DE3311552A1

DE3311552A1 - Verfahren zur hydrierung von kohle

Info

Publication number: DE3311552A1
Application number: DE19833311552
Authority: DE
Inventors: Klaus Dipl.-Chem. Dr. 4270 Dorsten Fuhrmann; Ulrich Dipl.-Ing. Dr. 4358 Haltern Graeser; Ludwig Dipl.-Ing. Dr. 4350 Recklinghausen Merz
Original assignee: Veba Oel Technologie und Automatisierung GmbH
Current assignee: Veba Oel Technologie und Automatisierung GmbH
Priority date: 1983-03-30
Filing date: 1983-03-30
Publication date: 1984-10-04
Also published as: DE3462520D1; EP0123161B1; DD224863A5; US4944866A; EP0123161A1; CA1231657A

Description

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VEBA OEL Entwicklungs-Gesellschaft mbH, Gelsenkirchen-Buer Verfahren zur Hydrierung von Kohle

Gegenstand der älteren Patentanmeldung P 32 09 143.5 ist ein Verfahren zur mehrstufigen Hydrierung von Kohle, bei dem feingemahlene Kohle mit öl angerieben und bei Drücken von 100 - 400 bar, vorzugsweise 250 - 350 bar und Temperatüren von 400 - 520 ⁰C, vorzugsweise 440 - 490 ⁰C, gegebenenfalls in Gegenwart von Katalysatoren mit Wasserstoff in einer Sumpfphase hydriert wird, aus dem gasförmigen Hydrierprodukt nach Abtrennung der bei der Reaktionstemperatur flüssigen, Feststoffe enthaltenden Phase unter Ausnutzung des durch die Sumpfphase gegebenen Druckes mittels fraktionierter Kondensation durch Wärmeaustausch mit Einsatzprodukten der Hydrierstufen mindestens 3 flüssige Phasen gewonnen werden, von denen mindestens eine unter Ausnutzung des durch die Sumpfphase gegebenen Druckes in einer Gasphase in Gegenwart von Katalysatoren weiter hydriert wird. Die für die Gasphasenhydrierung eingesetzten Fraktionen sollen einen Siedebereich von 180 - 450 ⁰C, vorzugsweise von 200 - 350 ⁰C besitzen, während die bei Temperaturen von mehr als 250 ⁰C, vorzugsweise mehr als 350 ⁰C siedenden Fraktionen des Sumpfphaseprodüktes. zumindest teilweise nach Entspannung als Anreibeöl zurückgeführt werden. Hierbei sowie im folgenden beziehen sich die Temperaturangaben für Siedebereiche auf die bei Atmosphärendruck (1 bar) gewonnenen Werte.

Als Anreibeöle werden bei dem genannten Verfahren ausschließlich prozeßstämmige öle eingesetzt gemäß der Lehre, daß die Anreibeöle den Kohlehydrierölen artähnlich sein sollen (vgl. W. Krönig "Die katalytische Druckhydrierung von Kohlen, Teeren und Mineralölen" Berlin/Göttingen/ Heidelberg 1950, Seite 76). Demgegenüber wurde gefunden, daß man mit Vorteil prozeßfremde Kohlenwasserstoffgemische als Anreibeöl verwenden kann. Da somit beim Hydrierverfah-

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ren nicht mehr eine vorgegebene Menge Anreibeöl gewonnen werden muß, kann das Verfahren besser anderen Forderungen, wie Qualität oder Produktzusammensetzung, angepaßt werden.

Das als Anreibeöl eingesetzte Kohlenwasserstoffgemisch soll einen Siedebeginn oberhalb 200 ⁰C, vorzugsweise oberhalb 300 ⁰C aufweisen. Auch die als Anreibeöl zurückgeführten prozeßstämmigen öle sollen einen Siedebeginn von mehr als 200 ⁰C, vorzugsweise mehr als 300 ⁰C besitzen.

Es war zwar bereits bekannt (W. Krönig, I.e. Seite 42), prozeßfremde öle, z. B. als Startöle bei der Kohlehydrierung einzusetzen. Auch hat man bereits die ständige Zufuhr gewisser Mengen geeigneter "Fremdöle" praktiziert, wobei der Fremdöl-Einsatz nicht wesentlich über 20 % des gesamten Anreibeöl-Bedarfs hinausging. Gemäß vorliegender Erfindung hingegen beträgt der Anteil der prozeßfremden Kohlenwasserstoffgemische am Anreibeöl mehr als 30 Gew.%, vorzugsweise mehr als 50 Gew.%, und kann bis zu 95 Gew.% .steigen. Bei besonders geeigneten Kohlenwasserstoffgemischen, wie schweren, sehr paraffinarmen ölen, ist es sogar möglich, diese allein als Anreibeöl einzusetzen.

