DE2715623A1

DE2715623A1 - Hydrierkatalysator und verwendung desselben

Info

Publication number: DE2715623A1
Application number: DE19772715623
Authority: DE
Inventors: Donald Charles Cronauer; William Louis Kehl
Original assignee: Gulf Research and Development Co
Current assignee: Gulf Research and Development Co
Priority date: 1976-08-06
Filing date: 1977-04-07
Publication date: 1978-02-09
Also published as: ZA771750B; GB1525197A; AU501885B2; US4104200A; JPS5319190A; PL110987B1; PL200039A1; AU2310177A; PL108279B1; CA1078363A

Description

DR. KURT JACOBSOHN D -8042 OBERSCHLEISSHEIM

PATENTANWALT Freisinger Straße 29 · Postfach / P.O.B. 58

7. April 1977

3 QJ

GULF RESEARCH & DEVELOPMENT COMPANY Pittsburgh, Pennsylvania, USA

Hydrierkatalysator und Verwendung desselben

Für diese Anmeldung wird die Priorität vom 6. August 1976 aus der USA-Patentanmeldung Serial No. 707 521 in Anspruch genommen.

709886/0556

Die Erfindung betrifft einen Hydrierkatalysator, der als Träger einen besonderen magnesiumarmen Magnesiumaluminat-Spinell aufweist, sowie die Anwendung dieses Katalysators zum Hydrieren von kohlenstoffhaltigem Ausgangsgut, wie Kohle.

Die Verwendung von Magnesiumaluminat (MgAl^O/ ) als Träger für Katalysatoren und die Verwendung solcher Katalysatoren zum Hydrieren von Kohle ist aus der US-PS 3 728 252 bekannt. Da die Hydrierung von Kohle im allgemeinen von der Bildung von Kohlenstoff als Nebenprodukt begleitet ist, der den Katalysator bedeckt und dadurch entaktiviert, besteht das Bestreben, die Kohlenstoffablagerung auf dem Hydrierkatalysator zu vermindern, um ihm seine Hydrieraktivität für längere Zeiträume zu bewahren.

Es wurde gefunden, dass beim Hydrieren von festem kohlenstoffhaltigem Ausgangsgut, wie Kohle, in Gegenwart eines Hydrierkatalysators, der als Träger einen Magnesiumaluminat-Spinell aufweist, die Menge des sich auf dem Träger abscheidenden Kohlenstoffs bedeutend vermindert wird, wenn man die Hydrierung in Gegenwart des neuen Katalysators gemäss der Erfindung, nämlich eines Hydrierkatalysators, durchführt, der als Träger einen besonderen, magnesiumarmen Magnesiumaluminat-Spinell der allgemeinen Formel

aufweist, in der χ eine Zahl von etwa 0,10 bis 0,^0, insbeson dere von etwa 0,20 bis 0,30, bedeutet.

Der neue Katalysator kann nach bekannten Verfahren herge stellt werden, bei denen gewährleistet wird, dass die Bestand teile in dem Träger in den oben angegebenen Mengen enthalten sind. Eine einfache Methode ist das Lösen eines Magnesiumsalzes und eines Aluminiumsalzes in Wasser in solchen Mengenverhältnissen, dass das Molverhältnis von metallischem Magnesium

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zu metallischem Aluminium in der wässrigen Lösung im Bereich von etwa 0,10:2 bis 0,40:2, vorzugsweise von etwa 0,2:2 bis 0,3:2, liegt. Repräsentative Magnesiumsalze, die hierfür verwendet werden können, sind Magnesiumchlorid, Magnesiumnitrat, Magnesiumsulfat usw. Repräsentative Aluminiumsalze, die hierfür verwendet werden können, sind Aluminiumchlorid, Aluminiumnitrat, Aluminiumsulfat usw. Ferner wird eine von Alkalimetallen freie wässrige basische Lösung, beispielsweise von Ammoniumhydroxid oder Ammoniumcarbonat, mit einem pH-Wert von etwa 9 bis 14, vorzugsweise von etwa 11 bis 12, hergestellt.

Diese beiden Lösungen werden gesondert kontinuierlich einem Gefäss zugeführt, welches Wasser enthält, das ständig gerührt wird. Die beiden Ströme werden in das Wasser derart eingeführt, dass der pH-Wert des Gemisches im Bereich von etwa 8,5 bis 10, vorzugsweise von etwa 9 bis 9,5, bleibt. Der Zusatz dieser Lösungen zu dem Wasser wird fortgesetzt, bis die Magnesium-Aluminiumsalzlösung erschöpft ist. Das Gemisch wird dann noch weitere 15 bis 30 min gerührt, um den vollständigen Verlauf der Reaktion zu gewährleisten.

