PL111955B1 - Method of hydrorefining of liquid hydrocarbon oils containing solid matter - Google Patents
Method of hydrorefining of liquid hydrocarbon oils containing solid matter Download PDFInfo
- Publication number
- PL111955B1 PL111955B1 PL1977200835A PL20083577A PL111955B1 PL 111955 B1 PL111955 B1 PL 111955B1 PL 1977200835 A PL1977200835 A PL 1977200835A PL 20083577 A PL20083577 A PL 20083577A PL 111955 B1 PL111955 B1 PL 111955B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- catalyst
- solids
- weight
- reactor
- hydrogenation
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 77
- 239000003921 oil Substances 0.000 title claims description 52
- 239000007787 solid Substances 0.000 title claims description 36
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 title claims description 34
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 title claims description 34
- 239000007788 liquid Substances 0.000 title claims description 34
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 title claims description 32
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 85
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 25
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 25
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 claims description 22
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 20
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 19
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 claims description 11
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000003079 shale oil Substances 0.000 claims description 9
- 150000004763 sulfides Chemical class 0.000 claims description 4
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims description 3
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 claims description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- VRRFSFYSLSPWQY-UHFFFAOYSA-N sulfanylidenecobalt Chemical class [Co]=S VRRFSFYSLSPWQY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000000047 product Substances 0.000 description 12
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 11
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 11
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 11
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 9
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 8
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 7
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 7
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 7
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical group [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000012263 liquid product Substances 0.000 description 6
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 6
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 6
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 5
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 5
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 4
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 4
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 4
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 4
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 4
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 4
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 3
- -1 calcite Chemical class 0.000 description 3
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 3
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 3
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 3
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000008186 active pharmaceutical agent Substances 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 2
- 238000004517 catalytic hydrocracking Methods 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004058 oil shale Substances 0.000 description 2
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 2
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 2
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 2
- 239000011800 void material Substances 0.000 description 2
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 2
- 239000005995 Aluminium silicate Substances 0.000 description 1
- 229910021532 Calcite Inorganic materials 0.000 description 1
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005909 Kieselgur Substances 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N ZrO2 Inorganic materials O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LOTCVJJDZFMQGB-UHFFFAOYSA-N [N].[O].[S] Chemical compound [N].[O].[S] LOTCVJJDZFMQGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 1
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 description 1
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 1
- 239000013543 active substance Substances 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000012211 aluminium silicate Nutrition 0.000 description 1
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000001174 ascending effect Effects 0.000 description 1
- 229910001570 bauxite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 239000010779 crude oil Substances 0.000 description 1
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N dialuminum;dioxosilane;oxygen(2-);hydrate Chemical compound O.[O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3].O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010459 dolomite Substances 0.000 description 1
