DE1926492A1

DE1926492A1 - Verfahren zur Behandlung von Kohlenwasserstoffoelen mit Wasserstoff

Info

Publication number: DE1926492A1
Application number: DE19691926492
Authority: DE
Inventors: Van Driesen Roger P
Original assignee: Cities Service Research and Development Co
Current assignee: Cities Service Research and Development Co
Priority date: 1968-05-28
Filing date: 1969-05-23
Publication date: 1970-12-17
Also published as: GB1250548A; FR2009455B1; FR2009455A1; US3556984A

Description

Anmelderin: Cities Service Research and Development Company

60 Wall Street, New York, N.Y, 10005/USA

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Verfahren zur Behandlung von Kohlenwasserstoffölen mit Wasserstoff

Die Erfindung bezieht sich auf die Behandlung von Kohlenwasserstoffölen, insbesondere auf die Behandlung von schweren oder hochsiedenden flüssigen Kohlenwasserstoffölen mit Wasserstoff in Gegenwart einer Aufschlämmung eines fein verteilten Katalysators. Die Erfindung betrifft in ihrer Anwendung besonders das Hydrieren, Hydrocracken, Hydro-Entschwefeln und das Entfernen von Stickstoff von relativ schweren Kohlenwasaerstoffolen, um Kohlenwasserstoff-Produkte mit niedrigeren Siedebereichen und vermindertem Stickstoff- und Schwefelgehalt zu erhalten.

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Schwere Kohlenwasserstoff-Materialien, wie Rückstände, natürlich vorkommende Teere und Schieferole, Kokereigasole und andere hochsiedende Kohlenwasserstoffenden, bedürfen einer weiteren Behandlung, um gewerblich verwertbare leichtere Kohlenwasserstoff-Destillate zu erhalten. Solche schweren Kohlenwasserstofföle sind im allgemeinen ungeeignet für eine weitere herkömmliche Raffinierungsbehandlung, da sie ein hohes Haß an ungesättigten Bindungen oder einen ziemlich hohen Olefingehalt besitzen und außerdem einen hohen Stickstoff- und Schwefelgehalt aufweisen, der vor einer herkömmlichen wirtschaftlichen Behandlung zuerst vermindert werden muß. Hydrocrack-Verfahren zur Umwandlung der schweren Kohlenwasserstofföle in leichtes und mittelschweres Petroleum guter Qualität, zur Reformierung von Ausgangsmaterialien, Heizöl und Gasolin und zur Entfernung von Stickstoff und zur Entschwefelung sind allgemein bekannt. Solche Verfahren werden gewöhnlich unter Verwendung eines Pestbett-Katalysators durchgeführt, wobei das Kohlenwasserstofföl und der Wasserstoff in einem nach unten gerichteten Strom durch das Katalysatorbett geführt werden. Es hat sich gezeigt, daß der Wasserstoffverbrauch bei solchen Verfahren erheblich hoch ist und wegen des exothermen Reaktionsverlaufes erhebliche Mengen an Wäre freigesetzt werden. Dies führt gewohnlich zu einem beträchtlichen Temperaturanstieg im Katalysatorbett und zu einer erhöhten Kohlenstoff-Abscheidung auf dem Katalysator.

Zur Begrenzung der während der Reaktion freigesetzten Wärmemenge wird der Crackungsgrad pro Durchgang in gewisser Weise eingeschränkt und das Naterial für die weitere Behandlung zurückgeführt· Eine solche Rückführung

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ist teuer und umständlich und führt zu geringen Baumgeschwindigkeiten, bezogen auf das frische Ausgangsmaterial· Dies ist teilweise darauf zurückzuführen, daß das übermäßig hohe Healctionsvolumen durch die rückgeführte Flüssigkeit und durch bereits umgewandeltes Material besetzt wird« Es wurde deshalb vorgeschlagen, bestimmte Arten von Hydrierungsverfahren in Gegenwart von fein verteilten Katalysatoren durchzuführen, welche in Form einer Aufschlämmung zusammen mit dem Kohlenwasserstofföl und dem Wasserstoffgas durch die Hydrierungszone nach oben geleitet werden· Solche fein verteilten Katalysatorteilchen haben auch eine höhere katalytische Wirksamkeit als ein ähnlicher aber grober gestalteter Katalysator.

