DE2043184B2 - Verfahren zur Verringerung des Schwefelgehalts von schweren Kohlenwasserstoffölen - Google Patents

Description

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sen Temperatur- und Druckbedingungen in eine dem Reaktionsprodukt abgetrennt und in die Reak-1. Dampf- und eine 1. Flüssigphase getrennt, wenig- iionszone zurückgeleitet. Um die Anreicherung von stens ein Teil dieser 1. Flüssigphase unter einem Verunreinigungen in diesem zurückgeleiteten Wasser-Druck von weniger als 7 atü und bei einer Tempe- stoff zu verhindern, kann man diesen Rücklaufstrom ratur von 288 bis 482° C in einen Rückstand und 5 insgesamt oder zum Teil reinigen, etwa durch Auseine 2. Dampfphase getrennt, die 1. und 2. Dampf- waschen von H₂S oder NH₃, die sich während der phase mit der leichteren Fraktion vereinigt und das Entschwefelungsreaktion bilden können. Jede Reak-Gemisch ie einer 2. Umwandlungszone in Gegenwart tionszone kann mit einem eigenen Kreislauf- und des Trägerkatalysators umgesetzt und entschwefelt, Reinigungssystem versehen sein, jedoch auch aus und schließlich wird aus dem Ablauf der 2. Zone io einer gemeinsamen Wasserstoffquelle beschickt wereine wasserstoffreiche 3. Dampfphase abgetrennt und den. Dem zurückgeleiteten Wasserstoff kann man friein flüssiges Kohlenwasserstofföl mit verringertem sehen Wasserstoff zusetzen, um den bei der Ent-Schwefelgehalt gewonnen. schwerelung verbrauchten Wasserstoff zu ersetzen.

Bei diesem bekannten Verfahren wird die 1. Um- Der zur Entschwefelung verwendete Katalysator wandlungs^one mit einer Fraktion beschickt, deren 15 enthält ein Metall oder eine Verbindung der Siedeverhalten einem Gemisch von Vakuumrück- VIII. Gruppe und der VI. Gruppe des Periodenstand und Vakuumgasöl entspricht. systems. Der Träger hat eine spezifische Oberfläche

Gegenstand der Erfindung ist demgegenüber ein von mindestens 250, vorzugsweise mindestens

Verfahren zur Verringerung des Schwefelgehaltes von 300 m²/g, sowie ein Porenvolumen von mindestens

schweren Kohlenwasserstoffölen durch Abtrennen ao 0,6 ml/g. Ferner enthält der Träger mindestens 2,

einer leichteren und einer schweren Fraktion und ge- vorzugsweise 2 bis 30 % SiO₂. Bevorzugt werden Ka-

sonderte Entschwefelungsbehandlung beider Frak- talysatoren, die 2 bis 10, vorzugsweise 2 bis 8°/o des

tionen mit Wasserstoff in Gegenwart von Trägerkata- Metalls der VIII. Gruppe, wie Nickel oder Kobalt,

lysatoren, die Metalle aus der VIII, und VI. Gruppe und 5 bis 40, vorzugsweise 7 bis 20%, des Metalls

des Periodensystems der Elemente oder Verbindun- 15 der VI. Gruppe, wie Molybdän oder Wolfram, ent-

gen solcher Metalle auf einem Aluminiumoxid-Sili- halten. Vor seiner Verwendung kann der Katalysator

ziumdioxid-Träger enthalten, das dadurch gekenn- sulfidiert werden. Man kann diese Katalysatoren in

zeichnet ist, daß man Gestalt einer Aufschwemmung oder als Fest-, Fließoder Wirbelbett verwenden. Die Festbettanordnung

a) aus einem schwefelhaltigen Kohlenwasserstofföl, 30 des Katalysators wird bevorzugt und bei der nachdas einen Verkokungsrückstand nach Conrad- folgenden Einzelbeschreibung zugrunde gelegt.

son von wenigstens 1 Gewichtsprozent, einen Der Katalysator, der zur Entschwefelung des Va-

