DE2138853A1

DE2138853A1 - Verfahren zum Entschwefeln von Erdölprodukten und hierfür geeignete Vorrichtung

Info

Publication number: DE2138853A1
Application number: DE19712138853
Authority: DE
Inventors: Esmond John Birkeroed Newson (Dänemark)
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1970-08-04
Filing date: 1971-08-03
Publication date: 1972-02-10
Also published as: NL170304C; DE2138853C2; NL7110729A; JPS549203B1; NL170304B; GB1364238A

Description

"Verfahren zum Entschwefeln von Erdölprodukten und hierfür geeignete Vorrichtung"

Die Erfindung betrifft ein Verfahren sur Verringerung des Schwefelgehalts von schweren Kohlenwasserstoffölen, wie Rückstandölen und Rohölen, in dem ein zweiphasiges Gemisch von flüssigen Kohlenwasserstoffölen und gasförmigem Wasserstoff mit einem in einem Festbettreaktor angeordneten Katalysator bei erhöhter Temperatur und Druck in Berührung gebracht wird. Darüber hinaus erfolgt dabei ©in Hydrocraefcen der öle, so daß niederer siedende Fraktionen erhalten werden«

Abhängig von den Fundstellen, enthalten schwer® Erdöl® Schwefelverbindungen unterschiedlichster Art_e In den nieder siedenden Fraktionen herrschen die Thiole, Sulfid© und Disulfide vor_s

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wohingegen in höher siedenden Fraktionen die Thiophenderivate dominieren. In gecrackten Erdölfraktionen und Rückstandsölen liegt der Schwefel im allgemeinen in kondensierten cyclischen Systemen, z.B. als Benzothiophene, vor. Es zeigte sich, daß im allgemeinen die Widerstandsfähigkeit von Schwefelverbindungen für die Wasserstoffentschwefelung in folgender Reihenfolge zunimmt: Thiophen, kondensierte thiophene mit zwei Ringen und schließlieh solche mit 3 und mehreren Ringen·

In den schweren Erdölfraktionen befinden sich weitere wünschenswerte Verbindungens die bei der WasserstoffentSchwefelung und Hydrocrackung reduziert werden. Es handelt sich dabei um Stickstoff und Sauerstoff enthaltende Substanzen, insbesondere Heteroatome enthaltende Stoffe.

Schließlich ist die Anwesenheit metallischer Verunreinigungen in den Erdölen von wesentlicher Bedeutung für die hydrierende Entschwefelung. Am häufigsten anwesend sind Nickel und Vanadium, jedoch kosmieii auch Eisen, Kupfer, Natrium, Calcium oder Zink vor. Biese Metalls liegen als Chloride, Oxide oder Sulfide vor. Sie sind jedoch häufiger als netallorganische Komplexe j wie Porphyrine und deren Derivate anwesend«, Diese Komplexe sind den Asphaltenen zugeordnet _s sind aiieht deatillierbar und reichern sich somit in den Rückstandsölen an. Während der hydrierenden Entschwefelung werden die Metallverbindungen aus den organischen Substanzen und weitgehend aus den Katalysatorteilchen freigesetzt. Gleichzeitig laufen die hochmolekularen Asphaltene zusammen und polymerisieren, so daß sie schließlich zu einer Koksabscheidung im Inneren und an der Außenseite der Katalysatorteilchen führen.

Da schließlieh eier in den Erdolfraktionen enthaltene Schwefel und Stickstoff sich in den Abgasen als Oxide wiederfinden,

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liegt hierin ein wesentliches Problem der Luftverschmutzung. Demzufolge hat ein Verfahren zur Verringerung des Stickstoff- und insbesondere des ßchwefelgehalts in Eückstandsölen und Kohölen eine große wirtschaftliche Bedeutung erlangt. Bei diesem Verfahren, nämlich der hydrierenden Entschwefelung, lassen sich auch die widerstandsfähigsten Schwefelverbindungen entfernen und werden umgewandelt in leichter aufzuarbeitende Schwefelverbindungen.

Bei dem bekannten Verfahren sur hydrierenden Entschwefelung und zum Hydrocracken von Kohlenwasserst of fölen werden diese mit Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators umgesetzt. ' Um eine schnelle Abnahme der Katalysatoraktivität durch die schwereren Kohlenwasserstoffe zu vermeiden, wird ein beträchtlicher Wasserstoff Überschuß angewandt«, Während der Wasserstoffverbrauch im allgemeinen in der Größenordnung

von 0,035 bis 0,35 NmVl beträgt, ist die Wasserstoffzufuhr zu den Kohlenwasserstoffölen in der Größenordnung von zumindest 0,15 bis 6 Nm ν !,vorzugsweise zwischen 0,5 und 2 JShnr/1. Bei diesem Verfahren wird der nicht verbrauchte Wasserstoff aus dem Reaktionsprodukt abgetrennt und wieder in das Verfahren rückgeführt nach Ergänzen der benotigten Menge«

Der Druck,bei dem die hydrierende Entschwefelung und das ä Hydrocracken stattfindet, hängt ab von der Artund der Provenzienz der Kohlenwasserstofföle· Während nieder siedende Fraktionen, wie Gasöle, mit Wasserstoff unter einem Druck zwischen 25 und 70 ata zufriedenstellend behandelt werden können, benötigt man für schwerere Fraktionen, wie Rohöl und Mickstan&söle, Drucke bis hinauf zu 600 ata, vorzugsweise zwischen 50 und 200 ata. Die Temperatur hängt in gewissem Ausmaß von den Kohlenwasserstoffölen ab und liegt normalerweise zwischen 260 und 485°C, vorzugsweise zwischen 315 und ⁰

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- 4 für Rohöle und Rückstandsöle.

Durch geeignete Auswahl von Katalysator und Verfahrensbedingungen läßt sich das Ausmaß der hydrierenden Entschwefelung gegenüber der Hydrocrackung variieren.

