DE60118528T2

DE60118528T2 - Häertung von entwachsungsreaktor durch rückführung schwerer reaktionsprodukte

Info

Publication number: DE60118528T2
Application number: DE60118528T
Authority: DE
Inventors: Bruce Donald Newfoundland TRUST; M. Christopher Houston DEAN; Jay Robert Kingswood WITTENBRINK; Francis Daniel Baton Rouge RYAN
Original assignee: ExxonMobil Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 2000-02-03
Filing date: 2001-01-18
Publication date: 2006-11-02
Anticipated expiration: 2021-01-19
Also published as: NO20023683D0; JP2003522250A; ATE322529T1; EP1254198A1; ES2261375T3; CA2397810A1; AR029033A1; DE60118528D1; CA2397810C; DK1254198T3; EP1254198B1; WO2001057158A1; AU3097001A; MY137743A; BR0108018A; AU778654B2; NO20023683L

Description

HINTERGRUND DER OFFENBARUNG
Gebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Quenchen eines Entparaffinierungsreaktors mit zurückgeführtem schwerem entparaffiniertem Material. Die Erfindung betrifft insbesondere katalytisches Entparaffinieren von hoch paraffinischer, Fischer-Tropsch-synthetisierter, wachsartiger oder wachshaltiger Kohlenwasserstofffraktion, wobei die Temperatur der exothermen Entparaffinierungsreaktion durch Rückführung von schwerem entparaffiniertem Material als Quenchflüssigkeit zurück in den Reaktor gesteuert wird.
Hintergrund der Erfindung
Es hat sich in letzter Zeit herausgestellt, dass Superkraftstoff, hochwertige Brennstoffe, Lösungsmittel und Schmieröle aus Fischer-Tropsch-Wachs und hydrobehandeltem Rohparaffin hergestellt werden können. Fischer-Tropsch-Wachs ist ein Begriff, der zum Beschreiben wachsartiger oder wachshaltiger Kohlenwasserstoffe verwendet wird, die durch ein Fischer-Tropsch-Kohlenwasserstoffsyntheseverfahren produziert werden, bei dem ein Synthesegaseinsatzmaterial, das eine Mischung aus H₂ und CO umfasst, in Gegenwart eines Fischer-Tropsch-Katalysators unter Bedingungen reagiert, die zur Bildung von Kohlenwasserstoffen wirksam sind. Typische Verfahren zur Herstellung dieser hochwertigen Produkte aus dem Paraffin schließen zwei oder mehr von Fraktionierung, Hydroisomerisierung und Entparaffinierung ein, insbesondere katalytische Entparaffinierung. Mitunter ist Hydrotreating vor der Hydroisomerisierung erforderlich, insbesondere bei von Erdöl abgeleiteten Rohparaffinen. Beispielsweise offenbart die US-A-4 963 672 ein Verfahren zur Umwandlung von wachsartigen oder wachshaltigen Fischer-Tropsch-Kohlenwasserstoffen in Schmierstoffbasismaterial mit einem hohen VI und niedrigem Stockpunkt durch sequentielles Hydrotreating, Hydroisomerisieren und Lösungsmittelentparaffinieren. Die EP-A1-0 668 342 schlägt ein Verfahren zur Herstellung von Schmierbasisölen durch Hydrieren und nachfolgendes Hydroisomerisieren von wachsartigem oder wachshaltigem Fischer-Tropsch-Raffinat vor, gefolgt von Entparaffinieren. Die Hydrierung wird ohne Cracken durchgeführt, um die Hydroisomerisierungstemperatur herabzusetzen und die Lebensdauer des Katalysators zu erhöhen, wobei beide, wie Fachleute wissen, durch die Anwesenheit von sauerstoffhaltigen Verbindungen und Heteroatomen in dem wachsartigen oder wachshaltigem Einsatzmaterial nachteilig beeinflusst werden.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die Erfindung betrifft katalytisches Entparaffinieren von wachsartigem oder wachshaltigem Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial (nachfolgend "wachsartiges oder wachshaltiges Einsatzmaterial"), wobei die Temperatur der exothermen Entparaffinierungsreaktion durch Rückführung von schwerem entparaffiniertem Material zurück in den Reaktor als Quenchflüssigkeit gesteuert wird. Das wachsartige oder wachshaltige Einsatzmaterial wird katalytisch entparaffiniert, indem es in Gegenwart von Entparaffinierungskatalysator bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck mit Wasserstoff umgesetzt wird. Mit wachsartig oder wachshaltig ist gemeint, dass es Kohlenwasserstoffe einschließt, die bei Standardbedingungen von Raumtemperatur und -druck von 24°C (75°F) und 101,3 kPa (1 atm) erstarren. Das schwere entparaffinierte Material ist jene Fraktion des entparaffinierten wachsartigen Einsatzmaterials mit einem Anfangssiedepunkt im Bereich von etwa 426,7 bis 510°C (800 bis 950°F) und vorzugsweise mindestens 445,4°C (445,4°C+) (850°F, 850°F+). Mindestens ein Teil dieses schweren entparaffinierten Materials wird von dem gesamten entparaffinierten Material abgetrennt und auf eine ausreichende Temperatur gekühlt, um die Temperatur in der katalytischen Entparaffinierungszone zu steuern, jedoch nicht unter seinen Trübungspunkt. Es hat sich herausgestellt, dass das zurückgeführte schwere entparaffinierte Material sehr wenig, wenn überhaupt, mit dem Wasserstoff in der Entparaffinierungszone reagiert und daher keine erhebliche Wärmemenge zu der exothermen Entparaffinierungsreaktion beiträgt. Das wachsartige Einsatzmaterial enthält mindestens 15, vorzugsweise mindestens 25 und insbesondere mindestens 35 Gew.-% Kohlenwasserstoffe mit einem Anfangssiedepunkt von etwa 426,7 bis 510°C (800 bis 950°F) und vorzugsweise mindestens 454,4°C (850°F). Mindestens 50 Gew.-% und vorzugsweise mindestens 90 Gew.-% des wachsartigen Einsatzmaterials, das in den Entparaffinierungsreaktor eingespeist wird, haben einen Anfangssiedepunkt im Bereich von 343 bis 399°C+, eine 343 bis 399°C Fraktion (650 bis 750°F) (eine 650 bis 750°F+-Fraktion)) mit einem Endsiedepunkt von mindestens 565,5°C (1050°F) und vorzugsweise höher als 565,5°C (1050°F). Ein bevorzugtes wachsartiges Einsatzmaterial umfasst hoch paraffinische, Fischer-Tropsch-synthetisierte Kohlenwasserstoffe, die hydroisomerisiert worden sind. Andere, weniger bevorzugte, wachsartige oder wachshaltige Kohlenwasserstoffe, wie jene, die von Rohparaffin und hydrierend gecrackten Materialien (Hydrocrackat) abgeleitet sind, werden durch Extraktion und/oder katalytische Hydroraffinierung behandelt, um nicht-paraffinische Kohlenwasserstoffe, wie Aromaten und andere ungesättigte Materialien, zusammen mit Heteroatomverbindungen zu entfernen, um wachsartiges oder wachshaltiges Einsatzmaterial zu bilden. Das wachsartige oder wachshaltige Einsatzmaterial, das aus diesen Behandlungen resultiert, wird in der Regel ohne dazwischen liegende Hydroisomerisierungsstufe in den Entparaffinierer eingespeist. Das entparaffinierte Material wird fraktioniert, um mindestens einen Teil des schweren entparaffinierten Materials zur Rückführung als Quenchflüssigkeit abzutrennen und zu kühlen, zusammen mit brauchbaren Schmierstoff- und Brennstoff-Produktfraktionen.
