DE3903144C2 - Hydrocracken von Schwerölen in Gegenwart einer Eisen-Kohle-Aufschlämmung - Google Patents

Hydrocracken von Schwerölen in Gegenwart einer Eisen-Kohle-Aufschlämmung

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Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines Hydrier-Um­ wandlungs-Katalysators sowie ein Hydrier-Umwandlungsverfahren zum Hydro­ cracken von schweren Kohlenwasserstoffölen.
Hydrocrackverfahren zur Umwandlung von schweren Kohlenwasserstoffölen zu leichtem und mittlerem Naphtha mit guter Qualität, zu Reformierungs-Ausgangs­ materialien, Heizöl und Gasöl, sind gut bekannt. Diese schweren Kohlenwasser­ stofföle können Materialien, wie Rohöl, atmosphärische Teerrückstände, Vakuum- Teerrückstände, schwere Umlauföle, Schieferöle, aus Kohle stammende Flüssig­ keiten, Rohölrückstände, Toprückstandsöle, und bituminöse, aus Ölsanden extra­ hierte Schweröle sein. Von besonderem Interesse sind die aus Ölsanden extrahier­ ten Öle, die Materialien von Naphtha bis Kerosin, Gasöl, Pech, usw. mit einem wei­ ten Siedebereich aufweisen, und einen hohen Anteil an Stoffen enthalten, die (auf Atmosphärendruck bezogene) Siedepunkte oberhalb von 524°C besitzen.
Da sich die herkömmlichen Rohölreserven verringern, müssen diese Schweröle veredelt werden, um den Anforderungen zu entsprechen. In diesem Veredelungs­ prozeß wird das schwere Material in leichtere Fraktionen überführt, wobei der größte Teil an Schwefel, Stickstoff und Metallen entfernt werden muß.
Dies erfolgt entweder durch Verkokungsverfahren, wie z. B. das Delayed-Coking- Verfahren oder das Fluid-Coking-Verfahren, oder durch Wasserstoffanlagerungs- Verfahren, wie z. B. das thermische oder katalytische Hydrocracken. Die Destillat­ ausbeute des Verkokungsverfahrens beträgt etwa 70 Gew.-%, wobei dieses Verfah­ ren weiterhin etwa 23 Gew.-% Koks als Nebenprodukt liefert, der auf Grund seines niedrigen Wasserstoff : Kohlenstoff-Verhältnisses, und seines hohen Mineral- und Schwefelgehalts als Brennstoff nicht geeignet ist.
Untersuchungen, die sich mit einem alternativen Verfahrensweg beschäftigen, der die Wasserstoffanlagerung bei hohen Drücken und Temperaturen umfaßt, haben sich als ziemlich erfolgversprechend erwiesen. Bei diesem Verfahren werden Was­ serstoff und Schweröl in Abwesenheit eines Katalysators aufwärts durch einen lee­ ren Röhrenreaktor gepumpt. Dabei hat sich gezeigt, daß die Verbindungen mit einem hohem Molekulargewicht zu Produkten mit niedrigen Siedebereichen hydriert und/oder hydrogecrackt werden. Gleichzeitig finden Reaktionen zur Entfernung von Schwefel, Metallen und Stickstoff statt. Prozeßdrücke von bis zu 24 MPa und Temperaturen bis zu 490°C sind hierfür angewendet worden.
Das größte Problem des thermischen Hydrocrackens ist die Koks- oder Feststoff­ ablagerung in dem Reaktor, besonders dann, wenn bei relativ niedrigen Drücken gearbeitet wird, was zu kostspieligem Abschalten der Anlage führen kann. Höhere Drücke verringern die Verschmutzung des Reaktors ("reactor fouling"). Bei 24 MPa und 470°C kann die Koksablagerung im wesentlichen verhindert werden. Jedoch führt das Fahren der Anlage bei höheren Drücken zu höheren Kapital- und Be­ triebskosten.
