DE1814043C3

DE1814043C3 - Verfahren zur katalytischen Entschwefelung einer Erdölfraktion mit einem Verkokungsrückstand nach Conradson von wenigstens einem Gewichtsprozent

Info

Publication number: DE1814043C3
Application number: DE19681814043
Authority: DE
Inventors: William Ray Port Arthur Coons Jun.; Gerald Verdell Nederland Nelson; Glenn Cooper Groves Wray
Original assignee: Texaco Development Corp
Current assignee: Texaco Development Corp
Priority date: 1967-12-12
Filing date: 1968-12-11
Publication date: 1979-11-15
Also published as: BR6804766D0; GB1194960A; DK131685C; ES361321A1; SE371649B; NL159019B; DE1814043B2; DE1814043A1; BE725291A; NL6817714A; DK131685B; FR1594411A

Description

Die katalytische Entschwefelung von flüssigen Kohlenwasserstoffen ist bekannt und wird seit mehreren Jahren in der Erdölraffinierung praktisch angewendet. Bei den bisher üblichen katalytischen Entschwefelungsverfahren bringt man das schwefelhaltige Eingabematerial bei erhöhten Temperatur- und Druckverhältnissen mit Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators in Kontakt, um den vorhandenen Schwefel in Schwefelwasserstoff umzuwandeln, entzieht diesen dann dem wasserstoffreichen Abgas und führt letzteres wieder in die Reaktionszone zurück. Als Katalysator verwendet man im allgemeinen Kobalt-Molybdän, Nickel-Molybdän oder Nickel-Wolfram auf Tonerde als Träger.

In den Erdölfraktionen liegt der Schwefel im allgemeinen in Form von Mercaptanen, Sulfiden, Disulfiden und komplexen Ringverbindungen beispielsweise vom Thiophenstrukturtyp vor. Leichtere Fraktionen, wie Benzin, Schwerbenzin und Petroleum, enthalten den Schwefel weitgehend in Form leichtentfernbarer Mercaptane, die infolgedessen weniger strenge Reaktionsbedingungen verlangen und eine längere Katalysatorlebensdauer ermöglichen. Die Rückstandsfraktionen dagegen enthalten nicht nur den Schwefel in schwieriger zu entfernender Form, sondern obendrein auch Bestandteile, wie Teer und Metalle, welche die Aktivität der üblichen Katalysatoren schwer schädigen.

Die katalytische Entschwefelung von Roh- und Rückstand-Kohlenwasserstoffschwerölen bereitete der Erdölraffinierungsindustrie insofern besondere Schwierigkeiten, als man sie mit den bisherigen Verfahren nicht großfabrikatorisch durchführen konnte. Wenn man nämlich Schweröle mit mindestens 1 Gew.-% Verkokungsrückstand nach Conradson in üblicher Art kontaktierte, wurden die Katalysatoren durch Ablagerungen von Koks, Metallen und möglicherweise Polymersubstanzen verschmutzt und benötigten für eine wirkungsvolle Entschwefelung eine höhere Temperatur, die nun aber wiederum zu zusätzlicher Schmutzsubstanzablagerung dadurch zu rascher Katalysatorenaktivierung führte. Diese zunehmende Verschmutzung verlangte eine ständige Erhöhung der Katalysatortemperatur, was zu noch stärkerer Koks- und Metallablagerung führte und schließlich innerhalb vergleichsweise kurzer Zeit den Katalysator für den Fabrikationsbetrieb unbrauchbar machte.

BE-PS 6 90 488 bezieht sich auf die Hydroraffinierung von Erdölfraktionen, wobei auch eine Entschwefelung eintritt In dieser Patentschrift ist zwar die Verwendbarkeit von Trägerkatalysatoren, die ein Metall aus Gruppe VIa sowie ein Metall aus der Eisengruppe des

ι ο Periodensystems auf einem großporigen Tonerdeträger, der 1 —10 Gew.-% S1O2 enthalten kann, beschrieben. Dieser Träger soll eine spezifische Oberfläche im Bereich von 150—500 mVg und einen durchschnittlichen Porendurchmesser von 100—200 A aufweisen.