Das Produkt wird abfiltriert und der Filterkuchen mit Wasser gewaschen, um ihm die Ammoniumsalze zu entziehen. Der Filterkuchen wird in strömender Luft bei etwa 110 bis 130 C getrocknet und dann etwa 12 bis 20 Stunden an der Luft bei etwa 500 bis 550° C kalziniert. Das so erhaltene Produkt ist der oben beschriebene, besondere, magnesiumarme Magnesiumaluminat-Spinell.

Der Hydrierkatalysator kann auf dem magnesiumarmen Magnesiumaluminat-Spinell in herkömmlicher Weise abgeschieden werden. Wenn man den magnesiumarmen Magnesiumaluminat-Spinellträger z.B. mit Nickel, Titan und Molybdän beaufschlagen will, können diese Komponenten nacheinander folgendermaßen auf dem Träger abgeschieden werden: Zuerst wird der Träger mit der Lösung eines Molybdänsalzes, z.B. (NHr)^MOyOp^ · 4HpO, ge-

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tränkt, bei 121 C getrocknet und dann 10 Stunden bei 538 C kalziniert. Das Produkt wird dann mit einem Nickelsalz, wie Ni(NO^)₂ '6H₂O, getränkt, bei 121° C getrocknet und 10 Stunden bei 538° C kalziniert. Schliesslich wird das so behandelte Produkt mit einem Titansalz, z,B_o TiCl^ in verdünntem Ammoniak, getränkt, bei 121 C getrocknet und dann 10 Stunden an der Luft kalziniert» Wenn der Kydrierkatalysator aus Nickel, Kobalt und Molybdän besteht, kann man den magnesiumarmen Magnesiumaluminat-Spinell mit einem Molybdänsalz, z.B. dem oben beschriebenen, tränken, bei 121° C trocknen, dann mit einer Lösung von Nickelnitrat und Kobaltnitrat tränken, wieder bei 121° C trocknen und schliesslich 10 Stunden bei 538° C kalzinieren. In allen Fällen erhält man die neuen Katalysatoren gemäss der Erfindung.

Es kann jeder an sich bekannte Hydrierkatalysator verwendet werden; vorzugsweise arbeitet man jedoch mit einem Katalysator, der mindestens eine Hydrierkomponente aus der Gruppe der Metalle, Metallsulfide und/oder Metalloxide (a) einer Kombination von etwa 2 bis 25 (vorzugsweise etwa 4 bis 16) Gew.% Molybdän mit mindestens zwei Eisenmetallen, wobei die Eisenmetalle in solchen Mengen vorliegen, dass das Atomverhältnis eines jeden Eisenmetalls zu Molybdän weniger als etwa 0,4 beträgt, oder (b) einer Kombination aus etwa 5 bis 40 (vorzugsweise etwa 10 bis 25) Gew.% Nickel und Wolfram bei einem Atomverhältnis von Wolfram zu Nickel von etwa 1:0,1 bis 5 (vorzugsweise etwa 1:0,3 bis 4) aufweist, wobei die Hydrierkomponente sich auf einem porösen Träger befindet. Bevorzugte hydrierend wirkende Metalle sind Nickel, Kobalt, Titan, Molybdän und Wolfram. Die Katalysatoren vom Typ "(a)" können Molybdän in den üblichen Mengen, d.h. in Mengen von etwa 2 bis 25 %_t bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators einschliesslich des porösen Trägers, enthalten. Man kann zwar auch geringere Men-

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gen an Molybdän als etwa 2 % verwenden; hierdurch sinkt Jedoch die Aktivität. Grössere Mengen als etwa 25 % Molybdän können ebenfalls verwendet werden, erhöhen aber die Aktivität nicht weiter und verursachen daher nur erhöhte Kosten. Vorzugsweise verwendet man einen Katalysator, der etwa 4 bis 16, insbesondere etwa 8 Gew.% Molybdän, etwa 2 bis 10, insbesondere etwa 3 Gew.% Nickel und etwa 1 bis 5, vorzugsweise etwa 1,5 Gew.% Kobalt, oder etwa 2 bis 10, insbesondere etwa 5 Gew.% Titan, enthält. Obwohl ein drei Metallkomponenten enthaltender Katalysator, wie in "(a)", bevorzugt wird, kann man auch mit einem zwei Metallkomponenten enthaltenden Katalysator, wie in "(b)^H, arbeiten. Wenn man einen zwei Metallkomponenten enthaltenden Katalysator verwendet, arbeitet man vorzugsweise mit einem solchen, der etwa 15 bis 25 (z.B. etwa 19) Gew.% Wolfram und etwa 2 bis 10 (z.B. etwa 6) Gew.% Nickel auf dem Träger enthält. Bei dem zwei Metallkomponenten aufweisenden Katalysator beträgt das Gewichtsverhältnis von Wolfram zu Nickel vorzugsweise etwa 2:1 bis 4:1. Die Mengen an Eisenmetallen in (a) und (b) können variieren, sofern sie nur innerhalb der oben angegebenen Mengenverhältnisse liegen. Bei den Katalysatoren vom Typ (a) verwendet man jedoch vorzugsweise ein Eisenmetall in einem Atomverhältnis zu Molybdän von etwa 0,1 bis 0_t2 und das andere Eisenmetall oder die anderen Eisenmetalle in einem Atomverhältnis zu Molybdän von weniger als etwa 0,1, insbesondere von etwa 0,05 bis 0,1. Der Katalysator kann sämtliche Eisenmetalle enthalten, enthält aber vorzugsweise nur zwei Eisenmetalle. Die Menge der Hydrierkomponente kann, bezogen auf das Metall selbst, zweckmässig etwa 0,5 bis 60 Gew.% des Katalysators einschliesslich des Trägers betragen, beträgt aber im allgemeinen etwa 2 bis 30 Gew.% des Katalysators einschliesslich des Trägers. Die oben genannten aktiven Hydrierkomponenten können auch als Gemische vorliegen. Andererseits

