DE1795186A1

DE1795186A1 - Verfahren zur Herstellung aromatischer Kohlenwasserstoffe

Info

Publication number: DE1795186A1
Application number: DE19681795186
Authority: DE
Inventors: Addison George Edgar
Original assignee: Universal Oil Products Co
Current assignee: Universal Oil Products Co
Priority date: 1965-06-03
Filing date: 1968-08-20
Publication date: 1972-08-10
Also published as: GB1226807A; US3398083A; FR1581225A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur verbesserten Gewinnung aromatischer Kohlenwasserstoffe aus einer Kohlenwasserstoffbeschickung, wobei eine Reformierungsstufe und zwei Lösungsmittelextraktionsstufen durchgeführt werden. Speziell befaßt sich die Erfindung mit der Lösungsmittelextraktion einer Kohlenwasserstoffbeschickung, um Aromaten daraus zu ent fernen, bevor die Beschickung in einem Verfahren zur Herstellung von Aromaten reformiert wird.

Tn einer ihrer Ausführungsformen betrifft die Erfindung ein Verfahren zur verbesserten Herstellung aromatischer Kohlenwasserstoffe aus einer Kohlenwasserstoffbeschickung, wobei das Verfuhren folgende Stufen umfaßt: Lösungsmittelextraktion der Kohlenwasserstoffbesehickung zur Herstellung eines

BAD ORIGINAL

ersten angereicherten, Aromaten enthaltenden Lösungsmittelextraktes und eines Raffinats, Reformierung des Raffinats, Lösungsmittelextraktion des reformierten Raffinats zur Gewinnung eines zweiten angereicherten, Aromaten enthaltenden Lösungsmittelextraktes und eines Raffinats sowie Abtrennung der Aromaten aus den angereicherten Lösungsmittelextrakten.

Bei einer Ausführungsform betrifft die Erfindung ein kombiniertes Extraktions- und Reformierverfahren für die verbesserte Gewinnung von Aromaten aus einem Kohlenwasserstoffhaltigen Beschickungsgemisch, wobei das Verfahren folgende Stufen umfaßt: Behandlung des aromatische Kohlenwasserstoffe enthaltenden Beschickungsgemisches mit einem armen Lösungsmittel, welches für Aromaten selektiv wirkt, in einem ersten Lösungsmittelextraktor und Bildung einer angereicherten, Aromaten enthaltenden Lösungsmittelphase und einer weniger absorbierte Verbindungen enthaltenden Raffinatphase darin, Abziehen der Raffinatphase aus dem ersten Extraktor und Einführung derselben in einen unter Reformierbedingungen gehaltenen Reformierkatalysator-Reaktor, Abziehen eines normalerweise flüssigen Reaktorausflusses aus der Reformierstufe und Behandlung desselben mit einem für Aromaten selektiven armen Lösungsmittel in einem zweiten Lösungsmittelextraktor zur Bildung einer angereicherten, Aromaten enthaltenden Lösungsmittelphase und einer weniger absorbierte Verbindungen enthaltenden Raffinatphase, Vereinigung der angereicherten Lösungsmittelphase aus dem ersten Extraktor und der angereicherten Lösungsmittelphase aus dem zweiten Extraktor, Entfernung der gelösten Aromaten

2ÜH833/Ö8S3-

aus den vereinigten angereicherten Lösungsmittel phasen zur Bildung eines Aromatensiromes und eines armen Lösungsmittelstrnmes, Rückführung eines Teils des armen Lösungsmittels zu dem ersten Extraktor und Rückführung des rinderen Teils des armen Lösungsmittels zu dem zweiten Extraktor.

Aromatenströme hoher Reinheit; gewinnt man heute in vielen Raffinerien in großen Mengen aus Erdölfraktionen. Tyρjseher-•veise wird eine Erdölfraktion erwünschten 3i edebereichs in %

