Verfahren zur Herstellung von Benzin mit hoher Octanzahl und so erhaltenes Benzin
Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von Benzin mit hoher Octanzahl wobei dieses Benzin in grosser Ausbeute aus schweren Kohlenwasserstoffausgangsprodukten gewonnen wird. Insbesondere betrifft die Erfindung eine Aufwertung von hitzebeständigen Nebenprodukten, die bei einer katalytischen Krackung anfallen, wobei hierdurch ein Zwischenprodukt erhalten werden soll, das in ein Benzin höherer Qualität umgewandelt werden kann, als dasjenige, das direkt bei der katalytischen Krackung anfällt. Ferner soll nach dem erfindungsgemässen Verfahren die Ausbeute auf ein Optimum gebracht werden und es soll eine Verbesserung der Octanzahl erreicht werden, wenn das ausgewählte des Nebenprodukts in ein Benzin unter Verwendung der J Faktoranalyse umgewandelt wird.
Es ist schon seit Jahren bekannt, dass schwere Einsatzprodukte, wie z.B. Gasöl, Vakuumgasöl und Kokereigasöle (Coker gas oils) in Anwesenheit von Krackkatalysatoren gekrackt werden können, wobei sich leichte Kohlenwasserstoffe (C. und leichte Gase, die reich an Olefinen sind) sowie Benzin einer hohen Octanzahl (C und höher bis zu Verbindungen, die bei etwa 221 0C sieden) bilden. Ausserdem werden die meisten katalytischen Krackvorrichtungen unter solchen Bedingungen betrieben, dass sich in der Reaktionszone ein schweres Ölprodukt bildet. Das aus der Krackreaktion abgezogene Material wird üblicherweise in eine Fraktioniervorrichtung eingeführt und in derselben getrennt.
Üblicherweise hat die Fraktioniervorrichtung einen oberen Seitenauslass (side cut outlet) und einen unteren Seitenauslass und sie wird so betrieben, dass das Benzin und die meisten Kohlenwasserstoffe am Kopf der Kolonne abgezogen werden, wenn schweres Rückführöl am Auslauf bei einer Temperatur von etwa 2880C abgezogen wird und als Rückstand bei etwa 371 0C ein Ölschlamm erhalten wird, während vom oberen Seitenauslass bei einer Temperatur von etwa 2270C ein hitzebeständiges Leichtöl abgezogen wird, das im allgemeinen leichtes Rückführöl genannt wird. Im allgemeinen wird das schwere Rückführöl in die Zone der katalytischen Krakkung zurückgeführt, während der Ölschlamm geklärt wird und sodann nochmals zurückgeführt und gekrackt werden kann oder als Heizöl gewonnen werden kann.
Das hitzebeständige Leichtöl wird im allgemeinen nicht in die katalytische Krackzone zurückgeführt, denn dieses kann nicht leicht weiter gekrackt werden. Dieses leichte Rückführöl stellt daher das Nebenprodukt dar, das hauptsächlich die Ausbeute vermindert. Es wurde bereits vorgeschlagen, dieses Rückführöl zu hydrieren um dessen Krackeigenschaften zu verbessern, d.h., um dieses öl weniger hitzebeständig zu erhalten. Jedoch war es bisher nicht möglich, die angestrebte Verbesserung der im wesentlichen vollständigen Umwandlung dieses Produkts in ein Benzin hoher Qualität zu erreichen. Ziel der Erfindung war es, ein Verfahren zu entwickeln, bei dem ein spezielles Wasserstoffbehandlungsverfahren durchgeführt wird, durch welches die Ausbeute und die Qualität des endgültig hergestellten Benzins mit Hilfe der J Faktoranalyse auf ein Optimum gebracht wird.
Es wurde nun eine Analysentechnik entwickelt, die eine Identifizierung und Charakterisierung der verschiedenen Typen an Aromaten in den Kohlenwasserstoffmischungen gestattet, und diese Analysenmethode wird J-Faktoranalyse genannt. Diese Methode besteht im wesentlichen aus einer massenspektrometrischen Analyse, bei der eine Niedervolttechnik angewandt wird. Die Analysierkammer eines Standardmassenspektrographen wird auf einem Potential von etwa 7 Volt gehalten und die in Dampfform übergeführte Kohlenwasserstoffmischung wird in diese eingeführt. Verbindungen, die stärker gesättigt sind als Aromate, wie z. B. Paraffine, weisen ein Ionisationspotential über 10 Volt auf und diese gesättigten Verbindungen können daher im Massenspektrum nicht beobachtet werden, da sie nicht ionisiert werden.
Das Massenspektrum liefert molekulare Ionenpeaks, die dem Molekulargewicht der aromatischen Verbindung entsprechen, und die eine Charakterisierung dieser Aromate mit Hilfe der allgemeinen Molekülformel CnHen J gestatten, in der J der J-Faktor ist. Die folgende Tabelle gibt den Zusammenhang zwischen dem J-Faktor und der Art der Aromate an:
: J-Falctor Art der aivrnailschen Kohlenwasserstoffe
6 Alkylbenzol und Benzol
8 Indane und Tetraline
10 Indene
12 Alkylnaphthaline und Naphthalin
14 Acenaphthene und Tetrahydroanthracene
16 Acenaphthylene und Dihydroanthracene
18 Anthracene und Phenanthrene
Wenn die J-Faktoranalyse verwendet wird, um bei dem Wasserstoffbehandlungsschritt des erfindungsgemässen Verfahrens sowohl das eingesetzte Produkt als auch das abgezogene Produkt zu charakterisieren, dann ist eine optimale Behandlung des hitzebeständigen Öls möglich, wobei dasselbe in der besten Bedingung gehalten wird, um hierauf ein Benzin hoher Qualität durch katalytische Krackung des Restes zu erhalten. Ausserdem macht das erfindungsgemässe Verfahren eine im wesentlichen vollständige Umwandlung dieses hitzebeständigen Öls in ein Benzin hoher Qualität möglich.
Man nimmt an, dass bis zu 100% dieses hitzebeständigen Öls nach dem erfindungsgemässen Verfahren umgewandelt werden können und dass das hieraus hergestellte Benzin eine höhere Qualität aufweist, d.h. eine höhere Octanzahl und einen niedrigeren Olefingehalt, als das nach üblichen katalytischen Krackverfahren gewonnene Benzin.
Ziel der Erfindung war es ferner das hitzebeständige Öl aus der katalytischen Krackzone in einfacher Weise zu erhalten und so zu erhalten, dass es einer weiteren Krackung unter Herstellung eines Benzins hoher Qualität unterworfen werden kann.
Ferner war es ein Ziel der Erfindung das hitzebeständige Öl zu behandeln und zu kracken, so dass hohe Ausbeuten an einem Benzin hoher Qualität erhalten wurden, wobei pro Durchgang Umwandlungen von 40 bis 8Oqc erzielbar waren und wobei durch aufeinanderfolgende Durchgänge im wesentlichen eine vollständige Umwandlung des hitzebeständigen Öls in leichtere Produkte einschliesslich Benzine hoher Qualität möglich war.