Bei üblichen hydrierenden Entschwefelungen oder Hydrocracken ist der Katalysator in einem Festbettreaktor angeordnet, durch welchen die Reaktionspartner axial abwärts strömen. Die üblichen Arbeitsbedingungen sind derart, daß nur die leichteren Kohlenwasserstoffe der öle verdampfen, während der Hauptteil des Kohlenwasserstofföls als Flüssigkeit vorliegt, mit anderen Worten herrscht hier eine gemischte Strömung von zwei Phasen durch das Katalysatorbett, eine gasförmige Phase, enthaltend Wasserstoff und die leichtesten Teile der Kohlenwasserstoffe,sowie eine flüssige Phase, enthaltend die restlichen schwereren Kohlenwasserstoffe. Die flüssige Phase wird über die Oberfläche und die innere Fläche der Katalysatorteilchen verteilt, während sie unter der Einwirkung der Schwerkraft abwärts sinkt. Die Gasphase durchstreicht die Zwischenräume zwischen den benetzten Katalysatorteilchen. Solche Strömungsverhältnisse kann man als Rieseln oder Tropfen bezeichnen. Ein Nachteil dieses Systems liegt darin, daß die beiden Phasen einen langen Weg durch das Bett haben, so daß das Katalysatorbett zu einem hohen Druckabfall führt.

In einem Katalysatorbett kommt es zu Reaktionen, die zu einer Freisetzung von Metallen aus metallorganischen Verbindungen führen und zwar im wesentlichen im oberen Bereich des Katalysatorbetts, wo das frische Kohlenwasserstofföl eintritt. Anfänglich erfolgt somit die Entschwefelung und Entfernung des Stickstoffgehalts über das gesamte Katalysator-

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bett. Bei fortschreitender Betriebszeit wird jedoch der obere Teil des Katalysatorbetts zunehmend inaktiviert, dader Katalysator in diesen Bereichen durch die bei den Heaktionen gebildeten Abscheidungen unwirksam wird* Diese Niederschläge bestehen in der Hauptsache aus Metallverbindungen und kohlenstoffhaltigen Substanzen, die sich in den Zwischenräumen ansammeln, so daß das freie Volumen des Katalysatorbetts verringert wird. Es wird also der freie Durchgang der Reaktionspartner und der Reaktionsprodukte zunehmend behindert und ein weiterer Anstieg des Druckabfalls macht schließlich den weiteren Betrieb unmöglich. Ein wei- ™ terer Nachteil der bekannten Verfahren liegt darin, daß das Katalysatorbett periodisch einer reinigenden und regenerierenden Behandlung unterzogen werden muß. In einigen Fällen muß der Katalysator ganz oder teilweise erneuert werden.

Abgesehen von den Abscheidungen in den Zwischenräumen kommt es auch noch zu einer weiteren Abscheidung, insbesondere von Metallen und Metallverbindungen _f in den Poren der Katalysatorteilchen in unmittelbarer Nähe deren Außenfläche. Diese Abscheidungen, die schließlich zu einem Unwirksamwerden des inneren Teils der Katalysatorteilchen führen, lassen sich nicht verhindern, jedoch wurde häufig versucht, diesen |

nachteiligen Einfluß zu verringern durch Verringerung der Katalysatorteilchengröße, jedoch ist aus wirtschaftlichen und technologischen Gründen die Teilchengröße in üblichen Pestbettkatalysatoren mit axialer Strömungsrichtung auf zumindest 1 mm begrenzt.

Die Erfindung betrifft nun ein Verfahren für die katalytisch^ hydrierende Entschwefelung und Hydrocrackung von Kohlenwasserstoffölen, wobei der Druckabfall und die Geschwindigkeit

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der Zunahme des Druckabfalls wesentlich geringer ist als in üblichen Festbettkatalysatoren mit axialer Strömungsrichtung.

Das erfindungsgemäße Verfahren betrifft somit eine hydrierende Entschwefelung und ein Hydrocracken von schweren Kohlenwasserstoffölen einschließlich Rohölen und schweren Rückstandsölen bei erhöhter Temperatur unter Druck in einem Pestbettkatalysator, wobei zwei Phasen, nämlich eine gasförmige, enthaltend Wasserstoff und eine flüssige Phase, enthaltend die schweren Kohlenwasserstofföle_rf kontinuierlich durch ein Katalysatorbett geleitet wird, wobei der Katalysator ringförmig zwischen zwei im wesentlichen vertikalen zylindrischen koaxialen Wänden angeordnet ist. Es sind Zuführungen für Flüssigkeit und/oder Gas vorgesehen. Der Boden oder Kopfverschluß können gegebenenfalls Leitungen für Gas und/oder Flüssigkeit aufweisen, die Höhe des ringförmigen Katalysatorbetts ist zumindest das Doppelte der Breite, zumindest eine der beiden Phasen wird über eine Zuführung in der äußeren zylindrischen Wand des das Katalysatorbett begrenzenden Mantels zugeführt, im wesentlichen werden die gesamten Reaktionsprodukte aus dem Katalysatorbett über eine Ableitung in der inneren zylindrischen Wand zur Begrenzung des Katalysatorbetts abgezogen.

Die Stärke des Katalysatorbetts ergibt sich aus dem radialen Abstand zwischen dem inneren und äußeren Mantel, der das Katalysatorbett begrenzt. Im Querschnitt ist das Katalysatorbett vorzugsweise ein Kreisring, kann jedoch von dieser Form abweichen und z.B. elliptisch sein. In diesem Fall wird die Stärke des Katalysatorbetts, welches zwischen den beiden Mänteln begrenzt ist, senkrecht zur Tangende im Querschnitt ermittelt. Das Katalysatorbett befindet sich in einem

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druck- und temperaturbeständigen Eeaktionsgefäß, die äußere zylindrische Wand des Katalysatorbetts und sein oberer und unterer Abschluß können im Abstand von dem Zylindermantel und den Boden- und Kopfstücken des Reaktionsgefäßes liegen. Es kann aber auch bereits das Eeaktionsgefäß selbst die äußere Begrenzung des Katalysatorbetts und/oder dessen Boden- und Kopfabschluß darstellen. Der Kopf- und Bodenabschluß kann eben sein, wird aber vorzugsweise gekrümmt ausgeführt.

Es ist zweckmäßig/das zu behandelnde öl vor Eintritt in das Eeaktionsgefäß vorzuwärmen.

