DE2043184A1

DE2043184A1 - Verfahren zur Verringerung des Schwefelgehalts von Kohlenwasserstoff

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Publication number: DE2043184A1
Application number: DE19702043184
Authority: DE
Priority date: 1969-09-05
Filing date: 1970-09-01
Publication date: 1971-03-25
Also published as: DE2043184C3; GB1265774A; DE2043184B2; BE755778A; JPS4920046B1; US3617526A; CA938575A

Description

Verfahren zur Verringerung des Schwefelgehalts von Kohlen wasserstoffölen.

Die Erfindung betrifft die Entschwefelung von Erdölfraktionen und insbesondere die katalytischen Hydrodesulfurierung von Heizölen, besonders Rückstandsölen.

Die hydrierende Entschwefelung (Hydrodesulfurierung) von niedrig siedenden Erdölfraktionen ist bekannt und seit mehreren Jahren gebräuchlich. Bei den bekannten Entschwefelungsverfahren wird das schwefelhaltige EinsatzmaterjLal in Gegenwart von Wasserstoff bei erhöhten Temperaturen und Drucken mit einem Katalysator in Berührung gebracht, um die im Einsatzmaterial vorhandenen

Schwefelv Das was s β: freit und

irbindungen in Schwefelwasserstoff umzuwandeln.

»stoffreiche Abgas wird gewöhnlich vom

be

in den Entechwefelungareaktor zurückgeführt.

Typische Iktalyeatoren enthalten Kobalt und Molybdän oder Nio»l und Molybdän oder Nickel und Wolfram auf einem Träger wie Tonerde.

ORIGINAL INSPECTS^

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In den Erdölfraktionen liegt der Schwefel gewöhnlich in Form von Merkaptanen, Sulfiden, Disulfiden oder komplexen Ringverbindungen, die Thiophene und dergl. enthalten, vor. Bei der katalytischen Hydrodesulfurierung von leichteren Fraktionen, wie Gasolin, Naphta und Kerosin, liegt der Schwefel zu einem großen Teil in Form der leicht entfernbaren Merkaptane vor, die weniger scharfe Entschwefelungsbedingungen benötigen und daher längere Lebensdauer der Katalysatoren erlauben. In den Rückstandsfraktionen läßt sich der ^ vorhandene Schwefel nicht nur schwieriger entfernen, sondern diese Fraktionen enthalten auch Stoffe wie Teer und Metalle, welche die Aktivität der üblichen Katalysatoren erheblich beeinträchtigen.

Die katalytische Entschwefelung von schweren Kohlenwasserstoffölen, wie Roh- und Rückstandsölen, stellte deshalb insofern ein erhebliches Problem dar, als bisher die Entschwefelung schwerer Kohlenwasserstofföle im technischen Maßstab durch die bekannten Verfahren praktisch nicht möglich war. Wenn schwere Kohlenwasserstofföle, beispielsweise solche, die wenigstens 1 Gew.-% Conradson-Kohlenstoffrückstand enthielten, in bekannter Weise katalytisch entschwefelt wurden, wurden die Kata-™ lysatoren durch abgelagerten Koks, Metalle und gummiartige Polymerisate verunreinigt, so daß sie für eine befriedigende Entschwefelung höhere Temperaturen erfordern. Diese höheren Temperaturen führten jedoch ^zu verstärkter Ablagerung dieser Verunreinigungen und rascherer Inaktivierung des Katalysators. Die Inaktivierung schritt rasch voran, so daß es für einen befriedigenden Umsatz notwendig war, die Katalysatortemperatur noch weiter anzuheben, was wiederum zu einer stärkeren Ablagerung von Koks ι,ηά Me ζ all en führte und dadurch den innerhalb kurzer Seit in eimern soloban Aueiaaß daß ein wirtschaftlicher Betrieb n$.oat lättgt* möglich war.

