DE3339139A1

DE3339139A1 - Verfahren zum trocknen und desoxygenieren von fuer die kohleverfluessigung bestimmter kohle

Info

Publication number: DE3339139A1
Application number: DE19833339139
Authority: DE
Inventors: Alfred G. 19067 Yardley Penn. Comolli; George R. 22101 McLean Va. De Vaux; William L. 19047 Langhorne Penn. Goldman; Edwin 19030 Morrisville Penn. Hippo
Original assignee: HRI Inc; Hydrocarbon Research Inc
Current assignee: HRI Inc; Hydrocarbon Research Inc
Priority date: 1982-10-29
Filing date: 1983-10-28
Publication date: 1984-05-03
Also published as: AU569480B2; ZA837887B; GB2129438A; JPH047399B2; JPS59108087A; CA1214419A; GB8328089D0; GB2129438B; AU2054583A

Description

Beschreibung

Die vorliegende Erfindung betrifft das Trocknen und Desoxygenieren von Kohle durch Erhitzen der Kohle in einem heißen aufschlämmenden öl. Sie betrifft insbesondere ein Verfahren zum Trocknen und Desoxygenieren von Kohle in einer Kohleaufschlämmung bei einer Temperatur von 120 bis 340 ⁰C (250 bis 650 ⁰F) , bevor die Aufschlämmung in «in Kohleverflüssigungsverfahren eingespeist wird.

Bei Kohleverflüssigungsverfahren wird die rohe Kohle zuerst zerkleinert und getrocknet, um oberflächliche und enthaltene Feuchtigkeit zu entfernen, auf weniger als etwa 3 Gew.% verbleibende Feuchtigkeit, gewöhnlich unter Verwendung von fühlbarer Wärme, wie zum Beispiel durch Leiten der Kohle durch ein Trockentunnel. Auch enthält die rohe Kohle gewöhnlich etwas unerwünschten Sauerstoff. Ein größerer Nachteil eines hohen Sauerstoffgehalts in der Kohlebeschickung für Verflüssigungsverfahren ist der, daß der Sauerstoff sich mit teuerem Wasserstoff kombiniert unter Erzeugung von Wasser, das keinen kommerziellen Wert hat. Auch sind oxygenierte Verbindungen, die in Kohlenwasserstofflüssigkeitsprodukten von Kohleverflüssigungsverfahren enthalten sind, nicht bevorzugt in flüssigen Treibstoffen für Transportzwecke. Die Sauerstoffverbindungen tragen auch zu rückläufigen Reaktionen bei und erzeugen unreaktive unlösliche organische Materialien.

Schaf er hat in Fuels, 5_9, Mai 1980, Seiten 295 bis 304, berichtet, daß Kohle, getrocknet durch Pyrolyseverfahren, decarboxyliert, d. h. COOH (Carboxylgruppe) entfernt unter Bedingungen von erhöhten Temperaturen, wobei Kohlendioxid, Kohlenmonoxid und Wasser erhalten wird. Für jedes hergestellte Kohlendioxidmolekül war auch ein Molekül von festgebundenem Wasser verloren aus der getrockneten Kohle. Die Effekte von gebundenem Wasser und Kohlendioxid sind tiefgründiger bei Kohlen von niedrigerem Inkohlungsgrad, da sie mehr Carboxyl-

gruppen enthalten und deshalb mehr Wasser als Kohle von höherem Inkohlungsgrad. Physikalisch und chemische Eigenschaften von Kohlen eines niederen Inkohlungsgrads, genauso wie Ansprechdauern von Kohleverflüssigungsverfahren, werden nach allgemeiner Annahme durch die Gegenwart von festgehaltenem Wasser und Carboxylgruppen in der Kohle widrig beeinflußt. Diese Sauerstoff enthaltenden Sorten sind bekannt dafür, den Wasserstoffpartialdruck und die Kohleumwandlung in dem Kohleverflüssigungsreaktor herabzusetzen, den Wasserstoffverbrauch heraufzusetzen, sich auf die Diffusionseigenschaften auszuwirken, die Abtrennungs- und Verfügungserfordernisse zu erhöhen und deshalb die Wirtschaftlichkeit von Kohleverflüssigungsverfahren widrig zu beeinflussen.

Bei direkten Kohleverflüssigungsverfahren wird ein temperaturkontrollierter Mischbehälter verwendet zum Mischen der teilchenförmigen Kohle mit einem heißen aufschiämmenden öl. Das aufschiämmende öl ist gewöhnlich aus dem Verfahren erhalten, dann behandelt zur Entfernung von Gasen, Feuchtigkeit und leichtem Naphtha und gekühlt vor dem Rückzyklisieren zu der aufschlämmenden Stufe. In der US-PS 4 209 911 (Weber) wird ein Verfahren beschrieben zum Trocknen von Kohle in einem Aufschlämmischtank vor der Kohleverflüssigung. Aber bei Weber wird nichts gesagt über irgendwelches Desoxygenieren von Kohle oder von einem Anwachsen in Aufschlämmungsreaktivitäten bei schärferen Trocknungsbedingungen, wie sie in der vorliegenden Erfindung vorgesehen sind.

Die Erfindung stellt ein Verfahren zum Trocknen und Desoxygenieren von Kohle in einem Kohle/Öl-Aufschlämmischbehaälter, der bei erhöhten Temperaturen gehalten wird, bereit. Die Erfindung umfaßt ein Verfahren zum Trocknen und Desoxygenieren von teilchenförmiger Kohle zum Entfernen von darin enthaltener Feuchtigkeit und Sauerstoff, umfassend die Stufen des Mischens einer tielchenförmigen Kohlebeschickung mit einem Kohlenwasserstoffaufschlämmöl in einer Mischzone zur Berei-