Das erfindungsgemäß angewandte Katalysatorbett hat eine ringförmige Gestalt und wird zweckmäßigerweise von zwei koaxial zylindrischen Flächen und zwei planparellelen Platten im rechten Winkel zu der Zylinderachse begrenzt. Normalerweise beträgt die Höhe des Katalysatorbetts ein Vielfaches seines äußeren Durchmessers. Die wesentlichen Merkmale des erfindungsgemäßen Verfahrens und der dafür verwendeten Vorrichtung liegen darin, daß die Eeaktionspartner ein Phasengemisch aus einer wasserstoffhalft gen Gasphase und einer kohlenwasserstoffölhaltigen flüssigen Phase sind und zumindest eine der beiden Phasen von außen in das zylindrische Katalysatorbett eingebracht wird und " die Eeaktionsprodukte aus dem Katalysatorbett innen abgezogen. ™ werden. Auf diese Weise ist der Weg , den die Reaktionspartner durch das Katalysatorbett zurücklegen müssen, wesentlich verringert, wobei jedoch die Berührungszeit zwischen Reaktionspartner und Katalysator hoch ist.

Im idealen Fall wird die über die äußere Begrenzung- des " Katalysatorbetts zugeführte Phase den Katalysator¹ streng radial durchdringen, gleichgültig ob es sich um die Gasphase oder die flüssige Phase handelt. In der Praxis ergeben sich

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jedoch Abweichungen von diesem Idealzustand, da es die allgemeine Tendenz einer Flüssigkeit ist, sich unter dem Einfluß der Schwerkraft axial abwärts zu bewegen und diese Bewegungsrichtung die radial nach innen gerichtete Bewegungsrichtung überlagert. In ähnlicher Weise hat die Gasphase die Tendenz einer Aufwärtsbewegung in axialer Richtung überlagernd die radiale Bewegungsrichtung nach innen. Welcher Bewegungsvektor bei einer gegebenen Situation bei den beiden Phasen überwiegen wird, hängt unter anderem vom Verhältnis der volumetrischen Strömungsgeschwindigkeit der beiden

Phasen ab.

Ein ungefährer Wert für das Verhältnis der volumetrischen Strömungsgeschwindigkeiten der beiden Phasen läßt sich errechnen aus der Einspeisegeschwindigkeit von Wasserstoff und Kohlenwasserstofföl. 0,54· Mm^ H₂/! öl bei 100 atm und 35O°O entspricht 12 Volumina Wasserstoff gas auf 1 Volumen flüssiges Kohlenwasserstofföl. Dies ist jedoch nur ein angenähertes Verhältnis der Strömungsgeschwindigkeit der beiden Phasen, da ein Teil des Wasserstoffs sich in der flüssigen Phase insbesondere bei hohem Druck lösen wird. Andererseits können leichtere Kohlenwasserstoffe aus den ölen verdampfen und damit das Volumen der Gasphase etwas vergrößern. Es läßt sich also in jedem speziellen Pail das berechnete angenäherte Verhältnis der beiden Phasen korrigieren, so daß man das das Katalysatorbett durchströmende Yolumenverliältnis ernält· Die im folgenden angegebenen Verhältnisse können als tatsächliche Werte angesehen, werden» 'sie sind Irlnsichtlicli gelöster Gase korrigiert. Im folgenden äsd dieses Yeshältais als Gas/Flüssigkeit« '■■ "Verhältnis fossoisfcnet»

Bei fiezi es?fia&isgsg^stles Tesfaaren Iz&zm -äas eas/5T33sigkei1;

"j P <v Λ f, f β η e? ft

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Verhältnis innerhalb weiter Grenzen schwanken. Um die Strömungsverhältnisse im Katalysatorbett abhängig von diesem Verhältnis zu erläutern, werden folgende zwei Extrem« fälle herausgegriffen.

Angenommen, daß das Gas/Flüssigkeit-Verhältnis gering ist, z.B. etwa 0,05:1 bis 2:1 beträgt, so durchströmt das Katalysatorbett eine kontinuierliche flüssige Phase mit relativ wenigen Gasblasen. Die über die Außenwand des Katalysatorbetts eingeführte flüssige Phase durchströmt in praktisch radialer Richtung den ringförmig angeordneten Katalysator. Unabhängig davon, wie die Gasphase eingeführt wird, werden relativ wenige Gasblasen praktisch axial aufwärts steigen " durch das Katalysatorbett infolge der geringen Gasdichte.

Nimmt man jedoch ein relativ hohes Gas/Jflüssigkeit-.Verhältnis z.B. zwischen etwa 30:1 und 150:1 an, so durchströmt das Katalysatorbett eine im wesentlichen kontinuierliche Gasphase. Wenn diese Gasphase entsprechend verteilt durch die Außenbegrenzung des Katalysatorbetts eingeführt ι wird, so strömt sie praktisch radial durch das Bett. Unabhängig davon, wie die flüssige Phase ©ingeführt wird, wird die radial nach innen "bewegte Gasphase dazu neigen, die relativ wenigen Flüssigkeitströpfchen in diese Sichtung mitzunehmen. Die Schwerkraft wird jedoch ausreichend sein, | um eine zusätzliche axiale abwärts gerichtete Bewegung der flüssigen Phase zu bewirken.

Zwischen diesen beiden Extraufallen lassen sich also die Strömungsverhältnissebeliebig einstellen. In diesen Extrem» fällen überwiegt die radiale Strömungsriehtung für eine der Phasen. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist die flüssige Phase die dominierende, wenn das Gas/flüssigkeit-

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Verhältnis unter etwa 2:1 liegteund die Gasphase die dominierende,wenn dieses Verhältnis über etwa 30:1 liegt. Dieser obere Grenzwert läßt sich Jedoch nicht sehr gut definieren, da er sich mit den exakten Strömungsverhältnissen ändert. Es ist möglich, derartige Verhältnisse hervorzurufen, daß die Gasphase dominiert, selbst wenn das Gas/Plüssigkeit-Verhältnis nur 10:1 beträgt.