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kann man auch chemische Verbindungen der Eisenmetalloxide oder -sulfide mit dem Oxid und/oder Sulfid des Molybdäns verwenden.

Der Katalysatorträger hat ein Porenvolumen von etwa 0,25 bis 0,8, vorzugsweise von etwa 0,45 bis 0,8 cm /g, einen mittleren Porendurchmesser von etwa 80 bis 130 %, vorzugsweise von etwa 80 bis 115 A, und eine spezifische Oberfläche von etwa 70 bis 350, vorzugsweise von etwa 250 bis 300 m /g.

Wie bereits erwähnt, wurde gefunden, dass sich weniger Kohlenstoff je Einheit der spezifischen Oberfläche des Katalysators abscheidet, wenn man festes kohlenstoffhaltiges Ausgangsgut, wie Kohle, in Gegenwart eines Hydrierkatalysators hydriert, der den magnesiumarmen Magnesiumaluminat-Spinellträger gemäss der Erfindung aufweist, als wenn man Magnesiumaluminat-Spinell (MgAl₂O^) als Träger für das katalytische Metall verwendet.

Das Verfahren gemäss der Erfindung besteht darin, dass man das feingemahlene kohlenstoffhaltige Ausgangsgut mit einem Lösungsmittel zu einer Aufschlämmung mischt und die Aufschlämmung zusammen mit Wasserstoff in ein Reaktionsgefass einleitet, das den oben beschriebenen Hydrierkatalysator enthält. Nach dem Hydrieren können noch vorhandene Feststoffe von dem Produktstrom abgetrennt werden. Das Lösungsmittel wird dann in ausreichender Menge aus dem Produktstrom abgetrieben, so dass es zum Mischen mit weiteren Mengen von kohlenstoffhaltigem Ausgangsgut zu einer Aufschlämmung im Kreislauf geführt werden kann. Der Rest des Produktstroms, der nicht im Kreislauf geführt wird, kann dann durch Destillation in Fraktionen von verschiedenen Siedebereichen zerlegt werden. Einige der Produkte eignen sich als solche als Brennstoffe. Der Rest kann auf an sich bekannte Weise, z.B. durch Spalten, hydrierendes Spalten, Hydrotreating (vgl. Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 3.Auflage, Ergänzungsband, Seite 15) usw., weiterbehandelt werden.

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Gemäss einer Ausführungsform der Erfindung wird die Aufschlämmung aus festem kohlenstoffhaltigem Ausgangsgut und Lösungsmittel ohne Katalysator bei einem geringeren Druck als demjenigen der katalytischen Hydrierung mit Wasserstoff vorbehandelt. Der Wasserstoffvorbehandlungsdruck kann im wesentlichen der gleiche sein wie bei der nachfolgenden katalytischen Hydrierung, er kann aber auch höher sein. Man kann bei einem Überdruck im Bereich von etwa 7 bis 350 kg/cm , vorzugsweise von etwa 70 bis 280 kg/cm , arbeiten. Die bei der Vorbehandlung angewandte Temperatur ist im wesentlichen die gleiche wie bei der katalytischen Hydrierung, d.h. etwa 260 bis 480 C, vorzugsweise von etwa 370 bis 455° C. Die Geschwindigkeit, mit der der Wasserstoff bei der Vorbehandlung der Aufschlämmung zugeführt wird, ist gewöhnlich geringer als diejenige, mit der die katalytische Hydrierung durchgeführt wird, sie ist jedoch mindestens ausreichend, um den gewünschten Druck innezuhalten. Die zugeführte Wasserstoffmenge kann aber im wesentlichen die gleiche sein wie bei der katalytischen Hydrierung; sie kann aber auch grosser sein. Eine bevorzugte WasserstoffZuführungsgeschwindigkeit bei der Vorbehandlung liegt im Bereich von etwa 178 bis 890 Nm je m Aufschlämmung des kohlenstoffhaltigen Ausgangsgutes. Die Geschwindigkeit, mit der die Aufschlämmung bei der Vorbehandlung zugeführt wird, kann im wesentlichen die gleiche wie bei der katalytischen Hydrierung sein. Bei der Vorbehandlung kann die Zuführungsgeschwindigkeit der Aufschlämmung aber auch geringer oder höher sein als bei der katalytischen Hydrierung. Die Raumströmungsgeschwindigkeit im Vorbehandlungsgefäss soll etwa 0,1 bis 10,0 Raumteile Aufschlämmung je Stunde je Raumteil des Inhalts des Vorbehandlungsgefässes sein. Die vorbehandelte Aufschlämmung wird dann als Beschickung für das Reaktionsgefäss verwendet.

