DE2836476A1

DE2836476A1 - Verfahren zur herstellung von hochgradig reinen c tief 7 und/oder c tief 8 aromaten

Info

Publication number: DE2836476A1
Application number: DE19782836476
Authority: DE
Inventors: Warden W Mayes
Original assignee: Cosden Technology Inc
Current assignee: Cosden Technology Inc
Priority date: 1977-08-24
Filing date: 1978-08-21
Publication date: 1979-03-01
Also published as: IT1098275B; US4203826A; FR2401124B1; NL7808338A; JPS5441825A; GB2003175A; IT7826978A0; BE869901A; CA1122557A; FR2401124A1

Description

DipL-lng. P. WIRTH · Dr. V. SCHMIED-KOWARZIK Dipl.-lng. G. DANNENBERG · Dr. P. WEINHOLD · Dr. D. GUDEL

335024 SIL¹GFFiItDSTRASSEi 8 TELEFON: C0893

335025 8000 MÖNCHEN 40

SK/SK

Cos

Cosden Technology Inc. 100 V/est 10th Street Wilmington Del.

Verfahren zur Herstellung von hochgradig reinen Cy und/oder Cg Aromaten

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Cy und/oder C„ aromatischen Kohlenwasserstoffen von hoher Reinheit. Sie "bezieht sich insbesondre auf ein Verfahren zur Herstellung von Toluol mit einer aromatischen Kohlenwasserstoffreinheit über 95 flüssigen Vol.-Jd und/oder gemischten Xylolen mit einer aromatischen Kohlenwasserstoffreinheit über 99 flüssigen Vol.-% durch Behandlung von Erdölbeschickungsfraktionen, in welcher die übliche, kostspielige Lösungsmittelextraktionsstufe vollständig eliminiert und die Ausbeute an C₇ und/oder C_Q aromatischen Kohlenwasserstoffen pro Volumen der rohen Erdölbeschickung im Vergleich zu üblichen Verfahren erheblich erhöht wird.

Aromatische Cy und/oder Cq Kohlenwasserstoffe hoher Reinheit finden weite Verwendung in der chemischen Industrie. Bekanntlich können diese Kohlenwasserstoffe aus Naphthen und/oder in

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Naphthaquellen vorkommenden Paraffinkohlenwasserstoffen _f ζ. 13. aus dem Kracken, durch katalytische Fieformierung der Erdölfraktionen unter den zur Entfernung von Wasserstoffatomen aus den Naphtbenringen wirksamen Bedingungen oder in anderen Arten von Reformlerungsreaktionen unter Umwandlung in aromatische Verbindungen gebildet werden. Bei den üblichen, scharfen Reformierungsverfahren werden jedoch wesentliche Mengen dieser nichtaromatischen Verbindungen nicht in Aromaten umgewandelt. Diese nicht-umgev/andelten, nicht-aromatischen Verbindungen sieden innerhalb des Siedebereiches des jeweiligen aromatischen Cy und/oder Cr, Kohlenwasserstoffes und können daher vom aromatischen Kohlenwasserstoffprodukt nicht durch eine billige fraktionierte Destillation ohne Verwendung kostspieliger Lösungsmittelextra.1-:- tionen abgetrennt werden. Die Reforinierung von Naphthafraktionen nach üblichen Verfahren liefert daher ein aromatischen Cy und/oder C_Q Kohlenwasserstoffprodukt mit einer erheblichen Menge an schwer ent fernbarem, nicht-arornatischem Material. Zur Bildung eines aromatischen Cy und/oder C_Q Kohlenwasserstoffes von handelsüblicher Qualität muß daher das erhaltene Reformat einer kostspieligen Lösungsmittelextraktionsstufe unterworfen werden, um einen hochgradig reinen, aromatischen Cy und/oder C_Q Kohlenwasserstoff zu erhalten. Aufgrund der hohen Kosten einer Lösungsmittelextraktion einschließlich größeren Energieverbrauchs wurde die Entwicklung von Verfahren zur Herstellungaromatischer Kohlenwasserstoffe versucht, die zur Bildung eines Produktes von handelsüblich annehmbarer Qualität keine Lösungsmittelextraktionsstufe erfordern.

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Es sind verschiedene Verfallen zur Herstellung handelsüblich reiner, aromatischer Cy und/oder C„ Kohlenwasserstoffe ohne Lösungsmittelextraktion entwickelt worden, und zwar gewöhnlich, indem man als Beschickungsfraktion zur Reformierungsarilage ("reformer charge fraction") eine Kohlenwasserstoffmittel— fraktion ("hydrocarbon heartcut") verwendete, die nur aromatische Vorläufer mit einem niedrigeren Siedepunkt als die daraus.-herzustellenden Aromaten enthielt, um eine leichte Trennung des nicht-umgewandelten, nicht-aromatischen Materials und der aromatischen Cr₇ und/oder C_D Kohlenwasserstoffe zuzulassen. Gemäß der ι ö

US PS 3 635 815 wird z.B. eine Naphthabeschickungsfraktion zu einer Überkopffraktion mit einem oberen Endpunkt von 132 bis 135^Qü. (ASTM) und einer Bodenfraktion mit einem höheren Endpunkt vorfraktioniert. Dann wird die Überkopffraktion katalytisch unter ausreichend scharfen Reformierungf.bedingungen reformiert, um die niedriger siedenden Naphthene und Paraffine in Cg Aromaten mit einem höheren Siedepunkt als der Hauptanteils der Mittelfraktion umzuwandeln. Dann wird das erhaltene Reformat einer Vielzahl von Fraktioniarungsstufen zur Bildung einer hochgradig reinen Mischung aus aromatischen Cg Kohlenwasserstoffen unterworfen.