- 229910000514 dolomite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000007717 exclusion Effects 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 238000002309 gasification Methods 0.000 description 1
- 239000004519 grease Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002506 iron compounds Chemical class 0.000 description 1
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 229910052976 metal sulfide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010445 mica Substances 0.000 description 1
- 229910052618 mica group Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 1
- 229910052901 montmorillonite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010742 number 1 fuel oil Substances 0.000 description 1
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 1
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000020030 perry Nutrition 0.000 description 1
- 238000005504 petroleum refining Methods 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- NIFIFKQPDTWWGU-UHFFFAOYSA-N pyrite Chemical compound [Fe+2].[S-][S-] NIFIFKQPDTWWGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052683 pyrite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011028 pyrite Substances 0.000 description 1
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 230000001172 regenerating effect Effects 0.000 description 1
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 1
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002910 solid waste Substances 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011269 tar Substances 0.000 description 1
- ZCUFMDLYAMJYST-UHFFFAOYSA-N thorium dioxide Chemical compound O=[Th]=O ZCUFMDLYAMJYST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G1/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oil-shale, oil-sand, or non-melting solid carbonaceous or similar materials, e.g. wood, coal
- C10G1/002—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oil-shale, oil-sand, or non-melting solid carbonaceous or similar materials, e.g. wood, coal in combination with oil conversion- or refining processes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/02—Sulfur, selenium or tellurium; Compounds thereof
- B01J27/04—Sulfides
- B01J27/047—Sulfides with chromium, molybdenum, tungsten or polonium
- B01J27/049—Sulfides with chromium, molybdenum, tungsten or polonium with iron group metals or platinum group metals
-
- B01J35/50—
-
- B01J35/56—
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
- C10G2300/10—Feedstock materials
- C10G2300/107—Atmospheric residues having a boiling point of at least about 538 °C
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
Przedmiotem wynalazku jest sposób hydrorafinacji cieklych olejów weglowodorowych zawierajacych substancje stale, zwlaszcza cieklych olejów pochodzacych z wegla, lupków naftowych i piasków bitumicznych. Okreslenie „ciekle oleje weglowodorowe" obejmuje organiczne ciecze otrzymane przez fizyczna i/albo chemiczna przeróbke wegla, lupków naftowych i piasków bitumicznych. Oleje te moga zawierac zwiazki siarki; tlenu, azotu i innych pierwiastków oraz czyste weglowodory.Ciekle oleje weglowodorowe moga zawierac ciala stale zaklócajace ich dalszy przerób i trafiajace do cieklych olejów podczas ich produkcji, przechowywania lub prze¬ twarzania.Ciekle oleje weglowodorowe sa od dawna znane w te¬ chnice i mozna je wytwarzac wieloma sposobami. Informa¬ cje na ten temat mozna znalezc np. w Kirk — Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, wydanie drugie, 1969, John Wiley and Sons, New York, tom 5, strony 606—678 (ciekle oleje z wegla), tom 18, str. 1—20 (ciekle oleje z lupków naftowych) i tom 19, str. 682—732 (ciekle oleje z piasków bitumicznych).Wprawdzie te ciekle oleje weglowodorowe róznia sie znacznie swym skladem, ale glównie skladaja sie z jedno- i wielopierscieniowych zwiazków aromatycznych, z których niektóre moga zawierac siarke, azot i/albo tlen zwiazane chemicznie. Na ogól, ich przyblizony sklad w przeliczeniu na olej nie zawierajacy wody ani substancji stalych jest taki jak podano w tablicy I w procentach wagowych.Tablica I 20 25 30 1 Pierwiastek Wegiel Wodór Azot Tlen Siarka Szeroki zakres 80—95 5—15 0,1^4 0,1—4 031—10 Waski zakres 83—92 5—13 0,1—3 0,1—2,5 0,1—5 Ciala stale, które moga towarzyszyc tym cieklym olejom weglowodorowym zawieraja ponad okolo 50% wagowych skladników nieorganicznych, na ogól od okolo 60 do okolo 98% wagowych. Na ogól, te skladniki nieorganiczne sta¬ nowia np. zwiazki zelaza, takie jak piryt, zwiazki zawieraja¬ ce krzemionke, takie jak kwarc, kaolin, mika, montmorylo- nit i zeolity, weglany metali, takie jak kalcyt, dolomit i malkolit i inne. W stosunku do ciezaru cieklego oleju weglowodorowego zawartosc w nim cial stalych waha sie od okolo 0,1 do okolo 2% wagowych.W celu podwyzszenia jakosci, to znaczy polepszenia wlasciwosci fizycznych i/lub chemicznych cieklego oleju weglowodorowego, zwykle stosuje sie przepuszczanie oleju razem z wodorem przez reaktor z fluidalnym zlozem ka¬ talizatora albo przez reaktor zawierajacy katalizator w zlozu nieruchomym. W przypadku zloza fluidalnego, stopien scierania w reaktorze jest