ORIGINAL INSPECTED

Die Schärfe der Arbeitsbedingungen, die zur Erreichung der gewünschten Entschwefelung nötig ist, hängt ab vom Schwefelgehalt des Einsatzmaterials, dem gewünschten Schwefelgehalt des Produkts, der Art der Schwefelverbindungen im Einsatzmaterial und der Siedeyjunkt Beurteilung des Einsatzmaterials. Wenn ein rückstandshaltiges Ausgangsmaterial verarbeitet werden soll, sind die zii einer hinreichenden Entschwefelung notwendigen Arbeitsbedingungen häufig so scharf, daß bereits eine Umwandlung in leichtere Materialien, die unter der gewünschten Siedelage des Produkts sieden, in unerwünschtem Ausmaß stattfindet. Da Schwefelverbindungen, die in Ausgangsdestillaten mit einem Siedebereich von etwa ⁷W-⁷) bis 5?β°σ vorkommen, sich leichter in FUS umwandeln lassen als Schwefelverbindungen, die in einem bei ^H⁰G erhaltenen Vakuumrückstand auftreten, werden die Ausgangsdestillate nach dem Verfahren der Erfindung unter milderen Bedingungen, d. h., bei höheren Raumgeschwindigkeiten, geringe© Wasserstoff-Partialdrucken und/oder niedrigeren Reaktionstemperaturen, verarbeitet, bis der gleiche Entschwefelungsgrad erreicht ist,wie bei den rückstandshaltigen Materialien.

Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, aus einem Einsatzmaterial mit breitem Siedebereich, wie bei Atmosphärendruck erhaltenem Rückstand, destillierbares Material abzutrennen und das Destillat und den Vakuumrückstand unter verschiedenen Bedingungen weiterzuverarbeiten. Die getrennte Verarbeitung wird immer vorteilhaften wenn das Verhältnis von Destillaten zu Vakuumrückstand ansteigt. Wenn man das Destillat bei einer höheren Raumgeschwindig keit oder einem geringeren Heaktordruck oder einer geringeren Reaktortemperatrur als die gesamte Beschickung oder den Vakuumrückstand verarbeitet, werden das Kata- lysatorvoltuüen und die Baukosten des Reaktors geringer.

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Ein anderer Vorteil besteht darin, daß die im Beschickungsmaterial anwesenden Schwermetalle im Vakuumrückstand zurückbleiben und der zur Verarbeitung der Destillate verwendete Katalysator nicht der Verunreinigung mit Schwermetall ausgesetzt wird, so daß man übliche Katalysatoren verwenden kann. Außerdem wird der niedriger siedende Teil des Einsatzmaterials nicht den scharfen Arbeitsbedingungen ausgesetzt, die man bei der Verarbeitung des gesamten Einsatzrnaterials in einem Reaktor benötigen würde. Ein anderer Vorteil ist eine wesentlich geringere Gasbildung, da das leichtere Material nicht den für die Entschwefelung der höher· siedenden Fraktion notwendigen scharfen Arbeitsbedingungen ausgesetzt werden muß.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur g des "ichwe felgehalts ^on Kohlenwasserstoffölen, dadurch <?ekennzoichriet, daS man aus einem schwefelhaltigen Kohlenwasserstofföl, das einen Conrad son-K-ihlenstoff rückstand von wenigstens 1 Gew.-/5, einen Siedebeginn von etwa ^7/i3 4S4°C und einen Siedeendpunkt von höher als 558 C besitzt, unter vermindertem Druck eine unterhalb von etwa 53B C siedende erste Fraktion und eine oberhalb von etwa ?^B C siedende zweite Fraktion abdestilliert, den Schwefelgehalt der ersten Fraktion katalytisch verringert und die zweite Fraktion unter schärferen Bedingungen als die erste Fraktion katalytisch entschwefelt.

In einer Ausführung form des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein Kohlenwasserstofföl-Einsatzmaterial, wie ein bei AtraosphärendrucV erhaltener Rückstand, in einen Vakuuraturm eingebracht und ein Vakuum-Gas(51 mit einem Siedeendpunkt von etwa ^r>?8°C über Kopf abgezogen. Dieses Vakuumgasöl wird dann mit Wasserstoff gemischt und in eine Gasöl-Reaktionszone geleitet, wo es bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck mit einem Ehtsohwefelungskatalysator zusammentrifft. Der Destillations- oder Vakuumrückstand wird abgezogen, mit Wasserstoff gemischt und dann in einen Rückstandsreaktor

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geleitet, wo er mit einem Entschwefelungskatalysator von bestimmten Eigenschaften unter schärferen Bedingungen, d. h. einer höheren Temperatur und einem höheren Druck oder einer geringeren Raumgeschwindigkeit als die Gasölfraktion, zusammentrifft.