Siedebeginn von 343 bis 454° C und einen Sie- kuumrückstands verwendet wird und gegei. eine In-

deendpunkt über 538° C besitzt, durch Destil- aktivierung durch Koks- und Metallablagerungen wi-

lation unter vermindertem Druck wenigstens 35 derstandsfähig ist, hat überraschenderweise keine hö-

eine unter 538° C siedende Vakuumgasölfrak- here Entschwefelungsaktivität, wenn das Einsatzma-

tion abtrennt, terial »sauber« ist, wie im Falle eines Destillats, son-

b) den hinterbleibenden Vakuumrückstand in einer dem zeigt im wesentlichen die gleiche Entschwefe-1. Entschwefelungszone mit dem Trägerkataly- lungsaktivität für Destillate und Rückstands-Einsatzsator, dessen Trägerstoff wenigstens 2 Gewichts- 40 materialien. Aus diesem Grunde kann zur Entschweprozent Siliziumdioxid, eine spezifische Ober- feiung des Rückstands der gleiche Katalysator verflache von mindestens 250 m²/g und ein Poren- wendet werden wie für die Entschwefelung des Gasvolumen von mindestens 0,6 ml/g besitzt, bei öls.

einer Temperatur von 316 bis 482° C, einem Die Verwendung des gleichen Katalysators in bei-Wasserstoffpartialdruck von 35 bis 211 ata, 45 den Reaktionszonen ist unter anderem dann von Voreiner Raumströmungsgeschwindigkeit von 0,3 teil, wenn im Betrieb des Vakuumturms eine Stokbis 1,5 V/V/h und einem Wasserstoffverhältnis kung eintritt, die ein rückstandhaltiges Material als von 535 bis 1780 Nm³H₂ pro m^s öl in Kontakt Beschickung in den Gasölreaktor gelangen läßt, weil bringt, und der Katalysator durch Koks- und Metallablagerung

c) den Abstrom der 1. Entschwefelungszone mit 5° nicht inaktiviert wird, wie das bei einem üblichen der Vakuumgasölfraktion vermischt und dieses Katalysator der Fall wäre.

Gemisch bei einer Temperatur, die unter der Für die Entschwefelung des Vakuumrückstands

des Abstroms aus der ?. Zone liegt und 260 bis werden Temperaturen von 316 bis 482, vorzugsweise

427° C beträgt, mit Wasserstoff in Gegenwart 343 bis 454° C, angewandt. Der H₂-Partialdruck be-

des Trägerkatalysators unter einem H₂-Partial- 55 trägt 35 bis 211, vorzugsweise 70 bis 141 ata.

druck von 21 bis 211 ata mit einer Raumströ- Der H_o-Partialdruck in der zweiten Zone beträgt

mungsgeschwindigkeit von 0,5 bis 10 V/V/h wei- 21 bis 211, vorzugsweise 35 bis 105 ata. Wasserstoff

ter entschwefelt. wird durch den Reaktor in einem Verhältnis von

wenigstens 88, vorzugsweise 176 bis 893 Nm⁸ pro m³

Der zur erfindungsgemäßen Entschwefelung ver- 60 öl geleitet.

wendete Wasserstoff soll eine Reinheit von wenig- Das Verfahren der Erfindung arbeitet nach folgen-

stens etwa 50 und vorzugsweise 75 bis 90 Volum- dem Schema: Das Ausgangsmaterial wird in ein Va-

prozent besitzen. Dieser Wasserstoff kann als Neben- kuumgasöl und einen Vakuumrückstand aufgetrennt,

produkt aus der katalytischen Reformierung stam- der Vakuumrückstand zusammen mit Wasserstoff in

men, Elektrolytwasserstoff sein oder durch Teilver- 65 das obere Ende eines Reaktors geleitet und nach

brennung eines Kohlenwasserstoffmaterials und an- unten durch das Katalysatorbett geleitet. Das Gasöl

schließende Konvertierung und CO₂-Entfernung er- wird gleichfalls mit Wasserstoff vermischt und das

halten werden. Gewöhnlich wird der Wasserstoff aus Gemisch in den mittleren Teil des Reaktors mit einer

derartigen Temperatur eingeleitet, daß es die Temperatur des nach unten gerichteten Stroms innerhalb eines gewünschten Bereichs hält. Das Vakuumgasöl fließt nach unten mit dem Vakuumrückstand durch den Reaktor und wird dort wirksam entschwefelt. Dabei wird das Vakuumgasöl insofern weniger scharfen Bedingungen als der Rückstand ausgesetzt, als das Vakuumgasöl eine viel höhere Raumströmungsgeschwindigkeit besitzt als der Vakuumrückstand. Auf diese Weise wird das Gasöl nicht nur unter milderen Bedingungen eis der Rückstand entschwefelt, sondern wirkt auch als die Temperatur regelndes Mittel.

