Przedmiotem wynalazku sa elementy katalityczne do reakcji uwodorniania, zwlaszcza uplynniania we¬ gla, na bazie tlenku glinu z naniesionym kataliza¬ torem uwodorniania.Znane sa katalizatory uwodorniania, które na nosniku korzystnie tlenku glinu zawieraja nanie¬ siony skladnik uwodorniajacy w postaci metali, siarczków i/lub tlenków metali takich jak molib¬ den, nikiel, kobalt, tytan i wolfram, ewentualnie w kombinacji z innymi metalami grupy zelaza.Uwodornianie materialów zawierajacych czastki stale, takich jak zawiesina weglowa, podczas prze¬ plywu strumienia surówki przez zloza katalizato¬ ra uwodornienia stanowi powazny problem z u- wagi na to, ze w stosunkowo krótkim czasie ka¬ talizator pokrywa sie warstwa owych czastek sta¬ lych badz produktami reakcji rozkladu lub de¬ gradacji, itp., co powoduje koniecznosc przerwa¬ nia procesu az do czasu oczyszczenia, regeneracji lub wymiany katalizatora.W opisie patentowym Stanów Zjednoczonych nr 1 934 023 opisano próby, jakie poczyniono celem wyeliminowania wspomnianych niedogodnosci. Za¬ stosowano w reaktorze elementy katalityczne, któ¬ re jednakze wykonane byly albo z metalu, a wów¬ czas mialy mala powierzchnie wlasciwa i tym sa¬ mym niska sprawnosc katalityczna, albo tez z materialu pokrytego warstwa substancji aktywnej katalitycznie, która z kolei latwo odczepiala sie od podloza w trakcie procesu. 2 Stwierdzono, ze wspomnianych wyzej niedogod¬ nosci mozna uniknac i proces uwodornienia pro¬ wadzic przez dlugi okres czasu stosujac elementy katalityczne o wydluzonym ksztalcie, skladajace 5 sie z tlenku glinu i substancji aktywnej jako ka¬ talizator uwodornienia.Wedlug wynalazku elementy katalityczne do re¬ akcji uwodornienia maja postac wydluzonych ksztaltek o grubosci 0,8—12,8 mm, skladajacych io sie z tlenku glinu i substancji aktywnej katalita- tycznie, rozprowadzonej w calej objetosci tlenku glinu, który ma powierzchnie wlasciwa okolo 70— 150 m/g2, pory o takiej wielkosci srednicy, ze co najmniej okolo 60% objetosciowych porów znaj- 15 duje sie w zakresie okolo 160—600A, objetosci po¬ rów okolo 0,4—0,8 mtyg i przecietna srednice po¬ rów w zakresie okolo 100—275 A, przy czym ele¬ menty te rozmieszczone sa w komorze reakcyjnej tak, ze odleglosc miedzy poszczególnymi elemen- 20 tami oraz miedzy nimi a wewnetrzna powierzchnie scian komory reaktora wynosi co najmniej 0,8 mm, przy wolnej przestrzeni w reaktorze stanowiacej co najmniej 40—90°/o jego objetosci.Reaktor, w którym stosuje sie elementy kata- 25 lityczne wedlug wynalazku zostal przedstawiony na zalaczonym rysunku, na którym fig. 1 przed¬ stawia schematycznie reaktor wraz z widokiem czesci komory reakcyjnej, zas fig. 2 przedstawia rzut z góry przekroju poprzecznego obrazujac bu- 30 dowe wewnetrzna reaktora. Scianka 2 reaktora 4 1068643 106864 4 moze byc wykonana z dowolnego odpowiedniego metalu, na przyklad ze stali nierdzewnej. Ele¬ menty 6 katalityczne umieszczone sa pionowo wew¬ natrz reaktora 4 i rozstawione wzgledem siebie W pewnych odleglosciach. Poszczególne elementy -mozna oddzielic od siebie w dowolny sposób.W przypadku reaktora przedstawionego na ry¬ sunkach, jeden lub wieksza liczba elementów owi¬ nieto spirala z drutu 8. Elementy katalizatora u- trzymuje sie w pozycji pionowej w dowolny spo¬ sób. Na przyklad, konce drutu mozna przymocowac do poziomego czlonu konstrukcji, który z kolei za- mocowuje sie do scianek reaktora 4, lub tez konce drutu mozna odpowiednio przymocowac do pod¬ stawy i wierzcholka reaktora (nie pokazane). Sklad oraz rozmieszczenie elementów katalitycznych wewnatrz reaktora, jak równiez wolna przestrzen w