DE3929437C2

DE3929437C2 - Verfahren zum Hydrokonvertieren schwerer Rohöle

Info

Publication number: DE3929437C2
Application number: DE3929437A
Authority: DE
Inventors: Magdalena M Ramirez De Agudelo; Carmen E Galarraga
Original assignee: Intevep SA
Current assignee: Intevep SA
Priority date: 1988-09-06
Filing date: 1989-09-05
Publication date: 1997-12-04
Anticipated expiration: 2009-09-06
Also published as: GB2222532B; CA1332166C; FR2636069B1; JPH0634928B2; IT1232919B; NO893109D0; JPH02111446A; IT8967744A0; GB2222532A; NO173881C; DE3929437A1; US4888104A; NO173881B; ES2016053A6; FR2636069A1; GB8919018D0; NL8902088A; NO893109L

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Hydrokonvertierung schwerer Rohöle.

Erdöl und andere kohlenwasserstoffhaltige Ölfraktionen sind sehr komplexe Gemische, die - zusätzlich zu Kohlenwasserstoffen - verschiedene Verbindungen enthalten, hauptsächlich solche mit Schwefel, Stickstoff, Sauerstoff und Metalle. Diese Verbindungen sind in unterschiedlichen Mengen und in unterschiedlicher Art vorhanden, je nach Herkunft des Rohöls und der Ölfraktionen. Sie stellen im allgemeinen Verunreinigungen dar, die aus Verschmutzungs-, Korrosions-, Geruchs- und Stabilitätsgründen schädlich für die Qualität der Ölprodukte sind. Daher wurden beträchtliche Anstrengungen zur Entwicklung von Verfahren unternommen, die der Entfernung derartiger unerwünschter Verbindungen dienen. Aus der Vielzahl der bereits entwickelten Verfahren, sind die katalytischen in Gegenwart von Wasserstoff die am häufigsten verwendeten.

Die meisten dieser Verfahren werden eingesetzt, um aus Rohölen und aus Rückständen mit hohem Anteil an Verunreinigungen Produkte hoher Qualität zu erzeugen. Dabei soll die Ausbeute an Flüssigprodukten mit wünschenswerten API - Schweren (API gravities) verbessert und dabei gleichzeitig der Anteil an erzeugtem Koks verringert werden. Ebenfalls ist es eine Zielsetzung solcher Verfahren, so viel Asphalten und Conradson- Kohle wie möglich zu konvertieren und so viel Schwefel, Stickstoff und Metalle wie möglich zu entfernen.

Die US 4.604.189 beschreibt ein eingangs genanntes Verfahren zum Hydrokonvertieren einer Charge aus schwerem natürlichem oder synthetischen Öl mit Conradsonkohle, bei dem dieser Charge eine thermisch zersetzbare Metallverbindung in einer Größenordnung von 10 bis 950 Gew.-ppm aus der Gruppe IVB, VB, VIB und VIII des Periodensystems zugemischt wird sowie ein saurer Katalysatorfeststoff zwischen 0,1 und 10 Gew.-% der Charge. Diese wird dann unter Hydrokonversionsbedingungen in einer Hydrokonversionszone behandelt, um zumindest 25% der Conradsonkohle in ein leichteres Material umzuwandeln, wobei ein hydroumgewandeltes Öl entsteht.

Auch wird ein Verfahren zur Verbesserung eines mehr als 5 Gew.-% enthaltendes schweren Rohöls genannt, bei dem letzteres mit thermisch zersetzbaren, in Öl löslichen Metallverbindungen der Gruppe VIB und VIII einer Menge zwischen 1 und 1000 Gew.-ppm des Öls in Kontakt gebracht und dem jener sauere Katalysatorstoff in bereits erwähnter Größenordnung zugegeben wird bei einem Partialdruck des Wasserstoffes von 50 bis 250 atm und einer Temperatur von 300°C bis 500°C. Dabei wird eine Reduzierung des Gehaltes an Asphaltenen erreicht.

US 1.876.270 offenbart ein Verfahren zum Konvertieren von Kohlenwasserstoffen mit einem höheren Siedepunkt in Kohlenwasserstoffe mit einem niedrigeren Siedepunkt. Das Verfahren verwendet komplexe organometallische Verbindungen, die in den Kohlenwasserstoffen löslich sind, welche als Katalysatoren konvertiert werden. Besonders geeignete Verbindungen umfassen 1,3 Diktone, wie z. B. Acetylacetone oder deren Homologe, wie Propenyl und Butyrylaceton oder Vanadylacetylaceton.

Auch ist ein Verfahren zum Hydrokonvertieren von schwerem kohlenwasserstoffhaltigem Öl bekannt, bei dem ein eisenhaltiger Bestandteil in Form von festen Teilchen einem Öl-Aufgabegut zugegeben wird zusammen mit einer öllöslichen Metallverbindung, die innerhalb des Aufgabgutes in Gegenwart eines wasserstoffhaltigen Gases in einen katalytisch aktiven Metallbestandteil umgewandelt wird. Das in der öllöslichen Metallverbindung enthaltene Metall wird aus Metallen (mit der Ausnahme von Eisen) der Gruppen VB, VIB, VIIB, VII des periodischen Systems und Mischungen davon gewählt. Falls gewünscht, kann der Katalysator nach dem ersten Zyklus rückgewonnen und in anschließenden Zyklen wiederverwendet werden. Nötigenfalls kann zusätzliches elementares Material hinzugefügt und so eine zusätzliche Reihe von Katalysatoren gebildet werden.