Das feste kohlenstoffhaltige Ausgangsgut kann auf feuchtigkeitsfreier Basis die folgende Zusammensetzung haben:

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Gew.%

Weiter Bereich Normaler Bereich

Kohlenstoff 45 -95 60 - 92

Wasserstoff 2,5 - 7,0 4,0 - 6,0

Sauerstoff 2,0 - 45 3,5 - 25

Stickstoff 0,75- 2,5 0,75- 2,5

Schwefel 0,3 - 10 0,5 - 6,0

Der Kohlenstoff- und Wasserstoffgehalt des kohlenstoffhaltigen Ausgangsgutes besteht im wesentlichen aus Benzolverbindungen, mehrkernigen aromatischen Verbindungen, heterocyclischen Verbindungen usw. Es wird angenommen, dass Sauerstoff und Stickstoff vorwiegend in chemischer Verbindung mit den aromatischen Verbindungen vorliegen. Ein Teil des Schwefels liegt wahrscheinlich ebenfalls in chemischer Verbindung mit den aromatischen Verbindungen vor, während ein anderer Teil in chemischer Verbindung mit anorganischen Elementen vorliegt, wie ζ.Β» Eisen und Calcium.

Ausser den obigen Bestandteilen kann das zu behandelnde feste kohlenstoffhaltige Ausgangsgut auch feste, vorwiegend anorganische Verbindungen enthalten, die sich nicht in flüssiges Produkt umwandeln lassen und als "Asche" bezeichnet werden. Diese Stoffe bestehen hauptsächlich aus Verbindungen von Silicium, Aluminium, Eisen und Calcium mit geringeren Mengen an Verbindungen des Magnesiums, Titans, Natriums und Kaliums. Der Aschegehalt des erfindungsgemäss zu behandelnden kohlenstoffhaltigen Ausgangsgutes beträgt weniger als 50 Gewo% und im allgemeinen etwa 0,1 bis 30 Gew.%, gewöhnlich etwa 0,5 bis 20 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des feuchtigkeitsfreien kohlenstoffhaltigen Ausgangsgutes.

Anthrazit, Steinkohle, Moorkohle, Braunkohle und andere Arten von Kohleprodukten, die in der ASTM-Norm D-388 erwähnt sind, sind Beispiele für festes kohlenstoffhaltiges Ausgangs-

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gut, das im Sinne der Erfindung vergütet werden kann. Wenn bei dem Verfahren gemäss der Erfindung eine Rohkohle verwendet wird, erhält man die besten Ergebnisse, wenn die Kohle einen Gehalt an gebundenem Kohlenstoff auf Trockenbasis von nicht mehr als 86 Gew.% und einen Gehalt an flüchtigen Stoffen auf Trockenbasis von mindestens 14 Gew.%, bestimmt auf aschefreier Basis, aufweist. Vor dem Einsatz bei dem Verfahren gemäss der Erfindung wird die Kohle vorzugsweise in einer geeigneten Zerkleinerungsmaschine, wie einer Hammermühle, auf eine solche Teilchengrösse vermählen, dass mindestens 50 % der Kohle durch ein Sieb mit Maschenweiten von 0,425 mm hindurchgehen. Die gemahlene Kohle wird dann in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst oder aufgeschlämmt. Gegebenenfalls kann das feste kohlenstoffhaltige Ausgangsgut vor der Umsetzung auf an sich bekannte Weise behandelt werden, um ihm Stoffe zu entziehen, die unter den Reaktionsbedingungen nicht in Flüssigkeit umgewandelt werden.