reaktorze sa istotnymi czynnikami, wplywajacy¬ mi na efektywnosc procesu uwodorniania.Elementy katalityczne skladaja sie z tlenku gli¬ nu (AI2O3) i substancji aktywnej katalitycznie.Wielkosc porów tlenku glinu jest taka, ze co naj¬ mniej okolo 60% objetosci porów stanowia pory o srednicy 160—600 A, korzystnie okolo 200—500 A.Powierzchnia wlasciwa tlenku glinu zawiera sie w granicach 70—150 mVg, korzystnie 80—125 mtyg, korzystnie 80—125 mVg, objetosc porów wy¬ nosi okolo 0,4^0,8 cmtyg, korzystnie okolo 0,45— 0,70 cmtyg, zas przecietna srednica porów wynosi okolo 100—275 A korzystnie okolo 175^250 A. Jako substancje aktywna katalitycznie mozna stosowac dowolny, znany katalizator uwodornienia lecz w korzystnym przypadku katalizator taki zawiera co najmniej jeden skladnik uwodorniajacy, wy¬ brany z grupy obejmujacej metale, siarczki me¬ tali i/lufo tlenki metali w kombinacji (a): okolo 2—25% korzystnie okolo 4—16% wagowych moli¬ bdenu i co najmniej dwa metale z grupy zelaza luib metal z grupy zelaza i tytanu, przy czym me¬ tale grupy zelaza i tytan wystepuja w takich ilos¬ ciach, aby stosunek atomowy kazdego z tych me¬ tali lub tytanu do molibdenu wynosil ponizej oko¬ lo 0,4, lub w kombinacji (b): okolo 5—40% ko¬ rzystnie okolo 10—25% wagowych niklu i wol¬ framu, gdzie stosunek atomowy wolframu do niklu wynosi okolo 1 : 0, 1—5, korzystnie 1 : 0, 3—1 : 4.Korzystnymi metalami uwodorniajacymi sa ni¬ kiel, kobalt, tyitan, molibden i wolfram.Katalizatory typu (a) moga zawierac molibden w ilosci zwykle stosowanej, to jest okolo 2—25% mo¬ libdenu w przeliczeniu na cala ilosc katalizatora lacznie z porowatym nosnikiem. Molibden mozna stosowac w ilosciach ponizej 2%, lecz wówczas zmniejsza sie aktywnosc katalizatora. Ilosci wie¬ ksze od 25% mozna równiez stosowac lecz nie zwieksza to aktywnosci katalizatora, a powodu¬ je zbedne, dodatkowe koszty. Korzystnie jest sto¬ sowac katalizator zawierajacy okolo 4—16% wa¬ gowych molibdenu, najkorzystniej okolo 10%, okolo 2—10% wagowych niklu, najkorzystniej okolo 2% i okolo 1—5% wagowych kobaltu, naj¬ korzystniej okolo 1,5%.Inne korzystne katalizatory zawieraja okolo 4— —16% wagowych molibdenu, .korzystnie okolo 6—12% wagowych molibdenu; okolo 1—8% wa¬ gowych niklu, korzystnie okolo 2—6% wagowych niklu i okolo 1—10% wagowych tytanu, korzyst¬ nie okolo 2—6% wagowych tytanu. Wprawdzie trójskladnikowy katalizator typu (a) jest korzyst- 5 niejszy, mozna jednak stosowac równiez kataliza¬ tor typu (b), zlozony z dwóch skladników metali¬ cznych. W przypadku katalizatora dwuskladniko¬ wego korzystnie jest stosowac katalizator zawie¬ rajacy okolo 15—25%, na przyklad 19% wolframu i okolo 2—10%, na przyklad okolo 6% niklu, nanie¬ sionych na porowaty nosnik, taki jak tlenek glinu.W przypadku katalizatora dwuskladnikowego stosunek wagowy wolframu do niklu zawiera sie korzystnie w granicach okolo 2 : 1—4 : 1 odpowie¬ dnio wolframu do niklu. Ilosci metali grupy zelaza lub tytanu moga byc rózne, o ile zachowane sa wspomniane wyzej proporcje. Jednak w przypad¬ ku katalizatora (a) korzystniej jest stosowac je¬ den metal grupy zelaza lub tytanu w stosunku atomowym okolo 0,1—0,2 i inny metal lub metale grupy zelaza w stosunku atomowym tego metalu lub tytanu do molibdenu mniejszym od 0,1, a zwlaszcza okolo 0,05—0,1.Opisane wyzej elementy katalityczne skladajace sie z tlenku glinu i substancji aktywnej katali¬ tycznie wytworzone sa tak, ze katalizator uwo¬ dornienia rozproszony jest w calej masie tlenku glinu. Sposób wytwarzania elementów katalitycz¬ nych nie wchodzi w zakres wynalazku i mozna je wytwarzac w dowolny znany sposób.Na