydro-Behandlungszone auf 4O8°C durch
direkten Kontakt mit einem reinen Wasserstoffgas abgekühlt,
das mit einer Durchflufcrate von etwa 200 Nl/h zugeführt wurde.
Zusätzlicher Wasserstoff wurde ebenfalls direkt der Hydro-Be hand lungs zone zugeführt, so daß die gesamte Zuführungsrate
an Wasserstoff, die dort eingeführt wurde, etwa 1000 Nl/h betrug. Die Hydro-Behandlungszone enthielt einen isothermen
Festbettreaktor, der BiIt einem Katalysator bepackt war, durch
den Reaktionsatröm* Im Gleichstrom nach unten fließen gelassen
wurden. Der Katalysator war aus einem Träger aus spanischem Sepiolith, verbunden mit Co und Mo gebildet und war durch das
folgende Verfahren hergestellt worden.
- JZ -
Etwa 15 kg Spanisches Sepiolith mit einer Korngröße entsprechend einer Maschenweite von 5 bis 20 Mesh (entsprechend etwa
4 nrun bis 0,8 nun Durchmesser) und einer Zusammensetzung, wie
üie nachfolgend angegeben ist, wurden in ein Gefäß gegeben,
das mit einem Rührwerk ausgestattet war, und mit 150 1 eines durch Ionen-Austausch gereinigten Wassers mit einem pH-Wert
von 6,5 unter Rühren gewaschen.
2 50,3 Gew.-%
MgO 20,3 Gew.-%
A12°3 4,2 Gew.-%
Fe2O3 0,7 Gew.-%
FeO 0,2 Gew.-%
CaO 1,5 Gew.-%
Na2O 0,4 Gew.-%
K2O 1,1 Gew.-%
Danach wurde ein oberer kolloidaler Anteil der Mischung in dem Gefäß durch Dekantieren abgetrennt, wobei eine feststoffreiche
Phase zurückblieb. Die Menge des Sepiolith in dem abgetrennten kolloidalen Teil betrug etwa 25 Gew.-% des als
Ausgangsmaterial verwendeten Sepioliths. Es wurde gefunden, daß das Sepiolith in der feststoffreichen Phase etwa 70 Gew.%
in hohem Maße kristallines Sepiolith enthielt. Die feststoffreiche Phase wurde bei 120 C 7 Stunden lang getrocknet und das
so getrocknete Sepiolith wurde dann gemahlen, bis die Sepiolithteilchen mit einer Korngröße entsprechend einer Maschenweite
von 48 Mesh (entsprechend etwa 0,3 mm Durchmesser) oder
feiner einen Anteil von 95 Gew.-% ausmachten. Nach Entfernung
der Teilchen mit einem Grobsortierer für Korngrößen über 48 Mesh mittels eines Siebes wurde das Grundsepiolith mit 170
Gew»-% Wasser geßtlscht-, um eine Paste zu erhalten. Die Paste
wurde sechsmal insgesamt durch eine Form zum Kneten extrudiert, wobei ein säulenförmiges Extrudat mit 1,6 mm Durchmesser erhal-
ten. wurde. Nachdem das Extrudat bei 12O°C 7 Stunden lang getrocknet
worden war, wurde es bei 5OO°C vorkalziniert. Auf das vorkalzinierte Sepiolith wurden dann durch ein Imprägnierungsverfahren
Kobalt und Molybdän aufgebracht und dort abgela-jert.
Das entstandene Sepiolith wurde bei 12O°C 6 Stunden
lang getrocknet und bei 50O°C 3 Stunden lang kalziniert, um dadurch einen Sepiolith-Katalysator zu erhalten, dessen Eigenschaften
so waren, wie es in Tabelle 3 angegeben ist.
Eigenschaften des Katalysators.
