DE1645822B1

DE1645822B1 - Verfahren zur Herstellung von Benzin hoher Octanzahl aus Gasoel

Info

Publication number: DE1645822B1
Application number: DE1967U0014166
Authority: DE
Inventors: Pohlenz Jack Bernard
Original assignee: Universal Oil Products Co
Current assignee: Universal Oil Products Co
Priority date: 1966-08-22
Filing date: 1967-08-19
Publication date: 1972-05-31
Also published as: NO120152B; SE341435B; YU164967A; NL6711527A; FI48609C; GR34311B; US3479279A; ES344256A1; GB1188692A; CH505885A; YU33885B; FI48609B; OA02489A; DK128284B; BR6792376D0; IL28518A; BE710004A; AT285006B

Description

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens einen Teil des aus dem Krackprodukt gewonnenen zweiten schwer umwandelbaren Kohlenwasserstofföls zu der Hydrierbehandlung zurückführt.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Benzin hoher Octanzahl aus Gas,öl, bei dem eine Gasölfrischbeschickung, gegebenenfalls zusammen mit Rückführmaterialien, bei katalytischen Krackbedingungen an einem. Krackkatalysator gekrackt wird, aus dem Ausfluß der Krackung gasförmige Anteile, Krackbenzin, schweres Kreislauföl und ein schwer umwandelbares Kohlenwasserstofföl, das einen mittleren Siedepunkt oberhalb des mittleren Siedepunkts des Benzins und unterhalb des mittleren Siedepunkts des schweren Kreislauföls hat, abgetrennt werden und das schwer umwandelbare Kohlenwasserstofföl einer Weiterverarbeitung unterworfen wird.

Schwere Einsatzmaterialien wie Gasöl, Vakuumgasöl und Kokergasöl können unter Bildung von C^Kohlenwasserstoffen und olefinreichen leichteren Gasen und hochoktanigem Benzin katalytisch gekrackt werden. Dabei wird der Ausfluß der Krackreaktionszone meistens in ein Benzin und die leichten Kohlenwasserstoffe umfassendes Überkopfprodukt, einen ein schweres Kreislauföl umfassenden unteren Seitenschnitt bei etwa 288 ° C, einen ein leichtes (schwer umwandelbares) Kreislauföl umfassenden oberen Seitenschnitt bei etwa 227° G und ein Boden-Schlammölprodukt bei etwa 371° C fraktioniert. Während das schwere Kreislauföl zurückgeführt, das Schlammöl geklärt und zurückgeführt oder als Heizöl abgezogen wird, wird das leichte Kreislauföl, da es nicht ohne weiteres gekrackt werden kann, im allgemeinen nicht zu der Krackreaktionszone zurückgeführt. Es stellt daher das hauptsächliche ausbeuteverringernde Nebenprodukt dar.

Versuche, dieses leichte Kreislauföl durch Hydrieren besser krackbar zu machen, haben bisher nicht dazu geführt, es praktisch vollständig zu hochwertigem Benzin umzuwandeln; die hierdurch erzielbaren technischen und wirtschaftlichen Vorteile wurden weder erkannt noch erreicht.

Eine praktisch vollständige Umwandlung dieses leichten Kreislauföls in Benzin hoher Qualität gelingt durch ein Verfahren der eingangs genannten Art, das erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet ist, daß man

a) bei der Trennung des Ausflusses der Krackung durch Destillation als schwer umwandelbares Kohlenwasserstofföl eine Fraktion, die zu mindestens 45 Volumprozent aus Aromaten mit der z-Zahl —12 als überwiegende Einzelkomponente besteht, schneidet und abzieht,

b) dieses schwer umwandelbare Kohlenwasserstofföl in Gegenwart von Wasserstoff und einem schwefelbeständigen Hydrierbehandlungskatalysator bei einem Druck von 27,2 bis 136 atü und einer Temperatur von 260 bis 454° C einer Hydrierbehandlung unterwirft und dabei die Hydrierbedingungen innerhalb der angegebenen Bereiche so aufeinander abstimmt, daß die Aromaten weitgehend erhalten bleiben, aber in solche der z-Zahl —8 als überwiegende Einzelkomponente umgewandelt werden,

c) aus dem Ausfluß der Hydrierbehandlung das unter Normalbedingungen flüssige Produkt abtrennt,

d) mindestens einen Teil dieses hydrierend behandelten Produkts, entweder allein oder zusammen mit der Gasölfrischbeschickung, in Gegenwart eines Krackkatalysators bei an sich bekannten Krackbedingungen, insbesondere einer Reaktortemperatur von 427 bis 566° C, einem Druck

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von 0 bis 3,4 atü und einem Öl-Katalysator- mindestens etwa 149° C und einer maximalen Kataly-Gewichtsverhältnis von 1 bis 10, krackt und satortemperatur von weniger als etwa 343° C zur

e) bei getrennter Krackung des hydrierend behan- Hydrierung der aromatischen Verbindungen ohne delten Produkts aus dem sich ergebenden Krack- wesentliche Hydrokrackung der Kohlenwasserstoffe produkt durch Destillation ein Benzin hoher 5 umsetzt und danach den gesamten hydrierten im Octanzahl und ein zweites schwer umwandelbares wesentlichen aromatenfreien Kohlenwasserstoffausfluß Kohlenwasserstofföl mit einem mittleren Siede- aus der Hydrierung mit Wasserstoff bei Hydrokrackpunkt oberhalb des Benzinsiedebereichs, das bedingungen mit einer Temperatur im Bereich von Aromaten der z-Zahl —12 als überwiegende etwa 204 bis etwa 510° C an einem sauren Hydroaromatische Einzelkomponente enthält, abtrennt. io krackkatalysator umsetzt, wobei in beiden Stufen

bestimmte Katalysatoren zur Anwendung kommen.

Hierbei ist die z-Zahl definiert durch die allgemeine Bei diesem bekannten Verfahren erfolgt also zu-

Molekularformel C₅₁H_2n ⁺Z für Kohlenwasserstoffe. Für nächst eine Hydrierung zur Erzeugung eines praktisch Aromaten ist die z-Zahl nach dieser Definition eine aromatenfreien Produkts. Eine solche Arbeitsweise negative Zahl (vgl. »Mass Spectrometric Analysis 15 ist bei dem Verfahren der Erfindung, das eine Hydrierof High Molecular Weight, Saturated Hydrocarbons« behandlung vorschreibt, bei der die Aromaten weitvon R. J. Cl er c, Archie Hood und M. J. gehend erhalten bleiben, das aus der Hydrierbehandlung O'Neal, jr., Analytical Chemistry, Bd. 27, S, 868 ff. kommende unter Normalbedingungen flüssige Pro-[870], Juni 1955); diese Definition wurde vorstehend dukt einen Gehalt von mindestens 40 Volumprozent und wird auch im folgenden verwendet. 20 Aromaten aufweisen soll und unter weitgehender

[Eine andere Definition, nach welcher die z-Zahl Aufrechterhaltung der Aromaten eine Umwandlung der Absolutwert für ζ in der allgemeinen Molekular- des Aromatentyps derart erfolgt, daß Aromaten mit formel C_nR^z für Kohlenwasserstoffe ist und bei der z-Zahl von —8 den stärksten Aromatenanteil welcher das Vorzeichen von \z\ durch die Angabe der . ausmachen, nicht vorgesehen.

