DE3522538A1

DE3522538A1 - Verfahren und katalysator zur hydrierung von kohleteerpech

Info

Publication number: DE3522538A1
Application number: DE19853522538
Authority: DE
Inventors: Hideki Tokio/Tokyo Hashimoto; Tadashi Kitakyushu Fukuoka Komoto; Munekazu Nakamura; Hiroshi Munakata Fukuoka Okazaki; Osamu Togari; Noriyuki Yokohama Kanagawa Yoneda; Haruhiko Kawasaki Kanagawa Yoshida
Original assignee: Nippon Steel Chemical Co Ltd; Chiyoda Chemical Engineering and Construction Co Ltd
Current assignee: Chiyoda Chemical Engineering and Construction Co Ltd; Nippon Steel Chemical and Materials Co Ltd
Priority date: 1984-06-22
Filing date: 1985-06-24
Publication date: 1986-01-02
Also published as: US4909923A

Description

Beschreibung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Hydrierung von Kohleteerpech. Speziell bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren zur Hydrierung von Kohleteerpech, insbesondere zur Umwandlung von Kohleteerpech, das einen großen Anteil eines in Toluol unlöslichen Rückstands enthält, in leicht hydriertes Kohleteerpech-, das ein wertvolles Kohlenstoff-Rohmaterial ist. Die Erfindung bezieht sich insbesondere auf ein Verfahren zur wirtschaftlich und technisch vorteilhaften Herstellung eines kohlenstoffhaltigen Ausgangsmaterials, welches eine Struktur aus partiell hydrierten Kernen aufweist, wobei die Konfiguration eines kondensierten Polycyclus intakt geblieben ist und das Heteroatome, wie Stickstoff, Schwefel, Sauerstoff, sowie Metalle in niederen Konzentrationen enthält und geeignete Voraussetzungen für die Herstellung von Nadelkoks und Kohlenstoff-Fasern mit hoher Qualität bietet.

Es ist bekannt, daß Teerpech, welches ein ausgezeichnetes kohlenstoffhaltiges Rohmaterial für Pechkoks, speziell Nadelkoks und Kohlenstoff-Fasern, darstellt, durch Hydrierung von Kohleteerpech erhalten wird. Im allgemeinen wird diese Hydrierung bis zu einem geringen Grad durchgeführt.

So wird beispielsweise in der GB-PS 2 129 825 beschrieben, daß Pech leicht hydriert wird, wie mit Tetrahydrochinolin, um ein Rohmaterial für Kohlenstoff-Fasern herzustellen. In der japanischen Patentveröffentlichung 49-11602 (1974) ist angegeben, daß zur Herstellung von Nadelkoks aus Kohleteerpech eine leichte bzw. milde Hydrierung des Peches die Möglichkeit gibt, ein Teerpech zu erhalten, das die Herstellung von Nadelkoks mit ausgezeichneter Qualität gewährleistet.

Bei der Hydrierung von Kohleteerpech ist es natürlich Voraussetzung, daß das hydrierte Produkt hohe Qualität besitzt. Noch wichtiger ist das wesentliche Erfordernis, daß die im großtechnischen Maßstab durchgeführte Hydrierung die Möglichkeit gibt, daß das Produkt kontinuierlich während langer Verfahrensdauer mit beständiger Qualität erhalten wird. Bei der Aufarbeitung von rohem (virgintype) schwerem Erdöl führt die erfindungsgemäß angestrebte Hydrierung in geringem Grad zu keinen Schwierigkeiten bei der kontinuierlichen langdauernden Verfahrensweise. Dies ist darauf zurückzuführen, daß im Fall einer schweren Fraktion von Rohöl der Hauptgrund für die Desaktivierung des zur Behandlung verwendeten Katalysators überwiegend die Anwesenheit von Vanadium und Nickel ist und daß bei der leichten Hydrierung keine Möglichkeit für eine merkliche Desaktivierung des Katalysators besteht und daher gewährleistet ist, daß das Produkt während langer Dauer mit beständiger Qualität erhalten wird.

Das erfindungsgemäß als Rohmaterial einzusetzende Kohleteerpech ist in seiner Art verschieden von einer schweren Fraktion von Rohöl. Im Gegensatz zu der schweren Ölfraktion enthält Kohleteerpech praktisch kein Vanadium oder Nickel und daher wird eine Desaktivierung des Katalysators durch solche Schwermetalle vermieden. Es enthält allerdings in Toluol unlösliche Bestandteile (nachstehend als "TU" bezeichnet) in großen Mengen, welche wiederum nur in sehr geringen Mengen in einer schweren Fraktion von Roherdöl enthalten sind. Diese TU verursachen eine starke Abscheidung von Kohlenstoff auf dem Katalysator und in den Zwischenräumen zwischen den Teilchen des Katalysators und desaktivieren daher den Katalysator so rasch, daß eine kontinuierliche katalytische Hydrierung praktisch undurchführbar wird.

Wenn die TU aus dem Kohleteerpech entfernt werden, um die Desaktivierung des Katalysators zu verhindern, erfährt der

zur Hydrierung verwendete Katalysator eine Verlängerung seiner Lebensdauer. Wie nachstehend beschrieben werden soll, stört jedoch eine solche Behandlung von Kohleteerpech zur Entfernung der TU die Lösung der vorherrschenden Aufgabe der Ausbildung eines kohlenstoffhaltigen Rohmaterials mit hoher Qualität, weil die Behandlung unvermeidbar zur Entfernung der Bestandteile führt, welche die grundlegende Struktur eines polycyclischen Kondensationsprodukts, wie TU, besitzen, und die durch die partielle Hydrierung in Substanzen übergeführt werden, welche hochwertige Eigenschaften als kohlenstoffhaltiges Rohmaterial besitzen.

Aus den vorstehend angegebenen Gründen bestehen schwerwiegende Hindernisse für die milde Hydrierung eines Kohleteerpeches, die kontinuierlich in Gegenwart eines Katalysators während langer Dauer durchgeführt werden soll. Im Hinblick darauf wurde beispielsweise in der GB-PS 2 129 825 ein Verfahren beschrieben, bei dem die Hydrierung durch Anwendung eines aufwendigen wasserstoff-übertragenden Lösungsmittels, wie Tetrahydrochinolin, anstelle der Anwendung irgendeines Katalysators durchgeführt wird. Die Verwendung dieses wasserstof f-übertragenden Lösungsmittels macht nicht nur die Behandlung teuer und unwirtschaftlich, sondern führt auch zu der Tendenz, daß Heteroatome entfernt werden und daß die Modifizierung der Qualität durch die Hydrierung unzureichend ist, weil die auf das Pech ausgeübte Hydrierungswirkung zu schwach ist.

Die katalytische Hydrierung wird in der japanischen Patentveröffentlichung 49-11602 (1974) beschrieben. Alle dort beschriebenen Ausführungsbeispiele betreffen ausnahmslos Reaktionen, die anteilweise in einem Autoklaven durchgeführt werden. Eine kontinuierliche Verfahrensweise, die während einer langen Dauer durchgeführt werden soll, wird nirgends erwähnt.

Es ist daher von außerordentlicher Bedeutung, Untersuchungen im Hinblick auf die Entwicklung einer Methode durchzuführen, welche die Hydrierung von Pech unter Anwendung eines Katalysators mit hoher Wirksamkeit ermöglicht/ der befähigt ist, einen hohen Grad der katalytischen Aktivität gegenüber dem Pech beizubehalten, ohne daß die Abscheidung von Kohlenstoff verursacht wird, und das bei optimalen Hydrierungsbedingungen durchgeführt wird, ohne daß dabei der Katalysator desaktiviert wird.

Der Erfindung liegen daher weitreichende Untersuchungen zum Auffinden eines Verfahrens zugrunde, welches die Durchführung der Behandlung von Kohleteerpech in Gegenwart eines Katalysators mit hoher Wirksamkeit gewährleistet, das zur milden Hydrierung von Kohleteerpech, welches TU in großen Mengen enthält, unter optimalen Hydrierungsbedingungen geeignet ist, wobei nicht die Gefahr besteht, daß der Katalysator desaktiviert wird.