Zusammensetzung (Gew.-ί)
CoO 2,0
MoO3 5,8
Al2O3 5,8
SiO2 52,6
MgO 20,9
Mittlerer Katalysatordurchines ser (mm) 1,2 Porenvolumen (cm /g)
75-100 Ä* 0,02
100- 200 0,12
200-400 0,40
400-500 0,13
500-1500 0,07
über 1500 0,01
insgesamt 0,75
Spezifische Oberfläche (m /g) 110
Mittlerer Porendurchmesser (8) 270
Gepackte Katalysatordichte (g/cm ) 0,47
Bruchfestigkeit (kg/mm) 2,5
Die Eiydro-Behandlung wurde bei einer Temperatur von 405 C,
einem Druck von etwa 137 bar überdruck (140 kg/cm G) und
einer stündlichen Flüssigkeits-Raumgeschwindigkeit von 0,33
-1 h unter Verwendung eil 1000 Nl/1 durchgeführt.
_ j
h unter Verwendung eines Wasserstoff/Öl-Verhältnisses von
Das durch die Hydro-Behandlung erhaltene Produkt wurde nachfolgend
von der Hydro-Behandlungszone abgezogen und einer Gas-Flüssigkeits-Trennzone zur Trennung desselben in ein
wasserstoffreiches Gas und ein flüssiges Produkt zugeführt. Die Trennung wurde bei einer Temperatur von 150°C und dem
gleichen Druck wie in der Hydro-Behandlungsstufe durchgeführt.
Das wasserstoffreiche Gas wurde nach Entfernung seiner Verunreinigungen
wie Schwefelwasserstoff und Ammoniak durch Waschen
zu der thermischen Crackzone zurückgeführt. Ein Teil des zurückgeführten Gases wurde aus dem System abgetrennt und herausgeleitet,
um so die Konzentration eines leichten Kohlenwasserst offgases in dem rückgeführten Gas unterhalb eines vorherbestimmten
Niveaus zu halten. Das flüssige Produkt wurde, nachdem sein Druck entspannt worden war, in eine andere Gas-Flüssigkeits-Trennvorrichtung
eingeleitet, wo es in ein gecracktes Gas und ein Produktöl getrennt wurde. Das Gas wurde dann durch
ein Gasmeßgerät gewogen, während das Produktöl in einem Tank aufgesammelt wurde und mittels einer Wägezelle gewogen wurde.
Es wurde gefunden, daß bei etwa 1000 Stunden Verfahrensdauer die Ausbeute des gecrackten Gases (C--C.) 5,1 Gew.-% und des
Produktöls (C5+) 94,1 Gew.-% betrug. Der Verbrauch an Wasserstoff
betrug etwa 800 SCP/BBL. Die Eigenschaften und die Ergebnisse der Destillationsuntersuchung des Produktöls bei etwa
1000 Stunden Verfahrensdauer sind in den Tabellen 5 und 6 angegeben.
Es wurden, auch Untersuchungen durchgeführt, um die Stabilität und die Verträglichkeit des Produktöls entsprechend
ASTM D 1661 und 2781 zu bestimmen. Die Testverfahren werden
nachfolgend kurz zusammengefaßt.
"if
Thermischer Stabilitätstest (ASTMD 1661):
Die Testprobe, die durch Thermoheberwirkung durcfc. eine Glasapparatur
zirkuliert«, stand 6 Stunden lang mit der Oberfläche eines Stahlrührers in Kontakt, der ein blattförmiges Heizelement
enthielt. Die ?robe wurde auf der heißen Oberfläche des Stahlrührers in einer Heizkammer erhitzt, floß durch ein
Aufsteigrohr nach oben, floß dann in einem Verbindungsrohr
nach unten und kehrte au der Heizkammer für eine wiederholte Zirkulation zurück. Die Temperatur zwischen dem blattförmigen
Heizelement und dem Rührer in der Heizkammer wurde auf 177°C
(35O°F) gehalten. Am Ende der Testperiode wurde der Rührer
entfernt und auf Sedimentbildung und Entfärbung auf seiner Oberfläche untersucht.