allgemeinen Kohlenwasserstoffgruppe festgelegt wird, 25 Weiter wird bei dem bekannten Verfahren in der die durch die Molekularformel beschrieben werden zweiten Stufe das hydrierte praktisch aromatenfreie soll (beispielsweise: z-Zahl für Alkane [positives Produkt einer Hydrokrackung in Gegenwart von Vorzeichen für \z\]; z-Zahl für Aromaten [negatives Wasserstoff unterworfen, während bei dem vorliegen-Vorzeichen für I z|]), soll im folgenden nicht verwendet den Verfahren eine katalytische Krackung, entweder werden (vgl. »Aromatic Types in Heavily Cracked 30 allein oder zusammen mit der Gasölfrischbeschickung, Gas Oil Fraktion« von Robert LGordon, erfolgt. Auch kann dem bekannten Verfahren gegebe-Robert J. Moore und C. E. M u 11 e r, Analytical nenfalls eine Hydrofinierung zur Entfernung von Stick-Chemistry, Bd. 30, S. 1221 bis 1224 [1221 rechte stoff- und Schwefelverbindungen vorgeschaltet werden. Spalte], Juli 1958).] Eine solche Arbeitsweise ist dem Verfahren der Erfin-

Diese z-Zahl, die unter anderem bei Aromaten ein 35 dung fremd.

Kennzeichen für den Aromatentyp ist, läßt sich Es ist auch bereits ein Verfahren zur Umwandlung

mittels einer Massenspektrometeranalyse einfach er- einer aromatischen katalytischen Gasölbeschickung in mitteln. Dabei wird das zu analysierende verdampfte tiefer siedende gesättigte Kohlenwasserstoffe bekannt Kohlenwasserstoffgemisch in die auf einem Potential (USA.-Patentschrift 3 219 574), bei dem man das von 7 Volt gehaltene Ionisierungskammer eines nor- 40 Einsatzmaterial zu einem im wesentlichen gesättigten malen Massenspektrometers eingeführt. Stärker ge- Gasöl, das Naphthene entsprechend den in der sättigte Verbindungen als Aromaten, beispielsweise katalytischen Gasölbeschickung anwesenden Aromaten Paraffine, werden wegen ihrer höheren Ionisierungs- enthält, hydriert, das anfallende gesättigte Gasöl spannung von 10 Volt nicht ionisiert und treten daher ohne Zusatz von Naphthenkohlenwasserstoffen tieim Massenspektrum nicht auf. Das Massenspektrum 45 feren Molekulargewichts bei einer Temperatur von zeigt Molekularionenspitzen, die dem Molekularge- 0 bis 100°C in Anwesenheit eines AlCl₃-HCl oder wicht der aromatischen Verbindung und somit auch eines AlBr₃ — HBr Katalysators und in Anwesenheit der z-Zahl entsprechen. Die nachstehende Tabelle von Wasserstoff unter einem Partialdruck von 3,4 zeigt die Beziehung zwischen der z-Zahl und der Art bis 68 atm umsetzt, die Umsetzung so lange fortsetzt, der Aromaten. 50 daß ein überwiegender Anteil des gesättigten Gasöls

in tiefer siedende Kohlenwasserstoffe umgewandelt wird, und aus dem Reaktionsgemisch Kohlenwasserstoffe, die zur Hauptsache C₄- bis C₇-Paraffine, monocyclische C₆- bis C_lx-Naphthene und C₁₀- bis 55 C-tf-Decaliydronaphthaline umfassen, gewinnt.

Auch bei diesem bekannten Verfahren erfolgt in der ersten Stufe eine Hydrierung zur Sättigung des Gasöls unter Erzeugung von Naphthenen. Die in zweiter Stufe erfolgende hydrierende Umsetzung 60 könnte allenfalls als Hydrokrackung angesprochen werden, unterscheidet sich jedoch in allen wesent-Es ist bereits ein Verfahren zur Umwandlung von liehen Merkmalen von einer katalytischen Krackung, aromatische Verbindungen enthaltenden Kohlenwas- wie sie erfindungsgemäß vorgeschrieben ist.
serstoffeinsatzmaterialien in tiefer siedende Kohlen- Es ist auch bereits ein' Verfahren bekannt (fran-

wasserstoffprodukte bekannt (USA. - Patentschrift 65 zösische Patentschrift 1 320 310), bei dem sich an 3 203 889), bei dem. man das Einsatzmaterial mit eine Krackung oder Hydrokrackung mit nachfolgen-Wasserstoff an einem nichtsauren Hydrierkatalysator der Fraktionierung eine Hydrierung zur Entfernung bei Hydrierbedingungen mit einer Temperatur von von Stickstoffverbindungen durch Umsetzung zu

z-Zahl	Art der aromatischen Kohlenwasserstoffe
—6	Alkylbenzole und Benzol
-8	Indane (Hydrindene), Tetraline
-10	Indene
-12	Alkylnaphthaline und Naphthalin
-14	Acenaphthene, Tetrahydroanthracene
-16	Acenaphthylene, Dihydroanthracene
-18	Anthrancene, Phenanthrene

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Ammoniak anschließt. Bereits hinsichtlich der Hy- Bei einer bevorzugten Ausführungsform des vor-

drierbehandlung wird bei diesem bekannten "Ver- liegenden Verfahrens führt man mindestens einen Teil

fahren anders vorgegangen als bei dem vorliegenden des aus dem Krackprodukt gewonnenen zweiten

Verfahren. Auch wird das erhaltene Material nach schwer umwandelbaren Kohlenwasserstofföls zu der

Abtrennung des Ammoniaks einer Hydrokrackung 5 Hydrierbehaüdlung zurück.

an einem Hydrokrackkatalysator unterworfen. Eine F i g. 1 der Zeichnung zeigt ein schematisches

solche Arbeitsweise ist jedoch gemäß der Erfindung Fließbild einer bevorzugten Ausführungsform der

nicht vorgesehen vielmehr ist eine katalytische Erfindungj bei der in der vorstehend erläuterten Weise

Krackung vorgeschrieben. getrennte katalytische Krackzonen und Trennein-

Bei einem anderen bekannten Verfahren (fran- ίο richtungen zur Anwendung kommen;
zösische Patentschrift 1445 938) handelt es sich um F i g. 2 zeigt ein schematisches Fließbild für die ein Verfahren zur Hydrodealkylierung von alkyl- andere vorstehend erläuterte bevorzugte Ausführungsaromatischen Kohlenwasserstoffen. Das Kohlenwäs- form der Erfindung, bei der eine gemeinsame katalyserstoffeinsatzmaterial wird zunächst einer Adsorption tische Krackzone und eine gemeinsame Trenneinan einem festen Adsorptionsmittel_ä das für kern- 15 richtung vorgesehen sind.

substituierte Alkylaromaten selektiv ist, unterworfen. Gemäß F i g. 1 wird eine GasölbeschiGkung durch