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tung eines Kohle/Öl-Aufschlämmgemisches, das ein Öl/Kohle-Verhältnis von etwa 1,2 bis etwa 2,5 hat; Erhitzen des Kohle/ Öl-Aufschlämmgemisches auf eine Temperatur von 110 bis 340 ⁰C (230 bis 650 ⁰F) zum Austreiben von Feuchtigkeit- und Sauerstoffdämpfen aus der Kohle; und Abziehen eines getrockneten Kohle/Öl-Aufschlämmgemisches, das einen verminderten Gehalt an Feuchtigkeit und Sauerstoff enthält. Durch Verwendung der Erfindung wird der Wasser- und Sauerstoffgehalt einer Kohleauf schlämmung erniedrigt, und die relative Reaktivität von Kohleaufschlämmungen, die bituminöse und niedrig-rangige sub-bituminöse Kohlen und ähnliche organische Ablagerungen enthalten, wird erhöht durch Erhöhen der Temperatur der Kohle/Öl-Aufschlämmung in dem Aufschlämmischbehälter auf wenigstens etwa 115 ⁰C (240 ⁰F) und gewöhnlich nicht über etwa 340 ⁰C (650 ⁰F). Die verbleibende Feuchtigkeit in der erhitzten Kohle/Öl-Aufschlämmung wird auf weniger als etwa . 3 Gew.% vermindert, und der Sauerstoffgehalt wird auf weniger als etwa 7 Gew.% vermindert. Auch wird eine reaktivere Aufschlämmung bereitgestellt, die in dem Reaktor einen höheren Wasserstoffpartialdruck erzeugt, und es wird die Kohlegesamtumwandlung zu Produktölen erhöht. Bei einem gegebenen Gesamtreaktionsdruck wird die Erfindung die Produktqualität verbessern und die Energieerfordernisse für Kühlen der Rezyklisierungsströme herabsetzen.

Diese Kohletrocknungs- und Desoxygenierungsstufe wird gewöhnlich in einem einzigen Mischbehälter durchgeführt, jedoch können bei Bedingungen'von erhöhter Temperatur und Druck gewünschtenfalls auch zwei- oder dreistufige Mischbehälter verwendet werden. Obwohl diese Kohletrocknungs- und Desoxygenierungsstufe dazu verwenden werden kann, um einen getrockneten Kohle/Öl-Aufschlämmungsstrom als einen Treibstoff vorzusehen, wird sie vorzugsweise als Vorbehandlungsstufe für einen Kohlebeschickungsstrom zu einem Kohleverflüssigungsverfahren verwendet, und sie sieht besonders bevorzugt einen Beschickungsstrom für ein katalytisches Kohleverflüssigungsverfahren vor.

Demgemäß ist, wenn diese Kohletrocknungs- und Desoxygenierungsstufe in einem Kohleverflüssigungsverfahren verwendet wird, beabsichtigt, den Wasserstoffverbrauch herabzusetzen, die Kohleumwandlung heraufzusetzen, die Produktqualität zu verbessern, die Energieerfordernisse der Kühlung der Rezyklisierungsströme zu vermindern und auf diese Weise die Wirtschaftlichkeit der direkten Kohleverflüssigung oder zur Ligninveredelung zu verbessern. Dieselben Vorteile werden auch erwartet beim Verarbeiten von Kohlen, die höhere Konzentrationen an Mineralstoffen enthalten und die Lehmwasser enthalten, durch Vermindern oder Eliminieren von Kondensationsreaktionsprodukten, verursacht durch Entweichen von Wasserdampf aus dem Lehm.

Die Erfindung wird im folgenden anhand von Ausführungsbeispielen unter Bezugnahme auf die Zeichnungen näher beschrieben; es zeigt:

Fig. 1 ein schematisches Flußdiagramm eines Verfahrens zum Trocknen und Desoxygenieren einer Kohle/Öl-Aufschlämmung in Übereinstimmung mit der Erfindung,

Fig. 2 ein schematisches Flußdiagramm der Kohleaufschlämmungtrocknungsstufe, betrieben stromaufwärts von einem katalytischen Kohleverflüssigungsverfahren,

Fig. 3 zwei graphische Darstellungen von Kohledesoxygenierungs- und Konversionsergebnissen bei steigenden Aufschlämmungstanktemperaturen, und

Fig. 4 eine graphische- Darstellung der abnehmenden Ausbeuten an Rückstandsöl (520 ⁰C⁺; 975 °F⁺-Fraktion) bei ansteigenden Temperaturen im Aufschlämmungsmischtank.

Diese Erfindung wird weiter beschrieben als eine Kohlevorbehandlungsstufe für ein Kohleverflüssigungsverfahren. Wie in der Fig. 1 gezeigt, wird rohe Kohle bei 10 zerstossen oder gemahlen und gesiebt bei 12 zum Vorsehen eines Partikelgrössenbereichs entsprechend einer lichten Maschenweite von 0,5

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bis 0,04 mm (30 bis 375 mesh U.S. Sieve Series). Gewünschtenfalls kann die Kohle auch gereinigt oder aufbereitet werden, um Mineralstoffe zu entfernen. Die teilchenförmige Kohle bei 13 wird dann in den Aufschlämmungsmischtank 14 eingeführt, wo sie gemischt wird mit einem Kohlenwasserstoffaufschlämmöl 16, das einen normalen Siedebereich von etwa 260 bis 400 ⁰C (500 bis 750 ⁰F) hat. Der Tankdruck wird bei O bis 10 bar (O bis 150 psig) gehalten und vorzugsweise bei einem Druck von O bis 10 bar durch einen Teil des aus dem Prozess stammenden Rezyklisierungsgasstroms. Die teilchenförmige Kohle bei 13 kann in den Mischbehälter 14 eingeführt werden durch einen üblichen, unter .Druck gesetzten, als Schleuse ausgebildeten Trichter oder durch einen Förderer vom Schrauben- oder Sterntyp (nicht gezeigt).

Ein wirksames Mischen der teilchenförmigen Kohle und des aufschlämmenden Öls wird erreicht durch Vorsehen einer Flüssigkeitsgeschwindigkeit innerhalb des Tanks 14 von wenigstens etwa 0,6 m/sec (2 ft/sec). Die Kohle und das öl in dem Mischtank, der unter atmosphärischem Druck oder höherem Druck steht, kann gemischt werden unter Verwendung eines gewinkelten Agitators oder Mischers, Prallplatten und Rezyklisierungszirkulationsrohren oder ähnlichen mechanischen Einrichtungen zum Vorsehen einer gut gemischten Kohl/Öl-Aufschlämmung. Ein derartiges Mischen kann wirksam vorgesehen werden entweder durch einen rotierenden Mischer 15 in dem Tank, oder durch die Rezyklisierung eines Teils 17a. des Aufschlämmungsstroms 17 durch die Pumpe 18 in den Tank oder durch beide Maßnahmen.