Die thermische Stabilität wurde entsprechend der folgenden Rührerzustände unterteilt:
| Zustand | ungewaschen | Rührerteile | gewischt, |
| nicht abgewischt, | gewaschen | ||
| sauberer Öl | gewaschen | Metall hell | |
| stabil | film | Metall hell | |
| schwerer Pfef- | leicht ange- | ||
| Grenze | feröljtil« | dünne Kohlenstoff | dqnkelt |
| Film aus | schicht | deutliche Ent | |
| unstabil | schmierig«» | deutlicher schwar | färbung . |
| Asphalt- | zer Kohlenstoff | ||
| schmutz | film | ||
Verträglichkeltstewt (ASTM D 2781):
Gleiche Volumen der Sff^probe und de« Oestillat-?Brennstofföls
wurden gemischt. Ei» Tropfen der Mischung konnte sich auf
chromatographisohe» Papier einer spezifischen Qualität vertei-
P
len. Der so gebildete Fleck wurde mit einer Reihe numerierter Referenzflecke verglichen. Die Verträglichkeit der Probe wurde eingeteilt auf d$r Grundlage dieses Vergleichs und wird durch die ReferenzflecJyaummer wiedergegeben. Eine größere Flecknunaner bezeichnet schlechter« Verträglichkeit.
len. Der so gebildete Fleck wurde mit einer Reihe numerierter Referenzflecke verglichen. Die Verträglichkeit der Probe wurde eingeteilt auf d$r Grundlage dieses Vergleichs und wird durch die ReferenzflecJyaummer wiedergegeben. Eine größere Flecknunaner bezeichnet schlechter« Verträglichkeit.
1 Homogener Fleck (kein innerer Ring)
2 Schwacher innerer Ring
3 Dünner innerer Ring, etwas dunkler
als der Hintergrund
4 Innerer Ring etwas dunkler als der
Hintergrund
5 Nahezu fester Bereich im Mittelpunkt
Das gleiche Beschi,ckungsöl, das in Beispiel 1 verwendet worden
war, wurde der zweistufigen Behandlung gemäß der vorliegenden Erfindung unterwarfen. Das thermische Cracken wurde in der
gleichen Weise w£e in Beispiel 1 durchgeführt, und die Hydro-Behandlung
und die jM|qh£olgende Behandlung wurden auch in der
gleichen Weise wie in Beispiel 1 jedoch mit der Ausnahme durchgeführt,
daß Katalysator II mit den in der Tabelle 4 angegebenen Zusammensetzungen und Eigenschaften anstelle des Sepiolith-Katalysators
verwendet wurde. Katalysator II wurde auf die folgende Weise hergestellt.
Fünf Liter entinifM&!i all alertes Wasser wurden in einen Behälter
aus rostfreiem Stahl gegeben, der mit einem externen Mantelerhitzer versehe» was, und auf 95°C erhitzt. 1 kg Aluminiumnitrat,
Al(NO3) 2*9^0, wurden in Wasser gelöst, um 2,5 1 einer
wässrigen LÖsunfdavon zn bilden, und 500 cm dieser wässrigen
-32G -317
Lesung wurden ebenfalls in den Behälter gegeben. Die Lösung
ir. dem Behälter wurde auf 95°C gehalten, und während sie gerührt
wurde, wurden 14 Gew.-% wässriges Ammoniak hinzugegeben, uiTi die Lösung auf pH 8 einzustellen. Die Lösung wurde eine
Stunde lang unter Kochbedingungen gelagert, um ein Keim-Aluminiumoxidhydrosol
zu bilden. Dann wurden 500 cm der vorgenannten wässrigen Aluminiumnitrat-Lösung in das Hydrosol gegt-ben,
und das Hydrosol wurde 5 min. lang stehen gelassen. Das Hydrosol besaß einen pH von 4. Nachdem sicher war, daß das
Hydrosol eine Temperatur von wenigstens 95 C besaß, wurden
1'J Gew.-% wässriges Ammoniak zu dem Hydrosol hinzugegeben, um