Gemäß der US PS 3 499 9^5 wird in ähnlicher Weise eine Erdölnaphthafraktion unter Bildung einer Cy-haltigen Mittelfraktion mit einem Siedepunkt zwischen etwa 79 und 104⁰C. fraktioniert. Der Siedepunkt dieser Mittelfraktion ist wesentlich niedriger als 110,6⁰G. ,der Siedepunkt von Toluol. Die C₇ Mittelfraktion wird zur Umwandlung der Toluolvorläufer, wie die Cy Naphthene, in Toluol reformiert und liefert ein Reformat, das zur Bildung

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einer toluolreichen, jedoch auch Paraffine enthaltenden Fraktion destilliert v/ird. Nach scharfer thermischer Krackung, Fraktionierung und Tonbehandlung liefert die toluolreiche Fraktion dann ein hochgradig reines Toluolprodukt.

Die US PS 2 653 175 beschreibt ein Spaltbeschickungs-Reformierungsverfahren zur Herstellung aromatischer Kohlenwasserstoffe, bei welchem eine Erdölbeschickung in eine Cg ^und Cy Naphthenmittelfraktion und eine C_ß Naphthenmittelfraktion getrennt v/ird« Jede Fraktion wird getrennt reformiert und durch Berührung mit einem aromatischen, selektiven Absorptionsmittel von ähnlich siedenden Paraffinen getrennt.

Obgleich die obigen Verfahren aromatische Cy und/oder C_R Kohlenwasserstoffe von angemessener Reinheit liefern, haben sie bestimmte Nachteile, die sie ungeeignet machen. Bei jedem der obigen Verfahren wird die Erdölbeschickungsfraktion in Fraktionen mit sehr engem Siedebereich vorfraktioniert, um das nicht-aromatische Material mit einem Siedepunkt im Sieciebereich der daraus hergestellten Aromaten von der Beschickung zu entfernen. Die Vorfraktionierung der Erdölbeschickungsfraktion in Fraktionen mit solch engem Siedebereich entfernt jedoch entscheidende Mengen an aromatischen Cy und/oder C_Q Vorläufern aus dem Umwandlungsverfahren und verringert entsprechend die Ausbeute der aromatischen Cy und/oder C_Q Kohlenwasserstoffe pro Volumen an Erdölbeschickung. Daher erzielen die bekannten Verfahren eine erhöhte Reinheit des aromatischen Produktes auf Kosten der Ausbeute.

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Wie weiterhin bekannt, kann man ein Zwei-Stufen-Refbrinierungsverfahren zur Herstellung aromatischer Kohlenwasserstoffe verwenden, bei welchem eine Naphthabeschickung unter milden Bedingungen in einer ersten Stufe reformiert und dann in einer zweiten Stufe einer thermischen Krackung unterworfen wird. Bisher wurden jedoch selbst unter Anwendung eines solchen Reformierungsverfahren in den üblichen Verfahren nur aromatische C~ und/oder C_ß Kohlenwasserstoffe erhalten, deren Reinheit sehr zu wünschen übrig ließ. So kann gemäß der US PS 3 499 9^5 z.B. eine Kombination aus Vorfraktionierungsstufe und einem Zv/ei-Stufen-Reformierungsverfahren ohne anschließende Reinigungsstufe durch Tonbehandlung kein Toluolprodukt einer technisch annehmbaren Reinheit liefern.

Im Hinblick auf die ständig abnehmenden Erdölreserven machen die mit den obigen Verfahren erzielten, niedrigen Ausbeuten pro Volumen Erdölbeschickung und/oder die geringen Reinheiten der Aromaten die obigen Verfahren ungeeignet. Es besteht daher ein großer Bedarf nach einem Verfahren zur Herstellung hochgradig reiner, aromatischer C- und/oder Cg Kohlenwasserstoffe, das die Notwendigkeit einer kostspieligen Lösungsmittelextraktion eliminiert und ein Produkt von handelsüblich annehmbarer Reinheit mit einer maximalen Ausbeute pro Volumen Erdölbeschik- kung liefert.

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Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung hochgradig reiner aromatischer C₇ und/oder C„ Kohlenwasserstoffe ohne Notwendigkeit einer Lösungsmittelextraktion, wobei pro Volumen der Erdölbeschickung maximale Ausbeuten an aromatischen Kohlenwasserstoffen erzielbar sind. Die vorliegende Erfindung bezieht sich weitei/auf die Herstellung von hochgradig reinem Toluol und gemischten Xylolen, wobei ein Produkt von technisch annehmbarer Reinheit ohne kostspielige Lösungsmittelextraktion hergestellt v/erden kann und eine maximale Ausbeute dieser aromatischen Kohlenwasserstoffe pro Volumen Erdölbeschickung erreicht wird. Die erfindun^sgemäß hergestellten, aromatischen C,. Kohlenwasserstoffe haben eine aromatische Kohlenwasserstoffreinheit über 99 flüssigen Vol.-%, während die erfindungsgemäß erhaltenen, aromatischen C₇ Kohlenwasserstoffe eine solche über 95 flüssigen Vol.-# haben.

Die obigen Ziele erreicht man durch das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von hochgradig reinen, aromatischen C₇ und/oder C_Q Kohlenwasserstoffen von technisch annehmbarer Qualität in hohen Ausbeuten aus einer Paraffine und Naphthene enthaltenden Naphthabeschickungsfraktion ohne Notwendigkeit einer Lösungsmittelextraktion. Dieses Verfahren umfaßt die katalytische Reformierung einer Naphthafraktion mit einem Siedebereich aller Kohlenwasserstoffe mit gleicher Kohlenstoffatomanzahl unter ausreichend scharfen Reformierungsbedingungen, um praktisch den gesamten, nichtaromatischen Anteil der Naphthabeschickung mit einem den aromatischen C₇ bis C_Q Verbindungen entsprechenden Siedebereich in C₇ und/oder Cg Aromaten umzuwandeln und ein Reformat mit einem solchen Gehalt an Nicht-Aromaten zu bilden,

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daß die aromatischen Kohlenwasserstoffe direkt in technisch annehmbarer Reinheit durch fraktionierte Destillation aus dem

Reformat gewonnen werden und das Reformat anschließend fraktioniert wird, um die aromatischen Cy und/oder C₈ Kohlenwasserstoffe direkt in hoher Reinheit zu gewinnen.