Es ist weithin bekannt, daß der in dem Ausgangsmaterial vorhandene Mineralge­ halt eine bedeutende Rolle bezüglich der Koksablagerung spielt. Chervenak et al. (US-PS-3 775 296) zeigen, daß Ausgangsmaterialien mit einem hohen Mineralge­ halt (3,8 Gew.-%) weniger zur Koksbildung in dem Reaktor neigen, als Ausgangs­ materialien mit einem niedrigeren Mineralgehalt (weniger als 1 Gew.-%).
Schuman et al. (US-PS-3 151 057), die die Zugabe von Koksträgerstoffen vorschla­ gen, empfehlen die Anwendung von "Gettern" wie Sand, Quarz, Aluminiumoxid, Magnesiumoxid, Zirkon, Beryll oder Bauxit.
Ternan et al. (CA-PS-1 073 389) und Ranganathan et al. (US-PS-4 214 977) zeigen, daß die Zugabe von Kohle oder eines Katalysators auf Kohlebasis zu einer Verringerung der Koksablagerung wäh­ rend des Hydrocrackens führt. Die Kohle-Zusatzstoffe bilden die Bereiche für die Ablagerung der Koksvorläufer und stellen einen Mechanismus zu ihrer Entfer­ nung aus dem System.
Der Gebrauch dieser Katalysatoren auf Kohlebasis erlaubt ein Verfahren mit nie­ drigen Drücken und mit höheren Umsätzen. Die Verwendung von Eisen-Kohle- Katalysatoren wird in der US-PS-4 214 977 beschrieben. Im einzelnen ist daraus bekannt, Kohle- und Eisenverbindungen zu Korngrößen unter 150 µm zu vermah­ len, wobei der Eisenanteil der Eisen/Kohle-Mischung 5-95% und der Katalysator­ anteil im Öl des Hydrocrackverfahrens 0,1 bis 5 Gew.-% beträgt. Das schwere Ein­ satzöl des Hydrocrackverfahrens siedet zu mehr als 50 Vol.-% über 524°C, und die Kohle ist Lignit oder sub-bituminös.
Die JP-A-53 073 486 beschreibt ein Katalysatorherstellungsverfahren durch Ver­ mahlen und Mischen von Schwefel, Eisenmetall, Eisenoxid und -hydroxid in einem organischen Lösungsmittel und in Gegenwart von Öl, wobei die Teilchengröße des Eisenmetalls 44 µm beträgt.
Aus der US-PS 4-495 306 ist es bekannt, eine Emulsion aus Kohle, Öl und wäßri­ ger Eisenverbindung zu Partikelgrößen unter 0,125 mm zu vermahlen und in einem Hydrierverfahren mit Schwerölen einzusetzen, welche zwischen 260 und 550°C sieden.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht nun darin, einen kostengünsti­ gen, leicht zu beseitigenden, auf Kohlenstoff beruhenden Zusatzstoff anzugeben, der in einem Ausgangsmaterial aus schweren Kohlenwasserstoffölen eingesetzt werden kann, um einige der Probleme bezüglich der Ablagerungen, die sich in dem Reaktor während des Hydrocrack-Vorgangs bilden, zu beseitigen.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung eines Hydrier- Umwandlungskatalysators aus kohlenstoffhaltigen Teilchen und Teilchen einer Eisenverbindung, dadurch gekennzeichnet, daß a) diese in Gegenwart eines Öls zur Bildung einer Paste oder Aufschlämmung vermahlen werden, in welcher das kohlenstoffhaltige Material und die Eisenverbindung zu Teilchengrößen von weni­ ger als 75 µm vermahlen worden sind, b) 10 bis 90 Gew.-% eines Eisensalzes oder -oxids mit 90 bis 10 Gew.-% Kohle vermischt werden und c) eine Menge eines Koh­ lenwasserstofföls vorhanden ist, die zur Bildung einer Aufschlämmung oder Paste mit einem Feststoffgehalt von 10 bis 60 Gew.-% ausreicht.