Nach US 4.285.804 wird ein recyclisierter Katalysator zur Hydrobehandlung von schweren Kohlenwasserstoffen in Gegenwart eines Katalysators ohne Trägersubstanz verwendet. Bei diesem Verfahren wird der Katalysator in Form einer durch Fraktionierung des Reaktionsproduktes rückgewonnenen Suspension recyclisiert, um benutzt zu werden. In einem ähnlichen Hydrierverfahren wird ein Katalysator ohne Trägersubstanz gebildet, der dispergierte Teilchen einer hochaktiven Form von Molybdändisulfid umfaßt. Ein wasserhaltiger Katalysator- Vorläufer (precursor) wird dazu benutzt, um letztendlich den Katalysator zu bilden. Der Vorläufer wird zusammen mit Hydrogensulfid und Wasserstoff in Öl-Einsatzgut dispergiert, das Gemisch einer Reihe von Wärmezonen zugeführt, wo der endgültige Katalysator gebildet wird. Letzterer weist eine Oberfläche von ca. 20 m²/g, ein Porenvolumen von ca. 0.05 cc/g, einen durchschnittlichen Porendurchmesser von ca. 100 Å und einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von ca. 6 Mikron auf. Der verwendete, in Form eines Schlammes vorliegende Katalysator wird durch eine biliebige Wärmezone recyclisiert.

US 4.376.037 beschreibt ein Verfahren zum Hydrieren von schwerem kohlenwasserstoffhaltigem Öl-Aufgabegut. Dieses Verfahren kann ein- oder zweistufig sein, wobei das Öl mit Wasserstoff in Kontakt gebracht wird, und zwar in Gegenwart eines im Öl suspendierten Hydrierungskatalysators und von porösen Feststoff- Kontaktpartikeln.

Bei den katalytischen Systemen nach dem Stand der Technik können die Katalysatoren nicht regeneriert oder wiederverwendet werden. Es ist schwierig, einen verwendeten Katalysator aus den Produkten der Hydrokonvertierungsreaktion rückzugewinnen. Dazu sind mehrfache Verfahrensschritte notwendig, die teure Einrich tungen erfordern. Die Kosten bezüglich der Rückgewinnung der Katalysatoren übersteigen in vielen Fällen die Kosten ihrer elementaren Herstellung. Bekannte Katalysatoren müssen, falls sie rückgewonnen worden sind, weggeworfen werden, da sie das erforderliche Maß an Aktivität nicht erreichen.

Weitere Verfahren zur Hydrokonvertierung sind der US 4.051.021 bzw. der US 4.729.980 zu entnehmen.

Angesichts dieses Standes der Technik hat sich der Erfinder das Ziel gesetzt, ein Verfahren der eingangs genannten Art zu verbessern und vor allem sicherzustellen, daß der eingesetzte Katalysator regenerierbar und für den Gebrauch in den obengenannten Verfahren leicht rückzugewinnen ist.

Die obengenannte Aufgabe wird durch das erfindungsgemäße Verfahren in besonders vorteilhafter Weise verwirklicht.

Zur Lösung der gesehenen Aufgabe führt die Lehre von Pa tentanspruch 1; weitere verbessernde Maßnahmen sind den Un teransprüchen zu entnehmen.

Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich dadurch aus, daß in eine Hydrokonvertierungs-Reaktionszone ein Öl-Aufgabegut eingebracht wird sowie Wasserstoff, eine Quelle aktiver Phase aus zersetzlichen organometallischen Salzen eines Metalls der Gruppen V, VIB, VIIB, VIIIB des periodischen Systems sowie der Gruppen IA, IIA und/oder Mischungen davon in einer Menge von 10 bis 1000 Gew.-ppm sowie ein feuerfestes Trägermaterial in einer Menge von 0,1 bis 20,0 Gew.-% aus SiO₂, Al₂O₃, TiO₂, Zeolith, Bleicherde, SiO₂ - Al₂O₃, TiO₂ - Al₂O₃, TiO₂ - SiO₂ und/oder Mischungen davon getrennt zugeführt werden, wobei das Trägermaterial eine Oberfläche zwischen 10 bis 700 m²/g aufweist, ein Gesamtporenvolumen von 0,1 bis 2,0 cm³/g, einen durchschnittlichen Porendurchmesser im Bereich von 20 bis 4000 Å, einen Durchmesser der Teilchen zwischen 1 bis 1000 µm und folgende Porengrößenverteilung:

Poren mit Radius r (Å)
% des Gesamtporenvolumes
<1000\|0,5 bis 30
1000-300	2 bis 50
300-100	5 bis 60
100-40	5 bis 60
<40	5 bis 30.

