DE60225585T2

DE60225585T2 - Suspensionsverfahren für die kohlenwasserstoffsynthese mit hydroisomerierung in dem synthesereaktor.

Info

Publication number: DE60225585T2
Application number: DE60225585T
Authority: DE
Inventors: Robert Jay Kingswood WITTENBRINK; Charles John Baton Rouge MART; Janet Renee Baton Rouge CLARK; Jennifer Schaefer Lebanon FEELEY
Original assignee: ExxonMobil Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 2001-11-06
Filing date: 2002-09-27
Publication date: 2009-04-23
Anticipated expiration: 2022-09-28
Also published as: DE60225585D1; ES2301671T3; DK1444179T3; EP1444179B1; ZA200403383B; CN1318542C; CN1578821A; ATE388928T1; JP4309762B2; WO2003040067A2; AU2002327750B2; TW568948B; SA02230396B1; US6717024B2; US20030087970A1; JP2005508376A; WO2003040067A3; EP1444179A2; CA2465970A1; AR037030A1

Description

Hintergrund der Offenbarung
Gebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft ein Aufschlämmungs-Kohlenwasserstoffsyntheseverfahren mit Kohlenwasserstoffhydroisomerisierung in dem Synthesereaktor. Die Erfindung betrifft insbesondere ein Aufschlämmungs-Fischer-Tropsch-Kohlenwasserstoffsyntheseverfahren, wobei die synthetisierte Kohlenwasserstoffaufschlämmungsflüssigkeit in dem Synthesereaktor durch Reaktion mit Wasserstoff in Gegenwart eines monolithischen Hydroisomerisierungskatalysators in einem Gashebereaktor, der mindestens teilweise in die Aufschlämmung eintaucht, hydroisomerisiert wird.
Hintergrund der Erfindung
Das Aufschlämmungs-Fischer-Tropsch-Kohlenwasserstoffsyntheseverfahren ist mittlerweile gut bekannt und sowohl in Patenten als auch in der technischen Literatur dokumentiert. Bei diesem Verfahren wird ein Synthesegas, das eine Mischung aus H₂ und CO umfasst, in eine heiße reaktive Aufschlämmung, die synthetisierte Kohlenwasserstoffe umfasst, die unter den Synthesereaktionsbedingungen flüssig sind und in denen ein teilchenförmiger Katalysator vom Fischer-Tropsch-Typ dispergiert ist, aufwärts geleitet. H₂ und CO reagieren in Gegenwart des Katalysators und bilden Kohlenwasserstoffe. Die Kohlenwasserstoffflüssigkeit wird kontinuierlich oder intermittierend aus dem Synthesereaktor abgezogen und mittels Pipeline zu einem oder mehreren nachgeordneten Veredelungsverfahrensschritten gebracht. Zu den veredelten Produkten können beispielsweise syn thetisches Rohöl, verschiedene Brennstoffe und Schmierölfraktionen und Wachs gehören. Die nachgeordnete Veredelung schließt Fraktionierungs- und Umwandlungsverfahrensschritte ein, die typischerweise Hydroisomerisierung umfassen, wobei ein Teil der Molekülstruktur von mindestens einigen der Kohlenwasserstoffmoleküle verändert wird. US 4,423,625 offenbart ein Verfahren, bei dem entweder periodisch oder kontinuierlich ein Teil der Fischer-Tropsch-Katalysatoraufschlämmung in einem Fischer-Tropsch-Syntheseaufschlämmungsreaktorsystem entfernt wird, der Katalysator von dem flüssigen Träger abgetrennt wird, der Isomerisierung und Cracken ausgesetzt wird, und teilweise in die Reaktorzone zurückgegeben wird, während der Rest des Produkts zu dem Ausflussstrom des Synthesereaktors geleitet wird. Es wäre eine Verbesserung, wenn die synthetisierte Kohlenwasserstoffaufschlämmungsflüssigkeit mindestens teilweise hydroisomerisiert werden könnte, um ihren Stockpunkt und Schmelzpunkt in dem Synthesereaktor zu reduzieren, damit sie mittels Pipeline besser transportabel ist, bevor sie in nachgeordnete Verfahrensschritte geführt wird, und ohne dass eine separate Hydroisomerisierungseinrichtung erforderlich ist.
Zusammenfassung der Erfindung
Die Erfindung betrifft ein Aufschlämmungs-Fischer-Tropsch-Kohlenwasserstoffsyntheseverfahren, bei dem die synthetisierte Kohlenwasserstoffaufschlämmungsflüssigkeit in dem Synthesereaktor hydroisomerisiert wird, indem sie aufwärts durch einen oder mehrere Gashebereaktoren zirkuliert wird, die mindestens teilweise in die Syntheseaufschlämmung tauchen, in denen die Flüssigkeit in Gegenwart eines Hydroisomerisierungskatalysators und vorzugsweise eines monolithischen Hydroisomerisierungskatalysators mit Wasserstoff reagiert, um die Flüssigkeit zu hydroisomerisieren, die dann zurück in den Aufschlämmungs körper in dem Synthesereaktor geführt wird. Die Aufschlämmungsflüssigkeit, die synthetisierte Kohlenwasserstoffe umfasst, die unter den Synthesereaktionsbedingungen flüssig sind, umfasst vorwiegend n-Paraffine, und die Hydroisomerisierung reduziert deren Stockpunkt und Schmelzpunkt, wodurch sie besser pumpbar und pipelinefähig werden. Mit einem Gashebereaktor (nachfolgend "Hebereaktor" ist ein Reaktor im Inneren des Synthesereaktors gemeint, der dort in den Aufschlämmungskörper eintaucht, und wobei die Zirkulation von Aufschlämmung aus dem umgebenden Aufschlämmungskörper aufwärts in sein Inneres und zurück nach draußen und in den umgebenden Aufschlämmungskörper ausschließlich oder vorwiegend durch die Hebewirkung des dort hinein geleiteten Wasserstoffbehandlungsgases erreicht wird. Mit in den Aufschlämmungskörper eingetaucht ist erfindungsgemäß das vollständige oder vorwiegende Eintauchen in denselben gemeint. Der Hebereaktor kann ein einfaches, im Wesentlichen vertikal orientiertes, hohles Flüssigkeitsrohr, wie ein oben und unten offenes Rohr, das in seinem Inneren einen Hydroisomerisierungskatalysator enthält, zusammen mit Mitteln zum Injizieren des Wasserstoffbehandlungsgases in sein Inneres umfassen. Der Hebereaktor/die Hebereaktoren kann bzw. können als Form von Heberohr oder Steigrohrreaktor angesehen werden. Bei dem Verfahren wird heiße Aufschlämmung von dem Aufschlämmungskörper mit Mitteln zum Entfernen von Gasbläschen und vorzugsweise sowohl Gasbläschen als auch teilchenförmigen Feststoffen aus dieser kontaktiert, um mindestens eine an Gasbläschen reduzierte Aufschlämmung zu produzieren, die dann zusammen mit einem Wasserstoffbehandlungsgas aufwärts in den einen oder die mehreren Gashebereaktoren geleitet wird, in denen die Aufschlämmungs-Kohlenwasserstoffflüssigkeit mindestens teilweise hydroisomerisiert wird und danach zurück in den Aufschlämmungskörper geleitet wird. Der im Inneren des Gashebereaktors befindliche Hydroisomerisierungskatalysator umfasst die Hydroisomerisierungszone, die von dem Aufschlämmungskörper umgeben ist, jedoch vor direktem Kontakt mit diesem isoliert ist. Hierdurch ist Hydroisomerisiering der Aufschlämmungsflüssigkeit (i) im Inneren des Synthesereaktors und (ii) während der Synthesereaktor Kohlenwasserstoffe produziert möglich, ohne jedoch die Kohlenwasserstoffsynthesereaktion zu stören. Die Konzentration der hydroisomerisierten Kohlenwasserstoffflüssigkeit in dem Synthesereaktor wird fortlaufend erhöht, bis Gleichgewichtsbedingungen erreicht sind. Wenn der Synthesereaktor das Gleichgewicht erreicht, ist es möglich, dass die daraus entfernte Aufschlämmungsflüssigkeit vorwiegend hydroisomerisierte Kohlenwasserstoffe mit reduziertem Stockpunkt umfasst. In einigen Fällen ist keine weitere Hydroisomerisierung des aus dem Synthesereaktor abgezogenen flüssigen Kohlenwasserstoffprodukts erforderlich. Das erfindungsgemäße Verfahren reduziert und eliminiert in einigen Fällen sogar den Bedarf an einem separaten eigenständigen Hydroisomerisierungsreaktor und damit verbundenen Geräten stromabwärts von dem Synthesereaktor. Wenn ein nachgeordneter Hydroisomerisierungsreaktor erforderlich ist, ist er kleiner, als er wäre, wenn die hineingeleitete synthetisierte Kohlenwasserstoffflüssigkeit nicht mindestens teilweise hydroisomerisiert wäre. Obwohl typischerweise die gesamte hydroisomerisierte Kohlenwasserstoffflüssigkeit in den umgebenden Aufschlämmungskörper in dem Synthesereaktor zurückgegeben wird, mit dem sie sich mischt, kann in einigen Ausführungsformen ein Teil der hydroisomerisierten Flüssigkeit von dem Hebereaktor direkt aus dem Synthesereaktor heraus zu nachgeordneten Verfahrensschritten geleitet werden.
Das Entfernungsmittel für Gasbläschen und vorzugsweise Gasbläschen und teilchenförmige Feststoffe befindet sich auch in dem Aufschlämmungskörper in dem Synthesereaktor und kann das gleiche oder ein separates Mittel umfassen. Obwohl ver schiedene Filtrationsmittel verwendet werden können, um die Aufschlämmungsflüssigkeit von mindestens einem Teil des Katalysators und jeglichen anderen Teilchen zu trennen, bevor sie aufwärts in die Hydroisomerisierungszone geleitet wird, kann bei der Durchführung der Erfindung die Verwendung des Filtrationsmittels durch Verwendung bekannter Mittel zur Reduktion von Feststoffen in Aufschlämmung vermieden werden, die keine Filtration verwenden. Einfache Gasbläschen- und Feststoffentfernungsmittel, die zur erfindungsgemäßen Verwendung geeignet sind und mit Dichteunterschieden und Schwerkraft arbeiten, sind bekannt und beispielsweise in US 5,866,621 und US 5,962,537 offenbart. Einfache Gasbläschenentfernungsmittel sind in US 5,382,748 , US 5,811,468 und US 5,817,702 offenbart. In diesen Patenten taucht das Mittel zur Entfernung von Gasbläschen und Gasbläschen und Feststoffen in den Aufschlämmungskörper ein und umfasst den Aufschlämmungseingang im oberen Bereich eines Fallrohrs, während sich die einfachen Gasbläschenentfernungsmittel im oberen Bereich eines Fallrohrs und im unteren Bereich eines Auffrischungsrohrs befinden, das eine Form von Hebereaktor ist. In US 5,811,468 wird einem Hebereaktor-Auffrischungsrohr eine gasbläschenreduzierte Aufschlämmung mittels eines in die Aufschlämmung tauchenden Fallrohrs zugeführt, das sich aufwärts in das Auffrischungsrohr erstreckt. Die Gasbläschenentfernung erhöht die Dichte der Aufschlämmung, so dass die Dichte der gasbläschenreduzierten Aufschlämmung, die von dem Aufschlämmungskörper in dem Synthesereaktor in den unteren Bereich des Hebereaktors gelangt, dichter als der umgebende Aufschlämmungskörper ist. Dies wirkt der Hebewirkung des in den Hebereaktor geleiteten Wasserstoffbehandlungsgases in gewisser Weise entgegen. Es ist daher in einigen Fällen bevorzugt, dass die Gasbläschenentfernung so weit oben in dem Aufschlämmungskörper wie möglich erfolgt, um eine hydraulische treibende Kraft durch Dichtedifferenz zu sätzlich zu der Hebewirkung des Wasserstoffs oder Wasserstoffbehandlungsgases zu liefern, das in die Hydroisomerisierungszone geleitet oder injiziert wird, um die Aufschlämmungszirkulation aufwärts durch den Hebereaktor und aus diesem heraus zu unterstützen. Derartige Mittel können sich in der Nähe oder als Teil des Eingangs zu einem Fallrohrmittel oder einer Rohrleitung befinden, das bzw. die die verdichtete, an Gasbläschen oder Gasbläschen und Feststoffen reduzierte Aufschlämmung abwärts und in den Boden des Hebereaktors leitet. Die Entfernung von Gasbläschen aus der Aufschlämmung vor der Hydroisomerisierung reduziert auch deren CO- und Wasserdampfgehalt, die ansonsten mit dem Hydroisomerisierungs-Wasserstoff reagieren und auch den Hydroisomerisierungskatalysator nachteilig beeinflussen könnten. Ein monolithischer Hydroisomerisierungskatalysator mit im Wesentlichen vertikalen Flüssigkeitsdurchflusskanälen und einer minimalen festen Querschnittfläche senkrecht zu der Durchflussrichtung der Flüssigkeit minimiert den Druckabfall der Flüssigkeit, die abwärts und über die Katalysatoroberfläche fließt. Die Entfernung von Katalysator und anderen festen Teilchen, wie inerten Wärmeübertragungsteilchen, aus der Aufschlämmung stromaufwärts von der Hydroisomerisierungszone reduziert das Abreiben des monolithischen Katalysators, Verstopfen der Hydroisomerisierungs-Reaktionszone und reduziert auch die Viskosität der flüssigen Phase.
Die Erfindung umfasst ein Aufschlämmungs-Fischer-Tropsch-Kohlenwasserstoffsyntheseverfahren, bei dem synthetisierte Kohlenwasserstoffaufschlämmungsflüssigkeit in dem Synthesereaktor während der Kohlenwasserstoffsynthese hydroisomerisiert wird, indem Aufschlämmung aus dem Aufschlämmungskörper in dem Synthesereaktor aufwärts durch eine Hydroisomerisierungszone in einem Hebereaktor, der in den Aufschlämmungskörper eintaucht, zirkuliert wird, in dem die Aufschlämmungs-Kohlenwas serstoffflüssigkeit mit Wasserstoff in Gegenwart eines Hydroisomerisierungskatalysators reagiert. Aufschlämmungszirkulation zwischen dem Fallrohrreaktor und dem Aufschlämmungsreaktor wird erreicht, indem ein Teil der Aufschlämmung aus dem Aufschlämmungskörper mit Gasbläschenentfernungsmitteln kontaktiert wird, um die Dichte der Aufschlämmung zu erhöhen. Mindestens ein Teil der Aufschlämmungsflüssigkeit wird hydroisomerisiert, wodurch ihr Stockpunkt herabgesetzt wird. Die hydroisomerisierte Aufschlämmung verlässt den Hebereaktor, und alles oder der größte Teil davon gelangt zurück in den umgebenden Aufschlämmungskörper, mit dem sie sich mischt. Der Hydroisomerisierungskatalysator umfasst vorzugsweise einen monolithischen Katalysator, und mindestens ein Teil von sowohl Feststoffen als auch Gasbläschen werden von der Aufschlämmung entfernt, bevor sie den Hydroisomerisierungskatalysator kontaktiert. Die Erfindung umfasst insbesondere ein Kohlenwasserstoffsyntheseverfahren, bei dem durch die Synthesereaktion produzierte Kohlenwasserstoffflüssigkeit hydroisomerisiert wird, während die Kohlenwasserstoffflüssigkeit aus einem Synthesegas produziert wird, wobei in dem Verfahren in den folgenden Stufen

