DE69818993T2

DE69818993T2 - Verfahren zur herstellung von hochkonzentriertem dieselkraftstoff

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Publication number: DE69818993T2
Application number: DE69818993T
Authority: DE
Inventors: Pirkko Raulo; Outi Piirainen; Juha-Pekka Aalto
Original assignee: Fortum Oil Oy
Current assignee: Fortum Oil Oy
Priority date: 1997-05-29
Filing date: 1998-05-28
Publication date: 2004-09-02
Anticipated expiration: 2018-05-29
Also published as: FI972273A0; NO327680B1; EP0985010B1; CA2291746C; DE69818993D1; NO995779L; CA2291746A1; JP2002501570A; US20020062055A1; FI102767B1; WO1998056876A1; AU7533198A; NO995779D0; ATE252147T1; US6399845B1; EP0985010A1; ES2209138T3; FI102767B

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Chemieindustrie, insbesondere die Erdölraffinerie. Insbesondere besteht die Aufgabe der vorliegenden Erfindung in einem Verfahren zur Herstellung eines mittleren Destillats mit hoher Qualität, ohne daß der Destillatbereich wesentlich geändert wird. Das Produkt kann zum Beispiel als Dieselkraftstoff verwendet werden.
Ein geringer Gehalt an Schwefelverbindungen und aromatischen Verbindungen, eine hohe Cetanzahl und eine angemessene Dichte gehören zu den bestimmten Eigenschaften von Dieselkraftstoff mit hoher Qualität, die erwähnt werden sollen.
Die immer strengeren Umweltvorschriften, insbesondere Vorschriften, die die Abgasemissionen aus Kraftstoffen einschränken, verschärfen die Forderungen ständig, die in bezug auf die Eigenschaften von Kraftstoffen mit hoher Qualität gestellt werden. Verschmutzungsarme Dieselkraftstoffe sind dringend notwendig. Eine Verringerung des Gehaltes an Schwefelverbindungen und aromatischen Verbindungen in Dieselkraftstoffen hat einen Einfluß auf die Partikelemission von einem Dieselmotor. Eine Verringerung der Menge an aromatischen Verbindungen und eine Erhöhung der Cetanzahl verringern zudem die Emissionen von Stickoxiden, und eine hohe Cetanzahl verringert anscheinend die Rauchbildung bei niedrigen Temperaturen und die Partikelemissionen. Außerdem vermindert ein geringerer Gehalt an mehrkernigen aromatischen Verbindungen die Gesundheitsgefahren, die mit Dieselabgasen verbunden sind. Insbesondere sind die Emissionen von einem Dieselmotor bei niedrigen Temperaturen, zum Beispiel im Winter in Ländern signifikant, in denen die Temperatur längere Zeit unter 0°C oder noch niedriger bleibt. Diese Bedingungen sind bei einem Dieselmotor sehr streng.
Die Dichte eines Dieselkraftstoffs und folglich der Energieinhalt in einer Volumeneinheit davon sollte während des ganzen Jahrs konstant bleiben, um einen gleichmäßigen Lauf des Motors zu sichern, damit die Emissionen des Motors geringer werden.
Da Dieselkraftstoff schwerer ist, sind dessen Tieftemperatureigenschaften weit wichtiger als die von Benzin. In einem kalten Klima sollten diese Tieftemperatureigenschaften von Dieselkraftstoff gut sein. Der Dieselkraftstoff muß bei allen Anwendungsbedingungen flüssig bleiben und sollte in den den Kraftstoff zuführenden Einrichtungen keine Niederschläge bilden. Die Tieftemperatureigenschaften werden ausgewertet, indem der Trübungspunkt und der Pourpoint sowie auch die Filtrierbarkeit des Kraftstoffs bestimmt werden. Vorteilhafte Tieftemperatureigenschaften eines Dieselkraftstoffs und eine hohe Cetanzahl stehen etwas im Widerspruch. n-Paraffine haben hohe Cetanzahlen, jedoch schlechte Tieftemperatureigenschaften. Andererseits haben Aromaten hervorragende Tieftemperatureigenschaften, jedoch schlechte Cetanzahlen.
Verschiedene flüssige Kohlenwasserstofffraktionen enthalten relativ große Mengen von Aromaten. Dem Fachmann sind verschiedene Verfahren vertraut, um den Gehalt an aromatischen Verbindungen zu verringern und folglich die Cetanzahl zu erhöhen. Eines dieser Verfahren ist die Hydrierung. Beim Hydrieren wird das mittlere Destillat bei einem erhöhten Druck in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators mit Wasserstoff behandelt. Dadurch nimmt die Cetanzahl von Dieselkraftstoff zu. Im Vergleich mit der Beschickung werden die Tieftemperatureigenschaften des Kraftstoffs jedoch nicht wesentlich geändert.