wysoki i wystepuja powazne straty katalizatora. Jesli w dodatku przerabiany olej weglo¬ wodorowy zawiera substancje stale, to otrzymuje sie jeszcze gorsze wyniki, poniewaz substancje stale obecne w cie¬ lil 955111955 3 klym oleju weglowodorowym zwiekszaja straty na skutek scierania.Stosowane ogólnie reaktory ze zlozem nieruchomym pracuja dobrze jesli ciekly olej weglowodorowy nie zawiera substancji stalych. Jednakze, jesli przerabiany olej zawiera 5 wiecej niz kilka czesci substancji stalych na milion czesci oleju,- to znane reaktory z nieruchomym zlózem szybko zatykaja sie i nie nadaja sie do dalszej pracy.Z opisu patentowego St'. Zj. Am. nr 2 985 582 znane jest usuwanie popiolu z olejów surowych, smól i ich pozostalosci ^ io przez ogrzewanie tych surowców do temperatury co naj¬ mniej 250 °C i nastepnie kontaktowanie ogrzanego pro¬ duktu z substancjami o duzej powierzchni. Wedlug opisu patentowego St. Zj. Am. nr 3 575 847 ciekly produkt ze . £trefy uplynniania wegla poddaje sie hydrokrakingowi 15 ¦w obecnosci kulistych katalizatorów uwodorniania.PTores ^bedacy przedmiotem wynalazku ma na celu polepszenie wlasciwosci fizycznych cieklego oleju weglo¬ wodorowego, np. zmniejszenie, ciezaru wlasciwego, tem¬ peratury plynnosci i/albo lepkosci i/albo wlasciwosci* 20 * chemicznych, na przyklad zmniejszenie zawartosci siarki, tlenu i/albo azotu.Sposób wedlug wynalazku umozliwia przerób cieklych olejów weglowodorowych zawierajacych substancje stale z uniknieciem tych wad znanych sposobów i wytwarzanie 25 cieklego oleju weglowodorowego o lepszych wlasciwosciach fizycznych I/lub chemicznych. Substancji stalych obecnych w olejach przerabianych sposobem wedlug wynalazku nie mozna latwo usunac zadna z dotychczas znanych metod.Sposób wedlug wynalazku polega, na przepuszczaniu* 30 cieklego oleju Weglowodorowego zawierajacego substancje stale i wodoru przez wolne przestrzenie nieruchomego zloza 'katalzatora w warunkach temperatury i cisnienia stosowanych 'w procesie uwodorniania. Cecha tego spo- ^ sobu jest to, ze stosuje sie katalizator, którego czastki -35 w najcienszej czesci maja grubosc scian wynoszaca naj¬ wyzej okolo 0,079—1,27 cm, przy czym zloze katalizatora ma wolna przestrzen reaktora wynoszaca okolo 50—90% objetosciowych.Po uwodornieniu substancje stale, ^tóre byly obecne 40 w produkcie wyjsciowym mozna usuwac ze strumienia produktu, ktpry nastepnie mozna poddawac destylacji, otrzymujac produkty o róznych zakresach temperatury wrzenia. Niektóre produkty stosowane sa bez dalszej przeróbki jako paliwa. Pozostalosc'mozna "dalej poddawac 45 znanym procesom przetwórstwa naftowego, w tym kra- kingowi, hydrokrakingowi, uwodornianiu i podobnym.W sposobie wecllug wynalazku, ciekly olej weglowodo¬ rowy poddaje sie skutecznie uwodornianiu i przemianie na zadany produkt z wysokimi wydajnosciami i aczkolwiek 5q w procesie tym stosuje sie nieruchome zloza katalizatora i ciekly olej weglowodorowy zawiera faktycznie znaczne ilosci substancji stalych, to jednak nieoczekiwanie nie Wystepuje tu znaczny spadek cisnieaia w zlozu katalizatora ani tez niepozadane scieranie poszczególnych czastek 55 katalizatora.W procesie realizowanym sposobem^wedlug wynalazku ciekly olej weglowodorowy zawierajacy substancje stale kontaktuje sie z wodorem w obecnosci katalizatora uwodor¬ niania, w temperaturze okolo 260 °C—480°C, korzystnie 60 okolo 340—430 °C, pod cisnieniem okolo 35—703 kG/cm2, t korzystnie okolo 70—281 kG/cm2, stosujac predkosc f przeplywu cieklego oleju weglowodorowego wynoszaca okolo 0,2—50 kg, korzystnie okolo 1,0^25 kg na 1 kg katalizatora i 1 godzine oraz wprowadzajac wodór w ilosci 65 - 4 okolo 178—3560 m3, korzystnie okolo 356—2136 m3 na 1 m3 cieklego oleju zawierajacego substancje stale.Wybór scislych warunków procesu zalezy zwlaszcza od katalizatora, surowe?, poddawanego przeróbce oraz poza¬ danego stopnia przemiany, fizycznej, -i/lub chemicznej." Korzystne jest stosowanie jak najnizszej temperatury, niezbednej do otrzymania zadanych wyników, poniewaz predkosc wytwarzania *s:e koksu i predkosc dezaktywacji katalizatora wzrastaja wyraznie ze wzrostem temperatury reakcji.Stopien zawracania wodoru do obiegu nie rózni sie zasadniczo przy róznych szarzach surowca i powinien wynosic na przyklad okolo 178—2670 m3, korzystnie okolo 356-^1780 m3 na 1 m3 cieklego oleju Weglowodoro¬ wego zawierajacego substancje stale., W procesie realizowanym sposobem wedlug ^wynalazku mozna wprawdzie stosowac dowolne katalizatory akty¬ wujace proces uwodorniania, ale korzystnie stosuje sie katalizator zawierajacy co najmniej jeden skladnik uwodor- v niajacy taki jak metale, siarczki metali i/lub tlenki metali z grup VI i VIII tablicy okresowego ukladu pierwiastków.Sposród metali o wlasciwosciach katalizujacych uwodor¬ nianie szczególnie korzystne sa nikiel, kobalt, molibden i wolfram. Szczególnie korzystnie stosuje sie katalizatory stanowiace (a) kombinacje zawierajaca olcolo 2—25%, zwlaszcza okolo 4^16% wagowych molibdenu i przynaj¬ mniej Jeden z metali z grupy zelaza, przy czym metale z grupy zelaza powinny byc w takiej ilosci, aby ich sto¬ sunek atomowy do molibdenu 4yl mniejszy niz okolo 1,0 oraz (b) kombinacje zawierajaca Okolo 5—40%, korzystnie okolo 10—25% Wagowych niklu i wolframu, przy czym