Ferner war es ein Ziel der vorliegenden Erfindung die hitzebeständigen öle, die einen J-Faktor von 12 als im wesentlichen einzigen aromatischen Typ aufwiesen, so mit Wasserstoff zu behandeln. dass sie einen J-Faktor von 8 als den im wesentlichen einzigen aromatischen Typ aufwiesen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Benzin mit hoher Octanzahl aus einem hitzebeständigen Kohlenwasserstoff-Öl, das einen durchschnittlichen Siedepunkt besitzt, der über dem Siedebereich des herzustellenden Benzins und unterhalb des Siedebereichs der schweren Rückführöle liegt und mindestens 45 Vol.-% an Aromaten enthält, die mehreren Aromatentypen angehören, wobei der Aromatentyp mit einem J-Faktor von 12 der am stärksten vertretene Typ ist.
Das erfindungsgemässe Verfahren zeichnet sich dadurch aus, dass man a) dieses hitzebeständige Öl in Anwesenheit eines schwefelbeständigen Hydrierkatalysators bei einem Druck im Bereich von 27,2 bis 136 atü und einer Temperatur im Bereich von 260cd bis 4540C einer Wasserstoffbehandlung unterzieht, b) das hierbei erhaltene, unter Normalbedingungen flüssige wasserstoffbehandelte Produkt, das mindestens 40 Vol.-% an Aromaten enthält, die verschiedenen Typen angehören, wobei der Typ, der einen J-Faktor von 8 aufweist der am stärksten vertretene Einzeltyp ist, gewinnt und dass man c) mindestens einen Teil dieses wasserstoffbehandelten Produkts b) in Anwesenheit eines Krackkatalysators behandelt und d) aus dem erhaltenen gekrackten Produkt ein Benzin gewinnt,
das eine F- 1 Octanzahl von mindestens 95 aufweist und mindestens 45 Vol.- an Aromaten enthält, die mehreren Typen angehören, wobei der am stärksten vertretene Einzeltyp derjenige ist, der einen J-Faktor von 6 aufweist und dass man e) ausserdem aus dem gekrackten Produkt getrennt ein zweites, hitzebeständiges öl gewinnt, das einen durchschnittlichen Siedepunkt besitzt, der über dem Siedebereich des herzustellenden Benzins liegt, wobei dieses öl mehrere Aromatentypen enthält von denen der am stärksten vertretene Einzeltyp derjenige ist, der einen J Faktor von 12 besitzt.
Beim erfindungsgemässen Verfahren kann mindestens ein Teil des hitzebeständigen Öls in die Zone der Wasserstoffbehandlung a) zurückgeführt werden.
Ferner betrifft die Erfindung ein nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestelltes Benzin, das eine hohe Octanzahl aufweist.
Eine besondere Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines ersten Benzins mit einer hohen Octanzahl und eines zweiten Benzins mit einer hohen Octanzahl, wobei die F1 Klaroctanzahl des zweiten Benzins mindestens 3 Zahlen höher liegt als die des ersten Benzins, wobei dieses Verfahren so durchgeführt wird, dass man zuerst ein frisch eingesetztes Gasöl sowie ein schweres Rückführöl, das unten näher erläutert wird, in einer ersten katalytischen Krackzone krackt, die einen Krackkatalysator enthält und das gekrackte Produkt aus dieser Zone abzieht.
Das erste Benzin mit hoher Octanzahl und ein schweres Rückführöl werden aus dem gekrackten Produkt gewonnen und dieses schwere Rückführöl wird dann in die erste katalytische Krackzone zurückgeführt.
Ausser dem gekrackten Produkt wird auch ein erstes hitzebeständiges Öl gewonnen, wobei dieses Öl einen durchschnittlichen Siedepunkt aufweist, der über dem durchschnittlichen Siedepunkt des ersten Benzins liegt und unter dem durchschnittlichen Siedepunkt des schweren Rückführöls, und wobei dieses reich an Aromaten ist, die im wesentlichen lediglich dem Aromatentyp angehören, der einen J-Faktor von 12 besitzt.
Das erste hitzebeständige öl wird dann mit dem zweiten hitzebeständigen öl, das unten näher beschrieben wird, vereinigt und dieses vereinigte Material wird dann mit Wasserstoff in Anwesenheit eines schwefelbeständigen Wasserstoffbehandlungskatalysators in der Anwesenheit von Wasserstoff bei hydrierenden Bedingungen behandelt, damit ein Grossteil der Aromate dieses Produkts in ein wasserstoffbehandeltes Produkt umgewandelt wird, das im wesentlichen lediglich Aromate eines Typs enthält, der einen J-Faktor von 8 aufweist. Zumindestens ein Teil dieses wasserstoffbehandelten Produkts wird dann in einer zweiten katalytischen Krackzone gekrackt, wobei diese Zone unter Bedingungen des katalytischen Krakkens gehalten wird und einen Krackkatalysator enthält.
Wie bereits erwähnt wurde, wird das zweite Benzin, das eine hohe Octanzahl besitzt und als im wesentlichen einzigen Aromatentyp einen solchen eines J-Faktors von 6 enthält, sowie das zweite hitzebeständige öl, das als im wesentlichen einzigen Typ der Aromate solche mit einem J-Faktor von 12 enthält und einen Siedebereich aufweist, der über dem durchschnittlichen Siedepunkt des zweiten Benzins liegt, aus dem aus der zweiten Krackzone abgezogenen Produkt gewonnen. Dieses zweite hitzebeständige öl wird dann in die Wasserstoffbehandlungszone, wie vorhin beschrieben wurde, zurückgeführt.
Eine weitere Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Benzin mit hoher Octanzahl, in dem ein frisch zugeführtes Gasöl, ein schweres Rückführöl und ein unten beschriebenes wasserstoffbehandeltes Produkt in einer katalytischen Krackzone unter Bildung eines gekrackten Produkts katalytisch gekrackt wird.
Ein Benzin mit hoher Octanzahl, ein schweres Rückführöl und ein hitzebeständiges öl, das einen durchschnittlichen Siedepunkt aufweist, der über dem durch schnittlichen Siedepunkt des Benzins und unter dem durchschnittlichen Siedepunkt des schweren Rückführöls liegt und das reich an Aromaten ist, die im wesentlichen lediglich einem Aromatentyp angehören, der einen J Faktor von 12 besitzt, werden dann aus dem gekrackten Produkt gewonnen. Das schwere Rückführöl wird in die katalytische Krackzone zurückgeführt und das hitzebe ständige öl wird mit Wasserstoff behandelt, um einen Grossteil der Aromaten in ein Wasserstoff-behandeltes Produkt umzuwandeln, das im wesentlichen Aromate enthält, die dem Typ mit einem J-Faktor von 8 angehören. Der letzte Anteil dieses wasserstoffbehandelten
Produkts wird dann in die katalytischen Krackzonen, wie oben beschrieben wurde, zurückgeführt.
In Fig. 1 wird ein schematisches Fliessdiagramm einer bevorzugten Ausgestaltung des erfindungsgemässen Verfahrens dargestellt, wobei bei diesem Verfahren getrennte katalytische Krackzonen angewandt werden und die oben beschriebenen Trennvorrichtungen verwendet werden.
In Fig. 2 ist ein schematisches Fliessdiagramm für eine zweite bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens dargestellt, bei dem eine üblich katalytische Krackzone und die oben beschriebene Trennvorrichtung angewandt wird.