Diese Bereiche vermögen jedoch für die Auswahl von zur Entschwefelung von Rückstandsölen geeigneten Trägerkatalysatoren keine Lehre zu vermitteln.

US-PS 3169 918 beschreibt ein Verfahren zur hydrierenden Raffinierung, das mit einem Wirbelbett- Katalysator unter teilweiser Verdampfung des Einsatz materials und Abstreifen des Hydrierungsprodukts durch H2-Gegenstrom durchgeführt wird. Auch bei diesem Verfahren wird sicherlich unter anderem der Schwefelsnteil des Einsatzmaterials vermindert, jedoch zielt auch dieses Verfahren darauf nicht ab und ist nicht als spezielles Entschwefelungsverfahren für Rückstandsöle anzusehen. Für die spezifische Oberfläche des Wirbelbett-Trägerkatalysators ist ein breiter Bereich von 50-70OmVg genannt. Diese Patentschrift gibt ebenfalls keine Hinweise zur Auswahl geeigneter Trägerkatalysatoren für die hydrierende Entschwefelung.

Die Erfindung beseitigt diese Nachteile der bekannten Verfahren. Sie betrifft demgemäß ein Verfahren zur katalytischen Entschwefelung einer Erdölfraktion mit einem Verkokungsrückstand nach Conradson von wenigstens 1 Gewichtsprozent unter erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck mit Wasserstoff in Gegenwart eines Trägerkatalysators, der Verbindungen eines Metalls aus der VI. und eines Metalls aus der Eisengruppe des Periodensystems auf einem Kieselsäure enthaltenden Tonerdeträger enthält, daß dadurch gekennzeichnet, daß es mit einem Trägerkatalysator, der eine wirksame Oberfläche von 300-400m²/g, ein Porenvolumen von 0,6 — 0,8 ml/g sowie einen Kieselsäuregehalt von 2-30Gew.-% der Katalysatormasse besitzt, durchgeführt wird.

Wenn das erfindungsgemäße Verfahren auch in erster Linie eine Entschwefelung bewirkt, so treten dabei gleichzeitig auch noch je nach Eingabematerial und

Reaktionsbedingungen mehr oder weniger andere Umsetzungen, wie Hydrocrackung, Hydroisomerierung, Entalkylierung und Hydrierung auf. Erfindungsgemäß verarbeitbar sind schwere Erdöl-

kohlenwasserstofffraktionen mit mindestens 1 Gew.-°/o Verkokungsrückstand nach Conradson, wie beispielsweise Rohöle, bei Normaldruck reduzierte Rohöle, Vakuumrückstände, von Asphalt befreite öle, Teersandöle und Schieferöle. Sie enthalten Teer und Metalle, die beide unter den üblichen Umständen einen schädlichen

Einfluß auf Katalysatorlebensdauer und -leistung

ausüben. Ihr Metallgehalt beträgt für gewöhnlich mindestens 50 Gew.-ppm.

Die Reaktionsbedingungen richten sich nach dem

b5 gewünschten Entschwefelungsgrad und dem Eingabematerial. Sie liegen bezüglich der Temperatur zwischen 316° und 482°C und vorzugsweise 343° und 454°C, bezüglich des Drucks zwischen 35,2 und 211 ata und

vorzugsweise 70,3 und 140,6 ata und bezüglich der Raumströmungsgeschwindigkeit zwischen 0,1 und 10,0 und vorzugsweise 03 und 1,5. Der Wasserstoff kann beliebigen Ursprungs sein, also aus der Teil verbrennung von kohlenwasserstoffhaltigem Material nebst anschlie-Bender Umwandlung und Reinigung oder aus der katalytischen Reformierung als Nebenprodukt stammen, und sollte einen Reinheitsgrad von 50 — 100 und vorzugsweise 75 bis 90 Volumenprozent aufweisen. Er wird in den Reaktor in einer Menge von 169 bis 3380 iu und vorzugsweise 507 bis 1690 NmVm³ öl eingeführt