Die Strömungsbehinderungen im Katalysatorbett sind für die dominierende Phase wesentlicher. Jedoch wird diese Phase immer radial durch das ringförmige Bett dringen und daher eine kürzere Distanz durchmessen müssen. Daher wird die Hauptforderung des erfindungsgemäßen Verfahrens, nämlich die Verringerung des gesamten Druckabfalls, erreicht*

Je mehr sich jedoch die momentane Situation im Katalysatorbett einem der oben erläuterten Grenzfälle nähert, um so weniger zufriedenstellend und innig ist das Phasengemisch selbst dann, wenn beide Phasen gut verteilt über die äußere Zylinderfläche des Katalysatorbetts eingeführt werden. Dies beruht auf der Neigung der beiden Phasen, sich zu trennen, in erster Linie aufgrund des zusätzlichen axialen Bewegungsvektors, nämlich von der Phase, die weit von der dominierenden entfernt ist. Bei dem erfindunsgemäßen Verfahren wird jedoch diese Tendenz kompensiert durch Veränderung der Geschwindigkeiten, mit der die beiden Phasen an verschiedenen Steilen dem Katalysatorbett zugeführt werden.

Wenn also das Gas/Plüssigkeit-Verhältnis tief ist und folglich sich die Gasblasen fast vollständig nach oben durch das Katalysatorbett bewegen, so wird im oberen Teil des Katalysatorbetts eine relativ höhere Gaskonzentration vorliegen, wenn nicht der größere Teil der Gasphase weiter unten

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dem Katalysatorbett zugeführt wird. Demzufolge sollte in diesem Fall die Geschwindigkeit oder die Menge der Wasserstoff siifühxung von außen mit zunehmendem Abstand vom oberen Teil des Betts zunehmen, s«B. indem die Gasdüsea. enger aneinander und näher gegen*den Boden des Heaktionsgefäßes als im oberen Bereich angeordnet sind. Es kann sogar wünschens wert sein, den gesamten Wasserstoff- am oder im Bereich des Bodens des Katalysatorbetts einzuführen·

Ist andererseits das Gas/Flüssigkeit-Verhältnis hoch und neigt demzufolge die Flüssigkeit zu einem axialen Absinken, so stellt man eine Verarmung an flüssiger Phase im oberen Teil des Katalysatorbetts₉ insbesondere in einem gewissen Abstand von der Außenfläche fest«, Dies kann ausgeglichen werden, indem die ganze oder ein Teil der flüssigen Phase durch den oberen Teil des Katalysatorbetts eingeleitet wird.

In beiden Fällen wird eise der PhSgKa₅ nämlich die_$ die nicht dominierend ist_s einen längeren Weg durch das Katalysatorbett nehmen, nämlich fast vollständig in axialer Richtung. Dies führt jedoch nicht zu einer nennenswerten Steigerung des gesamten Druckabfalls, da der wesentliche Teil des Druckabfalls von der anderen, nämlich der dominierenden Phase, verursacht wird«. Demzufolge haben diese Ausgestaltungsweisen des erfiadraigsgemäßen Verfahrens auch ihre Vorzüge.

Ber bevorzugte Arbeitsdruck liegt zwischen $© und 200 ata "hei. einer"teiroräugten Semperater zwischen. 315 nnd ^30⁰G.

Bei doiä saeSi döa sr-I'iaÄOagsgeiiäßea ¥erl""sil3X"©ü· snsuwea&en&en" talysator äaas ®s sieh vm üMieii© ffe <äi© kydsde^eade Bat

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Schwefelung oder das Hydrocracken von Kohlenwasserstoffölen handeln. Diese Katalysatoren enthalten im allgemeinen auf einem Träger die Oxide von Nickel, Kobalt, Molybdän und/oder Wolfram. Der Träger ist hoch poröses oxidisches Material, wie Aluminiumoxid. Andere Träger sind Zeolithe,jedoch können die verschiedensten Trägermaterialien angewandt werden. Der Katalysator wird in Form eines Granulats mit regelmäßiger oder unregelmäßiger Form eingesetzt. Bei der Auswahl der Korngröße und Form sind verschiedene Faktoren zu berücksichtigen, wie der zulässige Druckabfall, der gewünschte Grad der Entschwefelung und die Art des Kohlenwasserstoffols.

Die Korngröße des Katalysators liegt zwischen 0,1 und 10 mm, vorzugsweise zwischen 0,2 und 1 mm. Bei den Katalysatorteilchen kann es sich um übliche Formen, wie Zylinder oder Kugeln, handeln. Jedoch kann man auch Katalysatorformen mit wesentlich größerer Oberfläche gegenüber einem bestimmten Volumen anwenden. Solche Katalysatorformen sind unregelmäßige Körper, z.B. schuppige oder sonst gebrochene Katalysatoren.

Der Katalysator kann in dem Ringraum zwischen Außen-und Innenseite innerhalb eines Korbes vorliegen. Zumindest eine der beiden Phasen (Gasphase, enthaltend Wasserstoff₍ oder flüssige Phase, enthaltend Kohlenwasserstofföl) wird dem Katalysatorbett über die äußere Fläche zugeführt. Dies kann durch ein System von Düsen oder öffnungen erfolgen, die so konstruiert sind, daß eine oder beide Phasen in der gewünschten Weise im Katalysatorbett verteilt werden. So kann man auch den Zylindermantel.des Katalysatorkorbs als Lochplatte oder Metallsieb ausführen, die umgeben ist von einem weiteren Reaktionsgefäß, so daß ein ringförmiger Abstand zwischen Reaktionsgefäß und Katalysatorkorb besteht. Diese Ausführungsform ist besonders geeignet, wenn das Gas/Flüssigkeit-Ver-

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hältnis gering ist, d.h. wenn die flüssige Phase die dominierende ist, da diese dann den ringförmigen Zwischenraum zwischen Reaktionsgefäß und Katalysatorkorb erfüllen und allmählich durch den Katalysator in radialer Richtung strömen kann. Wird die Gasphase von außen zugeführt, so geschieht dies über Rohre, die verbunden sind mit dem Katalysatorkorb oder sich in diesen erstrecken.

