DE2720843A1 - Verfahren zum vergueten von feststoffhaltigen fluessigen kohlenwasserstoffoelen - Google Patents
Verfahren zum vergueten von feststoffhaltigen fluessigen kohlenwasserstoffoelenInfo
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Description
H-
2720843 9. Mai 1977
3 QP
GULF RESEARCH & DEVELOPMENT COMPANY Pittsburgh, Pennsylvania, USA
Verfahren zum Vergüten von feststoffhaltigen flüssigen Kohlenwasserstoffölen
Für diese Anmeldung wird die Priorität vom 24. September 1976 aus der USA-Patentanmeldung Serial No. 726 146 in Anspruch genommen.
809813/0659
Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zum Umwandeln von feststoffhaltigen flüssigen Kohlenwasserstoffölen,
besonders solchen, die aus Kohle, Ölschiefer und Teersanden
gewonnen worden sind. Zu den "flüssigen Kohlenwasserstoffölen" gehören die organischen Flüssigkeiten, die bei der physikalischen und/oder chemischen Behandlung von Kohle, Ölschiefer und Teersanden gewonnen werden. Diese "flüssigen Kohlenwasserstofföle" können Verbindungen von Schwefel, Sauerstoff, Stickstoff und anderen Elementen sowie reine Kohlenwasserstoffe
enthalten.
gewonnen worden sind. Zu den "flüssigen Kohlenwasserstoffölen" gehören die organischen Flüssigkeiten, die bei der physikalischen und/oder chemischen Behandlung von Kohle, Ölschiefer und Teersanden gewonnen werden. Diese "flüssigen Kohlenwasserstofföle" können Verbindungen von Schwefel, Sauerstoff, Stickstoff und anderen Elementen sowie reine Kohlenwasserstoffe
enthalten.
Flüssige Kohlenwasserstofföle können auch Feststoffe enthalten, die ihre nachfolgende Verarbeitung stören. Bei diesen
Feststoffen kann es sich um diejenigen handeln, die bei der
Herstellung, bei der Lagerung oder bei der Verarbeitung in die flüssigen Kohlenwasserstofföle gelangen. Feststoffhaltige
flüssige Kohlenwqsserstofföle, die vorzugsweise erfindungsgemäss behandelt werden, sind solche, die aus Kohle, Ölschiefer oder Teersanden gewonnen werden.
Herstellung, bei der Lagerung oder bei der Verarbeitung in die flüssigen Kohlenwasserstofföle gelangen. Feststoffhaltige
flüssige Kohlenwqsserstofföle, die vorzugsweise erfindungsgemäss behandelt werden, sind solche, die aus Kohle, Ölschiefer oder Teersanden gewonnen werden.
Diese flüssigen Kohlenwasserstofföle sind an sich bekannt und können auf die verschiedenste Weise gewonnen werden. Verfahren
zur Herstellung dieser Öle sind z.B. in "Kirk-Othmer
Encyclopedia of Chemical Technology", 2.Auflage, 1969, Verlag John Wiley & Sons, Inc., New York, beschrieben. Das Kapitel in Band 5, Seite 606-678, bezieht sich auf flüssige Kohlenwasserstofföle, die aus Kohle gewonnen werden. Das Kapitel in
Band 18, Seite 1-20, bezieht sich auf flüssige Kohlenwasserstofföle, die aus Ölschiefer gewonnen werden. Das Kapitel in
Band 19, Seite 682-732, bezieht sich auf flüssige Kohlenwasserstofföle, die aus Teersanden gewonnen werden.
Encyclopedia of Chemical Technology", 2.Auflage, 1969, Verlag John Wiley & Sons, Inc., New York, beschrieben. Das Kapitel in Band 5, Seite 606-678, bezieht sich auf flüssige Kohlenwasserstofföle, die aus Kohle gewonnen werden. Das Kapitel in
Band 18, Seite 1-20, bezieht sich auf flüssige Kohlenwasserstofföle, die aus Ölschiefer gewonnen werden. Das Kapitel in
Band 19, Seite 682-732, bezieht sich auf flüssige Kohlenwasserstofföle, die aus Teersanden gewonnen werden.