przyklad, tlenek glinu mozna mieszac do¬ kladnie z metalem stanowiacym katalizator az do uzyskania zasadniczo jednorodnej mieszaniny, któ¬ ra nastepnie ksztaltuje sie do pozadanej postaci przez wytlaczanie, wytapianie, odlewanie, itp.Ewentualnie tlenek glinu mozna najpierw uformo¬ wac w odpowiednie ksztaltki, a nastepnie zaim¬ pregnowac roztworem soli wyzej wymienionych metali celem rozprowadzenia roztworu w calej masie tlenku glinu, po czym skladnik impregnu¬ jacy wypraza sie. Wszystkie te czynnosci sa zna¬ ne. W gotowym elemencie katalitycznym ilosc skladnika aktywnego katalitycznie jako katalizator uwodorniania w przeliczeniu na metal w nim za¬ warty waha sie w szerokich granicach, lecz za¬ sadniczo wynosi okolo 0,5—60% wagowych, ko¬ rzystnie okolo 2—30% wagowych.Aby element katalityczny wykazywal w procesie uwodorniania aktywnosc w calej swojej masie, istotne jest aby jego grubosc wynosila okolo 0,8— —12,8 mm, korzystnie okolo 1,6—6,4 mm. Gru¬ bosc elementu katalitycznego oznacza odleglosc od srodka tego elementu do jego zewnetrznej po¬ wierzchni. Dla zachowania zasadniczo niezakló¬ conego przeplywu cieczy, czastek stalych i gazu np. wodoru przez reaktor, istotnym czynnikiem jest odleglosc miedzy sasiadujacymi elementami katalitycznymi oraz pomiedzy nimi a wewnetrzna scianka reaktora. Odleglosc ta powinna wynosic co najmniej okolo 0,8 mim', korzystnie Okolo 3,2'— —127 mm.Istotny wplyw na efektywnosc 'uwodornienia oraz niezaklócony przeplyw materialów przez re¬ aktor ma równiez wolna przestrzen wewnatrz re¬ aktora. Powinna ona wynosic okolo 40—90%, ko- 15 ¦20 25 30 35 40 45 50 55 60106864 6 rzystnie okolo 50—80%. Przez wolna przestrzen nalezy rozumiec objetosc pustego reaktora po¬ mniejszona o calkowita objetosc elementów kata¬ litycznych, podzielona przez objetosc pustego re¬ aktora i pomnozona przez 100.Elementy katalityczne pokazane na rysunkach maja w przekroju poprzecznym ksztalt przekres¬ lonej litery X lecz oczywiscie moga miec inny dowolny ksztalt, na przyklad gwiazdy, kola, itp., pod warunkiem, ze zachowaja podane uprzednio wymiary krytyczne.Opisany katalizator mozna uzywac do prowa¬ dzenia reakcji uwodorniania dowolnych substan¬ cji. Szczególnie korzystny jest on do uwodornia¬ nia surówki weglowodorowej zawierajacej czastki stale na przyklad surówki zawierajacej materialy weglowe o nastepujacym skladzie w przeliczeniu na material wolny od wilgoci: Wegiel Wodór Tlen Azot Siarka zakres 45—95 2,5—7,0 2,0—45 0,75—2,5 0,3—10 °/o wagowe (zakres najczes¬ ciej spotykany) 60—92 4,0—6,0 3,0—25 0,75—2,5 0,5—6,0 Wegiel i wodór zawarty w materiale weglowym wystepuje zwykle w postaci zwiazków benzenu, wielopierscieniowych zwiazków aromatycznych, zwiazków heterocyklicznych, itp. Przyjmuje sie, ze tlen i azot wystepuja przede wszystkim w po¬ laczeniach chemicznych ze zwiazkami aromatycz¬ nymi. Jak sie przypuszcza, czesc siarki wystepuje w polaczeniu chemicznym ze zwiazkami aroma¬ tycznymi, a czesc w polaczeniach chemicznych z wystepujacymi w materiale pierwiastkami nieor¬ ganicznymi, takimi jak na przyklad zelazo i wapn.Oprócz wymienionych tu, staly material weglo¬ wy poddawany przeróbce moze równiez zawierac stale, przede wszystkim nieorganiczne zwiazki, które nie daja sie przetworzyc w produkty ciekle i które nazywane sa tu popiolem. Sa one przede wszystkim zlozone ze zwiazków krzemu, glinu i wapnia, z mniejszymi ilosciami zwiazków magne¬ zu, tytanu, sodu i potasu. Zawartosc popiolu w materiale weglowym poddawanym przeróbce win¬ na stanowic ponizej 50°/o wagowych w przelicze¬ niu na suchy material weglowy, lecz zwykle za¬ wiera sie w granicach