einem kat^^/tischen Reaktor reformiert, -,vorin die meisten der Naphthene in der Beschickung unter Bildung von Alginaten den;, driorl ..-erden, etv.aa der Paraffine in dor Beschickung unter Bi "dung von Aromaten dehydroe;/eli riert werden und die Af-maten in der Beschickung unverändert bleiben. Demnach liefert die Ref rmierstufe wet-entliohe Mengen aromatischer Kohlenwasserstoffe in hohen Konzentrationen in dem normalerweir.e flüssigen Produkt, das Reformat genannt wird. Außerdem enthält da;· Reformat eine wesentliche Menge an Paraffinen sowie eine kleine Men ce an Naphthenen. Dar Reform-it besitzt eine hohe Octanzahl wegen seines hohen Gehaltes an Aromaten und kann in Anlagen für Ben.^inbrennstoff mit hoher Octanzahl verwendet werden. In den lotsten vergangenen Jahren wurde es jedoch ständig wirtschaftlich bedeutsamer, die Aromaten in dem Reformat für petrcchemisehe Zwecke zn verwenden. Demnach i.ot Benzol ein wertvolles Auagangsmaterial bei der Herstellunj einer Vielzahl von Fetrochemikn1ien. In gleicher Weise wird Äthyl benzol bei der Herstellung von ot;Tol, ortho-X.vlol bei der Herstellung von PhthaJ nfiuro, rara-X;.^;lcl bei der Herstellung von Terer.hthn' -

BAD ORIGINAL

/Ü9833/U851

säure/unw. verwendet. Um die Aromaten für Petrochemikalien zu verwenden, ist es jedoch nötig, sie in im wesentlichen reiner Form zu gewinnen. Reforms.te können typischerweise etwa 30 - 70$ Aromaten enthalten und sind ein ausgezeichnetes Ausgangsmaterial, um Aromaten zu gewinnen. Die Aromaten werden durch Lösungsmittelextraktion gereinigt. Im allgemeinen wird das Reformat mit einem armen Lösungsmittel, das für Aro-r maten selektiv ist, in einem Gegenstftmextraktor behandelt. Die

^ Aromaten werden vorzugsweise in dem Lösungsmittel gelöst und bilden dabei ein angereichertes Lösungsmittel. Das angereicherte Lösungsmittel wird vom einen Ende des Extraktors abgezogen, wo es zu einem extraktiven Destillationsausstreifer geschickt wird, während die als Raffinat bezeichneten j nicht absorbierten Kohlenwasserstoffe vom anderen Ende des Extraktors abgezogen werden. Obwohl der Auestreifer in der Zeichnung in vereinfachter Form dargestellt ist, erfüllt er in Wirklichkeit zwei Funktionen, nämlich die Entfernung der zurückbleibenden nicht-aromatischen Kohlenwasserstoffe aus der angereicherten

ψ Lösungsmittelphase und die Abtrennung von Aromaten aus dem Lösungsmittel. Um im wesentlichen alle Aromaten vollständig in der Lösungsmitte]phase in dem Extraktor zu lösen, wird allgemein auch eine kleine Menge von nicht-aromatischen Kohlenwasserstoffen in der Lösungsmittelphase gelöst. Der Ausstreifer kann eine Reihe von Schnellbehandlungskesseln und eine Fraktioniereinrichtung umfassen, in welchem Fall die nichtaromatischen Kohlenwasserstoffe (und einige Aromaten) als schnell behandelte und destillierte dampfförmige Kopffraktion entfernt werden, wobei sie letztlich zu dem Extraktor zurück-

209833/Ü8B3

geführt werden, während die Aromaten aus dem Praktionator als Seitenschnitt entfernt werden und armes Losungsmittel vom Boden der Fraktioniereinrichtung abgezogen wird. Diese Ausstreifanordnung wird vorzugsweise im Falle von Glykollösungsmitteln, wie Diäthylenglykol, Diproj}ylenglykol, Triäthylenglykol usw., verwendet. Der Ausstreifer kann auch zwei Fraktioniereinrichtungen umfassen, wobei die erste Fraktioniereinrichtung auf einem mittleren Druck gehalten wird, um die nichtaromatischen Kohlenwasserstoffe aus dem angereicherten Lösungsmittel abzutrennen, indem man sie als Kopffraktion abzieht und zii dem Extraktor zurückführt, und die'zweite Fraktioniereinrichtung auf einem niedrigen Druck gehalten wird, um die Aromaten aus den Lösungsmittel abzutrennen, indem man sie als Kopffraktion und das arme Lösungsmittel als Bodenfraktion entfernt. Diese letztere Ausstreiferanordnung wird vorzugsweise in dem Falle von Lösungsmitteln, wie SuIfolan, SuI-folen usw., verwendet. Andere Lösungsmittel mit einer Selektivität für Aromaten gegenüber mehr gesättigten Kohlenwasser- i stoffen können im Verfahren nach der Erfindung ebenfalls verwendet werden, wie Dimethylsulfoxid, n-Methy] pyrrolidon usw., wobei die Anlage'geeigneter Weise modifiziert werden kann.