Diese Aufgabe wird mit Hilfe des nachstehend definierten erfindungsgemäßen Verfahrens gelöst.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur milden (leichten) Hydrierung von Kohleteerpech, das in Toluol unlösliche Bestandteile enthält, in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators, der aus einem schwerschmelzbaren anorganischen Oxid als Träger und mindestens einer auf diesem aufgetragenen aktiven Substanz aus der Gruppe der Metalle der VI. Nebengruppe und der VIII. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente oder deren Oxiden und Sulfiden besteht, wobei die Hydrierung bei einer Reaktionstemperatur von 200 bis 400⁰C, unter einem Waserstoffdruck von 20 bis 250 bar über Atmosphärendruck (20 bis 250 kg/cm²-G), einer Plüssigkeits-Stundenraumgeschwindigkeit von 0,1 bis 10 h (1/1-h) und einem Verhältnis von Wasserstoff zu Flüssigkeit von 500 bis 2000 Nl/1 durchgeführt wird.

— R — .

3522533

Die Erfindung wird durch die beigefügten Zeichnungen näher erläutert. Darin bedeuten

Figur 1 eine graphische Darstellung, die den Zusammenhang zwischen der Betriebsdauer und der Reaktionstemperatur anhand der Daten zeigt, die in den Ausführungsbeispielen des erfindungsgemäßen Hydrierungsverfahrens erhalten wurden;

Figur 2 eine graphische Darstellung, die den Zusammenhang zwischen der Betriebsdauer und der Temperaturerhöhung zeigt, und

Figuren 3, 4 und 5 graphische Darstellungen, die den Zusammenhang zwischen der Betriebsdauer und der Reaktionstemperatur zeigen.

Die Erfindung wird nachstehend anhand bevorzugter Ausführungsformen erläutert.

Die erfindungsgemäß verwendete Bezeichnung "Kohleteerpech" bezeichnet Kohleteer selbst, der durch Verkoken oder Verflüssigung von Kohle erhalten wird, oder die schweren Bestandteile oder den Rückstand von Kohleteer sowie, insbesondere zur Anwendung als kohlenstoffhaltiges Rohmaterial, die Komponente, die mindestens 3 %, vorzugsweise mindestens 8 %, jedoch nicht mehr als 60 % in Toluol unlöslicher Bestandteile enthält (die im wesentlichen kondensierte hochmolekulare Kohlenwasserstoffe darstellen, welche in Toluol als Lösungsmittel unlöslich sind). Zu typischen Beispielen für Kohleteerpech gehören Weichpech mit einem Erweichungspunkt von nicht mehr als 70⁰C, Mittelpech mit einem Erweichungspunkt im Bereich von etwa 70 bis 85⁰C und Hartpech mit einem Erweichungspunkt von nicht weniger als 85⁰C.

Weichpech mit einem Erweichungspunkt im Bereich von etwa 0 bis 70⁰C erweist sich als besonders wünschenswert. Das Pech dieser Art kann erhalten werden, indem die Destilla-

tionstemperatur von Kohleteer kontrolliert wird, oder indem Schweröl einem Pech mit hohem Erweichungspunkt wieder zugesetzt wird.

Im allgemeinen enthält Kohleteerpech chinolin-unlösliche Bestandteile (nachstehend als "CHU" bezeichnet) in einer Konzentration im Bereich von 1 bis 5 Gew.-%, TU im Bereich von 5 bis 60 Gew.-%, Schwefel im Bereich von 0,2 bis 1 Gew.-% und Stickstoff im Bereich von 0,5 bis 2 Gew.-% und hat ein Atomverhältnis Wasserstoff/Kohlenstoff (H/C) im Bereich von 0,5 bis 0,7.

Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens kann die katalytische Hydrierung kontinuierlich während langer Dauer unter Anwendung jedes beliebigen Kohleteerpeches der vorstehend beschriebenen Art bzw. des vorstehend beschriebenen Grads durchgeführt werden. Wenn der erfindungsgemäßen Hydrierung eine der folgenden Arten von Kohleteerpech unterworfen wird, werden erwünschte Wirkungen erzielt, wie eine Verlängerung der Lebensdauer des Katalysators: (1) Kohleteerpech, aus dem mindestens ein Teil der in ihm enthaltenen organischen Natriumverbindungen entfernt

worden sind.
(2) Kohleteerpech, aus dem mindestens ein Teil der darin enthaltenen CHU entfernt worden sind. (3) Kohleteerpech, erhalten durch selektive Destillation von Kohleteer mit höherer Dichte.

Im allgemeinen wird bei der Destillation von Kohleteer eine alkalische Verbindung, wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat oder Kaliumcarbonat zu dem zu behandelnden Kohleteer in einer Menge von 50 bis 1000 Teilen pro eine Million Teile, vorzugsweise 100 bis 500 Teilen pro eine Million Teile, zugesetzt, um das Auftreten einer Korrosion durch die in dem Kohleteer-enthaltenen organischen Säuren zu verhindern. In diesem Fall reagiert die zugesetzte alkalische Verbindung mit Sauerstoffverbindungen in dem Kohle-

teer und führt damit zu einer Sekundär-Bildung von Verbindungen, wie Natriumphenolat und Natriumnaphthenat, die in dem Kohleteerpech verbleiben. Diese organischen Natriumverbindungen wirken als Katalysatorgifte während des Verlaufs der Hydrierung und desaktivieren den Katalysator. Es ist daher wünschenswert/ daß diese Natriumverbindungen aus dem Kohleteerpech entfernt werden.

Die Entfernung dieser organischen Natriumverbindungen wird vorteilhaft unter hoher Temperatur, gegebenenfalls unter Wasserstoffdruck, durchgeführt, während das Kohleteerpech mit einem porösen anorganischen Oxid oder einem porösen anorganischen Oxid, auf das eine für die Hydrierung aktive Metallkomponente aufgetragen ist, in Berührung gehalten wird. Durch diese Behandlung werden die in dem Kohleteerpech vorhandenen organischen Natriumverbindungen zersetzt oder ausgetrieben und gleichzeitig werden die Metallverbindungen, wie die Verbindungen von Eisen, Arsen, Chrom und Germanium, die aus dem als Rohmaterial verwendeten öl stammen und die für eine Desaktivierung des Katalysators verantwortlich sind, zersetzt oder entfernt. Das für die Behandlung zu verwendende poröse anorganische Oxid kann beispielsweise irgendeiner der verschiedenen bekannten Katalysatorträger sein. Zu konkreten Beispielen für geeignete poröse anorganische Oxide gehören synthetische Produkte, wie γ-Aluminiumoxid, Oc-Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Magnesiumoxid, Boroxid, Zirkonoxid, Phosphate, Chromoxid, Titandioxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Aluminiumoxid-Boroxid, Alumino-Phosphate, Siliciumdioxid-Magnesiumoxid, synthetische Zeolithe, synthetischer Sepiolit und natürliehe Produkte, wie Sepiolit, Bimsstein, Zeolithe, Bauxit, Attapulgit, Kaolin und Montmorillonit. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann das poröse anorganische Oxid oder das poröse anorganische Oxid, auf dem eine für die Hydrierung aktive Metallkomponente aufgetragen ist, in jeder beliebigen Form und Gestalt eingesetzt werden, wie als Pulver, Pellets und in Form von Granulat. Um das Auftreten

3522533

eines Druckabfalls in dem Katalysatorbett zu vermeiden, ist es besonders vorteilhaft, wenn dieses poröse anorganische Oxid in Form von Hohlrohren, Stäben mit elliptischem Querschnitt, in Form von mehrfachgeschichteten Blättern und in anderen durch Extrusionsverformen erhältlichen Gestalten angewendet wird. Die Größe der Teilchen des porösen anorganischen Oxids liegt im allgemeinen im Bereich von 0,8 bis 6,2 mm, vorzugsweise 1,0 bis 3,1 mm, wenn sie auch in Abhängigkeit von der Art des Reaktionsbetts variiert.

Gegebenenfalls kann diese Behandlung unter Wasserstoffdruck durchgeführt werden. In diesem Fall ist es auch vorteilhaft, ein poröses anorganisches Oxid einzusetzen, auf das eine Metallkomponente, die Hydrierungsaktivität besitzt, aufgetragen ist. Die Metallkomponente mit Hydrierungsaktivität kann irgendeine der bekannten Metallkomponenten sein, welche die erwähnte Aktivität aufweisen. Beispielsweise eignet sich mindestens ein Metall aus der Gruppe der Metalle der Gruppe I, der Gruppe V, der Gruppe VI und der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente. Zu typischen Beispielen für diese Metalle gehören Kupfer, Vanadium, Molybdän, Wolfram, Kobalt, Nickel und Eisen. Die Form, in der die Metallkomponente mit Hydrierungsaktivität auf das poröse anorganische Oxid aufgetragen wird, ist die Form des freien Metalls, des Oxids, Sulfids etc.