Eine geeignete Verfahrensweise für die Verwendung einer solchen aufwärts stromenden Aufschlämmung eines Katalysators in einer Flüssigkeit bei Hydrocrack-Verfahren ist beispielsweise in der US-Eatentschrift 3 207 688 vom 21. September 1965 für ein Zweistufen-Hydrocrack-Verfahren beschrieben· Für bestimmte Arten von Hydrierverfahren wurde auch vorgeschlagen, Reaktoren mit bewegtem Bett zu verwenden« Ein Hydriersystem mit bewegtem Bett ist zwar für bestimmte Hydrierverfahren besonders geeignet, doch erfordert es die Rückführung eines Teils eines flüssigen Reaktionspartners, um das Katalysatorbett im Zustand einer gelockerten, zufälligen Bewegung zu halten. Die in Systemen mit bewegtem Bett verwendeten grobstückigen Katalysatoren lassen sich auch nicht einfach von einer Stufe des Reaktors in eine andere überführen und erfordern zusätzlich komplizierte Rohrleitungen, wie getrennte Ab- und Zufuhrungsleitungen für den Katalysator.

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Die Durchführung der Hydrier- oder Hydrocrack-Verfahren,, beispielsweise der oben kurz beschriebenen, wird weiterhin durch die mögliche frühzeitige Vergiftung und Inaktivierung des Katalysators durch den Stickstoffgehalt im Ausgangsmaterial erschwert. Die Einfuhrung von fein verteilten, frischen Katalysatorteilchen, die zusammen mit dem flüssigen Kohlenwasserstofföl geführt werden und in dem hydrierten^ gecrackten Produktstrom als verbrauchte Katalysator-Auf schlämmung vorliegen, ist natürlich eine Losung des ProbTemes, die Aktivität des Katalysatorbettes in Gegenwart von verschiedenartigen Giftstoffen aufrecht zu erhalten. Ein einstuf iger Reaktor mit einem solchen aufwärts gerichteten Strom von fein verteiltem Katalysator zusammen mit dem flüssigen Kohlenwasser-. stoff und dem Wasserstoff gas ermöglicht Jedoch keine ausreichende Entfernung von Stickstoff und Schwefel. Eine Losung würden natürlich sehr lange Reaktionsbehälter mit Strömung in Längsrichtung oder stopfenformiger Strömung (plug flow) bringen, bei denen di ο längere Verweilzeit zu einer vollständigeren Wasserstoffbehandlung des Kohlenwasserstoffoles führen würde«. Solche langen Reaktionsbehälter sind jedoch sowohl aus technischen als auch aus wirtschaftlichen Gesichtspunkten sehr unpraktisch·

Theoretisch bietet ein diskontinuierlich arbeitender Reaktor (mit vollständiger Vermischung) ähnliche Umwandlungsgeschwindigkeiten pro Zeiteinheit wie ein Reaktor mit längsgerichtetem Strom oder stopfenformiger Strömung (ohne Vermischung in Längsrichtung, d.h» Rückmischung, eher mit vollständiger radialer Vermischung). Diese vergleichbaren Umwandlungsgeschwindigkeiten gelten jedoch nicht für solche Reaktoren, wie Tank-Reaktoren mit Rührvorrichtung und kontinuierlicher Strömung, bei denen eine beträchtliche Rückmischung stattfindet. In Reaktoren mit einer deutlichen Rückmischung sind

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die Umwandlungsgeschwindigkeiten im allgemeinen geringer als in Reaktoren mit Strömung in Längsrichtung oder stopfenformiger Strömung. Eine Bückmischung ist daher im allgemeinen unerwünscht, da hierdurch geringere Umwandlungsgeschwindigkeiten erhalten werden· Sind Reaktoren mit Rühreinrichtung erforderlich, dann werden höhere Umwandlungsgeschwindigkeiten erhalten, wenn das Ausgangsmaterial in mehreren solcher in Reihe geschalteten Reaktoren behandelt wird. Eine solche Losung ist in der oben erwähnten US-Patentschrift 3 207 beschrieben, bei der zwei getrennte Reaktionsbehälter hintereinander verwendet werden. Aus betrieblichen und Einrichtungsgesichtspunkten sind zwei getrennte Reaktionsbehälter mit den zugehörigen Rohrleitungen und den verschiedenen anderen Armaturen jedoch sehr kostspielig. So hat sich beispielsweise gezeigt, daß der Katalysator bei der Überführung von einem ersten in einen zweiten Reaktor in der Überführungsleitung wegen der hohen Fließgeschwindigkeiten auseinanderfällt (durch Reibung verschleißt)·

