DE926664C - Verfahren zur Druckhydrierung von Kohlen, Teeren, Mineraloelen oder ihren Destillations- oder Umwandlungsprodukten - Google Patents

Description

• Verfahren zur Druckhydrierung von Kohlen, Teeren, Mineralölen oder ihren Destillations- oder Urnwandlungsprodukten Die Erfindung bezieht sich auf die Hydrierung von Brennstoffen, wie Teere, Bitumina, Mineralöle, Kohlen und Umwandlungsprodukte solcher, z. B. Extraktions- oder Destillationsprodukte bei hohen Temperaturen, z. B. solchen zwischen 350 und 700=; und hohen Drucken, z. B. solchen von mehr als too at, in Gegenwart von Katalysatoren zwecks Gewinnung von Erzeugnissen, wie Benzin, Mittelöle oder Schmieröle.
• Es ist bekannt, daß man für die Durchführung derartiger Druckhydrierungen fast alle Metalle und ihre Verbindungen als Katalysatoren verwenden kann. Es ist weiterhin bekannt, daß eine beschränkte Anzahl von Katalysatoren, wie Molybdän, Wolfram, Eisen, Nickel, Kobalt und. ihre Verbindungen, eine Sonderstellung einnehmen, insofern als sie befähigt sind, bei Einstellung und Aufrechterhaltung bestimmter Schwefelwasserstoffkonzentrationen im Hydriergefäß besonders gute Wirkungen, z. B. Steigerungen der Ausbeuten an den jeweils gewünschten Hydrierungsprodukten ztt geben.
• Es wurde nun gefunden, daß Wirkungssteigerungen gegenüber dem Arbeiten bei Abwesenheit von Sch-tvefelwasserstoff oder in Gegenwart des durch den natürlichen Schwefelgehalt des Hydriergutes bedingten Schwefelwasserstoffgehaltes durch Einstellung der Schwefelwasserstoffkonzentration im Hydriergefäß innerhalb der Grenzen von z bis 12 % des Hydriergutes auch erzielt werden, wenn man als Katalysatoren natürlich vorkommende, insbesondere eisenreiche Stoffe, wie Bauxite, gewisse Lehme oder Zeolitlie, verwendet, die im wesentliehen aus hydratisierten Aluminiumverbindungen bestehen. Es hat sich gezeigt, daB gerade solche Bauxitarten, welche verhältnismäßig große Mengen vonBeimengungen, wieEisenoxyd oderKieselsäure enthalten und infolgedessen für . die Aluminiumherstellung nicht oder schlecht geeignet sind, ausgezeichnete katalytische Wirkungen bei Druckhydrierungen der hier beanspruchten Art zu entfalten vermögen. So zeigen eisenreiche oberhessische Bauxite ebenso gute und gegebenenfalls noch bessere katalytische Wirksamkeit ,als die besten bisher bekannten Katalysatoren, z. B. die teuren Molybdänverbindungen.
• An Stelle von Bauxiten können, wie oben erwähnt, auch andere Naturprodukte, wie Lehme oder Zeolithe, insbesondere eisenreiche Lehme oder Zeolithe, verwendet werden.
• In manchen Fällen hat es sich als vorteilhaft erwiesen, die erfindungsgemäß anzuwendenden Katalysatoren einer Vorbehandlung mit Schwefel oder schwefelhaltigen Stoffen, gegebenenfalls bei höheren Temperaturen und bzw. oder erhöhten Drucken zu unterwerfen. Diese Vorbehandlung kann zu Beginn des Hydrierungsvorganges oder auch vorher stattfinden.
• Bauxite werden im allgemeinen in Körnerform zur Anwendung gebracht; Lehm kann auch in pulverisiertem Zustand angewendet werden.
• Man kann die Katalysatoren in an sich bekannter Weise in fein pulverisiertem Zustand dem Hydriergut beimischen, und die Mischung in üblicher Weise durch den Kontaktofen führen. Vorteilhafter verfährt man im allgemeinen aber derart, daß die Katalysatoren im Kontaktraum fest angeordnet werden und das zu hydrierende Gut zusammen mit dem Wasserstoff darübergeleitet wird.