a) ein Synthesegas, das eine Mischung aus H₂ und CO umfasst, in einen Aufschlämmungskörper in einem Aufschlämmunngs-Fischer-Tropsch-Kohlenwasserstoffsynthesereaktor geleitet wird, in dem die Aufschlämmung Gasbläschen und einen teilchenförmigen Kohlenwasserstoff-Synthesekatalysator in einer Aufschlämmungs-Kohlenwasserstoffflüssigkeit umfasst;
(b) H₂ und CO in Gegenwart des Katalysators unter Reaktionsbedingungen umgesetzt werden, die zur Bildung von Kohlenwasserstoffen wirksam sind, von denen ein Teil unter den Reaktionsbedingungen flüssig ist und die Aufschlämmungsflüssigkeit umfasst;
(c) ein Teil der Aufschlämmung aus dem Aufschlämmungskörper mit Mitteln zum Entfernen von Gasbläschen kontaktiert wird, um eine an Gasbläschen reduzierte Aufschlämmung zu bilden;
(d) ein Wasserstoffbehandlungsgas und die an Gasbläschen reduzierte Aufschlämmung in einem oder mehreren Hebereaktoren, die in den Aufschlämmungskörper in dem Synthesereaktor tauchen, in eine Hydroisomerisierungszone geleitet wird, in der der Wasserstoff und Kohlenwasserstoffaufschlämmungsflüssigkeit in Gegenwart eines vorzugsweise monolithischen Hydroisomerisierungskatalysators reagieren, um eine Kohlenwasserstoffflüssigkeit mit reduziertem Stockpunkt zu bilden, und
(e) die gesamte oder ein Teil der stockpunktreduzierten Flüssigkeit zurück in den umgebenden Aufschlämmungskörper geleitet wird.