Das Rohöl, der Wasserstoff, die Quelle aktiver Phase und das feuerfeste Trägermaterial werden nun unter den folgenden Hydrokonvertierungsbedingungen in der Reaktionszone zu sammengeführt:

Temperatur: 300 bis 500°C;
Druck: 1 5 bis 300 atm (15 500 bis 310 000 g/cm²);
Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit (LHSV): 0,05 bis 10 cm³ des Öls je cm³ des Katalysators/Stunde;
Wasserstoffzuflußrate: 0,1 bis 10 cm/sec;

dann wird eine den Katalysator enthaltende Feststoff-Phase von einem Flüssig- und einem Gasprodukt der Hydrokonversion getrennt, wonach der jenes feuerfeste Trägermaterial und auf ihm die Quelle aktiver Phase enthaltende Katalysator aus der Feststoff-Phase rückgewonnen und in die Hydrokonvertierungsphase rückgeführt wird.

Das feuerfeste Trägermaterial wird also mit der Quelle für aktive Phase, dem Öl-Aufgabegut und dem Wasserstoff unter Hydrokonvertierungsbedingungen vermischt, eine Feststoff-Phase von einem Flüssigprodukt und einem Gasprodukt getrennt sowie der regenerierbare Katalysator aus der Feststoff-Phase rückgewonnen und in die Hydrokonvertierungsphase recyclisiert. Das Rückgewinnen des Katalysators kann das Waschen der den benutzten Katalysator beinhaltenden abgetrennten Feststoff-Phase mit einem Lösungsmittel wie z. B. Xylol (xylene), LCCO = LIGHT CYCLE OIL, Kerosin (kerosene) oder irgendeinem Raffinerie-Lösungsmittel bei einer Temperatur von 20 bis 100°C, das Trocknen der Feststoff-Phase bei einer Temperatur von 50 bis 200°C und das Abbrennen der gesamten Koksablagerung in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre bei Temperaturen von 300 bis 700°C und bei einem Druck von 0,5 bis 50 atm, wobei ein recyclisierbares Katalysatormaterial verbleibt.

Die Regenerierbarkeit und Stabilität eines Katalysators ist von der Porengrößenverteilung, von der Oberfläche und von der Teilchengröße des Trägers abhängig. Im allgemeinen wird bei kleineren Teilchengrößen eine höhere katalytische Aktivität erreicht. Die Feststoff-Phase, die das benutzte Kata lysatormaterial enthält, muß jedoch nach dem Hydrokonvertieren von flüssigen und gasförmigen Produkten getrennt werden. Ist die Größe der rückzugewinnenden Teilchen zu klein, können die Komplexität und die Schwierigkeiten bezüglich des Rückgewinnungsverfahrens enorme Ausmaße annehmen. Hinzu kommt, daß die Rückgewinnungsausbeute relativ gering sein kann.

Deshalb muß zwischen Teilchengröße und Aktivität ein Kompromiß geschlossen werden, um die Regenerierung des katalytischen Materials zu verbessern. Dieser Kompromiß spiegelt sich in den oben festgestellten physikalischen Eigenschaften des feuerfesten Trägermaterials wieder.

Die Bildung eines Katalysators erfolgt aus einer Aktiv- Phasenquelle, die ein oder mehrere zersetzliche organometallische Salze oder Verbindungen enthält mit aktivem Metallbestandteil oder einer Mischung aus Metallen der Gruppen VB, VIIB, VIIIB sowie IA und IIA des periodischen Systems. Das organometallische Salz oder die Verbindung kann in der Form eines Acetylacetonats, eines Hexacarbonyls, eines Phenolats, eines Tartrats, eines Naphtenats oder eines Karbonsäure-Derivats vorhanden sein. Die Auswahl eines bestimmten organometallischen Salzes oder einer Mischung derartiger Salze hängt von dem erforderlichen Konvertierungsgrad für die verschiedenen katalytischen Aktivitäten ab.

Es wurde festgestellt, daß derart gebildete Katalysatoren unter milden Bedingungen regenierbar sind und dazu neigen, ein vorteilhaftes Maß an katalytischer Aktivität für mehrere Zyklen zu behalten. Hinzu kommt, daß nur geringe Mengen der katalytischen Bestandteile nach dem ersten Zyklus als Zusatz erforderlich sind, bis ein Gleichgewichtskatalysator erzielt ist.

Weitere Vorteile und Einzelheiten der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung bevorzugter Ausführungsbeispiele sowie anhand der Zeichnung. Diese zeigt in:

Fig. 1 eine schematische Darstellung einer zyklisch arbeitenden Anlage für ein Verfahren zum Hydrokonvertieren schwerer Rohöle;

Fig. 2 und Fig. 3 graphische Darstellungen, welche die Aktivitätsniveaus in der Reaktionszone für bestimmte Metallbestandteile im Katalysator veranschaulichen.

Eine Anlage 10 zum Hydrokonvertieren von schwerem Rohöl umfaßt gemäß Fig. 1 eine Hydrokonvertierungs-Reaktionszone 12, der ein Öl-Aufgabegut, Wasserstoff und katalytische Vorläuferbestandteile zugeführt werden. Das Öl-Aufgabegut kann aus Erdöl, Erdölrückständen, Vakuum-Gasölen, reduziertem bzw. abgetopptem Rohöl, entasphaltierten Rückstücken und anderen schweren kohlenwasserstoffhaltigen Ölen bestehen. Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders wirksam zur Behandlung von Schweröl-Aufgabegut, wie z. B. schweren Ölen, atmosphärischen Rückständen oder Vakuumrückständen mit einer API-Schwere von weniger als 12° API, einem hohen Gehalt an Schwefel, Stickstoff und Metallen (0,5 bis 5,0 Gew.-%, 100 bis 1000 Gew.-ppm bzw. 50 bis 2000 Gew.-ppm), einem Asphaltengehalt im Bereich von 2,0 bis 15,0 Gew.-% und einem Gehalt an Conradson-Kohle zwischen 2,0 und 15%.