et auf pH 9 einzustellen, während es gerührt wurde, und das Hydrosol wurde 30 Minuten lang stehen gelassen. Diese pH-Einst
ellung wurde 9 weitere Male wiederholt, d.h. es wurden insgesamt
18 pH-Einstellungen vorgenommen. Dann wurde das Hydros(
L eine Stunde lang unter Kochbedingungen gelagert, um ein A]uminiumoxid-Hydrogel zu bilden. Das Waschen dieses Hydrogels
wurde durchgeführt, indem es in 20 Litern entmineralisiertem Wasser dispergiert wurde und durch ein Vakuumfilter getrocknet
wurde. Dieses Waschen wurde dreimal wiederholt, und das Hydrogt L wurde durch das Vakuumfilter entwässert, um einen Kuchen
zi. liefern, der etwa 25 Gew.-% Aluminiumoxid in Werten von
Al^O, enthielt. Dieser Kuchen wurde zu zylindrischen Teilchen mit einem Durchmesser von 1 mm durch einen Extruder ausgeformt,
der mit einer Form mit einem Loch mit einem Durchmesser von 1,0 mm versehen war. Das ausgeformte Produkt wurde auf etwa
120 C zwei Stunden lang zum Zwecke des Trocknens erhitzt und be L 55O°C in einem elektrischen Ofen drei Stunden lang vorkaLziniert.
Ey wurden Molybdän und Kobalt auf das vorkalzinierte Produkt
aufgebracht und dort getragen. Zu diesem Zweck wurden 400 ml warmes Wasser in 151,9 g Ammonium-molybdat gegeben. Eine
wässrige Lösung, die durch Lösen von 160,5 g Kobaltnitrat in 4oü ml destilliertem Wasser erhalten worden war, wurde in die
Ammonium-molybdat-Lösung hineingegeben und mit dieser vermischt,
und 500 ml wässriges Ammoniak mit einer Konzentration von 25 Gew.-% wurden, in die Mischung hineingegeben. 35 ml
der erhaltenen Lösung wurden mit 5 ml destilliertem Wasser verdünnt, und die verdünnte Lösung wurde gleichmäßig.auf 50 g
des vorkalzinierten Produktes versprüht, so daß sich das varkalzinierte Produkt mit der Lösung tränken konnte. Das vorkalzinierte
Produkt wurde in einer hermetisch abgeschlossenen Bedingung und in getrockneter Luft bei Raumtemperatur über Nacht
gehalten. Es wurde dann mit heißer Luft bei 120°C drei Stunden lang getrocknet und drei Stunden lang in einem Luftstrom bei
600'
de.
de.
600°C kalziniert, wodurch der Katalysator II hergestellt wur-
Die Eigenschaften des Produktöls bei etwa 1000 Stunden Verfahrensdauer
sind in Tabelle 5 zusammen mit den Testergebnissen bezüglich seiner Stabilität und Verträglichkeit angegeben.
Beispiel 2 wurde wiederholt, wobei Katalysator III mit der Zusammensetzung und den Eigenschaften, wie sie in Tabelle 4
angegeben sind, anstelle von Katalysator II verwendet wurde. Die Eigenschaften des entstandenen Produktöls bei etwa 1000
Stunden Verfahrensdauer sind in Tabelle 5 zusammen mit den Testergebnissen in Bezug auf seine Stabilität und Verträglichkeit
angegeben.
Beispiel 1 wurde ohne die katalytisch^ Hydro-Behandlung wiederholt.
Deshalb wurde das Beschickungsöl, das in Beispiel 1 verwendet worden war, der thermischen Crackbehandlung allein
unterworfen und das gecrackte öl wurde direkt in die Gas-Flüs-
1 ::::.Γi "j . :·:*";-320ΐ3ΐ7
s l-gkeits-Trennanlage eingeführt, ohne daß es die katalytische
Hydro-Behandlung erfahren hatte. Die Eigenschaften und die
Ergebnisse der Destillationsuntersuchung des entstandenen Prodiiktöls
bei etwa 1000 Stunden Prozeßdauer sind in den Tabellen 5 und 6 angegeben.