Die Erfindung betrifft somit ein katalytisches Entparaffinierungsverfahren, bei dem wachsartiges oder wachshaltiges, paraffinisches Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial in Gegenwart von Entparaffinierungskatalysator in einer katalytischen Entparaffinierungszone unter Bedingungen von erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck mit Wasserstoff kontaktiert wird, die wirksam sind, damit der Wasserstoff mit dem Einsatzmaterial reagieren und ein entparaffiniertes Material mit vermindertem Stockpunkt produzieren kann, welches eine schwere Fraktion aus dem entparaffinierten Material einschließt, mindestens ein Teil der schweren Fraktion abgetrennt und gekühlt wird und in die Entparaffinierungszone als Quenchflüssigkeit zur Temperaturregelung zurückgeführt wird. Die Erfindung umfasst speziell ein katalytisches Entparaffinierungsverfahren, bei dem wachsartiges oder wachshaltiges Einsatzmaterial, das Kohlenwasserstoffe mit einem Anfangssiedepunkt im Bereich von 343 bis 399°C (650 bis 750°F) umfasst und eine 426,7°C+ (800°F+)-Fraktion einschließt, in Gegenwart von Entparaffinierungskatalysator in einer Entparaffinierungszone bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck mit Wasserstoff reagiert, um entparaffiniertes Material mit vermindertem Stockpunkt zu produzieren, das eine 426,7°C+ (800°F+)-Fraktion enthält, und anschließend mindestens ein Teil der 426,7°C+ (800°F+)-Fraktion von dem entparaffinierten Material abgetrennt und auf eine Temperatur oberhalb ihres Trübungspunktes und unterhalb der Entparaffinierungstemperatur abgekühlt wird, und das kühle entparaffinierte Material als Quenchflüssigkeit in die Entparaffinierungszone zurückgeleitet wird, um die Temperatur in der Entparaffinierungszone herabzusetzen. In einer bevorzugten Aus führungsform betrifft die Erfindung ein Verfahren zum Entparaffinieren von Fischer-Tropsch-synthetisierten wachsartigen oder wachshaltigen Kohlenwasserstoffen, indem die Kohlenwasserstoffe hydroisomerisiert werden, um ein Hydroisomerat zu bilden, das ein wachsartiges oder wachshaltiges Einsatzmaterial umfasst, das eine 426,7°C+ (800°F+)-Fraktion enthält, das Einsatzmaterial unter Bildung von entparaffiniertem Material mit vermindertem Stockpunkt katalytisch entparaffiniert wird, mindestens ein Teil einer schweren 426,7°C+ (800°F+)-Fraktion aus dem entparaffinierten Material abgetrennt wird, mindestens ein Teil der schweren Fraktion gekühlt wird und als Quenchflüssigkeit zurück in die Entparaffinierungszone geführt wird. In einer detaillierteren Ausführungsform umfasst die Erfindung ein integriertes Verfahren zum Synthetisieren von wachsartiger oder wachshaltiger, paraffinischer Kohlenwasserstofffraktion aus Synthesegas, das eine Mischung aus H₂ und CO umfasst, Hydroisomerisieren der wachsartigen oder wachshaltigen Fraktion zur Bildung von Hydroisomerat und katalytisches Entparaffinieren des Hydroisomerats in einer Entparaffinierungszone, um ein entparaffiniertes Material mit vermindertem Stockpunkt zu bilden, das eine schwere Fraktion aus entparaffiniertem Material enthält, von der ein Teil gekühlt und als Quenchflüssigkeit in der Entparaffinierungszone verwendet wird, wobei in dem Verfahren

(a) die Mischung aus H₂ und CO in Gegenwart eines Fischer-Tropsch-Kohlenwasserstoffsynthesekatalysators, der eine katalytische Kobaltkomponente enthält, unter Reaktionsbedingungen umgesetzt wird, die wirksam sind, um hochreine, paraffinische, wachshaltige oder wachsartige Kohlenwasserstoffe zu bilden, von denen mindestens ein Teil unter den Reaktionsbedingungen flüssig ist;
(b) die wachsartigen oder wachshaltigen Kohlenwasserstoffe in eine Hydroisomerisierungsreaktionszone geleitet werden; und
(c) die wachsartigen oder wachshaltigen Kohlenwasserstoffe mit Wasserstoff in Gegenwart eines doppelfunktionalen Hydroisomerisierungskatalysators in der Hydroisomerisierungsreaktionszone umgesetzt werden, um Hydroisomerat zu bilden, das Kohlenwasserstoffe mit einem Anfangssiedepunkt im Bereich von 343 bis 399°C (650 bis 750°F) und einem Endsiedepunkt von mindestens 565,5°C (1050°F) umfasst,
(d) das Hydroisomerat in Gegenwart von Katalysator, der katalytische Gruppe VIII-Metallkomponente und kristalline Aluminiumsilikatkomponente umfasst, in einer katalytischen Entparaffinierungszone zur Verminderung seines Stockpunkts katalytisch entparaffiniert wird, um entparaffiniertes Material zu bilden, das Kohlenwasserstoffe mit einem Anfangssiedepunkt oberhalb und unterhalb des Anfangssiedepunkts im Bereich von 343 bis 399°C (650 bis 750°F) umfasst, was schwere Kohlenwasserstoffe mit einem Anfangssiedepunkt im Bereich von 426,7 bis 510°C (800 bis 950°F) einschließt;
(e) mindestens ein Teil des schweren entparaffinierten Kohlenwasserstoffmaterials von dem Rest des entparaffinierten Materials getrennt wird;
(f) mindestens ein Teil des abgetrennten schweren entparaffinierten Kohlenwasserstoffmaterials auf eine Temperatur unter derjenigen in der katalytischen Entparaffinierungszone gekühlt wird, und
(g) das kühle entparaffinierte Material als Quenchflüssigkeit zurück in die Entparaffinierungsreaktionszone geleitet wird.

In einer bevorzugten Ausführungsform ist das Fischer-Tropsch-Verfahren ein Aufschlämmungs-Kohlenwasserstoffsyntheseverfahren, bei dem H₂ und CO in einer Aufschlämmung reagieren, die Kohlenwasserstoffaufschlämmungsflüssigkeit, Gasblasen und teilchenförmigen Kohlenwasserstoffsynthesekatalysator umfasst, und die Aufschlämmungsflüssigkeit synthetisierte Kohlenwasserstoffe umfasst, die bei den Reaktionsbedingungen flüssig sind. Die Aufschlämmungsflüssigkeit wird aus dem Fischer-Tropsch-Kohlenwasserstoffsynthesereaktor abgezogen und in die Hydroisomerisierungsreaktionszone in Stufe (b) geleitet.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1 ist ein schematisches Flussdiagramm eines zur Durchführung der Erfindung brauchbaren Entparaffinierungsverfahrens.
2 ist ein schematisches Flussdiagramm eines Aufschlämmungs-Fischer-Tropsch-Kohlenwasserstoffsyntheseverfahrens, das ein erfindungsgemäßes Entparaffinierungsverfahren einschließt.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG
Hydroisomerisierung und andere Hydroumwandlungsverfahren wandeln einige der 343 bis 399°C (650 bis 750°F)-Kohlenwasserstoffe in Kohlenwasserstoffe um, die unterhalb des 343 bis 399°C (650 bis 750°F)-Bereichs (343–399°C–; 650–750°F–) sieden. Obwohl dieses niedriger siedende Material in dem hydroumgewandelten Material (z. B. dem Hydroisomerat) bleiben darf, ist es bevorzugt, es vor dem Entparaffinieren zu entfernen, um die Größe des Entparaffinierungsreaktors und die Menge des er forderlichen Entparaffinierungskatalysators zu minimieren. Die Entfernung der niedriger siedenden Komponenten kann beispielsweise durch grobes Flashen und/oder Fraktionieren vor dem Entparaffinieren erfolgen. Die Wahl obliegt dem Praktiker. Die niedriger siedenden Komponenten können für Brennstoffe verwendet werden. Das entparaffinierte Material wird wie oben beschrieben in verschiedene erwünschte Fraktionen getrennt und schließt in der Regel zusätzlich zu der 454,4°C+ (850°F+)-Fraktion mehr als ein Schmierbasismaterial (Fraktion) ein. Mit Schmierbasismaterial ist das gesamte oder ein Teil des entparaffinierten 343 bis 399°C+ (650 bis 750°F+)-Materials gemeint, das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt worden ist. Wie Fachleute wissen, ist ein Schmierbasismaterial ein Öl, das Schmierqualitäten besitzt, im allgemeinen Schmierölbereich siedet und zur Herstellung verschiedener Schmierstoffe brauchbar ist, wie von Schmierölen und Schmierfetten.