Es ist daher Aufgabe der Erfindung, ein verbessertes Verfahren zur Behandlung von schweren Kohlenwasserstoffölen mit Wasserstoff in Gegenwart von fein verteilten Katalysatoren und eine einfache und dabei wirkungsvolle Vorrichtung zur Durchführung dieses Verfahrens zu schaffen.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Behandlung von schweren Kohlenwasserstoffölen mit Wasserstoff unter Verwendung eines Reaktionsbehälters, der in eine untere und eine obere Reaktionszone aufgeteilt ist. Bei diesem Verfahren werden das Kohlenwasserstofföl, Wasserstoff und frischer, fein verteilter Feststoff-Katalyaator mit

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.finer ausreichenden Geschwindigkeit in die untere Reaktions-'5one des Behälters eingeführt, um eine Bückmischung und eine innige Berührung des Kohlenwasserstofföle mit dem Wasserstoffgas in Gegenwart der Katalysator-Auf schlämmung zu erzielen. Das mit dem Wasserstoff51 und dem feinteiligen Katalysator in Berührung stehende Kohlenwasserstofföl wird dann mit einer ausreichenden Geschwindigkeit in die obere Reaktionszone des Behälters geführt, um eine Rückmischung in der oberen Reaktionszone zu bewirken, wobei gleichzeitig verhindert wird, daß Kohlenwasserstofföl oder Katalysatorteilchen zurück in die untere Reaktionszone gelangen können. Das behandelte Kohlenwasserstofföl wird dann in Form eines aus dem Behälter austretenden Stromes entfernt.

Dieses Verfahren wird vorzugsweise unter Verwendung eines Reaktionsbehälters mit einem in diesem quer befestigten Einweg-Gitter durchgeführt, welches den Behälter in die untere und die obere Reaktionszone aufteilt. Der Reaktionsbehälter weist weiterhin eine Zuführleitung für das Ausgangsmaterial in die untere Reaktionszone auf, die vor»- zugsweise unter einem unteren quer angeordneten Gitter in diese Zone führt und eine Abflußleitung am oberen Ende des Reaktionsbehälters für die Entfernung des behandelten Kohlenwasserstofföle, von ausströmenden Gasen und der verbrauchten, feinen Katalysatorteilchen·

Das erfindungsgemäße Verfahren stellt eine wirksame Methode zur Behandlung von Kohlenwasserstoffölen mit Wasserstoff in Gegenwart eines Feststoff-Katalysators dar. Die Behandlung der Kohlenwasserstofföle mit Wasserstoff findet in einem einzelnen Reaktionsbehälter in swei Stufen, statt. Hierbei werden in wirksamer Weise Stickstoff-Bestandteile entfernt und die schweren Kohlenwasserstofföle entechwefelt.

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Bei einer geeigneten Ausführungsform wird ein schweres Kohlenwasserstofföl zusammen mit Wasserstoffgas und dem f einteiligen Katalysator durch die untere Beaktionszone mit einer solchen Geschwindigkeit geführt, daß sich eine kontinuierliche Strömung eines gerührten Reaktors aufbaut. Bas Kohlenwasserstofföl wird in Gegenwert des fein verteilten Feststoff-Katalysators in der unteren Beaktionszone bei einer !Temperatur von bis zu ca. 415° 0 (780° F) und bei hohem Druck mit dem Wasserstoff in Kontakt gebracht, worauf das in Kontakt gebrachte Kohlenwasserstofföl, das Wasserstoffgas und die Katalysator-Auf schlämmung nach oben durch das Einweg-Gitter in die obere Beaktionszone geführt werden. Gleichzeitig wird ein Bückfluß (Bückmischung) des Kohlenwasserstoffols, des Wasserstoffgases und der Katalysator-Aufschlämmung zurück in die untere Beaktionszone verhindert. Die Temperatursteuerung des Verfahrens erfolgt durch Kontrollieren der Temperatur der verschiedenen Ausgangsmaterialien· Die obere Beaktionszone wird durch die fortlaufende exotherme Eeaktion auf einer höheren Temperatur von ca. 425° C bis ca. 450° C (800° F bis 850° F) gehalten. Ein niedriger siedendes hydrogecracktes, von Stickstoffbestandteilen befreites und entschwef eltes Kohlenwasserstoff -Produkt wird zusammen mit der verbrauchten Katalysator-Aufschlämmung und verschiedenen Gasen aus dem Reaktionsbehälter als Endprodukt abgezogen.