Andererseits gibt es Verfahren zum selektiven Cracken von n-Paraffi nen, die zu schlechten Eigenschaften bei tiefen Temperaturen führen. Bei diesen Verfahren ist der verwendete Katalysator normalerweise ein Zeolith mit einer geeigneten Porengröße. Nur n-Paraffine mit geraden Ketten oder Paraffine mit mäßig verzweigten Ketten können in die Poren eindringen. Als Beispiel solcher Zeolithe können ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-23 und ZSM-35 genannt werden, deren Verwendung in US-Patenten 3,894,938, 4,176,050, 4,181,598, 4,222,855 und 4,229,282 beschrieben ist. Wenn die n-Paraffine entfernt sind, werden die Tieftemperatureigenschaften des Produktes besser, die Cetanzahl ist jedoch niedriger, und der Gehalt an aromatischen Verbindungen hat gewöhnlich zugenommen. Insbesondere werden hochsiedende Beschickungen mit einem solchen Verfahren behandelt, bei dem die wachsartigen Komponenten nicht nur entfernt sondern auch in andere wertvollere Materialien überführt werden sollen. Dieses Verfahren läßt sich zudem bei geringersiedenden mittleren Destillatbeschickungen anwenden, wie es in der PCT-Patentschrift WO 95/10578 offenbart ist. Diese Veröffentlichung betrifft ein Verfahren zum Überführen einer Kohlenwasserstoffbeschickung, die Wachsmaterialien enthält und bei der mindestens 20 Gew.-% oberhalb 343°C sieden, in ein mittleres Destillatprodukt mit einem geringeren Wachsgehalt. Nach diesem Verfahren wird die Beschickung in Gegenwart von Wasserstoff mit einem Hydrocrackkatalysator in Kontakt gebracht, der einen Träger, mindestens eine Hydrierungsmetallkomponente, die aus Metallen der Gruppe(n) VIB und/oder VIII des Periodensystems der Elemente ausgewählt ist, und einen Zeolith mit großen Poren enthält, wobei der Durchmesser der Poren zwischen 0,7 und 1,5 nm liegt, und das hydrogecrackte Produkt wird dann in Gegenwart von Wasserstoff mit einem Katalysator für das Entfernen von Wachs in Kontakt gebracht, der ein kristallines Molekularsieb mit einer mittleren Porengröße enthält, das aus Metallosilicaten und Silicoaluminophosphaten ausgewählt ist. Das Verfahren umfaßt sowohl einen Hydrocrackschritt als auch einen Schritt zum Entfernen von Wachs mit der jeweiligen Verwendung eines anderen Katalysators.
US-Patent Nr. 5,149,421 offenbart ein Verfahren zum Isomerisieren eines Schmieröls mit einer Katalysatorkombination, die ein Silicoaluminophosphat-Molekularsieb sowie auch einen Zeolithkatalysator enthält. US-Patent Nr. 4,689,138 beschreibt zudem ein Verfahren zum Entfernen von Wachs aus Schmierölen und aus mittleren Destillaten. In diesem Patent wird das Hydrieren der aromatischen Verbindungen nicht erläutert. Der Katalysator war SAPO-11, dem auf übliche Weise, d. h. direkt zur Kristallisierungslösung des Molekularsiebs, ein Hydrierungsmetall zugesetzt worden war.
In US-Patent Nr. 4,859,311 wird Wachs aus einer oberhalb von 177°C siedenden Kohlenwasserstoffbeschickung entfernt, dadurch werden die Kohlenwasserstoffe zumindest teilweise und selektiv in nicht-wachsartige Kohlenwasserstoffe mit einem geringen Molekulargewicht überführt. Dieses Patent betrifft ebenfalls im wesentlichen die Erzeugung von Schmieröl.
Die Veröffentlichung WO 96/18705 offenbart ein Verfahren zum Isomerisieren eines kohlenwasserstoffhaltigen Beschickungsmaterials, das im wesentlichen im Bereich von Benzin siedet, wobei das Beschickungsmaterial lineare Paraffine mit mindestens fünf Kohlenstoffatomen umfaßt, bei dem das Beschickungsmaterial in Gegenwart von Wasserstoff bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck mit einem Katalysator in Kontakt gebracht wird, der eine Kombination aus Platin (Pt) und Palladium (Pd) jeweils in der Metallform, getragen auf saurem amorphen Aluminiumoxid oder einem Molekularsieb umfaßt, und durch dieses Verfahren werden isomerisierte Kohlenwasserstoffe hergestellt.
Außerdem gibt es ein Verfahren zum Entfernen von Wachs aus Destillaten, die als zugrundeliegende Beschickungsmaterialien verwendet werden, indem die wachsartigen Paraffine ohne wesentliches Cracken, wie es im Patent FI 72 435 beschrieben ist, isomerisiert werden. Die typischen Beschickungsmaterialien sind hier Kohlenwasserstoffe, die oberhalb 180°C sieden (> C₁₀). Dadurch werden die Tieftemperatureigenschaften des Produktes im Vergleich zur Beschickung verbessert.
