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HINTERGRUND
DER OFFENBARUNG
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Gebiet der Erfindung
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Die
Erfindung betrifft ein Verfahren zum Quenchen eines Entparaffinierungsreaktors
mit zurückgeführtem schwerem
entparaffiniertem Material. Die Erfindung betrifft insbesondere
katalytisches Entparaffinieren von hoch paraffinischer, Fischer-Tropsch-synthetisierter,
wachsartiger oder wachshaltiger Kohlenwasserstofffraktion, wobei
die Temperatur der exothermen Entparaffinierungsreaktion durch Rückführung von
schwerem entparaffiniertem Material als Quenchflüssigkeit zurück in den
Reaktor gesteuert wird.
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Hintergrund der Erfindung
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Es
hat sich in letzter Zeit herausgestellt, dass Superkraftstoff, hochwertige
Brennstoffe, Lösungsmittel und
Schmieröle
aus Fischer-Tropsch-Wachs und hydrobehandeltem Rohparaffin hergestellt
werden können. Fischer-Tropsch-Wachs
ist ein Begriff, der zum Beschreiben wachsartiger oder wachshaltiger
Kohlenwasserstoffe verwendet wird, die durch ein Fischer-Tropsch-Kohlenwasserstoffsyntheseverfahren
produziert werden, bei dem ein Synthesegaseinsatzmaterial, das eine
Mischung aus H2 und CO umfasst, in Gegenwart
eines Fischer-Tropsch-Katalysators unter Bedingungen reagiert, die
zur Bildung von Kohlenwasserstoffen wirksam sind. Typische Verfahren
zur Herstellung dieser hochwertigen Produkte aus dem Paraffin schließen zwei
oder mehr von Fraktionierung, Hydroisomerisierung und Entparaffinierung
ein, insbesondere katalytische Entparaffinierung. Mitunter ist Hydrotreating
vor der Hydroisomerisierung erforderlich, insbesondere bei von Erdöl abgeleiteten
Rohparaffinen. Beispielsweise offenbart die US-A-4 963 672 ein Verfahren
zur Umwandlung von wachsartigen oder wachshaltigen Fischer-Tropsch-Kohlenwasserstoffen
in Schmierstoffbasismaterial mit einem hohen VI und niedrigem Stockpunkt
durch sequentielles Hydrotreating, Hydroisomerisieren und Lösungsmittelentparaffinieren.
Die EP-A1-0 668 342 schlägt
ein Verfahren zur Herstellung von Schmierbasisölen durch Hydrieren und nachfolgendes
Hydroisomerisieren von wachsartigem oder wachshaltigem Fischer-Tropsch-Raffinat
vor, gefolgt von Entparaffinieren. Die Hydrierung wird ohne Cracken
durchgeführt,
um die Hydroisomerisierungstemperatur herabzusetzen und die Lebensdauer
des Katalysators zu erhöhen,
wobei beide, wie Fachleute wissen, durch die Anwesenheit von sauerstoffhaltigen
Verbindungen und Heteroatomen in dem wachsartigen oder wachshaltigem
Einsatzmaterial nachteilig beeinflusst werden.
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ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
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Die
Erfindung betrifft katalytisches Entparaffinieren von wachsartigem
oder wachshaltigem Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial (nachfolgend "wachsartiges oder
wachshaltiges Einsatzmaterial"),
wobei die Temperatur der exothermen Entparaffinierungsreaktion durch
Rückführung von
schwerem entparaffiniertem Material zurück in den Reaktor als Quenchflüssigkeit
gesteuert wird. Das wachsartige oder wachshaltige Einsatzmaterial
wird katalytisch entparaffiniert, indem es in Gegenwart von Entparaffinierungskatalysator
bei erhöhter Temperatur
und erhöhtem
Druck mit Wasserstoff umgesetzt wird. Mit wachsartig oder wachshaltig
ist gemeint, dass es Kohlenwasserstoffe einschließt, die
bei Standardbedingungen von Raumtemperatur und -druck von 24°C (75°F) und 101,3
kPa (1 atm) erstarren. Das schwere entparaffinierte Material ist
jene Fraktion des entparaffinierten wachsartigen Einsatzmaterials
mit einem Anfangssiedepunkt im Bereich von etwa 426,7 bis 510°C (800 bis
950°F) und
vorzugsweise mindestens 445,4°C
(445,4°C+)
(850°F,
850°F+).
Mindestens ein Teil dieses schweren entparaffinierten Materials
wird von dem gesamten entparaffinierten Material abgetrennt und auf
eine ausreichende Temperatur gekühlt,
um die Temperatur in der katalytischen Entparaffinierungszone zu steuern,
jedoch nicht unter seinen Trübungspunkt.
Es hat sich herausgestellt, dass das zurückgeführte schwere entparaffinierte
Material sehr wenig, wenn überhaupt,
mit dem Wasserstoff in der Entparaffinierungszone reagiert und daher
keine erhebliche Wärmemenge
zu der exothermen Entparaffinierungsreaktion beiträgt. Das wachsartige
Einsatzmaterial enthält
mindestens 15, vorzugsweise mindestens 25 und insbesondere mindestens
35 Gew.-% Kohlenwasserstoffe mit einem Anfangssiedepunkt von etwa
426,7 bis 510°C
(800 bis 950°F) und
vorzugsweise mindestens 454,4°C
(850°F).
Mindestens 50 Gew.-% und vorzugsweise mindestens 90 Gew.-% des wachsartigen
Einsatzmaterials, das in den Entparaffinierungsreaktor eingespeist
wird, haben einen Anfangssiedepunkt im Bereich von 343 bis 399°C+, eine
343 bis 399°C
Fraktion (650 bis 750°F)
(eine 650 bis 750°F+-Fraktion))
mit einem Endsiedepunkt von mindestens 565,5°C (1050°F) und vorzugsweise höher als 565,5°C (1050°F). Ein bevorzugtes
wachsartiges Einsatzmaterial umfasst hoch paraffinische, Fischer-Tropsch-synthetisierte
Kohlenwasserstoffe, die hydroisomerisiert worden sind. Andere, weniger
bevorzugte, wachsartige oder wachshaltige Kohlenwasserstoffe, wie
jene, die von Rohparaffin und hydrierend gecrackten Materialien
(Hydrocrackat) abgeleitet sind, werden durch Extraktion und/oder
katalytische Hydroraffinierung behandelt, um nicht-paraffinische
Kohlenwasserstoffe, wie Aromaten und andere ungesättigte Materialien,
zusammen mit Heteroatomverbindungen zu entfernen, um wachsartiges
oder wachshaltiges Einsatzmaterial zu bilden. Das wachsartige oder
wachshaltige Einsatzmaterial, das aus diesen Behandlungen resultiert,
wird in der Regel ohne dazwischen liegende Hydroisomerisierungsstufe
in den Entparaffinierer eingespeist. Das entparaffinierte Material
wird fraktioniert, um mindestens einen Teil des schweren entparaffinierten Materials
zur Rückführung als
Quenchflüssigkeit
abzutrennen und zu kühlen,
zusammen mit brauchbaren Schmierstoff- und Brennstoff-Produktfraktionen.
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Die
Erfindung betrifft somit ein katalytisches Entparaffinierungsverfahren,
bei dem wachsartiges oder wachshaltiges, paraffinisches Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial
in Gegenwart von Entparaffinierungskatalysator in einer katalytischen
Entparaffinierungszone unter Bedingungen von erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck
mit Wasserstoff kontaktiert wird, die wirksam sind, damit der Wasserstoff
mit dem Einsatzmaterial reagieren und ein entparaffiniertes Material
mit vermindertem Stockpunkt produzieren kann, welches eine schwere
Fraktion aus dem entparaffinierten Material einschließt, mindestens
ein Teil der schweren Fraktion abgetrennt und gekühlt wird
und in die Entparaffinierungszone als Quenchflüssigkeit zur Temperaturregelung
zurückgeführt wird.