Weitere Merkmale und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung einer bevorzugten Ausführungsf orm in Verbindung mit der Zeichnung.

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Die Zeichnung zeigt eine Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in schematischer Darstellung _f wobei der einzige Reaktionsbehälter teilweise aufgebrochen ist.

Bei der in der Zeichnung dargestellten Ausfuhrungsform wird ein schweres Kohlenwasserstofföl aus einer nicht dargestellten Quelle in eine Zuführungsleitung 12 eingeleitet«, Als schwere Kohlenwasserstoffole werden vorzugsweise solche mit einem Siedebereich zwischen ca. 175° C und 600° C (350° F uM 1.100° P) verwendet» Beispiele für solche öle sind native oder durch Warme gewonnene leicht flüssige Erdole, katalytisch gecrackte Erdole, KreislaufsIe (cycle oils), native oder thermisch, gewonnene Gasole» Kokerei-Destillate, Vakuumgasole, entasphaltierte Gasöle sowie weitere ^Fraktionen, die in diesen allgemeinen Bereichen sieden und von rohem Petroleum, natürlich vorkommenden Teeren oder Schieferolen oder von verschiedenartigen synthetischen Rohölen abgeleitet sind. Relativ schwere Kohlenwasserstoff öle mit mindestens ca. 40 Volumen % an Anteilen, die oberhalb ca. 340° C (650° F) sieden, sind besonders geeignet für die Behandlung nach der Erfindung. Solche schweren öle als Ausgangsmaterial enthalten häufig Schwefel- und Stickstoffverbindungen. Die hier geschilderte bevorzugte Ausführungsform der Erfindung ist besonders geeignet für die Behandlung dieser schweren Kohlenwasserstoff-Materialien.

Ein fein verteilter Hydrier-Katalysator wird aus einer nicht dargestellten Quelle ebenfalls in die Zuführungsleitung eingeführt. Ein solcher Katalysator liegt in der Form von kleinen Teilchen vor, die im allgemeinen nicht größer als

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300 Mikron und daher zur Aufschlämmung in verschiedenartigen Kohlenwasserstoff-Flüssigkeiten, d.h. dem umzusetzenden Ausgangsmaterial und dem aus dem Reaktor ausfließenden Material, geeignet sind. Bevorzugt ist eine GrSBe der Katalysatorteilchen zwischen ca« 50 und 100 Mikron. Der Katalysator sollte in das Ausgangsmaterial in einer Menge von ca. 28 g/nr (0,01 lbs. per barrel) bis ca· 560 g/nr⁵ (0,2 lbs. per barrel) und vorzugsweise in Mengen von nicht mehr als 56 g/nr (0,02 lbs. per barrel) eingeführt werden· Solche Katalysatoren sind auf diesem Gebiet allgemein bekannt· Beispiele hierfür sind: Kobalpf, Eisen, Molybdän, Nickel, Wolfram, Platin, Palladium, deren Sulfide und Oxyde sowie Kombinationen dieser mit natürlich vorkommenden Tonen und dergleichen. Falls erforderlich, können die Katalysatoren auf einem geeigneten Trägermaterial, wie Tonerde, Kieselerde oder Tonerde-Kieselerde aufgebracht sein. Ein besonders geeigneter Katalysator besteht aus Nickel-Kobaljioacyden oder Nickel-Molybdänoxyden in kleinen Anteilen auf einem Kieselerde-Tonerde-Träger·

Wie in der Zeichnung gezeigt ist, wird ein Wasserstoff enthaltendes Gas von einer nicht dargestellten Quelle hinter der Einführungsstelle der Katalysatorteilchen in die Zuführungsleitung 12 eingeführt· Das Wasserstoff enthaltende Gas kann durch Umsetzung gewonnener Wasserstoff oder ein Wasserstoff enthaltendes Kohlenwasserstoff-Gas, wie Methan, sein und wird in die Zuführungsleitung 12 in Mengen zwischen ca·' 180 nr und 6.000 wr (Normal-Kubikmeter) Wasserstoff pro nr Kohlenwasserstoff -Ausgangsmaterial (zwischen ca· 1.000 und 50.000 standard cubic feet per barrel) eingeführt. Wasserstoffmengen von mehr als 1.100 nr pro nr Kohlenwasserstoff (6.000 standard cubic feet per barrel) sind bevorzugt.