Im Hinblick auf Aktivität und Lebensdauer ist die Form eines Sulfids am vorteilhaftesten. Die Menge dieser Metallkomponente liegt im Bereich von 0,5 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 13 Gew.-% und insbesondere 1,5 bis 8,5 Gew.-%, angegeben als Metalloxid, bezogen auf das poröse anorganische Oxid.

Die Behandlung erfordert nicht speziell die Zuführung von Wasserstoff. Es ist daher wirtschaftlich, die Entfernung des Natriums durchzuführen, während man die als Nebenreaktion auftretende Hydrierung möglichst vollständig unterdrückt. Wenn diese Behandlung zur Entfernung von organischen

Natriumverbindungen unter Wasserstoffdruck durchgeführt wird, kann die unerwünschte Erscheinung des Verkokens unterdrückt werden.

Das vorstehend erwähnte poröse anorganische Oxid bzw. das poröse anorganische Oxid, auf das eine Metallkomponente mit Hydrierungsaktivität aufgetragen ist, soll wünschenswerterweise folgende physikalische Eigenschaften aufweisen: ein Porenvolumen in der Größenordnung von 0,4 bis 1,5 cm³/g, eine Oberfläche von 100 bis 250 m²/g und einen Porendurchmesser von 50 bis 250 Ä, damit es wirksam eingesetzt werden kann.

Damit die Behandlung zum Entfernen von organischen Natriumverbindungen glatt abläuft, liegt die Reaktionstemperatur im Bereich von 150 bis 450⁰C, vorzugsweise 250 bis 400⁰C und die Flüssigkeits-Raumgeschwindigkeit (FSRG) im Bereich

-1 -1

von 0,3 bis 20 h , vorzugsweise 0,8 bis 10 h . Wenn die Temperatur außerordentlich niedrig ist, kann keine wirksame Zersetzung bzw. Entfernung von organischen Natriumverbindungen erreicht werden. Wenn sie übermäßig hoch ist, treten Nebenreaktionen, wie Verkohlen und Verkoken, auf. Wenn kein Wasserstoffdruck angewendet wird, liegt der gewählte Reaktionsdruck im Bereich von Atmosphärendruck bis etwa 30 bar über Atmosphärendruck (30 kg/cm²-G). Wenn Wasserstoff druck angewendet wird, ist es vorteilhaft, wenn dieser einen Wert im Bereich von 1 bis 200 bar über Atmosphärendruck (1 bis 200 kg/cm² -G) hat. In diesem Fall ist es wünschenswert, wenn das Verhältnis von Wasserstoff zu Kohleteerpech im Bereich von 20 bis 2000 Nl/1 liegt.

Die Behandlung zum Entfernen von organischen Natriumverbindungen kann in wirksamer Weise mit Hilfe einer der bekannten Strömungsmethoden durchgeführt werden, wie durch eine Reaktion im Festbett, Fließbett, in fluidisierter Schicht und in der Wirbelschicht.

Es ist wünschenswert, daß die Behandlung zum Entfernen von organischen Natriumverbindungen bis zu einem solchen Ausmaß durchgeführt wird, daß Natrium in einer Menge von mehr als 80 Gew.-% entfernt wird, so daß das durch diese Behandlung gebildete Produkt einen Natriumgehalt von nicht mehr als 10 ppm (Teile pro eine Million Teile) aufweist.

Das Kohleteerpech enthält in Chinolin unlösliche Materialien, wie freien Kohlenstoff, Koksstaub und Kohlestaub und andere Bestandteile selbst dann, wenn während der Destillation von Kohleteer kein alkalisches Mittel zugesetzt worden ist. Es enthält CHU, wie anorganische Alkaliverbindungen zusätzlich zu den vorstehenden Verbindungen, wenn ein alkalisches Mittel verwendet worden ist. Da diese CHU-Komponenten die Schicht des Hydrierungskatalysators verstopfen und die beständige Herstellung eines hydrierten Kohleteerpeches als kohlenstoffhaltiges Rohmaterial stören, ist es wünschenswert, daß sie vorher aus dem Kohleteerpech entfernt werden. Bei der Behandlung zum Entfernen von CHU sollte jedoch Sorge getragen werden, um zu vermeiden, daß zusätzlich Bestandteile entfernt werden, wie in Toluol unlösliche Bestandteile (TU) oder in Hexan unlösliche Bestandteile (HU)₍, welche die Struktur von polycyclischen Kondensationsprodukten besitzen und nach der partiellen Hydrierung in Bestandteile umgewandelt sind, die wünschenswert für ein kohlenstoffhaltiges Rohmaterial sind. Um zu gewährleisten, daß das gebildete kohlenstoffhaltige Rohmaterial hohe Qualität besitzt, ist es erforderlich, daß der Anteil der restlichen TU 80 % überschreitet. Die Entfernung der in Chinolin unlöslichen Materialien kann in wirksamer Weise durch mechanische Methoden, wie durch Filtration oder Zentrifugalabscheidung erfolgen. Gemäß einer Methode zum Abtrennen und Entfernen von CHU aus Kohleteerpech, die in der US-PS 4 116 815 und der US-PS 4 127 472 beschrieben ist, wird ein Mischlösungsmittel aus einem aliphatischen Lösungsmittel, wie Hexan, Octan, Kerosin, Naphtha oder Butanol

und einem aromatischen Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol, Methylnaphthalin oder Phenol zu einem Pech zugefügt, wodurch in Chinolin unlösliche Bestandteile zusammen mit den im Mischlösungsmittel unlöslichen Komponenten ausgefällt werden. Diese Methode kann in wirksamer und vorteilhafter Weise zur großtechnischen Vorbehandlung angewendet werden.

Durch diese Behandlung zum Entfernen von CHU werden freier Kohlenstoff, ton- bzw. lehm-artige Substanzen und Salze, die als unlösliche Feststoffe in dem Kohleteerpech verblieben sind, entfernt. Das behandelte Kohleteerpech enthält im allgemeinen nicht mehr als 300 ppm Feststoffe und 10 bis 100 ppm an organischen Alkalimetallverbindungen.

Das erfindungsgemäß der Hydrierung zu unterwerfende Kohleteerpech wird wünschenswerterweise durch Destillation von Kohleteer hoher Dichte erhalten. Die Eigenschaften von Kohleteer variieren in Abhängigkeit von Faktoren, wie der Art der Kohle und der Temperatur des Verkokens der Kohle etc. Seine Dichte bei 40⁰C variiert etwa bei Werten im Bereich von 1,13 bis 1,17 g/cm³. Vorzugsweise hat das eingesetzte Kohleteerpech eine höhere Dichte, als das bei dem üblichen Verfahren angewendete. Die Dichte des zu verwendenden Kohleteerpeches beträgt vorzugsweise nicht weniger als 1,150 g/cm³ bei 40⁰C. Das Kohleteerpech, das sich von Kohleteer mit dieser Dichte ableitet, hat einen vergleichsweise niederen Natriumgehalt und neigt daher weniger stark dazu, den Katalysator zu desaktivieren.

Zur Destillation von Kohleteer werden zwei oder mehr Destillationskolonnen eingesetzt und das Kohleteerpech kann erhalten werden, indem Kohleteer hoher Dichte konzentrisch einer dieser zwei oder mehr Destillationskolonnen zugeführt und darin destilliert wird. Wenn nur eine Destillationskolonne angewendet wird, unterscheidet sich das Kohleteerpech, das bei der Destillation von Kohleteer hoher Dichte

erhalten wird, von dem Kohleteerpech, das durch Destillation von Kohleteer niederer Dichte erhalten wird. In diesem Fall wird vorzugsweise die Destillation unter Anwendung von Kohleteer mit hoher Dichte, die oberhalb eines vorbestimmten Wertes liegt, durchgeführt, wobei der gewonnene Kohleteer einer fraktionierten (concentrical) Destillation unterworfen wird.

Erfindungsgemäß wird die schwache Hydrierung des Kohleteerpeches in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators durchgeführt. Das für die Zwecke der Erfindung eingesetzte Kohleteerpech kann Kohleteerpech selbst sein, wie es durch Destillation von Kohleteer und anderen Fraktionen erhalten wird. Vorzugsweise ist es (1) Kohleteerpech, welches einer Behandlung zum Entfernen von organischen Natriumverbindungen unterworfen wurde, (2) Kohleteerpech, das einer Behandlung zum Entfernen von CHU unterworfen wurde, und/oder (3) Kohleteerpech, erhalten durch Auswahl von Kohleteer mit hoher Dichte und Destillation des ausgewählten Kohleteers. Außerdem kann das erfindungsgemäß eingesetzte Ausgangsmaterial Kohleteerpech sein, welches zwei oder mehr der vorstehenden Behandlungen unterworfen worden ist.