Das desorbierte Adsorbat wird dann in Gegenwart eine Leitung 1 in eine erste katalytische Krackzone 2

von Wasserstoff und einem Hydrodealkylierungs- eingeführt. Es kann sich dabei um eine katalytische

katalysator unter hydrierender Abspaltung von Alkyl- Krackanlage mit Wirbelschicht handeln, bei der heißer gruppen umsetzt. 2,0 regenerierter Katalysator mit Frischbeschickung ver-

Söwohl hinsichtlich der Adsorptionsstufe als auch mischt Und das Gemisch in ein Reaktionsgefäß ge-

hinsichtlich der in Wasserstoffgegenwart erfolgenden leitet Wird, das ein dichtes Wirbelschichtbett des

Hydrodealkylierungsstufe besteht zwischen dem be- Katalysators enthält. Die Frischbeschickung reagiert

kannten Verfahren und dem Verfahren der Erfindung . an dem Katalysator unter Bildung mannigfaltiger

keinerlei Ähnlichkeit. 25 Produkte, hierzu gehören leichte Kohlenwasserstoffe,

Durch die erfindungsgemäß vorgeschriebene Arbeits- Benzin, schwer umwandelbares Öl_s schweres Kreisweise werden maßgebliche technische Vorteile erzielt. lauföl, Schlammöl und Koks. Der Koks bildet sich Das schwer umwandelbare Kohlenwasserstofföl wird gewöhnlich auf den im Wirbelschichtzustand vorin einen für die Krackung ausgezeichneten Zustand liegenden Katalysatorteilchen, Der Katalysator wird übergeführt und kann praktisch vollständig zu hoch- 30 von den Reaktionsteilnehmem durch Absetzen oder wertigem Benzin gekrackt werden. Dieses Benzin Zentrifugälabscheidung abgetrennt, worauf die Reakweist eine höhere Qualität, insbesondere eine höhere tionsprodukte aus dem . Reaktionsgefaß abgezogen .Octanzahl und einen geringeren Olefingehalt, als werden. Der Koks enthaltende Katalysator wird aus normales katalytisch gekracktes Benzin auf. Die um dem Reaktionsgefäß durch eine Abstreifeinrichtung mindestens 3 Punkte höhere Octanzahl, verglichen 35 abgeführt, in der er mit Wasserdampf in Berührung mit normalem Krackbenzin, stellt eine sehr wesent- gebracht wird, um einen Teil des mitgeführten Öls liehe Verbesserung dar. Der weit geringere Olefin- abzustreifen. Der Wasserdampf und mitgeführtes Öl gehalt verbessert die Bleiempfindlichkeit und ge- werden zu dem Reaktionsgefäß zurückgeleitet und stattet die Herstellung eines höheroctanigen Und/öder der abgestreifte Katalysator wird in einen Regenerator weniger Zusätze erfordernden Brenn- ödei Kraft- 40 eingeführt. In den Regenerator wird ein sauerstoffstoffs. In vielen Fällen ist überhaupt keine Zugabe haltiges Gas eingeleitet, und bei den vorliegenden eines Octanzahlverbesserers erforderlich. Es werden hohen Temperaturen erfolgt ein Abbrennen eines ohne weiteres Octanzahlen F—1, ohne Antiklopf- Teils des Kokses von dem Katalysator, wodurch dieser mittelzusatz, von 95 bis 100 erreicht. Das hydrierend regeneriert wird. Der regenerierte Katalysator wird behandelte Material wird darüber hinaus sehr leicht 45 von dem Regenerator abgezogen und mit weiterer zu dem hochwertigen Benzin gekrackt. Es werden KQülenwasserstoffbeschickung vermischt, worauf der Umwandlungsgrade von etwa 40 bis 80% je Durch- vorstehend beschriebene Kreislauf von neuem begang durch die Krackeinrichtung erzielt. Weiterhin ginnt. Es ist klar, daß auch irgendeine andere Ausist die Ausbeute an dem hochwertigen Benzin aus- führuhgsform der katalytischen Krackung, z.B. eine gezeichnet. Wie später noch näher ausgeführt wird, 50 Arbeitsweise mit sich bewegendem Bett, Anwendung kann eine Umwandlung von Gasöleinsatzmateriälien finden kann und daß zahlreiche Abwandlungen des in Benzin und leichtere Anteile in Mengen von 90% katalytischen Krackverfahrens, wie sie auf dem Fachoder darüber, bei Rückführung und Krackung des gebiet bekannt sind, vorgenommen werden können, schweren Kreislauföls bis zu 100%, erreicht werden. Es sind zahlreiche Katalysatoren für die DurchGegenüber Hydrokrackverfahren besteht einer der 55 führung der katalytischen Krackung geeignet, z. B. wesentlichen Vorteile darin, daß die Menge des er- Siliciumdiöxyd-Aluminiumoxyd, Siüciümdioxyd-Mazeugten Butans geringer ist als die Gesamtmenge, die gnesiumoxyd, Siliciumdioxyd-Zirkonoxyd, mit Säure zur Alkylierung der gleichzeitig anfallenden C₃- und aktivierte Tötie, kristalline Katalysatoren, einschließ-C₄-Olefine erforderlich ist. Demgemäß ergibt sich lieh Faujasit, dispergiert in einer Siliciumdioxyd kein Überschuß an Butan, vielmehr kann zusätzliches βο enthaltenden änorgänischeü Matrix, Mordenit entbilliges Butan zu hochwertigem Benzin verarbeitet haltende Katalysatoren. Amorphe Siliciumdioxydwerden. Hierdurch werden Benzinausbeuten erreicht, Aluminiümoxyd-Katalysatoren mit einem Aluminiumdie um 8 oder 9 % höher liegen als bei Hydrokraekung oxydgehalt von etwa 10 bis etwa 40 Gewichtsprozent und Reformierung auf die gleiche Octanzahl. Bei und einem Siliciumdioxydgehalt von etwa 90 bis gemeinsamer Krackung in nur einer Kraekeinrichtung 65 etwa 60 Gewichtsprozent werden bevorzugt,
werden entsprechende Vorteile hinsichtlich der gas- Typische Betriebsbedingungen der katalytischen förmigen Produkte, des Benzins und der völligen Auf- Kraekung umfassen Reäktortemperaturen von 427 arbeitung der schwer umwandelbaren Anteile erzielt. bis 566⁹Cj Regeneratortemperaturen von 538 bis

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704⁰C, Drücke von 0 bis 3,4 atü, Öl-Katalysator- Aluminiumoxyd-Träger mit mindestens einem Metall Gewichtsverhältnisse von 1,0 bis 10,0 und Mengen- oder einer Metallverbindung der Gruppe VI des Verhältnisse in der kombinierten Beschickung, d. h. Periodensystems und einem Metall oder einer Metall-Verhältnis von Frischbeschickung und schwerem verbindung der Gruppe VIII des Periodensystems. Kreislauföl zu Frischbeschickung, von 1,1 bis 2,0. 5 Besonders bevorzugt werden Katalysatoren, die WoIf-Diese Veränderlichen können so aufeinander jabge- ram und/oder Molybdän zusammen mit Nickel und/ stimmt werden, daß die Umwandlung, je Durchgang, oder Kobalt auf Siliciumdioxyd-Aluminium-Trägern zu Benzin zwischen 30 und 70% und in manchen Fällen aufweisen. Andere Träger, z.B. Aluminiumoxyd, bis zu etwa 80,0% beträgt. Siliciumdioxyd-Zirkonoxyd, Siliciumdioxyd-Magne-

