PL105371B1 - Sposob konwersji stalego materialu weglowego na ciekly produkt - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób konwersji stalego materialu weglowego na produkt ciekly* Konwersja stalych materialów na produkt ciekly pole¬ gajaca na tym, ze staly material weglowy ogrzewa sie wspólnie z wodorem w podwyzszonych temperaturach, pod zwiekszonymi cisnieniami i w obecnosci stalego kata¬ lizatora zawierajacego metal, jest procesem znanym. Pro¬ wadzenie tego typu procesów w wydluzonych okresach czasu jest jednak trudne, poniewaz katalizator wykazuje tendencje do szybkiego ulegania zatruciu, a wiec procesy takie trzeba prowadzic w sposób okresowy dla regeneracji wzglednie wymiany zdezaktywowanego katalizatora.Nieoczekiwanie stwierdzono, ze prowadzenie tego typu procesów w obecnosci zasadniczo wolnego od fosforanów katalizatora zawierajacego skladnik uwodarniajacy wybrany z grupy obejmujacej metale grupy VI i VIII oraz ich siarczki i tlenki, przy uzyciu niewielkiej ilosci metalu z podgrupy tytanowców jako promotora tego katalizatora, pozwala na uzyskanie dluzszych okresów czasu poprzedzajacych znacz¬ na dezaktywacje katalizatora.Wedlug wynalazku konwersje stalego materialu weglo¬ wego na produkt ciekly prowadzi sie przez ogrzewanie zawiesiny stalego materialu weglowego i rozpuszczalnika posiadajacego zdolnosc przenoszenia wodoru, w obecnosci wodoru i zasadniczo wolnego od fosforanów katalizatora zawierajacego skladnik uwodarniajacy z grupy obejmujacej metale VI i VIII grupy ukladu okresowego pierwiastków oraz ich tlenki i siarczki, osadzonego na nosniku niezeoli- towym i promotowanego niewielka iloscia metalu z pod¬ lo grupy tytanowców, w temperaturze okolo 260—480 °C i pod cisnieniem absolutnym okolo 35—705 kg/cm2.Nadajace sie do zastosowania w sposobie wedlug wyna¬ lazku stale materialy weglowe moga miec w przeliczeniu na wolna od wilgoci mase sklad podany w tab. I.T«ailica I wegiel wodór tlen azot siarka % wagowy | zakres 45—95 2,5—7,0 2,0—45 0,75—2,5 0,3—10 ilosc przecietna 60—92 4,0—6,0 3,0—25 0,75—2,5 0,5—6,0 1 Zawartosc wegla i wodoru w materiale weglowym zwia¬ zana jest przede wszystkim z wystepujacymi w nim zwiaz¬ kami benzenu, zwiazkami wielopierscieniowymi, aromatycz¬ nymi zwiazkami heterocyklicznymi itp. Wydaje sie, ze den i azot obecne sa glównie w chemicznych polaczeniach ze zwiazkami aromatycznymi. Czesc siarki wydaje sie byc obecna w chemicznych polaczeniach ze zwiazkami aroma¬ tycznymi, a czesc w chemicznych polaczeniach nieorganicz¬ nych, np. z zelazem i wapniem.Przerabiany sposobem wedlug wynalazku staly material weglowy zawierac moze takze stale zwiazki, glównie nie¬ organiczne, nie ulegajace konwersji na ciekly produkt i okreslane jako popiól. Sa to glównie zwiazki krzemu, 105 371105 371 3 glinu, zelaza i wapnia, a w mniejszej ilosci zwiazki magnezu, tytanu, sodu i potasu.Zawartosc popiolu w przerabianym sposobem wedlug wynalazku stalym materiale weglowym wynosi mniej niz 50% wagowych w przeliczeniu na wolna od wilgoci mase materialu weglowego, przy czym na ogól wynosi ona okolo 0,1—30% wagowych, zazwyczaj okolo 0,5—20% wagowych.Wegiel antracytowy, bitumiczny i subbitumiczny oraz materialy lignitowe, a takze inne produkty weglowe zgodne z amerykanska norma ASTM D — 388 stanowia przyklady stalych produktów weglowych nadajacych sie do przera¬ biania sposobem wedlug wynalazku prowadzacym do otrzymania z nich produktów uszlachetnionych.Jesli stosuje sie wegiel surowy, najlepsze rezultaty otrzy¬ muje sie gdy zawartosc suchego odgazowanego wegla nie przekracza w tym materiale 86% wagowych, a zawartosc suchych substancji lotnych ^wynosi co najmniej 14% wa¬ gowych w przeliczeniu na wolna od popiolu mase.Korzystne jest, by wegiel przed uzyciem go w procesie prowadzonym sposobem wedlug wynalazku poddac mie¬ leniu w odpowiednim urzadzeniu rozcierajacym, np. w mlynie mlotkowym, dla uzyskania takich wymiarów ziarn, aby co najmniej 50% wegla przechodzilo przez sito 40 mesh (wedlug norm amerykanskich). Rozdrobniony wegiel rozpuszcza sie nastepnie lub dysperguje w odpo¬ wiednim rozpuszczalniku.Staly material weglowy mozna ewentualnie przerabiac przed reakcja wedlug wynalazku przy uzyciu dowolnych znanych metod dla usuniecia zen wszelkich substancji stanowiacych te jego czesc, która w warunkach reakcji nie ulega konwersji na ciekly produkt.Jako rozpuszczalnik w sposobie wedlug wynalazku moz¬ na stosowac kazdy ciekly zwiazek lub mieszanine zwiazków, które maja wlasciwosci przenoszenia wodoru, przy czym ko¬ rzystne jest stosowanie cieklych weglowodorów aromatycz¬ nych.Przez okreslenie