Die vorstehenden Reaktionsbedingungen sind für eine Entschwefelung typisch, bei der man eine möglichst geringe Umwandlung des Eingabematerials zu niedrigsiedenden Produkten wünscht Ist andererseits eine solche Umwandlung erwünscht, dann arbeitet man unter strengeren Reaktionsbedingungen, wie z. B. einer Temperatur von 427° bis 482° C, einem Druck von 127 bis 211 ata, einer Raumströmungsgeschwindigkeit von 0,25 bis 1,0 und einer Wasserstoffmenge von 845 bis 2535 NmVm³ Eingabematerial.

Der Katalysator enthält eine Verbindung eines Metalls der VI. Gruppe, wie Molybdän oder Wolfram, in Verbindung mit einer solchen eines Metalls der Eisengruppe, Eisen, Kobalt oder Nickel. Für gewöhnlich führt man den Katalysator in Oxydform in den Katalysator ein. Da er aber bei der Entschwefelung in gewissem Ausmaß einer Reduktion und "Sulfurierung unterliegt, besteht er nach einiger Betriebsdauer wahrscheinlich aus einem Gemisch aus Metall, Metallsulfid und vielleicht dem Oxyd. Gt-wünschtenfalls kann man den in den ReaKtor eingebrachten Katalysator vor dem eigentlichen Betriebsbeginn dadurch zumindest teilweise in die Sulfidform bringen, daß man ihn mit einem Gasgemisch aus z. B. Wasserstoff und einem Sulfidierungsmittel, wie Schwefelwasserstoff, Methylmercaptan oder Schwefelkohlenstoff, in Kontakt bringt Auf Gesamtkatalysatorgewicht bezogen kann der Gehalt an Metall der VI. Gruppe 5 bis 40, vorzugsweise 7 bis 20, und der an Metall der Eisengruppe 1 bis 20, vorzugsweise 2 bis 10 betragen.

Als Träger für die Metallkomponente dient Tonerde mit 2 bis 30Gew.-% Kieselsäure, bezogen auf die Katalysatormasse.

Die Herstellung des Katalysators kann nach irgendeinem hierfür bekannten Verfahren, also beispielsweise durch aufeinanderfolgende Imprägnierung mit einer Lösung erst des ersten und dann des zweiten Metallsalzes und jedesmaligem Abfiltrieren und Trocknen und schließlichem Glühen des zweitimprägnierten Produkts erfolgen. Vorzugsweise wählt man einen Träger, dessen wirksame Oberfläche und Porenvolumen vor der Imprägnierung etwas größer ist, als für das Endprodukt gewünscht wird, da sie beide bei der Katalysatorzubereitung etwas verkleinert werden.

Bei den Beispielen wurden folgende Katalysatormassen verwendet, von denen die Katalysatoren Nr. 1 und 3 erfindungsgemäß und die Katalysatoren Nr. 2, 4 und 5 Vergleichskatalysatoren waren:

Katalysator Nr. 1

Oberfläche m²/g
Porenvolumen ml/g
Schüttdichte g/cm³

349
0,72
0,541

161

0,60

0,639

Zusammensetzung, Gew.-%

Co

Ni 2,8

Mo 9,9

Kieselerde 14,0

Tonerde Rest

Beispiel 1

Hier diente als Eingabematerial eine Gasöl-Kolonnenbodenfraktion aus arabischem Rohöl mit folgenden Eigenschaften:

2,7 9,6

Spur Rest

50

Spezifisches Gewicht g/ml (15°C) 0972S
Schwefel, Gew.-% 2,8

SUS-Viskosität bei 99° C 230

312
0,66
0,705

2,1
11,0

2
Rest

260
0,55
0,562

2,5
10,0

Spur
Rest

184
0,76
0,555

5,8

10,8

15

Rest

55 Verkokungsrückstand nach
Conradson Gew.-%
Metalle, ppm

Ni

Fe

11,1

16

72

Die Versuchsbedingungen und -ergebnisse ersieht man aus der nachstehenden

Tabelle I

Betriebsbec ngungen

Katalysatorbettemp., C
H2-Partialdruck, ata

Katalysator Nr.