Die Katalysator-Vorläuferbestandteile, die der Reaktionszone zugeführt werden, bestehen aus einer Aktiv-Phasenquelle und einem feuerfesten Träger. Die Aktiv-Phasenquelle umfaßt ein oder mehrere zersetzliche organometallische Salze. Zu den vorteilhaften Metallen gehören Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Zink und Molybdän. Die Auswahl eines bestimmten organometallischen Salzes oder einer Mischung derartiger Salze stützt sich auf den erforderlichen Konvertierungsgrad der unterschiedlichen katalytischen Aktivitäten, wie z. B. Hydro- Demetallisierung, Hydro-Denitrierung, Hydroentschwefelung und Hydrierung, und auf die Aufgabegut-Reaktivität.

Die Quelle der Aktiv-Phase wird der Reaktionszone 12 zugegeben, und zwar in einer Konzentration bezüglich des Metalls oder der Metalle in einem Bereich von 1000 Gew.-ppm, vorzugsweise 100 bis 500 Gew.-ppm.

Das der Reaktionszone 12 zugeführte feuerfeste Trägermaterial ist in Anspruch 1 definiert und wird in einer Konzentration von vorzugsweise 2 bis 8 Gew.-% zugeführt.

Die Bildung des Katalysators unter Hydrokonvertierungsbedingungen erfolgt in Gegenwart von Wasserstoff, der der Reaktionszone 12 bei einem Druck im Bereich von 15 bis 300 atm und einer linearen Fließgeschwindigkeit im Bereich von 0,1 bis 10 cm/sek. zugegeben wird in Gegenwart von schwerem Rohöl-Aufgabegut.

Für das diskontinuierliche Verfahren weisen typische Hydrokonvertierungsbedingungen Temperaturen im Bereich von 300°C bis 500° C auf. Fuhr das Schlammverfahren weisen typische Hydrokonvertierungsbedingungen die obengenannte Temperatur- und Druckbereiche auf, ein Wasserstoff/Aufgabegut Verhältnis von 3146 SCM/CM (*=Standard CUBIC METER) bis 224719 SCM/CM*, vorzugsweise im Bereich von 37640 SCM/CM*bis 50562 SCM/CM* und eine Flüssigkeitsraumbelastung je Stunde (LHSV) von 0,05 bis 10 cc Öl pro cc. Katalysator pro Stunde und vorzugsweise von 0,5 bis 5,0 h^-1.

In der Reaktionszone 12 wirkt das freigesetzte Metall aus dem zersetzlichen organometallischen Salz auf das Trägermaterial, so daß ein poröser Katalysator zur Förderung von Aktivitäten entsteht, wie z. B. Hydro-Demetallisierung (HDM), Hydro- Denitrierung (HDN), Hydroentschwefelung (HDS), Hydrierung, Asphalten-Konvertierung und Konvertierung des Conradson-Kohle- Gehaltes.

Der Austrag, der das poröse katalytische Material enthält, wird über eine Linie 14 einer Abtrennungszone 16 zugeführt, die aus einem geeigneten Separator besteht. In der Abtrennungszone 16 werden Flüssig- und Gasprodukte von der Feststoff-Phase, die den verwendeten Katalysator enthält, abgetrennt. Die Flüssig- und Gasprodukte verlassen die Abtrennungszone 16 über Linien 18 und 20. Die Feststoff-Phase verläßt die Abtrennungszone 16 über Linie 22 und wird einer Regenierungszone 24 zugeführt.

In der Regenierungszone 24 wird die Feststoff-Phase zuerst gewaschen, und zwar mit einem Raffinerie-Lösungsmittel, wie z. B. Xylol, LCCO, Kerosin (kerosene) bei einer Temperatur im Bereich von 20 bis 150°C. Nach dem Waschen wird der Feststoff durch Vakuum-Flashing getrocknet, wobei das zum Waschen verwendete Lösungsmittel bei einer Temperatur unter dem Asphalten-Schmelzpunkt im Bereich von 50°C bis 200°C zurückgewonnen wird.

Danach wird der an der Oberfläche des porösen Katalysatormaterials befindliche Koks abgebrannt, und zwar durch Erwärmen des Katalysators in der Regenierungszone 24 in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre, bei Temperaturen im Bereich von 350 bis 600°C und bei einem Druck im Bereich von 0,5 bis 50 atm, vorzugsweise von 1,0 bis 20,0 atm.

Nachdem der Koks verbrannt ist, bleibt ein regenerierter Katalysator mit vorteilhafter Aktivität zurück. Der regenerierte Katalysator wird dann über Linie 26 in die Reaktionszone 12 recyclisiert. Falls erforderlich, können kleinste Mengen der Katalysatorbestandteile, wie z. B. bis zu ca. 200 Gew.-ppm des organometallischen Salzes und/oder bis zu ca. 2 Gew.-% des feuerfesten Trägers dem regenerierten und recyclisierten Katalysator zugegeben werden.