Vergleichsbeispiel
2_
Beispiel 1 wurde ohne die thermische Crackbehandlung wiederholt.
Hierzu wurde das in Beispiel 1 verwendete Beschickungsöl
der katalytischen Hydro-Behandlung unterworfen, worauf Gas-Flüssigkeits-Trennung folgte. Die Eigenschaften und die
Ergebnisse der Destillationsuntersuchung des entstandenen Pioduktöles bei etwa 1000 Stunden Verfahrensdauer sind in den
Tabellen 5 und 6 angegeben.
Beispiel 2 wurde unter Verwendung des Katalysators IV, der die Zusammensetzung und die Eigenschaften, die in Tabelle 4 angegeben
sind, besaß, anstelle von Katalysator II wiederholt. Die Eigenschaften des Produktöls bei etwa 1000 Stunden Prozeßdauer
sind in Tabelle 5 zusammen mit den Testergebnissen in Beüug auf seine Stabilität und Verträglichkeit angegeben.
Beispiel 2 wurde unter Verwendung des Katalysators V mit einer Zusammensetzung und den Eigenschaften, wie sie in Tabelle 4
angegeben sind, anstelle von Katalysator II wiederholt. Die Eigenschaften dee FroduJctöls bei etwa 1000 Stunden Verfahrensdauer sind in Tabelle 5 zusammen mit den Testergebnissen in
bezug auf seine Stabilität und Verträglichkeit angegeben.
Tabelle 4 - Eigenschaftea des Katalysators
Vergleichsbeispiel
2 3 3 4
Katalysator II Katalysator III Katalysator Katalysator
IV V
| Zusammensetzung (Gew.-%) | 2,0 |
| CoO | 5,7 |
| MoO3 | 90,0 1,2 |
| Al2O3 Mittlerer Katalysatordurchmesser (mm) |
|
| Porenvolumen (cm /g) | 0,05 |
| 75-100 8 | 0,33 |
| 1OO-2OO 8 | 0,66 |
| 200-400 8 | 0,05 |
| 400-1500 8 | 0,01 |
| 1500 8 < | 1,11 |
| insgesamt | 210 |
| Spezifische Oberfläche (m /g) | 211 |
| Mittlerer Porendurchmesser (8) | 0,46 |
| Gepackte Katalysatordichte (g/cm ) | 0,7 |
| Bruchfestigkeit (kg/mm) | |
2,0
5,7
90,0
1,2
0,01
0,19
0,76
0,07
0,02
1,05
180
235
0,46
0,7
| 4 | ,1 | 1 | ,2 |
| 15 | ,0 | 11 | ,0 |
| 78 | ,4 | 85 | ,5 |
1,2
0,02 0,53 0,01 0,01
0,56
0,66
1,2
0,05
0,49
0,01
0,02
0,69
180
125
0,69
1,1
ι " ■
| Tabelle | 5 - | Eigenschaften | des | Produktöls | Vergleichsbeispiel | 4 |
| Beispiel | 2 3 | |||||
| 1 2 | 3 | 1 | ||||
Dichte (° API) Spezifisches Gewicht (d 15/4°C) Viskosität
<50°C, cp) (100°C, cp)
Schwefelg*halt (G«r.-%)
VanadiuHigehalt (Gew. -ppm) Nickelgehalt (Gew.-ppm)
Stickstoffgehalt (Gew.-%) Conradson Kohlenstoff Rückstand
(Gew.-%) Toluolunlösliche Bestandteile (Gew.-%)
umwandlung (Vo1.-%)
Thermische Stabilität
Verträglichkeit
11,8 0,9871
190 23
2,45
28
24
0,49
17,5
Spuren 0,04 0,04
50
stabil stabil stabil
No.
No.