Die Erfindung umfasst speziell ein katalytisches Entparaffinierungsverfahren,
bei dem wachsartiges oder wachshaltiges Einsatzmaterial, das Kohlenwasserstoffe
mit einem Anfangssiedepunkt im Bereich von 343 bis 399°C (650 bis
750°F) umfasst
und eine 426,7°C+
(800°F+)-Fraktion einschließt, in Gegenwart von
Entparaffinierungskatalysator in einer Entparaffinierungszone bei
erhöhter
Temperatur und erhöhtem Druck
mit Wasserstoff reagiert, um entparaffiniertes Material mit vermindertem
Stockpunkt zu produzieren, das eine 426,7°C+ (800°F+)-Fraktion enthält, und
anschließend
mindestens ein Teil der 426,7°C+
(800°F+)-Fraktion
von dem entparaffinierten Material abgetrennt und auf eine Temperatur
oberhalb ihres Trübungspunktes und
unterhalb der Entparaffinierungstemperatur abgekühlt wird, und das kühle entparaffinierte
Material als Quenchflüssigkeit
in die Entparaffinierungszone zurückgeleitet wird, um die Temperatur
in der Entparaffinierungszone herabzusetzen. In einer bevorzugten
Aus führungsform
betrifft die Erfindung ein Verfahren zum Entparaffinieren von Fischer-Tropsch-synthetisierten
wachsartigen oder wachshaltigen Kohlenwasserstoffen, indem die Kohlenwasserstoffe
hydroisomerisiert werden, um ein Hydroisomerat zu bilden, das ein
wachsartiges oder wachshaltiges Einsatzmaterial umfasst, das eine
426,7°C+
(800°F+)-Fraktion
enthält,
das Einsatzmaterial unter Bildung von entparaffiniertem Material
mit vermindertem Stockpunkt katalytisch entparaffiniert wird, mindestens
ein Teil einer schweren 426,7°C+
(800°F+)-Fraktion
aus dem entparaffinierten Material abgetrennt wird, mindestens ein
Teil der schweren Fraktion gekühlt
wird und als Quenchflüssigkeit
zurück
in die Entparaffinierungszone geführt wird. In einer detaillierteren
Ausführungsform
umfasst die Erfindung ein integriertes Verfahren zum Synthetisieren
von wachsartiger oder wachshaltiger, paraffinischer Kohlenwasserstofffraktion
aus Synthesegas, das eine Mischung aus H2 und
CO umfasst, Hydroisomerisieren der wachsartigen oder wachshaltigen
Fraktion zur Bildung von Hydroisomerat und katalytisches Entparaffinieren
des Hydroisomerats in einer Entparaffinierungszone, um ein entparaffiniertes
Material mit vermindertem Stockpunkt zu bilden, das eine schwere
Fraktion aus entparaffiniertem Material enthält, von der ein Teil gekühlt und
als Quenchflüssigkeit
in der Entparaffinierungszone verwendet wird, wobei in dem Verfahren
- (a) die Mischung aus H2 und
CO in Gegenwart eines Fischer-Tropsch-Kohlenwasserstoffsynthesekatalysators,
der eine katalytische Kobaltkomponente enthält, unter Reaktionsbedingungen
umgesetzt wird, die wirksam sind, um hochreine, paraffinische, wachshaltige
oder wachsartige Kohlenwasserstoffe zu bilden, von denen mindestens
ein Teil unter den Reaktionsbedingungen flüssig ist;
- (b) die wachsartigen oder wachshaltigen Kohlenwasserstoffe in
eine Hydroisomerisierungsreaktionszone geleitet werden; und
- (c) die wachsartigen oder wachshaltigen Kohlenwasserstoffe mit
Wasserstoff in Gegenwart eines doppelfunktionalen Hydroisomerisierungskatalysators
in der Hydroisomerisierungsreaktionszone umgesetzt werden, um Hydroisomerat
zu bilden, das Kohlenwasserstoffe mit einem Anfangssiedepunkt im
Bereich von 343 bis 399°C
(650 bis 750°F)
und einem Endsiedepunkt von mindestens 565,5°C (1050°F) umfasst,
- (d) das Hydroisomerat in Gegenwart von Katalysator, der katalytische
Gruppe VIII-Metallkomponente und kristalline Aluminiumsilikatkomponente
umfasst, in einer katalytischen Entparaffinierungszone zur Verminderung
seines Stockpunkts katalytisch entparaffiniert wird, um entparaffiniertes
Material zu bilden, das Kohlenwasserstoffe mit einem Anfangssiedepunkt
oberhalb und unterhalb des Anfangssiedepunkts im Bereich von 343
bis 399°C
(650 bis 750°F)
umfasst, was schwere Kohlenwasserstoffe mit einem Anfangssiedepunkt
im Bereich von 426,7 bis 510°C
(800 bis 950°F)
einschließt;
- (e) mindestens ein Teil des schweren entparaffinierten Kohlenwasserstoffmaterials
von dem Rest des entparaffinierten Materials getrennt wird;
- (f) mindestens ein Teil des abgetrennten schweren entparaffinierten
Kohlenwasserstoffmaterials auf eine Temperatur unter derjenigen
in der katalytischen Entparaffinierungszone gekühlt wird, und
- (g) das kühle
entparaffinierte Material als Quenchflüssigkeit zurück in die
Entparaffinierungsreaktionszone geleitet wird.
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In
einer bevorzugten Ausführungsform
ist das Fischer-Tropsch-Verfahren
ein Aufschlämmungs-Kohlenwasserstoffsyntheseverfahren,
bei dem H2 und CO in einer Aufschlämmung reagieren,
die Kohlenwasserstoffaufschlämmungsflüssigkeit,
Gasblasen und teilchenförmigen
Kohlenwasserstoffsynthesekatalysator umfasst, und die Aufschlämmungsflüssigkeit
synthetisierte Kohlenwasserstoffe umfasst, die bei den Reaktionsbedingungen
flüssig
sind. Die Aufschlämmungsflüssigkeit
wird aus dem Fischer-Tropsch-Kohlenwasserstoffsynthesereaktor abgezogen
und in die Hydroisomerisierungsreaktionszone in Stufe (b) geleitet.
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KURZE BESCHREIBUNG DER
ZEICHNUNGEN
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1 ist
ein schematisches Flussdiagramm eines zur Durchführung der Erfindung brauchbaren
Entparaffinierungsverfahrens.
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2 ist
ein schematisches Flussdiagramm eines Aufschlämmungs-Fischer-Tropsch-Kohlenwasserstoffsyntheseverfahrens,
das ein erfindungsgemäßes Entparaffinierungsverfahren
einschließt.
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DETAILLIERTE BESCHREIBUNG
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Hydroisomerisierung
und andere Hydroumwandlungsverfahren wandeln einige der 343 bis
399°C (650
bis 750°F)-Kohlenwasserstoffe
in Kohlenwasserstoffe um, die unterhalb des 343 bis 399°C (650 bis 750°F)-Bereichs
(343–399°C–; 650–750°F–) sieden.
Obwohl dieses niedriger siedende Material in dem hydroumgewandelten
Material (z. B. dem Hydroisomerat) bleiben darf, ist es bevorzugt,
es vor dem Entparaffinieren zu entfernen, um die Größe des Entparaffinierungsreaktors
und die Menge des er forderlichen Entparaffinierungskatalysators
zu minimieren. Die Entfernung der niedriger siedenden Komponenten
kann beispielsweise durch grobes Flashen und/oder Fraktionieren
vor dem Entparaffinieren erfolgen. Die Wahl obliegt dem Praktiker.
Die niedriger siedenden Komponenten können für Brennstoffe verwendet werden.
Das entparaffinierte Material wird wie oben beschrieben in verschiedene
erwünschte
Fraktionen getrennt und schließt
in der Regel zusätzlich
zu der 454,4°C+
(850°F+)-Fraktion mehr als
ein Schmierbasismaterial (Fraktion) ein. Mit Schmierbasismaterial
ist das gesamte oder ein Teil des entparaffinierten 343 bis 399°C+ (650 bis
750°F+)-Materials
gemeint, das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt worden
ist. Wie Fachleute wissen, ist ein Schmierbasismaterial ein Öl, das Schmierqualitäten besitzt,
im allgemeinen Schmierölbereich
siedet und zur Herstellung verschiedener Schmierstoffe brauchbar
ist, wie von Schmierölen
und Schmierfetten.