• Die Schwefelwasserstoffkomzentration im Hydriergefäß wird innerhalb der Grenzen von 1 bis 12%., bezogen auf das zu hydrierende Gut, gehalten. Im allgemeinen gibt es für jedes zu hydrierende Gut einen engeren Schwefelwasserstoffbereich, innerhalb dessen Wirkungssteigerungen erzielt werden und innerhalb dieses Bereiches wieder einen engeren Bereich bzw. Schwefelwasserstoffwert, der die Erzielung optimaler Wirkungen gestattet.
• Auf diese Weise kann man die Ausbeute an den jeweils gewünschten Fertigprodukten oder aber den Durchsatz je Zeiteinheit und je Einheit Katalysatorraum erhöhen. Außerdem werden noch andere Vorteile erzielt, wie Erzeugnisse von größerem Reinheitsgrad und längerer Lebensdauer der Katalysatoren.
• Die Einstellung der Schwefelwasserstoffkonzentrationen kann: in einfachster Weise im Zusammenhang mit den ohnehin üblichem Vorvers.uchen zur Feststellung der für die Umwandlung des Ausgangsgutes in das gewünschte Endprodukte günstigsten Arbeitsbedingungen erfolgen. Die Vorversuche können selbstverständlich auch in der Hydr.ierungsapparatur selbst durchgeführt werden.
• Der zur Wirkungssteigerung dienende Schwefelwasserstoff wird als solcher im. das Hydriergefäß eingeführt oder aus zur Bildung von Schwefelwasserstoff befähigten -Stoffen gewonnen, indem man dem Hydriergut- z. B. entsprechende Mengen von. Schwefel, Sulfiden oder Sulfiten der Alkalien, Erdalkalien öder Erdmetalle, Ammoniumsulfid oder Thioharnstoff beimischt. Der in den Ausgangsstoffen vorhandene natürliche Gehalt an Schwefelverbindungen, ist bei Bemessung des Schwefelwasserstoffgehaltes selbstverständlich zu berücksichtigen.
• 1. Ein mitteldeutsches. Braunkohlenteeröl mit eineue Gehalt von 1i2;6 % Phenolen und 1,22 0/0 Schwefel wurde unter Anwendung eines geschwefelten Bauxitkatalysators der spaltenden Hydrierung bei 500°' und Zoo at Wasserstoffdruck unterworfen. Der Katalysator wurde wie folgt hergestellt: Ein, roter, stark eisenhaltiger Rohbauxit, der für die Aluminiumherstellung r=egen seines hohen Eisengehaltes unbrauchbar ist, wurde in erbsengroße Stücke zerschlagen und diese in das Hydriergefäß eingefüllt. Vor Beginn der Hydrierung wurden .die Bauxitstücke einige Stunden bei 45o'°' bei gewöhnlichem Druck mit einem Schwefelwasserstoff enthaltenden. Dampfstrom behandelt. Alsdann. wurde das obenerwähnste Braunkohlenteeröl und Wasserstoff, .dem 3('/o Schwefelwasserstoff beigemengt war, in üblicher Weise unter Einhaltung der oben angegebenen Bedingungen durch das Hydriergefäß geleitet. Die Benzinausbeute betrug 56,8%; Phenole waren in dem Reaktionserzeugnis nicht mehr vorhanden. Das außerdem noch erhaltene Mittelöl wurde bei nochmaliger Hydrierung fast vollständig in Benzin umgewandelt.
• Wird das gleiche Braunkohlenteeräl in der gleichen Weise aber ohne Zumengung von Schwefelwasserstoff zu dem Hydriergas verarbeitet, so beträgt die Benzinausbeute nur 2 ,5%, und das Hydrierungserzeugrnis enthält 1,7'% Phenole. Die Ausbeute an Mittelöl ist geringer; der Gehalt des Hydrierungsproduktes an Schweröl ist ziemlich hoch. Die Raffination des Benzins ist mit erheblichen Verlusten verbunden. Die Bildung von gasfö.rrnigenKoh.lenwasserstoffen, insbesondere Methan, erhöht sich gegenüber dem Arbeiten mit Schwefelwasserstoffzusatz von 3,3 % auf 8,9 0/0.