Diese flüssigen Kohlenwasserstofföle können zwar in ihrer Zusammensetzung stark schwanken, sind aber hauptsächlich aus
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-G-
ein- und mehrkernigen aromatischen Verbindungen zusammengesetzt, von denen einige chemisch gebundenen Schwefel, Stickstoff
und/oder Sauerstoff enthalten können. Ihre ungefähre Zusammensetzung auf feuchtigkeitsfreier und feststofffreier Basis
ist die folgende:
Tabelle I | Gew. | Weiter Bereich | % | Enger Bereich |
80-95 | 83-92 | |||
5-15 | 5-13 | |||
0,1- 4 | 0,1- 3 | |||
0,1- 4 | 0,1-2,5 | |||
0,1-10 | 0,1- 5 | |||
Kohlenstoff Wasserstoff Stickstoff Sauerstoff Schwefel
Die Feststoffe, die zusammen mit den oben beschriebenen flüssigen Kohlenwasserstoffölen vorkommen können, enthalten
mehr als 50 Gew.% und im allgemeinen etwa 60 bis 98 Gew.% anorganische
Bestandteile. Diese anorganischen Bestandteile sind z.B. Eisenverbindungen, wie Eisenpyrit, siliciumdioxidhaltige
Verbindungen, wie Quarz, Kaolin, Glimmer, Montmorillonit und Zeolithe, Metallcarbonate, wie Calcit, Dolomit und Nahlcolit,
usw. Bezogen auf das Gewicht der flüssigen Kohlenwasserstofföle liegt deren Feststoffgehalt im Bereich von etwa 0,1 bis
5 Gew.%, im allgemeinen von etwa 0,1 bis 2 Gew.%.
Das nachstehend beschriebene Verfahren kann angewandt werden, um die flüssigen Kohlenwasserstofföle in ihren physikalischen
Eigenschaften zu vergüten, z.B. um ihr spezifisches Gewicht, ihren Stockpunkt und/oder ihre Viscosität herabzusetzen
und/oder ihre chemischen Eigenschaften zu verbessern, z.B. ihren Schwefel-, Sauerstoff- und/oder Stickstoffgehalt zu vermindern.
Um flüssige Kohlenwasserstofföle zu vergüten (d.h. ihre physikalischen und/oder chemischen Eigenschaften zu verbessern),
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.1-
ist es üblich, sie zusammen mit Wasserstoff durch einen Reaktor zu leiten, in dem sich eine Katalysatorwirbelschicht oder
ein Katalysatorfestbett befindet. Im Wirbelschichtreaktor treten hohe Katalysatorverluste durch Abrieb auf. Wenn das zu behandelnde
flüssige Kohlenwasserstofföl ausserdem auch Feststoffe enthält, erzielt man noch schlechtere Ergebnisse, weil
die Feststoffe ihrerseits ebenfalls zum Abrieb der Katalysatorteilchen beitragen. Die herkömmlichen Festbettreaktoren arbeiten
zufriedenstellend, wenn feststofffreie flüssige Kohlenwasserstofföle
behandelt werden. Wenn aber das zu behandelnde flüssige Kohlenwasserstofföl mehr als wenige ppm (Teile Je
Million) an Feststoffen enthält, verstopfen sich die herkömmlichen Festbettreaktoren schnell und werden unverwendbar. Durch
die Behandlung von feststoffhaltigen flüssigen Kohlenwasserstoffölen gemäss der Erfindung werden nicht nur die Probleme
des Abriebs und der Verstopfung bedeutend vermindert, sondern man erhält auch gleichzeitig ein flüssiges Kohlenwasserstofföl
von verbesserten physikalischen und/oder chemischen Eigenschaften.
In der US-PS 2 985 582 ist das Entfernen von Asche aus Rohölen, Teeren und Rückständen derselben durch Erhitzen auf
Temperaturen von mindestens 250 C und anschliessende Behandlung des erhitzten Gutes mit Stoffen von grosser spezifischer
Oberfläche beschrieben. Gemäss der US-PS 3 575 847 wird das flüssige Produkt der Kohleverflüssigung in Gegenwart von kugelförmigen
Hydrierkatalysatorteilchen der hydrierenden Spaltung unterworfen. ,
Bei dem erfindungsgemässen Verfahren wird das feststoffhaltige
flüssige Kohlenwasserstofföl zusammen mit Wasserstoff in ein Reaktionsgefäss eingeleitet, das nachstehend im einzelnen
beschrieben ist. Das Reaktionsgefäss enthält einen Hydrierkatalysator und wird unter normalen Hydrierbedingungen
von Druck und Temperatur gehalten. Nach der Hydrierung können
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die Feststoffe, die im Ausgangsgut enthalten waren, aus dem Produktstrom entfernt werden. Der Rest des Produktsstroms kann
dann durch Destillation in Produkte von verschiedenen Siedebereichen zerlegt werden. Einige der Produkte eignen sich als
solche als Brennstoffe. Der Rest kann nach herkömmlichen Erdölverarbeitungsverfahren,
wie Spaltung, hydrierende Spaltung, Hydrotreating (vgl. Ulimanns Encyklopädie der technischen Chemie,
3.Auflage, Ergänzungsband, Seite 15) und dergleichen,
weiterbehandelt werden.