Der erfindungsgemäß verwendete Katalysator ist ein Hydrierungskatalysator, bestehend aus einem schwerschmelzbaren anorganischen Oxid als Träger, auf das mindestens eine Verbindung aus der Gruppe der Metalle der Gruppe VIB (VI. Nebengruppe) und der VIII. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente bzw. der Oxide und Sulfide dieser Metalle aufgetragen ist. Das schwerschmelζbare anorganische Oxid ist nicht auf eine spezielle Klasse beschränkt. Zu typischen Beispielen für geeignete anorganische Oxide gehören Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Boroxid, Phosphate, Zirkondioxid, Chromoxid, Magnesiumoxid und Titandioxid. Außerdem eignen sich schwerschmelzbare anorganische Oxide in Form von Doppeloxiden und geeigneten Kombinationen, wie beispiels-

weise Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Aluminiumoxid-Boroxid, Aluminophosphate und Siliciumdioxid-Magnesiumoxid. Vorzugsweise besteht dieses Oxid überwiegend aus Aluminiumoxid oder Siliciumdioxid. Am besten eignet sich ein Oxid, das überwiegend aus Aluminiumoxid besteht. Es ist wünschenswert, als Metall Molybdän-Nickel, Molybdän-Kobalt oder Molybdän-Nickel-Kobalt einzusetzen. Vorzugsweise liegt die Gesamtmenge des Metalls im Bereich von 7,5 bis 35 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 35 Gew.-%, angegeben als Oxid. Die Menge des Metalls soll höher sein als die eines Katalysators, der zur Hydrierung von Pech verwendet wird, welches aus Erdöl stammt. Es ist erwünscht, daß der Katalysator vor der Anwendung mit Hilfe irgendeiner bekannten Methode einer Sulfidierung unterworfen wird, so daß das auf den Katalysator aufgetragene Metall in Form des Sulfids vorliegt. Da das durchschnittliche Molekulargewicht des Kohleteerpeches ungefähr im Bereich von 200 bis 400 liegt, ist es wünschenswert, daß der Katalysator einen durchschnittlichen Porendurchmesser in der Größenordnung von 50 bis 250 Ä> eine Oberfläche von 50 bis 300 m²/g und ein Porenvolumen von nicht weniger als 0,3 cm³/g, vorzugsweise 0,3 bis 1,5 cm³/g aufweist.

Der Katalysator ist speziell dann besonders gut wirksam, wenn er folgende Erfordernisse erfüllt: (a) Das Porenvolumen soll nicht weniger als 0,3 cm³/g,

vorzugsweise nicht weniger als 0,34 cm³/g betragen. (b) Der durchschnittliche Porendurchmesser soll im Bereich von 50 bis 250 Ä, vorzugsweise 80 bis 150 A, liegen.

(c) Als metallisches Element für den Katalysator soll ein Metall der Gruppe VIB (VI. Nebengruppe) in einer Menge im Bereich von 6 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 12 bis 20 Gew.-%, angegeben als Metalloxid, bzw. ein Metall der Nebengruppe VIII in einer Menge von nicht weniger als 1,5 Gew.-%, vorzugsweise im Bereich von 1,5 bis 6 Gew.-%, angegeben als Metalloxid,

vorliegen (jeweils auf das Gewicht des Katalysators bezogen) (d) Der Hauptbestandteil des Trägers sollte Aluminiumoxid sein.

Der erfindungsgemäß eingesetzte Katalysator besitzt die oben beschriebenen spezifischen Eigenschaften. Selbst wenn dieser Katalysator für die Hydrierung eines Peches eingesetzt wird, das TU enthält, also Bestandteile, welche dazu neigen, die Abscheidung von Kohlenstoff auf dem Katalysator zu verursachen, zeigt dieser Katalysator eine geringere Desaktivierung und ermöglicht die beständige und lang dauernde Durchführung der Hydrierung von Pech.

Die Hydrierung wird bei einer Reaktionstemperatur von 200 bis 400⁰C, vorzugsweise 280 bis 380⁰C, unter einem Wasserstoffdruck von 20 bis 250 bar über Atmosphärendruck (20 bis 250 kg/cm²'G), vorzugsweise 50 bis 200 bar über Atmosphärendruck (50 bis 200 kg/cm²'G), bei einer Flüssigkeits-Stundenraumgeschwindigkeit von 0,1 bis 10 h , vorzugsweise 0,2 bis 2 h und bei einem Verhältnis von Wasserstoff zu Flüssigkeit (nachstehend auch als "G/F" bezeichnet) von 500 bis 2000 Nl/1, vorzugsweise 800 bis 1500 Nl/1 durchgeführt. Innerhalb der vorstehend angegebenen Bereiche werden die spezifischen Hydrierungsbedingungen so gewählt, daß der Hydrierungsgrad einen vorbestimmten Wert erreicht. Wenn die Reakfionstemperatur 400⁰C überschreitet, tritt plötzlich aufgrund der übermäßig hohen Temperatur eine starke thermische Zersetzung des Peches auf, so daß diese die angestrebte milde Hydrierung überwiegt. Die Abscheidung von Kohlenstoff auf dem Katalysator wird ebenfalls verstärkt, wenn die Reaktionstemperatur 400⁰C überschreitet.

Wenn die Reaktionstemperatur unter 200⁰C liegt, kann die Hydrierung nicht in dem vorbestimmten Ausmaß durchgeführt werden.

Während der Anfangsstufe der Hydrierung ist es vorteilhaft, um die Desaktivierung des Katalysators zu verhindern, daß

die Reaktionstemperatur im Bereich von 280 bis 380⁰C gewählt wird. Wenn die Reaktionstemperatur unter 380⁰C liegt, tritt die Abscheidung von Kohlenstoff auf dem Katalysator nur äußerst langsam ein und die Desaktivierung des Katalysators wird merklich unterdrückt, so daß das Verfahren kontinuierlich und beständig während langer Dauer durchgeführt werden kann. Wenn die Hydrierung bei einer Temperatur im Bereich von 360 bis 400⁰C (bzw. von 380 bis 400⁰C) unter einem Druck von 30 bis 110 bar über Atmosphärendruck (30 bis 110 kg/cm²-G) vorgenommen wird, werden Heteroatome, wie Stickstoff und Schwefel, selektiv entfernt und kondensierte carbocyclische Ringe in relativ niederem Ausmaß hydriert, so daß das gebildete Teerpech ein hocherwünschtes kohlenstoffhaltiges Rohmaterial darstellt.

Die Hydrierung kann im Festbett, Fließbett oder Wirbelbett durchgeführt werden. Bei der großtechnischen Durchführung erweist sich die Anwendung eines Festbettes vorteilhafter im Hinblick auf die bequeme Durchführung, die Verläßlichkeit des Verfahrens, die Kosten der Vorrichtung und die Betriebskosten.

Die Hydrierung kann in Gegenwart eines Hydrierungslösungsmittels vorgenommen werden. Da der bei dem Hydrierungsverfahren eingesetzte Hydrierungskatalysator eine weitgehende Hydrierungsaktivität besitzt und keine wesentliche Abscheidung von Kohlenstoff erleidet, ist die Gegenwart eines Hydrierungslösungsmittels nicht notwendig.

Erfindungsgemäß wird angestrebt, eine leichte bzw. milde Hydrierung des Kohleteerpeches zu erreichen. Der hier verwendete Ausdruck " milde Hydrierung" bedeutet einen Hydrierungsgrad, der definiert ist als Differenz zwischen dem Atomverhältnis Wasserstoff zu Kohlenstoff des als Rohmaterial verwendeten Peches und dem entsprechenden Wert des Hydrierungsprodukts, wobei bei der erfindungsgemäßen

" milden Hydrierung" diese Differenz einen Wert im Bereich von 0,03 bis 0,5, vorzugsweise 0,05 bis 0,45 und insbesondere 0,05 bis 0,35 hat.