stosunek' atomowy wolframu do"niklu powinien wynosic od okolo 0,1:1 do okolo 5:1, korzystnie od okolo 0,3:1 da okolo 4:1 i katalizator uwodorniania jest osadzony na po¬ rowatym nosniku. Do tych katalizatorów^ VI i VIII grupy mozna stosowac aktywatory w ilosciach nie przewyzszaja¬ cych okolo 8%, a korzystnie mniejszych od okolo 5%.Najlepszymi promotorami sa pierwiastki z^grup II i IV, zwlaszcza Ti, Zr, Sr, Mg, Zn i Sn. Katalizatory typu (a) moga zawierac molibden w ilosciach ogólnie stosowanych to jest okolo 2—25% wagowych w stosunku do calkowitej masy katalizatora lacznie z porowatym nosnikiem. Mozna stosowac mniejsze ilosci molibdenu niz okolo 2%, lecz obniza to. aktywnosc. Mozna równiez stosowac ilosci po¬ wyzej 25%, lecz nie zwieksza to aktywnosci, a powoduje wydatki. Ilosci metali z grupy zelaza w katalizatorach typu {a) i (b) moga zmieniac sie w granicach powyzszych proporcji, jednakze w katalizatorach typu (a) korzystniej jest stosowac dwa metale z grupy zelaza, obydwa w sto¬ sunku atomowym do molibdenu od okolo 0,1 do okolo 0,2.Mozna wprawdzie stosowac wszystkie metale z grupy zelaza, lecz najkorzystniej stosuje sie tylko dwa. Jezeli jednak stosuje sie aktywator z grupy. IVB, wtedy stosuje sie tylko jeden pierwiastek z grupy zelaza. Ilosc skladnika uwodorniania w przeliczeniu na me^tal moze dogodnie wynosic ocLokolo 0,5 do okolo 40% wagowych, ale zwykle stosuje sie okolo 2—30% wagowych w stosunku do masy katalizatora z nosnikiem. • W przypadku katalizatora typu (a) korzystnie jest sto¬ sowac katalizator zawierajacy okolo 4—16%, zwlaszcza okolo 8% wagowych_molibdenu, okolo 0,5% wagowych niklu i okolo 0,5—5% zwlaszcza okolo 1,0% wagowy ko¬ baltu. Przy stosowaniu katalizatora typu (b) korzystnie stosuje sie preparat zawierajacy okolo 15—25%, np. okolo 10% wagowych wolframu i okolo 2—10%, np. okolo 6%.5 wagowych niklu, osadzony na porowatym nosniku, takim jak tlenek glinowy. .Wyzej wymienione aktywne katalizatory uwodorniania moga wystepowac równiez jako mieszaniny. Z drugiej strony mozna- równiez stosowac kombinacje chemiczne tlenków, lub siarczków metali z grupy zelaza z tlenkami i/lub siarczkami metali .z grupy IV. Te katalitycznie dzia¬ lajace substancje mozna stosowac z róznorodnymi, wysoce porowatymi podstawami lub nosnikami, które moga ewen- tualnie wykazywac aktywnosc katalityczna. Przykladami takich nosników sa tlenek glinowy, boksyt, zel krzemion¬ kowy, ziemia okrzemkowa, dwutlenek toru, dwutlenek cyrkonu, sita molekularne' lub inne zeolity, zarówno na¬ turalne jak i syntetyczne lub mieszaniny powyzszych nos¬ ników, pod warunkiem, % ze stosowany nosnik ma pory dostatecznie duze, aby uniknac szybkiego zatkania sie w wyniku osadzania sie popiolu i/lub organo-metalicznych skladników przerabianego cieklego oleju weglowodorowego zawierajacego substancje stale.Okreslenia „wysoce" porowaty" i „dostatecznie duze poiy" oznaczaja objetosc porów od okolo 0,1 do okolo 1,0 cm3/g, korzystnie od okolo 0,25 do okolo 0,8 cm3/g, po¬ wierzchnie wlasciwa okolo 50—450 m2/g, korzystnie okolo 80—300 m2/g i wielkosc promienia porów (mierzona za pomoca N2) od okolo 10 A do okolo 300 A, przy czym przecietny promien porów wynosi od oko o 20 A do okolo 150 A. Katalizator opisano dokladniej ponizej.% Reakcje przeróbki cieklego oleju weglowodorowego za¬ wierajacego ciala stale realizowana sposobem wedlug wy¬ nalazku prowadzi sie az do znacznego obnizenia aktywnosci katalizatora w wyniku osadzania sie na nim pop»iolu i/lub koksu lub innych substancji weglowych, przy czym reakcje te prowadzi sie nieprzerwanie przez dluzszy okres czasu zanim bedzie wymagana regeneracja katalizatora. Kiedy regeneracja katalizatora okaze sie potrzebna mozna go regenerowac przez spalanie, to jest przez kontaktowanie z gazem zawierajacym tlen, takim jak powietrze, w pod¬ wyzszonej temperaturze, zwykle okolo 400 °C lub dowol¬ nym innym sposobem, stosowanym zwykle, do regeneracji katalizatorów uwodorniania. Sposób regeneracji kataliza¬ tora nie wchodzi w zakres wynalazku.Na rysunku fig. 1 przedstawia schemat przykladu ukladu do stosowania sposobu wedlug wynalazku, a fig. 2—7 przedstawiaja w rzucie aksonometrycznyrn-typowe ksztalty . katalizatora, który mozna stosowac w tym procesie. Oprócz ksztaltów katalizatora .przedstawionych na figurach 2—7, katalizator moze miec ksztalt siodelek BerPa i Intalox, pierscieni Raschiga i wytlaczanych gwiazdek.Jak wynika z fig. 1, ciekly olej weglowodorowy zawiera¬ jacy substancje stale wprowadza sie do ukladu przewodem 2, ^a wodór przewodem 4. Mieszanina wytworzona w prze¬ wodzie 6 podawana jest od dolu do reaktora 8. W razie potrzeby mieszanine w przewodzie 6 przed wprowadze¬ niem do reaktora 8 mozna wstepnie ogrzewac za pomoca dowolnych urzadzen wymiany ciepla nie uwidocznionych na rysunku. Mozna wprawdzie wprowadzac mieszanine oleju i wodoru do reaktora 8 od góry, to jest w strumieniu opadajacym, ale korzystniejsze jest podawanie mieszaniny oleju i wodoru od dolu reaktora 8 i przepuszczanie jej przez ten reaktor w strumieniu wznosnym, prowadzac reakcje w zalanymzlozu. ' ¦ Wprawdzie na rysunku pokazano, ze wodór wprowadza sie lacznie z olejem od dolu do reaktora 8, ale wodór -mozna tez wprowadzac w wielu miejscach do reaktora. 