Wie in Fig. 1 gezeigt wird, wird ein Gasölausgangsprodukt in eine erste katalytische Krackzone 2 über eine Leitung eingeführt. Obwohl diese Zone lediglich als
Behälter gezeigt wird, ist es für den Fachmann auf dem Gebiet des katalytischen Krackens klar, dass die hierbei üblicherweise angewandten Arbeitsbedingungen mit Vorteil verwendet werden können. Beispielsweise besteht eine bekannte Art einer katalytischen Krackvorrichtung aus einer Vorrichtung mit Fliessbett, in der ein heiss regenerierter Katalysator mit einem frischen Ausgangsmaterial gemischt wird, und in der diese Mischung in ein
Reaktionsgefäss befördert wird, das ein Bett eines dicht fluidisierten Katalysators enthält. Das frische Ausgangs material reagiert unter dem Einfluss des Katalysators, wobei eine grosse Vielzahl von Produkten gebildet wird, wie z.
B. leichte Kohlenwasserstoffe, Benzin, hitzebeständiges öl, schweres Rückführöl, Ölschlamm und
Koks. Der Koks bildet sich im allgemeinen auf den Teilchen des Fliessbettkatalysators. Der Katalysator wird von den Reaktanten beispielsweise durch Absetzen oder durch Zentrifugalabscheidung getrennt, worauf dann die Reaktionsprodukte aus dem Reaktionsgefäss abgezogen werden.
Der Katalysator, der Koks enthält, wird aus dem Reaktionsgefäss über eine Reinigungsvorrichtung abgezogen, wobei er in dieser Reinigungsvorrichtung mit Dampf zusammengebracht wird, der einen Teil des anhaftenden öls entfernt. Der Dampf und das mitgeführte öl werden dann in das Reaktionsgefäss zurückgeführt und der gereinigte Katalysator wird einem Regenerator zugeführt. Ein Kohlenstoff enthaltender Gasstrom wird in den Regenerator eingeführt und, da in diesem Regenerator die Temperaturen genügend hoch sind, wird hierbei ein Teil des auf dem Katalysator befindlichen Koks abgebrannt, wodurch der Katalysator regeneriert wird.
Dieser regenerierte Katalysator wird aus dem Regenerator abgezogen und mit weiterem Kohlenwasserstoffaus- gangsmaterial zusammengebracht, so dass der oben beschriebene Arbeitsvorgang wiederholt wird. Es ist klar, dass bei diesem Verfahren eine grosse Anzahl von Variationen durchgeführt werden kann, die jedoch bei katalytischen Krackverfahren zu den grundliegenden Operationen gehören und die daher dem 'Fachmann bekannt sind. Es gibt eine grosse Anzahl von Katalysatoren, die bei dem Schritt des katalytischen Krackens angewandt werden können. Hierzu gehören Katalysatoren auf Basis von Kieselsäure-Aluminiumoxyd, Kieselsäure-Magnesiumoxyd, Kieselsäure-Zirkonoxyd, säureaktiviertem Tom, kristallinen Katalysatoren, wie z. B.
Faujasit, der in einem Kieselsäure enthaltenden anorganischen Gerüst dispergiert ist, und ein Mordenit enthaltender Katalysator.
Der amorphe Kieselsäure-Aluminiumoxydkatalysator kann vorzugsweise im Bereich von etwa 10 bis 40 Gew. % Aluminiumoxyd und im Bereich von etwa 90 bis etwa 60 Gew.-% an Siliciumdioxyd enthalten.
Bei typischen katalytischen Krackverfahren werden die folgenden Arbeitsbedingungen eingehalten:
Temperaturen im Reaktionsraum im Bereich von etwa 4270C bis etwa 5660C, Temperaturen in der Regeneriervorrichtung im Bereich von etwa 5380C bis etwa 7040C, Drucke im Bereich von etwa 0 atü bis etwa 3,4 atü, Gewichtsverhältnisse von Öl zu Katalysator im Bereich von etwa 1,0 bis etwa 10,0 und Verhältnisse in vereinigtem Produkt, d.h. Verhältnis von frischem Ausgangsmaterial plus schwerem Rückführöl zu frischem Ausgangsmaterial, im Bereich von etwa 1,1 zu etwa 2,0. Diese Variablen können so eingestellt werden, dass man pro Durchgang Umwandlungsraten in Benzin im Bereich von etwa 30% bis etwa 70% erhält, und in manchen Fällen können diese Umwandlungsraten bis zu 80% betragen.
Die Reaktionsprodukte, die aus der katalytischen Krackzone erhalten werden, werden durch die Leitung 3 abgezogen und in die Trennvorrichtung 4 eingeführt.
Üblicherweise ist diese Trennvorrichtung eine Fraktioniervorrichtung, in der die Produkte bezüglich ihrer Siedepunkte getrennt werden. Im allgemeinen wird hierbei ein Produkt, das aus leichten Kohlenwasserstoffen aufgebaut ist, am Kolonnenkopf abgezogen, wie dies durch die Leitung 8 veranschaulicht wird. Dieses Produkt wird zu einer Gaskonzentriervorrichtung geführt, die hier nicht gezeigt wird. Ferner wird eine Benzinfraktion gewonnen, wie dies durch die Leitung 7 veranschaulicht wird, und eine seitlich abgezogene Fraktion eines hitzebeständigen Öls wird über die Leitung 9 entfernt. Ferner wird ein schweres Rückführöl seitlich abgezogen oder dieses wird aus dem Blasenrückstand gewonnen und durch die Leitung 5 abgezogen.
In manchen Fällen werden die schweren Blasenrückstände, die Ölschlamm genannt werden, über eine Leitung 6 aus der Vorrichtung abgezogen, wobei diese Materialien einem Klärungs schritt unterworfen werden können, um die Katalysatorpartikel abzuziehen und sodann können diese Materialien entweder in der Reaktionszone 2 zurückgeführt werden oder als Heizöle verwendet werden.
Das hitzebeständige öl wird in der Leitung 9 mit einem zweiten hitzebeständigen Öl vermischt, das in der Leitung 10 transportiert wird und aus einem später beschriebenen Arbeitsgang stammt, und die vereinigten hitzebeständigen Öle werden über eine Leitung 11 einer Hvdriervorrichtwlg 12 zugeführt. Der bei dieser Hydrierung benötigte Wasserstoff wird der Hydriervorrichtung 12 über eine Leitung 13 zugeführt. Dieser hydrierende Schritt kann nach irgendeinem dem Fachmann bekannten Verfahren der hydrierenden Behandlung durchgeführt werden. Vorzugsweise ist in dieser Hydriervorrichtung der hydrierende Katalysator in einem Festbett innerhalb der Reaktionszone enthalten.
Das Material, das sich in der Leitung 11 befindet, wird mit frischem Wasserstoff, der aus der Leitung 13 stammt, vermischt und ein Rückführgas, das aus einem in der Folge beschriebenen Prozess stammt, wird ebenfalls zugemischt und das Ganze erhitzt und einmal über den Festbettkatalysator geleitet. Das aus dieser Reaktionszone abgezogene Produkt wird dann gekühlt und in eine Trennvorrichtung eingeführt. In dieser Trennvorrichtung wird es in ein normalerweise flüssiges wasserstoffbehandeltes Material und in ein normalerweise gasförmiges Produkt getrennt.
