DE2428463C2

DE2428463C2 -

Info

Publication number: DE2428463C2
Application number: DE2428463A
Authority: DE
Inventors: Robert Lee Gorring; George Frederick Princeton N.J. Us Shipman
Original assignee: Mobil Oil Corp
Current assignee: ExxonMobil Oil Corp
Priority date: 1973-06-15
Filing date: 1974-06-12
Publication date: 1990-02-15
Also published as: CA1024091A; US3894938A; JPS5911635B2; ZA742111B; FR2233384B1; DE2428463A1; AU6929674A; TR17826A; NL7407870A; GB1443877A; IT1015078B; BE816234A; JPS5017401A; FR2233384A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erniedrigung des Stockpunktes eines schwefel- und stickstoffhaltigen Gasöls, das im Bereich von 204 bis 482°C siedet, wobei zunächst das Gasöl einer katalytischen Entparaffinierung bei einer Temperatur von 149 bis 538°C zur Erniedrigung seines Stockpunktes unterworfen und daran anschließend eine Desulfurierung und Denitrogenierung durchgeführt wird.

Flüssige Kohlenwasserstoffe im Siedebereich von 204 bis 454°C umfassen Kerosin, Dieselöl und Brennstoffe der Kategorie "Nr. 2" oder Haushaltsheizöl. Erdölfraktionen, die in diesem Bereich sieden, haben oft einen bedeutenden Gehalt an langkettigem Paraffin, der für den verhältnismäßig hohen Stockpunkt der Erdölfraktionen verantwortlich ist. Es ist für Fraktionen dieser Art nicht ungewöhnlich, daß sie Stockpunkte im Bereich von 10,0 bis 37,8°C haben. Ein wesentliches Kennzeichen für einige Brennstofföle der Kategorie "Nr. 2" ist ein Stockpunkt von -17,8°C oder niedriger. Diese Verringerung des Stockpunktes wird durch Entparaffinierung oder Entfernung der langkettigen Normalparaffine erreicht, die für diese Eigenschaft hauptsächlich verantwortlich sind.

Diese Entparaffinierung wurde üblicherweise durch ein Verfahren erreicht, bei dem das Gasöl mit einem geeigneten Lösungsmittel innig gemischt wird. Dazu wird oft Methylethylketon verwendet, in dem sich das Wachs löst. In der Vergangenheit wurde das Wachs aus dem Lösungsmittel durch Abdampfen des Ketons gewonnen, gereinigt und für Siegel, Kerzen oder andere Verwendungszwecke verkauft. Diese Verwendung ist jedoch in letzter Zeit zurückgegangen, und es wurde nach gewinnbringenderen und billigeren Absatzmöglichkeiten für diesen Wachsbestandteil gesucht.

Es wurde daher vorgeschlagen, formselektive, zeolithische Katalysatoren zum Cracken, vorzugsweise Hydrocracken, dieser paraffinischen Bestandteile zu verwenden und sie in kleinere, einfacherweise paraffinische Bruchstücke umzuwandeln, die als leichtes Gasöl (Leichtbenzin), oder in größere, nicht wachsartige, paraffinische Materialien, die im Siedebereich des behandelten Gasöls liegen und daher die Ausbeute der Entparaffinierung erhöhen, anfallen. Die kleineren, gecrackten Bruchstücke können als Brennstoff verwendet, als solche verkauft oder wieder gelöst und von anderen Komponenten befreit verwendet werden.

Kürzlich wurde vorgeschlagen, die neuen ZSM-5-artigen Zeolithe als Crack- oder Hydrocrackentparaffinierungskatalysator zu verwenden, da sie nicht nur die Normalparaffine, sondern auch die leichtverzweigten Paraffine umwandeln, wodurch eine wirksamere Erniedrigung des Stockpunkts des Produkts bei besseren Ausbeuten, als sie bisher erreicht wurden, erzielt wird (US-PS 37 00 585).

Die ZSM-5-Zeolithe sind kleinporige Zeolithe, deren bedeutendste Vertreter ZSM-5, ZSM-8 und ZSM-11 sind (siehe die US-PS 37 02 886, die auf den Zeolith ZSM-5 gerichtet ist, die GB-PS 13 34 243, die auf den Zeolith ZSM-8 gerichtet ist, und die US-PS 37 09 979, die auf den Zeolith ZSM-11 gerichtet ist). Die ZSM-5-Zeolithe können zur katalytischen Crackung von Normal- oder leichtverzweigten Paraffinen ohne Wasserstoff oder zur Katalysierung des Hydrocrackens solcher Paraffine in Gegenwart von zugegebenem Wasserstoff verwendet werden.