Kurze Beschreibung der Figuren
1 ist ein einfaches schematisches Fließdiagramm eines Kohlenwasserstoffsynthesereaktors, der gemäß einer Ausführungsform der Erfindung eine Hydroisomerisierungszone in diesem enthält.
2 ist eine Auftragung der Hexadecanumwandlung als Funktion der Temperatur in Gegenwart eines monolithischen Hydroisomerisierungskatalysators in einem Pilotanlagen-Rohrreaktor.
2 ist eine graphische Darstellung, die die Hexadecan-Hydroisomerisierungsselektivität über einem monolithischen Hydroisomerisierungskatalysator in einem Pilotanlagen-Rohrreaktor illustriert.
Detaillierte Beschreibung
Die in dem Reaktor synthetisierte wachsartige Aufschlämmungsflüssigkeit umfasst in der Regel 260°C+ (500°F+)-Kohlenwasserstoffe, wobei die meisten einen Anfangssiedepunkt im Bereich von 343–399°C (650–750°F) haben. Der Endsiedepunkt ist mindestens 454°C (850°F), vorzugsweise mindestens 565°C (1050°F) und sogar noch höher 565°C+ (1050°F+). Diese Flüssigkeit umfasst auch vorwiegend (mehr als 50 Gew.-%), in der Regel mehr als 90%, vorzugsweise mehr als 95% und bevorzugter mehr als 98 Gew.-% paraffinische Kohlenwasserstoffe, von denen die meisten n-Paraffine sind, und dies ist im Kontext der Erfindung mit "paraffinisch" gemeint, insbesondere wenn der Kohlenwasserstoffsynthesekatalysator eine katalytische Kobaltkomponente umfasst. Der genaue Siedebereich sowie die Kohlenwasserstoffzusammensetzung werden später durch den Katalysator und die Verfahrensvariablen bestimmt, die für die Synthese verwendet werden. Sie weist vernachlässigbare Mengen an Schwefel- und Stickstoffverbindungen auf (z. B. weniger als 1 Gew.ppm). Aufschlämmungsflüssigkeiten mit diesen Eigenschaften, die in dem erfindungsgemäßen Verfahren brauchbar sind, sind unter Verwendung eines Aufschlämmungs-Fischer-Tropsch-Verfahrens mit einem Katalysator mit katalytischer Kobaltkomponente hergestellt worden. Es ist in der Durchführung der Erfindung bevorzugt, dass der Aufschlämmungs-Fischer-Tropsch-Kohlenwasserstoffsynthesekatalysator eine katalytische Kobalt- oder Eisenkomponente umfasst. Es ist auch bevorzugt, dass die Synthesereaktion einen Schulz-Flory-α-Wert von mindestens 0,90 hat, da in den meisten Fällen Kohlenwasserstoffe mit höherem Molekulargewicht bevorzugt sind. Die Gasbläschen in der Aufschlämmung umfassen Synthesegas, Dampf und gasförmige Produkte der Synthesereaktion, wie C₁- bis C₄-Kohlenwasserstoffe, und insbesondere Methan, CO₂ und Wasserdampf. Der Hydroisomerisierungskatalysator wird durch Wasserdampf nachteilig beeinflusst. Zusätzlich zu der Verdichtung der Aufschlämmung ist die Gasbläschenentfernung also auch für den nachgeordneten Hydroisomerisierungskatalysator vorteilhaft.
Der Hydroisomerisierungskatalysator hat sowohl eine Hydrier-/Dehydrierfunktion als auch eine Säure-Hydrocrackfunktion zum Hydroisomerisieren der n-paraffinischen Kohlenwasserstoffe in der Aufschlämmungs-Kohlenwasserstoffflüssigkeit. Die Hydrocrackfunktionalität des Katalysators führt zur Umwandlung eines Teils der wachsartigen Aufschlämmungsflüssigkeit in niedriger siedendes Material. Die Temperatur und der Druck der Hydroisomerisierung sind im Wesentlichen die gleichen wie in dem Kohlenwasserstoffsynthesereaktor, wenn nicht Mittel zum Erwärmen oder Abkühlen der gasreduzierten Aufschlämmung verwendet werden, die sich durch den Hebereaktor nach oben bewegt. Der Druck ist in der Hydroisomerisierungszone im Wesentlichen der gleiche wie in dem Synthesereaktor, der etwa 5,6 bis 41 bar Überdruck (80 bis 600 psig) beträgt. US 5,268,344 offenbart Mittel zur Einstellung der Temperatur in einem vertikalen Katalysatorauffrischungs-Tauchrohr, das in die Aufschlämmung taucht, und diese Mittel können auch zur Einstellung der Temperatur im Inneren des Hebereaktors bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Dies bedeutet jedoch, dass das Wärmetauschermittel in dem Aufschlämmungssynthesereaktor, das zur Ableitung eines Teils der exothermen Wärme der Synthesereaktion verwendet wird, auch die zusätzliche Wärme ableiten muss, die in der/den Hydroisomerisierungszone(n) eingebracht wird, wenn diesen Zonen Wärme zugeführt wird, um die Hydroisomerisierungstemperatur über diejenige der Synthesetemperatur zu erhöhen. Dies ist möglicherweise nicht machbar oder wünschenswert. Während die Hydroisomerisierung allgemein bei Reaktionstemperaturen im Bereich von 149 bis 482°C (300 bis 900°F) und vorzugsweise 288 bis 399°C (550 bis 750°F) erreicht wird, liegen die Temperatur und der Druck in einem Aufschlämmungs-Kohlenwasserstoffsynthesereaktor typischerweise im Bereich von 160 bis 315°C (320 bis 600°F) und 5,6 bis 41 bar Überdruck (80 bis 600 psig). Die Wasserstoffbehandlungsgasrate beträgt 89–890 m³/m³ (500–5000 SCF/b), wobei ein bevorzugter Bereich 356–712 m³/m³ (2000–4000 SCF/B) ist. Mit Wasserstoffbehandlungsgas ist nur Wasserstoff oder vorzugsweise mindestens etwa 60 Vol.% Wasserstoff und ein inertes Verdünnungsgas gemeint, wie Argon oder Methan. Während der Hydroisomerisierung wird Wasserstoff im Überschuss verwendet, um einen adäquaten Wasserstoff-Partialdruck zu gewährleisten und zu verhindern, dass jegliches in der aufwärts fließenden Aufschlämmung verbleibende CO die Hydroisomerisierungsreaktion und den Katalysator nachteilig beeinflusst. Der Hydroisomerisierungskatalysator umfasst ein oder mehrere katalytische Gruppe VIII-Metallkomponenten auf einem Träger aus saurem Metalloxid, um dem Katalysator sowohl eine Hydrierfunktion als auch eine Säurefunktion zum Hydroisomerisieren der Kohlenwasserstoffe zu geben. Die katalytische Metallkomponente umfasst typischerweise ein Gruppe VI-II-Edelmetall, wie Pt oder Pd, vorzugsweise Pt, bei den relativ niedrigeren Hydroisomerisierungstemperaturen, wie der Temperatur in dem Aufschlämmungs-Kohlenwasserstoffsynthesereaktor. Wenn zur Durchführung der Erfindung jedoch Mittel zur Erhöhung der Temperatur in der Hydroisomerisierungszone auf ausreichend hohe Niveaus verwendet werden, ist es in der Regel bevorzugt, dass die katalytische Metallkomponente ein oder mehrere preisgünstigere Nicht-Edelmetalle der Gruppe VIII umfasst, wie Co, Ni und Fe, die typischerweise auch einen Oxidpromoter von Gruppe VIB-Metall (z. B. Mo oder W) enthal ten. Ungeachtet davon, welche Gruppe VIII-Metallkomponente verwendet wird, kann der Katalysator auch ein Gruppe IB-Metall, wie Kupfer, als Hydrogenolyseunterdrückungsmittel aufweisen. Die hier genannten Gruppen beziehen sich auf jene in dem Periodensystem der Elemente von Sargent-Welch, (c) 1968 von der Sargent-Welch Scientific Company. Die Crack- und Hydrieraktivität des Katalysators wird bekanntermaßen durch seine spezifische Zusammensetzung bestimmt. In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst das katalytisch aktive Metall Kobalt und Molybdän. Der saure Oxidträger oder das saure Trägermaterial können Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Phosphate, Titandioxid, Zirkoniumdioxid, Vanadiumoxid und andere Oxide der Gruppe II, IV, V oder VI sowie Y-Siebe wie ultrastabile Y-Siebe einschließen. Bevorzugte Träger schließen Siliciumdioxid, Aluminiumoxid und Siliciumdioxid-Aluminiumoxid und insbesondere Siliciumdioxid-Aluminiumoxid ein, wobei die Siliciumdioxidkonzentration in dem Massenträger (im Unterschied zu Oberflächen-Siliciumdioxid) weniger als etwa 50 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 35 Gew.-% und insbesondere 15 bis 30 Gew.-% beträgt.
Niedrigere Hydroisomerisierungstemperaturen erfordern einen aktiveren Katalysator und daher einen saureren Träger als höhere Temperaturen. In diesen Fällen hat eine konventionelle Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Trägerkomponente möglicherweise keine ausreichende Acidität, und es werden kristalline Aluminiumoxid-Siliciumdioxide bevorzugt, wie β-Siebe, bei denen das Siliciumdioxid-zu-Aluminiumoxid-Verhältnis im Bereich von weniger als 50:1 bis weniger als 20:1 liegt. Wenn der Träger Aluminiumoxid ist, werden bekanntermaßen oft geringe Mengen an Fluor oder Chlor in diesen eingebracht, um die Säurefunktionalität zu erhöhen. In dem erfindungsgemäßen Verfahren sollte die Verwendung von Halogenen in dem Katalysator jedoch vermieden werden, um potentielle Beeinträchtigung des Kohlenwasserstoffsynthesekatalysators zu verhindern.
Wenn in dem Hebereaktor höhere Temperaturen als in dem Synthesereaktor verwendet werden, umfasst ein Nicht-Edelmetall-Hydroisomerisierungskatalysator, der zur Durchführung der Erfindung besonders bevorzugt ist, sowohl katalytische Kobalt- als auch Molybdänkomponenten, die auf einem amorphen Aluminiumoxid-Siliciumdioxid-Träger mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt geträgert sind, und am meisten bevorzugt ist einer, bei dem die Kobaltkomponente auf dem Träger abgeschieden und calciniert wird, bevor die Molybdänkomponente zugefügt wird. Dieser Katalysator enthält 10 bis 20 Gew.-% MoO₃ und 2 bis 5 Gew.-% CoO auf einem amorphen Aluminiumoxid-Siliciumdioxid-Träger, bei dem der Siliciumdioxidgehalt im Bereich von 20 bis 30 Gew.-% des Trägers liegt. Es ist gefunden worden, dass dieser Katalysator guten Selektivitätserhalt und Beständigkeit gegen Deaktivierung durch Oxygenate hat, die sich typischerweise in den Fischer-Tropsch-produzierten, wachsartigen oder wachshaltigen Einsatzmaterialien finden. Die Zugabe einer Kupferkomponente unterdrückt die Hydrogenolyse. Die Herstellung dieses Katalysators ist beispielsweise in US 5,757,920 und US 5,750,819 offenbart.