Die hier verwendete Bezeichung "Naphthafraktion mit einem Siedebereich aller Kohlenwasserstoffe mit gleicher Kohlenstoffatomzahl" bezieht sich auf eine Naphthafraktion mit einem ausreichend breiten ASTM Destillationssiedebereich, so daß praktisch alle Paraffine, Naphthene und aromatischen Verbindungen mit derselben Anzahl an C-Atomen pro Molekül wie die Cy und/oder Cg Aromaten, die man herzustellen wünscht, umfaßt v/erden; diese Bezeichnung wird hinfort der Einfachheit halber als "vollständige Naphthafraktion" oder im Einzelfall z.B. als "vollständige Cy-Fraktion" bezeichnet. Erfind_ungsgemäß kann somit als Reformierungsbeschickungsfraktion eine vollständige Cy oder C_ß Naphthabeschxckungsfraktion oder eine Kombination derselben verwendet werden. Weiter kann die vollständige Cy oder Cq Naphthafraktion auch mit einer entsprechenden Naphthafraktion gemischt sein, die entsprechend alle C/- Verbindungen enthält (d.h. einen solchen Siedebereich besitzt, daß sie alle Cß Verbindungen enthält).

Erfindungsgemäß wurde allgemein festgestellt, daß man aromatische Cy und/oder C_Q Kohlenwasserstoffe in hoher Reinheit und größerer Ausbeute pro Volumen Erdölbeschickung als bisher herstellen kann, indem man als Reformierungsbeschickungsfraktion eine derartige "vollständige" Cy und/oder C₈ Naphthafraktion verwendet und diese Fraktion dann unter ausreichend scharfen

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Reformierungsbedingungen reformiert, um die darin enthaltenen Nicht—Aromaten praktisch vollständig in die entsprechenden C-,

und C_Q Aromaten umzuwandeln und ein Reformat mit einem Tfinio

mum an nicht-aromatischen Kohlenwasserstoffen herzustellen. Die einzige Forderung für einen erfolgreichen Betrieb des erfindungsgeinäßen Verfahrens besteht somit darin, daß die Beschikkung zum Reformicrungssystem eine oben defini&rte "vollständige" Cy und/oder Cg Naphthafraktion ist und die Reformierungsbedingungen ausreichend scharf sind. Naphthafraktionen, die diesen Forderungen entsprechen, umfassens

(1) zur Herstellung hochgradig reiner Cy Aromaten wird eine entsprechende "vollständige" Cy Naphthafraktion verwendet; geeignete Naphthafraktionen umfassen Cg bis Cy oder Cy Naphtha-fraktionen mit einem ASTM Destillationsendpunkt von etwa 121⁰C.

(2) zur Herstellung hochgradig reiner Cq Aromaten wird eine entsprechende "vollständige" Co Naphthafraktion verwendet; geeignet, sind Zr bis Co» Cy bis Cq oder Cg Naphthafraktionen mit einem ASTM Destillationsendpunkt von etwa 149 bis etwa 182⁰Ce, vorzugsweise etwa 163°C.

(3) zur gleichzeitigen Herstellung einer hochgradig reinen aromatischen Cy und einer hochgradig reinen aromatischen C₈ Fraktion wird eine "vollständige" Cy und C_Q Naphthafraktion verwendet. Geeignet sind Cg bis Cg und Cy bis C_Q Naphthafraktionen mit einem ASTM Destillationsendpunkt von etwa 149 bis etwa 182°C, vorzugsweise etwa 163°C.

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Das erfindungsgemäße Verfahren ist jedoch besonders wirksam, wenn die Beschickungsfraktion eine "vollständige" Cg bis C_ß Naphthafraktion mit einem ASTM Destillationsendpunkt von etv/a 149 bis etv/a 182°C, vorzugsweise etwa 163°C, umfaßt, da die Verwendung einer solchen Naphthafraktion die gleichzeitige Herstellung einer hochgradig reinen aromatischen Cy und Cg Fraktion zusammen mit einem an Cg Aromaten reichen Konzentrat erlaubt. Wie weiter festgestellt vmrde, ist das erfindungsgemäße Verfahren besonders wirksam, wenn eine "vollständige" C₇ und/oder C_ß Naphthafraktion in einer Vielzahl immer schärferer Reforraierungsstufen reformiert wird. In einer bevorzugten Ausführungsform erfolgt das erfindungsgemäße Verfahren in einem mehrstufigen Reforaierungssystein, bei dem die Reformierungsbedingungen sich von der ersten bis zur letzten Stufe immer weiter verschärfen. Die Beschickung umfaßt vorzugsweise eine "vollständige" Cg bis C_Q Naphthafraktion mit einem ASTM Destillationsendpunkt von 149 bis 182°C, vorzugsweise etwa 163⁰C.

Durch Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens können aromatische C₇ und Cg Kohlenwasserstoffe in hoher Reinheit ohne notwendige Lösungsmittelextraktion hergestellt werden. Durch Verwendung eines nicht-aromatischen Materials mit relativ breiterem Siedebereich als bei üblichen Verfahren als Beschikkung zur Reformierung und anschließende Reformierung unter bisher nicht anwendbaren, scharfen Reformierungsbedingungen wird die pro Volumen ErdölbeSchickung erhältliche Menge an aromatischen C₇ und/oder C_Q Kohlenwasserstoffe im Vergleich zu üblichen

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Verfahren deutlich erhöht. Somit schafft die vorliegende Erfindung ein besonders wirksames Verfahren zur Herstellung aromatischer C₇ und/oder C_ß Kohlenwasserstoffe von hoher Reinheit und in optimalen Ausbeuten.

Fig. 1 der beiliegenden Zeichnungen ist ein schematisches Diagramn einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens und zeigt ein Fraktionierungsverfahren des Jieformates zur Gewinnung der einzelnen, aromatischen C₇ und C_ß Kohlenwasserstoffe in hoher Reinheit.