Ein wirklich vorteilhafter Katalysator ist ein Katalysator, der von den Reaktionsprodukten leicht abgetrennt und der unter relativ milden Bedingungen leicht regeneriert werden kann. Der Katalysator muß auch nach jedem Regenerierungszyklus vorteilhafte Aktivitäten behalten. Katalysatoren, die - wie beschrieben - gebildet werden, weisen derartige Eigenschaften auf.

Es wurde erkannt, daß die Regenerierbarkeit eines Katalysators von der Porengrößenverteilung, von der Oberfläche sowie von der Teilchengröße abhängig ist. Im allgemeinen weisen kleinere Teilchen höhere Aktivität auf. In Hydrokonvertierungsverfahren nach der Erfindung befindet sich der rückzugewinnende Katalysator in einer Feststoff-Phase, die von den Flüssig- und Gasprodukten abgetrennt werden muß.

Es wurde festgestellt, daß die Rückgewinnung umso schwieriger und die Rückgewinnungsausbeute umso niedriger ist, je kleiner die Teilchengröße ist. Es besteht also eine Mindestteilchengröße zur Förderung der Katalysatorregenierung.

Die Abhängigkeit der Katalysator-Regenerierbarkeit von der Porengrößenverteilung und der Oberfläche ist ziemlich kompliziert. Schweres kohlenwasserstoffhaltiges Rohöl hat einen hohen Gehalt an Metallen. Eine hohe Retentionskapazität ist erforderlich, um dem Katalysator Stabilität und Langlebigkeit zu verleihen. Durch große Poren im Katalysator werden größere Mengen von Metallen angesammelt und somit Aktivität zurückbehalten. Ist jedoch hohe Porosität vorhanden (Makroporosität), so ist die Oberfläche der Teilchen relativ klein, was dazu führt, daß das Adsorptionsvermögen des Trägermaterials gering ist. Um eine Imprägnierung des Trägers durch die Aktiv-Phase (Hydrierungsbestandteile) unter Hydrokonvertierungsbedingungen zu erzielen, sind eine Mindestteilchenoberfläche und bestimmte Porengrößenverteilung Voraussetzung.

Vorteilhaft regenerierbare Katalysatoren mit relativ hoher Aktivität, mit der Fähigkeit, an Ort und Stelle imprägniert zu werden, mit einer verbesserten Stabilität und einer verbesserten Regenerierbarkeit können dadurch gebildet werden, daß man feuerfestes Trägermaterial mit physikalischen Eigenschaften gemäß Anspruch 1 und vorteilhaft gemäß Anspruch 3 benutzt.

Um die Abhängigkeit zwischen Porengröße und katalytischer Aktivität zu demonstrieren, wurde folgendes Beispiel durchgeführt.

BEISPIEL 1

Ein schweres Rohöl-Aufgabegut mit einer API-Viskosität von 4,9°, einem Conradson-Kohle-Gehalt von 17,33%, einem Asphalten-Gehalt von 13,35%, einem Schwefelgehalt von 4,0%, einem Vanadiumgehalt von 525 ppm und einem Stickstoff-Gehalt von 7600 ppm wurde in eine diskontinuierliche Hydrokonvertierungs- Reaktionszone eingeführt zusammen mit Wasserstoff mit einer Fließgeschwindigkeit von 16 l/Min., 300 wppm Eisenacetylacetonat und 3 Gew.-% eines SiO₂-Al₂O₃ Trägermaterials mit einer Teilchengröße von weniger als 50 µm (System El.1). Das Öl wurde mit dem Wasserstoff und den Katalysatormaterialien unter folgenden Hydrokonvertierungsbedingungen gemischt:
Eine Temperatur von 450°C und ein Druck von 130 atm. für eine Zeit von 3 Stunden.

Die Feststoff-Phase, die den Katalysator beinhaltet, wurde von den Flüssig- und Gasprodukten getrennt und mit Xylol bei einer Temperatur von 60°C gewaschen und bei 120°C getrocknet. Der auf dem Katalysator abgelagerte Kohlenstoff wurde in Luft bei 500°C abgebrannt.

Der Versuch wurde dann wiederholt, wobei der gleiche Träger verwendet wurde, jedoch mit einer Teilchengröße im Bereich von 50-150 µm (System E 1.2) und einer Teilchengröße im Bereich von 400-700 µm (System E 1.3). Die Ergebnisse des Versuchs sind in der folgenden Tabelle angegeben:

TABELLE 1

Wie diesen Ergebnissen zu entnehmen ist, ermöglichen kleinere Teilchengrößen eine bessere Aktivität als größere. Katalysatorsystem El.1 hatte die höchste Ausbeute an Flüssigprodukt bei einer hervorragenden API-Schwere und einer relativ niedrigen Ausbeute an Koks. Dieses System wies auch die höchsten Prozentsätze der Asphalten- und Conradson-Kohle- Konvertierung, der Hydrodemetallisierung, Hydroentschwefelung und Hydrodenitierung auf.

Um die Abhängigkeit der Regnerierbarkeit von der Porengrößenverteilung und der Oberfläche zu beweisen, wurde folgendes Versuchsbeispiel durchgeführt.