Als Lösungsmittel können alle flüssigen Verbindungen oder Gemische aus Verbindungen verwendet werden, die Wasserstoffübertragungsvermögen aufweisen. Flüssige aromatische Kohlenwasserstoffe werden bevorzugt. Unter "WasserstoffÜbertragungsvermögen" ist zu verstehen, dass die betreffende Verbindung unter den Reaktionsbedingungen Wasserstoff absorbieren oder aufnehmen und auch abgeben kann. Ein zum Anfahren besonders geeignetes Lösungsmittel ist Anthracenöl, welches in "Chamber's Technical Dictionary", Verlag MacMillan, Grossbritannien, 1943, auf Seite 40. folgendermaßen definiert ist: "Eine oberhalb 270° C siedende Kohleteerfraktion, die aus Anthracen, Phenanthren, Chrysen, Carbazol und anderen Kohlenwasserstoffölen besteht". Andere verwendbare Lösungsmittel sind die bei dem Pott-Broche-Verfahren gewöhnlich verwendeten Lösungsmittel. Beispiele hierfür sind mehrkernige aromatische

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Kohlenwasserstoffe, wie Naphthalin und Chrysen, sowie deren Hydrierungsprodukte, wie Tetrahydronaphthalin, Decahydronaphthalin usw., oder Gemische solcher Lösungsmittel mit Phenolverbindungen, wie Phenol oder Kresol.

Beim Anfahren des Verfahrens gemäss der Erfindung ist die Auswahl des jeweiligen Lösungsmittels nicht besonders ausschlaggebend, da eine flüssige Fraktion, die bei der Umwandlung entsteht, ein besonders gutes Lösungsmittel für das feste kohlenstoffhaltige Ausgangsgut ist. Diese flüssige Fraktion, die ein besonders gutes Lösungsmittel für Kohle ist, entsteht bei dem Verfahren in mehr als ausreichenden Mengen, um alle Lösungsmittelmengen, die in andere Produkte umgewandelt werden oder bei dem Verfahren verlorengehen, zu ersetzen. Daher wird ein Teil des sich bei dem Verfahren bildenden flüssigen Produkts vorteilhaft zum Ausgangspunkt des Verfahrens im Kreislauf geführt. Wenn das Verfahren fortschreitet, verdünnt sich das anfängliche Lösungsmittel immer mehr mit Kreislauflösungsmittel, bis das dem Beginn des Verfahrens zugeführte Lösungsmittel sich nicht mehr von dem Kreislauflösungsmittel unterscheiden lässt. Wenn das Verfahren halbkontinuierlich durchgeführt wird, kann man zu Beginn einer jeden neuen Verfahrensperiode das Lösungsmittel verwenden, das bei einem vorherigen Arbeitsgang angefallen ist. Flüssigkeiten, die aus Kohle bei dem erfindungsgemässen Verfahren entstehen, sind z.B. aromatisch und haben im allgemeinen einen Siedebereich von etwa 150 bis 760 C, ein spezifisches Gewicht von etwa 0,9 bis 1,1 und ein Atomverhältnis von Kohlenstoff zu Wasserstoff im Bereich von etwa 1,3:1 bis 0,66:1. Ein aus Moorkohle, wie Wyoming-Montanakohle, gewonnenes Lösungsmittel ist z.B. ein Öl mittlerer Siedelage mit einem typischen Siedebereich von etwa 190 bis 360° C. Das erfindungsgemäss verwendete Lösungsmittel kann daher im weitesten Sinne als dasjenige definiert werden, das bei einer vorhergehenden Umwandlung eines

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kohlenstoffhaltigen festen Ausgangsgutes nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhalten worden ist. Der hier verwendete Ausdruck "Lösungsmittel" bezieht sich auf die Flüssigkeit, in der das bei dem Verfahren anfallende flüssige Produkt in Lösung geht, sowie auch auf die Flüssigkeit, in der die festen Stoffe in Dispersion gehen.

.Das Verhältnis von Lösungsmittel zu festem kohlenstoffhaltigem Ausgangsgut kann variieren, sofern nur genügend Lösungsmittel verwendet wird, um praktisch alles feste kohlenstoffhaltige Ausgangsgut in dem Reaktionsgefäss in Lösung zu bringen. Das Gewichtsverhältnis von Lösungsmittel zu festem kohlenstoffhaltigem Ausgangsgut kann im Bereich von etwa 0,6:1 bis 4:1 liegen; ein Bereich von etwa 1:1 bis 3:1 wird jedoch bevorzugt. Die besten Ergebnisse erhält man, wenn das Gewichtsverhältnis von Lösungsmittel zu festem kohlenstoffhaltigem Ausgangsgut etwa 2:1 beträgt. Verhältnisse von Lösungsmittel zu festem kohlenstoffhaltigem Ausgangsgut von mehr als etwa 4:1 können zwar angewandt werden, bringen aber kaum noch Vorteile hinsichtlich des Auflösens oder Aufschlämmens des festen kohlenstoffhaltigen Ausgangsgutes bei dem Verfahren gemäss der Erfindung mit sich, Zu viel Lösungsmittel ist unerwünscht, weil dies zusätzliche Energie oder Arbeit beim nachfolgenden Abtrennen des Lösungsmittels aus dem System mit sich bringt.