Das Verfahren der Erfindung wird zur Behandlung solcher Kohlenwasserstofföle verwendet, die Rückstandsmaterial enthalten, was durch einen Conradson-Kohlenstoffrückstand von wenigstens 1 Gew.-% angezeigt wird. Der Siedebeginn des Einsatzmaterials soll zwischen etwa 3^? - 4-54-⁰C und der Siedeendpunkt oberhalb von 53^⁰C liegen. Beispiele geeigneter Materialien sind verschiedene schwere Rohöle, wie San Ardo, Schieferöl, Teersandöl, atmosphärischer Rückstand und dergl.

Der zur erfindungsgemäßen Entschwefelung verwendete Wasserstoff soll eine Reinheit von wenigstens etwa 50 und vorzugsweise 75 - 90 Vol.-% besitzen. Dieser Wasserstoff kann als Nebenprodukt aus der katalytischen Reformierung stammen, Elektrolytwasserstoff sein oder durch Teilverbrennung eines Kohlenwasserstoffmaterials und anschließende Konversion und COp-Entferaung erhalten werden. Gewöhnlich wird der Wasserstoff aus dem Reaktionsprodukt abgetrennt und in die Reaktionszone zurückgeleitet. Um die Anreicherung von Verunreinigungen in diesem zurückgeleiteten Wasserstoff zu verhindern, kann man diesen Rücklaufstrom insgesamt oder zum Teil reinigen, etwa durch Auswaschen von H₀S oder NH₃;, die sich während der Entschwefelungsreaktion bilden können. Jede Reaktionszone kann mit einem eigenen Kreislauf- und Reinigungssystem versehen sein, jedoch auch aus einer gemeinsamen Wasserstoffquelle beschickt werden. Dem zurückgeleiteten Wasserstoff kann man frischen Wasserstoff zusetzen, um den bei der Entschwefelung verbrauchten Wasserstoff zu ersetzen.

Der zur Entschwefelung des Vakuumgasöls verwendete Katalysator kann ein Metall oder eine Me tallverbindung aus der

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VIII. Gruppe des Periodens7/stems allein oder im Gemisch mit einem Metall oder einer Hetallverbindung aus der "VI. Gruppe enthalten. Geeignete Metalle sind Eisen, Kobalt, Nickel, Chrom, Molybdän oder Wolfram. Besonders geeignete Katalysatoren enthalten Gemische der Oxide oder Sulfide von Nickel und Molybdän, Kobalt und Molybdän oder Nickel und Wolfram. Der Katalysator soll auch einen Träger enthalten, der aus einem verhältnismäßig inerten feuerfesten anorganischen Oxid, wie SiOp, AIpO^, MgO, TiOp, ZrOp und dergl. besteht. Geeignete Katalysatoren enthalten etwa 2 - 10 % Kobalt oder Nickel und 5 - 4-0 % Molybdän oder fe Wolfram auf einem Tonerde-Träger.

Der zur Entschwefelung des Vakuum-Rückstands verwendete Katalysator soll ebenfalls ein Metall oder eine Verbindung aus der VIII. Gruppe allein oder in Verbindung mit einem Metall bzw. Metallverbindung aus der VI. Gruppe enthalten. Der zur Entschwefelung des Vakuumrückstands verwendete Katalysator soll ,jedoch auf einem Träger aufgebracht sein, der eine spezifische Oberfläche von mindestens 250, vorzugsweise mindestens 300 m /g sowie ein Porenvolumen von mindestens 0,6 ml/g besitzt. Ferner sollte der Träger mindestens 2, vorzugsweise 2 - 30 % SiOp aufweisen. Bevorzugt werden Katalysatoren, die 2 - 10, fe vorzugsweise 2- S % des Metalls der VIII. Gruppe, wie Nickel oder Kobalt, und 5 -"4-0, vorzugsweise 7 - 20 % des Metalls der VI. Gruppe, wie Molybdän oder Wolfram enthalten. Vor seiner Verwendung kann der Katalysator sulfidiert werden. Man kann diese Katalysatoren in Gestalt einer Aufschwemmung oder als Fest-, Fließ- oder Wirbelbett verwenden. Die Festbett-Anordnung des Katalysator» wird bevorzugt und bei der nachfolgenden Einzerbeschreibung zugrunde gelegt.