Die Reaktionsprodukte werden aus der katalyti- io siumoxyd, Faujasit, Mordenit oder eine anorganische

sehen Krackzone 2 durch eine Leitung 3 abgezogen Oxydmatrix, die mindestens ein kristallines Alumino-

und in eine Trenneinrichtung 4eingef ührt. Gewöhnlich silikat enthält, sind ebenfalls geeignet. Weiterhin

handelt es sich bei der Trenneinrichtung um eine eignen sich auch andere Metalle als die vorstehend

Fraktioniereinrichtung, in der die Produkte auf der beschriebenen, z. B. Edelmetalle wie Platin oder

Grundlage ihrer Siedepunkte getrennt werden. Nor- 15 Palladium. Die letztgenannten Katalysatoren arbeiten

malerweise werden ein leichter Kohlenwasserstoff- im allgemeinen ohne Anwesenheit eines Metalls der

strom über Kopf (Leitung 8) abgezogen und einer Gruppe VI zufriedenstellend.

nicht dargestellten Gasverarbeitungsanlage zugeführt Die in der Hydrobehandlungszone 12 eingehaltenen

und eine Benzinfraktion (Leitung 7), ein schwer Betriebsbedingungen, wie Temperatur, Druck, stünd-

umwandelbares Öl als Seitenschnitt (Leitung 9) und 20 liehe Raumströmungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit

ein schweres Kreislauföl als Seitenschnitt oder Boden- und Wasserstoff-Öl-Verhältnis, werden so aufeinander

produkt (Leitung 5) gewonnen. In manchen Fällen abgestimmt, daß die schwer umwandelbaren Öle

wird auch ein schweres Bodenprodukt, häufig als selektiv zu einem Produkt umgewandelt werden, das

Schlammöl bezeichnet, aus der Anlage abgezogen aromatische Kohlenwasserstoffe mit der z-Zahl —8

(Leitung 6); dieses kann zur Entfernung von Kataly- 25 als überwiegende Einzelkomponente enthält. Es wurde

satorteilchen geklärt und entweder zu der Krack- gefunden, daß diese schwer umwandelbaren Öle

zone 2 zurückgeführt oder als Heizöl verwendet aromatische Kohlenwasserstoffe mit der z-Zahl —12

werden. als überwiegende Einzelkomponente enthalten. Dem-

Das durch die Leitung 9 abfließende schwer um- gemäß werden die vorstehend angegebenen Verfahwandelbare Öl wird mit einem zweiten schwer um- 30 rensveränderlichen bei der Hydrobehandlung so wandelbaren Öl, das von einer nachstehend noch geregelt, daß die Umwandlung von ζ = —12 in erläuterten Stelle durch eine Leitung 10 zufließt, ζ = —8 so groß wie möglich ist. Im allgemeinen wird vermischt und durch eine Leitung 11 in eine Einrich- es bevorzugt, den Druck, die stündliche Raumtungl2 zur Durchführung einer hydrierenden Be- strömungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit und das handlung (nachstehend zur Vereinfachung als »Hydro- 35 Wasserstoff-Öl-Verhältnis konstant zu halten und behandlungszone« bezeichnet) geleitet. Der erforder- die Temperatur so zu ändern, daß diese Umwandlung liehe Wasserstoff wird durch eine Leitung 13 in die einen Höchstwert annimmt. Die anfängliche Wahl Hydrobehandlungszone 12 eingeführt. Die Hydro- aller dieser Veränderlichen hängt in starkem Maße behandlung kann nach irgendeiner auf diesem Fach- von dem im Einzelfall zur Verarbeitung kommenden gebiet bekannten Methode durchgeführt werden. 40 Einsatzmaterialab. Geeignete Drücke liegen im Bereich Vorzugsweise ist der Hydrobehandlungskatalysator von 27,2 bis herauf zu 136 atü, wobei Drücke zwischen in Form eines Festbetts in einer Reaktionszone ange- 40,8 und 61,2 atü bevorzugt werden. Geeignete stündordnet. Das in der Leitung 11 fließende Material wird liehe Raumströmungsgeschwindigkeiten der Flüssigmit frischem Wasserstoff (aus der Leitung 13) und keit reichen von 0,5 bis herauf zu 20, wobei Werte Rückführgas aus einer nachstehend noch erläuterten 45 zwischen 3 und 10 bevorzugt werden. Geeignete Quelle vermischt, erhitzt und einmal durch das Wasserstoff-Öl-Molverhältnisse liegen im Bereich von Katalysatorfestbett geleitet. Der Ausfluß aus der 2:1 bis 20:1, vorzugsweise 5:1 bis 15:1. Wenn Reaktionszone wird gekühlt und in eine Trennein- diese Bedingungen gewählt sind, wird die Temperatur richtung eingeleitet. Der Ausfluß wird in ein unter so angepaßt, daß die Umwandlung von ζ = —12 in Nonnalbedingungen flüssiges hydrobehandeltes Pro- 50 ζ = — 8 einen Höchstwert annimmt. Für die meisten dukt und einen unter Normalbedingungen gas- Ölfraktionen werden Temperaturen im Bereich von förmigen Strom getrennt. Der unter Normalbe- 260°C bis herauf zu 454°C bevorzugt,
dingungen gasförmige Strom wird mittels eines Um- Die bevorzugte Methode zur Einstellung geeigneter wälzkompressors aus der Trenneinrichtung abgezogen Betriebsbedingungen besteht darin, zunächst die und zum Einlaß der Reaktionszone zurückgeführt. 55 unabhängigen Veränderlichen (z. B. Druck und Be-Sofern gewünscht, kann ein Teil des gasförmigen Schickungsverhältnisse) festzulegen, dann eine z-Zahl Stroms zur Aufrechterhaltung einer bestimmten Was- Analyse der in den Leitungen 11 und 15 fließenden serstoffreinheit abgeleitet werden, jedoch ist dies Ströme durchzuführen und danach die Temperatur nicht immer erforderlich. Das unter Normalbedin- zur Erzielung einer maximalen Umwandlung von gungen flüssige Produkt kann einer Flashbehandlung 60 Aromaten mit der z-Zahl —12 in Aromaten mit der unterworfen werden oder abgestreift werden, um z-Zahl —8 anzupassen. Wenn die Bedingungen bei gelöste Gase, wie Wasserstoff und Schwefelwasser- der Hydrobehandlung zu scharf sind, werden die stoff, zu entfernen, jedoch kann diese Stufe gewünsch- Verbindungen vom Typ ζ = —12 entweder in Vertenfalls auch fortgelassen werden. bindungen vom Typ ζ = —6 umgewandelt, oder die

Der Hydrobehandlungskatalysator ist vorzugsweise 65 Aromaten werden gesättigt. Beides hat die unerschwefelbeständig, d. h.₅ er besitzt Hydrieraktivität wünschte Wirkung einer Steigerung des Wasserstoffin Gegenwart von Schwefelverbindungen. Ein be- Verbrauchs und einer Verringerung der Octanzahl vorzugter Katalysator umfaßt einen Siliciumdioxyd des Benzins, wenn das hydrobehandelte Öl katalytisch

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gekrackt wird. Wenn die Reaktionsbedingungen der daß überhaupt keine Notwendigkeit f üi eine Zugabe

Hydrobehandlung nicht scharf genug sind, wird die von Blei zur Verbesserung der Octanzahl besteht.