Der erfindungsgemäße verbesserte Eisen-Kohle-Katalysator wird durch Vermah­ len einer Eisenverbindung und Kohle, oder eines anderen festen kohlenstoffhalti­ gen Materials in Öl hergestellt und fällt in Form einer Zusatzstoff-Paste oder -Auf­ schlämmung an. Entweder können das kohlenstoffhaltige Material und die Eisen­ verbindung zusammen vermahlen werden, während sie mit Öl in einer Zerkleine­ rungsmühle vermischt werden, oder es können das kohlenstoffhaltige Material und die Eisenverbindung getrennt in Öl vermahlen werden und anschließend die beiden Aufschlämmungen zusammengebracht werden, um den Eisen-Kohle-Zu­ satzstoff zu bilden. Dieses Verfahren verhindert sowohl die Schwierigkeiten des trockenen Vermahlens und Vermischens als auch die Schwierigkeiten, die mit dem Naßimprägnieren und anschließenden Trocknen der Kohleteilchen verbun­ den sind. Darüber hinaus führt es überraschenderweise zu verbesserten Ergeb­ nissen, wenn es in dem Hydrocracken der schweren Kohlenwasserstofföle Anwen­ dung findet.
Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Hydrier-Umwandlungsverfahren, worin in an sich bekannter Weise eine Ausgangsaufschlämmung, die ein schweres Kohlenwasserstofföl, welches mindestens 50 Gew.-% oberhalb 524°C siedendes Material enthält, und einen Eisen-Kohle-Katalysator enthält, mit einem wasser­ stoffhaltigen Gas in einer Hydrier-Umwandlungszone unter solchen Hydrier-Um­ wandlungsbedingungen in Kontakt gebracht wird, daß mindestens ein Teil des Öls in niedriger siedende Produkte umgewandelt und dabei ein durch Hydrieren um­ gewandeltes Öl gebildet wird, und der Eisen-Kohle-Katalysator in einer Menge von bis zu 5 Gew.-%, bezogen auf das Öl, in der Ausgangsaufschlämmung, vorhanden ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Kohle-Eisen-Öl-Aufschlämmung oder -Paste mit dem schweren Kohlenwasserstofföl zur Bildung der Ausgangsaufschlämmung vermischt und die Kohle-Eisen-Öl-Aufschlämmung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, hergestellt wird.
Das Verfahren verhindert im wesentlichen die Bildung von kohlenstoffhaltigen Ablagerungen in der Reaktionszone. Diese Ablagerungen, die in Chinolin und in Benzol unlösliche organische Materialien, mineralische Stoffe, Metalle, Schwefel und wenig benzollösliche organische Materialien enthalten, werden hier und im folgenden als Koksablagerungen bezeichnet.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist geeignet zum Behandeln von Schwerölen mit einem hohen Anteil, von mindestens 50 Vol.-%, der oberhalb von 524°C siedet und der Materialien mit einem großen Siedebereich von Naphtha bis Kerosin, Gasöl und Pech enthalten kann. Es kann bei ziemlich mäßigem Druck, vorzugsweise in dem Bereich von 3,5 bis 24 MPa durchgeführt werden, ohne daß es zur Koksbildung in der Hydrocrackzone kommt.
Obwohl das Hydrocracken in einer Vielzahl herkömmlicher Reaktoren, die entwe­ der Auf- oder Abwärtsströmung aufweisen, durchgeführt werden kann, ist es be­ sonders für Röhrenreaktoren geeignet, in denen das Ausgangsmaterial und das Gas aufwärts strömen. Der Abstrom über Kopf wird vorzugsweise in einem Heiß- Abscheider aufgetrennt, wobei der gasförmige Strom des Heiß-Abscheiders zu einem Niedrigtemperatur-Hochdruck-Abscheider geführt werden kann, wo er in einen Gasstrom, der Wasserstoff und geringere Mengen gasförmiger Kohlenwasser­ stoffe enthält, und in einen flüssigen Produktstrom, der Produkte aus Leichtöl enthält, aufgetrennt wird.