Der Katalysator, der zur Entschwefelung des Vakuumrüokstands J verwendet wird und gegen eine Inaktivierung durch. Kok·- und Metallablagerungen widerstandsfähig ist, hat überraschender-

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ORIGINAL INSPECTED

weise keine höhere 'Entschwefelungsaktivität, wenn das Einsatzmaterial "sauber" isb, wie im Falle eines Destillats, sondern zeigt im wesentlichen die gleiche Entschwefelungsaktivität für Destillate und Rückstands-Einsatzmaterialien. Aus-diesem Grunde kann zur Entschwefelung des Rückstands eier gleiche Katalysator verwendet werden wie für die Entschwefelung des Gasöls. Für · die Entschwefelung des Rückstands soll jedoch der lYatalysator eine spezifische Oberfläche τοπ mindestens 2SO m Vg, ein Porenvolumen von ringes tens 0,¹^ ml/fr und einen SiC₀-Gehalt von wenigstens 2 Gew.-'"j besitzen. Ein Katalysator, ^er sich zur Entschwefelung des Rückstands eignet, kann somit a

zufriedenstellend auch sur Entschwefelung; des Gasöls angewandt werden, jedoch eignet sich keinesfalls jeder zur Entschwefelung von Gasöl brauchbare Katalysator für eine befriedigende RückstandsentSchwefelung.

Die Verwendung des gleichen Katalysators in beiden Reaktionszonen ist unter anderem dann von Vorteil, wenn--Im Betrieb des Vakuumturms eine Stockung eintritt, die ein rückstandhaltiges Material als Beschickung in den Gasölreaktor gelangen läSt, weil der Katalysator durch Koks- und Het&j-iablagerung nicht inaktiviert wird, wie das bei einem üblichen Katalysator der Fall wäre.

Die Entschwefelung des GasöIs wird mit einer Temperatur des Katalysatorbetts von 232 - 4-82, vorzugsweise 260 - 4-27⁰C durchgeführt. Der ILj-Partialdruck kann 21 - 211, vorzugsweise 35 - 105 ata betragen. Es kann eine Raumgeschwindigkeit von 0,1 - 20 Raumteilen pro Räumteil Katalysator und Stunde angewandt werden, wenngleich in technischen Anlagen die Raumgeschwindigkeit sich allgemein zwischen etwa 0,5 - 10,0 bewegt. Wasserstoff wird durch den Reaktor mit einer Geschwindigkeit von wenigstens 14, vorzugsweise 28 - 142 Nm pro Barrel (0,159 m ) geleitet. Für die Entschwefelung des Vakuumrückstands werden Temperaturen von 316 - 482, vorzugsweise

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7,/rf _ /j-;7i°C angewandt. Der H^-Partialdruck soll ⁷o - 211, vorzugsweise 70 - 14-1 ata betragen. Die Wasserstoffge-

schwindigkeiten sollen 28 - 566, vorzugsweise 85 - 2Po Nm pro Barrel betragen. Die Raumgeschwindigkeit kann sich

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zwischen 0,1 - 10, vorzugsweise 0,3 - 1,5 Raurateile pro Raurateil^atalysator und Stunde belaufen. Wie bereits erwähnt, sollen für die Entschwefelung des Vakuuinrückstands schärfere Arbeitsbedingungen als Car die Entschwefelung des Vakuuragasöls angewandt werden.