Es kann wünschenswert sein, die Speisegeschwindigkeit der Gas- oder flüssigen Phase kontinuierlich von unten nach oben zu verändern. Ist die Gasphase die dominierende, so ist es zweckmäßig, die Düsen o.dgl. je nach ihrer Leistungs fähigkeit (die variieren kann, da sie verschieden wirksame Durchgangsbereiche aufweisen können) mehr oder weniger dicht in der Art anzuordnen, daß die Gaseintrittsmöglichkeit Oe Flächeneinheit der Außenfläche des Katalysatorbetts allmählich oder stufenweise von oben nach unten gesteigert werden kann. In diesem Fall sind vorzugsweise die Zuführungsöffnungen oder Düsen für die Flüssigkeit alle im oberen Bereich des Betts angeordnet.

Ist jedoch die flüssige Phase die dominierende, so können die Düsen oder sonstigen Verteilermittel mehr oder weniger dicht in Abhängigkeit von ihrer Leistung derart angeordnet sein, daß der Flüssigkeitseintritt je Flächeneinheit an der äußeren Fläche des Katalysatorbetts allmählich oder stufenweise von oben nach unten herabgesetzt wird. In diesem Fall sind die Zuführungsöffnungen oder Düsen für die Gasphase vorzugsweise alle entweder im Boden oder nahe von diesem des Reaktionsgefäßes angeordnet.

Der Hauptvorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens im Vergleich zu den bekannten Verfahren zur hydrierenden Ent-

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Schwefelung und Hydrocrackung von Kohlenwasserstoffölen liegt in der im wesentlichen radialen Strömung von zumindest einer der beiden Phasen. Der gesamte Druckabfall über das Katalysatorbett beruht in erster Linie auf der Strömung der dominierenden Phase, die mit größerem Volumen zugeführt wird. Da diese Phase im wesentlichen radial strömt, so erreicht man bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eine beträchtliche Verringerung des gesamten Druckabfalls. Im Gegensatz dazu findet bei den bekannten Verfahren nur eine axiale Strömung im Katalysatorbett; statt, so daß die Reaktionspartner und Reaktionsprodukte einen wesentlich längeren Weg zurückzulegen haben.

Bei der hydrierenden Entschwefelung wird die Speisegeschwindigkeit der Kohlenwasserstofföle in das Katalysatorbett im allgemeinen als Durchsatzgeschwindigkeit (LHSV) bezeichnet, das ist Volumina - an Kohlenwasserstofföl, welche ein Eeaktorvolumen je h durchströmen .Bei dem erf indtingsgemäßen Verfahren ist die Durchsatzgeschviindigkeit ähnlich der der bekannten Verfahren zur hydrierenden Entschwefelung. Die Durchsatzgeschwindigkeit liegt also zwischen 0,1 und 10, vorzugsweise 0,3 bis 3(1/1·!). In diesem Fall wird unter Reaktorvolumen das vom Katalysatorbett eingenommene Volumen verstanden.

Die Wasserstoffeinspeisung ergibt sich aus dem Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstofföl. Dieses Verhältnis wird üblicherweise ausgedrückt als Normalvolumen Wasserstoff (also reduziert auf 0° und Atmosphärendruck) je Flüssigkeitsvolumen (Nnr/1)· Dieses Verhältnis liegt normalerweise in der Größenordnung von 0,15 bis 5 NmVl und zwar sowohl für die bekannten Verfahren als auch für das erfindungsgemäße. Der tatsächliche Wasserstoffverbrauch hängt

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besonders von der Art des Kohlenwasserstofföle ab und beträgt normalerweise 0,03 bis 0,3 NmVl. Es wird jedoch ein gewisser Wasserstoffüberschuß benötigt, um Kohlenstoffablagerungen auf dem Katalysator zu beseitigen. Ein Teil des Wasserstoffs wird sich in dem Öl lösen. Die Löslichkeit ist weitgehend abhängig von Arbeitsdruck und-temperatur und beträgt im allgemeinen etwa 8 bis 34· Nl/1. Bei einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der zur Verhinderung der Kohlenstoffabscheidung benötigte WasserstoffÜberschuß größer sein als die Menge, die sich im Öl löst, so daß immer an jeder Stelle des Katalysator- | betts eine Gasphase vorliegen wird.

Von der Gesamtmenge an V/asser stoff, die dem Katalysatorbett zugeführt wird zusammen mit dem Öl, wird sich ein Teil im öl lösen, ein" anderer Teil wird durch die hydrierende Entschwefelung und die beim Hydrocracken auftretenden Reaktionen verbraucht, während ein dritter Teil als Gasphase zur Verhinderung der Kohlenstoffabscheidung zurückbleibt. Die für jede dieser Teilmengen erforderliche Wasserstoffmenge kann beträchtlich schwanken, insbesondere mit Arbeitstemperatur und -druck, der Art des Öls und der erforderlichen Umsetzung. Wie oben jedoch bereits angedeutet, ist es möglich, das tatsäch- _M

von m

liehe Volumen im Katalysatorbett anwesender Gasphase abzu- ^ schätzen. Dies ergibt sich besonders deutlich aus den folgenden Beispielen, insbesondere Beispiel 2.

Ein weiterer Vorteil des radialen Strömens im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt darin, daß man wesentlich kleinere Katalysatorteilchen gegenüber den bekannten Verfahren mit axialer Strömungsrichtung anwenden kann, während der Druckabfall noch immer nieder gehalten wird. Bei den

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üblichen Verfahren ist die Teilchengröße der Katalysatoren auf minimal 1 mm begrenzt. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann jedoch die Katalysatorkörnung bis herunter zu 0,2

mm oder selbst noch feiner gehen, wobei der Druckabfall gegenüber den bekannten Verfahren noch immer gering ist. Bei feineren Katalysatoren steht ein größerer Anteil eines Teilchens den Eeaktionspartnern zur Verfügung, so daß eine höhere Katalysatoraktivität gegeben ist. Wenn kleinere Teilchen angewandt werden, so erfolgt die Abscheidung von Metallsulfiden oder Koks in den Poren unmittelbar an der Außenfläche der Katalysatorteilchen in weit größerem Umfang als dem Katalysatorvolumen entspricht. Diese sehr nachteilige Inaktivierung wird weitgehend hinaus-gezögert, so daß bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die Betriebszeiten des Katalysators wesentlich verlängert werden.