Die für den Zusatzstoff verwendete Eisenverbindung ist eine Verbindung, die un­ ter Einwirkung von Wasserstoff und Schwefelwasserstoff in Eisensulfid überführt wird. Sie kann ein Eisenoxid oder ein Eisensalz, vorzugsweise Eisensulfat, sein. Vorzugsweise verwendet man als kohlenstoffhaltigen Bestandteil Braunkohle (Lignit) oder Magerkohle (sub-bituminöse Kohle), Ausschuß aus Kohlenzechen oder Flugasche.
Der Zusatzstoff wird mit dem Schweröl in einer Menge von etwa 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Schwerölausgangsmaterial vermischt.
Die Kohle-Eisen-Öl-Aufschlämmung kann geeigneterweise durch Vermahlen von Kohle oder eines anderen kohlenstoffhaltigen Materials und des Eisensalzes in der Gegenwart eines Öls unter Verwendung einer Zerkleinerungsmühle zu feinen Teilchengrößen hergestellt werden. Vorzugsweise verwendet man als Öl ein von einem Verfahren abgeleitetes schweres Gasöl und führt das Vermahlen bei einem hohen Feststoffgehalt in einem Bereich von 10 bis 60 Gew.-% Feststoff durch.
Vorzugsweise setzt man als Zerkleinerungsmühle eine Kugel- oder Stabmühle bzw. Stiftmühle, z. B. eine Rühr-Kugelmühle ein.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung, wird die Eisen-Kohle- Öl-Aufschlämmung mit einem Schwerölausgangsmaterial vermischt und mit Wasserstoff durch einen vertikalen Reaktor gepumpt. Das am Kopf der Hydro­ crackzone anfallende Flüssigkeits-Gas-Gemisch kann auf verschiedene Art und Weise getrennt werden. Eine Möglichkeit besteht darin, das Flüssigkeits-Gas-Ge­ misch in einem Heiß-Abscheider aufzutrennen, der zwischen 200 und 470°C und dem Druck der Hydrocrackreaktion gehalten wird. Das schwere Kohlenwasser­ stofföl-Produkt aus dem Heiß-Abscheider kann entweder zurückgeführt oder einer Nach-Behandlung zugeführt werden.
Der gasförmige Strom aus dem Heiß-Abscheider, der ein Gemisch aus Kohlenwas­ serstoffgasen und Wasserstoff enthält, wird weiter abgekühlt und in einem Niedrig­ temperatur-Hochdruck-Abscheider aufgetrennt. Bei Anwendung dieses Abschei­ dertyps enthält der entstandene Auslaßgasstrom vorwiegend Wasserstoff mit eini­ gen Verunreinigungen, wie Schwefelwasserstoff und leichte Kohlenwasserstoff­ gase. Dieser Gasstrom wird durch einen Gaswäscher geführt, worauf der abgeschie­ dene Wasserstoff als Teil der Wasserstoffbeschickung wieder in das Hydrocrack­ verfahren eingeführt wird. Die Reinheit des wiedereingeführten Wasserstoffgases wird durch Aufrechterhalten der Gaswaschbedingungen und durch Zuführen von Frisch-Wasserstoff gewährleistet.
Erfindungsgemäß stellt der Flüssigkeitsstrom aus dem Niedrigtemperatur-Hoch­ druck-Abscheider das Leichtöl-Produkt des Verfahrens dar und kann einer Se­ kundär-Behandlung zugeführt werden.
Ein Teil des Metall-Kohle-Zusatzstoffs wird mit dem Schweröl-Produkt aus dem Heiß-Abscheider mitgerissen und findet sich in der 524°C+ Pechfraktion. Da je­ doch dieser Zusatzstoff sehr preiswert ist, ist es nicht erforderlich, ihn wiederzuge­ winnen, so daß er verbrannt oder mit dem Pech vergast werden kann. Unter Hydro­ crack-Bedingungen werden die Metallsalze in Metallsulfide überführt.