Das Verfahren der Erfindung soll weiter erläutert werden anhand eines Beispiels, in dem das Ausgangsmaterial, ein bei Atmosphärendruck erhaltener Rückstand, unter vermindertem Druck in ein leichtes Vakuumgasöl, ein schweres Vakuumgasöl und eine Rückstands fraktion aufgetrennt wird.. Das schwere Vakuumgasöl wird mit Wasserstoff gemischt und in den oberen Teil eines Betts des Entschwefelungskatalysators eingeleitet. Das Gemisch wird vorzugsweise von oben nach unten durch den Reaktor geschickt, in dem sich infolge der wasserstoffverbrauchenden Reaktionen die Temperatur erhöht. Die leichte Gasölfraktion wird ebenfalls mit Wasserstoff gemischt und in den mittleren Teil des Gasölreaktors eingeleitet, und zwar mit einer Temperatur, welche die Temperatur des durch die Reaktionszone gehenden Stroms auf das gewünschte Niveau herabsetzt, wobei das Geraisch aus leichtem Gasöl und Wasserstoff die Temperatur im unteren Teil des Reaktors regelt. Da die im leichten Gasöl vorhandenen Schwefelverbindungen leichter als die im schweren Gasöl anwesenden zerlegt werden, findet eine wirksame Entschwefelung des leichten Gasöls statt,obwohl es nur durch einen Teil des Katalysatorbetts geht. Das schwere Gasöl, das stabilere Schwefelverbindungen enthält, wird somit einer geringeren Raumgeschwindigkeit als das leichte Gasöl ausgesetzt. Der Vakuumrückstand wird mit Wasserstoff gemischt und durch seine eigene Reaktionszone geschickt.

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In einer anderen Ausführungsform der Erfindung wird das Einsatzmaterial in ein Vakuumgasöl und einen Vakuumrückstand aufgetrennt, ü-g-t Vakuumrückstand zusammen mit Wasserstoff in das obere Ende eines Vakuumrückstand-Reaktors eingeleitet und nach unten durch das Katalysatorbett geleitet. Das Gasöl wird gleichfalls mit Wasserstoff vermischt und das Gemisch in den mittleren Teil des Vakuumrückstand-Reaktors mit einer derartigen Temperatur eingeleitet, daß es die Temperatur des nach unten gerichteten Stroms innerhalb eines gewünschten Bereichs hält. Das Vakuumgasöl fließt nach unten mit ■ i dem Vakuumrückstand durch den Reaktor und wird dort wirksam entschwefelt. Dabei wird das Vakuumgasöl insofern weniger scharfen Bedingungen als der Rückstand ausgesetzt, als das Vakuumgasöl eine viel höhere Raumgeschwindigkeit in Bezug auf den Katalysator besitzt als der Vakuumrückstand. Auf diese Weise xvird das Gasöl nicht nur unter milderen Bedingungen als der Rückstand entschwefelt, sondern wird auch als die Temperatur regelndes Mittel.

Zur weiteren Erläuterung der erfindungsgemäßen Arbeitsweise wird das folgende zahlenmäßige Beispiel gegeben:

Ein bei Atmosphärendruck aus arabischem Rohöl erhaltener Rückstand wurde bei vermindertem Druck destilliert und ergab 55 Vol.-% Vakuumgasöl mit einer API-Dichte von 19,8° und einem Schwefelgehalt von 2,5 Gew.-% sowie 45 Vol.-% Vakuumrückstand mit einer API-Dichte von 9,4 , einem Schwefelgehalt von 3, S Gew.~%, einem Conradsoji-Kohlenstoffrückstand von 19,^ Gew.-%, einem Nickelgehalt von 53 ppm, einem Vanadium-Gehalt von 93 ppm und einem Eisengehalt von 10 ppm,

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Der Vakuumrückstand wurde mit einem Katalysator von folgenden Eigenschaften:

Spezifische Oberfläche, m /g 312

Porenvolumen, ml/g 0,66

Kobalt, Gew.-% 2,1

Molybdän, Gew.-% 11,0

SiO₂, Gew.-% 4,0

Tonerde Rest

unter den folgenden Bedigungen zusammengebracht:

Mittlere Bettemperatur, ⁰C 385

Wasserstoff-Partialdruck, ata 127

Raumgeschwindigkeit, V/V * h 0,5

Wasserstoff geschwindigkeit, ITm /Barrel 283 EU-Reinheitsgrad, Vol.-% 90

Das Vakuumgasöl wird in den mittleren Teil des Katalysatorbetts mit einer solchen Geschwindigkeit eingeleitet, daß es mit einer Raumgeschwindigkeit von 1,0 durch das restliche Katalysatorbett geht.