1955 ¦s 6 Strumien wodoru zawiera korzystnie co najmniej 60% ^ wodoru, pozostalosc stanowi gaz, taki jak azot, tlenek wegla, dwutlenek wegla i/lub weglowodory o niskim cieza¬ rze czasteczkowym, takie jak metan. Szybkosc przeplywu " 5 gazu utrzymuje sie znacznie powyzej przeplywu" laminar- nego, to znaczy, przyjmujac dla celów wyliczen, ze gaz jest w zasadzie jedynym medium plynacym przez okreslona ponizej wolna przestrzen reaktora, zmodyfikowana liczba^ Reynoldsa N'Re jest znacznie wieksza niz 10 (liczba ta 10 v jest omówiona w Perry's Chemical Eflgineer's Handbook, McGraw-Hill, New York, IV wydani©, 1967 r., str. 5—50 i 5—51). Na ogól N'rc powinna wynosic 100, korzystnie 500.. ^ Katalizatorem 10 moze byc kazdy katalizator uwodorrria- 15 nia omówiony powyzej, lecz korzystne jest, aby jego sklad¬ niki katalityczne skladaly sie z molibdenu, niklu i kobaltu lub titanu w polaczeniu 'z nosnikiem, takim jak tlenek glinu, przy czym katalizator wypelnia glównie przestrzen \ w reaktorze pomiedzy siatka podtrzymujaca 12 i sitem 20 zatrzymujacym 14. W praktyce, w celu otrzymania zada- ~ nego uwodornienia bez znacznego wzrostu spadku cisnie¬ nia w zlozu katalizatora, konieczne jest, aby katalizator osadzony byl tak, aby wolna" przestrzen w zlozu reaktora miescila oie w okreslonych krytycznych granicach. 25 Przez „wolna przestrzen reaktora" rozumie sie procent wolnej przestrzeni gazowej z wylaczeniem porów w czast¬ kach katalizatora lezacego pomiedzy siatka podtrzymujaca 12 i sitem zatrzymujacym 14. Jak podano powyzej, wolna przestrzen reaktora powinna wynosic okolo 50—90% obje- . 30 tosciowych, korzystnie okolo 50—80%' objetosciowych zloza katalizatora.Katalizator umieszcza sie w reaktorze bezladnie. Znajac objetosc nasypowa wybranych ksztaltek stanowiacych katalizator, wymiary przestrzeni reaktora, w której ma 35 znalezc sie zloze oraz zadana wartosc wolnej przestrzeni •tgtfctora, latwo jest wyliczyc jaka ilos& danego katalizatora nalezy umiescic w reaktorze, aby te wolna przestrzen uzys¬ kac.Uzyty katalizator moze miec dowolny odpowiedni 40 ksztalt, ale nie kulisty, tak, aby osadzony dowolnie w reak¬ torze zabezpieczal okreslona powyzej wolna przestrzen reaktora. Zgodnie z wynalazkiem najwieksza czyli maksy¬ malna giubosc sciany czastek reaktora wynosi okolo 0,079— —1,27 cm, korzystnie '0,079—0,64 cm. Przez „grubosc 45 sciany" rozumie sie grubosc najmniejszej czesci czastki katalizatora w przekroju poprzecznym, z wylaczeniem wy¬ stepów, na przyklad koncowych punktów gwiazdy. Tak na*przyklad, w przypadku katalizatora uwidocznionego na fig. 2 grubosc sciany powinna wynosic polowe róznicy 50 pomiedzy wewnetrzna i zewnetrzna srednica czastki.W przypadku katalizatora przedstawionego na fig. 5/gru¬ bosc sciany powinna wynosic polowe róznicy pomiedzy dlugoscia boków wewnetrznego i zewnetrznego kwadratu, a w przypadku katalizatora wecllug fig. 7 grubosc sciany 55 powinna wynosic polowe róznicy pomiedzy srednica wewnetrzna i srednica kola przechodzacego przez punkty wglebien pomiedzy ramionami gwiazdy.;W innych przy¬ padkach grubosc sciany okresla sie analogicznie.W przypadku stosowania czastek katalizatora z otworem 60 przebiegajacym na wylot, na przyklad w ksztalcie cylin¬ drów, które korzystnie stosuje sie w sposobie wedlug wy¬ nalazku, otwór ten moze miec przeswit okolo 0,16—2,54 cm, korzystnie okolo 0,32—1,27 cm. Stosunek dlugosci do srednicy zewnetrznej!—I tego typu cylindrów powinien 65 \D/111 955 miescic sie w granicach od okolo 0,1:1 do okolo 5:1, ko¬ rzystnie ód okolo 0,3:1 do okolo 2:1. Nosnik katalizatora, jak wspomniano, mozna wytwarzac w dowolnym zadanym ksztalcie i nastepnie nasycac lub powlekac go skladnikami katalitycznymi w jakikolwiek, dogodny sposób, albo mozna mieszac nosnik ze skladnikami katalitycznymi i wytlaczac lub prasowac tak, aby otrzymac okreslona ^wolna prze¬ strzen reaktora. Dogodne ksztalty katalizatora sa przy¬ kladowo pokazane na fig. fig. 2—7, a w reaktorze 8 czastki katalizatora sa takie jak pokazano na fig. 2.Gazy z reaktora 8 kieruje sie przewodem 16 d: urzadze¬ nia 18 do odzyskiwania gazu. Urzadzenie 18 zawiera srodki odpowiednie dla oddzielania gaz 3w od cieczy. Gazy od¬ dzielone w urzadzeniu 18 prowadzi sie przewodem 20 do wytwórni wodoru 22, gdzie wodór zawraca s-ie, a wszystkie gazy weglowodorowe o malym ciezarze czasteczkowym przeprowadza sie w wodór. Ciecze z urzadzmia 18 mozna przesylac przewodem 21 do magazynu produktu 32. Za¬ leznie od kalkulacji ekonomicznych, gazy weglowodorowe o malym ciezarze czasteczkowym mozna sprzedawac, . a wodór wytwarzac innym dogodnym sposobem, takim jak zgazowywanie wegla, albo tez jako zródlo wodoru mozna stosowac strumien produktu zawierajacy niepozadane skladniki, takie jak wysokowrzace smoly lub odpadowe ciala stale. Wodór zawraca sie nastepnie przewodem 4 do reaktora" 8. Swiezy wodór niezbedny w procesie do¬ prowadza sie przewodem 24. Ciekle produkty zawierajace nieco substancji stalych odprowadza sie z reaktora 8 prze¬ wodem 26 do urzadzenia 28 do oddzielania substancji stalych. W rasie potrzeby urzadzenie 28 mozna cminac i w tym przypadku ciekle produkty odprowadzane z reak¬ tora 8 mozna przesylac bezposrednio przewodem 30 do magazynu 32. Urzadzenie 28 do oddzielania substancji stalych zawiera odpowiednie srodki do rozdzielania cial stalych