wlasciwosci przenoszenia wodoru na¬ lezy rozumiec, ze zwiazek taki w waarunkach reakcji wedlug \ wynalazku moze absorbowac, czy tez inaczej mówiac przyj¬ mowac wodór, a takze go wydzielac.Stwierdzono, ze szczególnie uzytecznym rozpuszczalni¬ kiem v wyjsciowym jest olej antracenowy zdefiniowany w „Chambe^s Technical Dictionary" str. 40, wydawnic¬ two MecMillan, Wielka Brytania, 1943, jako: „Frakcja smoly weglowej wrzaca powyzej 518 °F (270 °C), sklada¬ jaca sie z antracenu, fenantrenu, chryzenu, karbazolu i innych olejów weglowodorowych".Innymi rozpuszczalnikami, które stosowac mozna z po¬ wodzeniem sa rozpuszczalniki uzywane powszechnie w pro¬ cesach Pott-Broche'a. Przykladami ich sa wielopierscienio¬ we weglowodory aromatyczne, np. naftalen i chryzen oraz produkty ich uwodornienia, np. tetralina (czterowodor^- naftalen), dekalina itp., wzglednie jeden lub wieksza ilosc wymienionych zwiazków zmieszanych ze zwiazkiem feno¬ lowym, np. fenolem lub krezolem.Dobór wlasciwego rozpuszczalnika na poczatku procesu • prowadzonego sposobem wedlug wynalazku nie stanowi warunku krytycznego, poniewaz ciekla frakcja otrzymywa¬ na podczas procesu konwersji stanowi szczególnie dobry rozpuszczalnik stalego materialu weglowego.Ciekla frakcje, która stosowac mozna jako rozpuszczalnik stalego materialu weglowego, zwlaszcza wegla, tworzaca sie podczas trwania procesu, otrzymuje sie w ilosci wiecej niz wystarczajacej dla zastapienia nia wszelkich ilosci roz¬ puszczalnika, który przekonwertowal na inne produkty lub 4 utraconego w procesie. Tak wiec czesc cieklego produktu powstajacego w procesie prowadzonym sposobem wedlug wynalazku mozna z korzyscia zawracac do poczatkowego* stadium procesu. Stwierdzic mozna, ze w miare postepowa- nia procesu uzyty na poczatku rozpuszczalnik staje sie coraz bardziej rozcienczony przez rozpuszczalnik obiegowy* az do momentu w którym rozpuszczalnik wyjsciowy prze¬ staje byc odróznialny od rozpuszczalnika obiegowego* Jesli proces prowadzi sie metoda pólciagla, rozpuszczal- nikiem stosowanym na poczatku kazdego nowego cyklu moze byc rozpuszczalnik otrzymany w cyklu poprzednim* Przykladowo, cieklymi produktami otrzymanymi z wegla sposobem wedlug wynalazku sa zwiazki aromatyczne,. których temperatura wrzenia miesci sie na ogól w prze- dziale okolo 145—760 °£9 gestosc miesci sie w przedziale okolo 0,9—1,1 a stosunek molowy wegla do wodoru miesci sie w przedziale okolo 1,3 : 1—0,66 : 1.Olej rozpuszczalnikowy otrzymany z wegla subbitumicz- nego, np. z wegla Wyoming-Montana, zawiera olej sredni o temperaturze wrzenia mieszczacej sie zazwyczaj w prze¬ dziale okolo 190—360°C. Tak wiec stosowany tu rozpusz¬ czalnik okreslic mozna ogólnie jako rozpuszczalnik otrzy¬ mywany w poprzednim cyklu konwersji stalego materialu weglowego przebiegajacej sposobem wedlug wynalazku.Jakkolwiek uzyto okreslenia rozpuszczalnik, jest rzecza oczywista, ze pod pojeciem tym rozumie sie ciecz, w której rozpuszczony jest otrzymany sposobem wedlug wynalazku ciekly produkt, jak równiez ciecz, i w której zdyspergowane sa materialy stale.Stosunek rozpuszczalnika do stalego materialu weglowego mozna zmieniac tak dlugo, az uzyje sie dostatecznej ilosci rozpuszczalnika dla osiagniecia rozpuszczenia zasadniczo calego stalego materialu weglowego w zbiorniku reaktora* .Jakkolwiek stosunek wagowy rozpuszczalnika do stalego ma- terialu weglowego moze sie miescic w przedziale okolo 0,6 : 1—^ : 1, korzystne jest by zawarty byl w przedziale okolo 1 : 1—3 : 1.Najlepsze rezultaty osiaga sie gdy stosunek wagowy roz¬ puszczalnika do stalego materialu weglowego wynosi okolo 40 2:1. Proces prowadzic mozna przy wartosciach stosunków wagowych rozpuszczalnika do stalego materialu weglowego przewyzszajacych okolo 4:1, lecz przynosi to male znacza¬ ce korzysci przy rozpuszczaniu wzglednie dyspergowaniu stalego materialu weglowego przeznaczonego do uzycia 45 w procesie prowadzonym sposobem wedlug wynalazku.Nadmiarowa ilosc rozpuszczalnika jest niepozadana, gdyz powoduje ona koniecznosc uzycia dodatkowej energii lub pracy podczas oddzielania rozpuszczalnika z ukladu* NW sposobie wedlug wynalazku zawiesine i wodór utrzy- S0 muje sie w temperaturze okolo 260°—480 °, korzystnie okolo 350°—450°, pod cisnieniem wynoszacym okolo 35—705 kg/cm2, korzystnie pod cisnieniem okolo 260—422 kG/cm2, a najkorzystniej okolo267—281kG/cm2, stosujac godzinowa predkosc masowa wynoszaca okolo 0,25—50 kg stalego ma- 55 terialu weglowego na 1 kg katalizatora na 1 godzine i doda¬ jac wodór w ilosci okolo 35—360 N m3/100 litrów zawiesiny* Dobór okreslonych warunków