Eigenschaft der schweren Umwandelbarkeit dieses Es werden ohne weiteres Octanzahlen F-I klar von

Öls in zu geringem Maße gesenkt. Bei einer Hydro- etwa 95 bis etwa 100 in diesem zweiten Benzin erreicht,

behandlung unter geeigneten Betriebsbedingungen 5 Die z-Zahl-Analyse dieses zweiten Benzins zeigt,

läßt sich das erhaltene Material leicht katalytisch daß die überwiegende Einzelkomponente der an-

kracken und ergibt dabei Benzin hoher Quahtät bei wesenden Aromaten aus solchen mit der z-Zahl —6

Umwandlungen von praktisch 100%. besteht; dies macht das Benzin zu einem hervor-

Das hydrobehandelte, unter Normalbedingungen ragendem Motorkraftstoff. -Ein anderes unerwartetes flüssige Produkt wird durch eine Leitung 15 in eine io Ergebnis zeigt sich bei Untersuchung des durch die zweite katalytisch^ Krackzone 14 eingeführt. Die Leitung 10 fließenden nicht umgewandelten Öls. Aus Krackzone 14 kann einen Teil der Krackzone 2 der z-Zahl-Analyse geht hervor, daß die überwiegende darstellen, sie kann mit der Krackzone 2 zusammen- Einzelkomponente der in diesem nicht umgewandelten gefaßt sein, oder es kann sich um eine völlig getrennte Öl anwesenden Aromaten aus Aromaten mit der Verarbeitungsanlage handeln. Beispielsweise kann ein 15 z-Zahl —12 besteht. Dies bedeutet, daß die Krackgesonderter Strom des regenerierten Krackkataly- zone 14 das durch die Leitung 15 zufließende hydrosators mit dem hydrobehandelten Öl vermischt und behandelte Material, das oberhalb von Benzin siedet dann in das gleiche Reaktionsgefäß, das auch den und Aromaten mit der z-Zahl —8 als überwiegende Reaktor der Krackzone 2 bildet, eingeführt werden. aromatische Einzelkomponente enthält, in ein Benzin Da ein überwiegender Anteil der Reaktion in der Über- 20 mit Aromaten mit der z-Zabl —6 als überwiegender führungsleitung zwischen der Stelle, wo der regene- aromatischer Einzelkomponente und ein oberhalb rierte Katalysator und das hydrobehandelte Öl von Benzin siedendes Material, das Aromaten mit M vermischt werden, und dem Reaktionsgefäß eintritt, der z-Zahl —12 als überwiegende aromatische Einzel- ™ gestattet dies einen Betrieb der Krackzone 14 als komponente enthält, umgewandelt hat. Aus diesem Teil der Krackzone 2, mit gemeinsamer Trennein- 25 Grunde eignet sich das nicht umgewandelte Material richtung und gemeinsamem Regenerator. Die Krack- in der Leitung 10 zur Rückführung in die Hydrozone 14 kann auch mit der Krackzone 2 zusammenge- behandlungsstufe, da es eine ähnliche z-Zahl-Analyse faßt werden, indem man regenerierten Katalysator wie das durch die Leitung 9 fließende erste schwer mit dem hydrobehandelten Öl vermischt und dieses umwandelbare Öl hat. Demgemäß kann die Gesamt-Gemisch in ein gesondertes Reaktionsgefäß einführt. 30 menge dieses nicht umgewandelten Materials zu der In diesem Falle haben die Krackzone 14 und die Hydrobehandlungszone 12 und der Krackzone 14 Krackzone 2 einen gemeinsamen Regenerator, aber zurückgeführt werden, was eine Rückführung bis gesonderte Reaktionsgefäße und, sofern gewünscht, zum völligen Aufbrauch gestattet. Dies bedeutet, daß gesonderte Trenneinrichtungen. Natürlich kann die die Gesamtmenge des durch die Leitung 9 fließenden Krackzone 14 auch völlig unabhängig von der Krack- 35 Öls letztlich umgewandelt wird, bei Umwandlungszone 2 sein, mit eigenem Reaktor, Abstreifer, Regene- graden von etwa 40 bis 80% J^e Durchgang, so daß ■ rator, Katalysator und eigener Trenneinrichtung. natürlich die Ausbeute an Benzin, welches durch die

In der Krackzone 14 werden ähnliche Betriebs- Leitung 19 fließt, auf einen Höchstwert gebracht wird,

bedingungen wie in der Krackzone 2 angewendet, Sofern gewünscht, kann jedoch auch ein Teil des

jedoch kann es in manchen Fällen zweckmäßig sein, 40 nicht umgewandelten Öls aus der Leitung 10 nach

Änderungen der Bedingungen nach Maßgabe von Öffnung eines Ventils 39 durch eine Leitung 40 abge-

Unterschieden der Einsatzmaterialien für die Zone 2 zweigt werden; entsprechend kann ein Teil des durch

und die Zone 14 vorzunehmen, um jede Krackstufe die Leitung 11 fließenden Öls nach Öffnung eines ,.

unter optimalen Bedingungen zu betreiben. Die Ventils 35 durch eine Leitung 36 abgezogen werden, (

Reaktionsprodukte aus der Krackzone 14 werden 45 oder es kann ein Teil des durch die Leitung 15 fließen-

durch eine Leitung 17 abgezogen und in eine Trenn- den Materials nach Öffnung eines Ventils 37 durch

einrichtung 16 eingeführt. Die Trenneinrichtung, ge- eine Leitung 38 abgezogen werden. Es können ein

wohnlich eine Fraktioniereinrichtung, dient zur Tren- oder mehrere dieser Zweigströme abgenommen wer-

nung der Reaktionsprodukte in einen leichten Kohlen- den, wenn ein schweres Brennöl als Benzin gewonnen

wasserstoffanteil, der durch eine Leitung 18 abfließt 5° werden soll.

und gewöhnlich zu einer nicht dargestellten Gasver- Das Verfahren gemäß der Erfindung gestattet somit

arbeitungsanlage geht, einen durch eine Leitung 19 eine Umwandlung von Gasöleinsatzmaterialien in

abfließenden zweiten hochoctanigen Benzinstrom und Benzin und leichtere Materiahen in Mengen von

das vorstehend erwähnte zweite schwer umwandelbare 90 % oder darüber. Tatsächlich sind Umwandlungen

Öl, das durch die Leitung 10 fließt. 55 bis zu 100% nach dem Verfahren gemäß der Erfin-