Das normalerweise gasförmige Produkt wird aus der Trennvorrichtung mit Hilfe eines Rückführkompressers abgezogen und dann zu einer Einlassstelle der Reaktionszone zurückgeführt. Falls es gewünscht wird, kann ein Teil des gasförmigen Stroms so behandelt werden, dass man einen gereinigten Wasserstoff erhält, jedoch ist ein derartiger Verfahrensschritt im allgemeinen nicht notwendig. Das normalerweise flüssige Produkt wird rasch erhitzt oder einer abtreibenden Behandlung unterworfen, bei der die gelösten Gase, wie z.B. Wasserstoff oder Schwefelwasserstoff entfernt werden, jedoch kann, falls dies gewünscht wird. dieser Arbeitsschritt auch weggelassen werden.
Der hydrierende Katalysator ist vorzugsweise schwefelbeständig. d.h. er besitzt auch in Anwesenheit von Schwefel enthaltenden Verbindungen eine hydrierende Aktivität. Ein bevorzugter Katalysator enthält ein Kiesel säurealuminillmoxydträgermaterial, in dem sich mindestens ein Metall oder eine Metallverbindung der Gruppe VI des Periodensystems und ein Metall oder eine Metallverbindung der Gruppe VIII des Periodensystems befindet. Besonders bevorzugt sind solche Katalysatoren, die Wolfram und/oder Molybdän zusammen mit Nickel undloder Kobalt auf Kieselsäurealuminiumoxydträger- materialien enthalten. Andere Trägermaterialien, wie z.B.
Aluminiumoxyd, Kieselsäure-Zirkonoxyd, Kieselsäure Magnesiumoxyd. Faujasit, Mordenit oder ein Grundgerüst aus einem anorganischen Oxyd, das mindestens ein kristallines Aluminosilikat enthält, sind ebenfalls geeignet. Andere Materialien, ausser den oben beschriebenen, sind ebenfalls geeignet, wie z.B. Edelmetalle, beispielsweise Platin oder Palladium. Diese zuletzt genannten Katalysatoren liefern im allgemeinen ohne Anwesenheit eines Metalls der Gruppe VI befriedigende Ergebnisse.
Die Wasserstoffbehandlungs- Bedingungen, die in der Wasserstoffbehandlungsvorrichtung angewandt werden, nämlich Temperatur, Druck, stündliche Raumgeschwindigkeit der Flüssigkeit (liquid hourly space velocity = LHSV) und das Verhältnis von Wasserstoff zu öl werden so eingestellt, dass die hitzebeständigen öle selektiv in ein Produkt umgewandelt werden, das im wesentlichen lediglich aromatische Kohlenwasserstoffe mit einem J-Faktor von 8 enthält. Es hat sich nun herausgestellt, dass diese hitzebeständigen öle im wesent lichen lediglich aromatische Kohlenwasserstoffe mit einem J-Faktor von 12 besitzen. Deshalb werden bei dem oben beschriebenen Wasserstoffbehandlungsverfahren die Variablen so eingestellt, dass die Umwandlung von einem J-Faktor von 12 in einen J-Faktor von 8 auf ein Maximum gebracht wird.
Im allgemeinen werden der Druck, die stündliche Raumgeschwindigkeit der Flüssigkeit und das Verhältnis Wasserstoff zu öl vorzugsweise konstant gehalten und es wird die Temperatur so eingestellt, dass die oben beschriebene Umwandlung auf ein Maximum gebracht wird. Die anfängliche Auswahl all dieser Variablen hängt sehr wesentlich von dem eingesetzten Material ab. Geeignete Druckbereiche liegen zwischen 27,2 bis 136 atü, wobei 40,8 bis 61,2 atü der bevorzugte Bereich ist. Geeignete stündliche Raumgeschwindigkeiten der Flüssigkeit liegen im Bereich von etwa 0,5 bis etwa 20. wobei der bevorzugte Bereich zwischen 3 und 10 liegt. Geeignete Molverhältnisse von Wasserstoff zu öl liegen im Bereich von etwa 2:1 bis etwa 20: 1, wobei der bevorzugte Bereich zwischen 5 :1 und 15:1 liegt.
Wenn diese Bedingungen ausgewählt und eingestellt sind, dann wird die Temperatur so eingeregelt.
dass die Umwandlung von einem J-Faktor von 12 auf einen J-Faktor von 8 auf ein Maximum gebracht wird.
Für die meisten Ölfraktionen wird diese Temperatur vorzugsweise in einem Bereich von etwa 2600C bis etwa 4540C liegen.
Die bevorzugte Methode zur Ausarbeitung geeigneter Arbeitsbedingungen besteht darin, dass man die unabhängigen Variablen, beispielsweise den Druck und das Zugabeverhältnis in einem geeigneten Bereich wählt und dann bei den Materialien, die in den Leistungen 11 und 15 strömen eine J-Faktoranalyse durchführt und die Temperatur dementsprechend so einstellt. dass eine maximale Umwandlung eines Produkts mit einem J-Faktor von 12 in ein Produkt mit einem J-Faktor von 8 erreicht wird. Wenn bei der Wasserstoffbehandlung die hydrierenden Bedingungen zu drastisch sind, dann werden die Verbindungen mit einem J-Faktor von 12 mehr in Verbindungen umgewandelt, die einen J-Faktor von 6 aufweisen oder die aromatischen Verbindungen werden gesättigt.
In beiden Fällen tritt der unerwünschte Effekt auf, dass die Wasserstoffaufnahme vergrössert wird und die Octanzahl des Benzins bei der katalytischen Krakkung des wasserstoffbehandelten Öls vermindert wird.
Wenn andererseits die hydrierenden Bedingungen zu wenig durchgreifend sind. dann tritt nur eine geringe Verminderung der hitzebeständigen Eigenschaften dieses Öls auf. Wenn jedoch ein in richtiger Weise mit Wasserstoff behandeltes Material erhalten wird, dann lässt sich dieses Material leicht katalytisch kracken, wobei man ein Benzin mit hoher Qualität erhält und die Umwandlung nahe bei 100% liegt. Das wasserstoffbehandelte normalerweise flüssige Produkt wird durch die Leitung 15 in eine zweite katalytische Krackzone 14 eingeführt. Die Krackzone 14 kann ein Teil der Krackzone 2 sein und kann mit dieser Zone 2 zusammenhängen oder sie kann eine vollkommen getrennte Einheit zur Bearbeitung des Materials sein.
Beispielsweise kann ein getrennter Strom des regenerierten Krackkatalysators mit dem mit Wasserstoff behandelten öl vermischt werden und in das gleiche Reaktionsgefäss eingeführt werden, das auch für die Krackzone 2 verwendet wird. Da der Hauptteil der Reaktion in der Beförderungsleitung zwischen dem Punkt, an dem der regenerierte Katalysator und das wasserstoffbehandelte öl gemischt werden und dem Reaktionsgefäss abläuft, ist es möglich, dass bei dieser Anordnung die Zone 14 als ein Teil der Zone 2 arbeitet, wobei eine gemeinsame Trennvorrichtung und ein gemeinsamer Regenerator angewandt werden. Die Krackzone 14 kann jedoch auch mit der Zone 2 dahingehend vereinigt werden, dass man den regenerierten Katalysator mit dem wasserstoffbehandelten öl mischt und diese Mischung in ein getrenntes Reaktionsgefäss einführt.