Die Hydroisomerisierung kann durch Verwendung von Edelmetall enthaltenden Katalysatoren in mindestens einer Hydroisomerisierungszone in dem Fallrohrreaktor und Nicht-Edelmetall enthaltenden Katalysatoren in mindestens einer anderen Hydroisomerisierungszone in dem Fallrohrreaktor verstärkt werden.
Monolithische Katalysatoren sind für Abgasentgiftungskatalysatoren von Kraftfahrzeugen und für chemische Reaktionen bekannt, wie beispielsweise in einem Artikel von Crynes et al., "Monolithic Froth Reactor: Development of a novel three-Phase Catalytic System", AIChE J, Band 41, Nr. 2, Seiten 337–345 (Feb. 1995) gezeigt wird. Ein gewellter Typ des monolithischen Katalysators ist bereits für die Fischer-Tropsch-Kohlenwasserstoffsynthese vorgeschlagen worden ( GB 2,322,633 A ). Grundsätzlich umfassen monolithische Katalysatoren eine Keramik- oder Metallträgerstruktur mit einer gewünschten Form, wobei auf deren Oberfläche ein Katalysator aufgebracht worden ist. Der Monolith kann ein Metallschaum sein oder kann aus der Katalysatorzusammensetzung selbst oder aus dem Katalysatorträger, z. B. Molekularsieben, hergestellt werden, wobei das katalytische Metall/die katalytischen Metalle auf dem monolithischen Träger abgeschieden wird/werden. Im letzteren Fall bleibt nach Abnutzung des Monolithen noch Katalysator übrig, der für die Hydroisomerisierungsreaktion zur Verfügung steht. Bevorzugte Kanalgrößen für Monolithe liegen im Bereich > 300 μm und weniger als 600 μm. Monolithische Katalysatoren mit sehr hoher Festigkeit können aus einem Metallunterbau gefertigt werden, über den eine geeignete Keramik und danach der Katalysator aufgebracht wird. Das katalytische Metall kann ein fertiger Katalysator sein, der zu einer kleinen Teilchengröße zerkleinert wird, in einer geeigneten Flüssigkeit, wie Wasser oder einer organischen Flüssigkeit, aufgeschlämmt wird, wobei die Aufschlämmung danach als Waschbeschichtung auf die Oberfläche des monolithischen Trägers aufgebracht und calciniert wird. Es ist auch möglich, eine oder mehrere Auftragungen der katalytischen Vorläufermaterialien mittels Imprägierung oder nach der Verfahrensweise der anfänglichen Feuchte auf den Keramikträger aufzubringen, gefolgt von Trocknen und Calcinieren. In der Durchführung der Erfindung ist ein monolithischer Katalysator mit einer minimalen festen Querschnittfläche senkrecht zu der Fluidströmungsrichtung bevorzugt, um den Druckabfall des Fluids zu minimieren, das über die katalytische Oberfläche strömt. Diese Katalysatoren sind nicht auf jene be schränkt, die im Wesentlichen längsgerichtete und parallele Fluiddurchflusskanäle enthalten. Da der Druckabfall über dem Katalysator wichtig ist, muss dies berücksichtigt werden. Kanalöffnungen mit Mikrogröße oder Öffnungen in der Größenordnung mehrerer Mikrometer sind für diese Anwendungen nicht groß genug, Öffnungen, die allgemein 300 μm überschreiten, sind jedoch annehmbar. Geeignete Katalysatorformen zur Bereitstellung eines niedrigen Druckabfalls schließen eine offenzellige Schaumstruktur ein, und es können auch Konfigurationen mit einer niedrigen Querschnittfläche senkrecht zu der Fluiddurchflussrichtung verwendet werden. Zu diesen Formen gehören beispielsweise längliche Sternformen mit und ohne äußere periphere Wand, Wellkonstruktionen mit längsgerichteten Kanälen, die parallel zu der Fluiddurchflussrichtung verlaufen, eine Wabenstruktur, die mehrere Durchflusskanäle mit offenen Enden enthält, die im Wesentlichen parallel zu der Fluiddurchflussrichtung verlaufen, und dergleichen. Viele dieser Formen können aus einer Vorkeramikpaste extrudiert, getrocknet und danach zum Grünstadium gebrannt oder vollständig zum Endzustand gebrannt werden, um den Unterbau für das Katalysatormaterial zu liefern. Alle oder einige der monolithischen Katalysatoren, die in der Hydroisomerisierungszone verwendet werden, können ferner in Form eines statischen Mischers mit niedrigem Druckabfall geformt werden, wie eines Kenics^® statischen Mischers in Form von leicht verdrehten oder spiralförmigen Metallstreifen. Ein monolithischer Katalysator mit dieser Form kann hergestellt werden, indem eine Keramik über einem verdrehten Metallstreifen aufgebracht wird und danach der Katalysator auf die Keramik aufgebracht oder auf dieser gebildet wird. Der Vorteil liegt in einer Bereitstellung einer innigen Mischung von Wasserstoff und Flüssigkeit und der Verhinderung der Stratifizierung der Gas- und Flüssigkeitsströmungen, wenn sie durch die Hydroisomerisierungszone aufwärts fließen.
Die Hydroisomerisierungszone in dem Hebereaktor umfasst bei der Durchführung der Erfindung vorzugsweise mehrere Monolithe, die in der Hydroisomerisierungszone vertikal übereinander gruppiert werden. Im Fall eines Hebereaktors, der eine längliche und im Wesentlichen vertikale Rohrleitung umfasst, wie ein Rohr, können mehrere zylindrische Monolithe beispielsweise vertikal im Inneren der Hebereaktorrohrleitung angeordnet oder gruppiert werden, um die Hydroisomerisierungszone zu bilden. Die Querschnittfläche der Katalysatormonolithe senkrecht zu der Richtung der Fluidströmung ist in der Regel nahe dem Inneren der Rohrleitung. Es ist bevorzugt, dass es vertikale Räume zwischen mindestens einigen der Monolithe gibt, um die Stratifizierung von Gas und Flüssigkeit zu verhindern, wenn sie durch die Zone fließen. Es wird insbesondere ein statischer Mischer mit niedrigem Druckabfall, wie ein Kenics^® statischer Mischer, in einem Raum zwischen mindestens einigen der Gruppierungen angeordnet, um angemessenes Mischen und erneutes Vermischen von Wasserstoffbehandlungsgas und Aufschlämmungsflüssigkeit zu gewährleisten, wenn sie durch die Zone aufwärts fließen. Wie bereits erwähnt, können einige oder alle der Katalysatormonolithen selbst in Form eines statischen Mischers mit niedrigem Druckabfall vorliegen, um gutes Mischen und niedrigen Druckabfall zu gewährleisten. Es ist bevorzugt, den Wasserstoff oder das Wasserstoffbehandlungsgas durch mehrere Gasinjektormittel, die vertikal entlang der Hydroisomerisierungszone beabstandet sind, in die Hydroisomerisierungszone zu injizieren. Dies trägt dazu bei, gutes Mischen des aufwärts strömenden Fluids und des Wasserstoffs zu gewährleisten. Es ist besonders bevorzugt, dass der Wasserstoff stromaufwärts von einem oder mehreren statischen Mischern mit niedrigem Druckabfall in diese Räume injiziert wird, um das injizierte Gas an jedem Gasinjektionspunkt in die stromaufwärts strömende Flüssigkeit zu mischen. Die Erfindung wird in Bezugnahme auf die Figuren besser verständlich.
In 1 ist ein Aufschlämmungs-Kohlenwasserstoffsynthesereaktor 10 gezeigt, der ein zylindrisches Gefäß 12 mit einer Synthesegaszuführungsleitung 14 am Boden und einer Gasproduktleitung 16 im oberen Bereich umfasst. Ein Synthesegas, das eine Mischung aus H₂ und CO umfasst, wird über Zuführungsleitung 14 in den Sammelraum 22 am Boden des Gefäßes eingebracht und dann durch ein Gasinjektionsmittel, das durch eine gestrichelte Linie 18 kurz illustriert ist, aufwärts und in den Aufschlämmungskörper 20 injiziert, der eine Dreiphasenaufschlämmung ist, die Bläschen des aufwärts steigenden Synthesegases und Dampf und Gasprodukte der Synthesereaktion zusammen mit festen Teilchen eines Fischer-Tropsch-Katalysators in einer Kohlenwasserstoffaufschlämmungsflüssigkeit umfasst, die synthetisierte Kohlenwasserstoffe umfasst, die bei der Temperatur und dem Druck in dem Reaktor flüssig sind. Geeignete Gasinjektionsmittel umfassen mehrere Gasinjektoren, die horizontal über einen ansonsten gas- und flüssigkeitsundurchlässigen Boden oder eine gas- und flüssigkeitsundurchlässige Platte gruppiert angeordnet sind und sich durch diese(n) hindurch erstrecken, wie beispielsweise in US 5,098,094 offenbart ist. H₂ und CO in der Aufschlämmung reagieren in Gegenwart des teilchenförmigen Katalysators unter Bildung von vorwiegend paraffinischen Kohlenwasserstoffen, die vorwiegend unter den Reaktionsbedingungen flüssig sind, insbesondere wenn der Katalysator eine katalytische Kobaltkomponente einschließt. Nicht umgesetztes Synthesegas und Gasprodukte der Kohlenwasserstoffsynthesereaktion steigen aufwärts und aus dem oberen Bereich der Aufschlämmung heraus und in den Gasauffangraum 24 im oberen Bereich des Reaktors hinein, von wo sie über Leitung 16 als Restgas aus dem Kohlenwasserstoffsynthesereaktor entfernt werden. Ein in die Aufschlämmung eintauchendes Filtermittel, das einfach durch Kästchen 26 dargestellt