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Das
Entparaffinieren wird durchgeführt,
um nicht mehr als 40 Gew.-% und vorzugsweise auf nicht mehr als
30 Gew.-% begrenzt des 343 bis 399°C+ (650 bis 750°F+)-Hydroisomerats
zu 343 bis 399°C– (650 bis
750°F–)-Material
umzuwandeln. Das Ausmaß der
Umwandlung hängt
von dem Entparaffinierungskatalysator sowie dem Einsatzmaterial
für den
Entparaffinierer ab. Im Unterschied zu dem in der US-A-4 963 672 offenbarten,
bereits genannten Verfahren ist wegen der sehr niedrigen oder fehlenden
Konzentration von Stickstoff- und Schwefelverbindungen und dem sehr
niedrigen Gehalt an sauerstoffhaltigen Produkten in Fischer-Tropsch-produzierten
wachsartigen oder wachshaltigen Kohlenwasserstoffen normalerweise
keine Hydrierung oder kein Hydrotreating zur Entfernung von Heteroatom,
Aromaten und anderen ungesättigten
Materialien vor der Hydroisomerisierung zur Bildung des wachsartigen
oder wachshaltigen Einsatzmaterials erforderlich. Die einzigen Heteroatomverbindungen,
die in irgendeiner Menge in Fischer-Tropsch-synthetisierten Kohlenwasserstoffen
vorhanden sind, umfassen außerdem
sauerstoffhaltige Verbindungen (Oxygenate). Diese sauerstoffhaltigen
Verbindungen sind hauptsächlich
und vorwiegend in den 204°C– (400°F–)-Kohlenwasserstoffen
vorhanden, die leicht von den schwereren Kohlenwasserstoffen abgetrennt
werden. Wenn die wachsartigen oder wachshaltigen 343 bis 399°C+ (650 bis
750°F+)-Fischer-Tropsch-Kohlenwasserstoffe
weniger als z. B. 5 Gew.-% der 204°C– (400°F–)-Kohlenwasserstoffe enthalten,
ist in der Regel kein Hydrotreating vor der Hydroisomerisierung
erforderlich, um das wachsartige oder wachshaltige Einsatzmaterial
zu bilden. Dies trifft auf ein von Erdöl abgeleitetes Rohparaffin
nicht zu, das nennenswerte Mengen an Heteroatomverbindungen enthalten
kann, insbesondere jene, die Schwefel und Stickstoff enthalten,
sowie Aromaten und andere ungesättigte
Verbindungen. Typische Hydrotreating-Katalysatoren schließen die
wohl bekannten Hydrotreating-Katalysatoren ein, wie Co/Mo oder Ni/Mo
auf Aluminiumoxid. Andere Hydrotreating-Katalysatoren schließen Kombinationen von Co und/oder
Ni und Mo und/oder W auf einem Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Basismaterial ein.
Solche Katalysatoren sind in der Regel sulfidiert. Die Hydrotreating-behandelten
Kohlenwasserstoffe werden gestrippt, um vor dem Entparaffinieren
H2S, Wasser, Stickstoff- und andere katalysatordeaktivierende
Spezies zu entfernen. Typische Bedingungen zum Hydrotreating von
Rohparaffin und Hydrocrackat-Kohlenwasserstoffen zur Bildung eines
wachsartigen oder wachshaltigen Einsatzmaterials zum Entparaffinieren
schließen
Temperaturen im Bereich von etwa 232°C bis 426,7°C (450 bis 800°F), einen
Wasserstoffdruck von etwa 2,758 bis 17237 kPa (400 bis 2500 psia),
eine Raumgeschwindigkeit von etwa 0,5 bis 3 V/V/h (Volumen Einsatzmaterial/Volumen
Katalysator pro Stunde) und eine Wasserstoffgasrate zwischen etwa
89 und 890 Nl/l (500 bis 5000 scf/b) ein.
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Das
wachshaltige oder wachsartige Einsatzmaterial umfasst vorzugsweise
die gesamte 343 bis 399°C+
(650 bis 750°F+)-Fraktion von entweder
(i) Hydrotreating-behandeltem Rohparaffin oder Hydrocrackat, von
dem Heteroatomverbindungen, Aromaten und andere ungesättigte Materialien
entfernt worden sind und das vorzugsweise vor dem Entparaffinieren
hydroisomerisiert worden ist, und (ii) hydroisomerisierten wachsartigen
oder wachshaltigen Kohlenwasserstoffen, die nach einem Kohlenwasserstoffsyntheseverfahren gebildet
worden sind, wobei der Anfangsschnittpunkt zwischen 343°C und 399°C (650°F und 750°F) durch
den Praktiker bestimmt und der genaue Endpunkt vorzugsweise über 505,5°C (1050°F) durch
Einsatzmaterial, Katalysator und Prozessvariablen bestimmt wird,
die für
die Synthese verwendet werden. Das wachsartige oder wachshaltige
Einsatzmaterial kann gewünschtenfalls
auch niedriger siedendes Material enthalten, 343 bis 399°C (650 bis
750°F).
Obwohl dieses niedriger siedende Material für ein Schmierbasismaterial
nicht brauchbar ist, wenn es gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren
verarbeitet wird, ist es für
Brennstoffe brauchbar. Das wachsartige oder wachshaltige Einsatzmaterial
umfasst auch mehr als 90 % und in der Regel mehr als 95 % paraffinische
Kohlenwasserstoffe, und dies ist mit dem Begriff "paraffinisch" im Kontext der Erfindung
gemeint. Die meisten der Kohlenwasserstoffe in Fischer-Tropsch-Wachs
sind n-Paraffine. Wachsartige oder wachshaltige Einsatzmaterialien,
die von dem Hydroisomerisieren einer wachsartigen oder wachshaltigen
Fischer-Tropsch-Fraktion
abgeleitet sind, haben vernachlässigbare
Mengen an Schwefel- und Stickstoffverbindungen (z. B. weniger als
1 Gew.ppm). Wachsartige oder wachshaltige Fischer-Tropsch-Einsatzmaterialien
mit diesen Eigenschaften, die auch in dem erfindungsgemäßen Verfahren
brauchbar sind, sind von der wachsartigen oder wachshaltigen Fraktion
abgeleitet, die mittels eines Aufschlämmungs-Fischer-Tropsch-Verfahrens mit
einem Ka talysator mit katalytischer Kobaltkomponente hergestellt
ist. Es ist bei der Durchführung
der Erfindung bevorzugt, dass ein Aufschlämmungs-Fischer-Tropsch-Kohlenwasserstoffsyntheseverfahren
zum Synthetisieren des wachsartigen oder wachshaltigen Einsatzmaterials
verwendet wird, und insbesondere eines, das Fischer-Tropsch-Katalysator
verwendet, der eine katalytische Kobaltkomponente umfasst, um ein
hohes α zur
Herstellung der erwünschteren
Paraffine mit höherem
Molekulargewicht zu liefern.