Typische Crackbedingungen sind eine Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von etwa 0,25 bis 200 h^-1, eine Temperatur von etwa 204 bis 593°C und ein Druck von über 1 bar bis zu einigen 100 bar. Typische Hydrocrackbedingungen sind eine Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von etwa 0,1 bis 10 h^-1, ein Wasserstoff-Kohlenwasserstoff-Molverhältnis von etwa 1 : 1 bis 20 : 1, eine Temperatur von etwa 343 bis 538°C und ein Druck von etwa 6,9 bis 206,8 bar (Überdruck) (US- PS 37 00 585).

Schließlich wird in der US-PS 36 68 113 ein zweistufiger hydrokatalytischer Prozeß zur Entfernung von Schwefel und n- Paraffinwachsen aus Gasölen beschrieben. Dabei wird in der ersten Stufe zur Hydrierung ein kristalliner Mordenit aus einem Alkalimetall und einer metallischen Hydrierungskomponente verwendet. Mittels dieses Katalysators werden die n-Paraffinwachse in niedriger siedende n-Paraffine umgewandelt. In der zweiten Stufe erfolgt die Entfernung von Schwefel durch einen Katalysator, der aus Aluminiumoxid und einer Hydrierungskomponente auf der Basis eines Metalls oder einer Metallverbindung besteht.

Bei den meisten Erdölverarbeitungsverfahren ist es üblich, das Beschickungsmaterial in irgendeiner Weise vorzubehandeln, um Schwefel und/oder Metalle und/oder Stickstoff aus dem Beschickungsmaterial vor der Umwandlung und der Aufbereitung solcher Beschickungsmaterialien zu entfernen. Die katalytische Hydrodesulfurierung ist also ein Einheitsverfahren, das in Raffinerien in weitem Umfang angewandt wird. Es geht dem Reformieren und anderen Umwandlungsverfahren voraus, da Schwefel, Stickstoff und/oder Metalle, die im Beschickungsmaterial zugegen sind, oft nachteilige Wirkungen auf die Kohlenwasserstoffumwandlungskatalysatoren haben. Metalle, Schwefel und Stickstoff sammeln sich vorwiegend in den schwereren Erdölfraktionen an. Es wird deshalb bei Umwandlungsprozessen, bei denen solche schwereren Erdölfraktionen verwendet werden, zuerst die übliche Desulfurierung durchgeführt, worauf sich das katalytische Umwandlungsverfahren anschließt.

Bei der Entparaffinierung von schwefelhaltigen Gasölen, die im Bereich von 204 bis 482°C oder innerhalb eines Teilbereichs davon sieden, würde daher der Fachmann üblicherweise vor der Entparaffinierung solche Gasöle einer katalytischen Hydrodesulfurierung unterwerfen. Dies kann eine geeignete Arbeitsweise zum Entwachsen von Gasölen mit "üblichen" formselektiven Katalysatoren der Erionit-Art sein. Es wurde jedoch unerwarteterweise gefunden, daß ein Arbeiten in dieser Reihenfolge mit ZSM-5-artigen Zeolith- Entparaffinierungskatalysatoren zu einer bedeutend verringerten Aktivität führt (siehe nachstehende Vergleichsbeispiele 1 und 2). Man käme zu dem Schluß, je mehr Schwefel und/oder Stickstoff in der Gasölbeschickung zugegen ist, desto kürzer wäre die Lebensdauer der ZSM-5-artigen Zeolithkatalysatoren. Das schließlich als Ergebnis dieses Entparaffinierungsverfahrens erhaltene Produkt muß jedoch einen verringerten Schwefel- und/oder Stickstoffgehalt aufweisen oder vorzugsweise im wesentlichen überhaupt keinen Schwefel und/oder Stickstoff enthalten. Dies deshalb, da diese Produkte hauptsächlich für Düsentreibstoffe, Dieselöl und Haushaltsöle verwendet werden, bei denen die Stickstoff- und Schwefelabgabe in engen Grenzen gehalten werden muß.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Erniedrigung des Stockpunktes eines schwefel- und stickstoffhaltigen Gasöls zur Verfügung zu stellen, wobei dieses zunächst katalytisch entparaffiniert und dann desulfuriert sowie dehydrogeniert wird. Insbesondere soll mit dem Verfahren ein Brennstofföl der Kategorie "Nr. 2" mit einem Stockpunkt von etwa -17,8°C in hohen Ausbeuten herstellbar sein.

Diese Aufgabe löst die Erfindung durch ein Verfahren der eingangs genannten Art, bei dem als Entparaffinierungskatalysator ein Zeolith vom ZSM-5-Typ verwendet wird.