Fig. 2 ist ein schematisches Diagramm eiiwr anderen erfindungsgemäßen Ausführungsform zur Fraktionierung des Reformates zwecks Gewinnung der einzelnen aromatischen C₇ und C„ Kohlenwasserstoffe in hoher Reinheit.

Wie erwähnt, erlaubt das erfindungsgemäße Verfahren die Herstellung technisch reiner aromatischer C₇ und/oder C_ft Kohlenwasserstoffe in hoher Ausbeute. Bisher hatte die Anwesenheit nichtaromatischer Kohlenwasserstoffe in der Reformierungsbeschickungsfraktion die Herstellung dieser Aromaten in sehr reiner Form ohne kostspielige Lösungsmittelextraktion verhindert oder nur in sehr geringer Ausbeute gestattet. Erfindungsgemäß wird das Problem aus der Anwesenheit nicht-aromatischer Kohlenwasserstoffe überwunden, indem als Reformierungsbeschickung eine Naphthafraktion mit einem ausreichend breiten Siedebereich gewählt wird, um die Menge an verfügbaren, in C und/oder C Aro-

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inaten umwandelbaren Kohlenwasserstoffvorläufern auf ein Maximum zu bringen, und diese Reformierungsbeschickungsfraktion dann unter ausreichend scharfen Reformierungsbedingungen zu refor-

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raieren, um möglichst viel aromatische C₇ und/oder G_Q Kohlenwasserstoffe zu bilden und die Anwesenheit an nicht-aromatischem Material auf einem Minimum zu halten.

Gewöhnlich kann jede - wie oben näher definierte - "vollständige" C₇ und/oder C_ß Naphthafraktion verwendet werden. "Vollständige" C₇ Naphthafraktionen umfassen gewöhnlich Cg bis C₇ oder C₇ Naphthafraktionen mit einem ASTM Destillationsendpunkt von etwa 121⁰C. "Vollständige" C_ß Naphthafraktionen umfassen die Cr bis C_Qt C₇ bis C_Q oder C_Q Naphthalfraktionen mit einem ASTM Destillationsendpunkt von etwa 149 bis etwa 182°C, vorzugsweise 163°C. In einer bevorzugten Ausführungsform wird eine "vollständige" C₇ und C_ß Naphthafraktion verwendet. Die in diesen Siebereich fallenden

Naphthafraktionen umfassen die Cg bis Cg oder C₇ bis C_Q Naphthafraktionen mit einem ASTM Destillationsendpunkt von etwa 149° bis etwa 182°C., vorzugsweise etwa 163°C., wobei die C_c bis C₀

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Fraktion besonders bevorzugt wird, da sie die gleichzeitige Herstellung einer hochgradig reinen aromatischen Cr₇ und C₀ Fraktion zusammen mit einem an Cr Aromaten reichen Konzentrat erlaubt.

Im Gegensatz zur ausdrücklichen Lehre der US PS 3 635 815 liefert eine Naphthafraktion mit einem Siedepunkt in diesem Bereich nicht notwendigerweise ein aromatisches Kohlenwasserstoffprodukt von geringer Reinheit, wenn die Reformierungsbeschickungsfraktion unter ausreichend scharfen Bedingungen reformiert wird, um die

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Umwandlung der stark paraffinischen und naphthe«firer?en 'Anteile der Beschickung in die entsprechenden aromatischen Kohlenwasserstoffe auf ein Maximum zu bringen. Bisher führte die Verwendung solcher Reformierungsbedingungen in üblichen Verfahren zur Zerstörung eines wesentlichen Anteils der aromatischen Vorläufer mit entsprechend niedriger Ausbeute an derartigen Aromaten. Erfindungsgemäß kann man jedoch solche Reformierungsbedingungen ohne Schaden für die aromatischen Vorläufer vor v/enden, wenn man ein Reformierungssystem aus einer Vielzahl sich verschärfender Reformierungsstufen einsetzt, wobei die letzte Stufe die schärfsten ReformierungsbedingungeJi aufweist.

Selbstverständlich bedeutet die hier verwendete Bezeichnung "aromatische C₇ und/oder Cr, Kohlenwasserstoffe" aromatische Kohlenwasserstoffe mit 7 und/oder 8 C-Atomen pro Molekül einschließlich z.B. von Toluol und Xylolen. Die Bezeichnung "Xylole" bezieht sich auf aromatische Cg Kohlenwasserstoffe allgemein und umfaßt ρ-, ni-, o-Xylol und Äthylbenzol.

Bei der in Flg.. 1 gezeigten Herstellung von aromatischen Cy und/oder Cq Kohlenwasserstoffen in hoher Reinheit nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird eine Rohölbeschickung durch Leitung 1 in den Rohölturm 2 eingeführt, der jede, in einer üblichen Raffinerieanlage geeignete Form haben kann. Im Turm 2 wird eine Nap'hthabe scha ckungs fraktion als Seitenstram durch Leitung 5 entfernt uno zu einer Beschickungsvorfraktionierungszone 7 geführt. Die Naphthabeschickungsfraktion kann jedes naphthenisch siedende Material umfassen; sie umfaßt vorzugsweise eine Cg Naphtha-fraktion mit einem Siedebereich Cr bis zu 204⁰C.

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Der Fachmann erkennt selbstverständlich, daß der Turm 2 so konstruiert und/oder betrieben werden kann, daß man eine Naphtha™ fraktion mit einem Siedebereich aller Kohlenwasserstoffe mit 6 bis 8 C-Atomen ohne Notwendigkeit einer Vorfraktionierungszone herstellen kann. In der bevorzugten Ausführungsform wird diese Vorfraktionierungszone jedoch für eine maximale Aromatenausbeute verwendet.