Durch die erfindungsgemäße Hydrierungsbehandlung wird das Kohleteerpech partiell in der Weise hydriert, daß der größte Teil der kondensierten carbocyclischen Ringe verbleibt und das Heteroatome, wie N, S etc. enthaltende Verbindungen in relativ hohem Anteil zersetzt werden. Das erfindungsgemäß erhaltene Hydrierungsprodukt besteht aus einem hydrierten Teerpech und einer als Nebenprodukt gebildeten leichten Fraktion. Das Hydrierungsprodukt bzw. das hydrierte Teerpech eignet sich als kohlenstoffhaltiges Rohmaterial für Pechkoks, insbesondere Nadelkoks, Kohlenstoff-Fasern und dergleichen. Wenn das hydrierte Teerpech aus dem Hydrierungsprodukt durch Destillation gewonnen wird, ist die abdestillierte leichte Fraktion angereichert an aromatischen und naphthenisehen Kohlenwasserstoffen mit zwei oder drei Ringen und eignet sich als Ausgangsmaterial für Ruß.

Die Erfindung wird nachstehend ausführlicher anhand von Ausführungsbeispielen beschrieben.

Beispiel 1

3 Teile Kohleteerpech (Erweichungspunkt 36°C) und 1 Teil aromatisches Teeröl (Siedebereich 190 bis 300⁰C) wurden bei 80⁰C vermischt und eine CHU-Fraktion wurde ausgefällt und setzte sich am Boden ab. Die nach der Ausfällung erhaltene überstehende Flüssigkeit wurde destilliert, wobei Pech mit einem Erweichungspunkt von 33,5⁰C erhalten wurde (nachstehend als "UP" bezeichnet). Durch diese Behandlung mit dem Lösungsmittel wurde das in Chinolin unlösliche Material (CHU) praktisch vollständig entfernt, während das in Toluol unlösliche Material (TU) in einem Anteil von 84,3 % zurückblieb. Die übrigen Eigenschaften des Peches blieben im wesentlichen erhalten. Die Eigenschaften von

UP sind in Tabelle 1 angegeben.

In einer Vorrichtung für die isotherme kontinuierliche Hydrierung mit Festbett wurde UP einer leichten Hydrierung in Gegenwart des in Tabelle 2 angegebenen Katalysators A unterworfen. Diese Hydrierung begann bei einer Anfangstemperatur von 315⁰C unter einem Wasserstoffdruck von 180 bar über Atmosphärendruck (180 kg/cm²·G), einer Flüssigkeits-Stundenraumgeschwindigkeit von 0,4 h und einem Verhältnis G/F von 1000 Nl/1. Eine eintretende allmähliche Desaktivierung des Katalysators wurde durch stufenweise Erhöhung der Reaktionstemperatur kompensiert. Das Verfahren wurde in der Weise fortgesetzt, daß der Hydrierungsgrad, definiert als Differenz des Atomverhältnisses Wasserstoff zu Kohlenstoff zwischen UP und dem Hydrierungsprodukt (auch als &H/C bezeichnet) bei 0,2 gehalten wurde. Der Betrieb wurde unterbrochen, als die Reaktionstemperatur 400⁰C erreichte, überraschenderweise wurde eine Gesamt-Betriebsdauer von etwa 6000 Stunden erreicht.

Der Fortschritt des Verfahrens ist in Figur 1 festgehalten.

Bei diesem Versuch hatte das zu jedem Zeitpunkt während der gesamten Betriebsdauer gebildete hydrierte Teerpech praktisch konstante Eigenschaften, weil der Betrieb so fortgesetzt wurde, daß der Eydrierungsgrad bei 0,2 gehalten wurde. Die Eigenschaften des hydrierten Teerpeches, das zur Zeit der 1000. Stunde der Betriebsdauer gewonnen wurde, sind als Beispiel in Tabelle 1 gezeigt. Das vorstehend beschriebene leicht hydrierte Produkt wurde destilliert, wobei etwa 21 Gew.-% einer leichten Fraktion abdestilliert wurden und hydriertes Teerpech mit einem Erweichungspunkt von 40⁰C gewonnen wurde.

Wie in Tabelle 1 gezeigt ist, hatte das hydrierte Teerpech ein Durchschnittsmolekulargewicht von etwa 300, das praktisch gleich dem durchschnittlichen Molekulargewicht der als Rohmaterial eingesetzten UP-Fraktion war. Das Verhält-

nis H/C, der Aromatizitätsgrad und die Anzahl der naphthenischen Ringe betrugen ursprünglich in UP als Rohmaterial 0,69, 0,91 bzw. 0,50 und waren in dem hydrierten Teerpech verändert in 0,80, 075 bzw. 2,5, was anzeigt, daß die erfindungsgemäße leichte Hydrierung zu einem Pech führte, das partiell hydriert war, während die kondensierte polycyclische Struktur intakt geblieben war. Dieses Produkt hatte daher vorteilhafte Eigenschaften als Pech, das als kohlenstoffhaltiges Rohmaterial eingesetzt wird. Darüberhinaus wurde gefunden, daß in dem hydrierten Teerpech der Gehalt an Heteroatomen, wie N, S und 0 und der Gehalt an Natrium und Eisen merklich vermindert war, wodurch die Eigenschaften des hydrierten Teerpeches als kohlenstoffhaltiges Rohmaterial noch verbessert wurden.

Vergleichsbeispiel· 1

Die leichte Hydrierung von UP würde durch Wiederholung der Verfahrensweise des Beispiels 1 durchgeführt, mit der Abänderung, daß die Reaktionstemperatur auf 425°C, der Wasserstoffdruck auf 100 bar über Atmosphärendruck (100 kg/cm²-G) und die Flüssigkeits-Stundenraumgeschwindigkeit auf 5,0 h abgeändert wurden. Etwa 50 Stunden nach Beginn des Betriebs betrug der Hydrierungsgrad 0,22 und das hydrierte Teerpech erwies sich als geeignet für ein kohlenstoffhaltiges Rohmaterial. Nach etwa 200 Stunden der kontinuierlichen Verfahrensführung fiel jedoch der Hydrierungsgrad auf 0,04 ab. Die Daten zeigen, daß bei einer Temperatur oberhalb 400⁰C eine große Menge an Kohlenstoff auf dem Katalysator abgeschieden wurde und daß der Katalysator infolgedessen so stark desaktiviert wurde, daß der Betrieb nicht beständig während langer Dauer durchgeführt werden konnte.

Vergleichsbeispiel 2

Die leichte Hydrierung von UP wurde durch Wiederholung der Verfahrensweise des Beispiels 1 durchgeführt, mit der Abänderung, daß die anfängliche Reaktionstemperatur auf 240⁰C, der Wasserstoffdruck auf 200 bar über Atmosphärendruck (200 kg/cm²-G), die Flüssigkeits-Stundenraumgeschwindigkeit auf 0,1 h und das Verhältnis G/F auf 1000 Nl/1 abgeändert wurden. In diesem Versuch trat im wesentlichen keine Hydrierung ein.

Beispiel 2

Die leichte Hydrierung von UP wurde durch Wiederholung der Verfahrensweise des Beispiels 1 durchgeführt, mit der Abänderung, daß der in Tabelle 2 gezeigte Katalysator B eingesetzt wurde und daß die Hydrierung bei einer anfänglichen Reaktionstemperatur von 335⁰C unter einem Wasserstoffdruck von 80 bar über Atmosphärendruck (80 kg/cm² *G), einer Flüssigkeits-Stundenraumgeschwindigkeit von 0,3 h und einem Verhältnis G/F von 1000 Nl/1 gestartet wurde. Die in der Folge eintretende Desaktivierung des Katalysators wurde durch allmähliche Erhöhung der Reaktionstemperatur kompensiert. Der Betrieb wurde während langer Dauer durchgeführt, wobei der Hydrierungsgrad bei 0,2 gehalten wurde. Der Betrieb wurde unterbrochen, als die Betriebdauer 2800 Stunden erreicht hatte. Der Fortschritt des Verfahrens ist in Figur 1 gezeigt.

Beispiel 3

Die leichte Hydrierung von UP wurde durch Wiederholung der in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweise vorgenommen, wobei stattdessen der in Tabelle angegebene Katalysator C verwendet wurde und die Hydrierung bei einer Anfangs-Reaktionstemperatur von 325⁰C unter einem Wasserstoffdruck von 100 bar über Atmosphärendruck (100 kg/cm²·G), einer

-1

Flüssigkeits-Stundenraumgeschwindigkeit von 0,3 h und einem Verhältnis G/F von 1000 Nl/1 gestartet wurde.