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Sie Zuführungsleitung 12 ist am Boden eines Reaktionsbehälters 16 kommunizierend mit diesem verbunden· Der Reaktionsbehälter 16 ist durch, ein quer angeordnetes Einweggitter in zwei Reaktionszonen aufgeteilt· Das Gitter 18 ist fest an den Innenwänden des Reaktionsbehälters befestigt· Das Gitter 18 bildet eine Grenze zwischen der unteren Reaktionszone 20 und der oberen Zone 22. Ein zweites quer angeordnetes Einweggitter 24 ist am Boden des Reaktionsbehälters 16 befestigt und bildet die untere Begrenzung der unteren Reaktionszone 20· Das untere Sitter 24- wirkt als Verteiler und ermöglicht einen gleichförmigen Durchgang der Ausgangsmaterialien im wesentlichen, über den gesamten Querschnitt der unteren Reaktionszone 20· Sowohl das obere als auch das untere Quergitter kann von herkömmlicher Bauart sein· Ein spezifisches Beispiel hierfür sind Fraktionier-Glockenboden, wie sie in der Zeichnung dargestellt sind·

Die Mischung aus dem schweren Kohlenwasserstofföl als Ausgangematerial, dem Wasserstoff enthaltenden Gas und dem fein verteilten Katalysator gelangt von der Zuführungsleitung in den Boden der unteren Reaktionszone 20. Natürlich können die verschiedenen einzelnen Reaktionspartner und die Katalysatorteilchen auch getrennt in den Boden der Reaktionszone 20 eingeführt werden, doch ist es aus Kostengrunden und aus Bequemlichkeit erwünscht, die Katalysatorteilchen in einem der strömenden Ausgangsmaterialien aufzuschlämmen·

In der unteren Beaktionszone 20 wird das Eohlenwaaaerstoffol-Ausgangsmaterial hauptsächlich einer Bydrierungs-Beaktion unterworfen« Die Tesper&tur in der unteren Reaktionszone 20 kann im Bereich von ca. 3*® Me 480° G (650 bis 900° F)

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liegen und wird vorzugsweise im Bereich zwischen ca» 370° C und 425° 0 (700° F und 800° F) gehalten· Besonders günstig ist es, wenn die maximale Temperatur bis zu ca* 415° C (780° F) reicht. In gleicher Weise wird der Partialdruck des Wasserstoffs in der unteren Reaktionszone auf einer geeigneten Hohe gehalten, so etwa zwischen ca« 35 atu und 280 atu (zwischen ca. 500 und 4.000 psig), wobei ein Druck zwischen ca· 70 und 105 atü (1.000 und I.500 psig) bevorzugt ist·

Es wird zwar im allgemeinen als wünschenswert angesehen, die Temperatur in der unteren Reaktionssone 20 ao gleichmäßig wie möglich zu halten, doch kann der stark exotherme Verlauf der Hydrierungsreaktion dazu fuhren,* daß die (Temperatur am oberen Teil der Reaktionszone beträchtlich hoher ist als im Bereich der Einlaßstelle·, Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird die Ungleichmäßigkeit der Temperaturverteiliing in der unteren Reaktionszone jedoch in erheblichem Maße vermindert· Das Verhältnis von Hohe zu Querschnitt in der unteren Reaktionszone ist so gehalten,, daß eine Eückmischung innerhalb der Reaktionszone gefordert wird« Hierdurch ergibt sich eine Art der Verteilung der Reaktionspartner _f welche eher für die Verhältnisse in einem vollständig gerührten Reaktor als für die in einem Reaktor mit stoDfenformigen Fluß erhaltene linienförmige Strömung charakteristisch ist· Eine solche Vermischung in Längsrichtung oder eine Ruckmischung wird eher erhalten als eine reine stopfenformige Strömung oder radiale Vermischung. Eine Rückmischung oder eine Mischung in Längsrichtung ist eine solche Vermischung, die durch Rückstromungen innerhalb der im allgemeinen aufwärts fließenden Materialien verursacht wird.