Ein Hauptproblem der bekannten Verfahren mit axialer Strömung zur hydrierendenBehandlung von Rückstands- oder Rohölen besteht in der Abscheidung von Nickel-, Eisen- und Vanadiumsulfiden in den Hohlräumen zwischen den Katalysatorteilchen zusammen mit Koks. Die Metalle stammen aus Organometallverbindungen im Öl. Die Folge von diesen Abscheidungen ist, daß der Druckabfall bei axial durchströmt e,n Reaktor en, sehr..

Ein weiterer Vorteil bald bereits die wirtschaftliche Grenze erreicht ./bei dem erfindungsgemäßen Verfahren, insbesondere bei der Ausführungsform, wo Kohlenwasserstofföl an den Katalysatorkorb herangeführt wird, liegt darin, daß die Abscheidung von Feststoffen in den Zwischenräumen sehr viel weniger gefährlich wird, da sich diese über einen sehr großen Bereich verteilt. Demzufolge ist die Geschwindigkeit des Anstiegs des Druckabfalls beim erfindungsgemäßen Verfahren wesentlich geringer gegenüber den bekannten hydrierenden Entschwefelungsverfahren. Auch dadurch wird erfindungsgemäß die Betriebszeit des Katalysators

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erhöht.

Die Erfindung wird nun anhand der beiden Figuren näher erläutert.

Fig. 1 zeigt einen Längsschnitt einer Ausführungsform eines Reaktors zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens , wohingegen

Fig. 2 eine andere Ausführungsform zeigt.

In dem Reaktor nach Fig. 1 zur Durchführung des im Beispiel 1 erläuterten Verfahrens "beträgt das Gas/Flüssigkeit-Verhältnis f etwa 20:1. Da ein gewisser Anteil Wasserstoff durch Reaktion verbraucht wird, ist dieses Verhältnis beim Austritt der Reaktionsprodukte etwas geringer als beim Eintritt. Über das ganze Bett beträgt das Verhältnis jedoch Werte zwischen den bei'den Extremen 0,05:1 bis 2:1 bzw. 30:1 bis 150:1. Aus diesem Grund soll erfindungsgemäß nur eine der beiden Phasen radial durch das ringförmige Katalysatorbett dringen. Es können jedoch beide Phasen über Zerstäuberdüsen, die an der Außenfläche des zylindrischen Katalysatorbetts angeordnet sind, zugeführt werden.

Der ringartige Zwischenraum 11 ist im wesentlichen ausgefüllt g von einem Katalysator, z.B. einem Kobaltmolybdänoxid

^0X1P-auf Aluminiunjxräger mit einer Korngröße von 0,5 mm. Dieser Katalysatorraum hat eine Höhe von 10 m, einen äußeren Durchmesser von 4·,8 m und befindet sich in einem zylindrischen Druckgefäß 12 mit abnehmbarem Deckel 13· Die innere Begrenzung dieses Ringraums erfolgt durch das Rohr 14 mit einem Durch- , messer von 1,17 nu Dieses ruht lpse auf dem Boden des Druckkessels 12 und wird durch eine Bodenplatte 15 und eine

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Kopfplatte 16 in der zentralen Lage gehalten. Die Bodenplatte 15 liegt auf auf einem Hing 17\ der innen im Druckkessel montiert ist und aus dem Ring 18, welcher sich auf der Außenfläche des Rohrs 14- befindet* Die erforderliche Gasdichtigkeit wird durch Abdichtungen erreicht. Die leicht konische Kopfplatte 16 wird im Behälterflansch zwischen dem Reaktionsbehälter 12 und dem Deckel 13 fixiert.

Sowohl das Kohlenwasserstofföl als auch der Wasserstoff werden in das Katalysatorbett mit Hilfe der Zerstäubungsdüsen 19 verteilt eingeführt. Zur Vereinfachung der Zeichnung wurden nur wenige dieser Düsen angedeutet. Das Rohr 14 weist öffnungen 20 auf, durch die die flüssigen und gasförmigen Reaktionsprodukte das Katalysatorbett verlassen. Auch hier sind nur wenige Öffnungen angedeutet. Da ein Teil des Wasserstoffs sich in den oberen Bereich des Katalysatorbetts bewegen kann, befindet sich zwischen der Kopfplatte 16 und dem Rohr 14 eine Öffnung, so daß der sich oben sammelnde Wasserstoff dort austreten kann. -Dies erleichtert auch die leicht konische Form der Kopfplatte.

Die beiden Phasen trennen sich im Rohr 14, da die flüssige Phase nach unten sinkt und das Druckgefäß 12 über die Ableitung 22 verläßt. Die Gasphase steigt auf und verläßt das Druckgefäß über die im Deckel 13 vorgesehene Ableitung 23.

Um nun die !Tendenz der Gasphase aufzuströmen und der flüssigen Phase abwärtszuströmen, zu kompensieren, wird das Gas/JTlüssigkeit-Verhältnis in den Zuführungsdüsen 19 so eingestellt, daß dieses im Bereich des Bodens etwas größer und im Bereich des Kopfs etwas kleiner ist. Im Mittel liegt dieses Verhältnis bei 20:1.

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Die Fig. 2 zeigt eine andere Ausführungsform der erfindungsgemäßen Vorrichtung, wobei für die hydrierende Entschwefelung ein Gas/Flüssigkeit-Verhältnis, welches relativ nieder ist, nämlich zwischen etwa 2:1 und 0,8:1 herrscht. Die flüssige Phase wird außerhalb des Katalysatorbetts zugeführt und durchdringt das Bett radial, während der Wasserstoff in der Hauptsache in der Nähe des Bodens des Katalysatorbetts zugeführt wird. Ein geringer Anteil an Wasserstoff kann auch in Form von im Öl gelöstenWasserstoff eingebracht v/erden.

Der Katalysatorraum 31 hat bei dieser Ausführungsform eine Höhe :von 10 m, einen Außendurchmesser von 4,8 m und einen Innendurchmesser von 1,17 m entsprechend einem Katalysatorvolumen von 170 nr . Das Katalysatorbett befindet sich in einem Druckgefäß 32 mit abnehmbarem Deckel 33» es ist mit Rohren und Armaturen für die Zuführung der Reaktionspartner und die Abführung der Reaktionsprodukte ausgestattet. Weiters sind Regel- und Steuervorrichtungen für Temperatur, Druck und Durchsatz vorgesehen (nicht gezeigt).