ist, trennt die Kohlenwasserstoffflüssigkeiten in dem Reaktor von den Katalysatorteilchen und leitet die synthetisierte und hydroisomerisierte Kohlenwasserstoffflüssigkeit über Leitung 28 aus dem Reaktor heraus. Filter 26 kann aus gesintertem Metall, gewundenem Draht und dergleichen gefertigt werden, um das flüssige Produkt von den teilchenförmigen Feststoffen in der Aufschlämmung zu trennen, und die über Leitung 28 entfernte Aufschlämmungsflüssigkeit wird in der Regel zur Weiterverarbeitung geleitet oder als hochraffiniertes Synthetikrohöl (Syncrude) mit reduziertem Stockpunkt verkauft. Mittel zur über Kopf erfolgenden Entfernung und zum Ersetzen des Filters sind nicht gezeigt. Ein innerer Hebereaktor 30 ist als vertikale, hohle Fluidrohrleitung gezeigt, die vollständig in den umgebenden Aufschlämmungskörper 20 eintaucht, wobei sich seine obere Öffnung 34 eben oberhalb des oberen Bereichs des Aufschlämmungskörpers befindet, so dass das Hydroisomerisierungsabgas nicht hineingelangt. Das Abgas der Hydroisomerisierungsreaktion kann gewünschtenfalls zurückgewonnen oder direkt in Leitung 16 geleitet werden, wie in US 5,811,363 offenbart ist. In der gezeigten Ausführungsform wird ein Gasbläschen reduzierendes Fallrohr 40 verwendet, um Gasbläschen aus der Aufschlämmung zu entfernen und sie abwärts durch den Raum zwischen der inneren Fallrohrwandoberfläche und der äußeren Oberfläche eines Filtermittels 42 zuzuführen, welches die festen Teilchen von der Aufschlämmungsflüssigkeit trennt. Die Reduktion der Gasbläschen wird durch ein sich nach oben öffnendes Schalenmittel 44 erreicht, das sich im oberen Bereich von 40 befindet und in die Aufschlämmung eintaucht. Die äußere Oberfläche des Filtermittels ist für den Durchgang der Aufschlämmungsflüssigkeit durchlässig, jedoch nicht für die festen Teilchen in der Aufschlämmung. Die an Gasbläschen und Fest stoffen reduzierte Aufschlämmungsflüssigkeit gelangt durch die flüssigkeitsdurchlässige äußere Oberfläche des Filtermittels und als Filtrat in seinen Innenraum, wobei das Filtrat noch einige Gasbläschen und sehr feine teilchenförmige Feststoffe aufweisen kann. Das Filtrat gelangt dann aus dem Inneren von Mittel 42 durch Filtratrohrleitung abwärts und hinüber und aufwärts in den Hebereaktor 30. Nicht die gesamte gasbläschenreduzierte Aufschlämmungsflüssigkeit gelangt hindurch und als Filtrat in das Innere des Filters. Die restliche Aufschlämmung, die nun eine höhere Konzentration der festen Teilchen enthält, gelangt nun weiter abwärts durch den Boden des Fallrohrs 40 und aus diesem hinaus in den unteren Teil des Aufschlämmungskörpers 20, mit dem sie sich mischt. Die Durchflussrate einer gasbläschenreduzierten Aufschlämmung abwärts durch ein vertikales Fallrohr kann wesentlich sein und trägt, wenn sie zur Zuführung der entgasten Aufschlämmungsflüssigkeit in den Hebereaktor verwendet wird, zu der relativ hohen Durchflussrate bei, die durch die Hebewirkung des Wasserstoffbehandlungsgases erreicht wird, das in den Boden der Hydroisomerisierungszone in dem Hebereaktor injiziert wird. In einigen Fällen ist diese höhere Durchflussrate, die durch die Kombination von Fallrohr und Hebewirkung von Wasserstoff oder Wasserstoffbehandlungsgas erzeugt wird, weder erforderlich noch erwünscht. Die Verwendung eines Fallrohrs zur Zuführung zu dem Hebereaktor ist daher optional und unterliegt der Entscheidung des Durchführenden. In einem Experiment mit einem 9 m (30 ft) hohen Aufschlämmungs-Kohlenwasserstoffsynthesereaktor mit einer einfachen Gasentmischungsschale im oberen Bereich einer vertikalen Fallrohrleitung des in US 5,382,748 offenbarten Typs führte dies zu einer Flüssigkeitsdurchflussrate von 3,6 m/s [12 ft/s] in einem 76,2 mm (3 Zoll) Fallrohr abwärts, aus dem nur die Hälfte der 60 Vol.% Gasbläschen entfernt worden waren. Der Flüssigkeitseingang 32 des Hebe reaktors wird über die hohle Fluidleitung 38 mit dem Feststofffilter 42 verbunden, der sich im Inneren des vertikalen Fallrohrs 40 befindet. Während der Bequemlichkeit halber nur ein Hebereaktor und dazugehöriges Fallrohr gezeigt ist, können in dem Aufschlämmungskörper mehrere derartige Reaktoren und Fallrohre verwendet werden. Die hohle Schale 44, die sich in der Aufschlämmung, in die sie vollständig eintaucht, nach oben öffnet, umfasst ein Gasbläschenentfernungsmittel zur Entfernung von Gasbläschen aus der Aufschlämmung, wenn sie in die Schale fließt und bevor sie das Fallrohr herunter fließt, und ist von dem in den zuvor genannten Patenten US 5,382,748 und US 5,811,468 offenbarten Typ. Mittel 44 taucht vollständig in den Aufschlämmungskörper ein und befindet sich in dem oberen Teil der Aufschlämmung, um den Flüssigkeitsdruck der gasbläschenreduzierten Aufschlämmung zu maximieren, die in 40 eintritt, und auch weil die Katalysatorkonzentration in dem Aufschlämmungskörper typischerweise im oberen Bereich am niedrigsten ist. Einfache Prallkörper 46, die in der Nähe der unteren Öffnung von 40 angeordnet und hiervon beabstandet sind, hindern Gasbläschen daran, in das Fallrohr zu steigen und den abwärtsgerichteten Fluss der Aufschlämmung durch dieses hindurch zu beeinträchtigen. Obwohl in dem oberen Bereich des Fallrohrs 40 der Einfachheit halber nur ein einfaches Gasbläschenentfernungsmittel 44 dargestellt ist, ist bevorzugt, dass sowohl Gasbläschen als auch teilchenförmige Feststoffe aus der Aufschlämmung entfernt werden, bevor sie durch 40 abwärts geleitet wird. Einfache Gas- und Feststoffentmischungsmittel, wie diejenigen, die in den oben genannten US 5,866,621 und US 5,962,537 offenbart sind, sind gegenüber Mitteln wie konventionellen Filtern, Magnet- oder Zentrifugen-Feststoffabtrennungsmitteln bevorzugt, weil sie keine Pumpen oder teure Gerdte benötigen. Sie liefern auch einen Dichtedifferenz-Flüssigkeitsdruck, indem die Aufschlämmung durch die Gasbläs chenentfernung verdichtet wird, um die Aufschlämmung aus dem oberen Bereich des umgebenden Aufschlämmungskörpers herab in das Fallrohr, in und durch Filter 42 hindurch und danach aufwärts in den Hebereaktor zu zirkulieren. Die gasreduzierte und vorzugsweise die an Gas und Feststoffen reduzierte Aufschlämmung, die in 44 gebildet worden ist, gelangt, wie bereits erwähnt, durch Rohrleitung 40 abwärts und an dem Feststofffiltermittel 42 vorbei, das Feststoffe (oder weitere Feststoffe, wenn ein Feststoffreduktionsmittel in der Nähe des oberen Bereichs von 40 angeordnet ist) aus der Aufschlämmung abtrennt, die durch das Innere des Fallrohrs abwärts gelangt. Filtermittel 42 ist optional und nicht erforderlich, wenn durch ein oben genanntes einfaches Gasbläschen- und Feststoffentfernungsmittel ausreichend Feststoffe aus der Aufschlämmung entfernt werden. Der hydraulische Druck, der aus der Entfernung von Gasbläschen aus der Aufschlämmung resultiert, wird durch die Verwendung eines Feststofffilters in dem Fallrohr verringert. Ein Filterhalter, der als Metallstab 48 dargestellt ist, hält das Filtermittel in dem Fallrohr und ermöglicht die Entfernung des Filters zur Wartung und zum Ersetzen durch einen Anschluss oder Rohrleitung 50. Eine entfernbare Platte 54 ist abtrennbar über Schrauben (nicht gezeigt), die durch Flansch 52 hindurchführen, an 50 befestigt. Die an Gas und Feststoffen reduzierte Aufschlämmung, die den Filter 42 passiert, gelangt in Transferrohrleitung 38 und aufwärts in das Innere des Hebereaktors 30, wo sie sich in Gegenwart von einem (einer) oder mehreren und typischerweise mehr als einem (einer) monolithischen Hydroisomeriserungskatalysatorbereichen oder -zonen 56, die die Hydroisomerisierungszone definieren, mit Wasserstoff mischt und mit diesem reagiert. Der Wasserstoff oder das Wasserstoffbehandlungsgas wird über mehrere Wasserstoffbehandlungsgasinjektionsleitungen 58 unmittelbar stromaufwärts von jedem aufeinanderfolgenden nachgeordneten Katalysatorbereich in das Innere des Hebereaktors injiziert. Die Hydroisomerisierungszone umfasst typischerweise und vorzugsweise mehrere monolithische Katalysatorbereiche oder -zonen, wobei in der Figur zur Veranschaulichung drei gezeigt sind. Jeder Bereich 56 umfasst einen oder mehrere diskrete Körper, die vertikal übereinander gestapelt und von benachbarten Bereichen vertikal beabstandet sind, damit das stromaufwärts von jeder Stufe injizierte Hydroisomerisierungs-Wasserstoffgas sich vor dem Kontakt mit dem nachgeordneten Katalysatorbereich mit der aufwärts strömenden Flüssigkeit mischen kann. Das Wasserstoffgas sorgt für eine Hebewirkung, um die aufwärts strömende Flüssigkeit durch den Hebereaktor zu heben. Mehrfachinjektion des Wasserstoffbehandlungsgases sorgt für Mischen des Wasserstoffs mit der aufwärts strömenden Flüssigkeit vor jeder der drei gezeigten Hydroisomerisierungsstufen und reduziert auch die Gas/Flüssigkeits-Stratifizierung auf unter den Wert, der vorliegen würde, wenn der gesamte Wasserstoff an einem Punkt in den Hebereaktor injiziert würde. Während der Hydroisomerisierung wird ein Teil des