Die Vorfraktionierungszone 7 wird so betrieben, daß man durch fraktionierte Destillation eine Naphthafraktion mit einem Siedebereich aller C₇ und C₈ Kohlenwasserstoffe erhält, bestehend aus einer C- bis C_Q Naphthafraktion mit einem ASTM Destillationsendpunkt von etwa 149 bis etv/a 182°C., vorzugsweise 163°C, wobei noch eine Bodenfraktion mit einem höheren Endpunkt anfällt. Erfindungsgemäß wurde festgestellt, daß durch Trennung der Naphthabeschickungsfraktlon in eine Uberkopffraktion mit einem Siedebereich innerhalb dieses Temperaturbereiches die Ausbeute an aromatischen Cg bis C_Q Kohlenwasserstoffen pro Volumen Rohölbeschickung auf ein Maximum gebracht werden kann. Eine Naphthafraktion mit einem solchen Siedebereich enthält praktisch alle aromatischen Cg bis C_Q Kohlenwasserstoffvorläufer und hält die Konzentration höher siedender Paraffine und schwerer Naphthene auf einem Minimum, die auf dem Katalysator kohlenstoffhaltige Niederschlage bilden und daher die Katalysatorlebensdauer zwischen den Regenerationen verkürzen. Die erhaltene Bodenfraktion wird aus der Vorfraktionierungszone 7 durch Leitung 8 entfernt und zur weiteren Verwendung in eine Reformierungsanlage für Brennstoffe für Schwerraotoren ' übergeführt. Die Uberkopfnaphtha-

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fraktion mit vollem Siedebereich bezüglich der Kohlenstoffanzahl und mit einem Endpunkt von 16O bis 182⁰C. wird durch Leitung 9 zur katalytischen Reformierungszone 10 geführt.

Die Reformierungszone 10 kann jedes übliche Reforrniei-ungssysten umfassen, das zu einem ausreichend scharfen Betrieb in der Lage ist und ein einziges oder mehrere Reaktorcysterne umfassen kann. Dabei kann es sich um ein isotherniisches oder adiabatisches Reformierungssysten handeln.

Obgleich das erfindungsgemäße Verfahren für jedes übliche, sehr scharfe Reformierungssysten geeignet ist, umfaßt in der bevorzugten Ausführungsforii; die Reformierungszone 10 vorzugsweise ein adiabatisches Reforinicrungssystcn mit mehreren Reaktoren. Dadurch können, wie festgestellt wurde, daß Reformierungsbedingungen genau angepaßt werden, um eine gleichzeitige maximale Bildung von Cg bis Cg Aromaten und minimale Bildung der restlichen, nicht-aromatischen Paraffine und Naphthene zu ergeben, die im Bereich der Cy und/oder C„ Aromaten sieden. In der" bevorzugten Ausführungsform umfaßt die Reformierungszone IO ein scharfes adiabatisches Reformierungssysten mit mindestens 2, vorzugsweise 4 Reaktorstufen, die sich in einem oder mehreren Gefäßen befinden können, und zwar mit oder ohne Möglichkeiten, um einen Teil des gesamten Katalysators zur äußerlichen Regeneration, zu entfernen und diesen bei fortdauerndem Betrieb wieder an Ort und Stelle zu bringen.

Bei Anwendung des bevorzugten, mehrstufigen Reformierungssysteins wird die Schärfe der Reformierungsbedingungen von der ersten bis zur letzten Reaktionsstufe fortlaufend erhöht. In den ersten

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Stufen der gesamten Reformierungsreaktion sind die Bedingungen weniger scharf als der gesamte Durchschnitt, um die Umwandlung von Naphthenen in ihre entsprechenden Aromaten zu begünstigen und die Naphthenumwandlung bei Bedingungen praktisch zu beenden, bei welchen die relativen Krackgeschwindigkoiten gering sind. In den letzten Reaktionsstufen werden die Reformierungsbedingungen ausreichend verschärft, um praktisch alle Paraffine in entsprechende Aromaten umzuwandeln. Durch fortlaufende Verschärfung der Reformierungsbedingungen von der ersten bis zu letzten Reaktionsstufe werden daher praktisch alle aromatischen Cy und/oder C_ß Kohlenwasserstoffvorlaufer in Aromaten umgewandelt, bevor die Krackreaktion eingeleitet wird und die restlichen Moleküle in leicht entfernbare Komponenten umgewandelt werden, wobei ein Cg Aromatenprodukt, das weniger als 1 % nicht-aromatisches Material enthält, und ein C₇ Aromatenprodukt, das weniger als 5 % nicht-aromatisches Material enthält, erhalten wird. Die Verwendung von mindestens 3 und vorzugsweise 4 Reaktionsstufen erlaubt weiter"die absatzweise Einstellung der Schärfe der Reformierungsbedingungen auf ein für jede Naphthenumwandlung geeignetes Optimum, wodurch die aus jedem Volumen Beschickung erhältliche Menge an Cg bis C₈ Aromaten auf ein Maximum gebracht wurd.

Durch Verwendung eines mehrstufigen Reformierungssystems mit progressiv-von der ersten bis zur letzten Stufe verschärften Bedingungen kann man die Reformierung bei bisher nicht anwendbarer Schärfe ohne Zerstören der C^ bis C_Q Aromatenvorläufer

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betreiben. Durch ein Arbeiten bei bisher ungeeigneter Schärfe erreicht man eine höhere Umwandlung der Paraffine und Naphthene

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als bisher möglich. Daher kann eine Reforraierungsbeschickung mit breiterem Siedebereich, die praktisch alle Cr bis C_ß, C₇ bis Cq oder Cg aromatischen Vorläufer enthält, verwendet werden, ohne da.ß die Reinheit des Cy und/oder Cg Aromatenproduktes auf einen technisch ungeeigneten Wert verringert wird.