Die Aromaten hoher Reinheit sind wirtschaftlieh gesehen wertvoller als das Raffinat, und in Raffinerien wurde versucht, die Aromatenausbeute durch Variationen in den Reformierbedingungfm zu steigern. Beispielsweise fördern niedrigere Reaktordrücke die Dehydrierung von Naphthenen und Dehydrocyclisierung von Paraffinen, doch führt eine zu weit gehende Druckverminde-

20983 3/0853 BAD ORIGINAL

derung zu einer schnellen Entaktivierung des Reformierkatalysators. Es ist natürlich unmöglich, mehr Aromaten zu erhalten, als in dem Beschickungsmaterial vorliegen und in dem Reformierreaktor gebildet werden. Es wurde nun gefunden, daß die in der Beschickung vorliegenden Aromaten nicht zu den Aromaten bildenden Reaktionen in dem Reformierkatalysator beisteuern und höchstens die Bildung von Aromaten hemmen. Die Gegenwart von Aromaten in der Beschickung verhindert die Bildung von Aromaten bei Reaktionen, die nach Einstellung eines Gleichgewichtes aufhören. Diese Wirkung wird bei Beschickungen auffallend erhöht, in denen bereits eine hohe Aromatenkonzentration vorliegt (die höher als 15 - 20$ ist). Außerdem gestattet die Einführung von Aromaten in einen Reformierreaktor, daß etwas Ringöffnung bereits vorliegender Aromaten auftritt. Es ist daher ein schlechtes Verfahren, Aromaten in einem Reformierreaktor einzuführen, speziell wenn das Reformat anschließend mit Lösungsmittel extrahiert wird, um Aromaten hoher Reinheit zu gewinnen.

Es ist ein Ziel dieser Erfindung, die Aromatenausbeute aus einem Kohlenwasserstoffbeschickungsmaterial auf ein Maximum zu steigern. Ein anderes Ziel der Erfindung liegt in der Vereinigung eines Aromaten-Extraktionsverfahrens und eines Reformierverfahrens zur Bildung erhöhter Mengen von Aromaten hoher Reinheit aus einem Kohlenwasserstoffbeschickungsmaterial. Ein weiteres Ziel ist es, die Reaktorgröße einer Reformierstufe in einem Verfahren zur Herstellung von Aromaten auf ein Minimum herabzusetzen. Noch ein anderes Ziel ist es, die Aromaten bildende Reaktion in einem Reformierreaktor optimal zu gestal-

209833/0863

ten. Außerdem ist es erwünscht, die Rückführung eines Raffinats zu vermeiden, welches bereits einmal durch einen Reformierreaktor gegangen ist. Diese und andere Ziele werden aufgrund der nachfolgenden Beschreibung deutlich.

Die Zeichnung zeigt ein bevorzugtes Fließbiid für die Durchführung des Verfahrens nach der Erfindung.

Der Kern dieser Erfindung liegt in dor Extraktion der Aromaten % aus der Kohlenwasserstoffbeschickung vor der Reformierung, wodurch die Aromaten bildende Reaktion in dem Reformierreaktor optimal gestaltet wird und die Rückführung bereits reformierten Raffin-its verhindert wird. Wenn die Kohlenwasserstoff beschickung wenigstens 15$ Aromaten enthält, besitzt die Vorextraktionsntufe die folgenden Vorteile:

(1) Verminderung der Größe der. Reformlerreaktorn, da die stündliche Flüssigkeitsraumgarohv.'indigkei t einer der ^ wichtigsten Faktoren für die Bestimmung der Reaktorgröße ist und die Entfernung der Aromaten die Gesamtbeschickung für den Reformierreaktor vermindert.

(2) Förderung erhöhter Dehydrierunrs- und Dehydroc^olisierungnreaktionen in dem Reformierreaktor, da dort ein größerer Zwang zur Einstellung des Gleichgewichtes herrscht.

('5) Erhöhung des Wasserstoffgehaltes der Beschickung zu dem Reformierreaktor, was zu einer erhöhten Wasserstoffent-

209833/0863

wicklung je Mol Beschickung führt. Diese erhöhte Wasserstoffentwicklung ergibt eine höhere Ausbeute an nascierendem Wasserstoff und fördert daher die Stabilität des Reformierkatalysators.