Wasserstoffs verbraucht. In 1 sind auch mehrere separate statische Mischer 68 mit niedrigem Druckabfall gezeigt, wie Kenics^® statische Mischer, die verdrehte Metallblechstreifen umfassen, die sich in dem vertikalen Raum zwischen jedem Katalysatorbereich befinden. Einer oder mehrere derartige statische Mischer befindet sich stromabwärts von jedem Wasserstoffinjektionspunkt und stromaufwärts von dem nächsten nachfolgenden Katalysatorbereich, um das Wasserstoffgas mit der aufwärts strömenden Aufschlämmung zu mischen und erneut zu mischen, bevor es in den nächsten Katalysatorbereich eintritt. Die hydroisomerisierte Aufschlämmung tritt aus dem oberen Bereich 34 von 30 aus, wobei sich nicht umgesetztes Behandlungsgas und gasförmige Reaktionsprodukte an diesem Punkt von der Flüssigkeit und jeglichen teilchenförmigen Feststoffen trennen, wobei die Flüssigkeit und Feststoffe abwärts in den Aufschlämmungskörper 20 fließen, mit dem sie sich mischen. Ein Träger für die Katalysatorbereiche und statischen Mischer, dargestellt als Metallstab 60, trägt die Katalysatorbereiche und statischen Mischer in der Hydroisomerisierungszone in dem Steigrohrreaktor 30 und ermöglicht ihre Entfernung zur Wartung und zum Ersetzen durch einen Anschluss oder Rohrleitung 62. Eine entfernbare Platte 64 ist abtrennbar über Schrauben (nicht gezeigt), die durch Flansch 66 hindurchführen, an 62 befestigt. Der Hydroisomerisierungsgrad der Kohlenwasserstoffflüssigkeit pro Durchlauf durch die Schleife variiert mit dem Katalysatortyp, der Menge der katalytischen Oberfläche, den Reaktionsbedingungen, der Wasserstoffgas- und Kohlenwasserstoffflüssigkeitsdurchflussrate, der Restmenge an Wasser und CO, soweit vorhanden, die in der Flüssigkeit verbleibt, der Konzentration der n-paraffinischen Komponenten in der Kohlenwasserstoffflüssigkeit, usw. Die aus der Hydroisomerisierungsreaktionszone ausfließende Kohlenwasserstoffflüssigkeit umfasst eine Mischung von n-Paraffinen und hydroisomerisierten Komponenten mit reduziertem Stockpunkt. Gewünschtenfalls kann ein Teil der aufwärtsfließenden hydroisomerisierten Aufschlämmung durch nicht gezeigte Mittel aus 30 entfernt und aus dem Synthesereaktor hinaus zu nachgeordneten Einrichtungen und zur nachfolgenden Verarbeitung geleitet werden.
Bekanntermaßen werden in einem Fischer-Tropsch-Kohlenwasserstoffsyntheseverfahren flüssige und gasförmige Produkte durch Kontaktieren von Synthesegas, das eine Mischung aus H₂ und CO umfasst, mit einem Fischer-Tropsch-Katalysator gebildet, wobei H₂ und CO unter Bildung von Kohlenwasserstoffen unter Bedingungen mit oder ohne CO-Konvertierung (Wassergasverschiebung) und vorzugsweise unter Bedingungen ohne CO-Konvertierung reagieren, wobei wenig oder keine Wassergasverschiebungsreaktion vorkommt, insbesondere wenn das katalyti sche Metall Co, Ru oder eine Mischung davon umfasst. Geeignete Fischer-Tropsch-Reaktionskatalysatortypen schließen beispielsweise ein oder mehrere katalytische Metalle der Gruppe VIII ein, wie Fe, Ni, Co und Ru. In einer Ausführungsform umfasst der Katalysator katalytisch wirksame Mengen von Co und einem oder mehreren von Ru, Fe, Ni, Th, Zr, Hf, U, Mg und La auf geeignetem anorganischem Trägermaterial, vorzugsweise einem, das ein oder mehrere hitzebeständige Metalloxide umfasst. Bevorzugte Träger für Co enthaltende Katalysatoren umfassen Titandioxid, insbesondere bei Verwendung eines Aufschlämmungs-Kohlenwasserstoffsyntheseverfahrens, bei dem flüssige, vorwiegend paraffinische Kohlenwasserstoffprodukte mit höherem Molekulargewicht erwünscht sind. Brauchbare Katalysatoren und ihre Herstellung sind bekannt und veranschaulichende, jedoch nicht einschränkende Beispiele finden sich unter anderem in US 4,568,663 , US 4,663,305 , US 4,542,122 , US 4,621,072 und US 5,545,674 . In der Literatur sind Festbett-, Wirbelbett- und Aufschlämmungs-Kohlenwasserstoffsyntheseverfahren wohl bekannt und dokumentiert. In allen diesen Verfahren wird das Synthesegas in Gegenwart von geeignetem Kohlenwasserstoffsynthesekatalysator vom Fischer-Tropsch-Typ unter Reaktionsbedingungen umgesetzt, die zur Bildung von Kohlenwasserstoffen wirksam sind. Einige dieser Kohlenwasserstoffe sind flüssig, einige fest (z. B. Wachs) und einige gasförmig unter Standard-Raumtemperaturbedingungen von Temperatur und Druck von 25°C und einer Atmosphäre, insbesondere wenn ein Katalysator mit einer katalytischen Kobaltkomponente verwendet wird. Aufschlämmungs-Fischer-Tropsch-Kohlenwasserstoffsyntheseverfahren sind oft bevorzugt, weil sie paraffinische Kohlenwasserstoffe mit relativ hohem Molekulargewicht produzieren können, wenn ein Kobaltkatalysator verwendet wird.
In einem vorzugsweise unter CO-Konvertierung nicht begünstigenden Bedingungen durchgeführten Aufschlämmungs-Kohlenwasserstoffsyntheseverfahren, welches das erfindungsgemäß verwendete Verfahren ist, kann das Molverhältnis von H₂ zu CO in dem Synthesegas allgemein im Bereich von etwa 0,5 bis 4 liegen, das stöchiometrische Molverhältnis des Verbrauchs ist typischerweise jedoch 2,1:1. Das Synthesegas, das eine Mischung aus H₂ und CO umfasst, wird in den unteren Bereich des Aufschlämmungskörpers in dem Reaktor injiziert oder nach oben perlen gelassen, in dem H₂ und CO in Anwesenheit des teilchenförmigen Fischer-Tropsch-Kohlenwasserstoffsynthesekatalysators in der Aufschlämmungsflüssigkeit unter Bedingungen reagieren, die zur Bildung von Kohlenwasserstoffen wirksam sind, von denen mindestens ein Teil unter den Reaktionsbedingungen flüssig ist und welche die Kohlenwasserstoffaufschlämmungsflüssigkeit ausmacht. Die synthetisierte Kohlenwasserstoffflüssigkeit wird von den Katalysatorteilchen als Filtrat durch Mittel wie einfache Filtration getrennt, obwohl andere Trennmittel verwendet werden können. Einige der synthetisierten Kohlenwasserstoffe sind Dampf und gelangen aus dem oberen Bereich des Kohlenwasserstoffsynthesereaktors als Kopfprodukte oder Endgas zusammen mit nicht-umgesetztem Synthesegas und gasförmigen Reaktionsprodukten hinaus. Einige dieser Kopfprodukt-Kohlenwasserstoffdämpfe werden typischerweise zu Flüssigkeit kondensiert und mit dem Kohlenwasserstoffflüssigkeitsfiltrat kombiniert. Der Anfangssiedepunkt des Filtrats variiert somit in Abhängigkeit davon, ob einige der kondensierten Kohlenwasserstoffdämpfe damit kombiniert worden sind oder nicht. Aufschlämmungs-Kohlenwasserstoffsyntheseverfahrensbedingungen variieren in gewisser Weise in Abhängigkeit von dem Katalysator und den gewünschten Produkten. Typische Bedingungen, die zur Bildung von Kohlenwasserstoffen, die vorwiegend C₅ ⁺-Paraffine (z. B. C₅ ⁺ bis C₂₀₀) und vorzugsweise C₁₀ ⁺-Paraffine umfassen, in einem Aufschlämmungs-Kohlenwasserstoffsyntheseverfahren wirksam sind, das einen Katalysator verwendet, der eine trägergestützte Kobaltkomponente umfasst, schließen beispielsweise Temperaturen, Drücke und stündliche Gasdurchsätze im Bereich von etwa 320–600°F (160–315°C), 80–600 psi (5,5 bis 41,3 bar) und 100–40 000 V/h/V ein, jeweils ausgedrückt als Standardvolumina der gasförmigen Mischung aus CO und H₂ (15,5°C, 1,01 bar; 60°F, 1 atm) pro Stunde pro Katalysatorvolumen.
Die Kohlenwasserstoffe, die unter den Synthesereaktionsbedingungen flüssig sind und die Aufschlämmungsflüssigkeit umfassen, die durch Durchführung der Erfindung hydroisomerisiert wird, werden typischerweise fraktioniert, wobei eine oder mehrere der resultierenden Fraktionen eine oder mehrere weitere Umwandlungsverfahrensschritte durchläuft. Mit Umwandlung sind eine oder mehrere Verfahrensschritte gemeint, in denen die Molekülstruktur von mindestens einem Teil des Kohlenwasserstoffs verändert wird, und schließt sowohl nicht-katalytische Verarbeitung (z. B. Dampfcracken) als auch katalytische Verarbeitung ein, wobei eine Fraktion mit oder ohne Anwesenheit von Wasserstoff oder anderen Coreaktanten mit einem geeigneten Katalysator kontaktiert wird. Wenn Wasserstoff als Reaktant vorhanden ist, werden solche Verfahrensstufen typischerweise als Hydroumwandlung bezeichnet und schließen beispielsweise weitere Hydroisomerisierung, Hydrocracken, Hydroraffinieren und das schärfere Hydroraffinieren ein, das als Hydrotreating bekannt ist. Illustrierende, jedoch nicht einschränkende Beispiele für wertvollere Produkte, die durch Veredelung gebildet werden, schließen einen oder mehrere von synthetischem Rohöl, flüssigem Brennstoff, Olefine, Lösungsmitteln, Schmier-, Industrie oder medizinischem Öl, wachshaltigen oder wachsartigen Kohlenwasserstoffen, Stickstoff und Sauerstoff enthaltenden Verbindungen ein. Flüssiger Brennstoff schließt einen oder mehrere von Motorbenzin, Dieselkraftstoff, Düsentreibstoff und Kerosin ein, während Schmieröl beispielsweise Auto-, Jet-, Turbinen- und Metallbearbeitungsöle einschließt. Industrieöl schließt Brunnenbohrflüssigkeiten, Landwirtschaftöle und Wärmeübertragungsflüssigkeiten ein.
Die Erfindung wird in Bezugnahme auf die folgenden Beispiele besser verständlich.
Beispiele
Beispiel 1