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Die
Durchführung
der Erfindung ist nicht auf die Verwendung irgendeines speziellen
Entparaffinierungskatalysators begrenzt, sondern kann mit jedem
Entparaffinierungskatalysator durchgeführt werden, der den Stockpunkt
des wachsartigen oder wachshaltigen Einsatzmaterials verringert,
und vorzugsweise mit einem Katalysator, der eine vernünftige Ausbeute
der gewünschten
Fraktionen des entparaffinierten Materials produziert. Solche Katalysatoren
umfassen mindestens eine katalytische Metallkomponente und eine
saure, hitzebeständige
Metalloxidkomponente. Die katalytische Metallkomponente kann eine
oder mehrere Verbindungen oder Metalle der Gruppe VIII des Periodensystems
der Elemente umfassen, und vorzugsweise mindestens eine Edelmetallkomponente,
wie Platin, jedoch nicht auf dieses begrenzt. Die hier genannten
Gruppen beziehen sich auf Gruppen, wie sie sich in dem Periodensystem
der Elemente von Sargent-Welch, Copyright 1968, der Sargent-Welch
Scientific Company finden. Die hitzebeständige Metalloxidkomponente
umfasst vorzugsweise mindestens ein kristallines Aluminiumsilikat
und vorzugsweise mindestens einen Zeolithen. Hierzu gehören formselektive
Molekularsiebe, die sich, wenn sie mit mindestens einer katalytischen
Metallkomponente kombiniert werden, als brauchbar zum Entparaffinieren
von Fischer-Tropsch-Wachsen
und Rohparaffinen erwiesen haben, und schließen beispielsweise Mordenit,
ZSM-5, Ferrierit, ZSM-11, ZSM-23, ZSM- 35, ZSM-22, auch als Theta 1 oder TON
bekannt, oder die Siliciumaluminiumphosphate ein, die als SAPO's bekannt sind (5
135 638). Das Entparaffinieren kann mit dem Katalysator in einem
Fest-, Wirbel- oder Aufschlämmungsbett bewirkt
werden. Typische Entparaffinierungsbedingungen schließen eine
Temperatur im Bereich von etwa 204 bis 315,5°C (400 bis 600°F), einen
Druck von 3447 bis 17 237 kPa (500 bis 2500 psig), eine H2-Behandlungsrate
von 178 bis 890 Nl/l (1000 bis 5000 SCF/b) für Durchflussreaktoren und LHSV
von 0,1 bis 10, vorzugsweise 0,2 bis 2,0 ein. Das Entparaffinieren
wird in der Regel so durchgeführt,
dass nicht mehr als 40 Gew.-% und vorzugsweise nicht mehr als 30
Gew.-% des 343 bis 399°C+
(650 bis 750°F+)-Hydroisomerats in
niedriger siedendes Material überführt werden.
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Ein
Entparaffinierungskatalysator, der eine katalytische Platinkomponente
und eine Komponente umfasst, die die Wasserstoffform von Mordenit
umfasst (Pt/H-Mordenit), ist bevorzugt, insbesondere zum Entparaffinieren
von Fischer-Tropsch-abgeleitetem wachsartigem oder wachshaltigem
Einsatzmaterial. Dies liegt daran, dass gefunden wurde, dass wegen
Crackreaktionen, die während
des Entparaffinierens stattfinden, nicht alle Entparaffinierungskatalysatoren
und -bedingungen äquivalent
sind, wenn sie zum Entparaffinieren dieser sehr reinen und hoch
paraffinischen Hydroisomerate verwendet werden. Diese Crackreaktionen
produzieren niedriger siedendes Material. Die US-A-3 539 498 offenbart
beispielsweise, dass durch Verwendung von 0,5 Gew.-% Platin auf
H-Mordenit zum Entparaffinieren von leichtem Schmieröldestillateinsatzmaterial (315,5
bis 371°C;
600 bis 700°F)
herunter auf einen Stockpunkt von –23°C (–10°F) die Produktausbeute nur 68
Vol.% betrug. Die US-A-4 057 488 offenbart 65,5 Vol.% Ausbeute durch
Verwendung von Platin auf H-Mordenit zum Entparaffinieren von vom
Stickstoff befreitem Raffinat, das zwischen 393,3 und 510°C (740 bis 950°F) siedet.
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Es
ist überraschend
und unerwartet gefunden worden, dass durch Verwendung von Pt/H-Mordenit zum
Entparaffinieren von hydroisomerisiertem wachsartigem oder wachshaltigem
Fischer-Tropsch-Einsatzmaterial,
das im Schmierölbereich
siedet (343 bis 399°C+;
650 bis 750°F+),
diese hohen Umwandlungsniveaus zu niedrigeren Kohlenwasserstoffen
nicht vorkommen. Wenn ein Edelmetall verwendet wird, liegt die Edelmetallbeladung
bezogen auf das kombinierte Gewicht des Mordenits und des Edelmetalls
im Bereich von etwa 0,1 bis 1,0 Gew.-% und vorzugsweise 0,3 bis
0,7 Gew.-%, wobei das Edelmetall vorzugsweise Pt umfasst. Ein weiteres
Edelmetall, Pd, kann in Kombination mit dem Pt verwendet werden.
Es hat sich herausgestellt, dass eine Kombination von Pt/H-Mordenit-Entparaffinierungskatalysator
mit hydroisomerisiertem wachsartigem oder wachshaltigem Einsatzmaterial,
das von einem Aufschlämmungs-Fischer-Tropsch-Verfahren unter Verwendung
eines Katalysators abgeleitet ist, der eine katalytische Kobaltkomponente
umfasst, zu einem niedrigeren Stockpunkt bei einem gegebenen Umwandlungsniveau
führt als
derselbe Katalysator mit einem von einem Erdöl abgeleiteten wachshaltigen
oder wachsartigen Raffinat. Dies ist unerwartet.
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Während Hydroisomerisierung
der wachshaltigen oder wachsartigen Kohlenwasserstoffe, um das wachsartige
oder wachshaltige Einsatzmaterial zu erhalten, kann Umwandlung der
343 bis 399°C+
(650 bis 750°F)-Kohlenwasserstoffe
zu 343 bis 399°C– (650 bis
750°F–)-Kohlenwasserstoffen
im Bereich von etwa 20 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 70 % und
insbesondere etwa 30 bis 60 % liegen, bezogen auf einen einmaligen
Durchgang des Einsatzmaterials durch die Reaktionszone. Das wachsartige
oder wachshaltige Einsatzmaterial kann vor der Hydroumwandlung geringe
Mengen 343 bis 399°C– (650 bis
750°F–)-Material
enthalten, und mindestens ein Teil dieses niedriger siedenden Materials
wird auch in sogar noch niedriger siedende Komponenten umgewandelt.
Typische Hydroisomerisierungsreaktionsbedingungen schließen eine
Temperatur und einen Druck ein, die in der Regel im Bereich von
149 bis 482°C
(300 bis 900°F)
und 0 bis 17 237 kPa (0 bis 2500 psig) liegen, wobei bevorzugte
Bereiche 388 bis 399°C
(550 bis 750°F)
und 206,8 bis 8274 kPa (300 bis 1200 psig) sind. Wasserstoffbehandlungsraten
sind 89 bis 890 Nl/l (500 bis 5000 SCF/b), wobei ein bevorzugter
Bereich 356 bis 712 Nl/l (2000 bis 4000 SCF/b) ist. Der Hydroisomerisierungskatalysator
umfasst eine oder mehrere katalytische Gruppe-VIII-Metallkomponenten
und vorzugsweise ein oder mehrere Nicht-Edelmetalle, wie Co, Ni
und Fe, die in der Regel auch einen Gruppe-VIB-Metall- (z. B. Mo
oder W)-Oxidpromotor einschließen,
aufgebracht auf einen sauren Metalloxidträger, um dem Katalysator sowohl
eine Hydrierfunktion zum Hydroisomerisieren der Kohlenwasserstoffe
als auch eine saure Hydrocrackfunktion zu geben. Der Katalysator
kann auch Gruppe-IB-Metall, wie Kupfer, als Hydrogenolyseunterdrückungsmittel
aufweisen. Die Crack- und Hydrieraktivität des Katalysators wird bekanntermaßen durch
seine spezifische Zusammensetzung bestimmt. In einer bevorzugten
Ausführungsform
umfasst das katalytisch aktive Metall Kobalt und Molybdän. Der saure
Oxidträger
oder das saure Oxidträgermaterial
kann Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid,
Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Phosphate,
Titandioxid, Zirkoniumdioxid, Vanadiumoxid und andere Gruppe-II-,
-IV-, -V- oder -VI-Oxide sowie Y-Siebe einschließen, wie ultrastabile Y-Siebe.