Das Entparaffinieren wird durchgeführt, um nicht mehr als 40 Gew.-% und vorzugsweise auf nicht mehr als 30 Gew.-% begrenzt des 343 bis 399°C+ (650 bis 750°F+)-Hydroisomerats zu 343 bis 399°C– (650 bis 750°F–)-Material umzuwandeln. Das Ausmaß der Umwandlung hängt von dem Entparaffinierungskatalysator sowie dem Einsatzmaterial für den Entparaffinierer ab. Im Unterschied zu dem in der US-A-4 963 672 offenbarten, bereits genannten Verfahren ist wegen der sehr niedrigen oder fehlenden Konzentration von Stickstoff- und Schwefelverbindungen und dem sehr niedrigen Gehalt an sauerstoffhaltigen Produkten in Fischer-Tropsch-produzierten wachsartigen oder wachshaltigen Kohlenwasserstoffen normalerweise keine Hydrierung oder kein Hydrotreating zur Entfernung von Heteroatom, Aromaten und anderen ungesättigten Materialien vor der Hydroisomerisierung zur Bildung des wachsartigen oder wachshaltigen Einsatzmaterials erforderlich. Die einzigen Heteroatomverbindungen, die in irgendeiner Menge in Fischer-Tropsch-synthetisierten Kohlenwasserstoffen vorhanden sind, umfassen außerdem sauerstoffhaltige Verbindungen (Oxygenate). Diese sauerstoffhaltigen Verbindungen sind hauptsächlich und vorwiegend in den 204°C– (400°F–)-Kohlenwasserstoffen vorhanden, die leicht von den schwereren Kohlenwasserstoffen abgetrennt werden. Wenn die wachsartigen oder wachshaltigen 343 bis 399°C+ (650 bis 750°F+)-Fischer-Tropsch-Kohlenwasserstoffe weniger als z. B. 5 Gew.-% der 204°C– (400°F–)-Kohlenwasserstoffe enthalten, ist in der Regel kein Hydrotreating vor der Hydroisomerisierung erforderlich, um das wachsartige oder wachshaltige Einsatzmaterial zu bilden. Dies trifft auf ein von Erdöl abgeleitetes Rohparaffin nicht zu, das nennenswerte Mengen an Heteroatomverbindungen enthalten kann, insbesondere jene, die Schwefel und Stickstoff enthalten, sowie Aromaten und andere ungesättigte Verbindungen. Typische Hydrotreating-Katalysatoren schließen die wohl bekannten Hydrotreating-Katalysatoren ein, wie Co/Mo oder Ni/Mo auf Aluminiumoxid. Andere Hydrotreating-Katalysatoren schließen Kombinationen von Co und/oder Ni und Mo und/oder W auf einem Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Basismaterial ein. Solche Katalysatoren sind in der Regel sulfidiert. Die Hydrotreating-behandelten Kohlenwasserstoffe werden gestrippt, um vor dem Entparaffinieren H₂S, Wasser, Stickstoff- und andere katalysatordeaktivierende Spezies zu entfernen. Typische Bedingungen zum Hydrotreating von Rohparaffin und Hydrocrackat-Kohlenwasserstoffen zur Bildung eines wachsartigen oder wachshaltigen Einsatzmaterials zum Entparaffinieren schließen Temperaturen im Bereich von etwa 232°C bis 426,7°C (450 bis 800°F), einen Wasserstoffdruck von etwa 2,758 bis 17237 kPa (400 bis 2500 psia), eine Raumgeschwindigkeit von etwa 0,5 bis 3 V/V/h (Volumen Einsatzmaterial/Volumen Katalysator pro Stunde) und eine Wasserstoffgasrate zwischen etwa 89 und 890 Nl/l (500 bis 5000 scf/b) ein.
Das wachshaltige oder wachsartige Einsatzmaterial umfasst vorzugsweise die gesamte 343 bis 399°C+ (650 bis 750°F+)-Fraktion von entweder (i) Hydrotreating-behandeltem Rohparaffin oder Hydrocrackat, von dem Heteroatomverbindungen, Aromaten und andere ungesättigte Materialien entfernt worden sind und das vorzugsweise vor dem Entparaffinieren hydroisomerisiert worden ist, und (ii) hydroisomerisierten wachsartigen oder wachshaltigen Kohlenwasserstoffen, die nach einem Kohlenwasserstoffsyntheseverfahren gebildet worden sind, wobei der Anfangsschnittpunkt zwischen 343°C und 399°C (650°F und 750°F) durch den Praktiker bestimmt und der genaue Endpunkt vorzugsweise über 505,5°C (1050°F) durch Einsatzmaterial, Katalysator und Prozessvariablen bestimmt wird, die für die Synthese verwendet werden. Das wachsartige oder wachshaltige Einsatzmaterial kann gewünschtenfalls auch niedriger siedendes Material enthalten, 343 bis 399°C (650 bis 750°F). Obwohl dieses niedriger siedende Material für ein Schmierbasismaterial nicht brauchbar ist, wenn es gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren verarbeitet wird, ist es für Brennstoffe brauchbar. Das wachsartige oder wachshaltige Einsatzmaterial umfasst auch mehr als 90 % und in der Regel mehr als 95 % paraffinische Kohlenwasserstoffe, und dies ist mit dem Begriff "paraffinisch" im Kontext der Erfindung gemeint. Die meisten der Kohlenwasserstoffe in Fischer-Tropsch-Wachs sind n-Paraffine. Wachsartige oder wachshaltige Einsatzmaterialien, die von dem Hydroisomerisieren einer wachsartigen oder wachshaltigen Fischer-Tropsch-Fraktion abgeleitet sind, haben vernachlässigbare Mengen an Schwefel- und Stickstoffverbindungen (z. B. weniger als 1 Gew.ppm). Wachsartige oder wachshaltige Fischer-Tropsch-Einsatzmaterialien mit diesen Eigenschaften, die auch in dem erfindungsgemäßen Verfahren brauchbar sind, sind von der wachsartigen oder wachshaltigen Fraktion abgeleitet, die mittels eines Aufschlämmungs-Fischer-Tropsch-Verfahrens mit einem Ka talysator mit katalytischer Kobaltkomponente hergestellt ist. Es ist bei der Durchführung der Erfindung bevorzugt, dass ein Aufschlämmungs-Fischer-Tropsch-Kohlenwasserstoffsyntheseverfahren zum Synthetisieren des wachsartigen oder wachshaltigen Einsatzmaterials verwendet wird, und insbesondere eines, das Fischer-Tropsch-Katalysator verwendet, der eine katalytische Kobaltkomponente umfasst, um ein hohes α zur Herstellung der erwünschteren Paraffine mit höherem Molekulargewicht zu liefern.
Die Durchführung der Erfindung ist nicht auf die Verwendung irgendeines speziellen Entparaffinierungskatalysators begrenzt, sondern kann mit jedem Entparaffinierungskatalysator durchgeführt werden, der den Stockpunkt des wachsartigen oder wachshaltigen Einsatzmaterials verringert, und vorzugsweise mit einem Katalysator, der eine vernünftige Ausbeute der gewünschten Fraktionen des entparaffinierten Materials produziert. Solche Katalysatoren umfassen mindestens eine katalytische Metallkomponente und eine saure, hitzebeständige Metalloxidkomponente. Die katalytische Metallkomponente kann eine oder mehrere Verbindungen oder Metalle der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente umfassen, und vorzugsweise mindestens eine Edelmetallkomponente, wie Platin, jedoch nicht auf dieses begrenzt. Die hier genannten Gruppen beziehen sich auf Gruppen, wie sie sich in dem Periodensystem der Elemente von Sargent-Welch, Copyright 1968, der Sargent-Welch Scientific Company finden. Die hitzebeständige Metalloxidkomponente umfasst vorzugsweise mindestens ein kristallines Aluminiumsilikat und vorzugsweise mindestens einen Zeolithen. Hierzu gehören formselektive Molekularsiebe, die sich, wenn sie mit mindestens einer katalytischen Metallkomponente kombiniert werden, als brauchbar zum Entparaffinieren von Fischer-Tropsch-Wachsen und Rohparaffinen erwiesen haben, und schließen beispielsweise Mordenit, ZSM-5, Ferrierit, ZSM-11, ZSM-23, ZSM- 35, ZSM-22, auch als Theta 1 oder TON bekannt, oder die Siliciumaluminiumphosphate ein, die als SAPO's bekannt sind (5 135 638). Das Entparaffinieren kann mit dem Katalysator in einem Fest-, Wirbel- oder Aufschlämmungsbett bewirkt werden. Typische Entparaffinierungsbedingungen schließen eine Temperatur im Bereich von etwa 204 bis 315,5°C (400 bis 600°F), einen Druck von 3447 bis 17 237 kPa (500 bis 2500 psig), eine H₂-Behandlungsrate von 178 bis 890 Nl/l (1000 bis 5000 SCF/b) für Durchflussreaktoren und LHSV von 0,1 bis 10, vorzugsweise 0,2 bis 2,0 ein. Das Entparaffinieren wird in der Regel so durchgeführt, dass nicht mehr als 40 Gew.-% und vorzugsweise nicht mehr als 30 Gew.-% des 343 bis 399°C+ (650 bis 750°F+)-Hydroisomerats in niedriger siedendes Material überführt werden.