In diesem Fall weisen die Zone 14 und die Zone 2 einen gemeinsamen Regenerator auf, diese beiden Zonen besitzen jedoch getrennte Reaktionsgefässe und, falls es gewünscht wird, auch getrennte Vorrichtungen zur Durchführung der Trennung. Natürlich kann die Zone 14 auch vollkommen unabhängig von der Zone 2 sein, wobei dann diese Zone 14 einen eigenen Reaktionsraum, eine eigene Vorrichtung zum Abziehen des Katalysators, eine eigene Regeneriervorrichtung, einen eigenen Katalysator und eine eigene Trennvorrichtung aufweist. Die Krackbedingungen, die in der Zone 14 angewandt werden, sind ähnlich denjenigen Krackbedingungen, die in der Zone 2 angewandet werden, es kann jedoch in manchen Fällen vorteilhaft sein, diese Bedingungen aufgrund von Unterschieden in den der Zone 2 bzw. der Zone 14 zugeführten Materialien zu variieren, um in beiden Krackverfahren optimale Ergebnisse zu erzielen.
Die Reaktionsprodukte werden aus der Zone 14 über die Leitung 17 abgezogen und in eine Trennvorrichtung 16 eingeführt. Die Trennvorrichtung 16 ist üblicherweise eine Fraktioniervorrichtung und sie wird verwendet, um die Reaktionsprodukte in einen Anteil, der die leichten Kohlenwasserstoffe enthält und über die Leitung 18 abgezogen wird, einen zweiten Anteil, der das Benzin mit hohen Octanzahlen enthält und der über die Leitung 19 abgezogen wird, und in ein zweites, hitzebeständiges Öl, das vorhin beschrieben wurde und über die Leitung 10 abgezogen wird, aufzutrennen. Der Anteil an leichten Kohlenwasserstoffen, der über die Leitung 18 abgezogen wird, wird üblicherweise in ein Gaskonzentrationssystem eingeführt. das in diesem Schema nicht gezeigt wird.
Aufgrund der kombinierten Wirkungsweisen der Zonen 12 und 14 werden einige unerwartete Ergebnisse erzielt.
Das Benzin, das über Leitung 19 abgezogen wird, weist eine höhere Qualität auf als das Benzin, das sich in der Leitung 7 befindet Es hat sich herausgestellt, dass dieses zweite Benzin, das aus der Leitung 19 abgezogen wird, eine Klaroctanzahl aufweist, die um mindestens 3 Octanzahlen grösser ist als die entsprechende Zahl des ersten Benzins, das über die Leitung 7 abgezogen wird.
Ausserdem weist das zweite Benzin einen deutlich verminderten Olefingehalt im Vergleich zum ersten Benzin auf, wodurch das Ansprechen des zweiten Benzins auf Blei verbessert ist und wodurch dieser Brennstoff dann reiner verbrennt, d.h. mit weniger schädlichen Rückständen. Andererseits kann die absolute Klaroctanzahl des zweiten Benzins ausreichend hoch sein, so dass es überhaupt nicht notwendig ist, Blei zuzugeben, um die Octanzahl zu verbessern. Bei diesem zweiten Benzin können F- 1 Klaroctanzahlen im Bereich von etwa 95 bis 100 erzielt werden.
Durch die J-Faktoranalyse dieses zweiten Benzins wird gezeigt, dass im wesentlichen lediglich ein Typ an Aromaten in demselben anwesend ist, der einen J-Wert von 6 besitzt und dass dadurch dieses Benzin ein besonders bevorzugter Motorentreibstoff ist. Ein anderes unerwartetes Ergebnis wird durch eine Prüfung des Gehalts an unumgesetztem öl, das in dem in Leitung 10 fliessenden Material festgestellt wird, gezeigt. Eine J Faktoranalyse zeigt an, dass in diesem unumgesetzten öl im wesentlichen nur ein einziger Typ von Aromaten anwesend ist nämlich einer mit einem J-Faktor von 12.
Dies bedeutet, dass in der Zone 14 im wesentlichen das gesamte wasserstoffbehandelte Material, das in der Leitung 15 vorhanden war, und das über dem Benzin siedet und als im wesentlichen einzige Aromatenart solche Aromaten aufweist, die einen J-Faktor von 8 besitzen, in ein Benzin umgewandelt wird, das als im wesentlichen einzige Aromatenart solche enthält, die einen J-Faktor von 6 besitzen, und dass bei dieser Umwandlung ferner ein Materiall anfällt, das höher siedet als das Benzin und im wesentlichen nur Aromaten des Typs mit einem J-Faktor von 12 enthält. Aus diesem Grund kann das unumgesetzte Material, das in der Leitung 10 enthalten ist wieder in den Wasserstoffbehandlungsschritt eingeführt werden, denn dieses Material zeigt bei der J-Faktoranalyse ähnliche Ergebnisse, wie das erste hitzebeständige öl, das in der Leitung 9 vorhanden war.
Deshalb kann das gesamte unumgesetzte Material in die Zone 12 und in die Zone 14 zurückgeführt werden, so dass ein vollständiges Verschwinden dieses Materials durch Rückführung erreicht werden kann. Dies bedeutet, dass 100% des Materials, das über die Leitung 9 abgezogen wird, schliesslich bei Umwandlungen, die je Durchgang mit einem Umsetzungsgrad von 40 bis 80% erfolgen, in Benzin umgewandelt wird, wodurch die Ausbeute an Benzin in der Leitung 19 auf ein Maximum gebracht wird. Falls es gewünscht wird, kann jedoch ein Teil des sich in Leitung 10 befindenden unumgesetzten Materials über eine Leitung 40 durch einen Offnungs- hahn 39 abgezogen werden, und ein Teil des Materials, das sich in Leitung 11 befindet, kann durch die Leitung 36 dadurch abgezogen werden, dass man den Hahn 35 öffnet.
Es ist auch möglich, dass ein Teil des Materials, das sich in Leitung 15 befindet, über die Leitung 38 dadurch abgezogen wird, dass man den Hahn 37 öffnet.
Von diesen angegebenen Abziehmöglichkeiten können eine oder mehrere tatsächlich durchgeführt werden, wenn es gewünscht ist, einen schwereren Treibstoff als Benzin zu gewinnen.
Das erfindungsgemässe Verfahren erlaubt daher Umwandlungen von Gasöl-Ausgangsmaterialien in Benzin und leichtere Materialien mit einem Umsetzungsgrad von 90%, oder mehr. Tatsächlich sind nach dem erfindungsgemässen Verfahren Umwandlungen von bis zu 100% möglich, vorausgesetzt, dass der Ölschlamm auch gekrackt wird. Ausserdem sind die in den Leitungen 8 und 18 fliessenden, leichten Kohlenwasserstoffe reich an Olefinen, so dass sie zur Alkylierung von Paraffinen verwendet werden können, um hochoctanige Isoparaffine herzustellen, die selbst wieder der Gesamtausbeute an Benzin zugeführt werden können. Wenn das Verfahren in dieser Weise durchgeführt wird, dann liefert es in Kombination mit der Alkylierung besonders wünschenswerte Motortreibstoffe mit hoher Octanzahl, die als Hauptbestandteile Materialien wie Alkylbenzoolaromate und Isoparaffine enthalten.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist sehr vorteilhaft im Vergleich zu hydrierenden Krackverfahren, denn das Butan, das in den bei diesem Verfahren enthaltenen Krackzonen hergestellt wird, wird weniger sein, als die Gesamtmenge, die benötigt wird, um die C3 und C4 Olefine in den Produkten zu alkylieren und um den Dampfdruckerfordernissen des Benzins zu entsprechen, während bei den bisher bekannten Verfahren der hydrierenden Krackunggerade die überproduktion an Butan ein Hauptproblem darstellte.