Vier bifunktionale monolithische Hydroisomerisierungskatalysatoren, die jeweils aus einer sauren Crackkomponente und einer Hydrier-/Dehydrier-Metallkomponente bestanden, wurden unter Verwendung von zylindrisch geformtem und im Handel erhältlichem, offenzelligem α-Aluminiumoxidschaum als Monolithträger hergestellt. Die Aluminiumoxidschaumzylinder hatten jeweils einen Durchmesser von 12,7 mm (0,5 Zoll) und waren 25,4 mm (1 Zoll) lang. Es wurden zwei unterschiedliche Zellgrößen verwendet, eine mit 20 Poren auf 25,4 mm (1 Zoll) (ppi), und die andere mit 65 ppi. Die durchschnittlichen Porengrößen waren etwa 1000 μm und 300 μm. Es wurden zwei unterschiedliche Zeolithe als saure Komponenten verwendet, um zwei unterschiedliche Hydroisomerisierungskatalysatoren herzustellen. Diese Zeolithe waren LZY-82 und Zeolith β. Jeder Zeolith wurde zuerst mit 0,5 Gew.-% Pt unter Verwendung von Standard-Imprägnierungsweisen nach der Verfahrensweise der anfänglichen Feuchte imprägniert, getrocknet und 4 Stunden mit 400°C calciniert. Die Zeolithmaterialien wurden in Wasser/Essigsäure (5%) aufgeschlämmt und danach als Waschbeschichtungen unter Verwendung von mehreren Tauchgängen und anschließender Calcinierung (600°C für 2 Stunden) aufgebracht. Die vier fertigen monolithischen Katalysatoren sind in Tabelle 1 zusammengefasst. Tabelle 1