Ein Entparaffinierungskatalysator, der eine katalytische Platinkomponente und eine Komponente umfasst, die die Wasserstoffform von Mordenit umfasst (Pt/H-Mordenit), ist bevorzugt, insbesondere zum Entparaffinieren von Fischer-Tropsch-abgeleitetem wachsartigem oder wachshaltigem Einsatzmaterial. Dies liegt daran, dass gefunden wurde, dass wegen Crackreaktionen, die während des Entparaffinierens stattfinden, nicht alle Entparaffinierungskatalysatoren und -bedingungen äquivalent sind, wenn sie zum Entparaffinieren dieser sehr reinen und hoch paraffinischen Hydroisomerate verwendet werden. Diese Crackreaktionen produzieren niedriger siedendes Material. Die US-A-3 539 498 offenbart beispielsweise, dass durch Verwendung von 0,5 Gew.-% Platin auf H-Mordenit zum Entparaffinieren von leichtem Schmieröldestillateinsatzmaterial (315,5 bis 371°C; 600 bis 700°F) herunter auf einen Stockpunkt von –23°C (–10°F) die Produktausbeute nur 68 Vol.% betrug. Die US-A-4 057 488 offenbart 65,5 Vol.% Ausbeute durch Verwendung von Platin auf H-Mordenit zum Entparaffinieren von vom Stickstoff befreitem Raffinat, das zwischen 393,3 und 510°C (740 bis 950°F) siedet.
Es ist überraschend und unerwartet gefunden worden, dass durch Verwendung von Pt/H-Mordenit zum Entparaffinieren von hydroisomerisiertem wachsartigem oder wachshaltigem Fischer-Tropsch-Einsatzmaterial, das im Schmierölbereich siedet (343 bis 399°C+; 650 bis 750°F+), diese hohen Umwandlungsniveaus zu niedrigeren Kohlenwasserstoffen nicht vorkommen. Wenn ein Edelmetall verwendet wird, liegt die Edelmetallbeladung bezogen auf das kombinierte Gewicht des Mordenits und des Edelmetalls im Bereich von etwa 0,1 bis 1,0 Gew.-% und vorzugsweise 0,3 bis 0,7 Gew.-%, wobei das Edelmetall vorzugsweise Pt umfasst. Ein weiteres Edelmetall, Pd, kann in Kombination mit dem Pt verwendet werden. Es hat sich herausgestellt, dass eine Kombination von Pt/H-Mordenit-Entparaffinierungskatalysator mit hydroisomerisiertem wachsartigem oder wachshaltigem Einsatzmaterial, das von einem Aufschlämmungs-Fischer-Tropsch-Verfahren unter Verwendung eines Katalysators abgeleitet ist, der eine katalytische Kobaltkomponente umfasst, zu einem niedrigeren Stockpunkt bei einem gegebenen Umwandlungsniveau führt als derselbe Katalysator mit einem von einem Erdöl abgeleiteten wachshaltigen oder wachsartigen Raffinat. Dies ist unerwartet.
Während Hydroisomerisierung der wachshaltigen oder wachsartigen Kohlenwasserstoffe, um das wachsartige oder wachshaltige Einsatzmaterial zu erhalten, kann Umwandlung der 343 bis 399°C+ (650 bis 750°F)-Kohlenwasserstoffe zu 343 bis 399°C– (650 bis 750°F–)-Kohlenwasserstoffen im Bereich von etwa 20 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 70 % und insbesondere etwa 30 bis 60 % liegen, bezogen auf einen einmaligen Durchgang des Einsatzmaterials durch die Reaktionszone. Das wachsartige oder wachshaltige Einsatzmaterial kann vor der Hydroumwandlung geringe Mengen 343 bis 399°C– (650 bis 750°F–)-Material enthalten, und mindestens ein Teil dieses niedriger siedenden Materials wird auch in sogar noch niedriger siedende Komponenten umgewandelt. Typische Hydroisomerisierungsreaktionsbedingungen schließen eine Temperatur und einen Druck ein, die in der Regel im Bereich von 149 bis 482°C (300 bis 900°F) und 0 bis 17 237 kPa (0 bis 2500 psig) liegen, wobei bevorzugte Bereiche 388 bis 399°C (550 bis 750°F) und 206,8 bis 8274 kPa (300 bis 1200 psig) sind. Wasserstoffbehandlungsraten sind 89 bis 890 Nl/l (500 bis 5000 SCF/b), wobei ein bevorzugter Bereich 356 bis 712 Nl/l (2000 bis 4000 SCF/b) ist. Der Hydroisomerisierungskatalysator umfasst eine oder mehrere katalytische Gruppe-VIII-Metallkomponenten und vorzugsweise ein oder mehrere Nicht-Edelmetalle, wie Co, Ni und Fe, die in der Regel auch einen Gruppe-VIB-Metall- (z. B. Mo oder W)-Oxidpromotor einschließen, aufgebracht auf einen sauren Metalloxidträger, um dem Katalysator sowohl eine Hydrierfunktion zum Hydroisomerisieren der Kohlenwasserstoffe als auch eine saure Hydrocrackfunktion zu geben. Der Katalysator kann auch Gruppe-IB-Metall, wie Kupfer, als Hydrogenolyseunterdrückungsmittel aufweisen. Die Crack- und Hydrieraktivität des Katalysators wird bekanntermaßen durch seine spezifische Zusammensetzung bestimmt. In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst das katalytisch aktive Metall Kobalt und Molybdän. Der saure Oxidträger oder das saure Oxidträgermaterial kann Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Phosphate, Titandioxid, Zirkoniumdioxid, Vanadiumoxid und andere Gruppe-II-, -IV-, -V- oder -VI-Oxide sowie Y-Siebe einschließen, wie ultrastabile Y-Siebe. Bevorzugte Träger schließen Siliciumdioxid, Aluminiumoxid und Siliciumdioxid-Aluminiumoxid und insbesondere Siliciumdioxid-Aluminiumoxid ein, wobei die Siliciumdioxidkonzentration in dem Massenträger (im Unterschied zu Oberflächen-Siliciumdioxid) weniger als etwa 50 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 35 Gew.-% und insbesondere 15 bis 30 Gew.-% beträgt. Falls der Träger Aluminiumoxid ist, können bekanntermaßen geringe Mengen Fluor oder Chlor darin eingebaut werden, um die Säurefunktionalität zu erhöhen. Die Oberfläche des Trägers liegt im Bereich von etwa 180 bis 400 m²/g, vorzugsweise 230 bis 350 m²/g mit Porenvolumen, Schüttdichte und Seitenbruchfestigkeit in den Bereichen von 0,3 bis 1,0 ml/g und vorzugsweise 0,35 bis 0,75 ml/g; 0,5 bis 1,0 g/ml beziehungsweise 0,8 bis 3,5 kg/mm. Ein besonders bevorzugter Hydroisomerisierungskatalysator umfasst Kobalt, Molybdän und gegebenenfalls Kupfer auf einem amorphen Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Träger, der etwa 20 bis 30 Gew.-% Siliciumdioxid enthält. Die Herstellung dieser Katalysatoren ist wohl bekannt und dokumentiert. Veranschaulichende, jedoch nicht einschränkende Beispiele für solche Katalysatoren, deren Herstellung und Verwendung finden sich beispielsweise in US-A-5 370 788 und US-A-5 378 348.
Ein Hydroisomerisierungskatalysator, der zur Durchführung der Erfindung besonders bevorzugt ist, umfasst sowohl Kobalt als auch Molybdän als katalytische Komponenten, aufgebracht auf einen amorphen siliciumdioxidarmen Aluminiumoxid-Siliciumdioxid-Träger, und am meisten bevorzugt ist einer, bei dem die Kobaltkomponente auf dem Träger abgesetzt und calciniert wird, bevor die Molybdänkomponente zugesetzt wird. Dieser Katalysator enthält 10 bis 20 Gew.-% MoO₃ und 2 bis 5 Gew.-% CoO auf amorphem Aluminiumoxid-Siliciumdioxid-Träger, wobei der Siliciumdioxidgehalt im Bereich von 20 bis 30 Gew.-% des Trägers liegt. Dieser Katalysator hat erwiesenermaßen gute Selektivitätsretention und Beständigkeit gegen Deaktivierung durch sauerstoffhaltige Verbindungen, wie sie sich in Fischer-Tropsch-produzierten wachsartigen oder wachshaltigen Einsatzmaterialien befinden. Die Zugabe einer Kupferkomponente unterdrückt Hydrogenolyse. Die Herstellung dieses Katalysators ist beispielsweise in US-A-5 757 920 und US-A-5 750 819 offenbart, auf deren Offenbarungen hier Bezug genommen wird.