Die Aufschlämmungstemperatur in dem Mischtank 14 wird bei 120 bis 340 ⁰C (250 bis 650 ⁰F) gehalten durch Rezyklisieren des heißen aufschlämmenden Öls 16 gewöhnlich bei einer Temperatur von etwa 290 bis 370 ⁰C (550 bis 700 ⁰F). Die Aufschlämmtanktemperatur ist vorzugsweise 180 bis 260 ⁰C (350 bis 500⁰F). Der Tank 14 ist gewöhnlich mit einer äußerlichen thermischen Isolierung 14a versehen• um die Wärme zu konservieren und um beizutragen, die gewünschte AufSchlämmtemperatur darinnen auf-

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rechtzuerhalten. Die Verweilzeit für die Kohle in den Tank 14 wird abhängen vom Feuchtigkeitsgehalt der Kohlebeschickung und vom Ausmaß der gewünschten Trocknung, und sie liegt gewöhnlich bei etwa 0,2 Stunden bei einer hohen Trocknungstemperatur von 340 ⁰C (650 ⁰F) und geht hinauf bis zu etwa 3 Stunden bei Kohlen mit einem hohen Feuchtigkeitsgehalt und bei einer niedrigeren Trocknungstemperatur von etwa 120 ⁰C (250 ⁰F). Längere Verweilzeiten können verwendet werden, falls gewünscht, für Verfahrenskontrollzwecke. Ein Dampfstrom, der entwichene Feuchtigkeit und Sauerstoff enthält, wird bei 19 abgezogen. Das erhalten Kohle/Öl-Aufschlämmungsgemisch bei 17, das einen erheblich verminderten Feuchtigkeits- und Sauerstoffgehalt hat, wird bei 20 unter Druck gesetzt und als Strom 21 zu einem Kohleverflüssigungsverfahren 24 geleitet.

Der temperaturkontrollierte Aufschlämmischtank 14 für Kohle und Rezyklisierungsaufschlämmöle zur direkten Kohleverflüssigung wird bei einer Temperatur von 120 bis 340 ⁰C (250 bis 650 ⁰F) und einem Druck von O bis 10 bar (0 bis 150 psig) betrieben. Gegebenenfalls können irgendwelche feinen anorganischen Feststoffe, die sich in dem Aufschlämmischtank absetzen, wie z. B. Lehmfeststoffe, aus denen Wasser entfernt worden ist, bei 14b getrennt abgezogen werden von den Tank 14. Ein derartiges Abziehen wird erleichtert durch einen konisch zulaufenden Bodenteil, vorgesehen für den Tank, in dem solche feinen Ablagerungen gesammelt werden können. Wenn immer der Druck des Aufschlämmischtanks 14 bei oder in der Nähe von atmosphärischem Druck ist, können die aus dem Tank entwichenen Dämpfe bei 19 entfernt werden durch eine Eduktoreinrichtung und geleitet werden zu einem Gas-, öl- und Wasserwiedergewinnungssystem (nicht gezeigt).

Die getrocknete und desoxygenierte Aufschlämmung aus dem Mischtank 14 wird dann gewöhnlich geleitet durch einen Vorerhitzer in ein Kohleverflüssigungsverfahren 24, welches ein katalytisches oder nicht-katalytisches Verfahren sein kann. In dem

Verfahren wird das umgesetzte abgehende Material in Uberkopf- und BOdenströme getrennt, und das' Uberlcöpfmaterial wird getrennt "in Rezykliierungsgas, Naphtha und Destillatölfraktionen. Die Bodenmäterialien'werden isotherm auf'einen Druck von 3 bis'10' bar"'(5Ö bis'150 psig) geflashed'ünd geleitet zu einer Flüssigkeit/Feststoffe-Separationsstufe, wie" z. B. durch einen Hydrozyklon. Ein Gasstrom wird bei 25 abgezogen, ein leichtes Kohlenwässerstofflüssigkeitsprödukt bei 26 und ein schweres Kohlenwasserstofflüssigkeitsprodukt bei 27. Ein flüssiger Strom 16, der eine Temperatur von 120 bis 340 ⁰C (250 bis 650 ⁰F) hat, wird zu dem Mischtank 14 rezyklisiert als das Kohle aufschiämmende öl. Der Kohle/Öl-Mischtank wird gewöhnlich in geeigneter Weise erhitzt durch Rezyklisieren des heißen HydrozyklonüberkopfStroms als Strom 16, jedoch kann je nach Bedarf Wärme, wie z. B. aus elektrischen Erhitzern, vorgesehen werden, wie z. B. zum Anfahren des Verfahrens. Ein Teil des Rezyklisierungsgases wird bei dem Mischtankdruck geflashed werden vor dem Unterdrucksetzen des Kohletrichters und Misßhtanks.

Obwohl die Kohletrocknungs- und Desoxygenierungsstufe gewöhnlich und vorzugsweise in einem einzigen Mischtank durchgeführt wird, können auch zwei oder sogar mehrstufige Tanks verwendet werden, wobei jeder bei erhöhter Temperatur- und Druckbedingungen betrieben wird. Die Kohle/Öl-Aufschlämmung von dem ersten Mischtank wird in den folgenden Tank gepumpt zum weiteren Erhitzen, und die Dampfströme, die aus den Tanks entweichen, werden zu einem Wiedergewinnungssystem geleitet (nicht gezeigt).