Das Entfernen von Wachs erfolgt auch unter Anwendung von Verfahren, bei denen hochsiedende n-Paraffine mit einem Lösungsmittel entfernt werden, wodurch die Tieftemperatureigenschaften des Produktes verbessert werden.
Überraschenderweise wurde nunmehr festgestellt, daß es möglich ist, unter Anwendung einer einzigen Behandlung und unter Verwendung von mittleren Destillaten als Beschickung eine Dieselkomponente mit hoher Qualität und hervorragenden Tieftemperatureigenschaften und einem geringen Gehalt an aromatischen Verbindungen herzustellen, ohne daß die Cetanzahl des Produktes deutlich geändert wird. Bei diesem Dieselkraftstoff wird ein optimales Gleichgewicht zwischen der Cetanzahl, dem Gehalt an aromatischen Verbindungen und den Tieftemperatureigenschaften erreicht, wenn diese Destillate auf bestimmte Weise behandelt werden.
Folglich besteht eine Aufgabe dieser Erfindung in einem Verfahren zur Herstellung eines Dieselkraftstoffs mit hoher Qualität und hervorragenden Tieftemperatureigenschaften und einem geringen Gehalt an aromatischen Verbindungen aus einem mittleren Destillat. Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in der Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung von Dieselkraftstoff, das die Cetanzahl des Produktes im wesentlichen unverändert läßt, obwohl n-Paraffine zu Isoparaffinen mit niedrigeren Cetanzahlen isomerisiert werden. Die Cetanzahl, die mit der Isomerisierung der Paraffine verlorengegangen ist, wird durch das Hydrieren der Aromaten wiederhergestellt. Außerdem kann die Behandlung zur Öffnung von Ringstrukturen und einem geringfügigen Cracken führen. Aufgrund dieses Crackens kann das Produkt auch geringersiedende Isoparaffine als die Beschickung umfassen, wobei diese geringersiedenden Isoparaffine hervorragende Tieftemperatureigen schaften sowie auch hohe Cetanzahlen aufweisen.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines als Dieselkraftstoff geeigneten Produktes mit besseren Tieftemperatureigenschaften und einem geringen Gehalt an aromatischen Verbindungen aus einer Kohlenwasserstoffbeschickung als Ausgangsmaterial, insbesondere aus einem mittleren Destillat.
Die Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß das Beschickungsmaterial in einem einzigen Reaktionsschritt in Gegenwart von Wasserstoff und bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck mit einem bifunktionellen Katalysator in Kontakt gebracht wird, der zusätzlich zu einem Molekularsieb und einem Träger eine Hydrierungsmetallkomponente enthält. Der Katalysator sichert das Entfernen von Aromaten und gleichzeitig die Isomerisierung von Paraffinen.
Eine bei diesem erfindungsgemäßen Verfahren geeignete isomerisierende Komponente ist ein Molekularsieb, das bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators in einer Menge von 20 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 65 bis 80 Gew.-% verwendet wird. Als Molekularsieb kann zum Beispiel ein kristalliner Aluminosilicat oder Silicoaluminophosphat verwendet werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren stellt einen Dieselkraftstoff mit einem sehr geringen Gesamtgehalt an Aromaten sowie auch einem sehr geringen Gesamtgehalt an Stoffen bereit, die aus mehrkernigen aromatischen Verbindungen bestehen, die für die Gesundheit äußerst gefährlich sind. Die Verwendung des erfindungsgemäßen Dieselkraftstoffs führt zu sehr niedrigen Werten von Emissionen, die für die Umwelt schädlich sind, die zum Beispiel Schwefel, Stickoxide und Partikel umfassen, und zu einer sehr geringen Rauchbildung bei tiefen Temperaturen. Der Kraftstoff enthält wenn überhaupt nur sehr wenig Schwefel. Da das Verfahren in bezug auf die Beschickung vielseitig ist, kann der Endpunkt der Destillation des Dieselkraftstoffproduktes bei einem geeigneten hochsiedenden Bereich eingestellt werden, ohne daß die Tieftemperatureigenschaften des Produktes nachteilig beeinflußt werden. Außerdem werden die jahreszeitliche Schwankung von Dichte und Viskosität eines Dieselkraftstoffs und folglich der Umwelteinfluß von Abgasemissionen geringer.
Zugrundeliegendes Beschickungsmaterial
Die gemäß dieser Erfindung verwendete Beschickung ist ein mittleres Destillat. Mit mittlerem Destillat ist ein Gemisch von Kohlenwasserstoffen gemeint, die im Bereich von 150 bis 400°C sieden. Als Beispiele vorteilhafter zugrundeliegender Beschickungsmateralien können folglich Lösungsmittel, Erdöle sowie auch leichte und schwere Gasöle genannt werden. Das mittlere Destillat kann zum Beispiel aus solchen Materialien, wie Rohöl, oder den Produkten vom katalytischen Cracken oder Hydrocracken destilliert werden. In bezug auf den Kohlenwasserstoffstrom, der dem erfindungsgemäßen Schritt zum Entfernen der Aromaten und zum gleichzeitigen Isomerisieren zugeführt wird, sollten der Schwefelgehalt unter 1000 ppm und die atomare Konzentration des Elementes Stickstoff zwischen 1 und 100 ppmw liegen. Die Schwefelkonzentration beträgt vorzugsweise weniger als 100 ppm, und die atomare Konzentration des Elementes Stickstoff liegt zwischen 2 und 20 ppmw.