No.
| 10,2 | 13,2 |
| 0,9985 | 0,9776 |
| 460 40 |
715 58 |
| 4,50 | 2,71 |
| 145 | 21 |
| 49 | 15 |
| 0,60 | 0,33 |
| 25,0 | 15,0 |
unstabil
Spuren
0,8
18
stabil unstabil
No. 5
1,2
unstabil
Ko. 5
': 3 2 ü 1 3 1 7
+) Λ—ζ—L- χ loo %
A: Volumen der Bestandteile, die schwerer als 900°F (482°C)
in dem Beschickungsöl waren
B: Volumen der Bestandteile, die schwerer als 900°F (482°C)
in dem Produktöl waren.
Tabelle 6
Destillationsuntersuchung
Destillationsuntersuchung
Beispiel Vgl.Beisp. Vergl.Beisp.
1 1 2
Gas (Gew.~%) 5,1 3,3 2,0
<375°F(19O°C) (Vol.~%) 9,1 8,6 0,5
375-65O°F (Vol.-%) on ς Λ(- - Ί η
(190-3430C) 2O'5 16'7 7'°
65O-9OO°F
(343-482°C)
27,7 19,9 15,6
>9OO°F(482°C) (Vol-%) 42,9 53,9 77,5
Aus den in den Tabellen 5 und 6 dargestellten Ergebnissen sieht man, daß das zweistufige Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung
Produktöle hoher Qualität mit höherer Umwandlung im Vergleich zu den Fällen, bei denen thermisches Cracken und
katalytische Hydro-Behandlung nur allein durchgeführt wurden
(Vergleichsbeispiele 1 und 2) lieferten. Wie sich weiterhin aus den Ergebnisgen Ir den Beispielen 2 und 3 ergibt, können die
Katalysatoren, die einen mittleren Porendurchmesser von mehr
als 200 S besitzen, stabile Produktöle mit hervorragender Ver-
triglichkeit liefern. Andererseits sind die ölprodukte, die
unt:er Verwendung der Katalysatoren in den Vergleichsbeispielen
3 und 4 erhalten wurden, die jeweils mittlere Porendurchmeyser
unterhalb 200 8 hatten, unstabil und besitzen geringe Verträglichkeit.
Uiu Erfindung kann in anderen spezifischen Formen ausgeführt
werden, ohne daß der Grundgedanke oder wesentliche Eigenschaften der Erfindung verändert werden. Die beschriebenen
Auiiführungsbeispiele sind daher nur zur Erläuterung und nicht
einschränkend gedacht. Der Umfang der Erfindung ergibt sich durch die beigefügten Ansprüche, und von den Patentansprüchen
ebenfalls umfaßte Abwandlungen sind möglich und sollen mit erfaßt werden.
Leerseite
Claims (1)
- Anmelder: Chiyoda Chemical Engineering & Construction Co., Ltd.12-1, Tsurumi-Chuo 2-chome,
Tsurumi-ku, Yokohama-shi, Kanagawa-ken, JapanPatentansprüche1 .Verfahren zur Umwandlung eines schweren Kohlenwasserstoff Öles in leichte Kohlenwasserstofföle, bei dem das schwere Kohlenwasserstofföl thermischen Crackbedingungen unterworfen wird und das Produkt des thermischen Crackens in Anwesenheit eines Katalysators einer Hydro-Behandlung unterworfen wird, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator verwendet wird, der einen porösen Träger, der aus einem oder mehreren anorganischen Oxiden von wenigstens einem Glied, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus den zu den Gruppen II, III und IV des Periodischen Systems gehörenden Elementen, zusammengesetzt ist, und einen oder mehrere katalytische Metallbestandteile, die mit dem Träger verbunden sind, umfaßt, wobei das Metall der katalytischen Metallbestandteile aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus den zu den Gruppen VB, VIB, VIII und IB des·— ρ —.Periodlachen Systems gehörenden Metallen besteht, und die katalytischen Metallbestandteile in einer Menge von etwa 0,1 % bis etwa 30 % in Werten des Metalloxids, bezogen auf das gesamte Gewicht des Katalysators, vorhanden sind und der Katalysator die folgenden Eigenschaften (a) bis (d) aufweist:(a) einen mittleren Porendurchmesser zwischen etwa 200 und etwa 400 8,(b) ein Gesamtvolumen an Poren