Selbstverständlich erfordern solch scharfe Bedingungen ein Arbeiten bei relativ niedrigem Druck und Kataly satoraumgeschwi.fidigkeit sowie bei relativ hohen Temperaturen und sorgfältiger

-Zusammensetzung Kontrolle der Katalysator/ und anderen Variablen eines scharfen Reformierungsbetriebes. Die Schärfe der Reforraierungsbedingungen kann durch die Temperatur gemessen v/erden, auf v/elcher die Reformierungszone gehalten wird, vorausgesetzt, daß die anderen Betriebsbedingungen einem scharfen Verfahren entsprechen. Typische Reforniierungsbedingungen umfassen eine Temperatur zwischen 425 bis 595°C., vorzugsweise 482 bis 538°C, und einen Druck zwischen 3,5 bis 70 a tu, vorzugsweise 7 bis 14 atu. Die Reformierungszone wird vorzugsweise auf einer flüssigen stündlichen Rauingeschwindigkeit (LHSV) von 0,1 bis 20 oder mehr, insbesondere zwischen etwa

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0,5 bis 3 m NaphthabeSchickung pro m Katalysator pro std, und einer Wasserstoffrückfülirungsgeschwindigkeit zwischen 1,0 bis 20,0 oder mehr Mol Wasserstoff pro Mol Beschickungsnaphtha, insbesondere bei 5 bis 7,0 Mol Wasserstoff pro Mol Beschickungsnaphtha zur Reformierungszone, gehalten. Erfindungsgemäß optimale Ergebnisse werden erzielt, wenn in den letzten Reaktionsstufen eine Temperatur von 510 bis 538⁰C.

und in den ersten Reaktionsstufen eine solche von 454 bis 482°C. aufrechterhalten wird.

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Die Schärfe der Reformierungsbedingungen kann auch durch die Octanzahl des C^+ Zielreformates gemessen werden (vgl. die US PS 3 635 815s die üermit in die vorliegende Anmeldung mit aufgenommen wird). Selbstverständlich kann die Naphthafraktion mit einer Kohlenstoffanzahl im vollen C-, und/oder Cg"Bereich aufwärts, abwärts, radial oder in "plug-flow" Form durch die Reformierungszone geleitet v/erden.

Die Reformierung erfolgt vorzugsweise katalytisch mit jedem geeigneten Katalysator, der das in der Refonnierun^sbecchickungsfraktion enthaltene, nicht-aromatische Material in die entsprechenden aromatischen Kohlenwasserstoffe umwandeln Jtann. Geeignete -: Reformierungskatalysatoren sind bekannt und umfassen mindestens ein Metall der Platingruppe auf einem anorganischen, wärmefesten Träger, wie z.B. Platin-Germanium-Halogen auf· Tonerde, Platin-Halogen auf Tonerde, Platin-Halogen-Rhenium auf Tonerde und Platin-Halogen-Iridium.auf Tonerde und Kombinationen dieser Katalysatoren.

Nach der Reformierung wird das die Cg bis C_Q Kohlenwasserstoffe enthaltende Reformat durch Leitung 11 zur Fraktionierungsvorrichtung 12 geleitet und in dieser in eine niedrig siedende Überkopf fraktion, die durch Leitung 13 aus dem System entfernt wird, und in eine Cg+ Bodenfraktion getrennt, die durch Leitung 14 zur weiteren Fraktionierung in die Vorrichtung 15 geführt wird. In der Fraktionierungsvorrichtung 15 wird über Kopf ein hochgradig reines, aromatisches Cg bis C_g Aromatenmaterial vom restlichen Cq+ Kohlenwasserstoffprodukt (Leitung 16) abgetrennt und durch Leitung 17 in die Fraktionierungsvorrichtung 18 geführt. In der Fraktionierungskolonne 18 werden hochgradig reine aromatische Cp

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Kohlenwasserstoffe, die gemischte Xylole und Äthylbenzol umfassen, als Bodenfraktion durch Leitung 19 entfernt. Eine Cr und C-, Arornatenfraktion wird über Kopf aus Kolonne 1t3 durch Leitung ?A entfernt und anschlief3end durch fraktionierte» Destillation in Kolonne 22 über Kopf in eine Cr Aromatenkonzentratfraktion durch Leitung 23 und eine hochgradig reine C₇ Bodenfraktion durch Leitung Zk getrennt. Die CV Arotnatenfraktion umfaßt govchn-. lieh Benzol mit hO % oder weniger nicht-aroma tischein Material, während die Cy Aromatenfraktion Toluol mit einer aromatischen Kohlenwasserstoff reinheit über 9[) ^c/i umfaßt.

Ex'findi'ngsgoinäß können auch (nicht gezeigte) Behandlungsmittel zur Entfernung von Ver-unt-einigungen, wie Schwefelverbindungen, Sticks Lof f- und Sauerstoffverbindungen und Schv/erinetallverunreinigungen, angewendet v/erden, die in einei¹ üblichen NapJitbabeschickung vor der Reformierungsstufe anwesend sein können»

Fig. 2 zeigt ein snderes Fließscheina rntt unterschiedlicher im-Ordnung der Fraktionierungskolonnen zur Trennung des Heforuial:es in die einzelnen, hochgradig reinen C_r bis C, aromatischen Kohlenwasserstoffe. Wie in Fig. 1 wird die Erdülboschickung durch Leitung 31 in den Rohöl turm 32 eingeführt. In diesen) wird eine Naphtha-beschickungsfraktion (Cg-20A⁰C.) durch Seitenstromleitung 35 entfernt und durch Leitung 36 zur Vorfraktionierungs-· zone 37 geführt. In dieser wird die C^-ZOh⁰C. Naphthafraktion durch fraktionierte Destillation in eine Cr bis C_R Naphthafraktion mit einem ASTM Destillationsendpunkt von 149° bis 182°C., vorzugsweise 163°C., getrennt und eine hoher siedende Bodenfraktion wird durch Leitung 38 zur weiteren Verwendung abgezogen.