Gemäß der Erfindung wird ein Verfahren zum katalytischen Entparaffinieren und Desulfurieren von Gasölen mit hohem Stockpunkt und hohem Schwefelgehalt geschaffen, bei dem deren Stockpunkt auf etwa -12,2°C oder weniger sowie deren Schwefelgehalt erniedrigt werden, indem ein Gasöl mit hohem Stockpunkt zuerst mit einem Hydroentparaffinierungskatalysator vom ZSM-5-Typ, der eine Hydrier/Dehydrierkomponente enthalten kann, in Gegenwart oder Abwesenheit von zugesetztem Wasserstoff bei niederem Druck in Kontakt gebracht wird, worauf das entparaffinierte Zwischenprodukt einer üblichen Hydrodesulfurierung unterworfen wird.

Ein wesentliches Merkmal der Erfindung liegt in einer Verfahrensfolge, die im wesentlichen darin besteht, daß ein Schwefel und/oder Stickstoff enthaltendes Gasöl mit einem Siedebereich von etwa 204 bis 482°C katalytisch entparaffiniert und anschließend wenigstens das bei dieser Entparaffinierung erhaltene flüssige Produkt desulfuriert und/oder denitrogeniert wird.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung hat das Gasöl, das verarbeitet werden soll, einen Gesamtschwefelgehalt von wenigstens 0,1 Gew.-%, einen Stickstoffgehalt von 10 ppm und einen Stockpunkt von wenigstens -6,7°C. Es wird bervorzugt, die Entparaffinierung in diesem Verfahren bei einem Druck von 0 bis 137,8 bar (Überdruck), einer Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von 0,1 bis 10 h^-1 und einem Wasserstoff-Kohlenwasserstoff-Molverhältnis von etwa 0 : 1 bis 25 : 1 durchzuführen. Wenn die Entparaffinierung eine Hydroentparaffinierung ist, kann der Zeolith-Katalysator eine funktionelle Wasserstoffübertragungskomponente, wie Nickel, Palladium oder Platin, in einer Menge von etwa 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Entparaffinierungskatalysators, enthalten. Der Entparaffinierungskatalysator kann je nach Wunsch in einem Festbett oder einer Wirbelschicht verwendet werden. Bei Verwendung eines Festbetts sollten die Katalysatorteilchen eine Größe zwischen 0,8 und 3,2 mm haben. Bei einer Wirbelschicht sollten die Katalysatorteilchen eine Größe von 0,177 bis 0,037 mm aufweisen. Der Katalysator kann ein Matrixkatalysator sein, wobei Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid oder andere ähnliche bekannte Matrixmaterialien verwendet werden können. Bei solchen Matrixkatalysatoren sollte der Zeolith 5 bis 95 Gew.-% der gesamten Katalysatormatrix ausmachen.

Das Produkt der katalytischen Entparaffinierung kann durch Kühlen auf eine vorgegebene Temperatur bei einem angemessenen Druck in einen flüssigen und einen gasförmigen Teil getrennt werden, wobei jede gewünschte Flüssigkeits-Gas-Trennung einstellbar ist. Die Flüssigkeit kann dann der Desulfurierung und Denitrogenierung unterworfen werden. Es wird jedoch bevorzugt, das gesamte entparaffinierte Produkt ohne Abtrennung des Zwischenprodukts der Desulfurierung und Denitrogenierung zu unterwerfen. Wird das Zwischenprodukt nicht gelöst, wird eine große Einsparung an Energie, insbesondere Wärme, erreicht, da die Trennung eine Kühlung erfordert und die anschließende Desulfurierung und Denitrogenierung eine Wiedererhitzung notwendig macht. Die Desulfurierung und Denitrogenierung werden im allgemeinen gleichzeitig durchgeführt, wobei dieser eine Verfahrensschritt dazu dient, den Schwefel und den Stickstoff aus dem Gasöl abzutrennen. Dieser Schritt kann in jeder gewünschten Weise durchgeführt werden, z.B. üblicherweise bei etwa 288 bis 427°C, 13,8 bis 68,9 bar (Überdruck), einer Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von 0,5 bis 4,0 h^-1, einem Zusatz von Wasserstoff je Mol Beschickungsmaterial von 2 bis 10 Mol und in Kontakt mit einem Cobalt-Molybdän-Aluminiumoxid- Katalysator. Auf diese Weise wird der im Ausgangsmaterial enthaltene Schwefel und Stickstoff in Schwefelwasserstoff bzw. Ammoniak umgewandelt, die später aus dem gasförmigen Teil des Endprodukts gewonnen werden.