Die' Erhitzungs- und Trocknungsstufe der Kohle/Öl-Aufschlämmung wird vorzugsweise verwendet bei einem katalytischen Kohleverflüssigungsverfahren, wie in Fig. 2 gezeigt. In dieser bevorzugten Ausführungsform wird die rohe Kohle zerstossen und in eine Größe gebracht, ähnlich wie für Fig. 1, und eingeführt in den heißen Aufschlämmischtank 14. Von dem heißen Aufschlämmmischtank 14 wird die erhitzte Kohle/Öl-Aufschlämmung durch die

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Pumpe 20 auf einen erhöhten Druck_#ί ζ.. B. 35 bis 350 bar (500 bis 5000 psig) gebracht und wird dann durch einen Vorerhitzer 22 geleitet hinein in den Reaktor 30, der das Katalysatorbett 32 enthält. Der rezyklisierte Wasserstoff bei 28 kann bei 29 wieder erhitzt werden und vorgesehen werden für den Reaktor 30, zusammen mit frischem zusätzlichem Wasserstoff je nach Bedarf bei 28a, oder er kann alternativ als Strom 28b zu dem Erhitzer 22 geleitet werden.

Die Kohle/Öl-Aufschlämmung und Wasserstoffströme treten dann in den Reaktor 30, der das Katalysatorbett 32 enthält, ein, gleichförmig nach oben strömend vom Boden durch den Flußverteiler 31 bei Plußgeschwindigkeiten und Temperatur- und Druckbedingungen, um die gewünschten Hydrierungsreaktionen durchzuführen. Der Katalysator in dem Bett 32 sollte Kobalt, Eisen, Molybdän, Nickel, Zinn oder ein anderes Kohlenwasserstoff hydrierungs-Katalysatormetall sein, niedergeschlagen auf einem Trägermaterial aus Aluminiumoxid, Magnesiumoxid, Siliciumdioxid und ähnliche Materialien. Zusätzlich kann der teilchenförmige Hydrierungskatalysator zu dem Reaktor 30 bei der Verbindung 33 hinzugefügt werden in dem Verhältnis von etwa 0,05 bis 1,5 kg (0,1 bis 3,0 pounds) Katalysator pro Tonne verarbeiteter Kohle.

Durch im Gleichstrom fließende, flüssige und gasförmige Materialien nach oben durch den Reaktor, der ein Bett aus festen Partikeln eines spezifischen Katalysators, wie oben angegeben, enthält und' wobei das Bett der festen Partikel um wenigstens etwa 10 % und gewöhnlich um 20 bis 100 % über seine abgesetzte Höhe expandiert ist, werden die festen Partikel in eine statistische, aufgewallte Bewegung innerhalb des Reaktors durch die nach oben fließenden Ströme gebracht. Die Charakteristiken des Fließbetts bei einem besonderen Grad der Volumenexpansion können derart sein, daß feinere, leichtere teilchenförmige Feststoffe nach oben durch das Katalysator bett geleitet werden, so daß die Kontaktpartikel, die das

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Fließbett konstituieren, in dem Reaktor zurückgehalten werden und das feinere„ leichtere Material aus dem Reaktor geleitet wird. Das obere Niveau 32a des IS&talysatorbetts, oberhalb welchem wenige, wenn überhaupt welche,, Kontaktpartikel aufsteigen, ist das obere Niveau der Aufwallung»

Im allgemeinen ist di© Schüttdichte dar Masse des Katalysators zt'/ischen etwa 0,4 bis 3 „2 kg/1 (25 bis .200 pounds per cubic foot) , die Flußgeschwindigkeifc der nach oben strömenden Flüssigkeit wird zitfischen etwa 5 und 120 Gallonen pro Minute pro square foot der horizontalen Querschnittsfläche des Reaktors sein, und das expandierte Volumen des Fließbetts wird gewöhnlich nicht mehr als das doppelte Volumen der abgesetzten Masse betragen„ Um die gewünscht© künstliche Aufstromflüssigkeitsgeschwindigkeit in dem Reaktor aufrechtzuerhalten f wird gewöhnlich ein Teil der flüssigen Aufschlämmung zum Reaktor rezykiisiert, z. B, als Flüssigkeit, die entfernt wird von oberhalb des oberen Mveaus der Aufwallung 32a und rezykiisiert wird via Fallrohrleitung 34 und Pumpe 35 zum Boden des Reaktors 30 und dann nach oben durch den Flußverteiler 31 α Verbrauchter Katalysator kann durch den Abzug bei der Verbindung 3G entfernt werden, um die gewünschte katalytische Aktivität innerhalb der Reaktionssone aufrechtzuerhalten.,

Die Reaktionsbetriebsbedingungen v/erden aufrechterhalten in dem breiten Bereich einer Temperatur von 370 bis 500 ⁰C (700 bis 930 ⁰F) und einem Wasserstoffpartialdruck von 70 bis 350 bar (1000 bis 5000 psi) «nd vorzugsweise bei 400 bis 900 ⁰C (750 bis 900 ⁰F) und einem Wasserstoffpartialdruck von 70 bis 280 bar (1000 bis 4000 psi)„ Der Kohledurchsatz oder Raumgeschwindigkeit ist im Bereich von 0,16 bis 2,4 kg Kohle pro Liter Reaktorvolumen (10 to 150 pounds coal per hour per cubic foot of reactor volume), so daß die Ausbeute an nicht-umgewandelter I\ohle,wie z» B. Halbkoks, zwischen etwa 4 und 10 Gew.% der Feuchtigkeits- und aschefreien

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Kohlebeschickung beträgt. Die relative Größe der Kohle und der Katalysatorpartikel und die Bedingungen der Aufwallung sind derartig, daß der Katalysator in dem Reaktor zurückgehalten wird, während Asche und nicht-umgewandelte Kohle oder Halbkokspartikel mit den flüssigen Reaktionsprodukten herausgetragen werden.

Vom Reaktor 30 wird ein abgehender Strom 37, der im wesentlichen frei von festen Katalysatorpartikeln ist, abgezogen, bei 38 gekühlt und dann zum Phasenseparator 40 geleitet. Vom Phasenseparator 40 wird ein leichter Gasfraktionsstrom bei 41 entfernt und zur Wasserstoffreinigungsstufe 42 geleitet. Ein Wasserstoffstrom 4 3 von mittlerer Reinheit wird von der Reinigungsstufe 42 gewonnen und rezyklisiert als Strom 28 durch den Erhitzer 29 zum Reaktor 30, um einen Teil der Wasserstofferfordernisse darinnen als erhitzter Wasserstoffstrom 29a vorzusehen.