(4) Ausschaltung irgendeines Verlustes an bereits in der Beschickung vorliegenden Aromaten.

(5) Erhalt eines Systems, worin bereits reformiertes Raffinat ^ nicht einer weiteren Reformierung ausgesetzt wird, wodurch die Nachteile vermieden werden, die mit dem Versuch verbunden sind, widerstandsfähiges Raffinat weiter zu reformieren, wie nachfolgend beschrieben wird.

Die Lösungsmittelextraktionsstufen werden durch Einführen der Kohlenwasserstoffbeschickung und des Reformats getrennt in Eösungsmittelextrahierbehälter und Gegenstrombehandlung der Kohlenwasserstoffphase darin mit dem Lösungsmittel durchgeführt. Die Gegenstromextraktion gestattet die selektive Ab-™ sorption von Aromaten in der Lösungsmittelphase, wobei eine Kohlenwasserstoffphase zurückbleibt, die gleich an Paraffinen und Naphthenen ist. Das Lösungsmittel muß eine Selektivität für aromatische Kohlenwasserstoffe gegenüber den gesättigteren Paraffinen und Naphthenen besitzen. Viele Verbindungen der Glykolklasse besitzen diese Selektivität und sind vorzugsweise Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol, Trimethylenglykol usw. Eine andere stark bevorzugte Klasse von Lösungsmitteln umfaßt SuIfolan, SuIfölen usw. Es liegt im Bereich der Erfindung, auch Wasser

209833/0883

in das organische Lösungsmittel zu geben, um eine Lösungsmittelphase eines geänderten Verhältnisses von Löslichkeit und Selektivität zu erhalten. Bevor das Lösungsmittel in den Extraktionskessel eingeführt wird, wird es als armes Lösungsmittel bezeichnet, da es keine wesentlichen Mengen an gelösten Kohlenwasserstoffen enthält. Wenn die Lösungsmittelphase aus dem Extraktionskessel abgezogen wird, enthält sie eine beachtliche Menge an gelösten Kohlenwasserstoffen (hauptsächlich Aromaten) und wird dann als angereichertes Lösungsmittel be- M zeichnet. Der Extraktionskessel enthält geeignete Kontakteinrichtungen, wie Siebplatten, Packungen, rotierende Scheiben usw., um einen wirksamen Kontakt der Lösungsmittelphase mit der Kohlen -.vasnerstoffphase zu fördern. Die Lösungsmittelphase ist im wesentlichen unmischbar mit der Kohlenwasserstoffphase, doch besteht eine Neigung einiger Kohlenwasserstoffe, sich in der Lömmgsmittelphase zu lösen, und von etwas Lösungsmittel, sich in der Kohlenwasserstoffphase zu lösen. Wenn eines der bevorzugten Lösungsmittel verwendet wird, sind die Kohlenwasserstoffe, die sich in der Lösungsmittelphase lösen, hauptsächlieh Aromaten. Durch Auswahl des geeigneten Verhältnisses von Lösungsmittel zu Beschickung und der richtigen Temperatur- und Druckbedingungen können im wesentlichen alle Aromaten aus der Kohlenwasserstoffphase und in die Lösungsmittelphase extrahiert werden, wobei nur kleinere Mengen an nicht aromatischen Kohlenwasserstoffen mitgehen. Wasser, das in der Lösungsmittel phase löslich ist, wird zu dem Lösungsmittel zugesetzt* um die Selektivität der gesamten Lösungsmittelphase für Aromaten zu erhöhen, obwohl dies allgemein die Löslichkeit der

209833/0853

Aromaten in der Lösungsmittelphase herabsetzt. Im Falle von Glykolen wird Wasser in Konzentrationen von etwa 2 Ms etwa 20$ der gesamten armen Lösungsmittelphase zugesetzt» obwohl im Falle von SuIfolan auch kleinere Mengen verwendet werden.