Gemäss der Erfindung wird das feststoffhaltige flüssige
Kohlenwasserstofföl mit Wasserstoff in Gegenwart eines Hydrierkatalysators bei Temperaturen zwischen etwa 260 und 480 C,
vorzugsweise zwischen etwa 340 und 430 C, Überdrücken von etwa
3500 bis 70 000 kPa (500 bis 10 000 p.s.i.g.), vorzugsweise von etwa 7000 bis 28 000 kPa, bei einer Raumströmungsgeschwindigkeit
auf Gewichtsbasis zwischen etwa 0,25 und 50 kg flüssigen Kohlenwasserstofföls Je kg Katalysator je Stunde, vorzugsweise
zwischen etwa 1,0 und 25 kg flüssigen Kohlenwasserstofföls je kg Katalysator je Stunde, bei einer Wasserstoffzufuhr
zwischen etwa 178 bis 3560 Nm /or feststoffhaltigen flüssigen Kohlenwasserstofföls, vorzugsweise zwischen etwa 356 bis
2136 Nm je m feststoffhaltigen flüssigen Kohlenwasserstofföls,
behandelt. Die genauen Bedingungen richten sich nach dem jeweiligen Katalysator, Ausgangsgut, gewünschten Grad der
physikalischen und/oder chemischen Umwandlung usw. Es ist zweckmässig, bei der niedrigstmöglichen Temperatur zu arbeiten,
bei der noch die gewünschten Ergebnisse erzielt werden; denn bei höheren Reaktionstemperaturen steigt die Geschwindigkeit
der Koksbildung und mithin die Geschwindigkeit der Entaktivierung des Katalysators. Die Wasserstoffkreislaufgeschwindigkeit
ändert sich für verschiedenartiges Ausgangsgut nicht wesentlich und soll z.B. zwischen etwa 178 bis 2670 Nm Je m
809813/0659
feststoffhaltigen Kohlenwasserstofföls, vorzugsweise zwischen
etwa 356 und 1780 Nm5 je m3 feststoffhaltigen flüssigen Kohlenwasserstofföls,
liegen.
Für den Katalysator kann man Jede beliebige, an sich bekannte Komponente mit hydrierender Aktivität verwenden; vorzugsweise
arbeitet man jedoch mit einem Katalysator, der mindestens eine Hydrierkomponente aus der Gruppe der Metalle,
Metallsulfide und/oder Metalloxide der Gruppen VI und VIII des Periodischen Systems enthält. Von den hydrierend wirkenden Metallen
werden Nickel, Kobalt, Molybdän und Wolfram besonders bevorzugt. Besonders günstige Katalysatoren enthalten
(a) eine Kombination von etwa 2 bis 25 (vorzugsweise etwa 4 bis 16) Gew.% Molybdän mit mindestens einem Eisenmetall, wobei
das Atomverhältnis des Eisenmetalls bzw. der Eisenmetalle zu Molybdän weniger als etwa 1,0 beträgt, und (b) eine Kombination
von etwa 5 bis 40 (vorzugsweise etwa 10 bis 25) Gew.% Nickel und Wolfram bei einem Atomverhältnis von Wolfram zu
Nickel von etwa 0,1:1 bis 5:1 (vorzugsweise von etwa 0,3:1 bis 4:1), und die Hydrierkomponente befindet sich auf einem porösen
Träger. Zusammen mit den Katalysatoren der Gruppe VI und der Gruppe VIII des Periodischen Systems können Promotoren in
Mengen von nicht mehr als 8 Gew.%, aber vorzugsweise von weniger als etwa 5 Gew.%, verwendet werden. Die besten Promotoren
sind die Elemente der Gruppen II und IV des Periodischen Systems. Besonders bevorzugt werden Ti, Zr, Sr, Mg, Zn und Sn.
Die Katalysatoren vom Typ "(a)" können Molybdän in den üblichen
Mengen, d.h. etwa 2 bis 25 % Molybdän, bezogen auf die Gesamtgewichtsmenge des Katalysators einschliesslich des porösen
Trägers, enthalten. Weniger als 2 Gew.% Molybdän können zwar angewandt werden; hierunter leidet jedoch die Aktivität.
Grössere Mengen als 25 % können ebenfalls verwendet werden, steigern jedoch die Aktivität nicht weiter und erhöhen nur die
Kosten. Die Mengen der Eisenmetalle in "(a)" und "(b)N können
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-AO-
variieren, sofern nur die obigen Mengenverhältnisse innegehalten werden. Vorzugsweise verwendet man in "(a)" zwei Eisenmetalle,
von denen jedes in einem Atomverhältnis zu Molybdän von etwa 0,1 bis 0,2 vorliegt. Der Katalysator kann sämtliche
Eisenmetalle gleichzeitig enthalten, enthält aber vorzugsweise nur zwei Eisenmetalle. Wenn der Katalysator jedoch einen Promotor aus der Gruppe IVB des Periodischen Systems enthält, so
enthält er nur ein Element der Eisengruppe. Die Menge der Hydrierkomponente, bezogen auf das Metall selbst, kann etwa 0,5
bis 40 Gew.% des Katalysators einschliesslich des porösen
Trägers betragen, beträgt aber gewöhnlich etwa 2 bis 30 Gew.% des Katalysators einschliesslich des Trägers.