Das heisst also, dass es bei Anwendung des erfindungsgemässen Verfahrens möglich ist, zusätzliches Butan einzusetzen, so dass man dadurch in der Lage ist, billiges Butan zu kaufen und teures Benzin zu verkaufen. Ausserdem werden die Stufen der katalytischen Krackung und die Stufen der Wasserstoffbehandlung bei relativ tiefen Drucken durchgeführt, so dass die verwendeten Vorrichtungen geringere Kapitalinvestitionen benötigen und bei der Durchführung des Verfahrens weniger Probleme auftreten als bei Hochdruckverfahren.
Man nimmt an, dass die Umwandlung eines typischen Gasöls nach dem erfindungsgemässen Verfahren, wenn sie mit einer Alkylierung der Olefine kombiniert wird und wenn ausreichende Mengen an Butan eingesetzt werden, um bei der Alkylierung befriedigende Ergebnisse zu erzielen und um die an das Benzin gestellten Dampfdruckeigenschaften zu erfüllen, Benzinausbeuten erzielt werden, die bis zu 8 oder 9% höher liegen als diejenigen, die durch hydrierende Krackung und Reformierverfahren erreicht werden, wenn in beiden Fällen die erhaltenen Benzine die gleiche Octanzahl aufweisen sollen.
In Fig. 2 wird eine andere bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens dargestellt, bei der eine gemeinsame Krackzone und eine gemeinsame Trennvorrichtung verwendet wird. In der Leitung 21 strömt ein frisches Gasöl, und in der Leitung 27 strömt ein schweres Rückführöl, das aus einem in der Folge beschriebenen Arbeitsgang gewonnen wird und in der Leitung 32 strömt ein wasserstoffbehandeltes öl, das ebenfalls von einem in der Folge beschriebenen Arbeitsgang stammt. Die Materialien dieser drei erwähnten Leitungen werden in die katalytische Krackzone 22 eingeführt und unter Bedingungen des katalytischen Krackens gehalten, wobei in der Krackzone ein Krackkatalysator enthalten ist.
Die Krackzone 22 kann von jeder gewünschten Art sein, die bei Krackverfahren üblicherweise angewandt wird und derartige Krackzonen sind dem Fachmann bekannt und ein Beispiel hierfür wurde bereits bei der Beschreibung der Zone 2 erläutert. Die Reaktionsprodukte, die aus der Zone 22 über eine Leitung 23 abgezogen werden, werden in eine Trennvorrichtung 24 eingeführt.
Die Trennvorrichtung 24 ist üblicherweise eine Fraktioniervorrichtung, und in derselben werden die Reaktionsprodukte in die folgenden Produkte aufgetrennt, nämlich in eine leichte Kohlenwasserstoffreaktion, die über die Leitung 26 einem in der Zeichnung nicht gezeigten Gaskonzentrierverfahren zugeführt wird. sowie in ein Benzin, das über die Leitung 25 gewonnen wird, ferner in ein hitzebeständiges öl, das in der Leitung 29 fliesst, sowie in ein schweres Rückführöl, das über die Leitung 27 abgezogen wird, und in manchen Fällen in einen Ölbrei, der über die Leitung 28 abgezogen wird. Das schwere Rückführöl wird durch die Leitung 27 in die Krackzone 22, wie oben beschrieben wurde, zurückgeführt. Der ölbrei wird geklärt und dieser kann als Heizöl gewonnen werden oder in die Krackzone 22 zurückgeführt werden.
Das hitzebeständige öl, das in der Leitung 29 fliesst, wird in eine Wasserstoffbehandlungsvorrichtung 30 zusammen mit frischem Wasserstoff, der über die Leitung 31 zugeführt wird, eingeführt. Die Vorrichtung 30, die zur Behandlung mit dem Wasserstoff dient, enthält in einer Reaktionszone einen schwefelbeständigen Wasserstoffbehandlungskatalysator und in dieser Zone werden für die Wasserstoffbehandlung geeignete Bedingungen aufrechterhalten. In der Wasserstoffbehandlungsvorrichtung 30 wird nach dem Verfahren gearbeitet, das im Zusammenhang mit der Wasserstoff behandlungsvorrichtung 12 beschrieben wurde, wobei dieses Verfahren dazu dient, dass durch die Leitung 29 zugeführtes öl, das als wesentliche Aromatenart eine solche enthält, die einen J-Faktor von 12 aufweist, in ein wasserstoffbehandeltes öl umgewandelt wird, das über die Leitung 32 abgezogen wird.
Dieses über die Leitung wesentlichen hauptsächlich Aromate der Art, die einen 32 abgezogene wasserstoffbehandelte öl enthält im J-Faktor von 8 aufweisen. Dieses wasserstoffbehandelte öl wird über die Leitung 32 in die Krackzone 22 zurückgeführt. Vorzugsweise wird dieses wasserstoffbehandelte Öl in einer Heizvorrichtung 43 erhitzt und in Dampfform übergeführt, ehe es mit dem regenerierten Krackkatalysator zusammengebracht wird. Es sei darauf hingewiesen, dass der einzige Benzinstrom, der bei dieser Ausführungsform des Verfahrens erzeugt wird, in der Leitung 25 fliesst, wodurch also dieses Benzin eine Mischung aus dem Benzin des normalen katalytischen Krackvorgangs und dem Benzin ist, das aus dem wasserstoffbehandelten öl gebildet wird und das eine höhere Qualität besitzt.
Wenn also für dieses Benzin einer höheren Qualität günstige Absatzbedingungen bestehen, dann ist es im allgemeinen vorzuziehen, eine getrennte katalytische Krackzone und getrennte Trennvorrichtungen anzuwenden. Falls es gewünscht wird, kann auch ein leichtes Brennöl über die Leitung 42 abgezogen werden, indem man den Hahn 41 öffnet.
Es ist schwer eine genaue Trennungslinie zwischen dem hitzebeständigen öl sowie dem Benzin und ferner dem schweren Rückführöl anhand von üblicherweise beobachteten psysikalischen Eigenschaften zu ziehen, denn die Ziehung dieser Trennungslinie kann von dem eingesetzten Material. von den Arbeitsbedingungen und den gewünschten Ausbeuten abhängen. In manchen Fällen kann der endgültige Siedepunkt des hitzebeständigen öls zwischen etwa 2280C oder weniger und bis hinauf zu 3990C oder mehr liegen. Die bevorzugte Art, nach der dieses hitzebeständige öl und die schweren Rückführöle charakterisiert werden können besteht darin, dass man angibt, von welcher Stelle diese Materialien stammen.