Das angereicherte lösungsmittel wird zu einer Apparatur geschickt, um die restlichen nicht aromatischen Kohlenwasserstoffe zu entfernen und die gelösten Aromaten aus der Lösungsmittelphase abzutrennen. Dies erfolgt leicht in einem Ausstreifer, der auf niedrigerem Druck und höherer Temperatur als der Extraktionskessel gehalten wird. Im Falle eines Grlykollösungsmittels werden die nicht aromatischen Kohlenwasserstoffe normalerweise als Kopffraktion von dem Ausstreifer zusammen mit einigen der Aromaten und vielleicht kleinen Mengen Wasser und Lösungsmittel entfernt, worauf der Kopffraktionsstrom kondensiert und in eine wässrige Phaae und eine Kohlenwasserstoffphase getrennt wird. Die Eohlenwasserstoffphase wird allgemein zu den unteren Teil des Bxtraktionskessels zurückgeführt, wo diese leichten nicht aromatischen Kohlenwasserstoffe schwerere nicht aromatische Kohlenwasserstoffe aus der angereicherten Lösungseittelphase verdrängen. Bin seitlicher Fraktionsstroa wird von de« Aus streif er aligezogen und umfaßt aromatische Kohlenwasserstoffe ohne wesentliche Mengen nicht aromatischer Kohlenwasserstoffe darin. Bas Glykollösungsmittel wird vom Boden des Ausstreifers entfernt, wo der Vassergehalt eingestellt wird» und das nun verarmte Lösungsmittel wird zu dem Extraktionskessel aturtiekgeflihrt. Ein verbrauchter Lösungsmittelstroll kann kontinuierlich rege-

209833/0853

neriert werden, indem ein Teil des Lösungsmittels aus dem Rückführstrom abgezogen, regeneriert und zu dem Rückführstrom wieder zugesetzt wird. Teer-ähnliche polycyclisch^ Materialien neigen dazu, in der Lösungsmittelphase sich anzusammeln und die Extraktionsstufe zu hemmen. Die Konzentration dieser polyeyclischen Materialien kann durch kontinuierliche Regenerierung eines Teilstromes des Lösungsmittels unter Kontrolle gehalten werden. Typischerweise wird das Lösungsmittel regeneriert, indem der Teilstrom in einen Fraktion!erturm ein- ^ geführt wird, dessen Druck- und Temperaturbedingungen so gewählt sind, daß das Lösungsmittel als Kopffraktion entfernt wird. Die unerwünschten Teer-ähnlichen Materialien werden vom Boden des Fraktioniertürmes entfernt.

Wenn SuIfolan als Lösungsmittel verwendet wird, ist der Ausstreifer aus zwei Fraktioniereinrichtungen zusammengesetzt, von denen der erste auf einem niedrigeren Druck als der Extraktor gehalten wird. Diese erste Fraktioniereinrichtung | arbeitet als eine extraktive Destillationskolonne, welche oben einen Dampf abgibt, welcher die restlichen nicht aromatischen Kohlenwasserstoffe in der aus dem Extraktor abgezogenen Lösungsmittelphase, etwas leichtere Aromaten und vielleicht kleine Mengen an SuIfolan und Wasser umfaßt. Der als Kopffraktion abgehende Dampf wird kondensiert und in eine wässrige Phase und eine Kohlenwasserstoffphase getrennt. Die Kohlen-

wasserstoffphRse wird zu dem niedrigeren Teil des Extraktors zurückgeführt, um schwerere nicht aromatische Kohlenwasserstoffe aus der angereicherten Lösungsmittelphase zu verdrängen.

209833/0853

Ein Bodenstrom wird von der ersten Fraktioniereinrichtujrig abgezogen und enthält im wesentlichen aromatische Kohlenwasserstoffe, SuIfolan und etwas Wasser. Dieser Bodenstrom wird in eine zweite Fraktioniereinrichtung eingeführt, die auf einem niedrigeren Druck als dem der ersten Fraktioniereinrichtung gehalten wird (vorzugsweise unter Vakuum), worin die aromatischen Kohlenwasserstoffe als Kopf fraktion und dar, Sulfolanlösungsmittel als Bodenfraktion abgezogen werden. _ Das SuIfolan wird darauf zu dem Extraktor zurückgeführt, und in einigen Fällen wird ein Teil desselben zu der ersten Fraktioniereinrichtung zurückgeführt, um die extraktive Destillation darin zu verbessern.

Es ist bevorzugt, das Raffinat aus dem Extraktor für die Kohlenwasserstoffbeschickung (dem ersten Extraktor) vor der Reformierung in Wasser zu waschen, um restliche Spuren von Lösungsmittel aus dem Raffinat zu entfernen und so eine nachteilige Reaktion mit 'dem Reformierkatalysator zu verhin-P dem und Lösungsmittel zu bewahren.