413
105

18 14	5	043	6	2	3
			0,5	0,5
	Katalysator Nr.	1352	1352
Raumströmungsgeschwindigkeit, V/V/h	1	90	90
Menge wasserstoffhaltiges Gas, NmVm¹	0,5	240	240
H₂-Reinheit, Vol.-%	1352
Katalysatoralter, Std.	90	0,9297	0,9322
Flüssiges Produkt	240	1,52	1,3
Spezifisches Gewicht, g/ml (15°)
Schwefel, Gew.-%	0,922	12,5	16,0
Metalle, ppm	0,85	51,6	38,8
Ni		unter 1	unter 1
V	12,2
Fe	34,9	0,57	0,79
Metalle auf Katalysator	unter 1	0,34	0,45
g/g Katalysator Xl O²
g/ml KatalysatorXlO"²	1,02
0,54

Man erkennt aus diesen Werten, daß bei gleichen Betriebsbedingungen das erfindungsgemäße Verfahren mit Katalysator 1 eine höhere Entschwefelung als das bekannte Verfahren mit Katalysator 2 liefert. Die Werte zeigen fernerhin anhand der höheren Zahlen für die Metallablagerung auf dem Katalysator eine höhere Entmetallisierung des flüssigen Produkts und fernerhin, daß das erfindungsgemäße Verfahren mit Katalysator 1 trotz seiner höheren Metallbelegung immer noch stärker als die üblichen Katalysatoren entschwefelt.

Ganz drastisch sind diese Unterschiede aus den Kurven der Figur erkennbar, die zeigen, daß beim erfindungsgemäßen Verfahren der Katalysator 1 zu Beginn eine gute Entschwefelungsleistung zeigt und nur langsam entaktiviert wird, während der Katalysator 5 mit 15% Kieselsäure und 0,76 ml/g Porenvolumen, aber zu niedriger wirksamer Oberfläche zwar ebenfalls eine gute anfängliche Entschwefelungsleistung zeigt aber sehr schnell entaktiviert wird. Der den Stand der Technik verkörpernde, d. h. keines der Erfindungsmerkmale aufweisende Katalysator 2 schließlich zeig während der ganzen Versuchsdauer sehr gering! Entschwefelungsaktivität.

Beispiel 2

Als Eingabematerial diente diesmal eine aus arabi schem Rohöl stammende Bodenfraktion aus de Vakuumkolonne mit folgenden Eigenschaften:

Spezifisches Gewicht, g/ml (15° C)	1,004
Schwefel, Gew.-%	3,8
SUS-Viskositätbei99°C	2,740
Verkokungsrückstand nach
Conradson, Gew.-%	19,8
Metalle, ppm
Ni	53
V	93
Fe	10

Die Versuchsbedingungen und -ergebnisse ersieh man aus der nachfolgenden

Tabelle II

	Katalysator Nr.	3	4
	3
B etriebsbedingungen:		385	385
Katalysatorbettemp., ⁰C	351	127	127
H₂-Partialdruck, ata	127	0,5	0,5
Raumströmungsgeschwindigkeit, V/V/h	0,5	1690	1690
Menge wasserstoffhaltiges Gas, NmVm³	1690	90	90
H₂-Reinheit, Vol.-%	90	480	194
Katalysatoralter, Std.	184
Flüssiges Produkt		0,979	0,974
Spezifisches Gewicht, g/ml (15°C)	0,981	1.4	23
Schwefel. Gew.-%	2.3