Daher ist im vorliegenden Fall unter dem schweren Rückführöl dasjenige Material zu verstehen, das aus dem niederen Seitenauslass der Fraktioniervorrichtung zur Fraktionierung des Produkts aus der katalytischen Krackvorrichtung abgezogen wird, wobei dieser Auslass bei einer Temperatur von etwa 2880C gehalten wird. Das aus der katalytischen Krackvorrichtung gewonnene Benzin kann durch einen Siedepunktsbereich oder den Punkt des Siedeendes bestimmt werden, wobei der Punkt des Siedeendes im allgemeinen im Bereich von etwa 1770C bis etwa 2320C liegen wird und ein typisches Beispiel für diesen Punkt ist 221 0C. Das leichte Rückführöl ist daher dasjenige Material, das zwischen dem Benzin und dem schweren Rückführöl siedet.
Das leichte Rückführöl wird aus einem oberen Seitenauslass der zur Fraktionierung des Produkts dienenden Vorrichtung gewonnen, wobei dieser Auslass bei einer Temperatur von 2270C gehalten wird. Diese an den Seitenauslässen eingehaltenen Temperaturen beziehen sich auf Fraktionierdrücke im Bereich von etwa 0,68 bis etwa 1,02 atü, und natürlich werden sich, für den Fall, dass die Drücke ausserhalb dieses Bereichs liegen, die Temperaturen ebenfalls verschieben.
Die Erfindung sei anhand der folgenden Beispiele näher erläutert:
Beispiel I
Ein Gasöl-Ausgangsmaterial wurde in einer üblichen Vorrichtung zur katalytischen Krackung umgesetzt, wobei diese Vorrichtung einen Regenerator, ein Reaktionsgefäss oberhalb dieses Regenerators, eine Leitung, die zur Leitung des regenerierten Katalysators aus dem Regenerator dient, eine Steigleitung, die mit dem Reaktionsgefäss verbunden ist, in das das Kohlenwasserstoffmaterial eingeführt wird, und eine Abtreibvorrichtung aufweist, die zur Entfernung von kohlenwasserstoffartigen Materialien aus dem Katalysator, der von dem Reaktionsgefäss zu der Regeneriervorrichtung fliesst, vorgesehen ist.
Das Reaktionsgefäss wurde bei einer Temperatur von
5070C gehalten, wobei eine Umwandlung des frischen Ausgangsmaterials und der zurückgeführten schweren Rückführöle im Bereich von 55% auftrat. Hierbei erhielt man eine Ausbeute an Koks im Bereich von etwa 9 Gew.- % sowie ein katalytisch gekracktes Benzin, im Bereich von etwa 34,5Vol.-% und eine Ausbeute an 3 und Cl-Olefinen im Bereich von etwa 9,7 Vol.-%. Das gekrackte Benzin wies eine F- 1 Klaroctanzahl von etwa 93 auf und enthielt etwa 30Vol.-% an Aromaten und etwa 30 Vol.-% an Olefinen.
Die Olefine mit einer Kohlenstoffanzahll von 3 und 4 wurden mit Isobutan in einer getrennten Alkylierzone alkyliert, wobei man ein alkyliertes Benzin in einer Ausbeute von etwa 17 Vol.-%, bezogen auf das frische Ausgangsmaterial, das der kata lytischen Krackvorrichtung zugeführt wird, erhielt. Deshalb betrug die Gesamtausbeute an Benzin 51,5 Vol.-%, nämlich 34,5 Vol.-% plus 17,0 Vol.-%, und diese Benzinmenge wurde bei einer Umwandlung von 55% erzielt, was bedeutet, dass die Wirksamkeit 93,6% betrug, d.h.
51,5 dividiert durch 55. Die Wirksamkeit wird nämlich in SO der Umwandlung, die das Benzin liefert, ausgedrückt.
Ausserdem wurde bei dem oben beschriebenen Beispiel ein hitzebeständiges öl hergestellt, das etwa 57,6% an Aromaten enthielt. Mit diesem hitzebeständigen öl wurde eine J-Faktoranalyse durchgeführt, bei der die folgenden Ergebnisse erzielt wurden:
J-Faktor Volumen % J-6 27,9
J-8 15,2
J-10 3,3
J-12 40,8
J-14 6,3
J-16 2,6
J-18 3,9
Man nimmt an, dass der tatsächliche Wert für den J Faktor von 6 geringer war und der tatsächliche Wert für den J-Faktor von 12 höher war als aus dieser obigen Aufstellung hervorgeht. Dies dürfte auf eine Störung der Analyse, die von Schwefel enthaltenden Molekülen hervorgerufen wird, zurückzuführen sein. Wenn dieses hitzebeständige öl einer getrennten katalytischen Krackung bei einer Temperatur von 5100C unterworfen wurde, dann betrug die Umwandlung lediglich 38%.
Die hierbei erzielten Ausbeuten zeigten, dass 7,5 Gew.-O/, an Koks gebildet wurden und dass 20,1 Vol.-% an Benzin erzeugt wurden und die Ausbeute an C3 und C4-Olefinen etwa 5 betrug. Bei einer Alkylierung dieser Olefine mit Isobutan erhielt man eine Ausbeute an Alkylierungsprodukten von 8,8 Vol.-%. Die Gesamtausbeute an Benzin, einschliesslich des bei der Alkylierung erhaltenen Produkts, betrug daher 28,9 Vo.-%, so dass dieses Verfahren eine Wirksamkeit von 76,1% besass. Das katalytisch gekrackte Benzin zeigte eine Olefinkonzentration im Bereich von etwa 13 Vol.-%.
Das gleiche, hitzebeständige öl wurde einer kontrollierten Wasserstoffbehandlung unterworfen, wobei ein Druck von 54,4 atü, eine stündliche Raumgeschwindigkeit der Flüssigkeit von 2, ein Wasserstoffzirkulationsverhältnis von 0,534 Standard Kubikmetern pro Liter Flüssigkeit (SCML) und eine Temperatur von 3990C angewandt wurde. Der verwendete Katalysator enthielt Nickel und Molybdän.
Das hierbei erhaltene mit Wasserstoff behandelte öl enthielt etwa 55,8% an Aromaten und lieferte die folgende J-Faktoranalyse:
J-Faktor Volumen % J-6 14,4 J-8 70,9
J-10 5,1
J-12 4,9
J-14 3,4
J-16 1,0
J-18 0,3
Man sieht daher, dass bei dem Verfahrensschritt der hydrierenden Behandlung ein öl, bei dem der grösste Anteil an Aromaten einen J-Faktor von 12 aufwies, in ein Wasserstoff-behandeltes öl verwandelt wurde, bei dem der grösste Anteil der darin enthaltenen Aromate einen J-Faktor von 8 aufwies. Die Schwefel enthaltenden Verbindungen wurden bei dieser hydrierenden Behandlung ebenfalls im wesentlichen entfernt und deshalb ist die hierbei erzielte J-Faktoranalyse im wesentlichen genau.
