DE2428463A1 - Verfahren zur desulfurisierung und denitrogenierung von gasoel - Google Patents

Verfahren zur desulfurisierung und denitrogenierung von gasoel

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Description

rATEKTANV/XLTE
DR. E. WIcGAND DIPUlNG. W. NIEMANN DR. M. KÖHLER DIPL-ING. C. GERNHARDT
MÖNCHEN HAMBURG TELEFON: 555476 . 8000 MÖNCHEN 2, TELEGRAMME: KARPATENT MATHILDENSTRASSE 12 TELEX: 529068 KARP D
12. Juni 1974 W 41 953/74 Dr.Kd./tr
I-Obil Oil Corporation New York, 17.Y. (V.St.A.)
Verfahren zur Desulfurisierung und Denitrogenierung
von Gasöl
Die Erfindung bezieht sich auf die Erdölverarbeitung. Insbesondere besieht sich die Erfindung auf die Verbesserung von gewissen Gasölfraktionen in Brennstoffe mit niedrigem Stockpunkt.
Flüssige Kohlenwasserstoffe im Siedebereich von 204. bis 454OC (4-00 bis 8500F) umfassen Kerosin, Dieselöl und Nr. 2 Brennstoffe oder Haushaltsheizöl. Erdölfraktionen, die in diesem Bereich sieden, haben oft einen bedeutenden Gehalt an langkettigem Paraffin, der für deren verhältnismässig hohen Stockpunkt verantwortlich ist. Es ist für Fraktionen dieser Art nicht ungewöhnlich, dass sie Stockpunkte im Bereich von 10,0 bis 37,80C (50 bis 1000P) haben. Eine wesentliche Bestimmung für einige Hr. 2 Brennstofföle ist ein Stockpunkt von -1758 C (0°F) oder niedriger. Diese Verringerung des Stockpunktes wird durch Entparaffinierung oder Entfernung der langkettigen Normalparaffine erreicht, die für diese Eigenschaft hauptsächlich verantwortlich sind.
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Diese Entparaffinierung wurde üblicherweise durch eine Lösungsmittelentparaffinierungsarbeitsweise erreicht, bei der das Gasöl mit einem geeigneten Lösungsmittel innig gemischt wird. Dazu wird oft Methyläthylketon verwendet, in das sich das Wachs löst. In der Vergangenheit wurde das Wachs aus dem Lösungsmittel durch Abdampfen des Ketons gewonnen, gereinigt und für Siegel, Kerzen oder andere Verwendungszwecke verkauft. Diese Verwendung ist Jedoch in letzter Zeit zurückgegangen und es wurde daher daran gedacht, geeignetere und billigere Absatzmöglichkeiten für diesen Wachsbestandteil zu finden.
Es wurde daher vorgeschlagen, forraselektive, zeolithische Katalysatoren zum Cracken, vorzugsweise Hydrocracken, dieser paraffinischen Bestandteile zu verwenden und sie in kleinere,geeignete, paraffinische Bruchstücke umzuwandeln, die als leichtes Gasöl (Leichtbenzin) oder grössere, nicht wachsartige, paraffinische Materialien, die im Siedebereich des behandelten Gasöls liegen und daher die Ausbeute der Entparaffinierung erhöhen, anfallen. Die kleineren, gecrackten Bruchstücke können als Brennstoff verwendet werden, als solche verkauft vrerclen oder wieder gelöst und von anderen Komponenten befreit verwendet werden.
Kürzlich wurde vorgeschlagen, die neuen ZSM-5-artigen Zeolithe als Crack- oder Hydrocrackentparaffinierungskatalysator zu verwenden, da sie nicht nur die Normalparaffine, sondern auch die leichtverzweigten Paraffine umwandeln, wodurch eine wirksamere Erniedrigung des Stockpunkts des Produkts bei besseren
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Ausbeuten, als sie bisher erreicht wurden, erzielt wird (vergleiche US-PS 3 700 585).