Bevorzugte Träger
schließen
Siliciumdioxid, Aluminiumoxid und Siliciumdioxid-Aluminiumoxid und
insbesondere Siliciumdioxid-Aluminiumoxid ein, wobei die Siliciumdioxidkonzentration
in dem Massenträger
(im Unterschied zu Oberflächen-Siliciumdioxid)
weniger als etwa 50 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 35 Gew.-% und
insbesondere 15 bis 30 Gew.-% beträgt. Falls der Träger Aluminiumoxid
ist, können
bekanntermaßen
geringe Mengen Fluor oder Chlor darin eingebaut werden, um die Säurefunktionalität zu erhöhen. Die
Oberfläche
des Trägers
liegt im Bereich von etwa 180 bis 400 m2/g,
vorzugsweise 230 bis 350 m2/g mit Porenvolumen,
Schüttdichte
und Seitenbruchfestigkeit in den Bereichen von 0,3 bis 1,0 ml/g
und vorzugsweise 0,35 bis 0,75 ml/g; 0,5 bis 1,0 g/ml beziehungsweise
0,8 bis 3,5 kg/mm. Ein besonders bevorzugter Hydroisomerisierungskatalysator
umfasst Kobalt, Molybdän
und gegebenenfalls Kupfer auf einem amorphen Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Träger, der
etwa 20 bis 30 Gew.-% Siliciumdioxid enthält. Die Herstellung dieser
Katalysatoren ist wohl bekannt und dokumentiert. Veranschaulichende,
jedoch nicht einschränkende
Beispiele für
solche Katalysatoren, deren Herstellung und Verwendung finden sich
beispielsweise in US-A-5
370 788 und US-A-5 378 348.
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Ein
Hydroisomerisierungskatalysator, der zur Durchführung der Erfindung besonders
bevorzugt ist, umfasst sowohl Kobalt als auch Molybdän als katalytische
Komponenten, aufgebracht auf einen amorphen siliciumdioxidarmen
Aluminiumoxid-Siliciumdioxid-Träger,
und am meisten bevorzugt ist einer, bei dem die Kobaltkomponente
auf dem Träger
abgesetzt und calciniert wird, bevor die Molybdänkomponente zugesetzt wird. Dieser
Katalysator enthält
10 bis 20 Gew.-% MoO3 und 2 bis 5 Gew.-%
CoO auf amorphem Aluminiumoxid-Siliciumdioxid-Träger, wobei der Siliciumdioxidgehalt
im Bereich von 20 bis 30 Gew.-% des Trägers liegt. Dieser Katalysator
hat erwiesenermaßen
gute Selektivitätsretention
und Beständigkeit
gegen Deaktivierung durch sauerstoffhaltige Verbindungen, wie sie
sich in Fischer-Tropsch-produzierten
wachsartigen oder wachshaltigen Einsatzmaterialien befinden. Die
Zugabe einer Kupferkomponente unterdrückt Hydrogenolyse. Die Herstellung
dieses Katalysators ist beispielsweise in US-A-5 757 920 und US-A-5
750 819 offenbart, auf deren Offenbarungen hier Bezug genommen wird.
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In 1 ist
ein einfaches schematisches Flussdiagramm einer Entparaffinierungsanlage 10 und
eines zur Durchführung
der Erfindung brauchbaren Verfahrens gezeigt. Es sind Hydroumwandlungsreaktor 12,
katalytischer Entparaffinierungsreaktor 14 und Vakuumdestillationsturm 16 gezeigt.
Damit verbunden sind drei Flash-Trommeln 18, 20 und 22 und
zwei Wärmetauscher 24 und 26.
Eine wachsartige oder wachshaltige, paraffinische Kohlenwasserstofffraktion
wird über
Leitung 28 in Hydroumwandlungsreaktor 12 eingespeist.
Die wachsartige oder wachshaltige Fraktion hat einen Anfangssiedepunkt
im Bereich von 343 bis 399°C
(650 bis 750°F)
und siedet kontinuierlich bis zu einem Endsiedepunkt oberhalb von
565,5°C
(1050°F).
Reaktor 12 kann ein Hydrierer, ein Hydrotreater oder ein
Hydroisomerisierer sein. In dem Hydroumwandlungsreaktor reagiert das
abwärts
fließende,
wachsartige oder wachshaltige Einsatzmaterial mit abwärts fließendem Wasserstoff, der über Leitung 30 in
den Reaktor eintritt, in Gegenwart eines geeigneten Katalysators
in Katalysatorfestbett 32. Zur Veranschaulichung ist die
wachsartige oder wachshaltige Fraktion jene, die durch ein Aufschlämmungs-Fischer-Tropsch-Kohlenwasserstoffsyntheseverfahren
produziert wird, und Reaktor 12, eine Hydroisomerisierungsanlage.
Der Hydroisomerisierungskatalysator in Reaktor 12 umfasst
10 bis 20 Gew.-% MoO3 und 2 bis 5 Gew.-%
CoO auf einer amorphen Aluminiumoxid-Siliciumdioxidträgerkomponente,
wobei der Siliciumdioxidgehalt im Bereich von 10 bis 30 Gew.-% liegt.
Die Reaktionsbedingungen schließen
eine Temperatur und einen Wasserstoffdruck von 378°C (713°F) und 4999
kPa (725 psig) ein. Während
der Hydroisomerisierung werden etwa 40 Gew.-% des Einsatzmaterials
in eine leichtere Kohlenwasserstofffraktion überführt, die unterhalb des Anfangssiedepunkts
der wachsartigen oder wachshaltigen Fraktion siedet, wobei die verbleibenden 60
Gew.-% das schwerere hydroisomerisierte Einsatzmaterial für das Entparaffinierungsverfahren
ausmachen. Die hydroisome risierten Kohlenwasserstoffe werden von
dem Boden des Reaktors über
Leitung 34 entfernt und gelangen in eine einfache Abscheidetrommel 18,
in der der leichtere Kohlenwasserstoff als Dampfkopfprodukt über Leitung 36 entfernt
wird. Diese Trennung kann auch eine Fraktioniersäule (nicht gezeigt) für die abgetrennte
Flüssigkeit
einschließen,
bevor sie in eine stromabwärts
liegende Entparaffinierungsanlage gelangt. Das schwerere, wachsartige
oder wachshaltige Einsatzmaterial wird aus Trommel 18 als
Flüssigkeit abgezogen
und über
Leitung 38 in den katalytischen Entparaffinierungsreaktor 14 geführt. Reaktor 14 enthält Festbett 40 aus
Entparaffinierungskatalysator, der 0,5 Gew.-% Pt auf H-Mordenit
umfasst. Wasserstoff oder wasserstoffhaltiges Behandlungsgas wird
dann über
Leitung 42 in den Reaktor geführt. Die Entparaffinierungsbedingungen
in dem Reaktor schließen
eine Temperatur von etwa 288°C
(550°F)
und einen Wasserstoffdruck von etwa 4.999 kPa (725 psig) ein. Das
wachsartige oder wachshaltige Einsatzmaterial reagiert mit dem Wasserstoff
in Gegenwart des Entparaffinierungskatalysators, was dessen Stockpunkt
vermindert und einen Teil des Einsatzmaterials in niedriger siedendes
Material überführt. Etwa
20 Vol.% des wachsartigen oder wachshaltigen Einsatzmaterials werden
während
des Entparaffinierens in niedriger siedendes Material umgewandelt. Die
entparaffinierten Kohlenwasserstoffe werden über Leitung 44 aus
dem Entparaffinierungsreaktor entfernt und in Flash-Verdampfer 20 geleitet,
der bei einem niedrigeren Druck als der Entparaffinierungsreaktor
arbeitet. Der Flash-Verdampfer ist auch ein einfacher Abscheider
vom Trommeltyp. Das leichtere Material wird über Leitung 46 als
Dampfkopfprodukt entfernt. Das verbleibende entparaffinierte 343
bis 399°C+
(650 bis 750°F+)-Material
wird über
Leitung 48 entfernt und in Destillationsturm 16 geleitet,
indem es in die gewünschte Anzahl
von Schmierstoff- und Brennstofffraktionen fraktioniert wird, wie
gezeigt. Die Dampfkopfprodukte werden über Leitung 55 durch
einen Wärmetauscher 24 geleitet,
in dem ein Teil der Kohlenwasserstoffdämpfe kondensiert wird, und
die resultierende Flüssigkeits-
und Dampfmischung wird über
Leitung 25 in Abscheidetrommel 22 geleitet. Dampf
und Flüssigkeit
trennen sich, wobei der Dampf als Kopfprodukt über Leitung 27 entfernt
wird, und das Kondensat wird über
Leitung 23 in den oberen Bereich des Turms als Rückfluss
zurückgegeben.