Wenn ein Katalysator vom Typ "(a)" verwendet wird, so
soll er vorzugsweise etwa 4 bis 16, insbesondere etwa 8 Gew.%
Molybdän, etwa 0,2 bis 10, insbesondere etwa 0,5 Gew.% Nickel und etwa 0,5 bis 5, insbesondere etwa 1,0 Gew.% Kobalt enthalten.
Wenn ein Katalysator vom Typ "(b)" verwendet wird, so
soll er vorzugsweise etwa 15 bis 25 (z.B. etwa 19) Gew.% Wolfram und etwa 2 bis 10 (z.B. etwa 6) Gew.% Nickel auf einem
porösen Träger, wie Aluminiumoxid, enthalten.
Die oben genannten aktiven Hydrierkomponenten können auch als Gemische vorliegen. Andererseits kann man auch chemische
Verbindungen von Oxiden oder Sulfiden der Eisenmetalle mit Oxiden und/oder Sulfiden der Metalle der Gruppe VI des Periodischen
Systems verwenden. Die katalytischen Hydrierkomponenten können zusammen mit den verschiedensten, hochgradig porösen
Trägern verwendet werden, die auch ihre eigene katalytische Aktivität haben können, aber nicht zu haben brauchen.
Beispiele für solche Träger sind Aluminiumoxid, Bauxit, SiIicagel,
Kieselgur, Thoriumoxid, Zirkoniumoxid, Molekularsiebe oder andere natürliche oder synthetische Zeolithe sowie Gemische
aus diesen Trägern, sofern sie nur genügend grosse Poren haben, um eine schnelle Verstopfung durch Ablagerung der Asche
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und/oder der metallorganischen Bestandteile des als Ausgangsgut
verwendeten feststoffhaltigen flüssigen Kohlenwasserstofföls zu vermeiden. Unter "hochgradig porös" und "genügend grossen
Poren" ist ein Porenvolumen von etwa 0,1 bis 1,0 cm /g, vorzugsweise von etwa 0,25 bis 0,8 cm /g, eine spezifische
Oberfläche von etwa 50 bis 450 m /g, vorzugsweise von etwa 80 bis 300 m /g, und ein Porenradius (bestimmt durch Stickstoffadsorption)
im Bereich von etwa 10 bis 300 8 bei einem mittleren Porenradius von etwa 20 bis 150 Ä zu verstehen. Der Katalysator
wird nachstehend im einzelnen beschrieben.
Bei der Behandlung von feststoffhaltigen flüssigen Kohlenwasserstoffölen
ist es üblich, die Reaktion fortzusetzen, bis die Aktivität des Katalysators infolge Abscheidung von Asche
und/oder Koks oder anderen kohlenstoffhaltigen Stoffen beträchtlich abgesunken ist. Bei dem Verfahren gemäss der Erfindung
wird die Reaktion über lange Zeiträume hinweg fortgesetzt, bevor eine Regenerierung des Katalysators erforderlich ist.
Wenn der Katalysator regeneriert werden muss, kann dies durch Verbrennung, d.h. durch Behandeln mit einem sauerstoffhaltigen
Gas, wie Luft, bei erhöhten Temperaturen von gewöhnlich etwa 480° C, oder nach anderen bekannten Verfahren zum Regenerieren
von Hydrierkatalysatoren erfolgen. Die Art und Weise, wie der Katalysator regeneriert wlr'd, bildet keinen Teil der Erfindung*
Zur weiteren Erläuterung der Erfindung wird auf die Zeichnungen Bezug genommen.
Fig. 1 ist ein schematisches Fliessdiagramm einer AusfUhrungsform
der Erfindung und zeigt ein Reaktionsgefäss, das einen der erfindungsgemäss verwendeten Katalysatoren enthält.
Fig. 2 bis 7 zeigen typische Katalysatorformen, die bei dem erfindungsgemässen Verfahren verwendet werden können. Ausser
den in Fig. 2 bis 7 dargestellten Formen kann der Kataly-" sator auch die Form von Berl- oder Intalox-Sätteln, von
-X-
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Raschigringen und von sternförmigen Strangpresslingen haben.