od cieczy, takie jak filtr obrotowy o dzialaniu ciag¬ lym, wirówkT lub odsrodkowy oddzielacz cieczy. Sub¬ stancje stale usuwa sie z urzadzenia 28 przewodem 34, a ciekly produkt prowadzicie przewodem 36 do magazynu 32, z którego odprowadza sie go przewodem 38. Ewentual¬ nie, ciekly produkt z magazynu 32 mozna przesylac prze¬ wodem 40 do zespolu kolumn destylacyjnych 42, skad odprowadza sie rózne frakcje przy zadanym cisnieniu, zwykle pod zmniejszonym cisnieniem, w celu odzyskiwania okreslonych frakcji destylacyjnych; które nastepnie prze¬ syla sie przewodem 44 do parku zbiorników zasobnikowych 46. Nastepnie,,rózne produkty mozna usuwac przewodem 48. Oczywiscie przez zmiane warunków reakcji w reaktorze 8, w zakresie warunków wyzej podanych, mozn^. osiagnac wiekszy lub mniejszy hydrokraking, w wyniku którego otrzymuje sie bardziej lub mniej ciekly produkt i/lub produkty nizej lub wyzej wrzace, przeznaczone do desty¬ lacji w zespole kolumn destylacyjnych 42. Odprowadzany 8 przewodem 26 produkt zawierajacy substancje stale moze byc kierowany bezposrednio do zespolu kolumn destyla¬ cyjnych i rozdzielany na okreslone frakcje.Przyklad. W reaktorze o wewnetrznej srednicy 5 6,03 cm umieszczono 794 g katalizatora,- formujac zloze o glebokosci 71,12 crh. Katalizator mial ksztalt podobny do przedstawionego na fig. 2, a jego elementy mialy ze¬ wnetrzna srednice o grubosci 9,5 mm, wewnetrzna sred¬ nice 4,8 mm i" srednia dlugosc 19,1 mm. Ogólna dbjetosc io zloza katalizatora wynosila 711 cm3, podczas gdy ogólna objetosc reaktora zajeta przez stale czesci poszczególnych czasteczek katalizatora bez wylacz mia porów wynosila 306 cm3, co dawalo wolna objetosc reaktora 57%. Katali¬ zator skladal sie z tlenku glinu, na p owierzchni którego 15 znajdowalo sie 9,5% wagowych trój-metalicznego skladnika * katalitycznego, zawierajacego 1,0% wagowy kobaltu, 0,5% wagowego niklu i 8,0% wagowych molibdenu. Uwodor¬ nianiu poddawano olej z lupków naftowych Paraho o lep¬ kosci 36,4 cSt w temperaturze 37,7 °C i 4,76 cSt w tempera-, 20 turze 99 °C, o gestosci 19,6 °API. Zawartosc popiolu, to jest zawartosc stalych substancji mineralnych zdyspergo- wanych koloidalnie w oleju wynosila 0,11% wagowych, a wedlug analizy olej zawieral 80,51% wagowych wegla, 11,38% wagowych wodoru, 4,92% wagowych tlenu, 25 0,32% wagowych siarki i 2,0% wagowych azotu.Olej lupkowy wprowadzano do reaktora razem z wodo¬ rem od dolu i przeplywal on kuagorze poprzez zloze kata- - lizatora w temperaturze 399 °C i pod cisnieniem 246 kG/ /cm2. Predkosc doprowadzania wodoru wynosila 1780 m3 30 na 1 m3 oleju lupkowego. Zalozona predkosc podawania oleju lupkowego wynosila 3,5 kg/godzine, co odpowiadalo^ predkosci przestrzennej (ciezar oleju lupkowego w sto¬ sunku do ciezaru katalizatora na godzine) 4,4 kg oleju lup¬ kowego na 1 kg katalizatora i na 1 godzine. 35 Proces prowadzono nieprzerwanie w ciagu 92 godzin i produkt analizowano po uplywie 8, 20, 40, 64 i 92 godzin.Otrzymane wyniki podano" w tablicy II, w której podano równiez analize wprowadzanego oleju lupkowego.Wyliczono, ze podczas przerobu jednej szarzy wprowadzono 40 do reaktora wraz z przerabianym olejem 359 g popiolu.Pod koniec pracy stwierdzono w zlozu reakcyjnym 51 g popiolu, co równa sie 14% ogólnej ilosci popiolu wprowa¬ dzonego do zloza.Na podstawie powyzszych danych mozna zauwazyc, ze 45 przedstawiony proces uwodorniania oleju lupkowego jest bardzo wydajny, zmniejsza zawartosc siarki, azotu i tlenu w oleju i znacznie zwieksza gestosc, a wyraznie zmniejsza lepkosc oleju. Wynik ten osiaga sie bez istotnego zatykania • sie reaktora, a zatrzymanie 14% substancji stalych w prze- 50 biegu jednej szarzy reprezentuje warunki ustalone,. gdyz n?lezy zauwazyc, ze wyniki otrzymane po uplywie 92 godzin byly równie dobre jak uzyskiwane we wczesniejszej Tablica II Godziny pracy Zaladunek 8 . 20 44 - 64 92 Procenty wagowe wegiel 80,51 84,51 85,81 85,75 85,78V 85,81 wodór 11,38 11,38 12,61 12,70 12,59 12,59 siarka .0,32 0,09 0,12 0,14 0,07 0,20 azot 2,0 0,99 1,04 1,01 1,17 1,18 tlen 4,92 0,08 0,1 0,2 0,17 0,27 Gestosc °API 19,6 29,4 '29,1 29,0 28,3 28,0 .Lepkosc w cSt w temperaturze 99°C 4,80 2,74 2,87 . 2,86 2,99 2,98 |111955 fazie procesu. Jest to istotne ulepszenie w porównaniu ze znanym procesem prowadzonym w reaktorze ze zlozem nieruchomym, który nie ma krytycznej wolnej objetosci, w którym to procesie przerób oleju zawierajacego wiecej niz 20 czesci .wagowych substancji stalych na 1 milion czesci oleju powoduje zatykanie sie reaktora.Zastrzezenia patentowe 1. Sposób hydrorafinacji cieklych olejów weglowodoro¬ wych zawierajacych substancje stale, zgodnie z którym ciekly olej weglowodorowy zawierajacy substancje stale i wodór przepuszcza sie w warunkach odpowiednich dla procesu uwodorniania przez wolne przestrzenie nierucho¬ mego zloza katalizatora uwodorniania, znamienny tym, ze stosuje sie katalizator, którego czastki w najcienszej czesci maja grubosc scian wynoszaca najwyzej okolo 0,079— —1,27 cm, przy czym zloze katalizatora ma wolna prze¬ strzen reaktora wynoszaca okolo 50—90% objetosciowych 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie katalizator, którego czastki maja najwieksza grubosc scian okolo 0,079—0,64 cm. 3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie zloze .katalizatora majace wolna przestrzen reaktora wynoszaca 50—90% objetosciowych. 