okolo 0,1—30% wagowych, najczesciej okolo 0,5—20% wagowych.Przykladami stalego materialu weglowego pod¬ dawanego przeróbce w obecnosci katalizatora we¬ dlug wynalazku na cenne produkty sa wegle antracytowe, wegle bitumiczne i pólbitumiczne, materialy lignitowe i inne typy produktów weglo¬ wych, wyszczególnione w amerykanskiej normie ASTM D-388. Jezeli w prowadzonym procesie sto¬ suje sie surowy wegiel, wówczas najlepsze wyniki uzyskuje sie gdy zawartosc w nim pierwiastko¬ wego wegla w stanie suchym nie przekracza 86%, zas zawartosc substancji lotnych wynosi co naj¬ mniej 14% wagowych w przeliczeniu na suchy. material wolny od popiolu. 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 W prowadzonym procesie korzystnie jest wegiel rozdrabniac w odpowiednich maszynach rozdrab¬ niajacych, takich jak mlyn mlotkowy od wielkosci ziarn dajacych 50% przesiew przez sito 40 mech (wedlug norm USA). Zmielony wegiel rozpuszcza sie nastepnie lub zawiesza w - odpowiednim roz¬ puszczalniku. Ewentualnie, staly material weglowy mozna przed wprowadzeniem do procesu poddac odpowiedniej obróbce znanym sposobem celem usuniecia z niego materialów, które nie daja sie przeprowadzic w stan plynny w warunkach re¬ akcji.W prowadzonym procesie mozna stosowac jako rozpuszczalnik dowolny ciekly zwiazek lub mie¬ szanine takich zwiazków, które posiadaja wlas¬ nosc przenoszenia wodoru. Tym nie mniej naj¬ korzystniejsze sa ciekle weglowodory aromatycz¬ ne. Pod pojeciem zwiazek o wlasciwosciach prze¬ noszenia wodoru rozumiec nalezy taki zwiazek, który w warunkach reakcji absorbuje lub w inny sposób wiaze wodór, a nastepnie go uwalnia.Rozpuszczalnikiem szczególnie uzytecznym jako poczatkowy rozpuszczalnik w procesie jest olej antracenowy, zdefiniowany w Chamber Technical Dictionary, MacMilian, Wielka Brytania 1943, stro¬ na 40, w sposób nastepujacy: „frakcja smoly we¬ glowej wrzaca w temperaturze okojp 518°C zlozo¬ na z antracenu, fenantrenu, chrysenu, karbazolu i innych olejów weglowodorowych". Z powodze¬ niem mozna stosowac równiez inne rozpuszczal¬ niki, jakie stosuje sie zwykle w procesie Potta- -Broche'a. Przykladami takich rozpuszczalników sa wielopierscieniowe weglowodory aromatyczne, ta¬ kie jak naftalen i chryzen oraz produkty ich uwodorniania, takie jak tetralina (czterowodoro- naftalen), dekalina itp., badz tez jeden lub wie¬ ksza liczba tych zwiazków zmieszana ze zwiazkami typu fenolu, takich jak fenol lub krezo?.Przy uruchamianiu procesu wybór rozpuszczal¬ nika nie ma istotnego znaczenia, poniewaz frakcja ciekla otrzymywana w trakcie procesu sluzy jako szczególnie dobry rozpuszczalnik dla stalego ma¬ terialu weglowego. Frakcja ciekla be'daca uzytecz¬ nym rozpuszczalnikiem stalego materialu weglo¬ wego, zwlaszcza wegla kamiennego, powstaje w procesie w ilosciach wiecej niz dostatecznych do zastapienia dowolnego rozpuszczalnika, który to rozpuszczalnik ulega badz przetwarzaniu na inne produkty badz tez jest tracony w czasie procesu.Tak wiec czesc cieklych produktów wytwarza¬ nych w procesie korzystnie jest zawracac na po¬ czatek procesu.W czasie prowadzenia procesu rozpuszczalnik za¬ stosowany na poczatku zostaje stopniowo rozcien¬ czony przez rozpuszczalnik zawracany, tak ze wreszcie.w zawracanym rozpuszczalniku nie stwier¬ dza sie jego obecnosci. Jesli proces prowadzony jest w sposób pólciagly, wówczas rozpuszczalnikiem stosowanym na poczatku kazdego nowego cyklu procesu moze byc produkt otrzymywany w po¬ przednim cyklu.Na przyklad, ciecze wytwarzane z wegla ka¬ miennego sa zwiazkami aromatycznymi i zwykle posiadaja zakres temperatur wrzenia okolo 145—7 106864 