Die ZSM-5-Zeolithe sind kleinporige Zeolithe, deren bedeutendste Vertreter ZSM-5, ZSM-8 und ZSM-11 sind. Auf die US-PS 3 702 886, die auf den Zeolith ZSM-5 selbst gerichtet ist, die GB-PS 1 334- 243, die auf den Zeolith ZSM-8 gerichtet ist und die US-PS 3 709 979, die auf den Zeolith ZSM-11 gerichtet ist, wird Bezug genommen. Die ZSM-5-Zeolithe können zur katalytischem Crackung von Normal- oder leichtverzweigten Paraffinen in Abwesenheit von zugesetztem Wasserstoff oder zur Katalysierung des Hydrocrackens solcher Paraffine in Gegenwart von zugegebenem Wasserstoff verwendet werden, (typische Crackbedingungen umfassen eine Raumgeschwindigkeit in Flüssigkeit pro Stunde von etwa 0,25 bis 200, eine Temperatur von etwa' 204 bis 593°C (400 bis 11000F) und einen Druck von überatmosphärisch bis einigen 100 Atmosphären. Typische Bydrocrackbedingungen umfassen eine Raumgeschwindigkeit in Flüssigkeit pro Stunde von etwa 0,1 bis 10, ein Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff-Molverhältnis von etwa i bis 20 zu 1, eine Temperatur von etwa 343 bis 538°C (650 bis 10000F) und einen Druck von etwa 7,03 bis 210,9 atü (100 bis 3000 psig)(vergleiche US-PS 3 700 585).
Bei den meisten Erdölverarbeitungsverfahren ist es üblich, das Beschickungsmaterial in irgendeiner Weise vorzubehandeln, um Schwefel und/oder Metalle und/oder Stickstoff aus dem Beschickungsmaterial vor der Umwandlung und der Aufbereitung solcher Beschickungsmaterialien zu entfernen. Die katalytische Hydr-ode-
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sulfurisierung ist also ein Einheitsverfahren, das in Raffinerien in weitem Umfang angewandt wird. Es geht dem Reformieren und anderen "Umwandlungsverfahren voraus, da Schwefel, Stickstoff und/oder Metalle, die im Beschickungsmaterial zugegen sind, oft nachteilige Wirkungen auf die Kohlenwasserstoffumwandlungskatalysatoren haben. Metalle, Schwefel und Stickstoff sammeln sich vorwiegend in den schwereren Erdölfraktionen an. Es wird deshalb bei TJmwandlungsprozessen, bei denen solche schwereren Erdölfraktionen verwendet werden, zuerst die übliche Desulfurisierung durchgeführt, worauf sich das katalytische Umwandlungsverfahren anschliesst.
Bei der Entparaffinierung von schwefelenthaltenden Gasölen, die im Bereich von 204 bis 482°C (400 bis 9000F) oder innerhalb dieses Bereichs sieden, würde - daher der Fachmann üblicherweise vor der Entparaffinierung solche Gasöle einer katalytischen Hydrodesulfurisierung unterwerfen. Dies kann eine geeignete Arbeitsweise zum Entwachsen von Gasölen mit "üblichen" formselektiven Katalysatoren der Erionit-Art sein. Es wurde jedoch ujierwarteterweise gefunden, dass, wenn man in dieser Reihenfolge mit ZSM-5-artigen Zeolith-Entparaffinierungskatalysatoren arbeitet, dies im Gegensatz zu dem, was man erwarten würde, zu einer bedeutend verringerten Aktivität führt (vergleiche nachstehende Vergleichsbeispiele 1 und 2). Man würde zu dem Schluss geführt werden, dass je mehr Schwefel und/oder Stickstoff in dem Gasölbeschickungsmaterial zugegen ist, desto grosser die Verringerung der Lebensdauer des ZSM-5-artigen Zeolithkatalysatoren sein würde. Das schliesslich als Ergebnis dieser Entparaffinierungsarbeitsweise
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erhaltene Produkt muss jedoch einen verringerten Schwefel- und/oder Stickstoffgehalt aufweisen, oder vorzugsweise im wesentlichen überhaupt keinen Schwefel- und/oder Stickstoffgehalt haben. Dies deshalb, da diese Produkte hauptsächlich für Düsentreibstoffe, Dieselöl und Haushaltsöle verwendet werden, bei denen die Stickstoff- und Schwefelabgabe in engen Grenzen kontrolliert werden muss.
Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung eines wirksamen Verfahrens zur Entparaffinierung, Desulfurisierung und Denitrοgenierung von Gasölen.
Ferner ist Aufgabe der Erfindung die Schaffung eines Verfahrens, bei dem die Vorteile der Verv/endung von Z3M-5-artigen Zeolith-Entparaffinierungskatalysatoren ausgenutzt werden können.
Ausserdem ist Aufgabe der Erfindung die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung von ITr. 2 Brennstoffölen mit einem Stockpunkt von etwa -1758°C (O0I1) in hohen Ausbeuten.
Gemäss der Erfindung wird ein verbessertes Verfahren zum katalytisehen Entparaffinieren und Desulfurisieren von Gasölen mit hohem Stockpunkt und hohem Schwefelgehalt geschaffen,'bei dem deren Stockpunkt auf etwa -12,2°C (100S1) oder weniger sowie deren Schwefelgehalt erniedrigt werden, indem ein Gasöl mit hohem Stockpunkt zuerst mit einem ZSM-5-artigen Zeolith-Hydroentparaffinierungskatalysator, der eine Hydrier/Dehydrierkomponente enthalten kannj in Gegenwart oder Abwesenheit von zugesetztem Wasserstoff bei
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niederem Druck in Kontakt gebracht wird, worauf das entparaffinierte Zwischenprodukt einer üblichen Hydrodesulfurisierungsbehandlung unterworfen wird.
Ein wesentliches Merkmal der Erfindung liegt in einer Verfahrensfolge, die im wesentlichen darin besteht, dass ein Schwefel und/oder Stickstoff enthaltendes Gasöl mit einem Siedebereich von etwa 204 bis 482°C (400 bis 3000F) katalytisch entparaffiniert wird und anschliessend wenigstens das bei dieser Entparaffinierung erhaltene flüssige Produkt desulfurisiert und/oder denitrogeniert wird.
Bei einer bevorzugten Ausführungsforia der Erfindung hat das Gasöl, das verarbeitet werden soll, einen Gesamtschwefel- und Stickstoffgehalt von wenigstens 0,1 Ge\i.-% bzw. 10 ppm und einen Stockpunkt von wenigstens -6,7°C (+200F). Es wird bevorzugt, zur Entparaffinierung einen ZSM-5-artigen Zeolithkatalysator zu verwenden und die Entparaffinierung in diesen Verfahren bei etwa 149 bis 538°C (300 bis 10000F), 0 bis 140,6 atü (0 bis 2000 psig), einer Raumgeschwindigkeit in Flüssigkeit pro Stunde von 0,1 bis 10 und einem Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff-Verhältnis von etwa C bis 25 zu 1 durchzuführen. Wenn die Entparaffinierung bei einem Verfahren eine Hydroentparaffinierung ist, kann der ZSM-5-artige Zeolith eine funktionelle Wasserstoffübertragungskomponente, wie Nickel, Palladium oder Platin, in einer Menge von etwa 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Entparaffinierungskatalysators enthalten. Der Entparaffinierungskatalysator kann je nach Wunsch in einem Festbett
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oder einem Wirbelschichtbett verwendet werden. Bei der Arbeitsweise mit einem Festbett sollten die Katalysatorteilchen eine Grosse zwischen 0,8 und 3,2 mm (1/32 bis 1/8") haben. Bei einem Wirbelschichtbett (fluidiziertem Bett) sollten die Katalysatorteilchen eine Grosse von 0,177 bis 0,037 mm (80 bis 400 mesh) aufweisen. Der Katalysator kann ein Matrixkatalysator sein, wobei Aluminiumoxyd, SiIiciurclioxyd, Siliciuridioxycl-Aluniniur,-oxyd oder andere ähnliche bekannte Matri^onaterialien verwendet werden können. Bei solchen Matrixkatalysatoren sollte der ZSM-5-artige Zeolith 5 bis 95 Gew.-% der gesamten Katalysatormatrix ausmachen.