Beispiel 1

Zur weiteren Erläuterung der erfindungsgemäßen Arbeitsweise wird das folgende zahlenmäßige Beispiel gegeben: Ein bei Atmosphärendruck aus arabischem Rohöl erhaltener Rückstand wurde bei vermindertem Druck destilliert und ergab 55 Volumprozent Vakuumgasöl mit einer Dichte (bei 15,15° C) von 0,9343 g/ml und einem Schwefelgeh alt von 2,5 Gewichtsprozent sowie 45 Volumprozent Vakuumrückstand mit einer Dichte (bei 15,15° C) von 1,0033 g/ml, einem Schwefel gehalt von 3,8 Gewichtsprozent, einem Verkokungsrückstand nach Co η radson von 19,8 Gewichtsprozent, einem Nickelgehalt von 53 ppm, einem Vanadiumgehalt von 93 ppm und einem Eisengehalt von 10 ppm.

Der Vakuumrückstand wurde mit einem Katalysator von folgenden Eigenschaften:

Spezifische Oberfläche, m²/g 312

Porenvolumen, ml/g 0,66

Kobalt, Gewichtsprozent 2,1

Molybdän, Gewichtsprozent 11,0

SiO₂, Gewichtsprozent 4,0

Tonerde Rest

unter den folgenden Bedingungen zusammengebracht:

Mittlere Bettemperatur, ° C 385

Wasserstoffpartialdruck, ata 127

Raumströmungsgeschwindigkeit,

V/V/h 0,5

Wasserstoffverhältnis, NmW öl .. 1690

H₂-Reinheitsgrad, Volumprozent ... 90

Der Vakuumrückstand, der 3,8 Gewichtsprozent Schwefel enthielt, wurde in einer Menge von 7,155 m³/h in den oberen Teil des Katalysatorbetts eingeleitet. Dieser obere Teil enthielt 5,565 m³ Trägerkatalysator. In der Mitte des Katalysatorbetts wurden 8,745 m³/h des Vakuumgasöls mit einem Schwefelgehalt von 2,5 Gewichtsprozent eingeleitet. Der untere Teil des Katalysatorbetts, der von Vakuumrückstand und -gasöl gemeinsam durchflossen wurde, enthielt 8,745 m³ Trägerkatalysator. Die Raumströmungsgeschwindigkeiten betrugen somit für den Vakuumrückstand 0,5 und für das Vakuumgasöl 1,0. Insgesamt wurden 14,31 m³ Trägerkatalysator benötigt. Im unteren Teil des Katalysatorbetts stellte sich eine mittlere Temperatur von 366° C ein.

Die Dichten und Schwefelgehalte des gesamten Produkts und des von ihm abgetrennten Vakuumgasöls und Vakuumrückstands waren folgende:

Gesamt- Gasöl Rückprodukt stand

Dichte (bei 15,15° C), 0,9349 0,9004 0,9756
g/ml

Schwefel, 0,84 0,35 1,4

Gewichtsprozent

Vergleichsbeispiel 1

Das Verfahren nach dem Beispiel 1 wurde mit der Abweichung wiederholt, daß der Vakuumrückstand (7,155 m³/h; 3,8% S) und das Vakuumgasöl (8,745 nWh; 2,5% S) in zwei getrennten Reaktoren, jedoch unter Beibehaltung der Raumströmungsgeschwindigkeiten von 0,5 bzw. 1,0, entschwefelt wurden. Zum Füllen des Entschwefelungsreaktors für den Vakuumrückstand (VR) wurden 14,31 m³ Trägerkatalysator und zum Füllen des Entschwefelungs-

ao reaktors für das Vakuumgasöl (VGO) 9,745 m³ Trägerkatalysator benötigt. Sowohl der VR- wie der VGO-Entschwefelungsreaktor wurden — wie im Beispiel 1 — mit einem H₂-Partialdruck von 127 ata betrieben, im VR-Rcaktor wurde eine mittlere Temperatur des Katalysatorbetts von 385° C und im VGO-Reaktor eine mittlere Temperatur von 366° C eingehalten. Wie im Beispiel 1 enthielt der entschwefelte VR noch 1,4, das entschwefelte VGO noch 0,35 Gewichtsprozent Schwefel. Unter sonst gleichen Bedingungen wurden jedoch insgesamt 23,055 m³ Trägerkatalysator, das sind 61% mehr als im Beispiel 1, benötigt.