4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie katalizator, którego czastki maja przebiegajacy na wylot otwór o szerokosci okolo 0,16—2,54 cm. 5. Sposób wedlug zastrz. 4, znamienny tym, ze stosuje 10 15 20 10 sie katalizator, którego czastki maja przebiegajacy na wylot otwór o szerokosci okolo 0,32—1,27 cm. t 6. Sposób wedlug zastrz. 4, znamienny tym, ze stosuje sie katalizator o czastkach, których stosunek dlugosci do zewnetrznej srednicy wynosi od okolo 0,1:1 do okolo 5:1. 7. Sposób wedlug zastrz. 6, znamienny tym, ze stosuje sie katalizator o czastkach, których stosunek dlugosci do zewnetrznej srednicy wynosi od okolo 0,3:1 do okolo 2:1. 8. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie olej z lupków naftowych zawierajacy substancje stale. 9. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie olej z wegla zawierajacy substancje stale. 10. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie olej z piasków bitumicznych zawierajacy substancje stale. 11. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie olej weglowodorowy zawierajacy okolo 0,1—5% wa¬ gowych substancji stalych. 12. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie olej weglowodorowy zawierajacy okilo 0,1—2% wa¬ gowych substancji stalych. 13. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie katalizator uwodorniania zawierajacy kombinacje siarcz¬ ków pierwiastków z grupy VI i VIII okresowego ukladu pierwiastków. 14. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie katalizator uwodorniania zawierajacy kombinacje siarcz¬ ków molibdenu, niklu i kobaltu.111955 J=i67 LDD Z-d 2 w Pab., z. 886/1400/81 n. 90+20 egz Cena 45 zl PL PL PL PL PL
Claims (14)
1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób hydrorafinacji cieklych olejów weglowodoro¬ wych zawierajacych substancje stale, zgodnie z którym ciekly olej weglowodorowy zawierajacy substancje stale i wodór przepuszcza sie w warunkach odpowiednich dla procesu uwodorniania przez wolne przestrzenie nierucho¬ mego zloza katalizatora uwodorniania, znamienny tym, ze stosuje sie katalizator, którego czastki w najcienszej czesci maja grubosc scian wynoszaca najwyzej okolo 0,079— —1,27 cm, przy czym zloze katalizatora ma wolna prze¬ strzen reaktora wynoszaca okolo 50—90% objetosciowych
2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie katalizator, którego czastki maja najwieksza grubosc scian okolo 0,079—0,64 cm.
3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie zloze .katalizatora majace wolna przestrzen reaktora wynoszaca 50—90% objetosciowych.
4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie katalizator, którego czastki maja przebiegajacy na wylot otwór o szerokosci okolo 0,16—2,54 cm.
5. Sposób wedlug zastrz. 4, znamienny tym, ze stosuje 10 15 20 10 sie katalizator, którego czastki maja przebiegajacy na wylot otwór o szerokosci okolo 0,32—1,27 cm. t
6. Sposób wedlug zastrz. 4, znamienny tym, ze stosuje sie katalizator o czastkach, których stosunek dlugosci do zewnetrznej srednicy wynosi od okolo 0,1:1 do okolo 5:1.
7. Sposób wedlug zastrz. 6, znamienny tym, ze stosuje sie katalizator o czastkach, których stosunek dlugosci do zewnetrznej srednicy wynosi od okolo 0,3:1 do okolo 2:1.
8. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie olej z lupków naftowych zawierajacy substancje stale.
9. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie olej z wegla zawierajacy substancje stale.
10. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie olej z piasków bitumicznych zawierajacy substancje stale.
11. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie olej weglowodorowy zawierajacy okolo 0,1—5% wa¬ gowych substancji stalych.
12. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie olej weglowodorowy zawierajacy okilo 0,1—2% wa¬ gowych substancji stalych.
13. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie katalizator uwodorniania zawierajacy kombinacje siarcz¬ ków pierwiastków z grupy VI i VIII okresowego ukladu pierwiastków.
14. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie katalizator uwodorniania zawierajacy kombinacje siarcz¬ ków molibdenu, niklu i kobaltu.111955 J=i67 LDD Z-d 2 w Pab., z. 886/1400/81 n. 90+20 egz Cena 45 zl PL PL PL PL PL
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US05/726,146 US4086158A (en) | 1976-09-24 | 1976-09-24 | Process for upgrading solids-containing liquid hydrocarbon oils |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL200835A1 PL200835A1 (pl) | 1978-04-24 |
| PL111955B1 true PL111955B1 (en) | 1980-09-30 |
Family
ID=24917439
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL1977200835A PL111955B1 (en) | 1976-09-24 | 1977-09-14 | Method of hydrorefining of liquid hydrocarbon oils containing solid matter |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4086158A (pl) |
| JP (1) | JPS5340003A (pl) |
| AU (1) | AU502207B2 (pl) |
| CA (1) | CA1085758A (pl) |
| DE (1) | DE2720843A1 (pl) |
| FR (1) | FR2365625A1 (pl) |
| GB (1) | GB1589622A (pl) |
| PL (1) | PL111955B1 (pl) |
| SU (1) | SU641873A3 (pl) |
Families Citing this family (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2922116A1 (de) * | 1979-05-31 | 1980-12-11 | Basf Ag | Verfahren zur oxidation von schwefeldioxid |