8 760°C, gestosc okolo 0,9—1,1 i stosunek molowy wegla do wodoru w zakresie okolo 1,3 : 1—0,66 : 1.Olej rozpuszczalnikowy otrzymywany z wegla pólbitumicznego, na przyklad wegla' z zaglebia Wyoming-Montana stanowi olej sredni o zakresie 5 temperatur wrzenia okolo 190—360°C. Tak wiec stosowany tu rozpuszczalnik mozna definiowac jako produkt otrzymywany z uprzednio przepro¬ wadzonej konwersji stalego materialu weglowego.Rozumiec nalezy, ze stosowane okreslenie rozpusz- io czalnik obejmuje zarówno ciecze, w których roz¬ puszcza sie ciekle produkty otrzymane w opisany sposób, jak równiez ciecze w których dysperguje sie staly material wyjsciowy.Stosunek ilosciowy rozpuszczalnika do stalego 15 materialu weglowego moze wahac sie w szerokich granicach, z tym, ze ilosc rozpuszczalnika musi byc dostateczna, aby zapewnic efektywne rozpusz¬ czenie zasadniczo calego stalego materialu weglo¬ wego w naczyniu reakcyjnym. O ile stosunek wa- 20 gowy rozpuszczalnika do stalego materialu weglo¬ wego moze zawierac sie w granicach okolo 0,6 : 1— 4:1, to jednak korzystnie jest proces prowadzic przy stosunku okolo 1 : 1—3 : 1.Najkorzystniejsze wyniki otrzymuje sie przy sto- 26 sumku wagowym rozpuszczalnika do stalego ma¬ terialu weglowego okolo 2:1. Stosunek rozpusz¬ czalnika do stalego materialu weglowego moze byc wyzszy niz 4: 1 lecz korzysci wynikajace z zastosowania rozpuszczalnika lub zawieszania sta- 3d lego materialu weglowego w zwiekszonej ilosci rozpuszczalnika sa niewielkie. Nadmierna ilosc roz¬ puszczalnika nie jest pozadana, gdyz zwieksza wydatki energii lub pracy niezbednej do pózniej¬ szego wydzielania rozpuszczalnika z ukladu. 35 W praktycznej realizacji procesu, z zastosowa¬ niem katalizatora wedlug wynalazku zawiesine i wodór przepuszcza sie przez reaktor 4, na przy¬ klad w kierunku z dolu do góry, utrzymujac w nim temperature okolo 260—482°C, korzystnie oko- 40 lo 343—468°C i cisnienie okolo 35—703 kG/cm2, korzystnie okolo 105—281 kG/cm2. Obciazenie ka¬ talizatora (WHSV) wynosi okolo 0,25—50 kg ma¬ terialu weglowego na 1 kg, katalizatora na godzi¬ ne, a ilosc wprowadzanego wodoru wynosi okolo « 35—360 NmVl00 litrów zawiesiny. Dobór warun¬ ków procesu zalezy, na przyklad, od katalizatora, wsadu poddawanego przeróbce i pozadanego stop¬ nia konwersji.Wskazane jest stosowac jak najnizsze tempera- 50 tury reakcji, jednak umozliwiajace uzyskanie po¬ zadanych wyników. Wynika to stad, ze w niskich temperaturach wzrasta znacznie stopien aktywacji lub pobudzenia niektórych katalizatorów uwodor¬ nienia. Szybkosc cyrkulacji wodoru zmienia sie 55 nieznacznie przy zmianie ilosci wsadu i korzyst¬ nie powinna wynosic okolo 35—180 NmVl00 litrów zawiesiny.Elementy katalityczne wedlug wynalazku do pro¬ wadzenia reakcji katalitycznego uwodorniania 60 mozna stosowac przy przerobie cieklych olejów weglowodorowych zawierajacych czastki stale, zwlaszcza olejów pochodzacych z przerobu wegla, oleju lupkowego i piasków bitumicznych. Pod okresleniem ciekle oleje weglowodorowe rozumie 65 sie ciekle weglowodory otrzymane w wyniku fi¬ zycznej i/lub chemicznej obróbki wegla, oleju lup¬ kowego i piasków bitumicznych.Obecnosc czastek stalych w cieklych olejach weglowodorowych moze wplywac niekorzystnie na dalsza przeróbke tych olejów. Czastki ciala sta¬ lego moga przedostac sie do olejów podczas ich produkcji, magazynowania lub przerobu. Z punktu widzenia dalszej przeróbki korzystnymi cieklymi olejami weglowodorowymi zawierajacymi czastki stale sa oleje pochodzace z przerobu wegla, oleju lupkowego i piasków bitumicznych.Ciekle oleje weglowe sa ogólnie znane i mozna je wytwarzac