mit einem Porendurchmesser von 75 Ä oder mehr zwischen etwa 0,5 und etwa 1,5 cm /g, wobei das Volumender Poren mit einem Durchmesser von nicht mehr als 100 8 nicht größer als 0,1 cm /g ist, das Volumen der Poren mit einem Durchmesser zwischen etwa 200 und etwa 400 R wenigstens etwa 0,2 cm /g ist und das Volumen der Poren mit einem Durchmesser von wenigstens 1500 Ä nicht größer als etwa 0,03 cm /g ist,(c) eine gesamte Oberfläche der Poren mit einemPorendurchmesser von 75 8 oder mehr von we-2 nigstens etwa 70 m /g und(d) einen mittleren Katalysatordurchmesser zwischen etwa 0,6 und etwa 5 mm.2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das thermische Cracken bei einer Temperatur von 400 bis 53O°C und einem Druck von etwa 0 bis etwa 200 bar überdruck (0 bis 200 kg/cm G) mit einer Verweilzeit von 1 Minute bis 5 Stunde» durchgeführt wird und die Hydro-Behandlung bei einer Temperatur von 350 bis 45O0C, einem Wasserstoff druck von etwa 50 bis etwa 250 bar überdruck (50 bis 250 kg/cm G), einer Flüssigkeits-Raumgeschwin-digkeit von 0,1 bis 5 h und einer Wasserstoff/öl-Zuführungsrate von 100 bis 2000 Nl/1 durchgeführt wird.3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Produkt aus dem thermischen Cracken der Hydro-Behandlung so, wie es ist, unterworfen wird.4. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet , daß das Produkt aus dem thermischen Cracken der Hydro-Behandlung unterworfen wird, nachdem seine niedrig siedenden Fraktionen durch Destillation entfernt Worden sind.5. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet , daß das thermische Cracken in Anwesenheit eines gasförmigen Mediums durchgeführt wird.6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet , daß das gasförmige Medium ein an Wasserstoff reiches Gas ist.7. Verfahren nach Anspruch 1 r dadurch g e kennze·. lehnet , daß der anorganische Träger ein Tonmineral oder Bleicherdemineral, das im wesentlichen aus Magnesiumsilikat mit einer Doppe lket tens truktur besteht, ist.8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet , daß das Tonmineral oder Bleicherdemineral aus der Gruppe, bestehend aus Sepiolith, Attapulgit, Palygorskit und Mischungen derselben, ausgewählt ist.": 32G1317y. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch π r kennzeichnet , daß der anorganische Träger wenigstens ein Glied enthält, das aus der Gruppe, bestehend aus Aluminiumoxid, Siliziumdioxid, Titandioxid, Boroxid (Boria), Zirkoniumdioxid, Siliziumdioxid-Aluminiumoxid, Siliziumdioxid-Magnesiumoxid, Aluminiumoxid-Magnesiumoxid,, AluininJ un>oxid-Titandioxid, Siliziumdioxid-Titandioxid, Aluminiumoxid-Boroxid, Aluminiumoxid-Zirkondioxid incl Siliziumdioxid-Zirkondioxid, ausgewählt ist.10. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch <_.' t! " kennzeichnet , daß das Metall der besagten einen oder mehreren katalytischen Metal Ib^- standteile wenigstens ein Glied ist, das aus der Gruppe, bestehend aus Vanadium, Chrom, Molybdän, Wolfram, Kobalt, Nickel und Kupfer, ausgewähli ist und die katalytischen Metallbestandteile in Perm von elementarem Metall, einem Oxid, einem Su11 id oder einer Mischung derselben vorliegen«11. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet , daß die Hydro-Behandlung so durchgeführt wird, daß das hydro-behandeltc Produkt toluolunlösliche Bestandteile in einer Menge von nicht mehr als 0,5 Gew.-% enthält.
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