Die Reformierungsstufe wird ausgeführt, indem man das Raffinat aus der ersten Lösungsmittelextraktionsstufe in einen katalytischen Reaktor einführt, der in Gegenwart τοπ Wasserstoff bei Reformierbedingungen gehalten wird. Typische Reformierbedingungen sind Temperaturen von etwa 454 bis etwa 566° G (850 1050° F), Drücke von etwa 7 bis etwa 70 kg/cm² (100 - 1000 psig),

stündliche Flüssigkeitsraumgeschwindigkeiten (LHSV) von etwa 0,5 bis etwa 4 und Mol-Verhältnisse von Wasserstoff zu öl von

■■'■*■·.■■■ 209833/0853

etwa 2 bis etwa 20. Der Katalysator kann irgendein Katalysator mit einem merklichen Grad an Dehydrierungs- und Krackaktivitet sein, obwohl ein Platin-Halogenkatalysator auf einem Tonerdeträger bevorzugt ist. Vorzugsweise liegt das Platin in dem fertigen Katalysator in Konzentrationen von etwa 0,1 bis etwa 5 Gewichts-^ vor, und das Halogen ist vorzugsweise Ohlor oder Fluor. Besonders bevorzugte Reformierkatalysatoren sind Platin und Chlorid auf Tonerde, wobei die Platinkonzentration zwischen 0,1 und 2,0 Gewichts-^ und die Chloridkonzentra- " tion zwischen 0,1 und 2,0 Gewichts-^ liegt. Da die Reformierreaktionen insgesamt die Wirkung der Entstehung von Wasserstoff haben, wird der Reaktorausfluß in einer Hochdrucktrenneinrichtung getrennt, um eine Gasphase mit einer beachtlichen Wasserstoffkonzentration und eine flüssige Phase zu trennen.

Ein Teil der Gasphase wird zu dem Reaktor zurückgeführt, um das erforderliche Verhältnis von Wasserstoff zu Öl zu ergänzen, während das übrige Gas als Überschußgas aus dem System A entfernt wird. Die Aromaten bildenden Reaktionen können verstärkt v/erden, wenn man bei so niedrigem Druck und s-i hoher Temperatur arbeitet, wie die.-j mit der Katalysatorstabilität praktisch verträglich ist. Höhere Wasserstoffreinheiten in dem Rüokführungsgas und höhere Verhältnisse von Wasserstoff zu 0! gestatten ein^£? Druckverminderung, während gleichzeitig die ijtfihi Li tat de-; Katalysators konstant gehalten wird. Da ii.ii;; der Beschickung zu dpjn Reformierreaktor die Aromaten entfernt -.'.'nrtl'!'! ^::<-.ir'-;r(, i:; t; die Beschickung reicher an Naohthenen. Naphthene ,"/erden in d-ir Reforraierzone leicht unter Bildung von

209833/0853 BAD ORtQJNAU

Aromaten dehydriert, wobei gleichzeitig drei Mol Wasserstoff entwickelt werden. Wenn Paraffine dehydrocyclisiert werden, werden 4 Mol Wasserstoff entwickelt. Da die Aromaten in der Beschickung bereits entfernt wurden, wird der Zwan zur Einstellung des Gleichgewichts für die Dehydrierungs- und Dehydrocyclisierungsreaktionen verstärkt, was nicht nur die Bildung einer größeren Aromatenmenge gestattet, sondern auch die Wasserstoffentwicklung vergrößert, was die Reinheit des ™ Rückführungsgases erhöhen kann. Dies wiederum verbessert die Katalysatorstabilität, die ihrerseits die Anwendung härterer Betriebsbedingungen (niedrigeren Druck und/oder höhere Temperaturen) gestattet, was wiederum die Aromatenausbeute erhöht. Wenn das Reformat in den zweiten Extraktionskessel eingeführt wird, wird daher eine größere Gesamtmenge an Aromaten extrahiert.

Das Verfahren nach der Erfindung besitzt einen weiteren Vorfc teil, nämlich die Verwendung üblicher Lösungsmittelausstreifung, Lösungsmittelregenerierung und Fraktioniereinrichtungen für Aromaten. Da die ngereicherten Lösungsmittel aus den beiden Extraktionskes ein vereinigt werden, ist die erhöhte Belastung nur eine anteilige Belastungserhöhung für die Fraktionierungs-, Ausstreif- und Regenerierungsanlage und wesentlich weniger aufwendig als die beiden getrennten Ausstreif-, Regenerierungs- und Fraktionierungssysteme.