In der in Fig. 1 dargestellten Anlage wird ein feststoffhaltiges
flüssiges Kohlenwasserstofföl durch Leitung 2 und Wasserstoff durch Leitung 4 zugeführt. Das Geraisch gelangt
dann durch Leitung 6 in das untere Ende des Reaktionsgefässes 8. Gegebenenfalls kann das Gemisch in Leitung 6, bevor es in
das Reaktionsgefäss 8 eingeleitet wird, mit Hilfe eines (nicht dargestellten) Wärmeaustauschers vorerhitzt werden. In der
Zeichnung strömt das Gemisch aus Öl und Wasserstoff von unten nach oben durch das Reaktionsgefäss 8; es kann jedoch auch in
das obere Ende des Reaktionsgefässes 8 eingeleitet werden und im Reaktionsgefäss von oben nach unten strömen. Vorzugsweise
wird das Gemisch aus Öl und Wasserstoff jedoch in das untere Ende des Reaktionsgefässes 8. eingeleitet und strömt in dem
Reaktionsgefäss 8 in einem Flutbettreaktionssystem (flooded-bed type reaction system) von unten nach oben. In der dargestellten
Ausführungsform wird der Wasserstoff zusammen mit dem öl
in das untere Ende des Reaktionsgefässes 8 eingeleitet; der Wasserstoff kann aber auch gleichzeitig an mehreren Stellen in
das Reaktionsgefäss eingeleitet werden. Vorzugsweise besteht der Wasserstoffstrom zu mindestens etwa 60 % aus Wasserstoff
und zum Rest aus Gasen, wie Stickstoff, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und/oder Kohlenwasserstoffen von niedrigem Molekulargewicht,
wie Methan. Die Gasströmungsgeschwindigkeit wird wesentlich oberhalb der für laminare Strömung erforderlichen
Geschwindigkeit gehalten; d.h. die modifizierte Reynolds-Zahl
N'q ist unter der für die Berechnung gemachten Annahme, dass
das Gas das einzige durch das (nachstehend definierte) Hohlraumvoluraen
des Reaktors strömende Medium ist, wesentlich grosser als 10 gemäss der Definition der Reynolds-Zahl in
"Perry's Chemical Engineer's Handbook", Verlag McGraw-Hill, New York, 4.Auflage, 1967, Seiten 5-50 und 5-51. Im allgemei-
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nen soll N'R grosser als 100 und vorzugsweise grosser als
sein.
Der Katalysator 10 kann einer der oben beschriebenen Hydrierkatalysatoren
sein; vorzugsweise bestehen die katalytischen Komponenten jedoch aus Molybdän, Nickel und Kobalt oder
Titan in Kombination mit einem Träger, wie Aluminiumoxid, und der Katalysator füllt den Raum des Reaktionsgefässes 8 zwischen
dem Trägerrost 12 und dem Zurückhaltesieb 14 im wesentlichen aus. Erfindungsgemäss muss der Katalysator eine solche
Beschaffenheit haben, dass das Reaktorhohlraumvolumen in dem Reaktionsbett, wenn der Katalysator sich an Ort und Stelle auf
dem Trägerrost befindet, innerhalb bestimmter Grenzen liegt, um die gewünschte Hydrierung ohne nennenswerten Anstieg des
Druckabfalls in dem Katalysatorbett zu erzielen. Unter "Reaktorhohlraumvolumen" ist der Prozentsatz an freiem Gasraum,
ausschliesslich der Poren in den Katalysatorteilchen, zu verstehen, der sich zwischen dem Rost 12 und dem Sieb 14 befindet.
Es wurde gefunden, dass das Reaktorhohlraumvolumen etwa 50 bis 90 Vol.%, vorzugsweise etwa 50 bis 80 Vol.%, des Katalysatorbettes
betragen muss.
Der Katalysator kann jede nicht-kugelförmige Gestalt haben, die, wenn der Katalysator regellos in dem Reaktionsgefäss
angeordnet ist, ausreicht, um das oben definierte Reaktorhohlraumvolumen zu ergeben, wobei die grösste oder maximale
Wandstärke im Bereich von etwa 0,8 bis 12,7 mm, vorzugsweise von etwa 0,8 bis 6,4 mm, liegt. Unter "Wandstärke" ist die
Dicke des dünnsten Teils des Querschnitts durch ein Katalysatorteilchen ausschliesslich von Vorsprüngen, wie z.B. den
Zacken eines Sterns, zu verstehen. In Fig. 2 beträgt die Wandstärke z.B. die Hälfte der Differenz zwischen dem Aussendurchmesser
und der lichten Weite des Teilchens. In Fig. 5 ist die Wandstärke die Hälfte der Differenz zwischen der Seitenlänge
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27208A3
des äusseren und der Seitenlänge des inneren Quadrats. In
Fig. 7 ist die Wandstärke die Hälfte der Differenz zwischen dem an den Einbuchtungen zwischen den Sternzacken gemessenen
Aussendurchmesser und der lichten Weite. Diese Beispiele dürften genügen, um dem Fachmann den Begriff der Wandstärke auch
für andere Formen zu vermitteln. Wenn ein Katalysatorteilchen mit einer durchgehenden Öffnung versehen ist, wie z.B. ein
Zylinder, der hier die bevorzugte Ausführungsform darstellt,
so kann die Öffnung eine Weite von etwa 1,6 bis 25»4 mm, vorzugsweise
von etwa 3,2 bis 12,7 mm, haben. Das Verhältnis von Länge zu Aussendurchmesser ( q- ) von solchen Zylindern muss im
Bereich von etwa 0,1:1 bis 5:1 liegen und liegt vorzugsweise im Bereich von etwa 0,3:1 bis 2:1. Man kann z.B. den Katalysatorträger
in die gewünschte Form bringen und ihn dann auf an sich bekannte Weise mit den Katalysatorkomponenten tränken
oder anderweitig beschichten, oder man kann den Träger mit den katalytischen Komponenten mischen und das Gemisch dann derart
strangpressen oder verdichten, dass sich bei der Verwendung das gewünschte Reaktorhohlraumvolumen ergibt. Geeignete Katalysatorformen
sind beispielsweise in Fig. 2 bis 7 dargestellt. Der in dem Reaktionsgefäss 8 der Fig. 1 enthaltene Katalysator
hat die in Fig. 2 dargestellte Form.