Ein Teil der Kopfproduktflüssigkeit
(23A) wird als leichter Produktstrom abgezogen, der als
leichtes Schmierstoffbasismaterial oder Brennstoff verwendet werden
kann. Weniger als 10 Vol.% des Einsatzmaterials, das über Leitung 48 in
den Destillationsturm geleitet wird, wird in eine leichte Vakuumgasölfraktion
umgewandelt, die zur Verwendung in Dieselkraftstoff geeignet ist.
Dies wird über
Leitung 50 aus dem Turm abgezogen. Etwa 25 Vol.% werden über Leitung 52 als
Automatikgetriebeflüssigkeitsbasismaterial
abgezogen. Etwa 50 Vol.% des entparaffinierten Destillats werden über Leitung 54 als
Schmierstofffraktion abgezogen, die als Basismaterial für Kraftfahrzeugmotoröle (Kurbelgehäusemotoröl) brauchbar
ist. Die verbleibenden 25 Vol.% sind eine schwere Schmierstoffbasisfraktion,
die von dem Boden des Turms über
Leitung 56 entfernt wird. Sie hat einen Anfangssiedepunkt
im Bereich von 426,7 bis 454,4°C
(800 bis 850°F)
und einen Endpunkt von etwa 617°C
(1142°F).
Etwa 75 Vol.% dieses schweren entparaffinierten Materials werden über Leitung 58 zur
Weiterverarbeitung zu einem schweren Schmierstoff für Industrieölanwendungen
und/oder schwere Motoröle
geleitet. Die verbleibenden 25 Vol.% werden über Leitung 60 in
und durch Wärmetauscher 26 geleitet,
wo sie auf eine Temperatur unter 288°C (550°F) gekühlt und dann über Leitungen 62, 64 und 66 als
Quenchflüssigkeit
in Reaktor 14 geleitet werden. Wie in dem folgenden Beispiel
gezeigt wird, scheint diese Quenchflüssigkeit in Gegenwart des Entparaffinierungskatalysators
nicht in irgendeinem bedeutsamen Maße mit dem Wasserstoff zu reagieren,
wobei die Gründe
hierfür
nicht näher
bekannt sind. Die Verwendung dieses kühlen, zurückgeführten entparaffinierten Materials
hält den
Entparaffinierungsreaktor auf der gewünschten Temperatur von 288°C (550°F), ohne
kühles
Einsatzmaterial, Kühlgas,
andere kühle
Kohlenwasserstoffflüssigkeit,
die das entparaffinierte Material und Einsatzmaterial verdünnen würde, oder
ein indirektes Wärmetauschersystem
verwenden zu müssen.
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2 ist
ein schematisches Flussdiagramm eines integrierten Kohlenwasserstoffsyntheseverfahrens, das
zur Durchführung
der Erfindung brauchbar ist, das Hydroisomerisierung und Entparaffinierung
von Fischer-Tropsch-synthetisierter, wachsartiger oder wachshaltiger
Fraktion einschließt.
In 2 beziehen sich dieselben Zahlen auf dieselben
Reaktoren, Wärmetauscher,
Abscheider, Leitungen und Destillierturm wie in 1.
In 2 umfasst integrierte Anlage 100 Aufschlämmungs-Kohlenwasserstoffsynthesereaktor 110,
der Dreiphasenaufschlämmung 112 darin
enthält,
Gasverteilungsplatte 114 am Boden der Aufschlämmung zum Injizieren
von Synthesegas aus dem darunter befindlichen Sammelbereich und
Flüssigkeitsfiltrationsmittel
aufweist, gezeigt als Kästchen 116,
die in die Aufschlämmung
eintauchen. Das Synthesegas, das eine Mischung aus H2 und
CO in einem Molverhältnis
von 2,1:1 umfasst, wird über
Leitung 118 in den Reaktor geleitet, wobei die Aufschlämmungsflüssigkeit,
die die synthetisierten Kohlenwasserstoffe umfasst, die unter den
Reaktionsbedingungen flüssig
sind, kontinuierlich als Filtrat über Leitung 120 abgezogen
wird und der gasförmige
Reaktorausfluss über
Kopf als Restgas über
Leitung 122 entfernt wird. Das Filtrat, das die synthetisierten
Kohlenwasserstoffe umfasst, die unter den Reaktionsbedingungen flüssig sind
und die bei 343 bis 399°C+
(650 bis 750°F+)
siedende Fraktion enthält,
wird in Hydroisomerisierungsreaktor 12 geleitet, der derselbe
wie in 1 ist und denselben Kata lysator enthält. In dem
Kohlenwasserstoffsynthesereaktor 110 reagieren das H2 und CO des Synthesegases in Gegenwart des
teilchenförmigen
Katalysators unter Bildung der gewünschten Kohlenwasserstoffe,
die das Meiste der Aufschlämmungsflüssigkeit
ausmachen, zusammen mit Gasreaktionsprodukten, wobei viel davon
Wasserdampf und CO2 sind. Die Kreise in 112 stehen
für die
Blasen aus Synthesegas und Gasprodukten, während die ausgemalten Punkte
für den
teilchenförmigen
Fischer-Tropsch-Kohlenwasserstoffsynthesekatalysator
stehen. Das gasförmige
Kopfprodukt umfasst Wasserdampf, CO2, gasförmige Kohlenwasserstoffprodukte,
nicht umgesetztes Synthesegas und geringe Mengen an sauerstoffhaltigen
Verbindungen. Das Kopfprodukt wird durch heiße bzw. kalte Wärmetauscher 124 und 126 geleitet,
wo es abgekühlt
wird, um einen Teil des Wassers und der Kohlenwasserstoffe zu kondensieren,
und in Heiß-
bzw. Kaltabscheider 128 und 130 geleitet, um kondensierte
Kohlenwasserstoffflüssigkeiten
zu gewinnen. Das Gaskopfprodukt wird somit über Leitung 122 durch
heißen
Wärmetauscher 124 geleitet,
um einen Teil des Wasserdampfes und der schwereren Kohlenwasserstoffe
als Flüssigkeit
zu kondensieren, wobei die Gas- und Flüssigkeitsmischung dann über Leitung 132 in
Abscheider 128 geleitet wird, indem sich das Wasser und
die flüssigen
Kohlenwasserstoffe von dem verbleibenden Gas als separate Flüssigkeitsphasen
trennen. Die Wasserphase wird über
Leitung 134 entfernt, und die Kohlenwasserstoffflüssigkeiten
werden über
Leitung 136 entfernt und zusammen mit dem Filtrat aus Filter 116 in
die Hydroisomerisierungsanlage 12 geleitet. Die von dem
Heißabscheider 128 abgetrennte
Kohlenwasserstoffflüssigkeit
enthält
Kohlenwasserstoffe, die unter Standardbedingungen von Raumtemperatur
und -druck erstarren und als Teil des wachshaltigen oder wachsartigen
Einsatzmaterials für
die Hydroisomerisierungsanlage 12 brauchbar sind. Das nicht
kondensierte Gas wird aus Abscheider 128 entfernt und über Leitung 140 durch
den kalten Wärmetauscher 126 geleitet,
um mehr Wasser und leichtere Kohlenwasserstoffe als Flüssigkeit
zu kondensieren, wobei die Gas- und Flüssigkeitsmischung dann über Leitung 142 in
Kaltabscheider 130 gelangt, in der sich die Flüssigkeit
von dem nicht kondensierten Gas als zwei separate Phasen trennt.
Das Wasser wird über
Leitung 144 entfernt, und die Kohlenwasserstoffflüssigkeit über Leitung 146 und
in Leitung 34. Die nicht kondensierten Dämpfe werden
als Kopfprodukt über Leitung 150 entfernt.