Allgemeines Verfahren
Gemäß dieser Erfindung erfolgt das Entfernen der Aromaten und die gleichzeitige isomerisierende Behandlung des mittleren Destillats in Gegenwart von Wasserstoff und eines Katalysators bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck. Die Reaktionstemperatur kann zwischen 250 und 500°C variieren, der Druck beträgt mindestens 10 bar, die Wasserstoffbeschickung beträgt mindestens 10 nl/l, und die stündliche Flüssigkeits-Raum-Geschwindigkeit (LHSV) liegt zwischen 0,5 und 10 h^–1. Folgende Bedingungen sind bevorzugt:
LHSV 0,5 bis 3 h^–1, Temperatur 300 bis 400°C, Druck 50 bis 80 bar und Wasserstoffstrom 200 bis 500 nl/l.
Katalysator
Im erfindungsgemäßen Verfahren kann der Katalysator irgendeinen kommerziellen Katalysator zum Entfernen von Wachs umfassen. Die wesentliche Komponente eines Katalysators zum Entfernen von Wachs ist ein kristallines Molekularsieb mit mittlerer Porengröße. Das Molekularsieb kann aus Zeolithen und Silicoaluminophosphaten ausgewählt werden. Zu vorteilhaften Zeolithen gehören Zeolith Beta und die Zeolithe ZSM-11, ZSM-22, ZSM-23 und ZSM-35. Diese Zeolithe werden zum Beispiel in folgenden Patenten verwendet, die das Entfernen von Wachs betreffen: FI 72 435, US 4,428,865 und die europäischen Patentschriften Nr. 0 378 887 und 0 155 822.
Vorteilhafte Silicoaluminophosphate schließen SAPO-11, SAPO-31, SAPO-34, SAPO-40 und SAPO-41 ein, die gemäß dem US-Patent Nr. 4,440,871 synthetisiert werden können. Diese Silicoaluminophosphate wurden in solchen Veröffentlichungen, wie US 4,689,138 , US 4,960,504 und WO 95/10578, als Isomerisierungskatalysatoren verwendet.
Außerdem umfaßt der erfindungsgemäße Katalysator ein Metall oder mehrere Metalle als Hydrierungs/Dehydrierungs-Komponente. Diese Metalle gehören typischerweise zur Gruppe VIb oder VIII des Periodensystems der Elemente. Das verwendete Metall ist vorzugsweise Platin, dessen Menge beträgt 0,01 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-%.
Ferner umfaßt der Katalysator als Träger ein anorganisches Oxid. Bekannte Trägermaterialien schließen die Oxide von Aluminium und Silicium sowie auch Gemische davon ein. Die relativen Mengen von Molekularsieb und Träger können stark schwanken. Der Anteil des Molekularsiebs im Katalysator beträgt gewöhnlich 20 bis 90 Gew.-%. Das Katalysatorgemisch enthält das Molekularsieb vorzugsweise in einer Menge von 65 bis 80 Gew.-%.
Falls erwünscht, kann das als Beschickung verwendete mittlere Destillat hydriert werden, um dessen Gehalt an Schwefel- und Stickstoffverbindungen auf einen geeigneten Wert zu verringern. Als Verfahren zum Entfernen von Schwefel und Stickstoff kann irgendeine bekannte Technologie zur Verringerung des Schwefel- und Stickstoffgehalts eines mittleren Destillats angewendet werden. Diesem Zweck dient normalerweise das Hydrieren unter einem Wasserstoffdruck und mittels eines Katalysators, wodurch die organischen Schwefel- bzw. Stickstoffverbindungen in Schwefelwasserstoff und Ammoniak überführt werden.
Die Behandlung, um Schwefel und Stickstoff zu entfernen, kann wahlfrei in Hinblick auf eine vorteilhaftere Produktverteilung und eine längere Betriebszeit vorgenommen werden.
Als Katalysator zum Entfernen von Schwefel und Stickstoff kann irgendein handelsüblicher CoMo- und/oder NiMo-Katalysator verwendet werden. Obwohl es nicht notwendig ist, wird der Katalysator gewöhnlich vorher sulfidiert, um dessen Aktivität zu verbessern. Ohne diese vorherige Sulfidierungsbehandlung ist die anfängliche Aktivität des Katalysators für die Entschwefelung gering. Es können irgendwelche Verfahrensbedingungen angewendet werden, die allgemein für das Entfernen von Schwefel bekannt sind, wie:
LHSV 0,5 bis 20 h^–1, Temperatur 250 bis 450°C, Druck > 10 bar, Wasserstoffstrom > 100 nl/l.