Es zeigte sich, daß naphthen- bzw. aromatenreiche Mineralöle im allgemeinen und speziell Schwer- und Schwerstöle sowie mineralölstämmige Top- und/oder Vakuumrückstände sowie Schwelöle der ölschiefer- und Teersandaufbereitung überraschend gute Anreibeölkomponenten darstellen, ..die über ein gutes Asphaltlösungsvermögen verfügen. Die Einsatzmenge an prozeßstämmigem öl als Anreibekomponente kann daher, abhängig von der Beschaffenheit des prozeßfremden Kohlenwasserstoffgemisches, reduziert werden. Damit ist es möglich, sonst der Anreibung zurückgeführtes Hydrierprodukt der Sumpfphase bzw. Gasphase als wertvolles Produkt zu gewinnen und durch weniger wertvolle Produkte in der Anreibung zu ersetzen. Im Extremfall kann die ge-

samte Anreibeölmenge durch prozeßfremde öle bereitgestellt werden, die in den Hydrierstufen zu hochwertigen Produkten aufgearbeitet werden.

Es ergibt sich ein neuartiges Hydrierverfahren, das aufgrund der eingeschränkten bzw. fehlenden Prozeßölrückführung wirtschaftlich optimiert ist und sich durch eine zuvor nicht bekannte Flexibilität hinsichtlich der Einsatzstoff e auszeichnet.

Durch die direkte überführung des gasförmigen Sumpfphaseproduktes in die Gasphase ohne Zwischenentspannung wird das erfindungsgemäße Verfahren reaktionstechnisch optimiert: Neben den energetischen Vorteilen werden damit unerwünschte Reaktionen der thermisch instabilen und reaktionsfreudigen ölartigen Produkte der Sumpfphasehydrierung während der atomosphärischen Destillation vermieden.

Dies ist besonders wichtig bei Einsatz leicht verkokender schwerer mineralölstämmiger Kohlenwasserstoffgemische, Schwer- und Schwerstölen sowie ölschiefer- oder Teersandschwerölen als Anreibeöle, deren Produkte aus der Sumpfphasenhydrierung zu Instabilität und Gumbildung neigen. Die Gemische aus kohlen- und mineralölstämmigen ölen können zu Entmischungen neigen, insbesondere wenn die Ausgangsstoffe in der Sumpfphasenhydrierung weniger stark aufhydriert wurden.

Zudem gestattet die fraktionierte Kondensation des gasförmigen Sumpf- oder Gasphasenproduktes die Anpassung der als Anreibeöle zurückzuführenden ölmenge und ölqualität an die Menge und Art der prozeßfremden Anreibeöle.

Bei den bekannten, nur prozeßstämmiges Produkt als Anreibeöl einsetzenden Verfahren versucht man, das Verhältnis von Kohle zu Anreibeöl so groß wie technisch möglich zu machen, um den aufwendigen Reaktionsraum der Sumpfphasenhydrierving

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klein halten zu können. Man erreicht Gewichtsverhältnisse von 1 : 2 bis 1:1. Beim vorliegenden Verfahren hingegen, bei dem nicht nur aus Kohle, sondern auch aus dem eingesetzten prozeßfremden Kohlenwasserstoffgemisch wertvolle Hydrierprodukte erzeugt werden, kann es angebracht sein, niedrigere Kohlengehalte bis herab auf 1 : 20 zu wählen. Bevorzugt werden Gewichtsverhältnisse von Kohle und Anreibeöl von 1 : 5 bis 4:5.

Neben dem durch fraktionierte Kondensation aus dem gasförmigen Produkt der Sumpfphasenhydrierung gewonnenen prozeßstämmigen öl kann auch das öl verwendet werden, das bei der Eindickung der Sumpfphasenprodukte anfällt, die bei Reaktionstemperatur und -druck bzw. bei etwas darunterliegenden Temperaturen fest oder flüssig sind und, wie oben erwähnt, vor der Gasphasenhydrierung bzw. der fraktionierten Kondensation des gasförmigen Sumpfphaseproduktes abgeschieden werden. Die Eindickung erfolgt in üblicher Weise, zum Beispiel durch Vakuumdestillation, Schwelung oder Verkokung. Neben geeigneten prozeßfremden Kohlenwasserstoffgemischen kann das bei der Eindickung gewonnene öl auch allein als prozeßstämmiger Teil des Anreibeöles eingesetzt werden.