Nach dem erfindungsgemässen Verfahren wird das flüssige
Kohlenwasserstofföl in wirksamer Weise hydriert und in hohen Ausbeuten in das gewünschte Produkt umgewandelt, und obwohl
das Verfahren mit einem Festbettkatalysator arbeitet und das als Ausgangsgut verwendete flüssige Kohlenwasserstofföl beträchtliche
Mengen an Feststoffen enthält, wurde überraschenderweise kein nennenswerter Druckabfall in dem Katalysator und
kein unerwünschter Abrieb der einzelnen Katalysatorteilchen festgestellt.
Gase werden aus dem Reaktionsgefäss 8 durch Leitung 16
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-Λ5-
in die Gasgewinnungsanlage 18 geleitet. Die Gasgewinnungsanlage 18 enthält eine Vorrichtung zum Trennen von Gasen und Flüssigkeiten.
Die in der Gasgewinnungsanlage 18 abgetrennten Gase strömen durch Leitung 20 in eine Wasserstoffanlage 22, in der
Wasserstoff zurückgewonnen wird und gasförmige Kohlenwasserstoffe von niedrigem Molekulargewicht in Wasserstoff umgewandelt
werden. Etwaige Flüssigkeiten können aus der Wasserstoffgewinnungsanlage 18 durch Leitung 21 abgezogen und dem Produktlager
32 zugeführt werden. In Abhängigkeit von wirtschaftlichen Gesichtspunkten können gasförmige Kohlenwasserstoffe
von niedrigem Molekulargewicht in den Handel gebracht werden, und der Wasserstoff kann auf andere Weise, z.B. durch Vergasung
von Kohle, erzeugt werden, oder ein Produktstrom, der unerwünschte
Bestandteile, wie hochsiedende Teere und feste Abfallstoffe, enthält, kann zur Erzeugung von Wasserstoff verwendet
werden. Der Wasserstoff wird dann durch Leitung 4 in das Reaktionsgefäss 8 zurückgeleitet. Ersatzbeschickung, die etwa
erforderlich ist, um der Wasserstoffanlage Wasserstoff zuzuführen,
wird durch Leitung 24 eingeleitet. Flüssige Produkte, die etwas Feststoffe enthalten, werden aus dem Reaktionsgefäss
8 durch Leitung 26 in die Feststoffabtrennanlage 28 geleitet.
Gegebenenfalls kann die Feststoffabtrennanlage 28 umgangen werden, in welchem Falle die flüssigen Produkte aus dem Reaktionsgefäss
8 unmittelbar durch Leitung 30 dem Produktlager 32 zugeführt werden. Die Feststoffabtrennanlage 28 weist eine
Vorrichtung zum Abtrennen von Feststoffen von Flüssigkeiten, wie ein kontinuierliches Drehfilter, eine Zentrifuge oder
einen Flüssigkeitszyklon, auf. Die Feststoffe werden aus der Abtrennanlage 28 durch Leitung 34 abgeführt.