zalezy np. od ilosci kata¬ lizatora, danego wsadu surowca przeznaczonego do prze¬ róbki, zadanego stopnia konwersji itd. 60 Korzystne jest uzyskiwanie zadanych rezultatów przy stosowaniu najnizszej mozliwej temperatury. Wynika to z faktu, ze przy nizszych temperaturach reakcji stopien aktywacji lub wzmozenia dzialania katalizatora moze wzros¬ nac. Natezenie zawracanego wodoru nie zmienia sie w istot- 65 ny sposób w zaleznosci od rodzaju wsadu surowca i ko-105 371 rzystnie wynosic powinno okolo 35—180 N m3 na 100 li¬ trów zawiesiny.Jako katalizator musi byc stosowany katalizator zdefinio¬ wany w opisie patentowym St. Zjednoczonych Am. nr 3840473. Jest to katalizator zasadniczo wolny od fosforanów, zawierajacy skladnik uwodarniajacy z grupy, w sklad której wchodza metale grupy VI i VIII ukladu okresowego pier¬ wiastków oraz ich tlenki i siarczki, osadzony na niezeolito- wym - nosniku, przy czym promotorem tego katalizatora jest niewielka ilosc metalu z podgrupy tytanowców.Jest rzecza wazna, by katalizator uzyty w procesie nie zawieral zasadniczo fosforanów. Jakkolwiek obecnosc fosforu lub fosforanów na poziomie zanieczyszczen, to znaczy mniej niz okolo 0,5% wagowego, a korzystnie mniej niz okolo 0,1% wagowego moze byc dopuszczalna, korzyst¬ nie jest by katalizator w ogóle nie zawieral fosforanów.Nawet tak niska zawartosc fosforanów jak 1% wagowy ma ujemny wplyw na aktywnosc katalizatora, a przy zawartosci dochodzacej do 2% wagowych calkowicie nie nadaje sie do wykorzystania.Katalizator stosuje sie na nosniku czy tez podlozu, którym moze byc kazdy niezeolitowy ogniotrwaly tlenek o powierz¬ chni swobodnej wynoszacej ponad 3 m2/g, taki jak czysty tlenek glinowy, tak zwany stabilizowany krzemionka tlenek glinowy zawierajacy do 5% wagowych krzemionki w prze¬ liczeniu na mase nosnika, silikazele, lugowane kwasem szklo borokrzemianowe oraz spinele, np. glinian magnezu.Korzystne jest jednak stosowanie jako nosnika tlenku glinowego wolnego od krzemionki. Ponadto korzystnie jest, by nosnik byl zasadniczo wolny od domieszek ogniotrwa¬ lych tlenków metali innych niz tlenek glinowy, takich" jak dwutlenek toru, trójtlenek boru, dwutlenek tytanu, tlenek magnezu, dwutlenek cyrkonu itp., jakkolwiek do kataliza¬ tora dodawac mozna metali z podgrupy tytanowców.W kazdym przypadku korzystnym rodzajem tlenku gli¬ nowego stosowanego w procesie jest przejsciowy tlenek glinowy, taki jak rj — A1203 i y — A1203. Jako skladnik uwodarniajacy katalizatora moze byc uzyty jeden lub kombinacje metali z grupy VI i VIII, wzglednie ich tlenków lub siarczków.Korzystnie stosuje sie katalizator zawierajacy kompozycje skladników zawierajacych metale z grupy VI i VIII, a zwlasz¬ cza skladniki o stosunku liczby atomów metalu z grupy VIII do liczby atomów metalu z grupy VI wynoszacym co naj¬ mniej 1 : 0,3, korzystnie co najmniej okolo 1 : 0,5, a jeszcze korzystniej okolo 1 : 1,0. Zazwyczaj nie stosuje sie kataliza¬ tora, w którym stosunek liczby atomów. metalu z grupy VIII do liczby atomów metalu z grupy VI przewyzsza okolo 1 : 5, gdyz korzystny stosunek jest nizszy niz okolo 1 : 3,5, a jeszcze korzystniej jesli nie przewyzsza on okolo 1 : 2,5.Stwierdzono, ze szczególnie korzystnym katalizatorem jest katalizator, w którym stosunek liczby atomów metalu z grupy VIII do liczby atomów metalu z grupy VI wynosi ponizej okolo 1 : 1,75. Calkowita zawartosc metali z grupy VI i VIII wynosi w katalizatorze co najmniej okolo 5% wagowych w przeliczeniu na calkowita mase katalizatora, a korzystnie co najmniej okolo 8% wagowych. Na ogól nie stosuje sie katalizatora zawierajacego ponad okolo 30% wagowychmetali.Zazwyczaj calkowita zawartosc metali z grupy VI i VIII wynosi mniej niz okolo 20% wagowych. Korzystne katali¬ zatory moga zawierac kompozycje metali z rodziny zela- zowców i metali z grupy VI, takich jak molibden i wolfram.W rodzinie zelazowców uwaza sie za korzystne stosowanie .kobaltu i niklu, przy czym szczególnie zalecany jest nikiel. 