Vom Separatur 40 a wird ein flüssiger Fraktionsstrom 44 abgezogen, bei 45 druckreduziert und zum Phasenseparator 46 geleitet. Dieser Separator wird nahe bei atmosphärischem Druck und bei einer Temperatur von 260 bis 340 ⁰C (500 bis 650 ⁰F) betrieben und erlaubt die Entfernung eines leichten Kohlenwasserstofflüssigkeitsstroms bei 47 und einen schweren Kohlenwasserstofflüssigkeitsstroms bei 48. Der Strom 47 enthält Naphtha und leichte Destillatfraktionen und wird zu der Fraktionierungsstufe 50 geleitet, von welcher Kohlenwasserstof fgasprodukte bei 51 und leichte Destillatprodukte bei 52 abgezogen werden. Die hydrierte Kohleflüssigkeitsfraktion 48, die gewöhnlich einen normalen Siedebereich von oberhalb etwa 290 ⁰C (550 ⁰F) und vorzugsweise von 320 bis 510 ⁰C (600 bis 950 ⁰F) hat und die Asphaltene, Preasphaltene, nicht umgewandelte Kohle und Aschefeststoffe enthält, wird zu der Flüssigkeit/Feststoffe-Separationsstufe 54, z. B. mehrere Hydrozyklone, geleitet. Ein überfließender Flüssigkeitsstrom (260 ⁰C⁺ bzw. 500 ⁰F^⁺) , der Feststoffe in vermin-

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derter Konzentration enthält, wird bei, 56. entfernt. Ein Teil 57 des Flüssigkeitsstroms 56. wird, zum Fraktionierer 50 geleitet_f und das Zurückgebliebene 5$ wird zum, Reaktordruck bei 59 unter Druck gesetzt und liefert das aufschlämmende öl 16*ΐ' das" in-dem Aufschlämmischtank 14 gebraucht wird..;. .

Von der Separationsstufe 54 wird ein unterfließender Flüssigkeitsstrom 62, der Feststoffe in erhöhter Konzentration enthält, entfernt und zu einer Vakuumdestillation bei 64 geleitet. Die resultierende Uberkopfflüssigkeit 65 von der Vakuumanlage kann mit dem Strom 66 vereinigt werden unter Erhalt eines schweren Destillatproduktsstroms 68. Gewünschtenfalls kann ein Teil des Stroms 68 als aufschlämmendes öl 16 verwendet werden. Ebenso gewünschtenfalls kann wenigstens ein Teil 67 des Stroms 66 zu der Vakuumanlage 64 geleitet werden. Ein schwerer Vakuumbodenstrom 69, der einige Asphaltene, Preasphaltene und nicht-umgewandelte Kohle und Asche-Feststoffe enthält, kann weiter verarbeitet werden durch Verkoken zur Gewinnung von ölprodukten oder durch Vergasung zur Herstellung von zusätzlichem Wasserstoff, der in dem Verfahren gebraucht wird.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Sub-bitumin öse teilcheriförmige Wyodak-Kohle mit einer Teilchengröße entsprechend einer lichten Siebmascheweite von 0,30 bis 0,04 mm (50 bis 325 mesh U.S. Sieve Series) und mit einem Feuchtigkeitsgehalt von 10 bis 25 % wurde in einen Aufschlämmungsmischtank eingespeist, der in einem Temperaturbereich von 110 bis 120 ⁰C (230 bis 250 ⁰F) gehalten wurde durch ein heißes Kohlenwasserstoffaufschlämmöl, das von einer Kohleverflüssigungsverfahrenseinheit zu dem Tank rezyklisiert worden ist. Die anfängliche Feuchtigkeit in der Kohlebeschickung variierte zwischen 11 und 17,5 Gew.%, die Verweil-

zeit für die Kohle in dem Aufschiämmtank war etwa 2 Stunden, und das in der Kohlebeschickung enthaltene Wasser wurde im wesentlichen aus dem Tank als Dampf verdampft. Die durchschnittlichen Resultate der Aufschlämmtanktrockenoperationen über eine Betriebsdauer von mehreren Tagen sind in der Tabelle I aufgeführt.

Tabelle I Wasserverdampfung aus einer Kohlebeschickung in einem Auf-

schlämmtank

Kohlebeschickungsrate, kg/h (lb/hr)

Aufschlämmölbeschickung kg/h (lb/hr)

Öl/Kohle-Gewichtsverhältnis

Anfängliches Wasser in der Aufschlämmung, Gew.% Aufschlämmung

Wasser in der Aufschlämmung nach dem Trocknen, Gew.% Aufschlämmung

Wasser in der Aufschlämmung, Gew.% Kohle

Wasser, entfernt durch Aufschlämmtank , Gew.%

Durchschnittl. Tanktemperatur, °C (⁰F)

111 (232)	1	16	(230)	ί	19	(246)
95 (211)		91	(202)		92	(204)
204 (454)	1	93	(429)	1	93	(428)
2,15		2,1	2		2,1	0
6,5		5,5			4,0
2,9		2,3			2,1
6,2		4,9			4,4
45		42			52

Diese Ergebnisse zeigen, daß sogar bei dem moderaten Aufschlämmischtanktemperaturen von 111 bis 119 ⁰C (232 bis 246 ⁰F) zwischen 42 und 52 % der Feuchtigkeit von der Kohlebeschickung, die anfangs 11 bis 17,5 Gew.% Feuchtigkeit enthielt, entfernt wurden herunter bis etwa 4,4 bis 6,2 Gew.% der trockenen Kohle. Dieses getrocknete Kohle/Öl-Aufschlämmaterial ist als ein Bsschickungsstrom für ein Kohleverflüssigungsverfahren geeignet.