| US4388277A (en) * | 1980-06-06 | 1983-06-14 | United Kingdom Atomic Energy Authority | Catalyst device and method |
| US4441990A (en) * | 1982-05-28 | 1984-04-10 | Mobil Oil Corporation | Hollow shaped catalytic extrudates |
| JPS5946132A (ja) * | 1982-09-06 | 1984-03-15 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd | メタクロレイン合成用触媒 |
| US4510263A (en) * | 1983-10-17 | 1985-04-09 | W. R. Grace & Co. | Catalyst with high geometric surface area alumina extrudate and catalyst with high geometric surface area |
| CA1218349A (en) * | 1983-10-17 | 1987-02-24 | Gwan Kim | Catalyst with high geometric surface area |
| GB8426996D0 (en) * | 1984-10-25 | 1984-11-28 | Ici Plc | Alkylene oxides and catalysts |
| JP2819381B2 (ja) * | 1993-11-26 | 1998-10-30 | 秩父小野田株式会社 | セメント系固化材およびその製造方法 |
| FR2747940B1 (fr) * | 1996-04-26 | 1998-08-14 | Rhone Poulenc Chimie | Catalyseur ou support de catalyseur de forme polygonale |
| WO2006009453A1 (en) * | 2004-07-19 | 2006-01-26 | Yara International Asa | Catalyst packing, a structured fixed bed reactor and use |
| BR112015007393A2 (pt) | 2012-10-08 | 2017-07-04 | Shell Int Research | método para conversão de biomassa lignocelulósica, sistema de conversão de biomassa lignocelulósica, e, composição |
| US20140096764A1 (en) * | 2012-10-08 | 2014-04-10 | Shell Oil Company | Biomass conversion systems and methods for use thereof |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US1658116A (en) * | 1922-09-02 | 1928-02-07 | Clancy John Collins | Process of cracking oils |
| US2408164A (en) * | 1942-04-25 | 1946-09-24 | Phillips Petroleum Co | Catalyst preparation |
| DE1041620B (de) * | 1957-03-21 | 1958-10-23 | Basf Ag | Verfahren zur Druckhydrierung von Rohoelen, Teeren oder deren Rueckstaenden |
| BE609567A (pl) * | 1960-10-28 | |||
| US3575847A (en) * | 1968-12-05 | 1971-04-20 | Exxon Research Engineering Co | Use of spherical catalyst in coal extract hydrogenation |
| US3674680A (en) * | 1970-03-09 | 1972-07-04 | Standard Oil Co | Process and catalyst for hydroprocessing a resid hydrocarbon |
| US3950244A (en) * | 1974-02-11 | 1976-04-13 | Gulf Research & Development Company | Process for treating a solid-containing liquid hydrocarbon oil |
-
1976
- 1976-09-24 US US05/726,146 patent/US4086158A/en not_active Expired - Lifetime
-
1977
- 1977-04-19 CA CA276,434A patent/CA1085758A/en not_active Expired
- 1977-05-05 AU AU24910/77A patent/AU502207B2/en not_active Expired
- 1977-05-09 DE DE19772720843 patent/DE2720843A1/de not_active Withdrawn
- 1977-06-04 GB GB18589/77A patent/GB1589622A/en not_active Expired
- 1977-06-28 SU SU772497270A patent/SU641873A3/ru active
- 1977-08-26 JP JP10252877A patent/JPS5340003A/ja active Pending
- 1977-09-14 PL PL1977200835A patent/PL111955B1/pl unknown
- 1977-09-15 FR FR7727831A patent/FR2365625A1/fr not_active Withdrawn
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR2365625A1 (fr) | 1978-04-21 |
| GB1589622A (en) | 1981-05-13 |
| SU641873A3 (ru) | 1979-01-05 |
| DE2720843A1 (de) | 1978-03-30 |
| US4086158A (en) | 1978-04-25 |
| CA1085758A (en) | 1980-09-16 |
| PL200835A1 (pl) | 1978-04-24 |
| JPS5340003A (en) | 1978-04-12 |
| AU502207B2 (en) | 1979-07-19 |
| AU2491077A (en) | 1978-11-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US3297563A (en) | Treatment of heavy oils in two stages of hydrotreating | |
| US5888376A (en) | Conversion of fischer-tropsch light oil to jet fuel by countercurrent processing | |
| CA2274990C (en) | Process for the preparation of hydrocarbons from synthesis gas | |
| US4376037A (en) | Hydroprocessing of heavy hydrocarbonaceous oils | |
| GB1602640A (en) | Process for hydrotreating heavy hydrocarbon oil | |
| US4003829A (en) | Method of removing contaminant from a hydrocarbonaceous fluid | |
| JPS63146989A (ja) | 重油及び残油の水素化変換法 | |
| US2987467A (en) | Removal of sulfur and metals from heavy oils by hydro-catalytic treatment | |
| GB1602639A (en) | Process for hydrodesulphurization of heavy hydrocarbon oils | |
| AU600421B2 (en) | Method for hydrocracking heavy fraction oil | |
| PL111955B1 (en) | Method of hydrorefining of liquid hydrocarbon oils containing solid matter | |
| JPS6114289A (ja) | 石油の２段階水素化処理方法 | |
| US5817229A (en) | Catalytic hydrocarbon upgrading process requiring no external hydrogen supply | |
| AU6940500A (en) | Countercurrent desulfurization process for refractory organosulfur heterocycles | |
| JP2001500561A (ja) | 水素添加転化法 | |
| US3505206A (en) | Process for the hydroconversion of hydrocarbons and the regeneration of the fouled catalyst | |
| JPS5879092A (ja) | 重質炭化水素油の水素化処理法 | |
| US4141820A (en) | Process for upgrading arsenic-containing oils | |
| PL106864B1 (pl) | Elementy katalityczne do reakcji uwodorniania | |
| US3686095A (en) | Desulfurization of residue-containing hydrocarbon oils | |
| US3050459A (en) | Two-stage conversion of heavy oils | |
| US3940330A (en) | Two stage metal-containing oil hydrodesulfurization process employing an activated alumina supported catalyst in each stage | |
| US4600497A (en) | Process for treating waxy shale oils | |
| SU490295A3 (ru) | Способ гидроочистки асфальтенсодержащего нефт ного сырь | |
| JPS6041113B2 (ja) | 炭化水素の変換法 |