Das flüssige Produkt gelangt aus der Abtrennanlage 28 durch Leitung 36 auf das Produktlager 32, von dem flüssiges
Produkt durch Leitung 38 abgezogen werden kann. Gegebenenfalls kann das flüssige Produkt aus dem Lager 32 durch Leitung 40
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-Jlfcr
einem Destillierkolonnenpark 42 zugeführt werden, wo verschiedene Fraktionen unter dem gewünschten Druck, gewöhnlich unter
Vakuum, zwecks Gewinnung besonderer Destillate abgenommen werden, die dann durch Leitung 44 einem Park von Lagerbehältern
46 zugeführt werden. Die verschiedenen Produkte können durch Leitung 48 abgezogen werden. Durch Abänderung der Reaktionsbedingungen in dem Reaktionsgefäss 8 im Rahmen der oben angegebenen
Bedingungen kann man, wie dem Fachmann geläufig ist, das Verfahren so durchführen, dass es zu einem höheren oder geringeren
Ausmaß zur hydrierenden Spaltung kommt, so dass mehr oder weniger verflüssigtes Produkt und/oder mehr oder weniger
niedriger siedende Produkte für die Destillation in dem Destillierkolonnenpark 42 entstehen. Es liegt auch im Rahmen der
Erfindung, das feststoffhaltige Produkt aus Leitung 26 direkt einem Park von Destillierkolonnen zuzuführen, wo die Komponenten
in ausgewählte Fraktionen zerlegt werden.
794 g Katalysator werden in einem Reaktor mit einer lichten Weite von 6,03 cm in Form eines Katalysatorbettes mit
einer Tiefe von 71,12 cm untergebracht. Die Katalysatorteilchen haben die in Fig. 2 dargestellte Form mit einem Aussendurchrnesser
von 9,5 mm, einem Innendurchmesser von 4,8 mm und einer mittleren Länge von 19,1 mm. Das Gesamtvolumen des Katalysatorbettes
beträgt 711 cm , während das gesamte Reaktorvolumen, das von dem festen Teil der einzelnen Katalysatorteilchen
(die Poren derselben nicht ausgeschlossen) eingenommen wird, 306 cm beträgt, was ein Reaktorhohlraumvolumen von
57 % ergibt. Der Katalysator besteht aus Aluminiumoxid, welches an seiner Oberfläche 9,5 % einer drei Metalle enthaltenden
katalytischen Komponente trägt. Die katalytische Komponente besteht aus 1,0 Gew.% Kobalt, 0,5 Gew. % Nickel und
8,0 Gew.% Molybdän. Das in diesem Reaktor hydrierte Ausgangs-
- -S2 -809813/0659
-JlV
gut ist ein Paraho-Schieferöl mit einer bei 37,7 C gemessenen
Viscosität von 36,4 cSt und einer bei 99 C gemessenen Viscosität von 4,76 cSt, einem spezifischen Gewicht von 0,9365,
einem Aschegehalt (feste oder kolloidale Mineralstoffe, die in dem Schieferöl dispergiert oder suspendiert sind) von
0,11 Gewo% und einer analytischen Zusammensetzung aus 80,51
Gew.% Kohlenstoff, 11,38 Gew.°/o Wasserstoff, 4,92 Gew.% Sauerstoff,
0,32 Gew.% Schwefel und 2,0 Gew„% Stickstoff. Das
Schieferöl wird zusammen mit Wasserstoff von unten nach oben durch das Katalysatorbett bei einer Temperatur von 399 C und
einem Überdruck von 24 500 kPa geleitet. Die Wasserstoffzuführungsgeschwindigkeit
beträgt 17*30 Nm je m Schieferöl. Die
geplante Zuführungsgeschwindigkeit des Schieferöls beträgt 3,5 kg/h, was eine Raumströmungsgeschwindigkeit auf Gewichtsbasis (Gewichtsteile Schieferöl je Gewichtsteil Katalysator je
Stunde) von 4,4 kg Schieferöl je kg Katalysator je Stunde ergibt. Der Versuch wird 92 Stunden fortgesetzt. Nach 8, 20, 40,
64 und 92 Stunden wird das Produkt analysiert. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle II. Ferner gibt die Tabelle die Analyse
des als Ausgangsgut dienenden Schieferöls an.
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Tabelle II Gewichtsprozent
Betriebs- Kohlen- Wasser- Stick- Sauer- Spez. Viscosität
stunden stoff stoff Schwefel stoff stoff Gewicht bei 99° C, cSt
gut 80,51 11,38 0,32 2,0 4,92 0,9365 4,80
cd 8 84,51 11,38 0,09 0,99 0,08 0,6794 2,74 ,
co 20 85,81 12,61 0,12 1,04 0,1 0,8811 2,87 ->
Ξ ( 44 85,75 12,70 0,14 1,01 0,2 0,8816 2,86
"^ 64 85,78 12,59 0,07 1,17 0,17 0,8855 2,99
S ι 92 85,81 12,59 0,20 1,18 0,27 0,8871 2,98
Es wird berechnet, dass während des Versuchs 359 g Asche zusammen mit dem Schieferöl in den Reaktor eingeführt worden
sind. Am Ende des Versuchs werden in dem Reaktionsbett 51 g
Asche gefunden, was einem Einschluss von etwa 14 % sämtlicher in das Reaktionsbett gelangter Asche entspricht.
Asche gefunden, was einem Einschluss von etwa 14 % sämtlicher in das Reaktionsbett gelangter Asche entspricht.