- 18 Beispiel 2

Eine simulierte Aufschlammischtankstudie einer Kohledesoxygenierung wurde durchgeführt, bei welcher die Aufschlämmung aus Wyodak-Kohle bestand„ die 17 bis 20 Gew.l Sauerstoff gemischt mit von Wyodak-Kohle herstammenden Rezyklisierungsöl bestand. Die Kohle/Öl-Äu£schlämmung wurde in einem Autoklaven bei verschiedenen Temperaturen zwischen 180 bis 260 ⁰C (350 bis 500 ⁰F) behandelt und dann analysiert. Die Ergebnisse der Kohledesoxygenierung und -umwandlung in Abhängigkeit von der Aufschiämmtanktemperatur sind in der Fig. 3 gezeigt» Es wurde festgestellt, daß -sobald die Aufschlämmtanktemperatur auf ötwa 110 °C (230 ⁰F) hinauf bis etwa 260 ⁰C (500 ⁰F) erhöht wurde - eine erhöhte Desoxygenierung und Decarboxylierung der Kohle eintrat und daß die behandelte Aufschlämmung relativ reaktionsfähiger wurde, was sich in einer erhöhten Kohleumwandlung zeigte» Es wird angenommen,, daß die reaktivere Aufschlämmung auf Grund des Verlusts von Carboxyl- und Wassermolekülen, die in der Kohle enthalten sind, hergestellt wurde,, Eine reaktiver® Aufschlämmung für die direkte Kohleverflüssigung erhöht nicht nur die Kohleumwandlung , sondern ändert auch die Ausbeuteverteilung in günstiger Weise unter Herstellung von niedriger siedenden Kohlenwasserstoff lüssigkeitsfraktionen. Äueh der Wasserstoffpartialdruck in einem Hydrierungsrealctor steigt an auf Grund des Verlusts von Kohlendioxid- und Wassermolekülen von dem Aufschlämmischtank anstelle ihres Verbleibens in dem Reaktorbes chickungs strom.

Beispiel 3

Bituminöse Illinois-Mr» 6-Kohle, die anfangs etwa 10 Gew.% Feuchtigkeit enthielt und eine Partikelgröße entsprechend einer lichten Siebmaschenweite von 0,30 bis 0,07 mm (50 bis 200 mseh U.S. Sieve Series) hatte, wurde mit einem von Kohle herstammenden öl in einem Verhältnis im Bereich von 1,6 bis 1,8 gemischt.

Die Temperatur des Rezyklisierungsöls war 230 bis 320 ⁰C (450 bis 600 ⁰F). Das anfängliche Mischen der Kohle und des Öls passierte in einem Tank bei einer Temperatur von 70 bis 90 ⁰C (160 bis 200 ⁰F) und einer durchschnittlichen Verweilzeit von 3 Stunden, um eine Aufschlämmungsquelle herzustellen und um einen wesentlichen Teil der Feuchtigkeit aus der Kohle zu entfernen. Die erhaltene Kohle/Öl-Aufschlämmung wurde dann in einen zweiten Mischtank gebracht, der bei einem konstanten Aufschlämmungsniveau gehalten wurde und in welchem die Mischtemperatur bei 2 30 ⁰C (450 ⁰F) gehalten wurde durch elektrische Erhitzer für eine durchschnittliche Verweilzeit von 1,9 Stunden. Der verbleibende, in der Kohle enthaltene Sauerstoff wurde aus dem zweiten Tank ausgetrieben, und ein Dampfstrom,der Feuchtigkeit und Sauerstoff enthielt, wurde entfernt, Der erhaltene Kohle/Öl-Aufschlämmungsstrom, dessen Feuchtigkeits- und Sauerstoffgehalt vermindert worden war, wurde vom unteren Ende des Tanks abgezogen.

Die Reaktivität der erhitzten Kohle/Öl-Aufschläm nung wurde durch eine Mikroautoklavenanalyse ermittelt. Proben der Kohle/Öl-Aufschlämmung wurden vor und nach der Behandlung in dem heißen Aufschlämmischtank erhalten, und das Aufschlämmmaterial wurde dann thermisch in einem Mikroautoklaven bei 450 ⁰C (850 ⁰F) 30 Minuten lang umgesetzt. Das erhaltene umgesetzte Material wurde dann getrennt extrahiert mit Cyclohexan, «Toluol und mit Tetrahydrofuran (THF), und die Ergebnisse sind in der Tabelle II wiedergegeben.

Tabelle II

Umwandlung	einer	lllinois-Nr.-6-Kohley	.% Aufschlämmung	'Öl-Aufschlämmung	1,9 Stunden	,9 64,3 ,0 66,5 ,3 84,1
		Gew
Lösungsmittel			Vor der Kohle- Nach der Kohle behandlung behandlung*
Cyclohexan Toluol THF			57, 61, 80,
* bei 230 ⁰C lang	(450	⁰F)

Basierend auf· den vorstehenden Ergebnissen wird festgestellt, daß eine Erhöhung in der Äufschläramreaktivität mit erhöhter Aufschlämmischtanktemperatur von 230 ⁰C (450 ⁰F) eintrat. Auf diese Weise wurde die Löslichkeit und Reaktivität der Kohle/öl-Aufschlämmung erhöht, wie anhand der erhöhten Umwandlung der Kohle bei im übrigen gleichwertigen Reaktionsbedingungen gezeigt,,

Beispiel 4

Bituminöse Illinois-Nr. 6-KOhIe^ ähnlich wie die in Beispiel 3, wurde mit einer von Kohle herstammenden Kohlenwasserstoffflüssigkeit oder Aufschlämmöl in einem Kohle/Öl-Verhältnis im Bereich von 1,6 bis 1,8 gemischt. Die Temperatur des rezyklisierten Öls war 230 bis 320 ⁰C (450 bis 600 ⁰F). Das anfängliche Mischen der teilchenförmigen Kohle und des Öls passierte in einem Tank bei einer Temperatur von 70 bis 90 ⁰C (160 bis 200 ⁰F) und über eine durchschnittliche Verweilzeit für die Kohle von 3 Stunden= Die erhaltene gemischte Kohle/Öl-Aufs chi ämmung wurde dann in einen zweiten Mischtank transferiert, in welchem die Mischtemperatur bei 230 ⁰C (450 ⁰F) aufrechterhalten wurde mittels elektrischer Erhitzer und in welchem die durchschnittliche Verweilzeit für die Kohle

1,9 Stunden betrug. Die ursprünglich in der Kohle enthaltene Feuchtigkeit und Sauerstoff wurde aus dem zweiten Aufschlämmmischtank ausgetrieben, und ein Dampfstrom, der Feuchtigkeit und Sauerstoff enthielt, wurde entfernt. Die erhaltene Kohle/ Öl-Aufschlämmung, die Feuchtigkeit und Sauerstoff in reduzierter Menge enthielt, wurde aus dem Tank abgezogen und zu einem Bench-scale katalytischen Kohlehydrierungsverfahren geleitet. Die Betriebsbedingungen für dieses Verfahren und die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle III und auch in der Fig. 4 gezeigt.