Zwei Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens werden nachfolgend unter Bezugnahme auf die Fließbilder Fig 1 und 2 beschrieben. In Fig. 1 ist die Arbeitsweise dargestellt, bei der nur ein Teil des Sumpfphasenproduktes der Hydrierung in der Gasphase unterworfen wird.

Feingemahlene und getrocknete Kohle wird über die Leitung 1, evtl. unter Zusatz eines Katalysators über Leitung 2, mit einem über Leitung 3 zugeführten nicht-prozeßstämmigem flüssigen Kohlenwasserstoffgemisch im Behälter 4, evtl.

unter Zusatz eines oder mehrerer prozeßstämmiger öle aus Leitung 5, zu einem Gemisch aus Kohle und flüssigen Kohlenwasserstoffen angesetzt.

Prozeßstämmiges öl kann als ein bei der Eindickung des SumpfProduktes des Heißabscheiders 6, z. B. mittels Vakuumdestillation 7, gewonnener Vakuumgäsölanteil über Leitung oder als ein im Abscheider 9 kondensiertes öl über Leitung 10, gegebenenfalls nach Antrennung leichter Komponenten in einer atmosphärischen Destillation 28 über Leitung 11 bereitgestellt werden.

Der Brei wird über Leitung 12 der Pumpe 13 zugeführt, dort auf einen Druck von 300 bis 700 bar gebracht und über Leitung 14 durch die Wärmetauscher 15, 16 und, nach Zusatz \*on Wasserstoff über Leitung 18, durch den Wärmetauscher 17 sowie nach Aufheizung im Vorheizer 19 in die Sumpfphasenhydrierung 20 gepumpt, die in der Regel aus mehreren hintereinandergeschalteten Reaktoren besteht.

Die Reaktionsprodukte verlassen über Leitung 21 den Reaktionsteil und werden im Heißabscheider 6 aufgetrennt.

Das Sumpfprodukt des Heißabscheiders, das sich aus unumgesetzter Kohle, evtl. Katalysatoren, Asphaltenen und hochsiedenden ölen zusammensetzt, verläßt den Heißabscheider über Leitung 22, um in geeigneter Weise, z. B. durch Vakuumdestillation (7) oder Coke-Prozesse (7)/ zu hochsiedenden ölen und einem Restprodukt aufgearbeitet zu werden. Das ölartige Produkt wird entweder über die Leitungen 8 und 5 in den Anreibebehälter 4 geleitet oder über die Leitungen 23 und 53 und zwischengeschalteter Kompression mit Pumpe 25 auf den Druck der Gasphasenhydrierung der Gasphasenhydrierung 24 zugeführt. Dabei kann komprimiertes Produkt nach Pumpe 25 über die Leitung 57 im Vorheizer 26 erwärmt und über die Leitungen 44 und 53 in die Gasphasenhydrierung eingebracht werden. Zusätzlich kann ölartiges Produkt über Leitung 27 aus dem Prozeß entfernt werden.

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Das Restprodukt der Heißabscheidersumpfaufarbeitung verläßt über Leitung 29 den Prozeß.

Die bei den im Heißabscheider 6 herrschenden Bedingungen gasförmig vorliegenden Produkte verlassen diesen nach Durchgang durch den Wärmetauscher 31 über Leitung 30 und werden durch Wärmeaustausch mit der frischen Maische in den Wärmetauschern 17, 16 und 15 bei dem durch die Sumpfphasenhydrierung vorgegebenen Druck partiell kondensiert.

Aus dem dem Wärmetauscher 17 nachgeschalteten Abscheider wird die anfallende flüssige Fraktion nach Entspannung und einer im Fließbild nicht dargestellten Abführung der freiwerdenden Gase über Leitung 10 und 5 dem Anmaischbehälter 4 zugeführt. Gegebenenfalls kann diese Fraktion über Leitung 32 zu einer atmosphärischen Destillation 28 gelangen, in der weitere leichte Anteile abdestilliert und über Leitung 33 aus dem Prozeß entfernt werden. Die in der atmosphärischen Destillation 28 verbleibenden schweren Anteile werden über die Leitungen 11 und 5 dem Anmaischbehälter 4 zugeführt oder verlassen über Leitung 34 den Prozeß.