Folgende Bedingungen sind bevorzugt:
LHSV 1,0 bis 5,0 h^–1, Temperatur 300 bis 400°C, Druck 30 bis 50 bar, Wasserstoffstrom 150 bis 300 nl/l.
Aus diesem Entschwefelungsschritt wird das Produkt, das frei von Schwefelwasserstoff, Ammoniak sowie auch leichteren Kohlenwasserstoffen ist, dem erfindungsgemäßen Schritt zum Isomerisieren und gleichzeitigen Entfernen von Aromaten zugeführt.
Der bifunktionelle Katalysator zum Isomerisieren und Entfernen von Wachs hat eine Säurefunktion sowie auch eine Hydrierungsfunktion, die idealerweise in einem guten Gleichgewicht miteinander stehen. Zeolithkatalysatoren werden zum Beispiel im allgemeinen modifiziert, indem Aluminium aus der Kristallstruktur entfernt wird, zum Beispiel durch Extrahieren mit Salzsäure, wie es in der Patentschrift EP 0 095 303 beschrieben ist, oder indem eine Wasserdampfbehandlung gemäß der Patentschrift WO 95/28459 angewendet wird, wodurch die Acidität und folglich das Ausmaß irgendwelcher nicht selektiver Reaktionen verringert wird.
Bei der Isomerisierung von Paraffinen von mittleren Destillaten stellt deren Cracken zu Benzin und gasförmigen Produkten eine einzuschränkende unerwünschte Reaktion dar. Das kann nicht nur mit einer bekannten Technik, indem die sauren Plätze im Katalysator vermindert werden, sondern laut unserer Beobachtung auch durch eine Regelung des Stickstoffgehalts der Beschickung erreicht werden. Ein übermäßiger Gehalt an Stickstoff verringert die Aktivität des Katalysators, und folglich ist es erwünscht, diesen bis zu einem bestimmten Wert zu entfernen. Andererseits ist eine vollständige stickstofffreie Be-schickung nicht immer bevorzugt, da der Katalysator dann zu sauer sein könnte. Durch Kontrolle des Stickstoffgehalts der Beschickung zur Isomerisierung kann die Produktverteilung so eingestellt werden, daß die ge wünschte Dieselkomponente in möglichst hohen Mengen erzeugt wird und die Selektivität der Isomerisierung verbessert wird. Diese Kontrolle erfolgt vorzugsweise unter Verwendung organischer Stickstoffverbindungen, die sich bei den Isomerisierungsbedingungen zersetzen, wodurch Ammoniak erzeugt wird. Dieser Ammoniak passiviert die Acidität des Katalysators, was zum gewünschten Ergebnis führt. Diese Passivierung, die bei verschiedenen Arten von Zeolithen bzw. Molekularsieben notwendig ist, ist natürlich unterschiedlich. Es kann zum Beispiel erwartet werden, daß bei den SAPO-Molekularsieben die Passivierung im allgemeinen weniger signifikant als bei Zeolithen ist. Die Passivierung ist nicht notwendig, wenn der Stickstoffgehalt der Beschickung ausreichend hoch ist.
Die Passivierung kann unter Verwendung von Ammoniak sowie auch organischer Stickstoffverbindungen, vorzugsweise aliphatischer Amine, erfolgen. Tributylamin (TBA) ist zum Beispiel bevorzugt, da es sich leicht zersetzt, wodurch der erforderliche Ammoniak erzeugt wird. Der exakte Stickstoffgehalt der Beschickung kann auch erreicht werden, wenn das Ausmaß des Entfernens von Stickstoff vor der Isomerisierung kontrolliert wird.
Der durch das erfindungsgemäße Verfahren bereitgestellte Dieselkraftstoff ist schwefelfrei oder enthält sehr geringe Mengen davon, wodurch er ökologisch sehr akzeptabel ist. Außerdem ist er für die strengen Tieftemperaturbedingungen besonders geeignet. Da das Verfahren im Hinblick auf die Beschickung vielseitig ist, kann der Endpunkt der Destillation des Dieselkraftstoffproduktes bei einem geeigneten hochsiedenden Bereich eingestellt werden, ohne daß dessen Tieftemperatureigenschaften nachteilig beeinflußt werden. Außerdem werden die jahreszeitlichen Schwankungen von Dichte und Viskosität des Dieselkraftstoffs und folglich der verschmutzende Einfluß auf die Umgebung durch Abgasemissionen geringer.
Dieses kombinierte Verfahren zum Isomerisieren und gleichzeitigen Entfernen von Aromaten erzeugt als Nebenprodukt sehr geringe Mengen von geringersiedenden Kohlenwasserstoffen, die durch Destillation aus dem Dieselproduktstrom entfernt und ferner zu einer wahlfreien Behandlung geleitet werden können.
Die Erfindung wird nachstehend anhand folgender Arbeitsbeispiele erläutert.