- -22'.-.'
Tabelle III

Leistung des Verflüssigungsverfahrens in Abhängigkeit von 'der Temperatur des Aufschlämmischtanks

Konventionelle Erfindungsgemäße Betrieteweise Betriebsweise

Aufschlämmischtanktemperatur, ⁰C (⁰F)

Feuchtigkeit in Kohle (Gew.%)

Reaktions bedingungen Temperatur, ⁰C (⁰F) Gesamtdruck, bar (psig) Beschickungsgeschwindigkeit, kg/h/l (lb/hr/ft3)

Katalysatoralter (Ib coal/lb cat.

Ausbeuten, Gew.% der Kohlebeschickung

C₁-C₃-GaS

C₄-200°C(400°FH Naphtha 200-520⁰C (400-975⁰P) Destil lat

52O'°C⁺(975⁰F⁺) Residuum Nicht umgewandelte Kohle Asche

Wasser

CCRCO₂

C₄-520°C(975°F) Material Kohleumwandlung, Gew.%-M.A.F. Kohle

120 (250)	230 (450)
10	10
450 (850)	450 (850)
153 (2250)	153 (2250)
0,50 (31,2)	0,50 (31 ,2)
1400	1400
9,7	8,5
20,3	20,5
31 ,6	35,8
14,6	10,8
4,4	5,1
11 ,5	11,5
8,9	9,4
0,8	0,4
3,3	3,5
51 ,8	56,3

95,0

94,3

Es wird festgestellt, daß - als die Aufschlämmischtanktemperatur erhöht wurde von 120 ⁰C (250 ⁰F) auf 230 ⁰C (450 ⁰F) während einer Betriebsdauer von 8 Tagen - die Ausbeute der 200 bis 520 ⁰C (400 bis 975 ⁰F)-Fraktion sich von 31,6 auf 35,8 Gew.% erhöhte, wie in der Tabelle III gezeigt. Auch nahm während dieser Zeit die Restölproduktausbeute (520 ⁰C⁺ bzw. 975 ⁰F⁺- Fraktion) von 14,6 auf 10,8 Gew.% der trockenen Kohlebeschikkung bei im übrigen gleichwertigen Betriebsbedingungen ab.

Auch die Abnahme an CO und CO₂ in den Produktausbeuten aus der Verflüssigung bei der höheren Aufschlämmischtanktemperatur zeigt, daß Sauerstoff in erhöhter Menge aus der Kohle in dem heißen Aufschiämmisehtank entfernt wurde. Eine derartige Abnahme in den Restölausbeuten mit zunehmender Aufschlämmmischtanktemperatur ist weiter in der Fig. 4 gezeigt.

Beispiel 5

Sub-bituminöse Wyodak-Kohle, die anfänglich etwa 14 bis 17 Gew.% Feuchtigkeit und 17 bis 19 Gew.% Sauerstoff enthielt und eine Partikelgröße entsprechend einer lichten Siebmaschenweite von 0,30 bis 0,07 mm (50 bis 200 mesh U.S. Sieve Series) hatte, wird mit einem öl gemischt, das von einem Kohleverflüssigungs- und Hydrierungsverfahren herstammt. Die verwendete öltemperatur betrug 230 bis 320 ⁰C (450 bis 600 ⁰F), und das Gewichtsverhältnis von öl zu Kohle war 1,5 bis 1,6. Das Kohle/Öl-Gemisch wird bei einer Temperatur von etwa 230 ⁰C (450 ⁰F) gehalten durch elektrische Erhitzer über eine durchschnittliche Kohleverweilzeit von 1,9 Stunden.

Feuchtigkeit und Sauerstoff, die in der Kohle enthalten sind, werden aus dem Mischtank ausgetrieben, und ein Dampfstrom, der Feuchtigkeit und Sauerstoff enthält, wird entfernt. Die erhaltene Kohle/Öl-Aufschlämmung, die im wesentlichen beides Feuchtigkeit und Sauerstoff in erheblich verminderter Konzentration enthält, werden von dem heißen Aufschlämmischtank abgezogen und eingespeist in ein Kohleverflüssigungsverfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstofflüssigkeitsprodukten, während ein verminderter Wasserstoffverbrauch erforderlich ist im Vergleich zu einem Verflüssigungsverfahren, das eine konventionelle Aufschlämmischtanktemperatur von 90 bis 120 ⁰C (220 bis 250 ⁰F) hat.

Claims

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Dr. Ing. E. Liebau Patentanwalt (1935-1975)

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LIEBAU & LIEBAU

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Dipl. Ing. G. Liebau Patentanwalt

Patentanwälte Liebau & Liebau Birkenstrasse 39 D-8900 Augsburg 22_

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Datum: date

H 11847/V/Ne

26.10.1983

Verfahren zum Trocknen und Desoxygenieren von für die Kohleverflüssigung bestimmter Kohle

Patentansprüche

Verfahren zum Trocknen und Desoxygenieren von teilchen förmiger Kohle, um darin enthaltene Feuchtigkeit und Sauerstoff zu entfernen, gekennzeichnet durch die Stufen: .