Wasserstoff oder wasserstoffhaltiges Behandlungsgas wird über Leitung 30 in
den oberen Bereich der Hydroisomerisierungsanlage geleitet. Die
Kohlenwasserstoffe werden hydroisomerisiert und die Mischung aus
hydroisomerisierten Kohlenwasserstoffen und Gas wird über Leitung 34 aus
dem Reaktor entfernt und zusammen mit den leichteren Kohlenwasserstoffen
aus Leitung 146 in einen Fraktionierer 156 geleitet,
der bei atmosphärischem
Druck oder darüber
arbeitet, indem die leichteren Komponenten als Brennstofffraktionen
abgetrennt werden, wie als Naphthafraktion, die über Leitung 158 entfernt
wird, und als Düsen/Dieselkraftstofffraktion,
die über
Leitung 160 entfernt wird, wobei der nicht umgesetzte Wasserstoff
aus 138 und leichtes Kohlenwasserstoffgas als Restgas über Leitung 162 entfernt
werden. Das schwerere Hydroisomerat, das die gewünschten Kohlenwasserstoffe
umfasst, die im Schmierölbereich
sieden, die einen Anfangssiedepunkt im Bereich von 343 bis 399°C (650 bis
750°F) haben,
wird aus dem Boden des Fraktionierers über Leitung 164 entfernt.
In dieser Ausführungsform
wird der leichtere Anteil des Hydroisomerat somit vor dem Entparaffinieren
von dem Schmierölmaterial
abgetrennt. Dies vermindert die Last sowohl auf die Entparaffinierungsanlage
als auch auf den nachfolgenden Vakuumröhrenofen wesentlich. Die Schmierölfraktion
mit einem Anfangssiedepunkt von etwa 371°C (700°F) und einem Endpunkt über 565,5°C (1050°F) wird über Leitung 164 in
katalytische Entparaffinierungsanlage 14 gelei tet, die
Festbett 40 aus Entparaffinierungskatalysator enthält, der
Pt/H-Mordenit umfasst. Wasserstoff oder wasserstoffhaltiges Behandlungsgas
wird über
Leitung 42 in den oberen Bereich des Entparaffinierungsreaktors 14 geleitet
und reagiert mit dem Hydroisomerat, um dessen Stockpunkt zu vermindern
und entparaffiniertes Material zu produzieren, das Schmierbasismaterial
umfasst, das zusammen mit nicht umgesetztem Wasserstoff und Gasprodukten
der Entparaffinierungsreaktion über
Leitung 44 entfernt wird, durch einfachen Flash-Fraktionierer 20 geleitet
wird, um Dampf und Gas als Kopfprodukte zu entfernen, und dann über Leitung 48 in
Vakuumdestillationsturm 16 geleitet wird. Wie bei der Hydroisomerisierung
führt das
katalytische Entparaffinieren auch dazu, dass ein Teil des Basismaterials
zu niedriger siedendem Material gecrackt wird, um eine leichte Fraktion
zu bilden. In dem Vakuumröhrenofen
wird die leichte Fraktion von dem entparaffinierten Basismaterial
getrennt und über
Leitung 158 aus der Anlage entfernt, wobei das entparaffinierte
Schmierbasismaterial über
Leitung 56 aus der Anlage entfernt wird. Während der
Bequemlichkeit halber nur ein einziger Basismaterialstrom gezeigt
ist, wird typischerweise eine Vielzahl von Basismaterialien mit
unterschiedlicher Viskosität
durch die Vakuumfraktionierung produziert. Leichte Kohlenwasserstoffgase
und jeglicher verbleibender nicht umgesetzter Wasserstoff werden
als Kopfprodukt über
Leitung 80 entfernt. Das meiste (z. B. mehr als 50 %) des
schweren Basismaterials wird über
Leitung 58 entfernt und zur Weiterverarbeitung zu verschiedenen
Schmierstoffen geschickt. Der Rest wird über Leitung 60 in
und durch Wärmetauscher 26 geleitet,
wo er auf eine Temperatur gekühlt
wird, die ausreichend unter der Temperatur in dem Entparaffinierungsreaktor
liegt, um als Quenchflüssigkeit
verwendet zu werden. Diese kühle Quenchflüssigkeit
wird über
Leitungen 62, 64 und 66 zurück in den
Entparaffinierungsreaktor geleitet, in dem sie nicht mit dem Was serstoff
in dem Reaktor in einem Maße
reagiert, das ihre Wirksamkeit als Quenchflüssigkeit beeinträchtigt.
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Während geeignete
Fischer-Tropsch-Reaktionskatalysatortypen beispielsweise ein oder
mehrere katalytische Gruppe-VIII-Metalle
wie Fe, Ni, Co, Ru und Re umfassen, ist es in dem erfindungsgemäßen Verfahren
bevorzugt, dass der Katalysator eine katalytische Kobaltkomponente
umfasst. In einer Ausführungsform umfasst
der Katalysator katalytisch wirksame Mengen Co und einen oder mehreren
von Re, Ru, Fe, Ni, Th, Zr, Hf, U, Mg und La auf geeignetem anorganischem
Trägermaterial,
vorzugsweise einem, das ein oder mehrere hitzebeständige Metalloxide
umfasst. Bevorzugte Träger
für Co
enthaltende Katalysatoren umfassen insbesondere Titandioxid. Brauchbare
Katalysatoren und ihre Herstellung sind bekannt, und veranschaulichende, jedoch
nicht einschränkende
Beispiele finden sich beispielsweise in den US-A-4 568 663, US-A-4
663 305, US-A-4 542 122, US-A-4
621 072 und US-A-5 545 674. In einem Aufschlämmungs-Kohlenwasserstoffsyntheseverfahren,
das bei der Durchführung
der Erfindung ein bevorzugter Fischer-Tropsch-Typ des Kohlenwasserstoffsyntheseverfahrens
ist, wird Synthesegas, das eine Mischung aus H2 und
Co umfasst, als dritte Phase durch eine Aufschlämmung in einem Reaktor perlen
gelassen, die teilchenförmigen
Kohlenwasserstoffsynthesekatalysator vom Fischer-Tropsch-Typ in einer Aufschlämmungsflüssigkeit
dispergiert und suspendiert umfasst, die Kohlenwasserstoffprodukte
der Synthesereaktion umfasst, die unter den Reaktionsbedingungen
flüssig
sind. Das Molverhältnis
des Wasserstoffs zu dem Kohlenmonoxid kann allgemein im Bereich
von etwa 0,5 bis 4 liegen, liegt typischer jedoch im Bereich von
etwa 0,7 bis 2,75 und vorzugsweise etwa 0,7 bis 2,5. Das stöchiometrische
Molverhältnis
für eine
Fischer-Tropsch-Kohlenwasserstoffsynthesereaktion ist im Allgemeinen
etwa 2,0, in einem Aufschlämmungs-Kohlenwasserstoffsyntheseverfahren
ist es jedoch in der Regel etwa 2,1/1 und kann erhöht werden,
um die Menge an Wasserstoff aus dem Synthesegas zu erhalten, die
für andere als
die Synthesereaktion gewünscht
wird. Aufschlämmungsverfahrensbedingungen
variieren etwas in Abhängigkeit
von dem Katalysator und den gewünschten
Produkten. Es ist bei der Durchführung
der Erfindung bevorzugt, dass die Kohlenwasserstoffsynthesereaktion
unter Bedingungen durchgeführt
wird, unter denen wenig oder keine Konvertierungsreaktion während der
Kohlenwasserstoffsynthese erfolgt, und insbesondere, ohne dass während der
Kohlenwasserstoffsynthese eine Konvertierungsreaktion erfolgt. Es
ist auch bevorzugt, die Reaktion unter Bedingungen durchzuführen, um
ein α von
mindestens 0,85, vorzugsweise mindestens 0,9 und insbesondere mindestens
0,92 zu erreichen, um mehr der erwünschteren Kohlenwasserstoffe
mit höherem
Molekulargewicht zu synthetisieren. Dies ist in einem Aufschlämmungsverfahren
unter Verwendung eines Katalysators erreicht worden, der eine katalytische
Kobaltkomponente enthält.