Vergleichsbeispiel 2

Beispiel 1 wurde mit der gleichen Menge von 14,31 m³ Trägerkatalysator wiederholt. Analog zu Vergleichsbeispiel 1 wurde der Vakuumrückstand gesondert in einem mit 5,565 m³ Trägerkatalysator gefüllten Reaktor und mit einer Raumströmungsgeschwindigkeit von 1,28 entschwefelt. Das Vakuumgasöl wurde in einem anderen Reaktor, der 8,745 m³ Trägerkatalysator enthielt, mit einer Raumströmungsgeschwindigkeit von 1,0 entschwefelt. In beiden Reaktoren betrug der H„-Partialdruck 127 ata. Im VGO-Reaktor wurde eine mittlere Bettemperatur von 366° C eingehalten und ein entschwefeltes Vakuumgasöl mit 0,35 Gewichtsprozent Schwefel erhalten. Der Entschwefelungsreaktor für den Vakuurarückstand wurde mit einer mittleren Bettemperatur von

a) = 385° C,

b) = 393° C,

c) = 427° C

betrieben und lieferte ein Produkt mit einem Schwe-

felgehalt von

a) = 2,3 Gewichtsprozent,

b) = 2,1 Gewichtsprozent,

c) = 1,4 Gewichtsprozent.

Bei diesem Vergleichsbeispiel konnte der Schwefelgehalt von 1,4 Gewichtsprozent im entschwefelten Vakuumrückstand also erst durch Erhöhung der Temperatur auf 427° C erhalten werden. Diese Temperaturerhöhung steigert jedoch den Wasserstoffverbrauch erheblich und führt gleichfalls zu einer unerwünschten Zunahme der Hydrokrackvorgänge, die die Lebensdauer des Trägerkatalysators vermindern.

Claims (2)

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In den Erdölfraktionen liegt der Schwefel gewöhn-

Patentanspruch: lieh in Form von Merkaptanen, Sulfiden, Disulfiden

oder komplexen Ringverbindungen, wie die Thio-

Verfahren zur Verringerung des Schwefel- phene, vor. In leichteren Fraktionen, wie Benzin, gehalts von schweren Kohlenwasserstoffölen 5 Schwerbenzin und Kerosin, liegt der Schwefel zu durch Abtrennen einer leichteren und einer einem großen Teil in Form der leichtentfernbaren schweren Fraktion und gesonderte Entschwefe- Merkaptane vor, die weniger scharfe Entschwefelungsbehandlung beider Fraktionen mit Wasser- lungsbedingungen benötigen und daher längere Lestoff in Gegenwart von Trägerkatalysatoren, die bensdauer der Katalysatoren erlauben. In den RückMetalle aus der VIII, und VI. Gruppe des io Standsfraktionen läßt sich der vorhandene Schwefel Periodensystems der Elemente oder Verbindun- nicht nur schwieriger entfernen, sondern diese Frakgen solcher Metalle auf einem Aluminiumoxid- tionen enthalten auch Stoffe wie Teer und Metalle, Siliziumdioxid-Träger enthalten, dadurch ge- welche die Aktivität der üblichen Katalysatoren erkennzeichnet, daß man heblich beeinträchtigen.

a) aus einem schwefelhaltigen Kohlenwasser- 15 Die katalytische Entschwefelung von schweren stofföl, das einen Verkokungsrückstand nach Kohlenwasserstoffölen, wie Roh- und Rückstands-Conradson von wenigstens 1 Gewichts- ölen, stellt ein erhebliches Problem dar. Wenn Prozent, einen Siedebeginn von 343 bis schwere Kohlenwasserstofföle, beispielsweise solche, 454° C und einen Siedeendpunkt über die wenigstens 1 Gewichtsprozent Verkokungsrück-538° C besitzt, durch Destillation unter ver- 20 stand nach Conradson enthielten, in bekannter mindertem Druck wenigstens eine unter Weise katalytisch entschwefelt wurden, wurden die 538° C siedende Vakuumgasölfraktion ab- Katalysatoren durch abgelagerten Koks, Metalle und trennt, harzartige Polvmerisate verunreiniet.

b) den hinterbleibenden Vakuumrückstand in Durch Erhöhung der Reaktionstemperatur konnte einer 1. Entschwefelungszone mit dem Trä- »5 dieses Problem ment in zufriedenstellender Weise gegerkatalysator, dessen Trägerstoff wenigstens löst werden.