6 Ponadto nie jest korzystne stosowanie chromu pod nieobec¬ nosc innych metali z grupy VI.Przykladami szczególnie korzystnych katalizatorów dla sposobu wedlug wynalazku sa kompozycje niklu z molib- denem i kobaltu z molibdenem. Wymagane jest równiez by stosowany katalizator byl promotowany metalem z pod¬ grupy tytanowców, to jest tytanem, cyrkonem lub hafnem.W tym celu stosuje sie katalizator, który w przeliczeniu na calkowita jego mase zawiera co najmniej 1% wagowych, a korzystnie co najmniej 2,5% wagowego metalu z pod¬ grupy tytanowców. Jakkolwiek wydaje sie, ze nie istnieje zadna górna granica ilosci metalu z tej podgrupy, stosowa¬ nie takiego metalu w ilosci przewyzszajacej okolo 10% wagowych w przeliczeniu na calkowita mase katalizatora nie daje zadnych widocznych korzysci.Korzystne jest zatem stosowanie katalizatorów zawiera¬ jacych mniej niz okolo 8% wagowych metalu z podgrupy tytanowców. W podgrupie tej zlozonej z tytanu, cyrkonu, i hafnu korzystne sa tytan i cyrkon, przy czym szczególnie korzystny jest tytan. Srednica czastek katalizatora w postaci kompozycji katalitycznej wynosic moze okolo 0,8—6,35 mm w przypadku produktu wytlaczanego oraz w przypadku kulek.Korzystne wymiary czastek katalizatora zalezne sa np. od wymiarów otworów w opisanych ponizej porowatych prze¬ grodach w zbiorniku reaktora i od rozmiarów sekcji kata¬ lizatora w zbiorniku reaktora przemyslowego.Na ogól, im wieksze sa sekcje, katalizatora w zbiorniku reaktora przemyslowego, tym wieksze powinny byc czastki katalizatora. Katalizator moze miec takze postac tabletek lub przybierac wszelkie inne formy geometryczne, pod warunkiem ze nie bedzie on'przechodzil przez otwory w przegrodach oddzielajacych segmenty zloza katalizatora od niezajetych kanalów.Przerabiajac material weglowy, np. zawiesine wegla, w procesie prowadzonym sposobem wedlug wynalazku, reakcje prowadzi sie zazwyczaj do momentu wyraznego obnizenia aktywnosci katalizatora na skutek osadzenia sie na nim popiolu i/lub koksu, wzglednie innego materialu 40 weglowego.W procesie prowadzonym sposobem wedlug wynalazku reakcja trwa przez znacznie wydluzony okres czasu, zanim regeneraqa katalizatora stanie sie potrzebna. Gdy jest to konieczne, katalizator mozna regenerowac metoda wypala- 45 nia, to jest przez kontaktowanie go z zawierajacym tlen gazem, np. powietrzem, w podwyzszonej temperaturze wynoszacej z reguly 500 °C lub inna stosowana powszechnie metoda regeneracji katalizatorów uwodorniania. Sposób regeneracji katalizatora nie wchodzi w zakres wynalazku. 50 Sposób wedlug wynalazku zostanie blizej wyjasniony w nawiazaniu do rysunku fig. I, na którym"przedstawiono schematyczny diagram przeplywu dla jednego z wariantów wynalazku.Na fig. I pokazano zostosowanie korzystnego rodzaju 55 wieloprzegrodowego reaktora, w którym poprzeczne segmenty pionowych stref reakcyjnych tworza sektory.Jakkolwiek proces przedstawiony na fig. I odnosi sie do przeróbki surowego wegla to nalezy miec na uwadze, ze mozna przerabiac kazdy staly material weglowy, który 60 podczas konwersji wykazuje tendencje do tworzenia koksu i/lub popiolu. Wegiel stanowi przyklad materialu weglowego nadajacego sie do przeróbki sposobem wedlug wynalazku.Na fig. I staly material weglowy, np. surowy wegiel, wprowadza sie przewodem 8 do urzadzenia 10 sluzacego 65 do wstepnej obróbki wegla. W urzadzeniu tym wegiel105 371 7 rozdrabnia sie przy uzyciu odpowiedniego aparatu roz¬ drabniajacego, np. mlyna mlotkowego, nadajac mu takie wymiary, by przykladowo 50% wegla moglo przejsc przez sito 40 mesh (wedlug norm amerykanskich). Czastki roz¬ drobnionego wegla transportuje sie przewodem 12 z urza¬ dzenia 10 sluzacego do wstepnej obróbki wegla do urza¬ dzenia 14 przygotowujacego zawiesine. W urzadzeniu tym wegiel miesza sie z rozpuszczalnikiem przy stosunku wago¬ wym rozpuszczalnika do wegla wynoszacym okolo 1 : 1— —3:1.W poczatkowym stadium procesu do urzadzenia 14 gdzie przygotowuje sie zawiesine podaje sie przewodem 16 swiezy rozpuszczalnik, np. olej antracenowy. W trakcie trwania procesu powstaje wystarczajaca ilosc oleju roz¬ puszczalnikowego, w zwiazku z czym swiezy rozpuszczalnik zastepuje sie stopniowo obiegowym olejem rozpuszczalni¬ kowym wprowadzanym do urzadzenia 14 do przygotowania zawiesiny przez przewód 18. Jesli jest to pozadane, cala ilosc lub czesc rozpuszczalnika moze przeplywac z przewodu do przewodu 12 dla ulatwienia transportu rozdrobnione¬ go wegla do urzadzenia 14 przygotowania zawiesiny.Zawiesine czastek wegla w rozpuszczalniku odprowadzaj sie z urzadzenia 14 przygotowujacego zawiesine przewodem 22, w którym zawiesina ta jest mieszana ze znajdujacym sie pod wysokim cisnieniem wodorem dostarczanym przewo¬ dem 26*- Mieszanine wegla, oleju i wodoru wprowadza sie nastepnie u dna zbiornika 24 reaktora. Jesli jest to pozadane, mieszanine olej-wegiel mozna przed wprowadzeniem do zbiornika 24 reaktora podgrzac wstepnie w przewodzie 22 za pomoca odpowiedniego wymiennika ciepla (nie poka¬ zanego na rysunku). Chociaz na rysunku pokazano, ze mieszanine wegla, rozpuszczalnika i wodoru wprowadza sie u dna zbiornika 24 reaktora w celu wywolania jej przeplywu ku górze, ale mieszanine te wprowadzic mozna takze u szczy¬ tu zbiornika 24 reaktora tak, by splywala ona w dól.Korzystne jest jednak, aby mieszanine wegla, rozpusz¬ czalnika i wodoru wprowadzac u dna zbiornika 24 reaktora i by plynela ona w góre zbiornika w ukladzie reakcyjnym typu zalewanego zloza.Na rysunku pokazano, ze wodór wprowadza sie u dna zbiornika 24 reaktora razem z weglem i rozpuszczalnikiem, ale moze byc on wprowadzany w wielu miejscach tego zbiornika, podobnie jak czesc wegla i/lub rozpuszczalnika.Ilosc wodoru wprowadzonego do zbiornika 24 reaktora wynosi okolo 35—360 N m3 na 100 litrów zawiesiny.Strumien gazu powinien korzystnie zawierac co najmniej okolo 60% wodoru, a pozostala czesc strumienia powinna zawierac takie gazy jak azot, tlenek wegla, dwutlenek wegla i/lub weglowodory o niskim ciezarze czasteczkowym, np. metan.Scisle okreslone warunki reakcji w zbiorniku 24 reaktora zaleza od wielu czynników, np. od zadanego stopnia uplyn¬ nienia, przy czym zakresy temperatury i cisnienia miescic sie musza w poprzednio podanych zakresach. Wlasciwa wartosc godzinowej predkosci masowej wynosi od okolo 0,25 do okolo 40, zazwyczaj. od okolo 0,5—20 jednostek wagowych surowca wsadowego na jednostke wagowa katalizatora na godzine.Jako katalizator stosuje sie wyzej opisany katalizator uwodornienia. Wymiary czastek katalizatora zalezne sa od wielkosci zbiornika reaktora i wielkosci otworów w poro-, watych przegrodach tego zbiornika. Czastki katalizatora musza byc dostatecznie duze na to, by nie przechodzily przez otwory w porowatych przegrodach.Zbiornik 24 reaktora moze zawierac jeden podzielony na 8 segmenty kosz 28 lub wiecej takich koszy ustawionych jeden na drugim w taki sposób, by niezajete kanaly 30 i zawierajace katalizator segmenty 32 znajdowaly sie w jed¬ nej linii wewnatrz zbiornika reaktora. Kosz 28 ma ksztalt walca, którego zewnetrzna powierzchnia 34 moze byc jedno¬ lita lub korzystnie zawierac otwory. Otwory te powinny byc dostatecznie duze na to* by mogly przeznie przechodzic reagenty lacznie z drobnymi czastkami wegla oraz pro¬ dukty, ale nie przepuszczaly one czastek katalizatora 36.W wewnetrznych scianach przegród oddzielajacych zawie¬ rajace katalizator segmenty od niezajetych tuneli znajduja sie otwory o wymiarach pozwalajacych na przechodzenie przez te otwory reagentów, z wlaczeniem drobnych czastek wegla i produktów, a zapobiegajacych wydostawaniu sie - czastek katalizatora z zawierajacych go segmentów.Pokazany na fig. I poprzeczny uklad segmentów w koszu 28 tworzy sektory. Gazy ze zbiornika 24 reaktora odprowa¬ dzane sa przewodem 40 do instalacji 42 odzyskiwania gazów zawierajacych dowolne urzadzenia sluzace do oddzielania gazów od cieczy. Gazy oddzielone w instalacji 42 odzyski¬ wania gazów przeplywaja przewodem 44 do wytwórni wodoru 46, w której odzyskuje sie wodór a wszelkie gazowe weglowodory o niskich ciezarach czasteczkowych konwer¬ tuje sie na wodór.Ze wzgledów ekonomicznych weglowodory gazowe o niskich ciezarach czasteczkowych mozna sprzedawac, a jako zródlo wodoru uzywac wodór wytwarzany innymi odpowiednimi metodami, jak np. przez zgazowanie wegla lub strumienia produktów zawierajacego niepozadane substancje, takie jak wysokowrzace smoly lub stale materia¬ ly odpadowe. Wodór zawraca sie nastepnie przewodem 26 do zbiornika 24 reaktora. Dowolny gaz potrzebny do uzu¬ pelnienia strumienia gazowego zawierajacego wodór dopro¬ wadzany jest do wytwórni wodoru przewodem 48. Ciekle produkty zawierajace pewne substancje stale odprowadza sie ze zbiornika 24 reaktora przewodem 50 do urzadzenia 52 oddzielajacego czesci stale. Jesli jest to pozadane, urza¬ dzenie to mozna pominac, np. gdy uplynniony produkt nie zawiera zasadniczo substancji stalych. W tym przypadku 40 ciekly produkt odprowadzony ze zbiornika 24 reaktora moze przeplywac bezposrednio przewodem 51 do urza¬ dzenia 58, w którym produkt jest zbierany i zawracany do obiegu.Urzadzenie 52 oddzielajace czesci stale stanowia dowolne 45 aparaty odpowiednie do oddzielania cial stalych od cieczy, jak np. ciagly filtr obrotowy, wirówka, hydrocyklon lub aparat do destylaqi pod zmniejszonym cisnieniem. Sub¬ stancje stale odprowadza sie z urzadzenia oddzielajacego* 52 przewodem 54. 