Es werden verschiedene unerwartete und über- dung möglich, vorausgesetzt, daß das Breiöl ebenfalls raschende Ergebnisse infolge der kombinierten Wir- gekrackt wird. Weiterhin sind die durch die Leitunkungen der Krackzonen 12 und 14 erzielt. Das durch gen 8 und 18 abfließenden leichten Kohlenwasserstoffe die Leitung 19 abfließende Benzin ist von höherer reich an Olefinen, die für die Alkylierung von Paraffinen Qualität als das Benzin in der Leitung 7. Es wurde 60 zur Erzeugung hochoctaniger Isoparaffine verwendet gefunden, daß dieses zweite Benzin in der Leitung 19 werden können; letztere können wiederum dem inseine um mindestens , -3 Punkte höhere Octanzahl, gesamt erzeugten Benzin zugesetzt werden. Wenn in klar, als das erste Benzin (Leitung 7) hat. Weiterhin dieser Weise gearbeitet wird, erzeugt das Verfahren hat das zweite Benzin einen deutlich geringeren Olefin- gemäß der Erfindung in Kombination mit einer Alkygehalt als das erste Benzin, was seine Bleiempfindlich- 65 lierung einen ganz hervorragenden hochoctanigen keit verbessert und . die Herstellung eines reineren Motorbrennstoff, der als Hauptkomponenten Aroma-Brennöls oder Kraftstoffs ermöglicht. Die Octanzahl, ten vom Typ der Alkylbenzole und Isoparaffine entklar, des zweiten Benzins kann sogar so hoch hegen, hält.

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Das Verfahren gemäß der Erfindung besitzt auch in der gleichen Weise betrieben, wie das vorstehend einen sehr wesentlichen technischen Vorzug gegenüber in Verbindung mit der Hydrobehandlungseinrich-Hydrokrackverfahren darin, daß die Menge des in tung 12 beschrieben worden ist, um das aus der Leiden Krackzonen des Verfahrens gemäß der Erfindung tung 29 kommende Öl, das Aromaten mit der z-Zahl erzeugten Butans geringer ist als die Gesamtmenge, 5—12 als überwiegende aromatische Einzelkomponente die zur Alkylierung der C₃- und C₄-Olefine in den enthält, in ein durch die Leitung 32 abfließendes Produkten und zur Erfüllung der Dampfdruckerfor- hydrobehandeltes Öl, das Aromaten mit der 2-Zahl —8 dernisse des Benzins benötigt wird, während umge- als überwiegende Aromatenkomponente enthält, umkehrt eines der Hauptprobleme der Hydrokrackung zuwandeln. Das hydrierend behandelte Öl wird durch in der Überschüssigen Erzeugung von Butan liegt. io die Leitung 32 zu der Krackzone 22 zurückgeführt. Mit anderen Worten ist also eine das Verfahren gemäß Vorzugsweise wird dieses hydrobehandelte Öl in der Erfindung anwendende Raffinerie in der Lage, einem Erhitzer 43 erhitzt und= verdampft, bevor es billiges Butan zu kaufen und dafür hochwertiges und mit regeneriertem Krackkatalysator in Berührung teures Benzin zu verkaufen. Weiterhin werden die gebracht wird. Bei dieser Ausführungsform wird nur Arbeitsstufen der katalytischen Krackung und der 15 ein einziger Benzinstrom erzeugt, der durch die Lei-Hydrobehandlung bei verhältnismäßig niederen Drük- tung 25 abfließt, und dieser besteht demgemäß aus ken durchgeführt, so daß die Investitions- und Be- einem Gemisch von normalem katalytisch gekracktem triebskosten gering sind und eine einfache Betriebs- Benzin und dem aus dem hydrobehandelten Öl durchführung gewährleistet ist. Es kann davon aus- stammenden Benzin höherer Qualität. Wenn die gegangen werden, daß die Verarbeitung eines typi- ao Raffinerie einen Markt für dieses Benzin höherer sehen Gasöls nach dem Verfahren gemäß der Erfin- Qualität hat, ist die Anwendung getrennter katalydung, zusammen mit einer Alkylierung der Olefine tischer Krackzonen und Trenneinrichtungen vorzu- und Zukauf genügender Mengen an Butan, um den ziehen. Auch bei dieser Ausführungsform kann, sofern Bedarf der Alkylierung und der Dampfdruckein- gewünscht, ein leichtes Brennöl nach Öffnung eines stellung des Benzins zu decken, zu Benzinausbeuten 25 Ventils 41 durch eine Leitung 42 abgezogen werden, führt, die um 8 oder 9 % höher liegen als bei Hydro- Es ist schwierig, die Grenze zwischen dem schwer krackung und Reformierung auf die gleiche Octanzahl. umwandelbaren Öl und dem Benzin einerseits und

Die Fi g. 2 zeigt eine andere bevorzugte Aus- dem schweren Kreislauföl andererseits durch übliche führungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung, physikalische Kennwerte zu definieren, da die Schnittbei der mit einer gemeinsamen Krackzone und einer 30 punkte sich in Abhängigkeit von dem Einsatzmaterial, gemeinsamen Trenneinrichtung gearbeitet wird. Fri- den Betriebsbedingungen und den erwünschten Prosches Gasöl, das durch eine Leitung 21 zufließt, dukten und Ausbeuten ändern können. In manchen schweres Kreislauföl aus einer nachstehend noch Fällen kann sich der Siedepunkt des schwer umwannäher erläuterten Quelle, das durch eine Leitung 27 delbaren Öls von 228 oder darunter bis 399° C oder zufließt, und hydrobehandeltes Öl aus einer anderen 35 darüber ändern. Es ist daher zweckmäßig, das schwer nachstehend noch näher beschriebenen Quelle, das umwandelbar Öl und das schwere Kreislauföl durch durch eine Leitung 32 zufließt, werden in eine kataly- die Stelle, wo diese Fraktionen herstammen, zu kenntische Krackzone 22 eingeführt, die bei geeigneten zeichnen. Demgemäß handelt es sich nach der hier Betriebsbedingungen für die katalytische Krackung angewendeten Bezeichnungsweise bei dem schweren gehalten wird und mit einem Krackkatalysator be- 40 Kreislauföl um die Fraktion, die von dem unteren schickt ist. Bei der Krackzone 22 kann es sich um Seitenschnittauslaß der zur katalytischen Krackanlage irgendein katalytisches Krackverfahren bekannter Art, gehörenden Produktfraktioniereinrichtung abgezogen wie es vorstehend in Verbindung mit der Krackzone 2 wird, und dieser Auslaß wird gewöhnlich bei 228° C beschrieben worden ist, handeln. Die Reaktionspro- gehalten. Das Benzin aus der katalytischen Krackdukte werden aus der Krackzone 22 durch eine 45 einrichtung kann durch den Siedebereich oder den Leitung 23 abgezogen und in eine Trenneinrichtung 24 Siedeendpunkt gekennzeichnet werden; der Endpunkt eingeführt. Die Trenneinrichtung 24, gewöhnlich eine liegt im allgemeinen im Bereich von 177 ⁰C bis herauf Fraktioniereinrichtung, trennt die Reaktionsprodukte zu 232°Ό und typischerweise bei 221° C. Bei dem in eine leichte Kohlenwasserstofffraktion, die durch leichten schwer umwandelbaren Öl handelt es sich eine Leitung 26 einem Gasverarbeitungsverfahren 50 demgemäß um die Fraktion, die zwischen dem Benzin (nicht dargestellt) zugeführt wird, ein Benzin, das und dem schweren Kreislauföl siedet. Das leichte durch eine Leitung 25 abgezogen wird, ein durch eine schwer umwandelbare Öl stammt von einem oberen Leitung 29 abfließendes schwer umwandelbares Öl, Seitenschnittauslaß der Produktfraktioniereinrichtung, ein durch eine Leitung 27 abgeführtes schweres Kreis- dieser Auslaß wird gewöhnlich bei 227° C gehalten, lauf öl und, in manchen Fällen, ein Schlammöl, das 55 Die angegebenen Temperaturen an den Seitenschnittdurch eine Leitung 28 entfernt wird. Das schwere auslassen gelten für Drücke in der Fraktionierein-Kreislauföl wird durch die Leitung 27 in die Krack- richtung von 0,68 bis 1,02 atü; wenn der Druck außerzone 22 zurückgeführt, wie das vorstehend beschrieben halb dieses Bereichs liegt, ändern sich natürlich auch wurde. Das Schlammöl wird geklärt und kann als die Temperaturen entsprechend.
Heizöl abgenommen oder zu der Krackzone 22 60 Die Erfindung wird nachstehend an Hand von Auszurückgeführt werden. Das durch die Leitung 29 führungsbeispielen weiter veranschaulicht,
fließende schwer= umwandelbare Öl wird in eine . .
Hydrobehandlungszone 30 eingeführt, zusammen mit Beispiel!
Frischwasserstoff·, der durch eine Leitung 31 zufließt. Eine Gasölbeschickung wurde in einer herkömm-Die Hydrobehandlungszone 30 enthält einen schwefel- 65 liehen katalytischen Krackeinrichtung mit einem beständigen Hydrobehandlungskatalysator in einer Regenerator, einem über dem Regenerator angeordnebei Hydrobehandlungsbedingungen gehaltenen Reak- ten Reaktionsgefäß, einer vom Regenerator austionszone. Die Hydrobehändlungseinrichtung 30 wird gehenden Leitung für regenerierten Katalysator, einer