Beispiel 1

Man löst 310 g Mg(NO,)_? -6H₅O in 6 1 destilliertem Wasser und gesondert 9000 g Al(NO,), · 9H₂O in 20 1 destilliertem Wasser. 10 1 destilliertes Wasser werden in einem Mischgefäss mit Ammoniumhydroxid versetzt, bis der pH-Wert 10,0 beträgt. Die Magnesiumsalzlösung und die Aluminiumsalzlösung werden gründlich gemischt, und das Gemisch wird langsam unter gutem

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Rühren zu der Ammoniumhydroxidlösung zugesetzt, wobei man gleichzeitig in einem besonderen Strom weiteres Ammoniumhydroxid mit einer solchen Geschwindigkeit zusetzt, dass der pH-Wert bei 10,0 bleibt. Nach beendetem Zusatz rührt man noch 45 Minuten und filtriert dann» Der Filterkuchen wird auf dem Filter mit 63 1 Wasser gewaschen und bei 121° C getrocknet. Der trockene Kuchen wird auf Teilchengrössen von 0,6 bis 1,4 mm klassiert und 10 Stunden bei 538 C kalziniert. 68,55 g des Filterkuchens werden mit 13,1 g (NH^MOyO^^^O getränkt, bei 121° C getrocknet und 10 Stunden bei 538° C kalziniert. Dann wird Nickel zugesetzt, indem man das Produkt mit 13,44 g Νϊ(Ν0₃)₂·6Η₂0 tränkt, bei 121° C trocknet und 10 Stunden bei 538° C kalziniert,, Der Zusatz von Titan erfolgt durch Tränken mit 41,3 g TiCl^ in verdünntem NH^OH, Trocknen bei 121° C und Kalzinieren bei 538° C. Das Endprodukt ist der magnesiumarme Magnesiumaluminat-Spinell der Formel Mg₀ ^Al₂O, ₁ und enthält 3 Gew.% Nickel, 5 Gew.% Titan und 8 Gew.% Molybdän.

Beispiel 2

Man arbeitet nach Beispiel 1, jedoch unter Verwendung einer Lösung von 1500 g Al(NO₃K.9H₂O in 3,5 1 destilliertem Wasser und einer Lösung von 512 g Mg(N0,)₂«6H₂0 in 4 1 destilliertem Wasser. Man erhält einen Katalysator, bestehend aus einem Träger aus Magnesiumaluminat (MgAl₂O-), der 3 Gew.% Nickel, 5 Gew.% Titan und 8 Gew.% Molybdän enthält.

Beispiel 3

Unter gutem Rühren wird eine Lösung von 1500 g Al(NO₃K" 9H₂O in 5 1 destilliertem Wasser mit einer Lösung von 128 g Mg(N0₃)₂"6H₂0 in 1 1 destilliertem Wasser gemischt. 600 g Ammoniumcarbonat werden in 3 1 destilliertem Wasser gelöst, das Gemisch wird auf 75° C erhitzt, bis eine klare Lö-

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sung entstanden ist, dann gekühlt und der pH-Wert mit NH-OH auf 10 eingestellt. In einem Mischgefäss werden 3,5 1 Wasser durch Zusatz von NH^OH auf einen pH-Wert von 9,0 eingestellt. Die Aluminium- und Magnesiumsalzlösung und die Ammoniumcarbonatlösung werden unter Rühren zu dem Mischgefäss zugesetzt, wobei man den pH-Wert auf 9,0 hält. Nach dem Filtrieren wird der Filterkuchen gemäss Beispiel 1 behandelt und mit Nickel, Titan und Molybdän beaufschlagt. Das Endprodukt ist ein magnesiumarmer Magnesiumaluminat-Spinell der Zusammensetzung Mgn orAI-jO, _oc.» der 3 Gew.# Nickel, 5 Gew.% Titan und 8 Gew.% Molybdän enthält.

Beispiel 4

Man arbeitet nach Beispiel 3 unter Verwendung einer Lösung von 1500 g Al(NO₅),.9H₂O in 3,5 1 Wasser und einer Lösung von 256 g Mg(NO,)₂·6Η₂0 in 3 1 Wasser. Das Endprodukt ist ein magnesiumarmer Magnesiumaluminat-Spinell der Zusammensetzung Mg₀ cA1₂0, t-, der 3 Gew.% Nickel, 5 Gew.% Titan und 8 Gew.# Molybdän enthält.