Das Katalysatorbett 31 wird begrenzt von dem äußeren zylindrischen Mantel 34 in Form eines Lochblechs, dessen Durchmesser kleiner ist als der Innendurchmesser des Druckbehälters 32, so daß zwischen diesen ein Ringraum 46 in einer Breite von wenigen cm gebildet ist. Als innere Begrenzung des Katalysator betts ist wieder ein Rohr 35 mit Öffnungen vorgesehen. Das Katalysatorbett ruht auf auf der Bodenplatte 36, die ihrerseits von dem Ring 37 im Druckgefäß 32 gehalten wird. Die Bodenplatte 36 und der Ring 37 sind entsprechend abgedichtet. Zwischen der Bodenplatte 36 und dem Rohr 37 besteht eine gasdichte Verbindung, letzteres ruht am Boden des Druckgefäßes 32 leicht auf. Die Austragung des Katalysators ermöglicht der entfernbare Deckel 39«

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Der Wasserstoff wird durch, die Verteilerohre 40 in das Katalysatorbett eingeführt, die sich im unteren Teil befinden. Das Öl wird vorgewärmt und in den Ringraum 46 über ein oder über mehrere Zuführungen 41 eingespeist. Gegebenenfalls kann das öl ganz oder teilweise mit Wasserstoff gesättigt sein. Aus dem Ringraüm 46 gelangt das öl in das Katalysatorbett 31 über die öffnungen 42, von denen auch wieder nur wenige in der Lochplatte angedeutet sind. Das öl wandert schnell radial durch das Bett 31 und sammelt sich im Rohr 35 j in welches es durch die Öffnungen 43 eintreten kann. Auf diese V/eise erhält man eine im wesentlichen gleichmäßige Verteilung des strömenden Öls über das gesamte Katalysatorbett.

Im Rohr 35 trennen sich die beiden Phasen, die flüssige Phase verläßt über die Ableitung 45 das Druckgefäß, die Gasphase über die Ableitung 44 am Kopf des Druckgefäßes.

Die Anordnung von Verteilerrohren 40 für Wasserstoff kann manchmal nicht zweckmäßig sein, da eine druckbeständige Abdichtung 47 um die Durchführung 48 durch den Behälter 32 in das Katalysatorbett 31 benötigt wird. Bei einer anderen Ausführungsform der erfindungsgemäßen Vorrichtung wird der Wasserstoff in den Raum 38 unter der Bodenplatte 36 eingeführt, von wo er durch (nicht gezeigte) öffnungen in das Katalysatorbett gelangt. Bei dieser Ausführungsform ruht das Rohr 35 auf einer gasdichten Abdichtung am Boden des Druckgefäßes 32.

Die Erfindung wird noch an folgenden Beispielen weiter erläutert.

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Beispiel 1

Aus diesem Beispiel geht hervor, daß bei der Durchführung der erfindungsgemäßen hydrierenden Entschwefelung in einer der Pig. 1 entsprechenden Anlage die Betriebszeit des Katalysators wesentlich länger als üblich ist, wobei darüber hinaus auch noch die Korngröße des Katalysators wesentlich kleiner sein kann. Schließlich geht der Druckabfall für gegebene Korngröße durch diese Versuche hervor. Es zeigt sich nämlich, daß diese bei radialer Strömung im Sinne der Erfindung wesentlich geringer ist als bei der üblichen axialen Strömung. Dies ist auch, der Grund, warum die Katalysatorkorngröße erfindungsgemäß geringer gehalten und die Katalysatorbetriebszeit vergrößert werden kann. In der Tabelle I sind die Konstruktionsdaten der Anlage zusammengefaßt, ebenso wie die bei üblichen Verfahren.~

Es wurde ein Rückstandsöl aus Kuwait (Long Eesidue oil) mit 4- Gew..-% S eingesetzt, dieses soll bis auf 2 Gew.-% entschwefelt werden. Der ursprüngliche Metallgehalt des Öls von 65 ppm Fe + Ni + V soll um etwa die Hälfte verringert werden. Bei den üblichen Verfahren mit axialer Strömungsrichtung fließen flüssige und gasförmige Phase von oben nach unten durch das Katalysatorbett. Bei-dem erfindungsgemäßen Verfahren mit radialer Strömungsrichtung werden beide Phasen über die Außenwand des Katalysatorbetts eingeführt, durchströmen mehr oder weniger vollständig · radial das ringförmige Bett und werden dann über das Mittelrohr abgezogen.

In beiden Fällen wurde ein Katalysatorgranulat mit kugeligen Teilchen angewandt und zwar bei Versuch A 1,7 mm und bei Versuch B 0,5 mm. Aus der Tabelle II ergibt sich der anfängliche Druckabfall und die Metallabscheidungen, die sich nach Beendigung des Versuchs auf dem Katalysator bildeten» Der Druckabfall wurde nach bekannter Weise berechnet und stimmte mit den

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experimentellen Daten gut überein. Die Werte für die Metallabscheidung sind aus üblichen Ent s chwe f elungs verfahr en "bekannt. Es wird angenommen, daß die gleichen Werte beim eriindungsgemäßen Verfahren für eine gegebene Katalysatorkorngröße eintreten. Der Wirkungsgrad des Katalysators, das ist die Ölmenge, die je Volumeinheit Katalysator verarbeitet v/erden kann, ergibt sich aus den Daten für die Metallabscheidung und der aus dem öl entfernten Metallmenge.

TABELLE I

	erfindungsgem.	bek.
	Verfahren	Verfahren
Ölmenge m-yd	4 100	4 100
Wasserstoffmenge Nl/1	825	825
Druck ata	100	100
Temperatur ⁰C	370	370
Gas/Flüssigkeit-Verhältnis	20:1	20:1
Katalysatorbett Höhe m	10	• 10
a.D. m	4,80	4,65
i.D. m	1,17	0,00
Vol. rs?	170	170

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TABELLE II

erfindungsgem. bek.