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Diese Naphthafraktion mit einem Siedebereich aller Cy und C_ß Kohlenwasserstoffe wird dann durch Leitung 39 zur Reformierungszone 40 geführt, wo sie vorzui^woice in einem mehrstufigen, oben beschriebenen System reformiert wird. Das erhaltene, C₍-bis Co Aromaten enthaltende Fteformat wird dann durch Leitung 41 zu einer HeptanentfernungskoH orine 42 ("deheptanizer column") geleitet, wo "es in eine Fraktion aus Cy und niedriger siedende.!) * Kohlenwasserstoffen und eine Fraktion aus Cq und höher siedenden Kohlenwasserstoffen getrennt wird. Die Cy und niedriger siedende Fraktion wird über* Kopf durch Leitung 43 zur Fraktionierung^- vorrichtung 48 abgezogen. Die C^ und höher siedende Fraktion wird als Bodenmaterial durch Leitung 44 zur Rückführungskolonns abgezogen. In der Fraktionierungsvorrichtung m8 wird die Cy und niedriger siedende Kohlenwasserstofffraktion durch fraktionierte Destillation in ein niedrig siedendes, durch Leitun,., 49 abgeführtes Kohlenv.'asserfitoff-Überkopfmatcrial, in eine mi Cg />.roim~ ten reiche, durch Leitung 50 abgezogene Seitenstronifraktion und eine durch Leitung 5'1 abgezogene, hochgradig reine Cy Aromaten-

(" re run c ο lutan'') Bodenfraktion getrennt. In der Rückführungskolonne 4ί?/werden die restlichen Cg+ Kohlenv/asserstoffe von den aromatischen C_ß Kohlenwasserstoffen durch fraktionierte Destillation getrennt und als Bodenfraktion durch Leitung 46 abgezogen. Die erhaltenen, hochgradig reinen, aromatischen Cg Kohlenwasserstoffe werden über Kopf durch Leitung 47 gewonnen.

Obgleich die vorliegende Erfindung mit Bezug auf bestimmte Fraktionierungssysteme zur Gewinnung reiner aromatischer Cy und Co Kohlenwasserstoffe aus einem Cg bis C₈ Aromaten enthaltenden

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Reformat beschrieben wurde, kann erfindungsgemäß selbstverständlich jedes Fraktionierungssystem verwendet werden, das die Gewinnung reiner Cy und C_ß Aromaten erlaubt. Wenn eine andere als erfindungsgemäß dargestellte Naphthafraktion mit einem Siedebereich aller Cy und/oder Cg Kohlenwasserstoffe als Reformierungs-.beschickung verwendet wird, können bestimmte Modifikationen notwendig sein, um die Gewinnung der Cy und/oder C₀ Aromaten in retier Form zu erlauben« Erfindungsgemäß kann daher jedes bekannte Fraktionierungssystem verwendet v/erden, durch welches die besonderen, gewünschten Aromaten in reiner Form mit hoher Wirksamkeit gewonnen werden können. . So kann z.B. bei der Herstellung hochgradig reiner C₈ Aromaten aus einer "vollständigen" C_ß Naphthabeschickung, z.B. einer
C_ß Naphthabeschickung mit einem ASTM Destillationsendpunkt von etwa 163°C. ein Fraktionierun^ssystem aus einer Heptanentfern-

("rerun column") nungsvorrichtung und einer Rückführungskolonne/verwendet v/erden.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren können aromatische Cy und/ oder Co Kohlenwasserstoffe einschließlich Toluol und gemischte Xylole in technisch annehmbarer Reinheit und bisher nicht erreichbarer Ausbeute pro Volumen Erdölbeschickung ohne notwendige Lösungsmittelextraktion hergestellt werden. Hochgradig reines Toluol mit einer aromatischen Kohlenwasserstoffreinheit über 95 flüssigen Vol-% erhält man erfindungsgemäß ohne Lösungsmittelextraktion und in bisher nicht erreichbarer Ausbeute zusammen mit der Bildung hochgradig reiner Xylole mit weniger als 1 % an nicht-aromatischem Material. Die vorliegende Erfindung schafft somit ein besonders wirksames Verfahren zur Herstellung von Xylolen einer Reinheit über 99 %, wobei als Nebenprodukt Toluol

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von technisch annehmbarer Reinheit erhalten wird. Das erfindungsgemäße Verfahren bietet einen leichten und wirtschaftlichen Weg zur Herstellung hochgradig reiner, aromatischer Cy und C_Q Kohlenwasserstoffe mit entscheiden.'! erhöhter Ausbeute pro Volumen Erdölbeschickung. Wird als Reformlerungsbeschickungsfraktion eine Naphthafraktion im Siedebereich aller Cy und/oder C_ß Kohlenwasserstoffe ("vollständige" Cy und/oder Cg NaphthabeSchickung) mit ASTM Siedebereich, um praktisch alle Paraffine, Naphthene und aromatischen Verbindungen mit derselben Anzahl an Kohlenstoffatomen pro Molekül wie die herzustellenden Cy und/oder Cg Aromaten zu umfassen, verwendet

und bei großer Schärfe reformiert, dann erhält man erhöhte Ausbeuten an aromatischen Kohlenwasserstoffen ohne Abnahme der Aromatenreinheit. Durch Reformierung in einer Vielzahl von Reaktionsstufen mit fortlaufend schärferen Bedingungen von der ersten bis zur letzten Stufe werden aui3erdern Reinheit und Ausbeute der aromatischen Cy und C_Q Kohlenwasserstoffe nocht weiter verbessert.

Das folgende Beispiel veranschaulicht die vorliegende Erfindung, ohne sie zu beschränken.

100 000 Barrels Erdölbeschickung wurden nach dem Verfahren der US PS 3 635 815 und nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt, wobei eine Cg bis Cg Naphtha umfassende Fraktion mit einem Siedebereich aller C und C₀ Kohlenwasserstoffe mit einem ASTM Destillationsendpunkt von etwa 163°C bei einer Temperatur von 510 bis 524 C. in einem adiabatischen Reformierungssystem mit 4 Reaktoren unter Verwendung eines üblichen Reformierungskatalysators reformiert wurde. Ein Vergleich der beiden Ver~

* (1 Barrel = 159 lit)

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fahren zeigt, daß erfindungsgemäß eine erheblich größere Menge an hoch-gradig reinen Xyloleri pro 100 000 Barrels Erd.olbeschi.kkung als nach dein Verfahren der US PS 3 6'5^!J> 81 i? gebildet vmrde,