In den Zeichnungen zeigt
Fig. 1 ein schematisches Fließdiagramm, das die Herstellung der Kohle- Eisen-Öl-Aufschlämmung zeigt, und
Fig. 2 ein schematisches Fließdiagramm, das ein Hydrocrackverfahren verdeutlicht.
Wie in Fig. 1 gezeigt, wird die aus dem Bergwerk bezogene Kohle in einer Ham­ mermühle 37 gebrochen. Das führt zu einer Kohle mit einer Maximalgröße von etwa 2,4 oder 1,2 mm, die in einem Vorratsbunker 31 gelagert wird. Eine abgewogene Menge der Kohle wird über die Leitung 33 aus dem Bunker 31 zu der Zerkkleine­ rungsmühle 32 geführt. Eine abgewogene Menge der Eisenverbindung aus dem Vorratsbunker 34 wird über die Leitung 33 oder alternativ direkt in die Zerkleine­ rungsmühle 32 überführt. Die erforderliche Menge an Öl oder Rückstandsöl kann der Mühle 32 oder über die Einlaßleitung 35 zu der Leitung 33 geführt werden. Die in der Mühle hergestellte Kohle-Eisen-Öl-Aufschlämmung wird über die Leitung 36 entweder zu dem Aufschlämmung-Aufbewahrungstank oder in den Einlaß der Hydrocrack-Anlage geführt.
Obwohl Fig. 1 das gleichzeitige Vermahlen von Kohle und Eisensulfat in der Zer­ kleinerungsmühle 32 zeigt, ist es ebenfalls möglich, die Kohle und das Eisensulfat getrennt voneinander in getrennten Zerkleinerungsmühlen zu vermahlen und an­ schließend die durch die getrennten Mühlen hergestellten Aufschlämmungen zu vereinen. Dieses Verfahren ermöglicht eine bessere Steuerung der Teilchen­ größen.
Bei dem in Fig. 2 gezeigten Hydrocrackverfahren wird die Kohle-Eisen-Öl- Aufschlämmung zusammen mit einer schweren Kohlenwasserstofföl-Be­ schickung in einem Beschickungstank 10 zum Herstellen einer Aufschlämmung vermischt. Diese Aufschlämmung wird mit einer Speisepumpe 11 über eine Ein­ laßleitung 12 in den Unterteil des leeren Turms 13 gepumpt. Der zurückgeführte Wasserstoff und Frisch-Wasserstoff zum Auffüllen aus der Leitung 30 werden gleichzeitig über die Zuleitung 12 in den Turm geführt. Am Kopf des Turms wird über die Leitung 14 ein Gas-Flüssigkeits-Gemisch abgezogen und in einen Heiß- Abscheider 15 eingeführt, in dem der Abstrom des Turms 13 in einen gasförmigen Strom 18 und einen flüssigen Strom 16 aufgetrennt wird. Der flüssigkeitshaltige Strom 16 liegt in Form von Schweröl vor, welches in dem Behälter 17 gesammelt wird.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist die Leitung 16 mit einer Zweig­ leitung versehen. Diese Zweigleitung führt über eine Pumpe in die Einlaßleitung 12, und dient als Rücklauf zum Wiedereinführen des flüssigen Stroms, der die aus dem Heiß-Abscheider 15 mitgerissenen Metallsulfidteilchen und Kohleteilchen ent­ hält, in die Ausgangsaufschlämmung und in den Turm 13.
Bei einer weiteren Ausführungsform mündet die Leitung 16 in einen Zyklonab­ scheider, welcher die Metallsulfidteilchen und Kohleteilchen aus dem Flüssigkeits­ strom abtrennt. Die abgetrennten Metallsulfidteilchen und Kohlefeinteilchen wer­ den wieder in die Ausgangsaufschlämmung zu Turm 13 geführt, wohingegen die verbleibende Flüssigkeit in dem Behälter 17 gesammelt wird.