róznymi metodami. Dane literatu¬ rowe na ten temat mozna znalezc, na przyklad, w Kirk-Othomer Encyclopedia of Chemical Tech¬ nology, Second Edition, 1969. John Wiley and Sons Inc., New York, gdzie w tomie 5, str. 606— 678 podano dane dla cieklych olejów weglowodo¬ rowych pochodzacych z przerobu wegla; w tomie 18, str. 1—20 dla olejów pochodzacych z oleju lup¬ kowego i w tomie 19, str. 682—732 dla olejów pochodzacych z piasków bitumicznych.Ciekle oleje weglowodorowe znacznie sie róznia skladem. Glównie skladaja sie one z aromatycz¬ nych zwiazków jedno- i wielopierscieniowych, nie¬ które z nich moga zawierac zwiazana chemicznie siarke, azot i/lub tlen. Z reguly sredni sklad oleju jest nastepujacy w przeliczeniu na oleje wonne od wilgoci i cial stalych: % wagowe (Zakres naj¬ czesciej Zakres spotykany) Wegiel 80—95 83—92 Wodór 5—15 5—13 Azot 0,1—4 0,1—3 Tlen 0,1—4 0,1—2,5 Siarka 0,1—10 0,1—5 Ciala stale zawarte w cieklych olejach weglowo¬ dorowych moga zawierac powyzej okolo 50p/o zwiazków nieorganicznych, z reguly okolo 60—98°/» wagowych. Zwiazkami nieorganicznymi moga byc na przyklad zwiazki zelaza takie jak siarczek ze¬ laza, zwiazki zawierajace dwutlenek krzemu, np. kwarc, kaolin, mika, montmorylonit lub zeolity oraz weglany metali, takie jak kalcyt, dolomit, nah- kolit, itp. Ilosc cial stalych w stosunku do ciekle¬ go oleju weglowodorowego wynosi okolo 0,1—20% wagowych z reguly okolo 0,1—5*/o wagowych.Elementy katalityczne wedlug wynala"zku moga byc stosowane do obróbki, której celem jest po¬ prawa wlasnosci fizycznych cieklych olejów we¬ glowodorowych, na przyklad obnizenie ciezaru wlasciwego, temperatury plynnosci i/lub lepkosci, i/lub poprawy ich wlasnosci chemicznych, na przy¬ klad w celu zmniejszenia zawartosci siarki i/lub azotu.Ogólnie biorac, obróbka taka polega na przepusz¬ czaniu przez reaktor, w którym znajduja sie ele¬ menty katalizatora wedlug wynalazku cieklego oleju weglowodorowego, zawierajacego czastki sta¬ le oraz wodoru. W reaktorze nastepuje zetkniecie sie oleju z wodorem w obecnosci katalizatora uwo¬ dornienia. Proces prowadzi sie w temperaturze106864 9 10 15 20 25 okolo 260—482°C, korzystnie okolo 343—478°C i pod cisnieniem okolo 35—703 kG/cm2 korzystnie okolo 105—281 kG/cm2. Obciazenie katalizatora (WHSV) wynosi okolo 0,25—50 kG cieklego oleju weglowodorowego na 1 kg katalizatora na godzi- 5 ne, a ilosc wprowadzonego wodoru zawiera sie w granicach okolo 35—360 NmtylOO litrów oleju.Dobór warunków procesu zalezy od katalizatora, wsadu i pozadanego stopnia fizycznej i/lub che¬ micznej konwersji, itp. Wskazane jest stosowac 10 najnizsze temperatury reakcji, umozliwiajace je¬ dnak uzyskanie pozadanych wyników. W niskich temperaturach wzrasta znacznie stopien aktywa¬ cji lub promotowania niektórych katalizatorów uwodornienia. Szybkosc cyrkulacji wodoru zmie¬ nia sie nieznacznie przy zmianie wsadów i ko¬ rzystnie powinna wynosic okolo 35—180 NmVl00 litrów oleju.Po zakonczeniu reakcji produkt odbiera sie z reaktora 4, korzystnie od góry aparatu, po czym mozna go skierowac do dalszej obróbki, na przy¬ klad celem usuniecia znajdujacych sie w nim czastek ciala stalego oraz rozdzielenia cieklych skladników na poszczególne frakcje.Korzystny sposób postepowania obejmuje od¬ dzielenie gazów od produktów reakcji i zawróce¬ nie odzyskanego wodoru do reaktora. W razie ko¬ niecznosci, produkt kieruje sie do separatora, na przyklad ciaglego filtra obrotowego, wirówki, itp. celem oddzielenia czastek stalych. Oczywiste jest, 30 ze w niektórych przypadkach produkt poddaje sie destylacji, zazwyczaj prózniowej, celem rozdziele¬ nia na poszczególne