Die folgende Desaktivierung des Katalysators wurde durch allmähliche Erhöhung der Reaktionstemperatur kompensiert.

5 Der Betrieb wurde während langer Dauer fortgesetzt, wobei der Hydrierungsgrad bei 0,2 gehalten wurde. Der Betrieb wurde unterbrochen, als die Reaktionstemperatur 400⁰C erreicht hatte. Die Gesamt--Betriebsdauer betrug etwa 3500 Stunden. Der Fortschritt des Verfahrens ist in Figur 1

gezeigt.

Tabelle 1

Erweichungspunkt (⁰C) Dichte Viskosität (cP)

Conradson-Kohlenstoffrückstand (Gew.-%) CHU (Gew.-%) TU (Gew.-%) C (Gew.-%) H (Gew.-%) N (Gew.-%) S (Gew.-%) O (Gew.-%)

Na (Gewichtsteile pro eine Million Teile)

Fe (Gewichtsteile pro eine Million Teile)

H/C (Atomverhältnis)

Durchschnitts-Molekulargewicht

Aromati ζ i täts grad

Anzahl der Kohlenstoffatome in Seitenketten

UP	Hydriertes Teerpech
33,5	40,0
1,227 (20⁰C)	1,19 (25°C)
20 (14O⁰C)	45 (140⁰C)
33,4	26,2
0,0	0,0
8,6	2,8
91,35	92,11
5,45	6,12
1,2	0,9
0,55	0,13
1,60	0,80

43

8	69
0,
295	91
o,

3,0

1,	3
o,	80
281
o,	75

1,7

Tabelle 1 (Fortsetzung)

UP

Hydriertes Teerpech

Anzahl der aromatischen Ringe 4,9

Anzahl der Naphthenringe 0,5

3,0 2,5

Zusammensetzung

Physikalische
Eigenschaften

Tabelle

Katalysator Katalysator Katalysator A " B C

10 Al₂O₃	(Gew.-%	74,3	71,4	70,3
P₂O₅	(Gew.-%)	2,3	-	5,8
MoO₃	(Gew.-%)	19,8 ·	18,0	20,2
NiO	(Gew.-%)	3,6	6,0	3,9
^B2°3	(Gew.-%)	-	4,6	-

Oberfläche (m²/g)
Porenvolumen (cm³/g) durchschnittIieher_o Porendurchmesser (A)

160 0,50

125

161
0,462

115

190 0,43

91

Beispiel 4

In einer kontinuierlichen Hydrierungsvorrichtung mit Festbett wurde das in Tabelle 4 gezeigte UP mit einem Erweichungspunkt von 32⁰C einer leichten Hydrierung in Gegen-25 wart der in Tabelle 3 gezeigten verschiedenen Katalysatoren und des Katalysators B gemäß Tabelle 2 bei einem Wasserstoffdruck von 140 bar über Atmosphärendruck (140 kg/cm²'G),

3522^38

einer Flüssigkeits-Stundenraumgeschwindigkeit von 0,3 h und einem Verhältnis G/F von 1000 Nl/1 unterworfen. Die nachfolgende Desaktivierung des Katalysators wurde durch Erhöhung der Reaktionstemperatur kompensiert, so daß der Hydrierungsgrad bei 0,18 gehalten wurde. Die Betriebsdauer, welche die Lebensdauer des Katalysators anzeigt, beginnt mit dem Start des Betriebs und endet dann, wenn die Reaktionstemperatur 400⁰C erreicht hat. Die Betriebsdauer für jeden der Katalysatoren ist in Tabelle 5 gezeigt. Die Eigenschäften des hydrierten Teerpeches, welches durch Abtrennung der leichten Fraktion aus dem Hydrierungsprodukt erhalten wird, sind für den Fall der Verwendung von Katalysator D in Tabelle 4 gezeigt.

	D	E	Tabelle	3	G	81,6	4,5	81	H	,51	I	88	Y
15 Katalysator			F		15,4 1	9,0					0
Zusammen setzung (Gew.-%)	72,9	81,3		72,1	3,0		15	,0	88,5	17	,4
Al₂O₃				4,4				3	,6
20 SiO₂	20,0	15,8	225 1	80	4	,0	10,6		,2
MOO₃	3,9	2,9	0,50	0,47			0,7		,8
NiO				,0	10,2
CoO	3,2 190	270		260	224
^P2°5 25 Spezifische Oberfläche (m² /g)	0,43	0,54		0	0,66
Poren volumen 30 (cmVg)

Dichte (bei 2O⁰C) Viskosität, cP (bei 140⁰C) Erweichungspunkt (⁰C)

Kohlenstoffrückstand nach Conradson (Gew.-%)

In Toluol unlösliche Bestandteile (Gew.-%)

Molekulargewicht

- 26 -	ob
' Tabelle 4	Hydriertes Te erpech
UP	1,21
1,23	218
) 20	81 ,5
32

31,0

9,2 290 33,3

2,3 303

Elementaranalyse

C (Gew.-%) 92,3

H (Gew.-%) 5,1

N (Gew.-%) 1 ,1

S (Gew.-%) 0,57

Na (Gewichtsteile pro

eine Million Teile) 92,3 5,6 0,83 0,13

3,0

Aromati ζ i täts grad

Anzahl der C-Atome in Seitenketten

Anzahl der aromatischen Ringe

Anzahl der Naphthenringe 0,78 1/5

4,0 2,5

Tabelle 5

Katalysator Betriebsdauer (h)

B 4200

D 3900

E 3500

F 3400

G 4000

H 3000

I 3700

Beispiel 5

Die leichte Hydrierung wurde nach der in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweise durchgeführt, mit der Abänderung, daß der in Tabelle 3 gezeigte Katalysator Y verwendet wurde und die Reaktionsbedingungen gemäß Tabelle 6 angewendet wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 gezeigt.

	2	Tabelle 6	4	5	6	7
Versuch Nr. 1		3
Reaktions- 20 bedingungen	400		320	350	325	360
Temperatur 400 (⁰C)	60	360	180	180	90	180
Wasserstoff druck, bar 25 überatmo- sphärendruck (kg/cm²-G) 60	90

Flüssigkeitsr aumge s chwindigkeit (h )0,5 0,2 0,2 0,5 1,0 0,2 0,5

	1	Tabelle	6	- 28 -
		2		(Fortsetzung)
Versuch				3 4
Nr.

G/F (Nl/1) 1000 1000 1000 1000 1000 1000 1000

Ergebnis
der
Hydrierung

ΔΗ/C
(Atomverhältnis) 0,125 0,185 0,300 0,125 0,185 0,185 0,300

Entfernter
Stickstoff
(%) 38 47 59 26 30 37 55

Beispiel 6

15In einen ersten Festbettreaktor, der mit einem porösen anorganischen Oxid , auf das eine Katalysator koinponente mit den in Tabelle 7 gezeigten Eigenschaften aufgetragen war, die Hydrierungsaktivität zeigte, gefüllt war, wurde UP mit den in Tabelle 8 gezeigten Eigenschaften zusammen mit Wasserstoff eingeleitet, wobei eine Anfangs-Reaktionstemperatur von 330⁰C, ein Wasserstoffdruck von 140 bar über Atmosphärendruck (140 kg/cm²-G), eine Flüssigkeits-Stundenraumgeschwindigkeit von 1,0 h*" und ein Verhältnis G/F von 1000 Nl/1 eingehalten wurden, um Natriumverbindungen in einer ersten Behandlungsstufe zu entfernen. Das im Zeitraum von 5 00 Stunden nach Beginn des Betriebs dieser ersten Behandlung erhaltene Reaktionsprodukt hatte die in Tabelle 8 gezeigten Eigenschaften. Nachdem die Zuführung von UP begonnen worden war, wurde die Temperatur des ersten Reaktors allmählich erhöht, so daß die Rate der Na-Entfernung aus UP in der ersten Behandlung auf etwa 84 % gehalten wurde.