Katalysatorbeschreibung	Monolithvolumen × 16,4 cm³ (in³)	Durchschnittliche Beladung g/16,4 cm³ (g/in³)
Pt/β (20 ppi)	0,196	1,82
Pt/β (65 ppi)	0,196	1,78
Pt/LZY-82 (20 ppi)	0,196	1,35
Pt/LZY-82 (65 ppi)	0,196	1,67

Beispiel 2

Die Hydroumwandlungseffizienz dieser vier Katalysatoren für schwere, wachsartige paraffinische Kohlenwasserstoffe wurde unter Verwendung von Hexadecan (n-C₁₆H₃₈) als repräsentatives Einsatzmaterial für eine Fischer-Tropsch-synthetisierte Kohlenwasserstoffflüssigkeit bewertet. Die Hydroumwandlungsversuche wurden in einer kleinen Pilotanlage mit Aufwärtsströmung durchgeführt, die mit einem Wasserstoffdruck und einer nominellen Behandlungsrate von 51,67 bar Überdruck (750 psig) und 445 m³/m³ (2500 SCF/B) mit einem stündlichen Massendurchsatz (WHSV) im Bereich von 2,3 bis 3,1 lief. Der Umwandlungsgrad wurde variiert, indem die Temperatur von 204–288°C (400–550°F) variiert wurde. Jeder Reaktor wurde mit 5 der zylindrischen katalytischen Monolithe in Reihe mit α-Aluminiumoxidschäumen mit ähnlicher ppi-Bewertung, die vor und hinter der Reaktionszone verwendet wurden, beschickt. Die Reaktionsbedingungen jedes Versuchs sind in Tabelle 2 zusammengefasst. Tabelle 2

Einsatzmaterial	Hexadecan	Hexadecan	Hexadecan	Hexadecan
Katalysatorbeschreibung	0,5 Gew.-% Pt/β (20 ppm)	0,5 Gew.-% Pt/β (65 ppm)	0,5 Gew.-% Pt/LZY (20 ppm)	0,5 Gew.-% Pt/LZY (20 ppm)
Bedingungen
WHSV, g/h/g	2,3	2,4	3,1	2,5
Temperatur °C (°F)	204–260 (400–500)
H₂-Rate, m³/m³ (SCF)	445 (2500)
Einsatzmaterial, g/h	4,1

Die Ergebnisse der Versuche sind in 2 und 3 gezeigt. 2 ist eine Auftragung der Hexadecanumwandlung als Funktion der Temperatur unter Verwendung von Pt/β-Katalysatoren. 3 ist eine Auftragung der Selektivität der Hexadecanumwandlung in C₁₆-Isoparaffine, bestimmt durch Gaschromatographie, als Funktion der Reaktortemperatur für die Pt/β-Katalysatoren. Die Ergebnisse für die Pt/LZY-82-Katalysatoren sind nicht gezeigt, weil dieser Katalysator selbst bei der relativ hohen Temperatur von 288°C (550°F) im Wesentlichen inaktiv war. Die Ergebnisse der in 3 gezeigten Pt/β-Katalysatoren zeigen eindeutig die Umwandlung des Hexadecans in Isoparaffin. Obwohl die Crackaktivität der Katalysatoren größer als erwünscht war, zeigen die Ergebnisse dennoch die Wirksamkeit der Hydroisomerisierung von n-Paraffinen zu Isoparaffinen unter Verwendung eines monolithischen Hydroisomerisierungskatalysators.

Claims

Aufschlämmungs-Kohlenwasserstoffsyntheseverfahren, das Hydroisomerisierung von Kohlenwasserstoffflüssigkeit einschließt, die in einem Aufschlämmungs-Kohlenwasserstoffsynthesereaktor in einem oder mehreren Hebereaktoren produziert worden ist, die mindestens teilweise in den Aufschlämmungskörper in dem Synthesereaktor eintauchen, während er die Flüssigkeit aus einem Synthesegas produziert, und wobei der Aufschlämmungskörper in dem Synthesereaktor Gasbläschen und Kohlenwasserstoffsynthesekatalysatorteilchen in der Flüssigkeit umfasst, wobei in dem Verfahren (a) das Synthesegas, welches eine Mischung aus H₂ und CO umfasst, in den Aufschlämmungskörper geleitet wird; (b) H₂ und CO in Gegenwart des Kohlenwasserstoffsynthesekatalysators unter Reaktionsbedingungen umgesetzt werden, die zur Bildung von Kohlenwasserstoffen wirksam sind, von denen ein Teil unter den Reaktionsbedingungen flüssig ist und die Aufschlämmungsflüssigkeit umfasst; (c) ein Teil der Aufschlämmung aus dem Aufschlämmungskörper mit Mitteln zum Entfernen von Gasbläschen kontaktiert wird, um eine an Gasbläschen reduzierte Aufschlämmung zu bilden; (d) ein Wasserstoffbehandlungsgas und die an Gasbläschen reduzierte Aufschlämmung in und aufwärts durch eine Hydroisomerisierungszone in dem einen oder den mehreren He bereaktoren geleitet wird, in dem bzw. denen sie in Gegenwart eines Hydroisomerisierungskatalysators unter Bildung einer hydroisomerisierten Kohlenwasserstoffflüssigkeit mit reduziertem Stockpunkt reagieren, und wobei die gasreduzierte Aufschlämmung sich mindestens teilweise durch die Hebewirkung des Behandlungsgases durch den einen oder die mehreren Hebereaktoren aufwärts bewegt, und (e) mindestens ein Teil der hydroisomerisierten Kohlenwasserstoffflüssigkeit zurück in den Aufschlämmungskörper geleitet wird, mit dem sie sich mischt.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem es mehr als einen Hebereaktor gibt.
Verfahren nach Anspruch 2, bei dem mindestens ein Hebereaktor Edelmetall enthaltenden Hydroisomerisierungskatalysator enthält, und wobei mindestens ein anderer Hebereaktor Nicht-Edelmetall-Hydroisomerisierungskatalysator enthält.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem die Aufschlämmungs-Kohlenwasserstoffflüssigkeit intermittierend oder kontinuierlich als Produktflüssigkeit aus dem Synthesereaktor abgezogen wird, während er die Kohlenwasserstoffaufschlämmungsflüssigkeit produziert.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei dem zusätzlich zu der Entfernung von Gasbläschen auch mindestens ein Teil der Katalysatorteilchen von der Aufschlämmung entfernt wird, bevor sie in die Hydroisomerisierungszone geleitet wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei dem der Hydroisomerisierungskatalysator einen monolithischen Katalysator umfasst.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, bei dem der Hydroisomerisierungskatalysator in Form eines Monolithen vorliegt.
Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, bei dem der monolithische Katalysator mehrere monolithische Katalysatorkörper umfasst, die in der Zone vertikal angeordnet sind.
Verfahren nach Anspruch 4, bei dem mindestens ein Teil der aus dem Synthesereaktor entfernten Aufschlämmungsflüssigkeit zu mindestens einem Veredelungsverfahrensschritt geleitet wird, der mindestens Fraktionierung und/oder einen oder mehrere Umwandlungsverfahrensschritte umfasst.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, bei dem das Gasbläschenentfernungsmittel in den Aufschlämmungskörper eintaucht.
Verfahren nach Anspruch 8, bei dem mindestens ein Teil der monolithischen Körper in der Hydroisomerisierungszone vertikal beabstandet sind.
Verfahren nach Anspruch 11, bei dem das Wasserstoffbehandlungsgas durch mindestens zwei separate Gasinjektionsmittel, die entlang der Zone vertikal beabstandet sind, jeweils stromaufwärts eines monolithischen Katalysatorkörpers, in die Zone geleitet wird.
Verfahren nach Anspruch 12, bei dem sich ein statisches Mischmittel in mindestens einem Teil der Räume zwischen den monolithischen Körpern befindet.
Verfahren nach Anspruch 13, bei dem mindestens ein Teil des Wasserstoffs in die Hydroisomerisierungszone stromaufwärts von mindestens einem der Mischmittel injiziert wird.
Verfahren nach Anspruch 5, bei dem die Gasbläschen und teilchenförmigen Feststoffe durch Gasbläschen- und Feststoffentfernungsmittel, die in die Aufschlämmung in dem Synthesereaktor eintauchen, aus der Aufschlämmung entfernt werden.
Verfahren nach Anspruch 15, bei dem die an Gasbläschen reduzierte Aufschlämmung durch Fallrohrmittel in dem Aufschlämmungskörper in den Hebereaktor geleitet wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, bei dem auch feste Teilchen aus der Aufschlämmung entfernt werden, bevor die Aufschlämmungsflüssigkeit den Hydroisomerisierungskatalysator kontaktiert, und wobei die Gasbläschen und teilchenförmigen Feststoffe durch Gasbläschen- und Feststoffentfernungsmittel, die mindestens teilweise in den Aufschlämmungskörper eintauchen, aus der Aufschlämmung entfernt werden.
Verfahren nach Anspruch 8, bei dem sich ein statisches Mischmittel in mindestens einem Teil der Räume zwischen den Katalysatorkörpern befindet.