Beispiel 5

Man arbeitet nach Beispiel 1 mit dem Unterschied, dass man den Träger nach dem Tränken mit dem Molybdänsalz nicht kalziniert, sondern nur bei 121 C trocknet. Hierauf tränkt man gemäss Beispiel 1 mit den Nickel- und Titansalzen. Das Endprodukt ist ein magnesiumarmer Magnesiumaluminat-Spinell der Zusammensetzung Mg_n .,Al₉O, _Λ , der 3 Gew.% Nickel, 5 Gew. %

υ, ι c- j, ι

Titan und 8 Gew.% Molybdän enthält.

Beispiel 6

Man arbeitet nach Beispiel 1, wobei jedoch die Tränkung mit den Metallsalzen anders durchgeführt wird. Zu Anfang wird eine Probe von 145,8 g mit einer Lösung von 24,67 g

getränkt und dann bei 121° C getrocknet.

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Hierauf tränkt man mit einer Lösung von 5,39 g Nickelnitrat und 8,38 g Kobaltnitrat in einem Atomverhältnis von Nickel zu Kobalt von 1:2, trocknet wiederum bei 121° C und kalziniert 10 Stunden an der Luft bei 538 C. Das Endprodukt ist ein magnesiumarmer Magnesiumaluminat-Spinell der Zusammensetzung Mg₀ -,Al₂O₃ -,, der 0,5 Gew.% Nickel, 1 Gew.% Kobalt und 8 Gew.% Molybdän enthält.

Beispiel 7

An dem Thermoelementrohr eines 2 1 fassenden Schaukelautoklaven werden acht Katalysatorpackungen befestigt. Die Packungen bestehen aus je einem Netz aus rostfreiem Stahl mit einer Maschenweite von 0,425 mm, welches 4 g Katalysator enthält. 4 g je eines der oben beschriebenen Katalysatoren werden in je einer der sechs Packungen untergebracht. Die siebente Packung enthält einen handelsüblichen AIpO,-Katalysator, der 0,49 Gew.% Nickel, 1,1 Gew.% Kobalt und 8,1 Gew.% Molybdän enthält. In der achten Packung befindet sich ein handelsüblicher Al₂O,-Katalysator, der 3,6 Gew.% Nickel, 5,2 Gew.% Titan und 8,0 Gew.% Molybdän enthält. In einer Versuchsreihe wird der Autoklav mit einer Aufschlämmung von 225 g Big Horn-Kohle (Teilchengrössen unter 0,425 mm) in 450 g Anthracenöl beschickt, dann verschlossen, mit Wasserstoff auf Druckdichtigkeit geprüft, zur Atmosphäre hin geöffnet und sodann unter einen Wasserstoffüberdruck von 14 kg/cra gesetzt. Der Autoklav wird im Verlaufe von 4 1/2 Stunden auf 427 C erhitzt; während dieses Zeitraums wird so viel Wasserstoff eingeleitet, dass der Gesamtüberdruck 246 kg/cm beträgt. Der Autoklav wird 20 Minuten auf dieser Temperatur gehalten und dann im Verlaufe einer Stunde auf 55 C gekühlt. Der Inhalt wird ausgetragen, und die Katalysatoren werden gewonnen, mit überschüssigem Äthylacetat gewaschen, 2 Stunden unter Stickstoff

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bei 93 C getrocknet und durch Aussieben von den anhaftenden gelösten Kohleteilchen getrennt. Der Kohlenstoff- und Wasserstoffgehalt der verkokten Katalysatoren wird aus dem bei der Verbrennung entstehenden CO₂ und Wasser berechnet. Bei der
Hydrierung ist praktisch alle Kohle verflüssigt worden.

In einer zweiten Versuchsreihe, die ebenso durchgeführt wird wie die erste Versuchsreihe, wird der Autoklav 120 Minuten auf 427° C gehalten, und alle 30 Minuten wird so viel
Wasserstoff eingeleitet, dass der Überdruck auf 246 kg/cm
steigt.

Eine dritte Versuchsreihe wird ebenso wie die erste mit dem Unterschied durchgeführt, dass der Überdruck bei der Reak-

tion auf 141 kg/cm gehalten wird.

Die Ergebnisse finden sich in der nachstehenden Tabelle.

Katalysator

NiCoMo auf Al₃O₃ NiCoMo auf Mg_n -Al₉O.

vJ, I c. .

NiTiMo auf Al₂O₃ NiTiMo auf Mg_n -Al₉O-NiTiMo auf Mg_{n 1}Al₂O-

NiTiMo auf Mg_o]₂5^A12°3,25 NiTiMo auf Mg_n 5Al₂O_{3 5} NiTiMo auf MgAl₂O₄

* Katalysator des Beispiels 5.
** Katalysator des Beispiels 1.