Tabelle 7

Zusammensetzung

Anorganisches poröses Oxid mit aufgetragener Komponente mit Hydrierungsaktivität

Katalysator J

Al₃O₃ (Gew.-%)	93,0	69,8
MoO₃ (Gew.-%)	5,0	20,1
CoO (Gew.-%)	2,0	-
NiO (Gew.-%)	-	4,5
10 P₃O₅ (Gew.-%)	-	5,6
Oberfläche (m²/g)	143	198
Porenvolumen (cm³/g)	0,67	0,43
Durchschnittlicher Porendurchmesser (Ä)	187	87
15 Schüttdichte (g/cm³)	0,650	0,83
	Tabelle 8
	Produkt der ersten UP Behandlung	-Produkt der zweiten Behandlung
20 Dichte (d₂₍₎/4^oC)	1,23 1,22	1,19

Na (Gewichtsteile pro

eine Million Teile) 62

N (Gew.-%) 1,15

S (Gew.-%) 0,53

H/C (Atomverhältnis) 0,68

Hydrierungsgrad
(ΔΗ/Ο

9,9	3	74
1,04	0,	11
0,32	0,	88
0,75	0,

0,07

0,20

Dann wurde das aus der vorstehend beschriebenen ersten Behandlung erhaltene öl zusammen mit Wasserstoff unter einem Wasserstoffdruck von 140 bar über Atmosphärendruck (140 kg/cm² «G), einer Flüssigkeits-Stundenraumgeschwindigkeit von 0,5h und einem Verhältnis G/F von 1000 Nl/1 in einen zweiten Festbettreaktor geleitet, der mit dem in Tabelle 7 angegebenen Katalysator J gefüllt war. In diesem Fall wurde die Reaktionstemperatur von 335⁰C ausgehend allmählich erhöht, um den Hydrierungsgrad (Gesamt-AH/C) des Produkts aus dem zweiten Reaktor bei 0,2 zu halten. Das in dieser zweiten Reaktion gebildete öl hatte nach 500-stündiger kontinuierlicher Betriebsdauer die in Tabelle 8 gezeigten Eigenschaften.

Der Gesamt-Wasserstoffverbrauch während des Verlaufs der ersten Reaktion betrug 246 Nl/1. Die Ausbeute des hydrierten Teerpeches (Erweichungspunkt 40⁰C), das durch Entfernen der leichten Fraktion aus dem Produkt des zweiten Reaktors erhalten wurde, betrug 79,0 Gew.-% und das Produkt hatte ein Verhältnis H/C von 0,8.

Zu Vergleichszwecken wurde die vorstehend beschriebene Verfahrensweise wiederholt, mit der Abänderung, daß UP als Rohmaterial nicht in den ersten Reaktor eingeleitet wurde, sondern unmittelbar mit einer Flüssigkeits-Stundenraumgeschwindigkeit von 0,3 h in den mit Katalysator J gefüllten zweiten Reaktor geleitet wurde. Die in diesem Vergleichsversuch angewendete Flussigkeits-Stundenraumgeschwin-

_ -ι

digkeit von 0,3 h entsprach einer Behandlung durch Einleiten der gleichen Menge UP durch einen Katalysator in einer Menge entsprechend der Gesamtmenge der Katalysatoren in dem ersten und zweiten Reaktor des Versuchs gemäß Beispiel 6. In diesem Vergleichsversuch betrugen 500 Stunden nach Beginn der Reaktion der Hydrierungsgrad. (Δ,Η/Ο 0,20 und der Wasserstoffverbrauch 246 Nl/1. Die Ausbeute des hydrierten Teerpeches (Erweichungspunkt 40⁰C), das durch Entfernen der leichten Fraktion aus dem Hydrierungs-

produkt erhalten wurde, betrug 75 Gew.—% und das Produkt hatte ein Verhältnis H/C von etwa 0,77.

Die Ergebnisse des vorstehend beschriebenen Versuches sind graphisch in Figur 2 dargestellt. In dieser graphischen Darstellung bedeutet die Abszisse die Skala der Betriebszeit (h) und die Ordinate die Skala der Erhöhung der Standard-Reaktionstemperatur. Kurve 1 zeigt die Ergebnisse, die durch Erhöhung der Temperatur des ersten Reaktors derart erhalten wurden, daß die Rate der Na-Entfernung in dem ersten Reaktor bei 84 % gehalten wurde und der Na-Gehalt in dem Produkt der ersten Behandlung unterhalb 10 Teilen pro eine Million Teile gehalten wurde. Kurve 2 zeigt die Ergebnisse, die durch Erhöhung der Temperatur des zweiten Reaktors erhalten wurden, wobei der Hydrierungsgrad (Gesamt-AH/G) des aus dem zweiten Reaktor erhaltenen Produkts bei 0,20 gehalten wurde. Kurve 3 zeigt die Ergebnisse des Vergleichsversuches bei einer solchen Erhöhung der Reaktionstemperatur, daß der Hydrierungsgrad des gebildeten Öls bei 0,20 gehalten wird.

Beispiel 7

Kohleteer einer Dichte von 1,157 g/cm³ bei 40⁰C wurde destilliert, wobei kontinuierlich Natriumhydroxid in Form einer wässrigen Lösung in einer Menge von 210 ppm zugeführt wurde. Das gebildete Kohleteerpech wurde als Bodenfraktion abgezogen. Das Kohleteerpech wurde zum Entfernen von CHU behandelt, wobei UP mit einem Erweichungspunkt von 35,6°C und einem Atomverhältnis H/C von 0,68 gebildet wurde.

Dieses UP wurde der Hydrierung in Gegenwart eines Ni-Mo/ AlpO-j-Hydrierungskatalysators (durch Extrusion zu Zylindern mit einem Durchmesser von 0,8 mm verforint) unterworfen, der folgende Zusammensetzung hatte: 18,0 Gew.-% MoO-, 4,5 Gew.-% NiO, 6,0 Gew.-% P₃O₅ und 71,5 Gew.-% Al₂O . Die Reaktion wurde in einem Hochdruck-Durchflußreaktor, der

mit 20 ml des Katalysators gefüllt war, vorgenommen. Der Reaktor wurde unter einem Wasserstoffdruck von 180 bar über Atmosphärendruck (180 kg/cm²"G), einer Flüssigkeits-Stundenraumgeschwindigkeit von 0,3 h und einem Verhältnis G/F von 1000 Nl/1 betrieben. Während des Verlaufs der Reaktion wurde die Reaktionstemperatur von einem Anfangswert von 340⁰C allmählich erhöht, um die Desaktivierung des Katalysators zu kompensieren und das Atomverhältnis H/C bei 0,93 zu halten.

Die Betriebsdauer während der Erhöhung der Reaktionstemperatur von 340⁰C bis 360⁰C betrug 2000 Stunden. Wenn die Hydrierung nach der vorstehend beschriebenen Verfahrensweise durchgeführt wurde, mit der Abänderung, daß Kohleteer mit einer Dichte von 1,138 g/cm³ bei 40⁰C angewendet wurde, betrug die Betriebsdauer, während der die Temperatur von 340 auf 360⁰C erhöht wurde, etwa 1000 Stunden.

Beispiel 8

Kohleteer wurde destilliert, während Natriumhydroxid in einer Menge von 210 ppm in Form einer wässrigen Lösung kontinuierlich zugeleitet wurde. Das dabei gebildete Kohleteerpech wurde als -Bodenfraktion abgezogen. Dieses Kohleteerpech wurde mit einem Lösungsmittel behandelt, um CHU zu entfernen, wobei UP mit den in Tabelle 9 gezeigten Eigenschaften erhalten wurde.

25	Dichte (d₂₀/4°	C) :	Tabelle 9
	Na (ppm)	•	1,23
	N (Gew.-%)	•	62
	S (Gew.-%)	• •	1,15
	Atomverhältnis	H/C :	0,52
30		0,65

Das vorstehend erwähnte UP wurde der Hydrierung unter Verwendung von unterschiedlich hergestellten Katalysatoren mit den in Tabelle 10 angegebenen Eigenschaften unterworfen, wobei die Katalysatoren durch Extrusion zu zylindrisehen Teilchen mit einem Durchmesser von 0,8 mm verformt waren. Die Hydrierung wurde in einem Hochdruck-Durchflußreaktor mit Festbett vorgenommen, der mit 20 ml des Katalysators gefüllt war. Der Reaktor wurde bei einem Wasserstoffdruck von 180 bar über Atmosphärendruck (180 kg/cm² · G) , einer Flüssigkeits-Stundenraumgeschwindigkeit von 0,5 h und einem Verhältnis G/F von 1000 Nl/1 betrieben. Die auftretende Desaktivierung des Katalysators wurde durch Erhöhung der Reaktionstemperatur kompensiert, so daß das Atomverhältnis H/C des Produkts bei 0,92 gehalten wurde. Die Ergebnisse der Reaktion unter Anwendung der vier Katalysatoren sind in Figur 3 gezeigt. Aus dieser Figur ist ersichtlich, daß Katalysatoren M und N, deren durchschnittlicher Porendurch-

messer nicht weniger als 50 A betrug und die ein Porenvolumen von nicht weniger als 0,3 cm³/g haben, nur mit geringfügiger Geschwindigkeit desaktiviert werden und daß insbesondere Katalysator N mit einem Anteil des katalytisch wirksamen Metalls von nicht weniger als 7,5 Gew.-% nur einer sehr langsamen Desaktivierung unterliegt.