Der gasförmige Strom aus dem Heiß-Abscheider 15 wird über die Leitung 18 in einen Hochdruck-Niedrigtemperatur-Abscheider 19 geführt. Innerhalb dieses Ab­ scheiders wird das Produkt in einen Gasstrom, der reich an Wasserstoff ist und über die Leitung 22 abgeführt wird und auch in ein Ölprodukt aufgetrennt, welches über die Leitung 20 abgeführt und in dem Behälter 21 gesammelt wird.
Der wasserstoffreiche Strom 22 wird durch einen gepackten Gaswaschturm 23 ge­ führt, wo er mit Hilfe einer Gaswasch-Flüssigkeit 24 gewaschen wird, die den Turm mit Hilfe einer Pumpe 25 und einer Rücklaufschleife 26 zyklisch durchläuft. Der ge­ waschene wasserstoffreiche Strom tritt über die Leitung 27 aus dem Gaswasch­ turm aus und wird mit Frisch-Wasserstoff zum Auffüllen, der über Leitung 28 zuge­ führt wird, vereinigt und über die Rücklauf-Gaspumpe 29 und die Leitung 30 wie­ der in den Turm 13 zurückgeführt.
Beispiel 1
Man bereitet einen Zusatzstoff durch Brechen einer Alberta Whitewood-Magerkohle ("sub-bituminous Whitewood coal") in einer Hammermühle zu Teilchengrößen von weniger als etwa 2,4 bis 1,2 mm. Dieses Material wird an­ schließend mit Eisensulfat und schwerem Gasöl bei einem Kohle : Eisensulfat : Öl- Verhältnis von 35 : 15 : 50 vermischt und in eine Drais Perl Mühle oder Szego-Mühle geleitet. Jede Produktaufschlämmung enthält etwa 50% Feststoffe, wobei der Eisen­ gehalt in jedem äquivalenten trockenen Zusatzstoff 9 Gew.-% beträgt.
Zu Vergleichszwecken wird auch ein Zusatzstoff, in welchem 74 µm Kohleteilchen mit einem Eisensulfat in Form des Heptahydrats imprägniert und anschließend in der gleichen Weise, wie in der US-PS-4 214 977 beschrieben, ge­ trocknet. Der Eisengehalt des trockenen Zusatzstoffes beträgt etwa 9 Gew.-% und der Feuchtigkeitsgehalt weniger als 2%.
Die folgende Tabelle I zeigt die vier nach den oben genannten Verfahren hergestell­ ten Zusatzstoffe:
Tabelle I
Die erhaltenen Zusatzstoffe werden auf ihre Teilchengröße hin untersucht. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 2 unten gezeigt:
Tabelle 2
Teilchengrößenverteilung
Die obigen Zusatzstoffe werden zum Hydrocracken eines Schweröls aus Kohlen­ wasserstoffen mit folgenden Eigenschaften verwendet:
Tabelle 3
Eigenschaften des Ausgangsmaterials - IPPL 1050°+ (30IPPL84)
Ein Aufschlämmungs-Gemisch wird aus dem oben genannten Ausgangsmaterial und aus 0,5 Gew.-% oder 1 Gew.-% Zusatzstoff-Gemisch hergestellt und diese Auf­ schlämmung als Ausgangsmaterial für eine Reihe von Hydrocrack-Versuchen im Labormaßstab verwendet. Die Pilot-Anlage ist eine kontinuierlich betriebene Anlage, ähnlich der in Fig. 2 gezeigten 158,98 l/Tag-Anlage, ohne Wasch­ turm und Wasserstoffrückführungssystem.