- Fortsetzung der Tabelle siehe Seite 15 -

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Poren volumen, cm^/g	Mittlerer Porendurch messer, S	Spezifische Oberfläche, m²Zg
0,55	113,8	194,5
0,52	107,2	194,3
0,43	96,0	179,2
0,43	106,6	163,0
0,47	91,8	203,6
0,59	86,8	272,1
0,37	97,2	152,7
0,28	96,4	116,7

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- Fortsetzung der Tabelle -

CD
OO
OO

cn
cn ·

Katalysator

NiCoMo auf Al₂O₅ NiCoMo auf Mg_Q -JAl₂O_{3 1} NiTiMo auf Al₂O₅ NiTiMo auf Mg_{Q n}Al₃O₃ ^ NiTiMo auf Mg₀^Al₂O₃* ., NiTiMo auf Mg_Q ^Al₂O₃ NiTiMo auf Mg_Q 5Al₂O₃ ^ NiTiMo auf

Kohlenstoff,	Gew.% des	Katalysators	Mittlere abgelager te Kohlen stoff menge, g	Verhält nis Koh lenstoff zu spez. Oberflä che
Erste Ver suchsreihe	Zweite Ver suchsreihe	Dritte Ver suchsreihe	23,11	0,119
15,98	18,29	35,07	24,01	0,124
18,35	21,45	32,24	22,03	0,123
16,72	19,24	30,12	21 ,40	0,131
17,68	17,61	28,93	22,59	0,111
18,80	18,64	30,33	22,60	0,083
21,03	20,20	26,57	18,95	0,121
16,13	14,85	25,87	13,73	0,118
8,85	12,40	19,95

* Katalysator des Beispiels 5.
** Katalysator des Beispiels 1.

cn σ> ro co

Die obigen Werte sind graphisch in Fig.1 und 2 dargestellt. Die Diagramme zeigen die spezifische Oberfläche bzw. das Verhältnis von abgeschiedenem Kohlenstoff zu der spezifischen Oberfläche in Abhängigkeit von der Zusammensetzung der Katalysatorträger, die aus AIpO,, MgAIpO^ und magnesiumarmen Magnesiumaluminat-Spinellen bestehen. Es ist ersichtlich, dass die stärkste Kohlenstoffablagerung stattfindet, wenn der Träger nur aus AIpO, oder nur aus MgAl₂O^ besteht, dass die Kohlenstoffablagerung jedoch ein Minimum erreicht, wenn man den magnesiumarmen Magnesiumaluminat-Spinell gemäss der Erfindung verwendet.

Ende der Beschreibung.

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L e ο r s G ι t o

Claims

Gulf Research & Development Company Patentansprüche

1. Hydrierkatalysator, dadurch gekennzeichnet, dass er aus einem Träger aus einem magnesiumarmen Magnesiumaluminat- Spinell der allgemeinen Formel

"^2⁰J ₊ χ '

in der χ eine Zahl im Bereich von etwa 0,10 bis 0,40 bedeutet, und mindestens einem auf dem Träger befindlichen, hydrierend wirkenden Metall besteht.

2. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass χ eine Zahl im Bereich von etwa 0,20 bis 0,30 ist.

3. Katalysator nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das hydrierend wirkende Metall aus der Gruppe Nickel, Kobalt, Titan, Molybdän und Wolfram ausgewählt ist.

k. Katalysator nach Anspruch 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, dass die hydrierend wirkenden Metalle Nickel, Kobalt und Molybdän sind.

5. Katalysator nach Anspruch 1 bis 31 dadurch gekennzeichnet, dass die hydrierend wirkenden Metalle Nickel, Titan und Molybdän sind.

6. Katalysator nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass er ein Porenvolumen von etwa 0,25 bis 0,8 cm /g, einen mittleren Porendurchmesser von etwa 80 bis 130 S und

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ORIGINAL INSPECTED

eine spezifische Oberfläche von etwa 70 bis 350 m /g aufweist.

7. Katalysator nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass er ein Porenvolumen von etwa 0,45 bis 0,8 cm /g, einen mittleren Porendurchmesser von etwa 80 bis 115 8 und eine spezifische Oberfläche von etwa 250 bis 300 m /g aufweist.

8. Verwendung eines Katalysators gemäss Anspruch 1 bis 7 zum Hydrieren von kohlenstoffhaltigem Ausgangsgut.

9. Verwendung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass als kohlenstoffhaltiges Ausgangsgut Kohle verwendet wird.

10. Verwendung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydrierung bei einer Temperatur von etwa 260 bis 480 C und einem Überdruck im Bereich von etwa 70 bis 350 kg/cm durchgeführt wird.

11. Verwendung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydrierung bei einer Temperatur von etwa 370 bis 455° C und einem Überdruck im Bereich von etwa 70 bis 280 kg/cm durchgeführt wird.

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