Das Produkt der katalytischen Entparaffinierung kann in einen flüssigen und gasförmigen Teil durch Kühlen auf eine vorgegebene Temperatur bei einem angemessenen Druck getrennt werden, um jede gewünschte Flüssig-Gas-Trennung zu erreichen. Die Flüssigkeit kann dann der Desulfurisierung und Denitrogenierung unterworfen werden. Es wird jedoch bevorzugt, das gesamte entparaffinierte Produkt ohne Abtrennung des Zwischenprodukts der Desulfurisierung und Denitrogenierung zu unterwerfen. Wird das Zwischenprodukt nicht gelöst, .so wird eine grosse Einsparung an Energie, insbesondere Wärme, erreicht, da die Trennung eine Kühlung erfordert und die anschliessende Desulfurisierung und Denitrogenierung eine Wiedererhitzung notwendig macht. Die Desulfurisierung und Denitrogenierung v/erden, im allgemeinen gleichzeitig durchgeführt, wobei eine Behandlung dazu dient, den Schwefel und den Stickstoff aus dem Zufuhrmaterial freizusetzen. Diese Behandlung kann in jeder gewünschten Weise durchgeführt werden, z.B. üblicherweise bei etwa 288 bis 427°C (550 bis 8000F)
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14,1 bis 70,3 atü (200 bis 1000 psig), einer Raumgeschwindigkeit in Flüssigkeit pro Stunde von 0,5 bis 4,0, einem Zusatz von Wasserstoff je Mol Beschickungsmaterial von 2 bis 10 Molen und in wirksamem Kontakt mit einem Kobalt-Molybdän-Aluminiumoxyd-Katalysator. Mit dieser Arbeitsweise wird der im Ausgangsmaterial enthaltene Schwefel und Stickstoff in Schwefelwasserstoff bzw. Ammoniak umgewandelt, die später aus dem gasförmigen .Teil des Endprodukts gewonnen werden.
Die Durchführung des Verfahrens in dieser Weise und Reihenfolge, wie sie vorstehend angegeben wurde, führt zu einer ausgezeichneten Entparaffinierung und zu einer Erniedrigung des Stockpunktes auf geeignete Werte, wobei die Ausbeuten an Flüssigkeit oberhalb etwa 80% liegen und die Lebensdauer des Entparaffinie-rungskatalysators etwa 20 bis 400 Tage zwischen den Regenerierungen beträgt und die Gesamtlebensdauer des. Katalysators etwa 6 bis 60 Monate ist. Die Umkehrung der Reihenfolge der Arbeitsschritte, d.h.-Desulfurisierung und Denitrοgenierung unter den gleichen oben angegebenen Bedingungen und direkte Entparaffinierung des so gebildeten Zwischenprodukts zu gleichen Endprodukten, erlaubte eine Arbeitsdauer des Entparaffinierungskatalysators zwischen den Regenerationen von etwa 1 bis 24 Stunden.
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Die Erfindung wird nachstehend an Hand von Beispielen näher erläutert. In den Beispielen sind Teile und Prozentsätze auf das Gewicht bezogen, wenn es nicht anders angegeben ist.
Vergleichsbeispiel 1
Ein Gasöl mit einem Siedebereich von 260 bis 4270C (500 bis 8000F), einem Stockpunkt von 10,00C (+500I1), einem Schwefelgehalt von weniger als 3 Gew.-% und einem Stickstoffgehalt von weniger als 3000 ppm wurde mit einem Z3M-5-Zeolith bei 3710C (700°F), 28,1 atü (400 psig), einem Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff-MoIvervältnis von 5»0 und einer Raumgeschwindigkeit in Flüssigkeit pro Stunde von 3}0 in Berührung gebracht. Die Umwandlung zu 1660C (33O°F) + Flüssigkeit betrug 84%, wobei der Stockpunkt auf -17,80C (O0F) verringert wurde. Die Zeit zwischen den Regenerierungen des Katalysators betrug 20 Tage.