frakcje.Przy zastosowaniu elementów katalitycznych we¬ dlug wynalazku uzyskuje sie niespotykane i za skakujaco dobre wyniki, zwlaszcza przy zastoso¬ waniu go w procesie uwodornienia cieklych we¬ glowodorów zawierajacych czastki stale. Ponie¬ waz elementy katalityczne umieszczone sa w re¬ aktorze pionowo i znajduja sie w dokladnie okre- 4« slonych odleglosciach od siebie i od wewnetrznych scian reaktora, przeto zasadniczo nie zaklócaja przeplywu reagentów przez reaktor. Dzieki temu nie wystepuje w ogóle — lub jedynie niewielkie — niebezpieczenstwo zatkania sie reaktora. -45 Poniewaz wprowadzana ciecz w sposób ciagly styka sie ze skladnikami katalitycznymi na po¬ wierzchni elementów katalitycznych i w porach tlenku glinu, przeto równiez reakcja uwodornie¬ nia zachodzi w sposób ciagly. Jesli nawet mate- 50 rialy stale wykazuja sklonnosc do odkladania sie na powierzchni elementów katalitycznych i w po¬ rach tlenku glinu, to z kolei elementy katalityczne wykazuja tendencje do samooczyszczania sie lub samotworzenia.Na skutek ciaglego scierania powierzchniowych czastek elementów katalitycznych przez czastki stale zawarte w surówce, powierzchnia katalizato¬ ra ulega oczyszczaniu. Ilosc usuwanych w taki sposób czastek elementów katalitycznych jest tak 60 znikoma, ze nie wplywa to na skrócenie czasu zycia tych elementów. Dzieki temu reakcje uwo¬ dornienia mozna prowadzic przez dlugi okres cza¬ su bez koniecznosci regeneracji katalizatora, uzys¬ kujac stale pozadany produkt. 65 35 55 Przyklad I. Elementy katalityczne wytwo¬ rzono w nastepujacy sposób. Osiem monolitycz¬ nych elementów z tlenku glinu o przekroju po¬ przecznym w ksztalcie pokazanym na rysunkach zwazono razem i stwierdzono, ze waza 682,49 g.Kazdy element mial 112 cm i skladal sie z 6 ze¬ berek o dlugosci 1,6 mm.Srednica kazdego elementu, liczona jako dwu¬ krotna dlugosc zeberka, wynosila 24,5 mm.Elementy wykonane byly z gammatlenku glinu o powierzchni wlasciwej 105,9 mtyg, objetosci porów 0,58 cmtyg i przecietnej srednicy porów 218,2 A.Sporzadzono roztwór molibdenianu amonowego rozpuszczajac 744 g molibdenianu amonu w 325 cm2 mieszaniny stezonego wodorotlenku amonu i wody.Objetosc roztworu wynosila 4164 ml. Elementy katalityczne zanurzono w roztworze o temperaturze pokojowej na okres 1 godziny, delikatnie mieszajac.Po zaabsorbowaniu 414 cm3 roztworu elementy su¬ szono przez noc w termp. 120°C, a nastejpnie przez noc wyprazono w temperaturze 538°C. Stwierdizo.no wzrost wagi elementów o 55,07 g.Nastepnie elementy zanurzono w roztworze azo¬ tanu niklu i czterochlorku tytanu, zawierajacym 941 g szesciowodnego azotanu niklu i 1,697 g roz¬ tworu zawierajacego 18,74% wagowych Ti02. Cal¬ kowita objetosc roztworu wynosila 3500 ml. Elemen¬ ty utrzymywano w tym roztworze, delikatnie mie¬ szajac, przez okres 1 godziny w temperaturze oto¬ czenia, po czym suszono przez noc w temperaturze 120°C, a nastepnie przez noc wyprazano w tempe¬ raturze 538°C.W wyniku analizy stwierdzono, ze gotowe ele¬ menty katalityczne zawieraly 3,1% wagowych niklu, 3,41% wagowych tytanu i 7,6% wagowych molib¬ denu w przeliczeniu na calkowita ich mase. Po¬ wierzchnia wlasciwa katalizatora wynosila 107,5 m%, objetosc porów 0,46 cmVg, a przecietna sred¬ nica porów 171,2 A.Zawiesine wegla w oleju antracenowym o sto¬ sunku 1,0: 1,5, zawierajaca czastki wegla takiej wielkosci, ze przesiew przez sito 40 mesh byl cal¬ kowity, przepuszczono razem z wodorem przez re¬ aktor, w kierunku ku górze z szybkoscia 3,52 kg/ /godzine, przy obciazeniu katalizatora 1,72 gramy wegla na godzine na gram katalizatora. Ilosc wo¬ doru wprowadzonego