Die Durchführung des Verfahrens in dieser Weise und Reihenfolge, wie sie vorstehend angegeben wurde, führt zu einer ausgezeichneten Entparaffinierung und zu einer Erniedrigung des Stockpunktes auf annehmbare Werte, wobei die Ausbeuten an Flüssigkeit oberhalb etwa 80% liegen und die Lebensdauer des Entparaffinierungskatalysators zwischen den Regenierungen etwa 20 bis 400 Tage beträgt und die Gesamtlebensdauer des Katalysators bei etwa 6 bis 60 Monaten liegt. Die Umkehrung der Reihenfolge der Verfahrensschritte, d.h. Desulfurierung und Denitrogenierung unter den gleichen oben angegebenen Bedingungen und direkte Entparaffinierung des so gebildeten Zwischenprodukts zu gleichen Endprodukten, ergab eine Einsatzdauer des Entparaffinierungskatalysators zwischen den Regenerationen von nur 1 bis 24 Stunden.

Die Erfindung wird nachstehend an Hand von Beispielen näher erläutert. In den Beispielen sind Teile und Prozentsätze auf das Gewicht bezogen, sofern nichts anderes angegeben ist.

Vergleichsbeispiel 1

Ein Gasöl mit einem Siedebereich von 280 bis 427°C, einem Stockpunkt von 10,0°C, einem Schwefelgehalt von weniger als 3 Gew.-% und einem Stickstoffgehalt von weniger als 3000 ppm wurde mit einem ZSM-5-Zeolith bei 371°C, 27,6 bar (Überduck), einem Wasserstoff-Kohlenwasserstoff-Molverhältnis von 5,0 und einer Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von 3,0 h^-1 in Berührung gebracht. Die Umwandlung zu einer Flüssigkeit mit einem Siedepunkt von 166°C betrug 84%, wobei der Stockpunkt auf -17,8°C erniedrigt wurde. Die Zeit zwischen den Regenerierungen des Katalysators betrug 20 Tage.

Vergleichsbeispiel 2

Ein Gasöl mit einem Siedebereich von 260 bis 427°C, einem Stockpunkt von 10,0°C, einem Schwefelgehalt von 2,5% und einem Stickstoffgehalt von 0,02% wurde mit einem Cobalt- Molybdän-Aluminiumoxid-Katalysator bei 371°C, 27,6 bar (Überdruck), einem Wasserstoff-Kohlenwasserstoffverhältnis von 5,0 und einer Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von 1,0 h^-1 in Kontakt gebracht. Das so gebildete Produkt wurde direkt und ohne Abtrennung des Zwischenprodukts mit einem ZSM-5-Zeolith bei 371°C, 27,6 bar (Überdruck), einem Wasserstoff- Kohlenwasserstoff-Molverhältnis von 5,0 und einer Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von 3,0 h^-1 in Berührung gebracht. Die Ausbeute an Flüssigkeit mit einem Siedepunkt von 166°C+ betrug 96%. Der Stockpunkt wurde jedoch nur von 10,0°C auf -3,9°C verringert, was anzeigt, daß der ZSM-5- Entparaffinierungskatalysator beträchtlich desaktiviert war.

Beispiel

Vergleichsbeispiel 2 wurde genau wiederholt, die Reihenfolge der Verfahrensstufen wurde jedoch umgekehrt. Die Ausbeute an Flüssigkeit mit einem Siedepunkt von 166°C+ betrug 84% und der Stockpunkt wurde von 10,0°C auf -17,8°C erniedrigt. Die Zeit zwischen den Regenerierungen des ZSM-5-Katalysators betrug 20 Tage.

Claims

1. Verfahren zur Erniedrigung des Stockpunktes eines schwefel- und stickstoffhaltigen Gasöls, das im Bereich von 204 bis 482°C siedet, wobei zunächst das Gasöl einer katalytischen Entparaffinierung bei einer Temperatur von 149 bis 538°C zur Erniedrigung seines Stockpunktes unterworfen wird und dann das gesamte Produkt mit erniedrigtem Stockpunkt einer Desulfurierung und Denitrogenierung unterworfen wird, dadurch gekennzeichnet, daß als Entparaffinierungskatalysator ein Zeolith vom ZSM-5-Typ verwendet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren bei einem Wasserstoffpartialdruck von 0 bis 137,8 bar (Überdruck) und einer Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von 0,1 bis 10 h^-1 durchgeführt wird.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß im wesentlichen das ganze, nicht getrennte, entparaffinierte Zwischenprodukt der Hydrodesulfurierung unterworfen wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrodesulfurierung bei einer Temperatur von etwa 288 bis 427°C, einem Wasserstoffpartialdruck von 13,8 bis 68,8 bar (Überdruck), einer Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von 0,5 bis 4,0 h^-1 und in wirksamem Kontakt mit einem Cobalt-Molybdän- Aluminiumoxid-Katalysator durchgeführt wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gasöl, das vor der Verarbeitung wenigstens einen Gesamtschwefelgehalt von 0,1 Gew.-% und einen Stickstoffgehalt von 10 ppm aufweist, verwendet wird.