Vergleichsbeispiel 2
Ein Gasöl mit einem Siedebereich von 260 bis 4270C (5OO bis 800°F), einem Stockpunkt von 10,00C (+50 F), einem Schwefelgehalt von 2,5% und einem Stickstoffgehalt von 0,02% wurde mit einem Kobalt-Molybdän-Aluminiumoxyd-Katalysator bei 371OC (7000F), 28,1 atü (400 psig), einem Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff verhältnis von 5»0 und einer Raumgeschwindigkeit von Flüssigkeit pro Stunde von 1,0 in Kontakt gebracht. Das so gebildete Produkt wurde direkt und ohne Abtrennung des Zwischenprodukts mit einem Z3M-5-
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Zeolith bei 371°C (700°P), 28,1 atü (400 psig), einem Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff-Mo!verhältnis von 55O und einer Raumgeschwindigkeit in -Flüssigkeit pro Stunde von 5,0 in Berührung gebracht. Die Ausbeute an 1660C (33O0P) + Flüssigkeit betrug 96%. Der Stockpunkt wurde jedoch nur von 10,0°C (+500F) auf -3,9°C (+250F) verringert, was anzeigt, dass der ZSM-5-Entparaffinierungskatalysator beträchtlich desaktivierb war.
Beisüiel 1
Vergleichsbeispiel 2 wurde genau wiederholt, die Reihenfolge der Verfahrensstufen wurde jedoch umgekehrt. Die Ausbeute an 1660C (33O°F) + Flüssigkeit betrug &¥/o und der Stockpunkt wurde von 10,0°C (+500F) auf -17,80C (O0F) erniedrigt. Die Zeit zwischen den Regenerierungen des ZSM-5-Katalysators betrug 20 Tage.
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Claims (6)

  1. Patentansprüche
    Verfahren zur resulfurisierung und DenitrogGnierunrr von Gasöl eines Siedebereicbs von 204 bis 482°C (400 bis 900 F) unter Verringerung des Stockpunktes, dadurch gekennzeichnet, dass man das Gasöl katalytisch entparaffiniert und danach wenigstens das flüssige, entparaffinierte Zwischenprodukt hydrodedulfurisiert.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Entparaffinierungskatalysator ein ZSM-5-Zeolith ist.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Entparaffinierung bei einer Temperatur zwischen 149 und 538°C (300 bis 10000F), einem Wasserstoffpartialdruck von etwa 0 bis 140,6 atü (0 bis 2000 psig) und einer Baumgeschwindigkeit in Flüssigkeit pro Stunde von 0,1 bis 10 durchgeführt wird.
  4. 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass im wesentlichen das ganze, nicht getrennte, entparaffinierte Zwischenprodukt der Hydrodesulfurisierung unterworfen wird.
  5. 5· Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydrodesulfurisierung bei einer Temperatur von etwa 288 bis 427°G (550 bis 8000F), einem Wasserstoffpartialdruck von 14,1 bis 70,3 · atü (200 bis 1000 psig), einer RaumgeschBindigkeit in Flüssigkeit pro Stunde von,0,5 t>is 4-»0 und in wirksamem Kontakt mit einem Kobalt-Molybdan-Aluminiumoxyd-Katalysator durchgeführt wird.
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  6. 6. Verfahren nach einem der Ansprüche "1 bis 5* dadurch gekennzeichnet, dass das Gasöl vor der Verarbeitung wenigstens einen Gesamtschwefelgehalt von 0,1 Gew.-% und einen Stickstoffgehalt von 10 ppm
    aufweist.
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