Fachleute wissen, dass mit α das
kinetische Schultz-Flory-α gemeint
ist. Typische Bedingungen, die zur Bildung von Kohlenwasserstoffen,
die vorwiegend C5+ Paraffine (z. B. C5+ bis C200) und
vorzugsweise C10+ Paraffine (und insbesondere C20+) umfassen, in einem Aufschlämmungs-Kohlenwasserstoffsyntheseverfahren
wirksam sind, das einen Katalysator verwendet, der eine trägergestützte Kobaltkomponente
umfasst, schließen
beispielsweise Temperaturen, Drücke
und stündliche
Gasdurchsätze
im Bereich von etwa 160 bis 315°C
(320 bis 600°F),
552 bis 4130 kPa (80 bis 600 psig) und 100 bis 40 000 V/h/V ein,
ausgedrückt
als Standard-Volumina der gasförmigen
Mischung aus CO und H2 (0°C, 101,3
kPa (1 atm)) pro Stunde pro Katalysatorvolumen. Die Kohlenwasserstoffe, die
unter den Reaktionsbedingungen flüssig sind, werden mit Filtrationsmitteln
aus dem Reaktor entfernt.
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Die
Erfindung wird nun unter Bezugnahme auf das folgende Beispiel näher erläutert.
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BEISPIEL
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Fischer-Tropsch-Synthese
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Fischer-Tropsch-synthetisierte
wachsartige oder wachshaltige Kohlenwasserstoffe wurden in einem Aufschlämmungsreaktor
aus Synthesegaseinsatzmaterial gebildet, das eine Mischung aus H2 und CO mit einem Molverhältnis von
H2 zu CO zwischen 2,11 und 2,16 umfasste.
Die Aufschlämmung
umfasste Teilchen aus Fischer-Tropsch-Kohlenwasserstoffsynthesekatalysator,
der Kobalt und Rhenium aufgebracht auf Titandioxidträger dispergiert
in Kohlenwasserstoffaufschlämmungsflüssigkeit
umfasste, wobei das Synthesegas durch die Aufschlämmung perlen
gelassen wurde. Die Aufschlämmungsflüssigkeit
umfasste Kohlenwasserstoffprodukte der Synthesereaktion, die unter
den Reaktionsbedingungen flüssig
waren. Hierzu gehörte
eine Temperatur von 218°C
(425°F),
ein Druck von 1999,5 kPa (290 psig) und eine lineare Gaszufuhrgeschwindigkeit
von 12 bis 18 cm/s. Das α der
Synthesestufe war größer als
0,9. Die wachsartigen oder wachshaltigen Kohlenwasserstoffe, die
unter den Reaktionsbedingungen flüssig sind und die Aufschlämmung ausmachen, wurden
durch Filtration aus dem Reaktor abgezogen. Die Siedepunktverteilung
dieser wachsartigen oder wachshaltigen Kohlenwasserstoffflüssigkeit
ist in Tabelle 1 angegeben.
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Hydroisomerisierung
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Die
wachsartige oder wachshaltige Flüssigkeit
wurde ohne Fraktionierung hydroisomerisiert und schloss daher 29
Gew.-% Material ein, das unter 371°C (700°F) siedete, wie in Tabelle 1
gezeigt ist. Die wachsartige oder wachshaltige Flüssigkeit
wurde durch Umsetzen mit Wasserstoff in Gegenwart eines doppelfunktionalen
Hydroisomerisierungskatalysators hydroisomerisiert, der aus Kobalt
(CoO, 3,2 Gew.-%) und Molybdän (MoO3, 15,2 Gew.-%) bestand, trägergestützt auf
amorpher saurer Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Cogelkomponente, von
der 15,5 Gew.-% Siliciumdioxid waren. Der Katalysator hatte eine
Oberfläche
von 266 m2/g und ein Porenvolumen (P.V.H2O) von 0,64 ml/g. Dieser Katalysator wurde
durch Absetzen und Calcinieren der Kobaltkomponente auf dem Träger vor
dem Absetzen und Calcinieren der Molybdänkomponente hergestellt. Die
Bedingungen für
die Hydroisomerisierung sind in Tabelle 2 beschrieben und wurden
für einen
Zielwert von 50 Gew.-% Umwandlung der 371°C+ (700°F+)-Fraktion ausgewählt, die
definiert ist als: 371°C+
(700°F+)-Umwandlung
= [1 – (Gew.-%
371°C+ (700°F+) im Produkt)/(Gew.-%
371°C+ (700°F+) im Einsatzmaterial)] × 100
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Wie
in der Tabelle gezeigt ist, wurden 50 Gew.-% des wachsartigen oder
wachshaltigen 371°C (700°F+)-Einsatzmaterials
in 371°C– (700°F–) siedende
Produkte umgewandelt. Das Hydroisomerat wurde fraktioniert, um die
371°C+ (700°F+)- und 371°C– (700°F–)-Fraktionen
zu trennen, wobei das abgetrennte 371°C– (700°F–)-Hydroisomerat fraktioniert
wurde, um Brennstoffprodukte mit vermindertem Trübungspunkt und Gefrierpunkt
zu gewinnen.
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Tabelle
3 zeigt die Eigenschaften des 371°C+
(700°F+)-Hydroisomerats, das
86,8 Gew.-% Kohlenwasserstoffe umfasst, die im Bereich von 371 bis
510°C (700
bis 950°F)
sieden, und 11,6 Gew.-% 510°C+ (950°F+)-Kohlenwasserstoffe.
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Katalytisches Entparaffinieren
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Das
in Tabelle 3 gezeigte 371°C+
(700°F+)-Hydroisomerat
wurde unter Verwendung eines 0,5 Gew.-% Pt/H-Mordenit-Katalysators
katalytisch entparaffiniert, um den Stockpunkt zu vermindern und
Schmierbasismaterial mit hohem VI zu bilden. In diesem Experiment
wurde eine kleine Aufstrom-Pilotanlageneinheit verwendet. Die Entparaffinierungsbedingungen
schlossen einen H2-Druck von 5171 kPa (750
psig) mit einer nominellen Behandlungsgasrate von 445 Nl/l (2500
SCF/b) bei 1 LHSV und einer Temperatur von 288°C (550°F) ein. Das entparaffinierte
Produkt, das den Reaktor verließ,
wurde unter Verwendung der Standard-15/5-Destillation fraktioniert,
um die in dem Entparaffinierungsreaktor produzierten niedriger siedenden
Brennstoffkomponenten zu destillieren, und das 371°C+ (700°F+)-Produkt wurde Hivac-Destillation
unterzogen, um enge Schnitte zu erhalten, wobei die Tieftemperatureigenschaften
der 388 bis 510°C
(730 bis 950°F)-
und der 510°C+
(950°F+)-Anteile
gemessen wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 zusammengefasst.
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Die
Daten in Tabelle 3 zeigen Ausbeuten von 86,8 Gew.-% Hydroisomerat,
das im Bereich von 371 bis 510°C
(700 bis 950°F)
siedet, bzw. 11,6 Gew.-% des 510°C+
(950°F+)
Hydroisomerats. Bei dem 371°C+ (700°F+)-Hydroisomerat
ist das 510°C– (950°F–)-Material
also 88,2 Gew.-% und das 510°C+
(950°F+)-Material
ist 11,8 Gew.-%. Nach dem Entparaffinieren des entparaffinierten
etwa 371°C+
(700°F+)-Materials
zeigt Tabelle 4, dass nur 59,9 Gew.-% 371°C+ (700°F+) sind, während 23,5 Gew.-% 510°C+ (950°F+) entparaffiniertes Material
umfassen. Dies zeigt daher erhebliche Umwandlung des 371 bis 510°C (700 bis
950°F)-Hydroisomerateinsatzmaterials
in dem Entparaffinierer zu niedriger siedenden Kohlenwasserstoffen,
wobei im Wesentlichen keine Umwandlung des 510°C+ (950°F+)-Materials in niedriger siedende
Kohlenwasserstoffe stattfand.
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Dies
zeigt daher, dass im Wesentlichen wenig oder nichts von dem zurückgeführten schweren
entparaffinierten 510°C+
(950°F+)-Material,
das als Quenchflüssigkeit
verwendet wird, mit dem Entparaffinierungskatalysator reagiert.