50 Jesli substancje stale usuwane przewodem 54 zawieraja wyjsciowe materialy weglowe, np. w przypadku gdy roz¬ puszczenie calego wyjsciowego materialu weglowego nie jest pozadane, a takze zawieraja stale zwiazki nieorganiczne, oba te rodzaje substancji stalych rozdzielic mozna znanymi 55 sposobami. Uszlachetniajac staly material weglowy, np. przez zmniejszenie w nim zawartosci siarki w stosunku do wsadu, mozna go wykorzystac jako paliwo.Materialy nieorganiczne, np. popiól stanowic moga do¬ datkowy katalizator, przy czym stosuje~sie je jako takie, lub 60 po kalcynacji, a takze w stanie czystym lub w polaczeniu z innym katalizatorem uwodornienia rózniacym sie od katalizatora obecnego w zlozu. Materialy te wprowadza sie; do ukladu przewodem 22 razem ze'wsadem. W tym przy¬ padku wymienione wyzej niezajete, wolne od katalizatora 65 strefy zawieraja katalizator w ilosci wynikajacej z tego-105 371 9 dodatku. Ciekly produkt odprowadza sie z urzadzenia od¬ dzielajacego 52 przewodem 56 do urzadzenia 58, w którym produkt jest zbierany i zawracany do obiegu. Ciekly pro¬ dukt opuszcza urzadzenie 58 przewodem 60. Czesc cieklego produktu jest zawracana do obiegu w charakterze roz¬ puszczalnika przewodem 18 i powraca ona do urzadzenia 14 gdzie przygotowuje sie zawiesine. Ciekly produkt z urzadze¬ nia 58, w którym jest on zbierany i zawracany do obiegu mozna ewentualnie przysylac przewodem 64 do baterii kolumn destylacyjnych 66, w której pod zadanym cisnie¬ niem, zazwyczaj pod cisnieniem zmniejszonym, odbiera sie okreslone frakcje destylacyjne, które nastepnie mozna od¬ prowadzac przewodem 68 do baterii zbiorników zasobni¬ kowych 70. Rózne produkty odbierac mozna nastepnie przewodem 72 i w ten sposób okreslone frakqe rozpusz¬ czalnikowe odbierane sa i zawracane przewodem 74 do urzadzenia 14 do przygotowania zawiesiny, gdzie frakcje te pelnia role rozpuszczalnika.Jest oczywiste, ze zmiana warunków reakcji w zbiorniku 24 reaktora, zachodzaca jednak w wyzej podanym zakresie, powoduje obnizenie lub wzrost stopnia hydrokrakowania, w wyniku czego otrzymuje sie mniej lub bardziej uplynniony produkt i/lub produkty wyzej lub nizej wrzace w baterii * kolumn destylacyjnych 60. Produkt zawierajacy substancje ' stale znajdujacy sie w przewodzie 50 mozna przesylac bez¬ posrednio do baterii kolumn destylacyjnych, w której czesc skladników rozdzielic mozna na poszczególne frakqe.Na fig. I pokazano cylindryczny, wieloprzegrodowy zbior¬ nik reaktorów, gdyz reaktory tego typu sa korzystne. Nalezy jednak zrozumiec, ze ksztalt geometryczny nie stanowi warunku istotnego i mozna stosowac urzadzenia kwadrato¬ we, prostokatne, osmiokatne, elipsoidalne itd.Zgodnie z korzystnym wariantem pokazanym na fig. I * konieczne jest jedynie by zbiornik reaktora zawieral pewna liczbe scisle ograniczonych, zasadniczo- pionowych stref reakcyjnych, oddzielonych porowatymi przegrodami, przy czym czesc tych stref przystosowana byc musi do katali¬ zatora o czastkach nie pozwalajacych na jego przechodzenie przez porowate przegrody. Pozostala czesc stref reakcyjnych tworzy zasadniczo niezajete kanaly biegnace przez zbiornik reaktora. * . Na rysunku pokazano, ze kanaly tworza z czesciami zbiornika reaktora zawierajacymi katalizator ' przemienny uklad symetryczny. Jakkolwiek jest to korzystny uklad reakcyjny, stosowanie konstrukcji symetrycznych nie jest niezbedne. Równiez liczba segmentów moze byc dowolna.Stosunek sumarycznego pola przekrojów poprzecznych zawierajacych katalizator ^segmentów do. sumarycznego pola przekrojów poprzecznych niezajetych kanalów moze sie zmieniac w szerokim przedziale w zaleznosci od wiel¬ kosci zbiornika reaktora.Zazwyczaj stosunek sumarycznego pola przekrojów po¬ przecznych nie zajetych kanalów do sumarycznego pola przekrojów' poprzecznych segmentów zajetych przez kata¬ lizator wynosi korzystnie od okolo 20 : 1 — 1 : 10. Ponie¬ waz dlugosc zajetych przez katalizator segmentów i dlugosc niezajetych kanalów jest w kazdym zbiorniku reaktora ko¬ rzystnie jednakowa, stosunek sumarycznej objetosci nieza^ jetych kanalów do sumarycznej objetosci^katalizatora jest korzystnie równy stosunkom pól przekrojów poprzecznych, to jest wynosi okolo 20 : 1 — 1 : 10.Stosunek sumarycznego pola przekrojów poprzecznych zajetych przez katalizator do calkowitego pola (zajetego i niezajetego) przekroju poprzecznego zbiornika reaktora wynosi korzystnie okolo 10 : 1 — 1 : 10, a najkorzystniej 3:1 — 1 : 3. Korzystne jest, by segmenty zawierajace katalizator byly równolegle wobec siebie i wobec niezaje¬ tych kanalów, a takze by na calej dlugosci zbiornika rea¬ ktora mialy jednakowe przekroje poprzeczne. Nalezy jednak zrozumiec, ze stosowac mozna segmenty o róznych przekrojach poprzecznych oraz ze nie musza byc one do siebie równolegle.Wymiary otworów w porowatych przegrodach oddziela¬ jacych zawierajace katalizator segmenty od kanalów nie- io zajetych moga ulegac zmianie. Otwory musza byc dosta¬ tecznie duze aby mogly przez nie przechodzic drobne czast¬ ki