Die Ergebnisse der obigen Untersuchung zeigt Tabelle 4:
Tabelle 4
Die obigen Ergebnisse zeigen, daß der erfindungsgemäße Zusatzstoff bei sehr niedriger Konzentration die Koksablagerung in einen Reaktor außergewöhnlich wirk­ sam unterdrückt. Außerdem ist die Rückstandsöl-Umwandlung mindestens ge­ nauso gut oder besser als jene, die mit ähnlichen Mengen eines imprägnierten Kohle­ katalysators erhalten wird.
Beispiel 2
Es wird eine Mischung des in Beispiel 1 gebrauchten Ausgangsmaterials und 2,5 Gew.-% des Öl/Kohle-Feingemisch 1 hergestellt und als Ausgangsmaterial für eine 158,98 l/Tag-Pilotanlage, wie in Fig. 2 gezeigt, verwendet.
Der Reaktor wird unter folgenden Reaktorbedingungen betrieben:
Beispiel 3
Das Ausgangsmaterial von Beispiel 1 wird mit dem Öl/Kohle-Feingemisch 3 des Beispiels 1 in verschiedenen Mengen vermischt und einer 794,9 × 10³ l/Tag-Hydro­ crack-Raffinerieanlage zugeführt. Die Prozeßbedingungen und Ergebnisse sind in Tabelle 5 gezeigt.
Tabelle 5

Claims (6)

1. Verfahren zur Herstellung eines Hydrier-Umwandlungskatalysators aus kohlenstoffhaltigen Teilchen und Teilchen einer Eisenverbindung, da­ durch gekennzeichnet, daß
  • a) diese in Gegenwart eines Öls zur Bildung einer Paste oder Auf­ schlämmung vermahlen werden, in welcher das kohlenstoffhaltige Material und die Eisenverbindung zu Teilchengrößen von weniger als 75 µm ver­ mahlen worden sind,
  • b) 10 bis 90 Gew.-% eines Eisensalzes oder -oxids mit 90 bis 10 Gew.-% Kohle vermischt werden und
  • c) eine Menge eines Kohlenwasserstofföls vorhanden ist, die zur Bil­ dung einer Aufschlämmung oder Paste mit einem Feststoffgehalt von 10 bis 60 Gew.-% ausreicht.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Eisen zu Teilchengrößen von weniger als 10 µm vermahlen wird.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Vermahlen in einer Kugelmühle ausgeführt wird.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die kohlenstoffhaltigen Teilchen und die Eisenverbindung gleichzeitig in einer einzigen Zerkleinerungsmühle vermahlen werden.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die kohlenstoffhaltigen Teilchen und die Eisenverbindung getrennt voneinander in getrennten Zerkleinerungsmühlen vermahlen werden und die mit den getrennten Mühlen erhaltenen Pasten oder Aufschlämmungen vereinigt werden.
6. Hydrier-Umwandlungsverfahren, worin in an sich bekannter Weise eine Ausgangsaufschlämmung, die ein schweres Kohlenwasserstofföl, welches mindestens 50 Gew.-% oberhalb 524°C siedendes Material ent­ hält, und einen Eisen-Kohle-Katalysator enthält, mit einem wasserstoff­ haltigen Gas in einer Hydrier-Umwandlungszone unter solchen Hydrier- Umwandlungsbedingungen in Kontakt gebracht wird, daß mindestens ein Teil des Öls in niedriger siedende Produkte umgewandelt und dabei ein durch Hydrieren umgewandeltes Öl gebildet wird, und der Eisen-Kohle- Katalysator in einer Menge von bis zu 5 Gew.-%, bezogen auf das Öl, in der Ausgangsaufschlämmung, vorhanden ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Kohle-Eisen-Öl-Aufschlämmung oder -Paste mit dem schweren Koh­ lenwasserstofföl zur Bildung der Ausgangsaufschlämmung vermischt und die Kohle-Eisen-Öl-Aufschlämmung nach einem der Verfahren gemäß An­ sprüche 1-5 hergestellt wird.
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