BEISPIEL 2

Schweres Rohöl-Aufgabegut mit den gleichen Eigenschaften wie in Beispiel 1 wurde in eine Hydrokonvertierungs-Reaktionszone eingeführt zusammen mit Wasserstoff, 3 Gew.-% SiO₂-Al₂O₃ und Molybdänacetylacetonat mit 300 Gew.-ppm als Molybdän. Die Eigenschaften der beiden im Versuch verwendeten Trägermaterialien werden in Tabelle 2 aufgezeigt.

TABELLE 2

Die Katalysatoren wurden unter den gleichen Hydrokonvertierungsbedingungen wie in Beispiel 1 gebildet und mit derselben Methode wie in Beispiel 1 rückgewonnen. Jeder rückgewonnene Katalysator wurde in die Reaktionszone recyclisiert, und ein zweiter Lauf wurde unter den gleichen Bedingungen durchgeführt wie der erste.

Die in Tabelle 3 aufgezeigten Ergebnisse zeigen deutlich, daß der Katalysator mit der kleineren Oberfläche und dem größeren durchschnittlichen Porendurchmesser einen höheren Prozentsatz an Flüssigausbeute bei einer besseren API-Schwere aufwies. Außerdem ergaben sich eine niedrigere Koksausbeute und höhere Konvertierungsverhältnisse als bei dem Katalysator mit der größeren Oberfläche und dem kleineren durchschnittlichen Porendurchmesser. Der Versuch zeigte auch, daß das recyclierte Katalysatorsystem E2.2 in seinem ersten Lauf bessere Ergebnisse aufwies. Diese Daten weisen deutlich darauf hin, daß eine kleine Porengröße allein nicht genügt, um einen regenerierbaren Katalysator zu ermöglichen, und zwar aus dem Grund, weil kleine Porengrößen leichter blockiert werden können. Porengrößenverteilung sowie Oberfläche und durchschnittlicher Porendurchmesser (Porengröße) haben ganz deutlich einen Einfluß auf die Katalysatorstabilität, d. h. längere Lebensdauer, Recyclisierbarkeit und Regnerierbarkeit.

TABELLE 3

BEISPIEL 3

Es wurden zwei Reihen zu je sieben Versuchen durchgeführt, um die Wirkungen von sieben Metall-Aktiv-Phase-Zusätzen auf die Ausbeute an schwerem Rohöl, das der Hydrokonvertierung unterworfen wurde, zu untersuchen. Beide Versuchsreihen wurden mit dem gleichen Rohöl und unter den gleichen Hydrokonvertierungsbedingungen durchgeführt wie in Beispiel 1. Die Katalysator-Vorläufer-Zusätze für die erste Reihe von sieben Versuchen (E3.1) enthielten 3 Gew.-% eines Trägermaterials, gebildet aus Silika und 300 Gew.-% ppm einer Metall-Aktiv-Phase aus der aus Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Zink bestehenden Gruppe und Molybdän, als organometallisches Salz zugefügt. Der Silika-Träger hatte die folgenden physikalischen Eigenschaften: eine Oberfläche von 115 m²/g; ein durchschnittlicher Porendurchmesser von 280 Å, einen Teilchengrößendurchmesser im Bereich von 50-150 µm und eine Porengrößenverteilung wie folgt:

<40 Å\|11,3%
40-100 Å	22,6%
100-300 Å	59,1%
300-1000 Å	5,3%
<1000 Å	1,7%.

In der zweiten Reihe von sieben Versuchen (E3.2) waren die Träger aus Silika-Aluminiumoxid gebildet, deren Eigenschaften die gleichen waren wie in System E2.2, und die Metall Aktiv- Phasen waren die gleichen wie in der ersten Versuchsreihe.

Fig. 2 ist eine grafische Darstellung der Versuchersergebnisse E3.1, und Fig. 3 ist eine grafische Darstellung der Versuchsergebnisse E3.2. Die Versuche zeigen, daß die Flüssigausbeute mit Molybdän- und Nickelzusätzen die höchste war, ohne dabei die Träger zu beachten. Diese ganz bestimmten Zusätze führten auch dazu, daß die Koksausbeute relativ gering und daß die Entschwefelung ziemlich hoch war.

BEISPIEL 4

Es wurden zusätzliche Versuche durchgeführt, um die Stabilität der gebildeten Katalysatoren zu beweisen im Vergleich zu dem Verfahren, welches in US 4.376.037 aufgezeigt und beansprucht wird. In diesem Versuch wurden ein erster Katalysator (E4.1) und ein zweiter Katalysator (E4.2) benutzt.

Der erste Katalysator (E4.1) wurde aus 3 Gew.-% SiO₂-Al₂0₃ und 300 Gew.-ppm Fe - als organometallisches Salz zugeführt - gebildet, der zweite Katalysator (E4.2) aus einem 3 Gew.-% FCC = fluidized catalytic cracking: katalytisches Fluidkracken - verwendeten Katalysator und 300 Gew.-ppm Ammonium- Heptamolybdat. Die Versuchsbedingungen waren sonst die gleichen wie in Beispiel 1. Der Silika-Aluminiumoxid-Träger hatte die gleichen physikalischen Eigenschaften wie in System E2.2. Der FCC-Katalysator war der gleiche wie der in Tabelle I der US 3.476.037 beschriebene.

Regenerierte Katalysatoren wurden in einem zweiten Lauf unter den gleichen Bedingungen nach einem Zusatz von 50 Gew.-ppm des betreffenden organometallischen Salzes getestet.