Beispiel 1
Das Molekularsieb SAPO-11, das als Katalysatorkomponente verwendet wurde, wurde aus folgenden Ausgangsmaterialien synthetisiert:
Tabelle 1 Ausgangsmaterialien für die Synthese von SAPO-11
Die Kristallisation des SAPO-11 erfolgte in einem Parr-Autoklaven bei 200 ± 5°C unter leichtem Rühren (50 U/min) innerhalb von 48 Stunden. Nach dem Filtern und Waschen wurde das Produkt bei 150°C getrocknet. Um das Produkt zu kalzinieren wurde die Temperatur langsam auf 500°C erhöht, und danach wurde das Produkt 12 Stunden bei 500 bis 550°C gehalten. Das SiO₂/Al₂O₃-Verhältnis des Molekularsiebs betrug 0,58.
Der Katalysator wurde hergestellt, indem das SAPO-11 und eine Lösung von Ludox AS-40 gemischt wurden, um nach dem Trocknen und Kalzinieren einen SiO₂-Gehalt von 20 Gew.-% zu erhalten. Platin wurde nach dem Porenfüllverfahren unter Verwendung einer wäßrigen Salzlösung von Pt(NH₃)₄Cl₂ zugesetzt, wodurch ein abschließender Platingehalt von 0,5 Gew.-% erreicht wurde. Laut Analyse betrug der Platingehalt 0,48 Gew.-% und dessen Dispersion lag bei 26%.
Beispiel 2
Der in Beispiel 1 hergestellte Katalysator wurde bei einer kombinierten Behandlung zum Entfernen der Aromaten und zum Isomerisieren einer Ölbeschickung verwendet. Vor der Behandlung wurde die Gasölbeschickung aus einer Rohöldestillation von Schwefel und Stickstoff befreit. Die Analysewerte der Beschickung sind in der nachfolgenden Tabelle 2 zusammengefaßt.
Tabelle 2 Analysewerte der Ölbeschickung
Die Behandlung der Ölbeschickung erfolgte in einem Mikroreaktor unter Anwendung folgender Bedingungen:
WHSV 2,5 h^–1, Druck 40 bar und Temperatur 350°C, oder Druck 70 bar und Temperatur 370°C, wobei die Menge des Katalysators 6 g betrug und der H₂-Strom 7 l/h.
Der als LHSV angegebene Strom bedeutet Volumen pro Katalysator, und WHSV steht für Gewicht pro Katalysatorgewicht. LHSV = 1 entspricht etwa WHSV = 1,4, und WHSV = 1 entspricht etwa LHSV = 0,7.
Die Ergebnisse der kombinierten Behandlung zum Entfernen der Aromaten und zum gleichzeitigen Isomerisieren der Ölbeschickung, die vorstehend in Tabelle 2 spezifiziert worden sind, sind in Tabelle 3 zusammengefaßt.
Tabelle 3
Wie die Testergebnisse im Mikroreaktor laut Tabelle 3 zeigen, wurde bei einem Druck von 70 bar und einer Temperatur von 370°C der Pourpoint von +3°C auf –30°C verbessert, und gleichzeitig nahm der gesamte Aromatengehalt (IP391) von 25,5 Vol.-% auf 11,6 Vol.-% ab. Die Benzinausbeute betrug unter diesen Bedingungen nur etwa 5 Gew.-%, deren Entfernen beeinflußte die Tieftemperatureigenschaften nicht signifikant.
Beispiel 3
In diesem Beispiel wurde ein Katalysator, der Al₂O₃ als Träger umfaßt, aus dem in Beispiel 1 erhaltenen Molekularsieb SAPO-11 herge stellt, so daß der Al₂O₃-Gehalt des Katalysators nach dem Trocknen und Kalzinieren 20 Gew.-% betrug. Aluminiumoxid Catapal B wurde zuerst mit einer Essigsäurelösung mit 2,5 Gew.-% peptisiert, und der Katalysator wurde mit einem Extruder geformt. Platin wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 zugesetzt. Laut Analyse betrug der Platingehalt 0,54 Gew.-%, dessen Dispersion lag bei 65%.
Beispiel 4
Der in Beispiel 3 hergestellte Katalysator wurde in der gleichen Weise wie der Katalysator von Beispiel 1 bei einer kombinierten Behandlung zum Entfernen von Aromaten und gleichzeitigen Isomerisieren der in Tabelle 2 angegebenen Ölbeschickung verwendet.
Die Ergebnisse der kombinierten Behandlung zum Entfernen von Aromaten und zum gleichzeitigen Isomerisieren der Ölbeschickung gemäß Tabelle 2 unter Verwendung des Katalysators, der Al₂O₃ als Träger umfaßt, der in Beispiel 3 erhalten worden war, sind in Tabelle 4 gezeigt.
Tabelle 4
Wie die Ergebnisse in Tabelle 4 zeigen, wurde bei einem Druck von 70 bar und einer Temperatur von 370°C der Pourpoint von +3°C auf –33°C verringert, wobei der gesamte Aromatengehalt gleichzeitig von 25,5 Vol.-% auf 9,5 Vol.-% verringert wurde. Das Produkt enthielt nur etwa 6 Gew.-% Benzin, wobei der Benzingehalt der Beschickung 2,1 Gew.-% betrug.