Dieses wasserstoffbehandelte öl wurde dann einem getrennten, katalytischen Krackvorgang bei einer Temperatur von 4960C unterworfen, wobei bei diesem Verfahrensschritt eine Umwandlung von 55% erzielt wurde. Die Ausbeuten bei dieser Arbeitsweise zeigten an, dass 3,1 Gew.-% an Koks erzeugt wurden und dass 40,0 Vol.-% an Benzin hergestellt wurden und die Ausbeute an Olefinen mit 3 und 4 Kohlenstoffatomen 7,2 Vol.-% betrug. Die Alkylierung der Olefine mit Isobutan lieferte ein durch Alkylierung erhaltenes Benzin und die Ausbeute an diesem Produkt betrug 12,7 Volt%.
Die gesamte Benzinausbeute, einschliesslich des Alkylierungsprodukt, betrug 52,7 Vol.-%, d.h. der Wirkungsgrad betrug 95,8%. Das katalytisch gekrackte Benzin enthielt etwa 60 Vol.-% an Aromaten und nur 3 Vol.-% an Olefinen und es wies eine F- 1 Klaroctanzahl von 97 auf. Dieses katalytisch gekrackte Benzin wurde einer J Faktoranalyse unterworfen und bei dieser wurden die folgenden Ergebnisse erzielt:
J-Faktor Volumen % J-6 78,7
J-8 13,0
J-10 1,1
J-12 7,1
J-14 0,1
J-16 0,1
Ferner konnten bei dieser Analyse keine nachweisbaren Mengen an einem Produkt mit einem J-Faktor von 18 festgestellt werden.
Ein Vergleich zwischen einem Benzin, das durch katalytische Krackung des wasserstoffbehandelten, hitzebeständigen Öls erhalten wurde, und einem Benzin, das durch normale, katalytische Krackung erhalten wurde, ist in der unten angegebenen Tabelle angeführt.
Benzin aus
Benzin Wasserstoff aus behandeltem
Gasöl hitzebestän digem öl F-1 Klaroctanzahl 93 97 Olefingehalt in 30 3 Aromatengehalt in % 30 60 Ausbeute an Benzin einschliesslich der Alkylierungsprodukte 51,5 52,7 Wirkung der Umwandlung in % 93,6 95,8 Koksbildung in Gew.-% 9,0 3,1 Bei 55qCiger Umwandlung be nötigte Temperatur 5070C 4960C
Aus all diesen Vergleichen sieht man deutlich die wesentliche Verbesserung bezüglich der Qualität des Produkts, bezüglich der Ausbeute und bezüglich des Ablaufs des Verfahrens, die unter Anwendung des erfindungsgemässen Verfahrens erzielt werden können.
Ein Vergleich der Ergebnisse der katalytischen Krackung eines nicht mit Wasserstoff behandelten hitzebeständigen öls und eines mit Wasserstoff behandelten hitzebeständigen öls zeigt, dass das Benzin, das aus dem wasserstoffbehandelten öl erhalten wurde eine bessere Qualität aufwies, beispielsweise enthielt es weniger als 10% an Olefinen, und mit Hilfe dieses Öls war ein Verfahren durchführbar. das hohe Ausbeuten an Benzin lieferte und einen hohen Wirkungsgrad besass.
Das unumgewandelte Material aus der katalytischen Krackung des wasserstoffbehandelten öls, das etwa 60 Vol.-c an Aromaten enthielt, wurde einer J-Faktoranalyse unterworfen, wobei man die folgenden Resultate erhielt.
J-Faktor Volumen % J-6 6,4 J-8 19,9
J-10 2,7
J-12 58,4
J-14 6,8
J-16 2,7
J-18 3,7
Es sei darauf verwiesen, dass dieses Material dem ursprünglichen hitzebeständigen öl sehr ähnlich ist, und diese Tatsache bedeutet, dass bei einer Rückführung dieses Materials in die Vorrichtung in der die Wasserstoffbehandlung stattfindet, sowie einer darauffolgenden katalytischen Krackung dieses Material leicht in ein Benzin verwandelt wird, wobei bei dieser Umwandlung etwa der gleiche Umwandlungsgrad erhalten werden wird, wie dies für das wasserstoffbehandelte hitzebeständige öl der Fall ist.
Ferner sei darauf hingewiesen, dass die katalytische Krackung des wasserstoffbehandelten öls ein Benzin liefert, das reich an Materialien mit einem J-Faktor von 6 ist und dass das bei dieser Krackung nicht umgewandelte Material reich an Substanzen mit einem J-Faktor von 12 ist. Man sieht daraus.
dass durch den Vorgang der katalytischen Krackung sowohl Verbindungen mit einem J-Faktor von 12 als auch Verbindungen mit einem J-Faktor von 6 aus Verbindungen hergestellt werden, die einen J-Faktor von 8 aufweisen. Dieses Ergebnis ist als sehr überraschend zu bezeichnen.
Beispiel 2
Es wird eine Vorrichtung verwendet. die im wesentlichen der in Fig. 2 gezeigten Vorrichtung entspricht, wobei die leichten Kohlenwasserstoffe in eine Gaskonzentriervorrichtung geleitet werden und schliesslich einer Alkylierungsvorrichtung zugeführt werden. Die Krackzone 22 wird mit einer Umwandlung von etwa 55% betrieben und bei diesem Verfahren werden 5% eines ölschlamms abgezogen. Das durch Alkylierung gewonnene Benzin wird mit dem durch die katalytische Krackung gewonnenen Benzin vereinigt, wobei eine Gesamtausbeute an Benzin von über etwa 90 Vol.-% erreicht wird.
Diese Ausbeute wird bei einem Dampfdruck von 0,68 atü bestimmt und das erhaltene Benzin weist eine F-1 Klaroctanzahl von über 95 auf. Die Vorrichtung zur Wasserstoffbehandlung wird unter Bedingungen gehalten, die die Umwandlung der Produkte mit einem J-Faktor von 12, die sich in der Leitung 29 befinden in Produkte mit einem J-Faktor von 8, die sich in der Leitung 32 befinden, auf ein Maximum bringt. Es wird eine Heizvorrichtung 43 angewandt, um das wasserstoffbehandelte öl, das zurückgeführt werden soll, in Dampfform überzuführen, ehe es in die Zone 22 eintritt. Dieses Verfahren kann während langer Zeiträume stabil durchgeführt werden, ohne dass Verluste an Benzinausbeute oder eine Verminderung der Benzinqualität auftreten.
Bei der Herstellung von Benzin hoher Qualität nach dem erfindungsgemässen Verfahren ist es vorteilhaft, wenn das hitzebeständige Öl, das aus der katalytischen Krackzone abgezogen wird, mindestens 45 Vol.-51O an Aromaten enthält, wobei von allen darin enthaltenen Typen von Aromaten der grösste Anteil auf solche Aromatenarten entfällt, die einen J-Faktor von 12 aufweisen. Der Schritt der Wasserstoffbehandlung dem dieses hitzebeständige öl unterworfen wird. wird vorzugsweise so ausgeführt, dass ein Produkt erhalten wird, in dem mindestens 40 Vol.-c an Aromaten vorliegen, wobei von den Aromatenarten, die diesen Gesamtaromatengehalt bilden, die Art, die einen J-Faktor von 8 aufweist, am stärksten vertreten ist.
Wenn dieses wasserstoffbehandelte hitzebeständige Öl gekrackt wird, dann erhält man ein Benzin, das einen Aromatengehalt von mindestens etwa 45 aufweist und eine F-1 Klaroctanzahl von etwa 95 besitzt.