• Bei einem Vergleichsversuch, bei welchem als Katalysator geschwefeltes Molybdäntrioxyd verwendet wurde und im übrigen unter genau gleichen Bedingungen unter Anwendung von schwefelwasserstoffhaltigem Hydriergas gearbeitet wurde, ergab sich eine Benzinausbeute von 56,2%, also praktisch die gleiche Ausbeute wie bei Verwendung des geschwefedten Bauxitkatalysators. Auch hier waren Phenole in dem Reaktionserzeugnis nicht vorhanden.
• 2. In ein Katalysatordruckgefäß von 55o ccm Inhalt wird ein Lehmkatalysator gefüllt, der :durch Anpesten von; mit Wasser, Körnen und Trocknen hergestellt ist. Der verwendete Lehm enthielt 22,3 % Aluminiumoxyd- und 5,8'/o Eisenoxyd neben: viel Kieselsäure. Nach Aufheizung des Reaktionsgefäßes auf 45ö°' wurde Wasserstoff, dein 1o0/0 Schwefelwasserstoff beigemengt war, unter normalern Druck durch den Katalysator geleitet. Nach zweistündiger Vorbehandlung des Katalysators wurde der Druck auf Zoo at erhöht und ein Steinkohlenteeröl(Siedegrenzen25obis38o°), dem q.,50/0 Schwefel.kdhlenstoff zugesetzt waren, zusammen mit Wasserstoff durch den Katalysator geleitet. Der Durchsatz betrug 66o ccm Teeröl je 1 1 Katalysato.rraum. Das aus dem Druckabscheider abgelassene Hydrierungserzeugnis (Ausbeute etwa 99 %) enthielt 47,3 % wasserhelles Benzin, das frei war von Phenolen. und hohe Klopffestigkeit besaß, Das gleichzeitig erhaltene Mittelöl wurde mit q.0/0 Schwefelkohlenstoff versetzt und durch ein weiteres mit dem gleichen Katalysator beschicktes Hydriergefäß bei 520'°' geleitet. Hierbei wurde es zu 39% in Benzin umgewandelt.

Claims (2)

1. PATENTANSPRüCHE: i. Verfahren zur Druckhydrierung von Kohlen, Teeren, Mineralölen oder ihren Destillations- oder Umwandlungsprodukten in Gegenwart von Katalysatoren, und von Schwefelwasserstoff, dessen Konzentration im Hydriergefäß innerhalb der Grenzen von i bis i2.0/0 des Hyd.riergutes derart eingestellt wird, daß Wirkungssteigerungen ,gegenüber dem Arbeiten bei Abwesenheit von Schwefelwasserstoff oder in Gegenwart des durch den natürlichen Schwefelgehalt des Hydriergutes bedingten Schwefelwasserstoffgehalts erzielt -,v:erden, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysatoren natürlich vorkommende, insbesondere eisenreiche Stoffe, wie Bauxit, Lehm oder Zeolith verwendet, die inr@ wesentlichen aus hydratisierten Aluminiumverbindungen bestehen.
2. 2. Verfahren. nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysatoren zu Beginn des Hydriea-ungsvorganges einer an sich bekannten. Schwefelung, gegebenenfalls im Hydriergefäß, unterworfen werden. Angezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 301 773, 639 762, 659 233 britische Patentschriften Nr. 213 295, 313 505, 320 921, 348 690, 373 345, 379 335, 379 587; französische Patentschriften Nr. 616 237, 616:2,37/33 972, 616 237/38 949, 620 735, 629 838, 666683, 684718, 691244, 69I303, 711520, 714 557, 728 913, 762 324, 794 936: österreichische Patentschriften Nr. 133 42, 134 989; schweizerische Patentschrift Nr. 155 1i8; USA.-Patentschriften Nr. 826 o89, 1 423 o64, 1 895 769, 1 932 673., 2 035 133.