Beispiel 5
Das erfindungsgemäße Verfahren wurde auch unter Verwendung einer Pilotreaktorausrüstung getestet. Der Reaktor wurde mit einem einzigen Katalysatorbett gepackt, das einen einzigen Katalysator umfaßt. Die Ölbeschickung von Tabelle 2 von Beispiel 2 wurde bei folgenden Bedingungen mit dem Katalysator in Kontakt gebracht, der wie in Beispiel 1 beschrieben erhalten worden war:
Druck 40 bis 70 bar, WHSV 1,0 und 2,5 h^–1, Temperatur 340 bis 370°C und Wasserstoff/Kohlenwasserstoff-Verhältnis 300 n/l.
Die in diesem Verfahren erzeugte geringe Benzinmenge wurde vom Produkt abdestilliert. Die Analysewerte des erhaltenen mittleren Destillats sind nachstehend in Tabelle 5 gezeigt.
Tabelle 5 Analysewerte des mittleren Destillats, das unter Verwendung einer Pilotreaktorausrüstung erhalten wurde
Die in der vorstehenden Tabelle 5 aufgeführten Ergebnisse zeigen die Isomerisierung des Produktes, wobei dessen Trübungspunkt von +6°C auf –32°C verringert wurde. Gleichzeitig wurde der Aromatengehalt deutlich verringert – vom Wert 25,1 Gew.-% der Beschickung auf 13,4 Gew.-% und sogar 8,6 Gew.-% bei einer geringeren Temperatur.
Beispiel 6
Die Isomerisierung einer hydrierten Talgölfettsäure (TOFA) wurde ohne und mit dem Zusatz von organischem Stickstoff (TBA) getestet. Die TOFA-Beschickung umfaßte etwa 84 Gew.-% n-C₁₇- + n-C₁₈-Paraffine. TBA wurde bis zu einem abschließenden Stickstoffgehalt von 5 mg/l der Beschickung zugesetzt.
Der in diesem Beispiel verwendete Katalysator wurde aus dem Molekularsieb SAPO-11 mit einem Si/Al-Verhältnis von 0,22 hergestellt, indem Al₂O₃ in einer Menge von 20 Gew.-% zugesetzt wurde. Nach dem Kalzinieren wurde der Katalysator mit einer wäßrigen Pt(NH₃)₄Cl₂-Lösung imprägniert, wobei das Porenfüllverfahren angewendet wurde. Der abschließende Katalysator umfaßte 0,48 Gew.-% Platin, dessen Dispersion betrug 88%.
Die Bedingungen für den Test waren wie folgt:
Druck 50 bar, WHSV 3 h^–1, Wasserstoff/Kohlenwasserstoff-Verhältnis etwa 600 l/l und Temperatur 355°C und 370°C.
Die Ergebnisse für die Isomerisierung der hydrierten TOFA sind nachstehend in Tabelle 6 gezeigt.
Tabelle 6 Isomerisierung der hydrierten TOFA
Bei einer geringeren Temperatur hat die Passivierung mit Stickstoff den Effekt, daß der Umwandlungswert verringert wird, wohingegen der passivierte Katalysator bei einer höheren Temperatur und bei einem höheren Umwandlungswert selektiver als der nicht passivierte Katalysator wirkt. Wenn eine Beschickung verwendet wurde, die Stickstoff enthält, betrug die Menge der Isomere im Dieselbereich 79,4%, aus dem Gewicht des umgewandelten Produktes berechnet, wobei die Umwandlung der n-C₁₇- + n-C₁₈-Paraffine 89,3 Gew.-% betrug. Die hervorragende Selektivität zeigt sich auch an den Mengen von Gas und Benzin.
Beispiel 7
Die passivierende Wirkung von organischem Stickstoff wurde auch unter Verwendung einer Pilotreaktorausrüstung getestet, wie sie bereits in Beispiel 5 beschrieben ist. Die Ölbeschickung gemäß Tabelle 2 von Beispiel 2 und eine ähnliche Ölbeschickung, die noch frei von organi schem Stickstoff ist, wurden bei folgenden Bedingungen mit dem in Beispiel 1 hergestellten Katalysator in Kontakt gebracht:
Druck 70 bar, WHSV 1,0 h^–1, Temperatur 370°C und Wasserstoff/Kohlenwasserstoff-Verhältnis 300 l/l.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 gezeigt.
Tabelle 7 Passivierende Wirkung von organischem Stickstoff
Der mit organischem Stickstoff passivierte Katalysator wirkt weit selektiver als das nicht passivierte Gegenstück. Das Ausmaß des unerwünschten Crackens nimmt ohne Passivierung deutlich zu, was anhand der höheren Benzinmenge deutlich wird.