i popiól z niezajetych kanalów do zawierajacych katali¬ zator segmentów i z powrotem. Przechodzacy przez zbior¬ nik reaktora wsad materialowy wchodzi do róznych zawiera- jacych katalizator segmentów i niezajetych kanalów, prze¬ chodzi przez nie i wychodzi z nich nie dajaca sie okreslic ilosc razy. Otwory sa dostatecznie duze na to, by przedos¬ tawaly sie przez nie drobne czastki wegla i popiól, lecz by nie mogly sie przedostawac czastki katalizatora.Ogólnie, wielkosc otworów w porowatych przegrodach wynosi od okolo 12,5 mm do okolo 40 mesh (wedlug norm amerykanskich), przy czym zazwyczaj wynosi ona okolo 6—20 mesh (wedlug norm amerykanskich). Jesli srednica czastek katalizatora wynosi okolo 6 mm, srednica otworów w przegrodachpowinna wynosic nieco ponizej 6mm. Uklad otworów nie jest wazny i dyktuje go stopien latwosci wy¬ twarzania przegród. Dla zatrzymywania czastek kataliza¬ tora # przy jednoczesnym latwym przechodzeniu czastek zawiesiny weglowej przez -zawierajace katalizator segmenty wykorzystywano z powodzeniem przegrody sitowe. Tak wiec c ;astki katalizatora o srednicy okolo 3 mm zatrzymy¬ wac bcdzre druciani siatka o kwadratowych oczkach of dlu¬ gosci boku okolo 2 mm. Otwory w przegrodach moga byc okragle, osmiokatne, kwadratowe lub przybierac dowolny ksztalt.Stosunek powierzchni otworów do powierzchni jedno¬ litej porowatej przegrody powinien byc korzystnie jak naj¬ wiekszy, przy zachowaniu dobrej wytrzymalosci konstruk¬ cyjnej i zachowaniu warunku nieprzepuszczania czastek 40 katalizatora.Przyklad. Uwodornieniu poddano zawiesine za¬ wierajaca 40° o wagowych rozdrobnionego (ponizej 40 mesh) wegla Big Horn i olej antracenowy, przy czym zawartosc wilgoci w zawiesinie wynosila 21% wagowych. Wyniki 45 analizy elementarnej wegla w przeliczeniu na mase wolna od wilgoci i oleju antracenowego podano w tablicy II.Tablica II Analiza elementarna % wagowe Wegiel Wodór Azot Tlen Siarka Popiól Wegiel Big Horn 70,86 ,26 1,26 19,00 0,56 6,51 Olej antracenowy 90,7 ,97 1,03 1,71 0,59 0,01 | Przeprowadzono szesc przebiegów produkcyjnych. W 60 czterech z szesciu przebiegów katalizator uwodornienia znajdowal sie w naprzemiennych strefowych segmentach w obudowie o srednicy 60,325 mm umieszczonych w zbior¬ niku reaktora podobnego do pokazanego na fig. 1 o sred¬ nicy 1220 mm. Calkowita objetosc zbiornika reaktora 65 wynosila 3485 cm3.105 371 11 12 W dwóch przebiegach produkcyjnych uzyto katalizatora w postaci wytloczonego produktu o srednicy 3,175 mm i dlugosci .6,35—12,7 mm. Skladal sie on z dostepnego w handlu tlenku glinowego o powierzchni swobodnej wy¬ noszacej 175 m3/g oraz z niklu, kobaltu i molibdenu, przy czym nikiel stanowil 0,5% wagowych wytloczonego pro¬ duktu, kobalt 1,0% wagowy, a molibden 8,0% wagowych.W reakcji uwodorniania przy uzyciu tego katalizatora ilosci metali wymienione powyzej dawaly optymalne re¬ zultaty. W dwóch nastepnych przebiegach produkcyjnych uzyto podobnego katalizatora, przy czym wytloczony pro¬ dukt zawieral 3,0% wagowe niklu, 5,0% wagowych tytanu i 8,0% wagowych molibdenu.. W pozostalych przebiegach produkcyjnych uzyto obojetnego wypelnienia, to jest po¬ kruszonych kawalków kwarcu o wymiarach ponad 8 mesh.W kazdym przebiegu produkcyjnym zawiesina przecho¬ dzila przez strefy reakcyjne wspólnie z wodorem. W prze¬ biegu 1 i 2 stosowano strumien czystego wodoru, w prze¬ biegach 3—6 zastosowano bogaty w wodór strumien gazo¬ wy zawierajacy 95% objetosciowych wodoru, 0,4% wago¬ wego propanu, 3,5% wagowych metanu o 0,1% wagowego butanu. Pozostale dane zwiazane z przebiegami produkcyj¬ nymi podano w tablicy III. w przypadku zastosowania niklu, kobaltu i molibdenu.Ostry spadek, który nastapil pod koniec 45 dnia w przypadku uzycia niklu, tytanu i molibdenu nie byl spowodowany utrata wewnetrznej aktywnosci katalizatora, lecz szeregiem czynników, miedzy innymi zanikiem energii elektrycznej, co spowodowalo zatrzymanie przeplywu w reaktorze i w wy¬ niku tego zlepianie sie zlóz katalizatora.Dla zademonstrowania faktu, ze katalizator zachowal swa aktywnosc oczyszczano mechanicznie katalizator i kosze, io a nastepnie katalizator przesiano. Katalizatora nie poddano ani regeneracji termicznej ani przy uzyciu rozpuszczalnika.Kontynuowanie przebiegu dalo w rezultacie dalsze uwo¬ dornienie o stopniu niewiele nizszym niz przy uzyciu swiezego katalizatora. Pod koniec 85 dnia katalizator wyka- zywal jeszcze aktywnosc, poniewaz stopien uwodornienia przewyzszal stopien uzyskiwany przy uwodornieniu ter¬ micznym. Wyniki te sa zaskakujace.Na stronie 35 i 38 publikacji „Struktura i reaktywnosc