Die Ergebnisse der Versuche werden in Tabelle 4 aufgezeigt. Wie aus diesen Versuchsergebnissen hervorgeht, wies der regenerierte Katalysator (Kat. 4.1) eine hervorragende Stabilität und eine verbesserte Aktivität auf, während der zweite Katalysator (Kat. 4.2) ganz deutlich eine hohe Deaktivierung aufwies (höhere Ausbeute an Gasen und Koks, und niedrigere Konvertierungswerte).

TABELLE 4

Beispiel 5

Es wurden auch Versuche durchgeführt, um die Lebensfähigkeit der gebildeten Katalysatoren unter Schlamm- Hydrokonvertierungsbedingungen zu untersuchen. Bei der Durchführung der Versuche wurde das gleiche Rohöl-Aufgabegut wie in Beispiel 1 benutzt. Die Hydrokonvertierungs- Reaktionsbedingungen waren folgende:

Temperatur\|= 445°C
Druck	= 130 atm
LHSV*)	= 0,5/h
Gasfluß	= 1,9 cm/sek.
Dauer	= 30 Tage
H₂/feed	= (26.000 SCF/BBL) 146 067,42 SCM/CM*)
*)	LHSV: Flüssigkeitsraumbelastung je Stunde
**)	SCF/BBL: Standardkubikfuß je Barrel
***)	SCM/CM: Standard Cubic Meter

Zur Bildung der Katalysatoren wurden folgende Materialien benutzt. Die Metall-Zusätze erfolgten in Form von organometallischen Salzen. Der SiO₂ (2) Träger war der gleiche wie der in E3.1, und der SiO₂ (1) Träger war ebenfalls der gleiche, mit Ausnahme einer Teilchengröße von ca. 0-50 µm.

Katalysator E5.1: 2 Gew.-% SiO₂ (1) + 250 Gew.-ppm Mo
Katalysator E5.2: 2 Gew.-% SiO₂ (2) + 250 Gew.-ppm Mo
Katalysator E5.3: 2 Gew.-% SiO₂ (1) + 250 Gew.-ppm Mo + 250 Gew.-ppm Ni
Katalysator E5.4: 2 Gew.-% SiO₂ (2) + 250 Gew.-ppm Mo + 250 Gew.-ppm Co

Die Ergebnisse der Versuche werden in Tabelle 5 gezeigt.

TABELLE 5

Diese Versuchsergebnisse zeigen die gute Wirksamkeit des Katalysatorsystems sowohl hinsichtlich der Aktivität als auch der Stabilität. Beim Vergleich der Ergebnisse läßt sich feststellen, daß die Selektivität dadurch gesteuert werden kann, daß die organometallische Verbindung oder die Teilchengröße gewechselt wird. Wird die Teilchengröße (E5.1 & E5.2) vergrößert, so wird die Konvertierung 510°C (950°F⁺) und die Hydro-Denitrierung (HDN) erhöht, hingegen werden Conradson- Kohle- und Asphalten-Konvertierungen verringert. Wird Co und Mo anstatt nur Mo (E5.2 & E5.4) zugegeben, so wird die Asphalten- Konvertierung, die Hydro-Entschwefelung (HDS) und die Hydro- Denitrierung (HDN) leicht erhöht und die Conradson-Kohle- Konvertierung wird verringert. Ni hat einen positiven Einfluß auf die Conradson-Kohle-Konvertierung und die Hydro-Denitrierung und einen negativen Einfluß auf die Asphalten-Konvertierung.

BEISPIEL 6

Ein weiterer Beweis für die Steuerung der Selektivität durch die organometallische Verbindung ergibt sich aus folgendem Beispiel, bei dem die gleichen Bedingungen wie in Beispiel 5 angewandt wurden mit der Ausnahme, daß die aktiven Verbindungen die folgenden waren:

E6.1 SiO₂ (2 Gew.-%) + 500 Gew.-ppm Mo
E6.2 SiO₂ (2 Gew.-%) + 500 Gew.-ppm Ni
E6.3 SiO₂ (2 Gew.-%) + 500 Gew. -ppm Co

Die physikalischen Eigenschaften des SiO₂ waren die des SiO₂ (1) in den Systemen E5.1 und E5.3.

TABELLE 6

Wie man feststellen kann, ist Ni am besten geeignet für die HDN, Co für die Konvertierung 510°C (950°F⁺), sowie für die Asphalten- und Conradson-Kohle Konvertierungen, und Mo für die HDS.

Wie aus der vorstehenden Beschreibung zu entnehmen ist, wurde festgestellt, daß ein verbessertes katalytisches Verfahren zur Hydrokonvertierung von schwerem Rohöl zur Verfügung gestellt werden kann, und zwar durch den Zusatz einer Aktiv-Phasenquelle und eines feuerfesten Trägermaterials mit einer bestimmten Oberfläche, einem bestimmten Gesamtporenvolumen, durchschnittlichen Porendurchmesser, Teilchengröße und Porengrößenverteilung Katalysator-Vorläufer in Gegenwart von schwerem Rohöl und von Wasserstoff in einer Reaktionszone unter Hydrokonvertierungsbedingungen. Der erhaltene Katalysator weist eine hervorragende Aktivität auf und kann unter milden Bedingungen regeneriert werden.