Beispiel 8
In diesem Beispiel wurde aus Zeolith Beta mit einem Si/Al-Verhältnis zwischen 11 und 13 ein Katalysator hergestellt, indem Ludox^® AS-40 zugesetzt wurde, um den SiO₂-Gehalt des Katalysators nach dem Kalzinieren bei 35 Gew.-% einzustellen. Nach der Formgebung und dem Kalzinieren wurde der Katalysator mit einer wäßrigen Pt(NH₃)₄Cl₂-Lösung imprägniert, wobei das Porenfüllverfahren angewendet wurde. Der fertige Katalysator umfaßte 0,45 Gew.-% Platin.
Die Isomerisierung einer hydrierten Talgölfettsäure (TOFA) wurde ohne und mit dem Zusatz von organischem Stickstoff (TBA) getestet. Die TOFA-Beschickung umfaßte etwa 80 Gew.-% n-C₁₇- + n-C₁₈-Paraffine. TBA wurde bis zu einem abschließenden Stickstoffgehalt von 5 mg/l der Beschickung zugesetzt.
Die Testbedingungen lauteten:

Druck: 50 bar

WHSV: 3 h^–1

Wasserstoff/Kohlenwasserstoff-Verhältnis: etwa 600 l/l

Temperatur: 300°C
Die Ergebnisse sind in Tabelle 8 gezeigt.
Tabelle 8
Der passivierte Katalysator wirkt selektiver als sein nicht passiviertes Gegenstück, was auch anhand der Mengen von Gas und Benzin deutlich wird. Die Menge der gewünschten mittleren Destillatfraktion, die mit dem passivierten Katalysator erhalten wurde, betrug etwa 13 Gew.-% Einheiten mehr, wobei der Umwandlungswert etwas niedriger war.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines mittleren Destillats, das als Dieselkraftstoff geeignet ist, mit verbesserten Tieftemperatureigenschaften und einem geringen Gehalt an aromatischen Verbindungen aus einer Kohlenwasserstoffbeschickung als Ausgangsmaterial, dadurch gekennzeichnet, daß das Beschickungsmaterial in einem einzigen Reaktionsschritt in Gegenwart von Wasserstoff und bei einer Temperatur zwischen 250 und 500°C und bei einem Druck von mindestens 10 bar mit einem bifunktionellen Katalysator in Kontakt gebracht wird, der zusätzlich zu einem Molekularsieb und einem Träger eine Hydrierungsmetallkomponente enthält, um gleichzeitig Aromaten zu entfernen und Paraffine zu isomerisieren, und der bifunktionelle Katalysator durch Imprägnieren des Katalysators mit einer Metallkomponente erhalten wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Molekularsieb 20 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 65 bis 80 Gew.-%, des Gesamtgewichts des Katalysators ausmacht.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Molekularsieb, das als isomerisierende Komponente verwendet wird, einen kristallinen Aluminosilicat umfaßt.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Molekularsieb, das als isomerisierende Komponente verwendet wird, einen kristallinen Silicoaluminophosphat umfaßt.
Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Silicoaluminophosphat SAPO-11 umfaßt
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator als Hydrierungs/Dehydrierungs-Komponente ein Metall enthält, das aus Metallen ausgewählt ist, die zur Gruppe VI oder zur Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente gehören.
Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall Platin umfaßt.
Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrierungs/Dehydrierungs-Komponente 0,01 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-%, des Gesamtgewichts des Katalysators ausmacht.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Siliciumdioxid und Aluminiumoxid oder Gemischen davon besteht.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es bei einer Temperatur zwischen 300 und 400°C und einem Druck von 50 bis 80 bar durchgeführt wird, wobei die LHSV der Kohlenwasserstoffbeschickung 0,5 bis 10 h^–1 und der Wasserstoffstrom mindestens 100 nl/l betragen.
Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die LHSV der Kohlenwasserstoffbeschickung 0,5 bis 3 h^–1 und der Wasserstoffstrom 200 bis 500 nl/l betragen.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Siedebereich der als Ausgangsmaterial verwendeten Kohlenwasserstoffbeschickung 150 bis 400°C beträgt.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Produktverteilung geregelt wird, indem das Ausmaß des Entfernens von Stickstoff, das dem Isomerisieren vorausgeht, kontrolliert wird oder falls erforderlich der Beschickung eine organische Stickstoffverbindung zugesetzt wird, um die atomare Konzentration des Elementes Stickstoff bei einem Wert von 1 bis 100 ppmw einzustellen.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Produktverteilung geregelt werden kann, indem das Ausmaß des Entfernens von Stickstoff, das dem Isomerisieren vorausgeht, kontrolliert wird oder falls erforderlich der Beschickung eine organische Stickstoffverbindung zugesetzt wird, um die atomare Konzentration des Elementes Stickstoff bei einem Wert von 2 bis 20 ppmw einzustellen.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Produktverteilung geregelt werden kann, indem das Ausmaß des Entfernens von Stickstoff, das dem Isomerisieren vorausgeht, kontrolliert wird oder falls erforderlich der Beschickung eine organische Stickstoffverbindung zugesetzt wird, die aus aliphatischen Aminen ausgewählt ist.