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Le e rs e i\e

Claims

Pate n_t a η s ρ r ü ehe

1.)- Verfahren zur Herstellung von hochgradig reinen, aromatischen Kohlenwasserstoffen mit gut ei* Qualität aus der Gruppe von C₇, und/oder C„ Aromaten, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) ein■ Ausgarigsmaterial aus (i) einer"vollständigeil' C₇-"Naphthafraktion zur Herstellung von hochgradig reinen C₇ Aromaten, (ii) einer 'Vollständigen¹¹ Cg Naphthafraktion zur Herstellung von hochgradig reinen C„ Aromaten, (iii) einer "vollständigen" Cy und Cg Naphthafraktion zur Herstellung von hochgradig reinen C₇ und Cq Aromaten bereitstellt;

b) das Ausgangsraaterial unter Reiormierungsbedingungen ausreichender Schärfe katalytisch reformiert, um die darin anwesende?! Nicht-Aromaten praktisch vollständig in die entsprechenden Aromaten umzuwandeln und ein Reformat reit einem solchen Nicht~Aro~ matengehalt zu "bilden, daß die aromatischen Kohlenwasserstoffe direkt aus dein Reformat mit handelsüblich annehmbarer Reinheit durch fraktionierte Destillation gewonnen werden können; und

c) das Reformat zur direkten Gewinnung der aromatischen Kohlenwasserstoffe in hoher Reinheit fraktioniert.

2.- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Ausgangsmaterial eine "vollständige" C₇ Nephthafraktion ist.

3.- Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die "vollständige" Naphthafraktion eine Cg bis C₇ Naphthafraktion mit einem ASTM Destillationsendpunkt von etwa 121⁰C. ist.

4.- Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die "vollständige" C₇ Naphthafraktion eine C₇ Naphthafraktion mit

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einem ASTM Destillationsendpunkt von etwa 121 C. ist.

5.- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daf3 das Ausgangarnaterial eine "vollständige" C„ Naphthafraktion ist.

β,- Verfahren nach Anspruch 5_P dadurch gekennzeichnet, daß die "vollständige" C_{, Naphthafraktion eine Cg bis C_Q Naphthafraktion mit einem ASTM Destillationsendpunkt von etwa 149 his etwa 182⁰C. ist.

7.~ Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die "vollständige" Cn Naphthafraktion eine Cy bis C„ Naphthafraktion mit einem ASTi-I Destillationsendpunkt von ο tv/a 149 bis etv;a 182⁰C. ist.

8c- Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die "vollständige" C_Q Naphthafr-i..ktion eine C_ß Naphthafraktion mit einem ASTM Destillationsenclptuikt von etwa 149 bis etwa 182 C. ist.

9·- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dss Ausgangsmaterial eine "vollständige" Cy und Co Naphthafraktion ist.

10.- Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die "vollständige" Cy und C_Q Naphthafraktion eine Cy bis C₀ Naphthafraktion mit einem ASTM Destillationsendpunkt von etwa 149 bis etwa 182⁰C. ist.

11.- Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die "vollständige" Cy und C₈ Naphthafraktion eine Cg bis C_g Naphthafraktion mit einem ASTM Destillationsendpunkt von etwa 149 bis etwa 182⁰C. ist. 909809/1031

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12,- Verfahren nach Anspruch 1 und 11, dadurch gekennzeichnet, daß die C₇ und C„ Aromaten in hoher Reinheit gewonnen werden,, indem man das Reformat in eine niedrig siedende Kohlenwasserstofffraktion und eine Cg+ Bodenfraktion fraktioniert, die Hodenfraktion in eine Cg bis Cg Aromaten enthaltende Uberkopffraktion und eine Cq+ KohlenwassDr-ßtofffraktion fraktioniert und die die Cg bis Cg Aromaten enthaltende Überkopffraktion durch fraktionierte Destillation in die einzelnen C₇ und C_ß Aromaten trennt»

13.- Verfahren nach Anspruch 1 und 11, dadurch gekennzeichnet, daß die C₇ und C_ß Aromaten in hoher Reinheit gewonnen v/erden, indem man das Reformat in eine C₇ und niedriger siedende Koblcavwasserstofffraktion und eine C„ und höher siedende Kohlenvasßor Stofffraktion fraktioniert; die Cg und höher siedende Kohlen-Wasserstofffraktion in eine Cg Kohlenwasserntoffraktion von hoher Reinheit und eine Cq+ Kohlenwasserstofffraktion trennt_r die C₇ und niedriger siedende Kohlenvasserstofffraktion in eine niedrig siedende und eine Cg und höher siedende Kohlenwasserstoff rakti on trennt, die Cg und höher siedende Kohlcnv/asserstofffraktion in eine Cg Kohlenwasserstofffraktion und eine hochgradig reine C₇ Aromatenfraktion trennt und die hochgradig reinen C₇ und Cg Aromatenfraktionen gewinnt,

14,- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Material in einer Vielzahl sich immer mehr verschärfenden Reformierungsstufen reformiert wird.

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15·- Verfaliren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Ausgangsmaterial in einem mindestens drei Reaktionsstufen enthaltenden R_eformierungssystem reformiert wird.

16.- \^rerfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reformierungsbedingungen eine Arbeitstemperatur von etwa 425 bis etw«. 595°C„, einen Druck von etwa 3,5 bis etwa 70 atü, eine flüssige stündliche Raumgeschwindigkeit von etwa 0,1 bis etwa 20 m Naphthabeschickung pro m Katalysator pro Stunde und eine V/asserstoffrückführungsnenge zwischen etwa 1 bis etwa 20 Mol Wasserstoff pro Mol Reforaiierungs-Naphthabeschickung umfassen.

17·- Verfaliren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Arbeitsternporatur in den letzten Reformierungsstufen etwa 510 bis etwa 538°C. und in den restlichen Reformierungsstufen 'zwischen etwa 454 bis etwa 482°C. liegt.

18.- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Cq Aromaten in einer Reinheit über etwa 99 flüssigen Vol.-% erhalten werden.

19·- Verfaliren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Cy Aromaten in einer Reinheit über etwa 95 flüssigen Vol.-?6 erhalten werden.

Der Patentanwalt:

'/ L . I^H-vJ Lt

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