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Eine solche Vermischung wird durch die Bezirke des Reaktoi's mit Querstromung, die Hohe des Reaktors und durch die im Reaktor aufrecht erhaltenen Fließgeschwindigkeiten erhaltene Das Verhältnis von Hohe der unteren Reaktionszone zu deren Durchmesser liegt in der Große zwischen 1/2:1 und 20 : 1, vorzugsweise zwischen ca· 3 ^: 1 und 10 : 1, mit Gesamt-Raumgeschwindigkeiten in der unteren Reaktionszone zwischen ca· 0,1 und ca. 5 Volumen Ausgangsmaterial pro Stunde pro Volumen (V/Std./V) der Kapazität der Reaktionszone· Raumgeschwindigkeiten zwischen ca· 1,0 V/Std«/V und ca« 2,0 V/Std«,/V sind besonders bevorzugt. Durch Fordern der Ruckmischung in der unteren Reaktionszone wird eine weitgehend gleichförmige Temperaturverteilung innerhalb der Reaktionszone erhalten· Die Temperatur in der unteren Reaktionszone wird durch Kontrollieren der Einlaßtemperatur des Kohlenwasserstoffol-Ausgangsmaterials und/oder des Wasserstoff enthaltenden Gases aufrecht erhalten« Die Reaktionswärme wird bei der Erwärmung des Ausgangsmaterials von der Einlaßtemperatur auf die Reaktortemperatur verbraucht· Die gute Rückmischung ermöglicht somit die Verwendung einer Temperaturkontrolle der Ausgangsmaterialien zur Einhaltung der gewünschten Temperaturgrenzen innerhalb der unteren Reaktionszone, woraus sich der Vorteil ergibt, daß eine innere Kühlung oder innere Wärmeaustauscher in der Reaktionszone weggelassen werden können·

Die Hydrierungsbehandlung in der unteren Reaktions zone dient hauptsächlich zur Entfernung der Schwefelbestandteile und zum Hydrieren und partiellen Cracken des Ausgangsols· So kann beispielsweise der Schwefelgehalt des Kohlenwasserstoff-Materials von ca. 1,0 Gewichtsprozent auf weniger als 0,1 Gewichtsprozent und der Stickstoffgehalt beispielsweise von

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ca. 500 ppm auf ca* 30 ppm vermindert werden«» Einen Anteil des umgesetzten Materials im oberen !Teil der unteren Reactions zone läßt man kontinuierlich durch das obere Quergitter 18 in die obere Reaktionszone 22 gelangen» In der oberen Reaktionszone geht die exotherme Hydrierung des Materials veiter, jedoch in geringerem Maße, da ein Teil des ursprünglich in den Reaktionsbehälter eingeführten freien Wasserstoffs verbraucht ist, ein Teil des Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterials bereits hydriert und in niedriger siedende Bestandteile umgewandelt ist, welche nicht leicht hydriert werden, und der gebrauchte feinteilige Katalysator etwas deaktiviert ist·

Sas obere Einweggitter 18 wirkt als Einweg-Ventil und verhütet, daß Material zurück in die untere Reaktionszone 20 gelangt und sich mit dem dort befindlichen Material rückmischt, ohne daß das von der unteren in die obere Reaktionszone aufwärts geführte Material irgendwelchen starken oder hohen Geschwindigkeiten beim Durchgang unterworfen wird· Ein besonders wichtiger Vorteil eines solchen Vorgehenes liegt in der Verminderung oder Vermeidung einer stärkeren Zerreibung oder eines Aufbrechens des feinstückigen Katalysators, wodurch eine zufriedenstellende Aktivität des Katalysators erhalten bleibt.