(a) Mischen einer teilchenförmigen Kohlebeschickung mit einem Kohlenwasserstoffaufschlämmöl in einer Mischzone zur Bereitung eines Kohle/Öl-Aufschlämmgemisches mit einem Öl/Kohle-Verhältnis von etwa

1,2 bis etwa 2,5,

(b) Erhitzen des Kohle/Öl-Aufschlämmgemischs auf eine Temperatur von 110 bis 340 ⁰C (230 bis 650 ⁰F), um Feuchtigkeit und Sauerstoffdämpfe aus der Kohle

zutreiben, und

(c) Abziehen eines getrockneten Kohle/Öl-Aufschlämmgemisches, das Feuchtigkeit und Sauerstoff in verminderter Menge enthält.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

die teilchenförmige Kohlebeschickung anfangs 5 bis 30 Gew.% Feuchtigkeit enthält.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kohlebeschickung eine Teilchengröße entsprechend einer lichten Maschenweite von 0,59 bis 0,035 mm (30 bis 375 mesh U.S. Sieve Series) hat.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das aufschlämmende öl von einem Kohleverflüssigungsver-. fahren herstammt und vor dem Mischen mit der teilchenför-

migen Kohle eine Temperatur von 260 bis 360 °C (500 bis 675 ⁰F) hat.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur der Kohle/öl-AufschlSmmung während der Mischstufe (a) bei 120 bis 340 ^eC (250 bis 650 ⁰F) gehalten wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischen der Kohle und des aufschlämmenden UIs bei einem Druck von O bis 10 bar durchgeführt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das aufschlämmende öl wenigstens etwa 10 Gew.% teilchenförmige Feststoffe enthält, die im wesentlichen aus nicht-umgewandelter Kohle und Mineralstoffen bestehen.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß anorganische Feststoffe von der Mischzone getrennt ab-

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gezogen werden.
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kohlebeschickung eine bituminöse Kohle ist, die
5 bis 15 Gew.% Feuchtigkeit enthält.
10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kohlebeschickung eine sub-bituminöse Kohle ist, die 10 bis 30 Gew.% Feuchtigkeit enthält.
11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kohlebeschickung Braunkohle mit einem Feuchtigkeitsgehalt von 15 bis 35 Gew.% ist.
12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Kohle/Öl-Mischen ausreichend ist, um innerhalb der Mischzone Flüssigkeitsgeschwindigkeiten von wenigstens etwa 0,6 m/sec (2 ft/sec) hervorzurufen.
13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kohleverweilzeit in der Mischzone von etwa 1 bis
etwa 3 Stunden ist.
14. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das getrocknete und desoxygenierte Kohle/Öl-Aufschlämmgemisch weniger als etwa 3 Gew.% Feuchtigkeit und weniger als etwa 7 Gew.% Sauerstoff enthält.
15. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Kohlenwasserstoffaufschlämmöl wenigstens teilweise eine Hydrozyklon-Uberkopfflüssigkeit ist, die aus dem
Kohleverflüssigungsverfahren rezyklisiert worden ist.
16. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das erhitzte Kohle/Öl-Aufschlämmgemisch in ein Kohleverflüssigungsverfahren eingespeist wird und daß die Tem-

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peratur des Kohle/Öl-Auf S6hljj$8mefemisches erhöht wird auf eine Temperatur von etwa 115 *C (240 ⁰F) bis etwa 340 ^eC (65o ⁰F) zur Erhöhung der Umwandlung der Kohlebeschickung in Kohlenwasserstofflüssigkeits- und Gasprodukte in dem Kohleverflüssigungsverfahren.
17. Verfahren zum Trocknen und Desoxygenieren von teilchenförmiger Kohle zum Entfernen von darin enthaltener Feuchtigkeit und Sauerstoff, gekennzeichnet durch die Stufen:

(a) Mischen einer teilchenförmigen Kohlebeschickung, die anfangs 5 bis 30 Gew.% Feuchtigkeit enthält, mit einem Kohlenwasserstoffaufschlämmöl in einer Mischzone, die bei einem Druck von O bis 10 bar (O bis 150 psig) gehalten wird, zum Vorsehen eines Kohle/Öl-Aufschlämmgemisches, das ein Öl/Kohle-Verhältnis von etwa 1,2 bis etwa 2,5 hat,

(b) Erhitzen des Kohle/Öl-Aufschlämmgemisches auf eine Temperatur von 110 bis 340 'C (230 bis 650 ⁰F) mit einem aufschlämmenden öl, das von einem Kohleverflüssigungsverfahren herstammt und das eine Temperatur von 260 bis 360 ⁰C (500 bis 675 *F) hat, zum Austreiben von Feuchtigkeit und Stueretoff aus der Kohle, und

(c) Abziehen eines getrockneten und desoxygenierten Kohle/ Öl-Aufschlämmgemisches, das weniger als etwa 3,0 Gew.% Feuchtigkeit und weniger als etwa 7 Gew.% Sauerstoff enthält.
18. Verfahren zum Trocknen und Desoxygenieren von teilchen^ förmiger Kohle zum Entfernen von darin enthaltener Feuchtigkeit und Sauerstoff, gekennzeichnet durch die Stufen:

(a) Mischen einer teilchenförmigen Kohlebeschickung, die anfangs 5 bis 30 Gew.% Feuchtigkeit enthält, mit einem Kohlenwasserstoffaufschlämmöl in einer Mischzone, die bei einem Druck von O bis 10 bar (O bis 150 psig)

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gehalten wird, zur Bereitung eines Kohle/Öl-Aufschlämmgemisches, das ein Öl/Kohle-Verhältnis von etwa 1,2 bis etwa 2,5 hat,

(b) Erhitzen des Kohle/Öl-Aufschlämmgemisches auf eine Temperatur von 110 bis 340 ⁰C (230 bis 650 ⁰F) mit einem aufschlämmenden öl, das von einem Kohleverflüssigungsverfahren herstammt und das eine Temperatur von 260 bis 360 ⁰C (500 bis 675 ⁰F) hat, zum Austreiben von Feuchtigkeit und Sauerstoff aus der Kohle, und

(c) Abziehen eines getrockneten und desoxygenierten Kohle/ Öl-Aufschlämmgemisches aus der Mischzone und

(d) Einspeisen der Aufschlämmung in ein katalystisches Kohleverflüssigungsverfahren, worin die Temperatur der Kohle/Öl-Aufschlämmung von etwa 115 ⁰C (240 ⁰F) auf etwa 340 ⁰C (650 ⁰F) erhöht wird unter Erhalt . einer erhöhten Umwandlung der Kohle in Kohlenwasserstoff lüssigkeits- und Gasprodukte in dem Kohleverflüssigungsverfahren.