do zawiesiny wynosila 1,781 m3/m3 zawiesiny. W reaktorze utrzymywano cisnie¬ nie 246 kg/cm2 i temperature 413,0°C.Wyniki analizy elementarnej wegla z zaglebia Big Tablica 1 Wynik analizy % wagowe (material wolny od wilgoci) wodór azot tlen siarka metale Wegiel z zaglebia Big Horn 5,22 1,25 19,15 0,60 3,49 Olej antra¬ cenowy 5,97 1,03 1,71 0,59 brak Zawiesina 5,71 1,11 7,71 0,59 1,2011 106864 12 Horn, oleju antracenowego i zawiesiny wegla w oleju podano w ponizszej tablicy.Otrzymane wyniki zestawiono w tablicy 2.Tablica2 5 Czas, godziny Stopien solwatacji, % wagowe Stopien hydrokrakingu, % Zuzycie wodoru, kg/100 kg wegla Lepkosc filtratu, cSt w temperaturze 100°C Analiza wszystkich pro¬ duktów cieklych Wodór Azot Tlen Siarka Metale 24 80,0 56,9 8,20 2,75 8,35 0,51 1,43 0,04 brak 60 78,6 | 56,8 7,68 3,11 8,17 0,62 1,35 0,13 brak Podany w tablicy stopien solwatacji obliczono wedlug wzoru: Stopien solwatacji 100 X (A—B) wegla,% = ^ gdzie: A — oznacza ilosc wprowadzonego wegla wolnego od wilgoci i popiolu B — oznacza ilosc odfiltrowanych cial sta¬ lych wolnych od wilgoci i popiolu Stopien hydrokrakingu oznacza wyrazona w °/o ilosc wegla wolnego od wilgoci i popiolu, skonwer- towanego od produktów gazowych oraz cieczy wrza¬ cych w temperaturze 399°C pod cisnieniem 3 mm Hg.Dane zamieszczone w tablicy 1 wskazuja, ze pro¬ wadzac proces uwodornienia wegla w obecnosci katalizatora wedlug wynalazku uzyskuje sie do¬ skonale wyniki jesli chodzi o konwersje wegla do produktów rozpuszczalnych oraz hydrokraking. Po¬ miary lepkosci filtratu wskazuja, ze uzyskany pro¬ dukt jest ciecza nielepka lub o niewielkiej lepkosci.W porównaniu z danymi zamieszczonymi w tablicy 1, wyniki podane w tablicy 2 wskazuja, ze zuzy¬ cie wodoru jest zadowalajace, a produkt ma zwie- 5 kszona zawartosc wegla i — jednoczesnie — w pozadanym stopniu zmniejszona zawartosc azotu, tlenu, siarki i metali.Zastrzezenia patentowe 1. Elementy katalityczne do reakcji uwodornia¬ nia, znamienne tym, ze maja postac wydluzonych ksztaltek o grubosci 0,8—12,8 mm skladajacych sie z tlenku glinu i substancji aktywnej katalitycznie rozprowadzonej w calej objetosci tlenku glinu, który ma powierzchnie wlasciwa okolo 70—150 mVg, pory o takiej wielkosci srednicy, ze co naj¬ mniej okolo 60% objetosciowych porów znajduje sie w zakresie okolo 160—600 A, objetosc porów okolo 0,4—0,8 mVg i przecietna srednice porów w zakresie okolo 100—275 A, przy czym elementy rozmieszczone sa w komorze reakcyjnej tak, ze odleglosc miedzy poszczególnymi elementami oraz miedzy nimi a wewnetrzna powierzchnia scian ko¬ mory reakcyjnej reaktora wynosi co najmniej 0,8 mm przy wolnej przestrzeni w reaktorze stano¬ wiacej co najmniej 40—90°/o jego objetosci. 2. Elementy wedlug zastrz. 1, znamienne tym, ze tlenek glinu ma powierzchnie wlasciwa okolo 80—125 m2/g i wielkosc porów taka, ze co naj¬ mniej okolo 6010/© objetosci porów stanowia pory o srednicy okolo 200—600 A, przy czym objetosc porów wynosi okolo 0,45—0,70 cm3/g, przecietna srednica porów zawiera sie w granicach okolo 175—250 A, a elementy katalityczne maja gru¬ bosc okolo 1,6—6,2 mm i sa rozmieszczone w ko¬ morze reakcyjnej tak, ze odleglosc miedzy poszcze¬ gólnymi elementami oraz pomiedzy nimi a wew¬ netrzna scianka reaktora wynosi okolo 3—130 mm, zas wolna przestrzen wewnatrz komory reakcyj¬ nej zawiera sie w granicach okolo 50—8010/*. 3. Elementy wedlug zastrz. 1, znamienne tym, ze na tlenku glinu csadzona jest substancja ak¬ tywna jako katalizator uwodornienia skladajaca sie ze zwiazków niklu, tytanu i molibdenu. 15 20 25 30 35 40106864 wr2 *%* J=16.I PL PL PL PL PL