Eine Rückmischung in der oberen Reaktionszone wird dadurch gefordert, daß die gleichen spezifischen Raumgeschwindigkeiten, wie sie bereits für die untere Reaktionszone beschrieben sind, aufrecht erhalten werden und das Verhältnis der Höhe der oberen Reaktionszone zu deren Durchmesser zwischen ca· 1/2 : 1 und 20 : 1, vorzugsweise zwischen ca. 3 ' 1 und 10 : 1 gehalten wird· Hierdurch wird es ermöglicht, die Temperatur in der oberen Reaktionszone 22 gleichförmig und nur geringfügig hoher zu halten als in der unteren Reaktionszone 20· Die Temperatur in der oberen Reaktionszone wird vorteilhaft erweis β

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im Bereich von ca. 425 bis 480° C (800 bis 900° P) gehalten, wobei eine Temperatur im Bereich zwischen ca.» 430 und 440° C (805 und 825° F) besonders nützlich ist, wenn die Temperatur in der unteren Reaktionszone maximal bei ca· 415° C (780° P) liegt ο Durch Einhalten einer Grenze fur die maximale Temperatur, bei der das Kohlenwasserstofföl behandelt wird, wird die Menge an umgewandeltem Kohlenwasserstoff-Material wirksam erhöht, da ein Verkoken und andere Verluste des Kohlenwasserstoff materials auf einem Minimum gehalten werden.

Die Verwendung einer zweiten oberen Reaktionszone 22, in der eine Eückmischung aufrecht erhalten wird, bietet außerdem den Vorteil einer erhöhten Wirksamkeit des Reaktors bei der Umwandlung des Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterials· Pur eine Hydrierungs-Reaktion, welche eine 90 %ige Umwandlung ergibt, liegt die Umwandlungsrate für das erfindungsgemaße Verfahren somit theoretisch in Hohe von ca· 99 % und tatsächlich in Hohe von ca. 95*6 %

Höhere in der oberen Reaktionszone erreichbare Temperaturen bieten eine bessere Entfernung eines Teils des restlichen Stickstoffes· Die Temperatur wird in der oberen Reaktionszone zwischen ca· 425 und 460° C (800 und 900° P) gehalten, wobei eine Temperatur zwischen ca. 430 und 440° C (805 und 825° P) besonders bevorzugt ist. Die aufrechterhaltenen Raumgeschwindigkeiten und Druckverhältnisse sind ungefähr die gleichen wie die ,die in der unteren Reaktionszone erhalten werden· Die Ruckmischung innerhalb der oberen Reaktionszone ist in gewisser Weise ähnlich der in der unteren Seaktionszone vorhandenen Rückmischung und kommt den Verhältnissen in einem gerührten Reaktor oder bei einei¹ im wesentlichen rückgemischten Reaktion nahe.

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Das ausfließende Material wird aus dem Behälter 16 durch eine Ausflußleitung 26 abgezogen, die am oberen Ende des Reaktionsbehälters "befestigt ist» Das ausfließende Material besteht aus gasförmigen und flüssigen Kohlenwasserstoffen_e verbrauchtem feinteiligem Katalysator, Stickstoff enthaltenden Gasen, wie Ammoniak« Schwefel enthaltenden Gasen ,wie Schwefelwasserstoff, und verschiedenen anderen Gasen, wie Wasserstoff und Wasserstoff enthaltende Gase. Das ausfließende Material wird durch einen herkömmlichen Kuhler 28 zu einem Pest-Flüssig-Gasabscheider 30 geführt, in dem die verschiedenen Phasen getrennt werden. Der flüssige Kohlenwasserstoff wird durch eine Flüssigkeitsleitung abgezogen und als Ausgansmaterial für eine herkömmliche Petroleum-Raffinierung verwendet. Feststoffe werden durch eine Abzugsleitung 34- für Feststoffe und ein Bodenventil 36 entfernt und werden entweder verworfen oder für eine Regenerierung und Wiederverwendung einem nicht dargestellten Katalysator-Regenerator zugeführt· Gase werden ebenfalls abgetrennt und durch ein Gasabführungsrohr 38 entfernt. Die Gase, die Ammoniak, Wasserstoff und Schwefelwasserstoffe enthalten, werden anschließend einem nicht dargestellten Gaswäscher zugeführt« Wasserstoff enthaltende Gase können in den Reaktionsbehälter 16 zurückgeführt werden.

Beispiel

Ein Destillat-Kohlenwasserstoff-Ausgangsol mit den unten angegebenen Eigenschaften wird durch Leitung 12 in den Reaktionsbehälter 16 zusammen mit 1.800 Normal-Kubikmeter Wasserstoff pro nr (10.000 standard cubic feet per barrel) und ca. 28 g Katalysator pro Kubikmeter (0,01 lbs· per barrel) des Ausgangsols eingebracht.