mit dem Reaktionsgefäß verbundenen Steigleitung, in die die Kohlenwasserstoffbeschickung eingeführt wird, und einer Abstreifeinrichtung zur Entfernung kohlenwasserstoffhaltiger Materialien von dem, aus dem Reaktionsgefäß in den Regenerator fließenden Katalysator verarbeitet. Das Reaktionsgefäß wurde bei 507⁰C gehalten, was zu einer Umwandlung von Frischbeschickung und zurückgeführtem schwerem Kreislauföl von 55 % führte. Dies ergab eine Ausbeute an Koks von etwa 9 Gewichtsprozent, ein katalytisch gekracktes Benzin in einer Ausbeute von etwa 34,5 Volumprozent und eine Ausbeute an C₃- und C₄-Olefinen von etwa 9,7 Volumprozent. Das gekrackteBenzin hatte eine Octanzahl F-I klar von etwa 93 und enthielt etwa 30 Volumprozent Aromaten und etwa 30 Volumprozent Olefine. Die C₃- und C₄-Olefine wurden in einer gesonderten Alkylierungszone mit Isobutan alkyliert, wobei sich eine Ausbeute an Alkylatbenzin von etwa 17 Volumprozent (bezogen auf die Frischbeschickung zu der katalytischen Krackeinrichtung) ergab. Die Gesamtausbeute an Benzin betrug demgemäß 51,5Volumprozent (34,5 +17,0) bei einer Umwandlung von 55%; dies bedeutet einen Wirkungsgrad, ausgedrückt durch den prozentualen Anteil der Umwandlung, der zu Benzin führte, von 51,5/55 == 93,6%· ^a5

Außerdem wurde bei dem vorstehend beschriebenen Beispiel ein schwer umwandelbares Öl erzeugt, das etwa 57,6% Aromaten enthielt. Mit diesem schwer umwandelbaren Öl wurde eine z-Zahl-Analyse durchgeführt. Diese ergab die folgende Aufgliederung:

z-ZaM	Volumprozent
-6	27,9
-8	15,2
-10	3,3
-12	40,8
-14	6,3
-16	2,6
-18	■ 3,9

Es ist anzunehmen, daß die tatsächliche z-Zahl —6 niedriger und die tatsächliche z-Zahl —12 höher lag als die angegebenen Zahlen, und zwar infolge einer Beeinflussung der Analyse durch schwefelhaltige Moleküle. Wenn dieses schwer umwandelbare Öl einer gesonderten katalytischen Krackung bei einer Temperatur von 510⁰C unterworfen wurde, betrug die Umwandlung nur 38 %. Die Ausbeuten ergaben, daß 7,5 Gewichtsprozent Koks, 20,1 Volumprozent Benzin und etwa 5,0% C₃- und C₄-Olefine erzeugt wurden. Eine Alkylierung dieser Olefine mit Isobutan führte zu einer Alkylatausbeute von 8,8 Volumprozent. Die Gesamtbenzinausbeute, einschließlich Alkylat, betrug 28,9 Volumprozent; dies ergibt einen Wirkungsgrad von 76,1%. Das katalytisch gekrackte Benzin hatte einen Olefingehalt von etwa 13 Volumprozent.

Das gleiche schwer umwandelbare Öl wurde einer geregelten Hydrobehandlung bei einem Druck von 54,4 atü, einer stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit von 2, einer Wasserstoffzirkulationsrate von 0,534 Standard-m³/l und einer Temperatur von 399°C mit einem Nickelund Molybdän enthaltenden Katalysator unterworfen. Das hydrobehandelte Öl enthielt etwa 55,8% Aromaten und hatte die nachstehende z-Zahl-Analyse:

z-Zahl	Volumprozent
-6	14,4
-8	70,9
-10	5,1
-12	4,9
-14	3,4
-16	1,0
-18	0,3

Es ist somit ersichtlich, daß die Hydrobehandlungsstufe ein Öl mit der z-Zahl —12 als überwiegender aromatischer Komponente in ein hydrobehandeltes Öl mit der z-Zahl —8 als überwiegender aromatischer Komponente umgewandelt hat. Außerdem wurden die Schwefelverbindungen weitgehend entfernt, und demgemäß ist die z-Zahl-Analyse recht genau.