■'orlsel/ung

Katalysator Nr. 3 3

Metalle, ppm
Ni
V
Fe

Metalle auf Katalysator

g/g Katalysator X ΙΟ"²
g/ml Katalysator X ΙΟ"²

Man erkennt aus diesen Werten die Überlegenheit des Katalysators 3, wenn man die Katalysatorbettemperatur als Maßstab nimmt. Mit ihm kann man schon bei 351⁰C den gleichen Entschwefelungsgrad wie mit dem bekannten Katalysator 4 bei 385° C erzielen, was stärkere Entschwefelung bei niedrigeren Temperaturen bei gleichzeitiger Verlängerung der Katalysatorlebens-

20

34,1	27,2	25,0
43,1	33,8	63,0
unter 1	unter 1	unter 1
1,09	3,10	0,88
0,72	1,99	0,58

dauer und niedrigerem Wasserstoffverbrauch gestattet. Die Zahlenwerte zeigen fernerhin, daß der erfindungsgemäß verwendete Katalysator bei dieser höheren Temperatur von 385° C den Schwefelgehalt des Produkts selbst dann um fast die Hälfte heruntergesetzt, wenn er mehr als doppelt solange in Betrieb war.

Beispiel

Hier diente als Eingabematerial eine Normaldruckkolonnen-Bodenfraktion aus arabischem Roherdöl mit folgenden Eigenschaften:

Spezifisches Gewicht, g/ml (15° C) 0,9248

Schwefel, Gew.-°/o 2,6

SUS-V iskosität bei 99° C 55,6
Verkokungsrückstand nach

Tabelle III

30 Conradson, Gew.-°/o
Metalle, ppm

Ni

Fe

7,1

35

Die Versuchsbedingungen und -ergebnisse ersieht man aus der nachstehenden

Katalysator Nr.
3

Betriebsbedingungen:

Katalysatorbettemp., °C
H₂-Partialdruck, ata

Raumströmungsgeschwindigkeit, V/V/h Menge wasserstoffhaltiges Gas, NmVm³ H₂-Reinheit, %
Katalysatoralter, Std.

Flüssiges Produkt:

Spezifisches Gewicht, g/ml (15⁰C)
Schwefel, Gew.-%

Man erkennt aus diesen Werten einerseits, daß Nickel und Kobalt als Katalysatormetall praktisch gleichwertig sind, und andererseits, daß die Katalysatoren selbst nach einer Betriebsdauer von 480 Stunden noch, eine fast 87%ige Entschwefelung bewirken.

Aus den vorstehenden Beispielen ergibt sich, daß für die Entschwefelung von rückstandshaltigen Eingabematerialien nur die mit den Erfindungsmerkmalen

413	413
105	105
0,5	0,5
1690	1690
86	86
480	480
0,8783	0,8827
0,31	0,35

60 versehenen Katalysatoren 1 und 3 ausreichend wirksam sind, Katalysator 2 hat eine zu kleine wirksame Oberfläche und einen zu niedrigen Kieselsäuregehalt, Katalysator 4 ist bezüglich Porenvolumen und Kieselsäuregehalt unzureichend und Katalysator 5 schließlich hat zwar genügend Kieselsäuregehalt und Porenvolumen aber zu kleine wirksame Oberfläche.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur katalytischen Entschwefelung einer Erdölfraktion mit einem Verkokungsrückstand nach Conradson von wenigstens 1 Gewichtsprozent unter erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck mit Wasserstoff in Gegenwart eines Trägerkatalysators, der Verbindungen eines Metalls aus der VI. und eines Metalls aus der Eisengruppe des Periodensystems auf einem Kieselsäure enthaltenden Tonerdeträger enthält,dadurch gekennzeichnet, daß es mit einem Trägerkatalysator, der eine wirksame Oberfläche von 300-400 m²/g, ein Porenvolumen von 0,6—0,8 ml/g sowie einen Kieselsäuregehalt von 2-30Gew.-% der Katalysatormasse besitzt, durchgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Trägerkatalysator verwendet, der 1 -20 Gew.-% eines Metalls der Eisengruppe und 5-40Gew.-% eines Metalls aus der Vl. Gruppe enthält