Aus den obigen Werten ist ersichtlich, dass das Verfahren eine äusserst wirksame Hydrierung von Schieferöl ermöglicht,
bei der die Gehalte an Schwefel, Stickstoff und Sauerstoff herabgesetzt sowie das spezifische Gewicht und die Viscosität
beträchtlich vermindert werden. Diese Wirkung wird
ohne Verstopfung des Reaktors erzielt. Es ist anzunehmen,
dass der Einschluss von 14 % Feststoffen im Verlaufe des Versuchs den Bedingungen des stabilen Zustandes entspricht, weil die nach 92 Stunden erhaltenen Ergebnisse ungefähr ebenso gut sind wie die während des Versuchs erhaltenen Ergebnisse. Dies bedeutet einen beträchtlichen Fortschritt gegenüber dem herkömmlichen Festbettreaktor, bei dem das erfindungsgemäss vorgeschriebene kritische Hohlraumvolumen nicht vorhanden ist;
denn bei solchen Reaktoren rechnet man damit, dass sie sich
bereits verstopfen, wenn das Ausgangsgut mehr als 20 ppm Feststoffe enthält.
ohne Verstopfung des Reaktors erzielt. Es ist anzunehmen,
dass der Einschluss von 14 % Feststoffen im Verlaufe des Versuchs den Bedingungen des stabilen Zustandes entspricht, weil die nach 92 Stunden erhaltenen Ergebnisse ungefähr ebenso gut sind wie die während des Versuchs erhaltenen Ergebnisse. Dies bedeutet einen beträchtlichen Fortschritt gegenüber dem herkömmlichen Festbettreaktor, bei dem das erfindungsgemäss vorgeschriebene kritische Hohlraumvolumen nicht vorhanden ist;
denn bei solchen Reaktoren rechnet man damit, dass sie sich
bereits verstopfen, wenn das Ausgangsgut mehr als 20 ppm Feststoffe enthält.
Ende der Beschreibung.
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Claims (14)
- Company 3 QPPatentansprücheVerfahren zum Vergüten von feststoffhaltigen flüssigen Kohlenwasserstoffölen durch katalytisches Hydrieren, bei dem das flüssige Kohlenwasserstofföl zusammen mit Wasserstoff unter Hydrierbedingungen durch die Hohlräume eines Festbett-Hydrierkatalysators geleitet wird, dadurch gekennzeichnet, dass man mit einem Katalysator, dessen Teilchen in ihrem dünnsten Teil eine maximale Wandstärke von etwa 0,8 bis 12,7 mm haben, in Form eines Katalysatorbettes arbeitet, das ein Reaktorhohlraumvolumen von etwa 50 bis 90 Vol.% aufweist.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man mit einem Katalysator arbeitet, dessen maximale Wandstärke etwa 0,8 bis 6,4 mm beträgt.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man mit einem Katalysatorbett arbeitet, dessen Reaktorhohlraumvolumen etwa 50 bis 80 Vol.% beträgt.
- 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Katalysator verwendet, dessen Teilchen von einer Öffnung mit einer Weite von etwa 1,6 bis 25,4 mm durchsetzt werden.
- 5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Katalysator verwendet, dessen Teilchen von einer Öffnung mit einer Weite von etwa 3,2 bis 12,7 nun durchsetzt werden.809813/0659ORIGINAL INSPECTED- V272080
- 6. Verfahren nach Anspruch h, dadurch gekennzeichnet, dass man mit einem Katalysator arbeitet, dessen Teilchen ein Verhältnis von Länge zu Aussendurchmesser von etwa 0,1:1 bis 5:1 aufweisen.
- 7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man mit einem Katalysator arbeitet, dessen Teilchen ein Verhältnis von Länge zu Aussendurchmesser im Bereich von etwa 0,3:1 bis 2:1 aufweisen.
- 8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man als feststoffhaltiges flüssiges Kohlenwasserstofföl ein Schieferöl verwendet.
- 9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man als feststoffhaltiges flüssiges Kohlenwasserstofföl ein aus Kohle gewonnenes Öl verwendet.
- 10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man als feststoffhaltiges flüssiges Kohlenwasserstofföl ein aus Teersanden gewonnenes Öl verwendet.
- 11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Ausgangsgut verwendet, das etwa 0,1 bis 5 Gew.% Feststoffe enthält.
- 12. Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Ausgangsgut verwendet, das etwa 0,1 bis 2 Gew.% Feststoffe enthält.
- 13. Verfahren nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Katalysator verwendet, dessen Hydrierkomponente eine sulfidierte Kombination von Elementen der Gruppen VI und809813/0689VIII des Periodischen Systems ist.
- 14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Katalysator verwendet, dessen Hydrierkomponente eine sulfidierte Kombination von Molybdän, Nickel und Kobalt ist.809813/0659
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