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Eigenschaften des Ausgangaols

Dichte 20,5° API

Schwefel 1*85 Gewichtsprozent

Stickstoff 900 ppm Siedebereich 340 - 540° C

(650 - 1.000° P)

Die untere Reaktionszone 20 wird bei einem Wasserstoff-Partialdruck von 105 atü (1*500 psig) und einer Temperatur von 420° C (790° F) gehalten· Das strömende Ausgangsmaterial hat eine Baumgeschwindigkeit von 0,4 Volumen frischem Ausgangsmaterial pro Stunde pro Volumen der Eeakt ions zone. Der Katalysator hat eine f einstkugelige Form mit einer Große von 50 bis 100 Mikron und besteht aus einem Nickel-Wolfram-Katalysator auf einem Kieselerde-Tonerde-Träger _o Nach der Behandlung in der unteren Reaktionszone 20 gelangt ein kontinuierlicher Anteil des Umsetzungsmaterials und des Katalysators in die obere Reaktionszone, in der es unter dem gleichen Druck und bei gleicher Raumgeschwindigkeit wie in der unteren Reaktionszone, jedoch bei einer Temperatur von ca· 435° C (815° F) gehalten wird· Aus der oberen Reaktionszone abgezogenes öl besitzt die folgenden Eigenschaften:

Dichte 34-,0° API

Schwefel 0,01 Gewichtsprozent Stickstoff 1 ppm Umwandlung. ολ T_fti„_me« oj>

(unter 340° C) ⁹¹ Volumen %.

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Wird das gleiche Ausgangsmaterial in einem herkömmlichen Behälter mit nur einer Beaktionszone unter ähnlichen Bedingungen, wie die in der unteren Eeaktionszone 20 des Reaktionsbehälters 16 nach der Erfindung herrschen, behandelt, dann besitzt das abgezogene öl dagegen die folgenden Eigenschaften:

Dichte 33,0° API

Schwefel 0,02 Gewichtsprozent

Stickstoff 15 ppm

C) 83 Volume« ».

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Claims

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Patentansprüche

1« Verfahren zur Behandlung von schweren Kohlenwasserstoffölen mit Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß das schwere Kohlenwasserstofföl, ein Wasserstoff enthaltendes Gas und ein fein verteilter Katalysator mit aufwärts gerichteter Stromungsrichtung am Boden einer unteren Reaktionszone eines Reaktors eingeführt und in dieser Reaktionszone im wesentlichen unter Rückmischung gehalten werden, ein $eil des Öles, des Gases und des Katalysators nach dem Aufwärtsleiten durch diese Reaktionszone nach oben direkt in eine obere Reaktionszone gelassen und in dieser Reaktionszone im wesentlichen unter Rückmischung gehalten wird, wobei gleichzeitig eine Rückmischung zwischen der oberen und der unteren Reaktionszone verhindert wird, und daß aus der oberen Reaktionszone ein das behandelte Kohlenwasserstofföl und den verbrauchten, fein vertexlten Katalysator enthaltender Strom abgezogen wird·

Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als schweres Kohlenwasserstofföl ein oberhalb ca. 340° C siedendes Petroleum verwendet wird.

3· Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das schwere Kohlenwasserstofföl bei einer Temperatur von bis zu ca· 340° C am Boden der ersten Reaktionazone eingeführt und in dieser Reaktionszone mit Wasserstoff in Gegenwart des fein verteilten Katalysators behandelt wird und die als exotherme Hydrierungsreaktion ablaufende Behandlung in der unteren Reaktionszone bei einer Temperatur bis zu ca· 415° 0 durchgeführt wird·

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4-· Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur in der oberen Reaktionszone bei bis zu ca· 440° C gehalten wird.

5· Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Wasserstoff enthaltende Gas bei einer ausreichend unter ca· 540° C liegenden Temperatur in die untere Reaktionszone eingeführt wird, daß die Temperai bleibt*

Temperatur in der unteren Beaktionszone unter ca· 4-15° C

Vorrichtung zur Durchfuhrung des Verfahrens nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Reaktionsbehälter (16) ein quer angeordnetes Einweg-Gitter (18) befestigt ist, das als Grenze zwischen der unteren Reaktionszone (20) und der oberen Reaktionszone (22) dient.

Vorrichtung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die untere und die obere Reaktionszone (20 und 22) jeweils ein Verhältnis von Hohe zu Querschnitt zwischen ca. 1/2 : und 20 : 1 besitzen.

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