In 1 ist ein einfaches schematisches Flussdiagramm einer Entparaffinierungsanlage 10 und eines zur Durchführung der Erfindung brauchbaren Verfahrens gezeigt. Es sind Hydroumwandlungsreaktor 12, katalytischer Entparaffinierungsreaktor 14 und Vakuumdestillationsturm 16 gezeigt. Damit verbunden sind drei Flash-Trommeln 18, 20 und 22 und zwei Wärmetauscher 24 und 26. Eine wachsartige oder wachshaltige, paraffinische Kohlenwasserstofffraktion wird über Leitung 28 in Hydroumwandlungsreaktor 12 eingespeist. Die wachsartige oder wachshaltige Fraktion hat einen Anfangssiedepunkt im Bereich von 343 bis 399°C (650 bis 750°F) und siedet kontinuierlich bis zu einem Endsiedepunkt oberhalb von 565,5°C (1050°F). Reaktor 12 kann ein Hydrierer, ein Hydrotreater oder ein Hydroisomerisierer sein. In dem Hydroumwandlungsreaktor reagiert das abwärts fließende, wachsartige oder wachshaltige Einsatzmaterial mit abwärts fließendem Wasserstoff, der über Leitung 30 in den Reaktor eintritt, in Gegenwart eines geeigneten Katalysators in Katalysatorfestbett 32. Zur Veranschaulichung ist die wachsartige oder wachshaltige Fraktion jene, die durch ein Aufschlämmungs-Fischer-Tropsch-Kohlenwasserstoffsyntheseverfahren produziert wird, und Reaktor 12, eine Hydroisomerisierungsanlage. Der Hydroisomerisierungskatalysator in Reaktor 12 umfasst 10 bis 20 Gew.-% MoO₃ und 2 bis 5 Gew.-% CoO auf einer amorphen Aluminiumoxid-Siliciumdioxidträgerkomponente, wobei der Siliciumdioxidgehalt im Bereich von 10 bis 30 Gew.-% liegt. Die Reaktionsbedingungen schließen eine Temperatur und einen Wasserstoffdruck von 378°C (713°F) und 4999 kPa (725 psig) ein. Während der Hydroisomerisierung werden etwa 40 Gew.-% des Einsatzmaterials in eine leichtere Kohlenwasserstofffraktion überführt, die unterhalb des Anfangssiedepunkts der wachsartigen oder wachshaltigen Fraktion siedet, wobei die verbleibenden 60 Gew.-% das schwerere hydroisomerisierte Einsatzmaterial für das Entparaffinierungsverfahren ausmachen. Die hydroisome risierten Kohlenwasserstoffe werden von dem Boden des Reaktors über Leitung 34 entfernt und gelangen in eine einfache Abscheidetrommel 18, in der der leichtere Kohlenwasserstoff als Dampfkopfprodukt über Leitung 36 entfernt wird. Diese Trennung kann auch eine Fraktioniersäule (nicht gezeigt) für die abgetrennte Flüssigkeit einschließen, bevor sie in eine stromabwärts liegende Entparaffinierungsanlage gelangt. Das schwerere, wachsartige oder wachshaltige Einsatzmaterial wird aus Trommel 18 als Flüssigkeit abgezogen und über Leitung 38 in den katalytischen Entparaffinierungsreaktor 14 geführt. Reaktor 14 enthält Festbett 40 aus Entparaffinierungskatalysator, der 0,5 Gew.-% Pt auf H-Mordenit umfasst. Wasserstoff oder wasserstoffhaltiges Behandlungsgas wird dann über Leitung 42 in den Reaktor geführt. Die Entparaffinierungsbedingungen in dem Reaktor schließen eine Temperatur von etwa 288°C (550°F) und einen Wasserstoffdruck von etwa 4.999 kPa (725 psig) ein. Das wachsartige oder wachshaltige Einsatzmaterial reagiert mit dem Wasserstoff in Gegenwart des Entparaffinierungskatalysators, was dessen Stockpunkt vermindert und einen Teil des Einsatzmaterials in niedriger siedendes Material überführt. Etwa 20 Vol.% des wachsartigen oder wachshaltigen Einsatzmaterials werden während des Entparaffinierens in niedriger siedendes Material umgewandelt. Die entparaffinierten Kohlenwasserstoffe werden über Leitung 44 aus dem Entparaffinierungsreaktor entfernt und in Flash-Verdampfer 20 geleitet, der bei einem niedrigeren Druck als der Entparaffinierungsreaktor arbeitet. Der Flash-Verdampfer ist auch ein einfacher Abscheider vom Trommeltyp. Das leichtere Material wird über Leitung 46 als Dampfkopfprodukt entfernt. Das verbleibende entparaffinierte 343 bis 399°C+ (650 bis 750°F+)-Material wird über Leitung 48 entfernt und in Destillationsturm 16 geleitet, indem es in die gewünschte Anzahl von Schmierstoff- und Brennstofffraktionen fraktioniert wird, wie gezeigt. Die Dampfkopfprodukte werden über Leitung 55 durch einen Wärmetauscher 24 geleitet, in dem ein Teil der Kohlenwasserstoffdämpfe kondensiert wird, und die resultierende Flüssigkeits- und Dampfmischung wird über Leitung 25 in Abscheidetrommel 22 geleitet. Dampf und Flüssigkeit trennen sich, wobei der Dampf als Kopfprodukt über Leitung 27 entfernt wird, und das Kondensat wird über Leitung 23 in den oberen Bereich des Turms als Rückfluss zurückgegeben. Ein Teil der Kopfproduktflüssigkeit (23A) wird als leichter Produktstrom abgezogen, der als leichtes Schmierstoffbasismaterial oder Brennstoff verwendet werden kann. Weniger als 10 Vol.% des Einsatzmaterials, das über Leitung 48 in den Destillationsturm geleitet wird, wird in eine leichte Vakuumgasölfraktion umgewandelt, die zur Verwendung in Dieselkraftstoff geeignet ist. Dies wird über Leitung 50 aus dem Turm abgezogen. Etwa 25 Vol.% werden über Leitung 52 als Automatikgetriebeflüssigkeitsbasismaterial abgezogen. Etwa 50 Vol.% des entparaffinierten Destillats werden über Leitung 54 als Schmierstofffraktion abgezogen, die als Basismaterial für Kraftfahrzeugmotoröle (Kurbelgehäusemotoröl) brauchbar ist. Die verbleibenden 25 Vol.% sind eine schwere Schmierstoffbasisfraktion, die von dem Boden des Turms über Leitung 56 entfernt wird. Sie hat einen Anfangssiedepunkt im Bereich von 426,7 bis 454,4°C (800 bis 850°F) und einen Endpunkt von etwa 617°C (1142°F). Etwa 75 Vol.% dieses schweren entparaffinierten Materials werden über Leitung 58 zur Weiterverarbeitung zu einem schweren Schmierstoff für Industrieölanwendungen und/oder schwere Motoröle geleitet. Die verbleibenden 25 Vol.% werden über Leitung 60 in und durch Wärmetauscher 26 geleitet, wo sie auf eine Temperatur unter 288°C (550°F) gekühlt und dann über Leitungen 62, 64 und 66 als Quenchflüssigkeit in Reaktor 14 geleitet werden. Wie in dem folgenden Beispiel gezeigt wird, scheint diese Quenchflüssigkeit in Gegenwart des Entparaffinierungskatalysators nicht in irgendeinem bedeutsamen Maße mit dem Wasserstoff zu reagieren, wobei die Gründe hierfür nicht näher bekannt sind. Die Verwendung dieses kühlen, zurückgeführten entparaffinierten Materials hält den Entparaffinierungsreaktor auf der gewünschten Temperatur von 288°C (550°F), ohne kühles Einsatzmaterial, Kühlgas, andere kühle Kohlenwasserstoffflüssigkeit, die das entparaffinierte Material und Einsatzmaterial verdünnen würde, oder ein indirektes Wärmetauschersystem verwenden zu müssen.