Der Katalysator weist ebenfalls Stabilität auf und kann in die Reaktionszone recyclisiert werden. Außerdem wird eine kleinste Menge an Trägermaterial und Aktiv-Phasenquelle nach dem ersten Zyklus als Zusatz gebraucht. Schließlich erhält man einen Gleichgewichtskatalysator.

Claims

1. Verfahren zum Hydrokonvertieren schwerer Rohöle mit einem Katalysator unter Zumischung eines Feststoffes über 0,1 Gew.-% und von Metallen oder Mischungen von Metallen über 10 Gew.-ppm, bei dem

(a) einer Reaktionszone unter Hydrokonvertierungsbe dingungen das Rohöl, Wasserstoff, eine Quelle ak tiver Phase aus zersetzlichen organometallischen Salzen eines Metalls aus der Gruppe VB, VIB, VIIB, VIIIB, IA, IIA oder Mischungen davon in einer Menge von 10 bis 1000 Gew.-ppm und 0,1 bis 20 Gew.-% eines feuerfesten Trägermaterials aus SiO₂, Al₂O₃, TiO₂, Zeolith, Bleicherde, SiO₂ - Al₂O₃, TiO₂ - Al₂O₃, TiO₂ - SiO₂ und/oder Mischungen davon getrennt zugeführt werden, welches eine Oberfläche im Bereich von 10 bis 700 m²/g, ein Gesamtporenvolumen von 0,1 bis 2,0 cm³/g, einen durchschnittlichen Porendurchmesser im Bereich von 20 bis 4000 Å, einen Teilchengrößendurchmesser im Bereich von 1 bis 1000 µm und folgende Porengrößenverteilung aufweist: Poren mit Radius r (Å) % des Gesamtporenvolumens < 1000|0,5 bis 30 1000-300 2 bis 50 300-100 5 bis 60 100-40 5 bis 60 < 40 5 bis 30,
(b) das Rohöl, der Wasserstoff, die Quelle aktiver Phase und das feuerfeste Trägermaterial unter den folgenden Hydrokonvertierungsbedingungen in der Reaktionszone zusammengeführt werden: Temperatur: 300 bis 500°C;
Druck: 15 bis 300 atm (15500 bis 310000 g/cm²)
Flüssigkeitsraum geschwindigkeit (LHSV): 0,05 bis 10 cm³ des Öls je cm³ des Katalysators/Stunde;
Wasserstoffzuflußrate: 0,1 bis 10 cm/sec;
(c) eine den Katalysator enthaltende Feststoff-Phase von einem Flüssig- und einem Gasprodukt der Hy drokonversion getrennt wird, wonach
(d) der jenes feuerfeste Trägermaterial und auf ihm die Quelle aktiver Phase enthaltende Katalysator aus der Feststoff-Phase rückgewonnen und in die Hydrokonvertierungsphase rückgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das feuerfeste Trägermaterial in einer Menge von 2 Gew.-% bis 8 Gew.-% zugegeben wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeich net, daß ein feuerfestes Trägermaterial mit einer Oberfläche von 50 bis 300 cm²/g zugegeben wird, einem Gesamtporenvolumen von 0,3 bis 1,5 cm³/g, einem durchschnittlichen Porendurchmesser im Bereich von 50 Å bis 1000 Å, einem Teilchengrößendurchmesser im Bereich von 5 µm bis 500 µm und folgender Porengrößenverteilung: Poren mit Radius r (Å) % des Gesamtporenvolumens <1000|1 bis 20 1000-300 5 bis 40 300-100 10 bis 50 100-40 10 bis 50 < 40 10 bis 20.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischen des Trägermaterials mit der Quelle aktiver Phase, dem Rohöl und dem Was serstoff in der Reaktionszone unter folgenden Hydro konvertierungsbedingungen durchgeführt wird: Druck: 20 bis 300 atm (20670 bis 310000 g/m²) und/oder
Wasserstoff je Zugabe: 2528 SCM/CM bis 224719 SCM/CM.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischen des Trägermaterials mit der Quelle aktiver Phase dem Rohöl-Aufgabegut und dem Wasserstoff in der Reaktionszone bei einem Wasserstoff/Aufgabe-Verhältnis von 37640 SCM/CM bis 50562 SCM/CM und einem Wert der Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit (LHSV) von 0,5 bis 5,0 h^-1 durchgeführt wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß in die Rückgewinnungsstufe die peststoff-Phase mit einem Raffinerie-Lösungsmittel bei einer Temperatur im Bereich von 20 bis 150°C gewaschen und bei einer Temperatur im Bereich von 50 bis 200°C getrocknet wird sowie Koksablagerungen in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre bei Temperaturen im Bereich von 350 bis 600°C und einem Druck im Bereich von 1053,3 g/cm² bis ca. 20670 g/cm² verbrannt werden, wobei im wesentlichen regenerierter Katalysator verbleibt.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das organometallische Salz aus der Acetylacetonat, Hexacarbonyl, Phenolat, Tartrat, Naphtenat, Karbonsäu rederivaten und/oder Mischungen davon enthaltenden Gruppe ausgewählt wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß bis zu 200 Gew.-ppm der Quelle aktiver Phase und bis zu 2 Gew.-% des feuerfesten Trägermaterials vermischt werden, wobei der Katalysator in die Reaktionszone recycliert wird.