Die im Abscheider 9 gasförmig verbleibende Fraktion wird über Leitung 35 durch weiteren Wärmeaustausch mit der frischen Maische im Wärmetauscher 16 dem Abscheider 36 zugeführt. Die hierbei anfallende flüssige Fraktion wird über Leitung 37, nach Zusatz von Wasserstoff über Leitung 38 sowie nach Wärmeaustausch mit Produkten der Sumpf- und Gasphase in den Wärmeaustauschern 39 und 31, über die Leitungen 58, 44 und 53, bzw. nach einer evtl. notwendigen Aufheizung im Vorheizer 26 über die Leitungen 56, 44 und 53, in die Gasphasenhydrierung 24 geführt. Damit wird der von der Sumpfphasenhydrierung gegebenen Prozeßdruck für die Gasphasenhydrierung ausgenutzt. Die Reaktionsprodukte verlassen den Gasphasenreaktor 24 und werden über den Wärmetauscher 39 und Leitung 40 nach Entspannung der Destillation 41 zugeführt.

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Die dabei anfallenden schweren Produkte verlassen über Leitung 42 den Prozeß. Die in der Destillation 41 anfallenden gasförmigen Produkte werden dem Prozeß über Leitung 45, die leichteren flüssigen über Leitung 46 entnommen. 5

Die im Abscheider 36 anfallenden gaförmigen Produkte werden über Leitung 47 und Wärmeaustausch mit der frischen Maische im Wärmetauscher 15 dem Abscheider 48 zugeführt. Die dabei anfallenden flüssigen Produkte verlassen über Leitung 49 den Prozeß. Die im Abscheider 48 anfallenden gasförmigen Produkte verlassen über Leitung 50 den.Prozeß und werden in eine Gasaufarbeitung abgegeben. Die Abscheider 9 und sind zur Verbesserung des Trenneffektes als Verstärkerkolonnen mit Rücklauf 51, 52 ausgelegt.

Fig. 2 zeigt die Arbeitsweise/ bei der das gesamte gasförmige Sumpfphasenprodukt in der Gasphase weiter hydriert wird. Auch hierbei wird fein gemahlene und getrocknete Kohle über die Leitung 1, evtl. unter Zusatz eines Katalysators über die Leitung 2, mit einem über Leitung 3 zugeführten nicht prozeßstämmigen flüssigen Kohlenwasserstoff gemisch versetzt und im Behälter 4_f evtl. unter Zusatz eines bei der Eindickung des Sumpfproduktes des Heißabscheiders 6, z. B. mittels Vakuumdestillation 7, gewonnenen Öls über Leitung 5, zu einem Gemisch aus Kohle und flüssigen Kohlenwasserstoffen angesetzt. Die Mischung hat einen Feststoffgehalt von 5-50 Gew.%.

Der Brei gelangt über Leitung 12 zur Pumpe 13/ die ihn auf einen Druck von 300 - 700 bar bringt und über Leitung 14 durch die Wärmeaustauscher 15, 16 und 17 sowie nach Aufheizung im Vorheizer 19 in die Sumpfphasenhydrierung 20 pumpt/ die in der Regel aus mehreren hintereinandergeschalteten Reaktoren besteht. Wasserstoff wird über Leitung 18 dem Brei in Leitung 14 zugesetzt. Die Reaktionsprodukte verlassen über Leitung 21 den Reaktionsteil und werden im Heißabscheider 6 aufgetrennt.

Das Sumpfprodukt des Heißabscheiders setzt sich aus unumgesetzter Kohle, evtl. Katalysatoren, Asphaltenen und hochsiedenden ölen zusammen. Es gelangt über Leitung 22 zu einer Aufarbeitung 7, z. B. einer Vakuumdestillation oder einem Coker, um in geeigneter Weise zu hochsiedenden ölen und einem Restprodukt aufgearbeitet zu werden. Das ölartige Produkt wird über die Leitung 5 in den Anreibebehälter 4 geleitet oder über die Leitungen 23 und 53 und zwischengeschaltete Kompression mit Pumpe 25 auf den Druck der Gasphasenhydrierung der Gasphasenhydrierung 24 zugeführt. Erforderlichenfalls kann komprimiertes Produkt nach der Pumpe 25 über die Leitung 57 zum Vorheizer 26 gebracht, dort erwärmt und über die Leitungen 44 und 53 in die Gasphasenhydrierung 24 geführt werden. Auch kann ölartiges Produkt über Leitung 27 aus dem Prozeß entfernt werden.