2 ist ein schematisches Flussdiagramm eines integrierten Kohlenwasserstoffsyntheseverfahrens, das zur Durchführung der Erfindung brauchbar ist, das Hydroisomerisierung und Entparaffinierung von Fischer-Tropsch-synthetisierter, wachsartiger oder wachshaltiger Fraktion einschließt. In 2 beziehen sich dieselben Zahlen auf dieselben Reaktoren, Wärmetauscher, Abscheider, Leitungen und Destillierturm wie in 1. In 2 umfasst integrierte Anlage 100 Aufschlämmungs-Kohlenwasserstoffsynthesereaktor 110, der Dreiphasenaufschlämmung 112 darin enthält, Gasverteilungsplatte 114 am Boden der Aufschlämmung zum Injizieren von Synthesegas aus dem darunter befindlichen Sammelbereich und Flüssigkeitsfiltrationsmittel aufweist, gezeigt als Kästchen 116, die in die Aufschlämmung eintauchen. Das Synthesegas, das eine Mischung aus H₂ und CO in einem Molverhältnis von 2,1:1 umfasst, wird über Leitung 118 in den Reaktor geleitet, wobei die Aufschlämmungsflüssigkeit, die die synthetisierten Kohlenwasserstoffe umfasst, die unter den Reaktionsbedingungen flüssig sind, kontinuierlich als Filtrat über Leitung 120 abgezogen wird und der gasförmige Reaktorausfluss über Kopf als Restgas über Leitung 122 entfernt wird. Das Filtrat, das die synthetisierten Kohlenwasserstoffe umfasst, die unter den Reaktionsbedingungen flüssig sind und die bei 343 bis 399°C+ (650 bis 750°F+) siedende Fraktion enthält, wird in Hydroisomerisierungsreaktor 12 geleitet, der derselbe wie in 1 ist und denselben Kata lysator enthält. In dem Kohlenwasserstoffsynthesereaktor 110 reagieren das H₂ und CO des Synthesegases in Gegenwart des teilchenförmigen Katalysators unter Bildung der gewünschten Kohlenwasserstoffe, die das Meiste der Aufschlämmungsflüssigkeit ausmachen, zusammen mit Gasreaktionsprodukten, wobei viel davon Wasserdampf und CO₂ sind. Die Kreise in 112 stehen für die Blasen aus Synthesegas und Gasprodukten, während die ausgemalten Punkte für den teilchenförmigen Fischer-Tropsch-Kohlenwasserstoffsynthesekatalysator stehen. Das gasförmige Kopfprodukt umfasst Wasserdampf, CO₂, gasförmige Kohlenwasserstoffprodukte, nicht umgesetztes Synthesegas und geringe Mengen an sauerstoffhaltigen Verbindungen. Das Kopfprodukt wird durch heiße bzw. kalte Wärmetauscher 124 und 126 geleitet, wo es abgekühlt wird, um einen Teil des Wassers und der Kohlenwasserstoffe zu kondensieren, und in Heiß- bzw. Kaltabscheider 128 und 130 geleitet, um kondensierte Kohlenwasserstoffflüssigkeiten zu gewinnen. Das Gaskopfprodukt wird somit über Leitung 122 durch heißen Wärmetauscher 124 geleitet, um einen Teil des Wasserdampfes und der schwereren Kohlenwasserstoffe als Flüssigkeit zu kondensieren, wobei die Gas- und Flüssigkeitsmischung dann über Leitung 132 in Abscheider 128 geleitet wird, indem sich das Wasser und die flüssigen Kohlenwasserstoffe von dem verbleibenden Gas als separate Flüssigkeitsphasen trennen. Die Wasserphase wird über Leitung 134 entfernt, und die Kohlenwasserstoffflüssigkeiten werden über Leitung 136 entfernt und zusammen mit dem Filtrat aus Filter 116 in die Hydroisomerisierungsanlage 12 geleitet. Die von dem Heißabscheider 128 abgetrennte Kohlenwasserstoffflüssigkeit enthält Kohlenwasserstoffe, die unter Standardbedingungen von Raumtemperatur und -druck erstarren und als Teil des wachshaltigen oder wachsartigen Einsatzmaterials für die Hydroisomerisierungsanlage 12 brauchbar sind. Das nicht kondensierte Gas wird aus Abscheider 128 entfernt und über Leitung 140 durch den kalten Wärmetauscher 126 geleitet, um mehr Wasser und leichtere Kohlenwasserstoffe als Flüssigkeit zu kondensieren, wobei die Gas- und Flüssigkeitsmischung dann über Leitung 142 in Kaltabscheider 130 gelangt, in der sich die Flüssigkeit von dem nicht kondensierten Gas als zwei separate Phasen trennt. Das Wasser wird über Leitung 144 entfernt, und die Kohlenwasserstoffflüssigkeit über Leitung 146 und in Leitung 34. Die nicht kondensierten Dämpfe werden als Kopfprodukt über Leitung 150 entfernt. Wasserstoff oder wasserstoffhaltiges Behandlungsgas wird über Leitung 30 in den oberen Bereich der Hydroisomerisierungsanlage geleitet. Die Kohlenwasserstoffe werden hydroisomerisiert und die Mischung aus hydroisomerisierten Kohlenwasserstoffen und Gas wird über Leitung 34 aus dem Reaktor entfernt und zusammen mit den leichteren Kohlenwasserstoffen aus Leitung 146 in einen Fraktionierer 156 geleitet, der bei atmosphärischem Druck oder darüber arbeitet, indem die leichteren Komponenten als Brennstofffraktionen abgetrennt werden, wie als Naphthafraktion, die über Leitung 158 entfernt wird, und als Düsen/Dieselkraftstofffraktion, die über Leitung 160 entfernt wird, wobei der nicht umgesetzte Wasserstoff aus 138 und leichtes Kohlenwasserstoffgas als Restgas über Leitung 162 entfernt werden. Das schwerere Hydroisomerat, das die gewünschten Kohlenwasserstoffe umfasst, die im Schmierölbereich sieden, die einen Anfangssiedepunkt im Bereich von 343 bis 399°C (650 bis 750°F) haben, wird aus dem Boden des Fraktionierers über Leitung 164 entfernt. In dieser Ausführungsform wird der leichtere Anteil des Hydroisomerat somit vor dem Entparaffinieren von dem Schmierölmaterial abgetrennt. Dies vermindert die Last sowohl auf die Entparaffinierungsanlage als auch auf den nachfolgenden Vakuumröhrenofen wesentlich. Die Schmierölfraktion mit einem Anfangssiedepunkt von etwa 371°C (700°F) und einem Endpunkt über 565,5°C (1050°F) wird über Leitung 164 in katalytische Entparaffinierungsanlage 14 gelei tet, die Festbett 40 aus Entparaffinierungskatalysator enthält, der Pt/H-Mordenit umfasst. Wasserstoff oder wasserstoffhaltiges Behandlungsgas wird über Leitung 42 in den oberen Bereich des Entparaffinierungsreaktors 14 geleitet und reagiert mit dem Hydroisomerat, um dessen Stockpunkt zu vermindern und entparaffiniertes Material zu produzieren, das Schmierbasismaterial umfasst, das zusammen mit nicht umgesetztem Wasserstoff und Gasprodukten der Entparaffinierungsreaktion über Leitung 44 entfernt wird, durch einfachen Flash-Fraktionierer 20 geleitet wird, um Dampf und Gas als Kopfprodukte zu entfernen, und dann über Leitung 48 in Vakuumdestillationsturm 16 geleitet wird. Wie bei der Hydroisomerisierung führt das katalytische Entparaffinieren auch dazu, dass ein Teil des Basismaterials zu niedriger siedendem Material gecrackt wird, um eine leichte Fraktion zu bilden. In dem Vakuumröhrenofen wird die leichte Fraktion von dem entparaffinierten Basismaterial getrennt und über Leitung 158 aus der Anlage entfernt, wobei das entparaffinierte Schmierbasismaterial über Leitung 56 aus der Anlage entfernt wird. Während der Bequemlichkeit halber nur ein einziger Basismaterialstrom gezeigt ist, wird typischerweise eine Vielzahl von Basismaterialien mit unterschiedlicher Viskosität durch die Vakuumfraktionierung produziert. Leichte Kohlenwasserstoffgase und jeglicher verbleibender nicht umgesetzter Wasserstoff werden als Kopfprodukt über Leitung 80 entfernt. Das meiste (z. B. mehr als 50 %) des schweren Basismaterials wird über Leitung 58 entfernt und zur Weiterverarbeitung zu verschiedenen Schmierstoffen geschickt. Der Rest wird über Leitung 60 in und durch Wärmetauscher 26 geleitet, wo er auf eine Temperatur gekühlt wird, die ausreichend unter der Temperatur in dem Entparaffinierungsreaktor liegt, um als Quenchflüssigkeit verwendet zu werden. Diese kühle Quenchflüssigkeit wird über Leitungen 62, 64 und 66 zurück in den Entparaffinierungsreaktor geleitet, in dem sie nicht mit dem Was serstoff in dem Reaktor in einem Maße reagiert, das ihre Wirksamkeit als Quenchflüssigkeit beeinträchtigt.