2 Gewichtsprozent Siliziumdioxid, eine spe- Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, aus einem Ein-

zifische Oberfläche von mindestens 250 m²/g satzmaterial mit breitem Siedebereich, wie bei Atmo- und ein Porenvolumen von mindestens sphärendruck erhaltenem Rückstand, destillierbares 0,6 ml/g besitzt, bei einer Temperatur von 30 Material abzutrennen und das Destillat und den Va-316 bis 482° C, einem Wasserstoffpartial- kuumrückstand unter verschiedenen Bedingungen druck von 35 bis 211 ata, einer Raumströ- weiterzuverarbeiten. Die getrennte Verarbeitung wird mungsgeschwindigkeit von 0,3 bis 1,5 V/V/h immer vorteilhafter, wenn das Verhältnis von Destil- und einem Wasserstoffverhältnis von 535 bis laten zu Vakuumrückstand ansteigt. Wenn man das 1780 Nm³H₂ pro m³ Öl in Kontakt bringt, 35 Destillat bei einer höheren Raumströmungsgeschwin- und digkeit, einem geringeren Reaktordruck oder einer

c) den Abstrom der 1. Entschwefelungszone geringeren Reaktortemperatur als die gesamte Bemit der Vakuumgasölfraktion vermischt und Schickung oder den Vakuumrückstand verarbeitet, dieses Gemisch bei einer Temperatur, die werden das Katalysatorvolumen und die Baukosten unter der des Abstroms aus der 1. Zone liegt 40 des Reaktors geringer.

und 260 bis 427° C beträgt, mit Wasserstoff Ein anderer Vorteil besteht darin, daß die im Bein Gegenwart des Trägerkatalysators unter schickungsmaterial anwesenden Schwermetalle im einem H₂-Partialdruck von 21 bis 211 ata Vakuumrückstand zurückbleiben und der zur Vermit einer Raumströmungsgeschwindigkeit arbeitung der Destillate verwendete Katalysator nicht von 0,5 bis 10 V/V/h in einer 2. Zone weiter 45 der Verunreinigung mit Schwermetall ausgesetzt entschwefelt. wird. Außerdem wird der niedrigersiedende Teil des

Einsatzmaterials nicht den scharfen Arbeitsbedingun-

■ gen ausgesetzt, die man bei der Verarbeitung des

gesamten Einsatzmaterials in einem Reaktor benöti-50 gen würde. Ein anderer Vorteil ist eine wesentlich

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verringe- geringere Bildung von niedrigsiedenden Bestandrung des Schwefelgehalts von schweren Kohlenwas- teilen, da das leichtere Material nicht den für die serstoffen durch hydrierende Entschwefelung in zwei Entschwefelung der höhersiedenden Fraktion not-Zonen. wendigen scharfen Arbeitsbedingungen ausgesetzt

Die hydrierende Entschwefelung von Erdölfrak- 55 werden muß.

tionen ist bekannt und seit mehreren Jahren ge- Aus der US-PS 33 64 134 ist bereits ein Verfahren

bräuchlich. Bei den bekannten Entschwefelungsver- bekannt, mit dem ein schweres, Rückstandsöle entfahren wird das schwefelhaltige Einsatzmaterial mit haltendes Kohlenwasserstofföl in Gegenwart von hy-Wasserstoff bei erhöhten Temperaturen und Drücken drieraktiven Trägerkatalysatoren hydrierend gekrackt in Gegenwart eines Katalysators in Berührung ge- 60 und gleichzeitig entschwefelt wird. Bei diesem Verbracht, um die im Einsatzmaterial vorhandenen fahren wird das Ausgangsmaterial durch eine Destil-Schwefelverbindungen in Schwefelwasserstoff umzu- lation unter atmosphärischem Druck in eine leichtere wandeln. Das wasserstoffreiche Abgas wird gewöhn- F-»ktion r"'t pinem Siedeendpunkt zwischen etwa lieh von H₂S befreit und in den Entschwefelungs- 343 und 454° C zerlegt, die schwere Fraktion in reaktor zurückgeführt. Typische Katalysatoren ent- 65 einer 1. Umwandlungszone mit Wasserstoff in Gegenhalten Kobalt und Molybdän, Nickel und Molybdän wart des Trägerkatalysators bei einer Temperatur oder Nickel und Wolfram auf einem Träger wie Ton- über 371° C und einem Druck über etwa 70 atü um- ""*" gesetzt, der Ablauf der 1. Umwandlungszone bei die-