Das Restprodukt der Heißabscheideraufarbeitung 7 verläßt über Leitung 29 den Prozeß.

Die bei den im Heißabscheider herrschenden Bedingungen gasförmig vorliegenden Produkte verlassen den Heißabscheider 6 und werden über die Leitungen 43, 44 und 53 unter Ausnutzung des durch die Sumpfphasenhydrierung gegebenen Druckes und Wärmeinhaltes, gegebenenfalls nach einer evtl. notwendigen Aufheizung im Vorheizer 26 über die Leitungen 56, 44 und 53, der Gasphasenhydrierung 24 zugeführt.

Die Produkte der Gasphasenhydrierung 24 werden über Leitung 55 durch Wärmeaustausch mit der frischen Maische in den Wärmetauschern 15/ 16 und 17 unter dem durch die Gasphasenhydrierung gegebenen Druck partiell kondensiert.

Aus dem dem Wärmetauscher 17 nachgeschalteten Abscheider wird die anfallende flüssige Fraktion, bevorzugt eine Fraktion des Mittelöl und Vakuum-Gasöl-Siedebereiches, über Leitung 59 aus dem Prozeß geführt.

Die im Abscheider 9 gasförmig verbleibende Fraktion wird über Leitung 35 und weiteren Wärmeaustausch mit der frischen Maische im Wärmetauscher 16 dem Abscheider 36 zugeführt. Die hierbei anfallende flüssige Fraktion/ bevorzugt eine Fraktion des Naphthasiedebereiches, wird über Leitung 54 aus dem Prozeß entnommen.

Im Abscheider 36 anfallendes gasförmiges Produkt wird über Leitung 47 und Wärmetauscher 15 dem Abscheider 48 zugeführt, kondensierte Anteile verlassen den Prozeß über Leitung 49, in Abscheider 48 anfallenden gasförmige Produkte werden über Leitung 50 aus dem Prozeß geführt und in eine Gasaufarbeitung gegeben.

Claims

Patentansprüche

'Verfahren zur Hydrierung von Kohle, bei dem fein gemahlene Kohle mit öl angerieben und bei Drücken von 100 bis 700 bar, vorzugsweise 250 - 350 bar und Temperaturen von 350 - 520 ⁰C, vorzugsweise 440 - 490 ⁰C, gegebenenfalls in Gegenwart von Katalysatoren, mit Wasserstoff in einer Sumpfphase hydriert wird, die bei diesen Drükken und Temperaturen flüssigen und festen Produkte abgetrennt werden und gasförmiges Produkt, gegebenenfalls nach Zwischenkondensation, ohne Entspannung in einer Gasphase über fest angeordneten Katalysatoren weiterhydriert wird und flüssiges Produkt durch fraktionierte Kondensation gewonnen wird, dadurch gekennzeichnet, daß das Anreibeöl zu 30 - 100 Gew.%, vorzugsweise 50 - 95 Gew.%, aus prozeßfremden Kohlenwasserstoffgemischen mit einem Siedebeginn oberhalb 200 ⁰C, vorzugsweise oberhalb 300 ⁰C, und der Rest aus prozeßstämmigem öl mit einem Siedebeginn oberhalb 200 ⁰C, vorzugsweise oberhalb 300 ⁰C besteht.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Kohle und Anreibeöl im Gewichtsverhältnis 1 : 20 bis 1:1, vorzugsweise 1 : 5 bis 4 : 5 eingesetzt werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als prozeßfremder Teil des Anreibeöles zumindest zum Teil naphthen- bzw. aromatenreiches Mineralöl verwendet wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als prozeßfremder Teil des Anreibeöles zumindest zum Teil mineralölstämmiger Top- und/oder Vakuumrückstand verwendet wird.

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5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als prozeßfremder Teil des Anreibeöles zumindest zum Teil Schwer- oder Schwerstöl verwendet wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als prozeßfremder Teil des Anreibeöles zumindest zum Teil Schwelöl aus Ölschiefer und/oder Teersand verwendet wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als prozeßstämmiger Teil des Anreibeöls zumindest zum Teil ein durch fraktionierte Kondensation des gasförmigen Produktes gewonnenes öl verwendet wird.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß als prozeßstämmiger Teil des Anreibeöls zumindest zum Teil das bei der Eindickung der abgetrennten flüssigen und festen Produkte gewonnene öl verwendet wird.