Während geeignete Fischer-Tropsch-Reaktionskatalysatortypen beispielsweise ein oder mehrere katalytische Gruppe-VIII-Metalle wie Fe, Ni, Co, Ru und Re umfassen, ist es in dem erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt, dass der Katalysator eine katalytische Kobaltkomponente umfasst. In einer Ausführungsform umfasst der Katalysator katalytisch wirksame Mengen Co und einen oder mehreren von Re, Ru, Fe, Ni, Th, Zr, Hf, U, Mg und La auf geeignetem anorganischem Trägermaterial, vorzugsweise einem, das ein oder mehrere hitzebeständige Metalloxide umfasst. Bevorzugte Träger für Co enthaltende Katalysatoren umfassen insbesondere Titandioxid. Brauchbare Katalysatoren und ihre Herstellung sind bekannt, und veranschaulichende, jedoch nicht einschränkende Beispiele finden sich beispielsweise in den US-A-4 568 663, US-A-4 663 305, US-A-4 542 122, US-A-4 621 072 und US-A-5 545 674. In einem Aufschlämmungs-Kohlenwasserstoffsyntheseverfahren, das bei der Durchführung der Erfindung ein bevorzugter Fischer-Tropsch-Typ des Kohlenwasserstoffsyntheseverfahrens ist, wird Synthesegas, das eine Mischung aus H₂ und Co umfasst, als dritte Phase durch eine Aufschlämmung in einem Reaktor perlen gelassen, die teilchenförmigen Kohlenwasserstoffsynthesekatalysator vom Fischer-Tropsch-Typ in einer Aufschlämmungsflüssigkeit dispergiert und suspendiert umfasst, die Kohlenwasserstoffprodukte der Synthesereaktion umfasst, die unter den Reaktionsbedingungen flüssig sind. Das Molverhältnis des Wasserstoffs zu dem Kohlenmonoxid kann allgemein im Bereich von etwa 0,5 bis 4 liegen, liegt typischer jedoch im Bereich von etwa 0,7 bis 2,75 und vorzugsweise etwa 0,7 bis 2,5. Das stöchiometrische Molverhältnis für eine Fischer-Tropsch-Kohlenwasserstoffsynthesereaktion ist im Allgemeinen etwa 2,0, in einem Aufschlämmungs-Kohlenwasserstoffsyntheseverfahren ist es jedoch in der Regel etwa 2,1/1 und kann erhöht werden, um die Menge an Wasserstoff aus dem Synthesegas zu erhalten, die für andere als die Synthesereaktion gewünscht wird. Aufschlämmungsverfahrensbedingungen variieren etwas in Abhängigkeit von dem Katalysator und den gewünschten Produkten. Es ist bei der Durchführung der Erfindung bevorzugt, dass die Kohlenwasserstoffsynthesereaktion unter Bedingungen durchgeführt wird, unter denen wenig oder keine Konvertierungsreaktion während der Kohlenwasserstoffsynthese erfolgt, und insbesondere, ohne dass während der Kohlenwasserstoffsynthese eine Konvertierungsreaktion erfolgt. Es ist auch bevorzugt, die Reaktion unter Bedingungen durchzuführen, um ein α von mindestens 0,85, vorzugsweise mindestens 0,9 und insbesondere mindestens 0,92 zu erreichen, um mehr der erwünschteren Kohlenwasserstoffe mit höherem Molekulargewicht zu synthetisieren. Dies ist in einem Aufschlämmungsverfahren unter Verwendung eines Katalysators erreicht worden, der eine katalytische Kobaltkomponente enthält. Fachleute wissen, dass mit α das kinetische Schultz-Flory-α gemeint ist. Typische Bedingungen, die zur Bildung von Kohlenwasserstoffen, die vorwiegend C₅₊ Paraffine (z. B. C₅₊ bis C₂₀₀) und vorzugsweise C₁₀₊ Paraffine (und insbesondere C₂₀₊) umfassen, in einem Aufschlämmungs-Kohlenwasserstoffsyntheseverfahren wirksam sind, das einen Katalysator verwendet, der eine trägergestützte Kobaltkomponente umfasst, schließen beispielsweise Temperaturen, Drücke und stündliche Gasdurchsätze im Bereich von etwa 160 bis 315°C (320 bis 600°F), 552 bis 4130 kPa (80 bis 600 psig) und 100 bis 40 000 V/h/V ein, ausgedrückt als Standard-Volumina der gasförmigen Mischung aus CO und H₂ (0°C, 101,3 kPa (1 atm)) pro Stunde pro Katalysatorvolumen. Die Kohlenwasserstoffe, die unter den Reaktionsbedingungen flüssig sind, werden mit Filtrationsmitteln aus dem Reaktor entfernt.
Die Erfindung wird nun unter Bezugnahme auf das folgende Beispiel näher erläutert.
BEISPIEL
Fischer-Tropsch-Synthese
Fischer-Tropsch-synthetisierte wachsartige oder wachshaltige Kohlenwasserstoffe wurden in einem Aufschlämmungsreaktor aus Synthesegaseinsatzmaterial gebildet, das eine Mischung aus H₂ und CO mit einem Molverhältnis von H₂ zu CO zwischen 2,11 und 2,16 umfasste. Die Aufschlämmung umfasste Teilchen aus Fischer-Tropsch-Kohlenwasserstoffsynthesekatalysator, der Kobalt und Rhenium aufgebracht auf Titandioxidträger dispergiert in Kohlenwasserstoffaufschlämmungsflüssigkeit umfasste, wobei das Synthesegas durch die Aufschlämmung perlen gelassen wurde. Die Aufschlämmungsflüssigkeit umfasste Kohlenwasserstoffprodukte der Synthesereaktion, die unter den Reaktionsbedingungen flüssig waren. Hierzu gehörte eine Temperatur von 218°C (425°F), ein Druck von 1999,5 kPa (290 psig) und eine lineare Gaszufuhrgeschwindigkeit von 12 bis 18 cm/s. Das α der Synthesestufe war größer als 0,9. Die wachsartigen oder wachshaltigen Kohlenwasserstoffe, die unter den Reaktionsbedingungen flüssig sind und die Aufschlämmung ausmachen, wurden durch Filtration aus dem Reaktor abgezogen. Die Siedepunktverteilung dieser wachsartigen oder wachshaltigen Kohlenwasserstoffflüssigkeit ist in Tabelle 1 angegeben.
Tabelle 1

IBP

= Anfangssiedepunkt

Hydroisomerisierung
Die wachsartige oder wachshaltige Flüssigkeit wurde ohne Fraktionierung hydroisomerisiert und schloss daher 29 Gew.-% Material ein, das unter 371°C (700°F) siedete, wie in Tabelle 1 gezeigt ist. Die wachsartige oder wachshaltige Flüssigkeit wurde durch Umsetzen mit Wasserstoff in Gegenwart eines doppelfunktionalen Hydroisomerisierungskatalysators hydroisomerisiert, der aus Kobalt (CoO, 3,2 Gew.-%) und Molybdän (MoO₃, 15,2 Gew.-%) bestand, trägergestützt auf amorpher saurer Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Cogelkomponente, von der 15,5 Gew.-% Siliciumdioxid waren. Der Katalysator hatte eine Oberfläche von 266 m²/g und ein Porenvolumen (P.V._H2O) von 0,64 ml/g. Dieser Katalysator wurde durch Absetzen und Calcinieren der Kobaltkomponente auf dem Träger vor dem Absetzen und Calcinieren der Molybdänkomponente hergestellt. Die Bedingungen für die Hydroisomerisierung sind in Tabelle 2 beschrieben und wurden für einen Zielwert von 50 Gew.-% Umwandlung der 371°C+ (700°F+)-Fraktion ausgewählt, die definiert ist als: 371°C+ (700°F+)-Umwandlung = [1 – (Gew.-% 371°C+ (700°F+) im Produkt)/(Gew.-% 371°C+ (700°F+) im Einsatzmaterial)] × 100
Tabelle 2
Wie in der Tabelle gezeigt ist, wurden 50 Gew.-% des wachsartigen oder wachshaltigen 371°C (700°F+)-Einsatzmaterials in 371°C– (700°F–) siedende Produkte umgewandelt. Das Hydroisomerat wurde fraktioniert, um die 371°C+ (700°F+)- und 371°C– (700°F–)-Fraktionen zu trennen, wobei das abgetrennte 371°C– (700°F–)-Hydroisomerat fraktioniert wurde, um Brennstoffprodukte mit vermindertem Trübungspunkt und Gefrierpunkt zu gewinnen.
Tabelle 3 zeigt die Eigenschaften des 371°C+ (700°F+)-Hydroisomerats, das 86,8 Gew.-% Kohlenwasserstoffe umfasst, die im Bereich von 371 bis 510°C (700 bis 950°F) sieden, und 11,6 Gew.-% 510°C+ (950°F+)-Kohlenwasserstoffe.
Tabelle 3
Katalytisches Entparaffinieren
Das in Tabelle 3 gezeigte 371°C+ (700°F+)-Hydroisomerat wurde unter Verwendung eines 0,5 Gew.-% Pt/H-Mordenit-Katalysators katalytisch entparaffiniert, um den Stockpunkt zu vermindern und Schmierbasismaterial mit hohem VI zu bilden. In diesem Experiment wurde eine kleine Aufstrom-Pilotanlageneinheit verwendet. Die Entparaffinierungsbedingungen schlossen einen H₂-Druck von 5171 kPa (750 psig) mit einer nominellen Behandlungsgasrate von 445 Nl/l (2500 SCF/b) bei 1 LHSV und einer Temperatur von 288°C (550°F) ein. Das entparaffinierte Produkt, das den Reaktor verließ, wurde unter Verwendung der Standard-15/5-Destillation fraktioniert, um die in dem Entparaffinierungsreaktor produzierten niedriger siedenden Brennstoffkomponenten zu destillieren, und das 371°C+ (700°F+)-Produkt wurde Hivac-Destillation unterzogen, um enge Schnitte zu erhalten, wobei die Tieftemperatureigenschaften der 388 bis 510°C (730 bis 950°F)- und der 510°C+ (950°F+)-Anteile gemessen wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 zusammengefasst.