Die API-Dichten und Schwefelgehalte des gesamten Produkts und des von ihm abgetrennten Vakuumgasöls und Vakuumrückstands sind folgende:

Gesamtprodukt Gasöl Rückstand

Dichte, ⁰API 19,7 25,5 13,1

Schwefel, Gew.-% 0,84 0,35 1,4-

Es ist auch möglich, den atmosphärischen Rückstand in verschiedene Fraktionen zu trennen und die leichteren Fraktionen unter weniger scharfen Bedingungen als die schweren Fraktionen zu entschwefeln. Das läßt sich erreichen, wenn man jede Fraktion in einem besonderen Reaktor entsohwefelt und die Reaktionabedingungen, wie Temperatur, Druck und Raumgeschwindigkeit, abwandelt

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oder indem man mehr als eine Fraktion in einen Kaaktor leitet und die leichteste Fraktion näher am Ausgang des Reaktors in diesen einleitet als die schwereren Fraktionen. In diesem letzteren Falle wird nur die Raumgescliwindigkeit abgewandelt.

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Claims

Patentansprüche

1.) Verfahren zur Verringerung des Schwefelgehalts von Kohlenwasserstoffölen, dadurch gekennzeichnet, daß man aus einem schwefelhaltigen Kohlenwasserstofföl, das einen Conradson-Kohlenstoffrüeitstand von wenigstens 1 Gew.-%, einen Siedebeginn von etwa 34-3 - ^;+54- G und einen Siedeendpunkt von höher als 538° G besitzt, unter vermindertem Druck eine unterhalt von etwa 538⁰G siedende erste Fraktion und eine oberhalb von etwa 538 G siedende zweite Fraktion abdestilliert, den Schwefelgehalt der ersten Fraktion katalytisch verringert und die zweite Fraktion unter schärferen Bedingungen als die erste Fraktion katalytisch entschwefelt.

2.) Verfahren nach Anspruch 1), dadurch gekennzeichnet, daß die erste Fraktion in einen niedriger und einen höher siedenden Anteil auf-• getrennt und der niedriger siedende Anteil unter ^ weniger scharfen Bedingungen als der höher siedende Anteil katalytisch ent schliefe It wird.

3.) Verfahren nach Anspruch 1), dadurch gekennzeichnet, daß zur Entschwefelungsbehandlung der zweiten Fraktion ein Katalysator verwendet wird, der eine spezifische Oberfläche von wenigstens 250 m /g, ein Porenvolumen von wenigstens 0,6 -ml/g und einen SiOp-Gehalt von wenigstens 2 Gew.-% "besitzt.

4-.) Verfahren nach Anspruch 1) und 3)» dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator ver-

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wandet wird, der Mckel und Wolfram enthält.

5.) Verfahren nach Anspruch 1) und 3)> dadurch geke nnz e i chnet, daß ein Katalysator verwendet wird, der Nickel und Molybdän enthält.

6.) Verfahren nach Anspruch 1) und 3), dadurch gekennz e i chnet, daß ein Katalysator verwendet wird, der Kobalt und Molybdän enthält.

7.) Verfahren nach Anspruch i), dadurch gekennzeichnet, daß die Entschwefelungsbedingungen für die zweite Fraktion durch Anwendung einer höheren Temperatur oder einer geringeren Raumgeschwindigkeit verschärft werden. '

8.) Verfahren nach Anspruch 1), dadurch gekennzeichnet, daß die erste !Traktion im mittleren Teil des Katalysatorbetts mit der zweiten Fraktion vereinigt und der Strom beider Traktionen gemeinsam durch das restliche Katalysatorbett geleitet wird.

9.) Verfahren nach Anspruch 8), dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur der ersten λ Fraktion im Augenblick der Vereinigung niedriger als die Temperatur der zweiten Fraktion gehalten wird.

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