Dieses hydrobehandelte öl wurde einer gesonderten katalytischen Krackung bei einer Temperatur von 496° C unterworfen, was zu einer Umwandlung von etwa 55 % führte. Die Ausbeuten dieses Betriebslaufs zeigten, daß 3,1 Gewichtsprozent Koks, 40,0 Volumprozent Benzin und 7,2 Volumprozent C₃- und C₄-OIefine erzeugt wurden. Die Alkylierung dieser Olefine mit Isobutan führte zu einer Alkylatbenzinausbeute von etwa 12,7 Volumprozent. Die Gesamtbenzinausbeute, einschließlich Alkylat, betrug 52,7 Volumprozent, was einen Wirkungsgrad von 95,8 % ergibt. Das katalytisch gekrackte Benzin enthielt etwa 60 Volumprozent Aromaten und nur 3 Volumprozent Olefine und hatte eine Octanzahl F-I klar von 97. Eine z-Zahl-Analyse des katalytisch gekrackten Benzins ergab folgende Aufgliederung:

35

40

45

z-ZaM	Volumprozent
-6	78,7
-8	13,0
-10	1,1
-12	7,1
-14	0,1
-16	0,1
—18	nicht feststellbar

Ein Vergleich des Benzins, das durch katalytische Krackung des hydrobehandelten schwer umwandelbaren Öls erzeugt wurde, mit dem normalen kataly_go tisch gekrackten Benzin ist nachstehend aufgeführt:

55	Benzin aus Gasöl	Benzin aus hydro- behandeltem schwer unwandel barem Öl
Octanzahl, F-I klar Olefingehalt, % 60 Aromatengehalt, % Benzinausbeute einschließlich Alkylat Wirkungsgrad, % der Um wandlung 6g Koksbildung, Gewichtspro zent	93 30 30 51,5 93,6 9,0 507	97 3 60 52,7 95,8 3,1 496
Erforderliche Temperatur für 55%ige Umwandlung, ⁰C

Alle diese Vergleichswerte zeigen eindeutig eine wesentliche Verbesserung der Produktqualität, der Produktausbeute und der Betriebsdurchführung bei Anwendung des Verfahrens gemäß der Erfindung. Ein Vergleich der Ergebnisse der katalytischen Krackung des nichthydrobehandelten schwer umwandelbaren Öls und des hydrobehandelten Öls zeigt, daß das aus dem hydrobehandelten Öl erzeugte Benzin von besserer Qualität war (z. B. einen um 10% geringeren Gehalt an Olefinen) und daß die Betriebsweise gemäß der Erfindung insgesamt zu wesentlich besseren Ergebnissen führte, insbesondere zu hoher Benzinausbeute und hohem Wirkungsgrad.

Das nicht umgewandelte Material aus der katalytischen Krackung des hydrobehandelten Öls, das etwa 60 Volumprozent Aromaten enthielt, wurde einer z-Zahl-Analyse unterworfen; diese ergab folgende Aufgliederung:

z-Zahl	Volumprozent
—6	6,4
-S	19,9
-10	2,7
-12	58,4
-14	6,8
-16	2,7
-18	3,7

Es ist ersichtlich, daß dieses Öl dem ursprünglichen schwer umwandelbaren Öl sehr ähnlich ist; dies bedeutet, daß eine Rückführung dieses Öls zu der Hydrobehandlungseinrichtung mit anschließender katalytischer Krackung zu einef einwandfreien Umwandlung dieses Öls zu Benzin bei etwa dem gleichen Umwandlungsgrad wie der des schwerumwandelbaren Öls führt. Weiter ist zu beachten, daß die katalytische Krackung des hydrobehandelten Öls zu einem an Komponenten mit der z-Zahl —6 reichen Benzin und einem an Komponenten mit der z-Zahl—12 reichen nicht umgewandelten Material führt. Die katalytische Krackung hat also Verbindungen mit der z-Zahl —12 und —6 aus Verbindungen mit der z-Zahl —8 erzeugt; dies ist ein völlig unerwartetes und sehr überraschendes Ergebnis.

Beispiel 2

ίο Es wurde eine im wesentlichen der F i g. 2 entsprechende Vorrichtung verwendet, und die leichten Kohlenwasserstoffe wurden in eine Gaskonzentrierungsanlage und schließlich in eine Alkylierungsanlage geleitet. Die Krackzone 22 wurde bei einer Umwandlung von etwa 55% betrieben, und es wurde ein Schlammöl in einer Menge von 5% aus dem Verfahren abgezogen. Das Alkylatbenzin wurde mit dem katalytisch gekrackten Benzin vereinigt, wobei sich eine Gesamtbenzinausbeute (bei einem Dampfdruck von 0,68 atü) von über etwa 90 Volumprozent, mit einer Octanzahl F-I klar über etwa 95; ergab. Die Hydrobehandlungszone wurde bei Bedingungen für eine größtmögliche Umwandlung der durch die Leitung 29 zufließenden Aromaten mit der z-Zahl —12 in durch die Leitung 32 abfließende Aromaten mit der z-Zahl —8 gehalten. Das zurückgeführte hydrobehandelte Öl wurde im Erhitzer 43 verdampft, bevor es in die Krackzone 22 eingeführt wurde. Das Verfahren Jeonnte in stabiler Betriebsweise über lange Zeiträume ohne Verlust an Benzinausbeute oder Benzinqualität betrieben werden.

Die Hydrobehandlungsstufe wird vorzugsweise so durchgeführt, daß aus dem schwer umwandelbaren öl ein Produkt mit mindestens 40 Volumprozent Aromaten, von denen die größte Einzelkomponente aus Aromaten mit der z-Zahl—8 besteht, erzeugt wird. Dieses Produkt führt bei einer Krackung zur Erzeugung eines Benzins mit mindestens etwa 45 % Aromaten und einer Octanzahl F-I klar von etwa 95.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

COPY

209 523/410

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Benzin hoher Octanzahl aus Gasöl, bei dem eine Gasölfrischbeschickung, gegebenenfalls zusammen mit Rückführmaterialien, bei katalytischen Krackbedingungen an einem Krackkatalysator gekrackt wird, aus dem Ausfluß der Krackung gasförmige Anteile, Krackbenzin, schweres Kreislauföl und ein schwer umwandelbares Kohlenwasserstofföl, das einen mittleren Siedepunkt oberhalb des mittleren Siedepunkts des Benzins und unterhalb des mittleren Siedepunkts des schweren Kreislauföls hat, abgetrennt werden und das schwer umwandelbare Kohlenwasserstofföl einer Weiterverarbeitung unterworfen wird, dadurch gekennzeichnet, daß man

b) dieses schwer umwandelbare Kohlenwasserstofföl in Gegenwart von Wasserstoff und einem schwefelbeständigen Hydrierbehandlungskatalysator bei einem Druck von 27,2 bis 136 atü und einer Temperatur von 260 bis 454°Ceiner Hydrierbehandlung unterwirft und dabei die Hydrierbedingungen innerhalb der angegebenen Bereiche so aufeinander abstimmt, daß die Aromaten weitgehend erhalten bleiben, aber in solche der z-Zahl —8 als überwiegende Einzelkomponente umgewandelt werden,

d) mindestens einen Teil dieses hydrierend behandelten Produkts, entweder allein oder zusammen mit der Gasölfrischbeschickung, in Gegenwart eines Krackkatalysators bei an sich bekannten Krackbedingungen, insbesondere einer Reaktortemperatur von 427 bis 566° C, _ einem Druck von 0 bis 3,4 atü und einem Öl-Katalysator-Gewichtsverhältnis von 1 bis 10, krackt und

e) bei getrennter Krackung des hydrierend behandelten Produkts aus dem sich ergebenden Krackprodukt durch Destillation ein Benzin hoher Octanzahl und ein zweites schwer umwandelbares Kohlenwasserstofföl mit einem mittleren Siedepunkt oberhalb des Benzinsiedebereichs, das Aromaten der z-Zahl —12 als überwiegende aromatische Einzelkomponente enthält, abtrennt.