wegla" G^L. Tingey'a i J. R. Morrey'a, wydawnictwo Bat- telle Pacific Northwest Laboratories, Washington, 1973 znajduje sie stwierdzenie, iz stosowany jako katalizator uwodornienia wegla molibdenian kobaltowy ulega zatruciu tytanem. Dotyczy to rzekomo takze dobrze znanego ni- Tablica III Przebieg nr Katalizator lub wypelnienie v Objetosc katalizatora lub wypel¬ nienie (cm3) Gestosc katalizatora Godzinowa predkosc masowa [ cieczy Predkosc zasilania ciecza (kg/ /godzine) Absolutne cisnienie czastkowe wodoru (KG/cm2) | Temperaturaw reaktorze °C 1 NiCoMo 1000 0,73 1,26 4,5 246 412 2 NiTiMo 1000 0,82 0,94 - 3,6 246 412 3 Kawalki kwarcu 1140 1,82 0,92 3,6 211 417 4 NiCoMo 980 0,73 0,94 4,5 274 388 NiTiMo 1086 0,82. 0,93 3,6 274 388 6 : Kawalki kwarcu 1140 1,58 1,15 3,6 274 388 1 Dane otrzymane dla przebiegu nr 1, 2 i 3 przedstawiono na fig. II, a dla przebiegu nr 4, 5 i 6 na fig. III.Fig* IL przedstawia wykres zaleznosci zawartosci wodoru w % wagowych w cieklych uwodornionych produktach z przebiegów nr 1, 2 i 3 od czasu przebywania w reaktorze.Ilosc wodoru w produkcie jest wprost proporcjonalna do stopnia uwodornienia uzyskanego podczas operacji.Katalizator zawierajacy nikiel, kobalt i molibden jest doskonalym katalizatorem uwodornienia wegla. Nalezy zauwazyc, ze rezultaty otrzymane przy uzyciu niklu, ty¬ tanu i molibdenu sa prawie tak dobre jak rezultaty uzyskane przy uzyciu niklu, tytanu i molibdenu oraz, ze kazdy z ka¬ talizatorów dezaktywuje sie, po prawie jednakowym czasie (poziom cieplny).Fig. III przedstawia wykres zaleznosci zuzycia wodoru w przebiegu nr 4, 5 i 6 od czasu przebywania w reaktorze.Przez okreslenie zuzycia wodoru nalezy rozumiec te ilosc wodoru, która przereagowala z zawiesina w przeliczeniu na 1 tone wegla. Przy podwyzszonym cisnieniu uzycie kazdego z katalizatorów prowadzi do doskonalego uwodornienia wegla.Nieoczekiwanie przebieg, w którym zastosowano nikiel, tytan i molibden przyniósl o wiele lepsze rezultaty niz 45 50 55 60 65 klowo-kobaltowo-molibdenowego katalizatora uwodornia¬ nia wegla uzytego w przebiegu nr 1 i 4. Zastosowany tu katalizator zawiera jednoczesnie dwa metale,, o których jest mowa, kobalt i molibden, a wiec nalezaloby spodziewac sie, ze polaczenie z tytanem wykluczy ich uzycie w procesie uwodorniania wegla. Jednak rezultaty przebiegu nr 1, 2 i 3 wskazuja na fakt, iz katalizator zawierajacy nikiel, tytan i molibden stosowac mozna w tym procesie z powodzeniem, a rezultaty przebiegów 4, 5 i 6 na fakt, ze prowadzenie operacji pod zwiekszonym cisnieniem daje nieoczekiwanie dlugi czas zycia katalizatora przy doskonalej wydajnosci uwodornienia. PL PL PL PL

Claims (9)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób konwersji stalego materialu weglowego na ciekly produkt przez ogrzewanie zawiesiny skladajacej sie ze stalego materialu weglowego i rozpuszczalnika posiada¬ jacego wlasnosc-przenoszenia wodoru, w obecnosci wodoru i zasadniczo wolnego od fosforanów katalizatora zawieraja¬ cego skladnik uwodorniajacy, znamienny tym, ze kon¬ wersje prowadzi sie w obecnosci katalizatora zawierajacego skladnik uwodorniajacy z grupy obejmujacej metale VI X105 371 13 i VIII grupy ukladu okresowego pierwiastków oraz ich tlenki i siarczki, osadzonego na niezeolitowym nosniku i promotowanego niewielka iloscia metalu z podgrupy ty¬ tanowców, w temperaturze okolo 260—480 °C, i pod cisnie¬ niem absolutnym okolo 35—705 kG/cm3.

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze kon¬ wersje prowadzi sie w temperaturze okolo 350—450 °C, pod cisnieniem absolutnym okolo 260—422 kg/cm2.

3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze kon¬ wersje prowadzi sie w temperaturze okolo 350 °C—450 °C, pod cisnieniem absolutnym 265—280 kg/cm2.

4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako staly material weglowy stosuje sie wegiel. 14

5. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako rozpuszczalnik stosuje sie olej antracenowy.

6. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako nosnik stosuje sie tlenek glinowy.

7. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako metal z podgrupy tytanowców stosuje sie tytan.

8. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako metal z grupy VI stosuje sie molibden, jako metal z grupy VIII stosuje sie nikiel, a jako metal z podgrupy tytanowców stosuje sie tytan.

9. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie katalizator, który zawiera 3% wagowe niklu, 5% wa¬ gowych tytanu i 8% wagowych molibdenu. 1 i -~1?^ ~28 -36 7 s& r —54 r* ' s58 / 1 [-68 i / 4- 1—i— i 66 s64 -70 2 s60 —78 FJgI PL PL PL PL