Tabelle 4
Die Daten in Tabelle 3 zeigen Ausbeuten von 86,8 Gew.-% Hydroisomerat, das im Bereich von 371 bis 510°C (700 bis 950°F) siedet, bzw. 11,6 Gew.-% des 510°C+ (950°F+) Hydroisomerats. Bei dem 371°C+ (700°F+)-Hydroisomerat ist das 510°C– (950°F–)-Material also 88,2 Gew.-% und das 510°C+ (950°F+)-Material ist 11,8 Gew.-%. Nach dem Entparaffinieren des entparaffinierten etwa 371°C+ (700°F+)-Materials zeigt Tabelle 4, dass nur 59,9 Gew.-% 371°C+ (700°F+) sind, während 23,5 Gew.-% 510°C+ (950°F+) entparaffiniertes Material umfassen. Dies zeigt daher erhebliche Umwandlung des 371 bis 510°C (700 bis 950°F)-Hydroisomerateinsatzmaterials in dem Entparaffinierer zu niedriger siedenden Kohlenwasserstoffen, wobei im Wesentlichen keine Umwandlung des 510°C+ (950°F+)-Materials in niedriger siedende Kohlenwasserstoffe stattfand.
Dies zeigt daher, dass im Wesentlichen wenig oder nichts von dem zurückgeführten schweren entparaffinierten 510°C+ (950°F+)-Material, das als Quenchflüssigkeit verwendet wird, mit dem Entparaffinierungskatalysator reagiert.

Claims

Katalytisches Entparaffinierungsverfahren, bei dem wachsartiges oder wachshaltiges, paraffinisches Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial in Gegenwart von Entparaffinierungskatalysator in einer katalytischen Entparaffinierungszone unter Bedingungen von erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck mit Wasserstoff kontaktiert wird, die wirksam sind, damit der Wasserstoff mit dem Einsatzmaterial reagieren und ein entparaffiniertes Material mit vermindertem Stockpunkt produzieren kann, welches eine schwere 426,7°C+ (800°F+)-Fraktion aus dem entparaffinierten Material einschließt, mindestens ein Teil der schweren Fraktion abgetrennt und gekühlt wird und in die Entparaffinierungszone als Quenchflüssigkeit zur Temperaturregelung zurückgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die schwere Fraktion des entparaffinierten Materials einen Anfangssiedepunkt im Bereich von 426,7 bis 510°C (800 bis 950°F) hat.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem das wachsartige Einsatzmaterial Kohlenwasserstoffe mit einem Anfangssiedepunkt im Bereich von 343 bis 399°C (650 bis 750°F) umfasst.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem das wachsartige oder wachshaltige Einsatzmaterial einen Endsiedepunkt von mindestens 565,5°C (1050°F) hat.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das wachsartige oder wachshaltige Einsatzmaterial Hydroisomerat umfasst.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem der Entparaffinierungskatalysator mindestens eine katalytische Metallkomponente und mindestens eine saure mikrokristalline Aluminiumsilikatkomponente umfasst.
Verfahren nach Anspruch 6, bei dem die katalytische Metallkomponente mindestens ein Metall der Gruppe VIII umfasst.
Verfahren nach Anspruch 7, bei dem die Metallkomponente eine Edelmetallkomponente umfasst.
Verfahren nach Anspruch 8, bei dem der Katalysator Pt und H-Mordenit umfasst.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das wachsartige oder wachshaltige Einsatzmaterial von Fischer-Tropsch-synthetisierten Kohlenwasserstoffen abgeleitet ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, bei dem das wachsartige oder wachshaltige Einsatzmaterial von Rohparaffin oder hydrierend gecracktem Material abgeleitet ist, das behandelt worden ist, um nicht-paraffinische Kohlenwasserstoffe und Heteroatomverbindungen zu entfernen.
Verfahren nach Anspruch 10 oder 11, bei dem das wachsartige oder wachshaltige Einsatzmaterial hydroisomerisiert worden ist.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das wachsartige oder wachshaltige Einsatzmaterial vom Fischer-Tropsch-Synthese-Kohlenwasserstoffverfahren abgeleitet ist, bei dem (a) die Mischung aus H₂ und CO in Gegenwart eines Fischer-Tropsch-Kohlenwasserstoffsynthesekatalysators, der katalytische Kobaltkomponente enthält, unter Reaktionsbedingungen umgesetzt wird, die wirksam sind, um hochreine, paraffinische, wachshaltige oder wachsartige Kohlenwasserstoffe zu bilden, von denen mindestens ein Teil unter den Reaktionsbedingungen flüssig ist; (b) die wachsartigen oder wachshaltigen Kohlenwasserstoffe in eine Hydroisomerisierungsreaktionszone geleitet werden; und (c) die wachsartigen oder wachshaltigen Kohlenwasserstoffe mit Wasserstoff in Gegenwart eines doppelfunktionalen Hydroisomerisierungskatalysators in der Hydroisomerisierungsreaktionszone umgesetzt werden, um Hydroisomerat zu bilden, das Kohlenwasserstoffe mit einem Anfangssiedepunkt im Bereich von 343 bis 399°C (650 bis 750°F) und einem Endsiedepunkt von mindestens 565,5°C (1050°F) umfasst, und
wobei das Hydroisomerat in Gegenwart von Katalysator, der katalytische Gruppe VIII-Metallkomponente und kristalline Aluminiumsilikatkomponente umfasst, katalytisch entparaffiniert wird, um einen Teil des Hydroisomerats in niedriger siedendes Material zu über führen und entparaffiniertes Material zu bilden, das Kohlenwasserstoffe mit einem Anfangssiedepunkt Oberhalb und unterhalb des Anfangssiedepunkts im Bereich von 343 bis 399°C (650 bis 750°F) umfasst, was schwere Kohlenwasserstoffe mit einem Anfangssiedepunkt im Bereich von 426,7 bis 510°C (800 bis 950°F) einschließt.
Verfahren nach Anspruch 13, bei dem das Entparaffinieren durchgeführt wird, um nicht mehr als 40 Gew.-% des 343 bis 399°C+ (650 bis 750°F+)-Hydroisomerats in niedriger siedendes Material umzuwandeln.
Verfahren nach Anspruch 13 oder 14, bei dem das H₂ und CO in einer Aufschlämmung reagieren, die Kohlenwasserstoffaufschlämmungsflüssigkeit, Gasblasen und teilchenförmigen Kohlenwasserstoffsynthesekatalysator umfasst, und wobei die Aufschlämmungsflüssigkeit synthetisierte Kohlenwasserstoffe umfasst, die unter den Reaktionsbedingungen flüssig sind, und wobei die Aufschlämmungsflüssigkeit aus der Aufschlämmung abgezogen und in die Hydroisomerisationsreaktionszone in Stufe (b) geleitet wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 15, bei dem die Quenchflüssigkeit die Temperatur in der Entparaffinierungszone reduziert.
Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 16, bei dem die wachshaltige oder wachsartige, synthetisierte Kohlenwasserstofffraktion Kohlenwasserstoffe mit einem Anfangssiedepunkt in dem 343 bis 399°C (650 bis 750°F)-Bereich und einem Endpunkt von mindestens 565,5°C (1050°F) umfasst.
Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 17, bei dem der Hydroisomerisierungskatalysator katalytische Gruppe VIII-Nichtedelmetallkomponente und sauren Träger umfasst.
Verfahren nach Anspruch 18, bei dem der Entparaffinierungskatalysator Zeolithkomponente und Edelmetallkomponente umfasst.
Verfahren nach Anspruch 19, bei dem der Entparaffinierungskatalysator Pt und H-Mordenit umfasst.
Verfahren nach Anspruch 19, bei dem der Hydroisomerisierungskatalysator katalytische Kobalt- und Molybdänmetallkomponente umfasst und der Träger Aluminiumoxid-Siliciumdioxid mit nicht mehr als 30 Gew.-% Siliciumdioxid umfasst.
Verfahren nach einem der Ansprüche 31 bis 21, bei dem die Aufschlämmungsflüssigkeit 343 bis 399°C (650 bis 750°F) Kohlenwasserstoffe umfasst, von denen mindestens ein Teil entfernt wird, bevor die Flüssigkeit hydroisomerisiert wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 22, bei dem die schwere Fraktion des entparaffinierten Materials einen Endsiedepunkt oberhalb von 565,5°C (1050°F) hat.