Verfahren Verfahren

1,7	1,7
1,4 χ 10"⁴"	0,5
at. 0,23	0,23
*7,7*	7,7
0,5	0,5
1,4 χ 10~⁵	1,7
at. 0,78	0,78
26,0	26,0

Versuch A:

Katalysator mm

Anfänglicher Druckabfall Atm

Metallabscheidung, g Fe+Ni+V/cnr Kat,

Katalysatorleistung, m^ Öl/l Kat. 7,7 7,7 i

Versuch B:
Katalysator mm
Anfänglicher Druckabfall Atm
Metallabscheidung, g Fe+Ni+V/cm^ '.
Katalysatorleistung, nr Öl/l Kat.

Aus der Tabelle II ergibt sich, daß der Druckabfall für eine gegebene Katalysatorkorngröße bei dem erfindungsgemäßen Verfahren sehr viel geringer ist als bei den bekannten» Weiters ergibt sich, daß die Metallabscheidungen mit abnehmender Korngröße ansteigt. Die Ursache dafür liegt darin, daß sich die Metalle in den Poren des Katalysators knapp an der Außenfläche jedes Teilchens niederschlagen. Demzufolge können kleinere Teilchen mehr Metall je Volumeneinheit Katalysator aufnehmen als größere Teilchen. Die Katalysatorleistung wird entsprechend verbessert und zwar von 7)7 ι Öl/l Katalysatorvolumen bei 1,7 mm Katalysator-

7.

größe auf 26 nr bei 0,5 mm, mit anderen V/orten kann man mehr als 3mal soviel Öl mit dem feineren Katalysator verarbeiten als mit dem gröberen.bevor die maximale Metallabscheidung er-

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reicht ist. Die Anwendung feinerer Katalysatoren ist nur möglich beim erfindungsgemäßen radialen Strömungsverlauf, da andererseits der Druckabfall zu hoch wird. Beim Versuch B mit einem Katalysator von 0,5 nun ergibt sich der kritische Druckabfall bei 1,7 Atm, was von wirtschaftlichem Standpunkt aus untragbar ist. ,Ein wirtschaftlich tragbarer Wert wird

sehr bald _. aufgrund der Abscheidung von Metall und Koks in den Zwischenräumen erreicht.

Beispiel 2 . .

Das in Beispiel 1 verarbeitete Öl wurde nun auf 1 Gew.-% S bei einer Temperatur von 35O°C unter 150 ata aufgearbeitet. Bei diesen Arbeitsbedingungen beträgt die Wasserstofflöslichkeit im öl 17 Kl/1, während der Wasserstoffverbrauch für die hydrierende Entschwefelung und die Hydrocrackung etwa 85 Nl/1 beträgt. Der Gesamtanteil an zugeführtem Wasserstoff ' lag vorhfefiieA^ Nl/1. Demzufolge sind 136 Nl/1 freier Wasserstoff/und 5 Nl/1 in dem Produkt gelöst. Da 1 1 Gas bei 35O⁰C und 150 ata unter Normalbedingungen 0,015 1 entspricht, so liegt das Gas/Flüssigkeit-Verhältnis bei 2:1 bzw. 0,8:1.

PATENTANSPRÜCHE :

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Claims

DIPL. ING. G. PULS ^ov/" " ■"*

DU.E.v.PKCIIMANN tki-bfon (0811) oeaool

DR. ING. D. BElIKKNS telex 5 2*070

DIPL. ING, R. GOKTZ tslkoramhe ι

PATENTANWÄLTE photkctpatent München .

Dipl.Ing. R. Goetz 2 1 3 B 8 5

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Patentansprüche

Verfahren zum hydrierenden Entschwefeln und Hydrocracken schwerer Kohlenwasserstofföle· wie Rohöle und

Rückstandsfraktionen, bei erhöhter Temperatur unter Druck" _A

an einem Pestbettkatalysator in einem zweiphasigen System, ™

dadurch gekennzeichnet, daß man einen in einem Ringraum angeordneten Katalysator anwendet, wobei die Höhe des Katalysatorraums zumindest das Doppelte seiner Breite ist, und man zumindest eine der beiden Phasen dem Katalysatorbett von seiner Außenfläche her zuführt und die Reaktionsprodukte von seiner Innenfläche abführt·

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man bei überwiegend flüssiger Phase diese der Außenfläche des Katalysatorbetts und die andere Phase dem Katalysatorbett von unten her oder im unteren Teil der Außenfläche zuführt,

3· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man bei überwiegend gasförmiger Phase diese der Außenfläche des Katalysatorbetts und die flüssige Phase von oben her in das Katalysatorbett oder im oberen Bereich dessen Außenfläche zuführt₀

k, Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Voiumenverhältn.is Gas «Flüssigkeit zwischen 0,05 » 1 und 2Γ 1 einhält.

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2 Ί j ΰ ο b o

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5. Verfahren nach Anspruch 3# dadurch gekennzeichnet, daß man ein Volumenverhältnis Gaei Flüssigkeit zwischen 1011 und 150ti einhält.

6· Verfahren nach Anspruch 1» dadurch gekennzeichnet, daß man bei gleichzeitiger Zuführung beider Phasen über die Außenfläche in das Katalysatorbett ein Volumenverhältnia Gas ι Flüssigkeit zwischen 2il und 30il einhält.

7· Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator in einer Körnung 0,1 bis 5 mm, vorzugsweise 0,2 bis 1 mm, insbesondere unregelmäßiger Form, anwendet.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man das Verfahren bei einem Druck zwischen 50 und 200 ata und einer Temperatur zwischen 315 und ^30⁰C durchführt.

9. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 bis 8 in Form eines zylindrischen, oben und unten abgeschlossenen druckbeständigen Behälters (12, 32) mit Mittelrohr (1Λ, 35) sowie Zu- und Abführungen für die Reaktionspartner und die Reaktionsprodukte, wobei sich der Katalysator in dem Ringraum (Il, 31) zwischen dem Mittelrohr und dem Behälter befindet und sich Zuführungen (19) zur regelbaren Verteilung und Menge von Gas und/oder Flüssigkeit im Behälter und Abführungen (20, Jf3) im Mittelrohr befinden.

10. Abwandlung der Vorrichtung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dafl innerhalb des Behälters (32) ein Zylindermantel ('*2) mit den Zufuhröffnungen (O) sowie eino Zuführung (Ή) in den Ringraum (3D vorgesehen nind. 8195

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