25 Katalysator Zusammensetzung (Gew.-%)

MoO₃ NiO

^P2°5 30 ^A12°3 Oberfläche (m²/g) Porenvolumen (cm³/g) Durchschnittlicher

Porendurchmesser (Ä) 47 92 104 115

Tabelle	10	L	M	N	0
K	18,0	5,0	18,	5
18,0	4,5	1,0	4,	0
4,5	6,0	7,0	6,	5
6,0	71,5	87,0	71,
71,5	136	212	161	0,462
284	0,277	0,552
0,331

Beispiel 9

UP mit den in Tabelle 12 gezeigten Eigenschaften wurde der Hydrierung in Gegenwart der drei in Tabelle 11 gezeigten Katalysatoren unter folgenden Bedingungen unterworfen:

Wasserstoffdruck 90 bar über Atmosphärendruck (90 kg/cm²·G), Flüssigkeits-Stundenraumgeschwindigkeit 0,5 h und Verhältnis G/F 1000 Nl/1. In diesem Versuch wurde das Verhältnis H/C des Hydrierungsprodukts konstant bei 0,87 gehalten, indem die Reaktionstemperatur allmählich erhöht wurde. Die Ergebnisse der Reaktionen unter Verwendung der drei Katalysatoren sind in Figur 4 gezeigt. Diese Katalysatoren waren durch Extrusion zu dreikantigen Körpern mit einem Durchmesser von 1,3 mm verformt. Aus Figur 4 ist ersichtlich, daß diese drei Katalysatoren während langer Dauer beständige Aktivität zeigten.

Tabelle 11

Katalysator	N	0	0	P	,0
Zusammensetzung (Gew.-%)
WO₃	-	20,	1	-	/0
20 MoO₃	18,0	-		16	,0
NiO	4,5	5,	7	-	5
CoO	-	-		4
^B2°3 Al₂O₃	6,0 71,5	74,	80
25 Spezifische Oberfläche Im'/g)	161	220	21

Porenvolumen (cm³/g) 0,462 0,503 0,425

Durchschnitts-Porendurch-

messer (A) 115 87 79

Tabelle 12

Dichte (d₂₀/4°C) : 1/24

Na (Teile pro eine Million Teile) : 38

N (Gew.-%) : 1,12

S (Gew.-%) : 0,58

Atomverhältnis H/C : 0,66

Beispiel 10

Mit Hilfe der in der US-PS 4 248 852 beschriebenen Methode wurden fünf verschiedene Arten von Formkörpern aus ^f-AIuminiumoxid mit variierenden Porendurchmessern hergestellt, diese mit Titanchlorid, Phosphorsäure etc. imprägniert, getrocknet und calciniert, wobei feste saure Träger gebildet wurden. Diese wurden mit einer Mischlösung aus Ammoniumpara-molybdat oder Phosphowolframsaure und Nickelnitrat imprägniert, getrocknet und danach calciniert, wobei fünf in Tabelle 13 angegebene Katalysatoren erhalten wurden. UP mit den in Tabelle 12 gezeigten Eigenschaften wurde unter Verwendung dieser Katalysatoren der Hydrierung unterworfen. Während der Hydrierung wurde die Reaktionstemperatür allmählich erhöht, um die Desaktivierung des Katalysators zu kompensieren, so daß das Verhältnis H/C des Hydrierungsprodukts bei 0,87 gehalten wurde. Der Wasserstoffdruck betrug 180 bar über Atmosphärendruck (180 kg/cm²-G), die Flüssigkeits-Stundenraumgeschwindigkeit war 0,5 h und das Wasser stoff /Flüssigkeits-Verhältnis betrug 1000 Nl/1. Die Ergebnisse der Hydrierung mit den fünf verschiedenen Katalysatoren sind in Figur 5 gezeigt. Die Katalysatoren waren jeweils durch Extrusion zu Zylindern mit einem Durchmesser von 0,8 mm verformt. Aus Figur 5 ist ersichtlich, daß die Katalysatoren Q, R und S mit Porendurchmessern im Bereich von 50 bis 250 A nur mit sehr niedriger Geschwindigkeit de s aktiviert wurden.

	Tabelle	13	R	S	T	U
Katalysator	Q
Zusammensetzung (Gew.-%)		14,6	-	16,5	15,9
MoO₃	16,0	-	20,2	-	-
WO₃	-	3,0	6,0	3,3	3,5
NiO₂	3,9	6,0	-	-	-
TiO₂	-	-	5,3	4,6	5,5
P₂O₅	5,8	75,9	68,5	75,6	75,1
Al₂O₃	74,3	123	115	106	90
Oberfläche Im²Zq)	190

Porenvolumen (cm³/g)

Durchschnitts-Porendurchmesser (A)

0,369 0,413 0,584 0,698 0,725

134

203

263

322

J?

Leerseite -

Claims

PATENTANWÄLTE

STREHL SCHÜBEL-HOPF SCHULZ WIDENMAYERSTRASSE 17. D-8000 MÜNCHEN 22

3b22o38

24. Juni 1985

DEA 23

Verfahren und Katalysator zur Hydrierung von Kohleteerpech

Patentansprüche

1 . Verfahren zur katalytischen Hydrierung von Kohleteerpech, dadurch gekennzeichnet , daß ein in Toluol unlösliche Bestandteile enthaltendes Kohleteerpech einer milden Hydrierung in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators, der mindestens ein Metall der Gruppe VIB und/oder der Nebengruppe VIII des Periodensystems der Elemente bzw. mindestens ein Oxid oder Sulfid eines solchen Metalls, aufgetragen auf einem schwerschmelzbaren anorganischen Oxid als Träger, umfaßt, bei einer Reaktionstemperatur von 200 bis 400⁰C, unter einem Wasserstoffdruck von 20 bis 250 bar über Atmosphärendruck, einer Flüssigkeits-Stundenraumgeschwindigkeit von 0,1 bis 10h und einem Verhältnis von Wasserstoff zu Flüssigkeit von 500 bis 2000 Nl/1 unterworfen wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß der Hydrierungskatalysator ein Poren-

volumen von nicht weniger als 0,3 cm³/g und einen Porendurchmesser im Bereich von 50 bis 250 A aufweist, daß das katalytisch aktive metallische Element 6 bis 30 Gew.-% eines Metalls der Gruppe VIB als Oxid enthält und der Träger überwiegend aus Aluminiumoxid besteht.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß der Hydrierung ein Kohleteerpech unterworfen wird, aus dem mindestens ein Teil der organischen Natriumverbindungen entfernt wurde.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet , daß der Hydrierung ein · Kohleteerpech unterworfen wird, aus dem mindestens ein Teil der in Chinolin unlöslichen Bestandteile entfernt worden ist.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet , daß der Hydrierung ein Kohleteerpech unterworfen wird, das durch Destillation eines Kohleteers hoher Dichte erhalten worden ist.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die milde Hydrierung in der Weise durchgeführt wird, daß die Differenz des Atomverhältnisses H/C zwischen dem Rohpech und dem hydrierten Produkt im Bereich von 0,03 bis 0,5 liegt.
7. Hydrierungskatalysator zur milden Hydrierung eines Kohleteerpeches, das in Toluol unlösliche Bestandteile enthält, dadurch gekennzeichnet , daß er (a) auf einem schwerschmelzbaren anorganischen Oxid als Träger mindestens ein Metall der Gruppe VIB und/oder der Nebengruppe VIII des Periodensystems der Elemente bzw. mindestens ein Oxid oder Sulfid eines solchen Metalls, aufweist,

(b) vorzugsweise Molybdän enthält,

(c) insgesamt 7,5 bis 35 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Katalysators.des aufgetragenen Metalls, angegeben als Oxid, enthält und

(d) eine Oberfläche von 50 bis 300 m²/g und ein Porenvolumen von 0,3 bis 1,5 cm³/g aufweist.
8. Verwendung eines gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 hergestellten hydrierten Kohleteerpeches als Rohmaterial für Nadelkoks und Kohlenstoff-Fasern.