Geeignete Beschickungsmaterialien sind Mischungen von Kohlenwasserstoffen, die im Benzinsiedebereich sieden, d. h. jene

209833/0853

Kohlenwasserstoffe im Siedebereich von Kohlenwasserstoffen mit 5 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen je Molekül. Diese Beschickungsmaterialien werden direkt aus Rohöl durch Rohfraktionierung gewonnen. Besonders "bevorzugte Beschickungsmaterialien besitzen 6-9 Kohlenstoffatome je Molekül. Aus Rohöl bereitete Beschickungsmaterialien enthalten allgemein Paraffine, Naphthene und Aromaten. Die Konzentration der Kohlenwasserstoffe dieses Typs variieren je nach der Quelle des Rohöls. So enthalten kalifornische Rohöle eine beachtliehe Konzentration an Aromaten (bis zu 40$), Mittelkontinentrohöle enthalten eine mittlere Konzentration an Aromaten (bis zu etwa 25$) und Kuweitrohöle enthalten eine niedrige Konzentration an Aromaten (bis zu 10 oder 15$). Beschickungsmaterialien, die für das Verfahren nach der Erfindung besonders geeignet sind, enthalten eine beachtliche Menge an Aromaten (wenigstens 15 - 20$). Niedrigere Konzentrationen an Aromaten verbessern die Reformierreaktionen nicht merklich, wie oben beschrieben wurde.

Das Verfahren nach der Erfindung wird durch die schematische Zeichnung weiter erläutert. Die Naphthakohlenwasserstoffbeschickung vrird durch die Leitung 1 in den Extraktionskessel 2 eingeführt. Armes Lösungsmittel wird ebenfalls in den Extraktionskessel 2 durch Leitung 3 eingeführt. Die angereicherte Lösungsmittelphase wird vom Boden des Kessels 2 durch die Leitung 21 abgezogen, von wo sie zu den nachfolgend beschriebenen Stufen geführt wird. Die Raffinatkohlenwasserstoffphase

209833/0853

— ΙΟ —

wird von der Spitze des Kessels 2 durch die Leitung 4 abgezogen, wo sie sich mit Gas aus dem Hochdruckabscheider vermischt, welches durch Leitung 5 fließt, und das Gemisch fließt dann durch Leitung 6 und in den Reformierreaktor 7. Die oben beschriebenen Reformierreaktionen werden über dem Reformierkatalysator 8 durchgeführt, und der Reaktorausfluß wird durch Leitung 9 von dem Reaktor 7 abgezogen. Der Reaktorausfluß strömt durch Leitung 9 und in den Hochdruckabscheider 10. Das

Abscheidergas wird aus dem Abscheider 10 durch die Leitung 11 abgezogen, von wo ein Teil durch die Leitung 12 als Abscheidergas aus dem System entnommen wird. Das restliche Rückführgas fließt weiter durch Leitung 11, wo es den Kompressor 13 passiert, durch Leitung 5 und vermischt sich mit dem Raffinat,

r wie oben beschrieben wurde. Die Abscheideflüssigkeit wird von dem Abscheider 10 durch die Leitung H abgezogen, von w.o sie in die Fraktioniereinrichtung 15 gelangt. Da eine andere der Reformierreaktionen,, die leicht auftritt, eine Hydrokrakkung ist, werden kleine Mengen leichter Kohlenwasserstoffe, wie Propan, Butan und Pentan, in dem Reaktor gebildet und sind daher in der Abscheiderflüssigkeit enthalten. Da diese leichten Kohlenwasserstoffe keine Aromaten enthalten, werden sie vorzugsweise aus der Abscheiderflüssigkeit entfernt, bevor die Flüssigkeit mit Lösungsmittel extrahiert wird. Die leichten Kohlenwasserstoffe werden aus der Kopffraktion der Fraktioniereinrichtung 15 durch die Leitung 16 entfernt und aus dem System abgezogen. Einige dieser leichten Kohlenwasserstoffe sind zum Vermischen mit Benzin geeignet.

IAD ORIQiNAL 209833/0853

Die ausgestreifte Abscheiderflüssigkeit wird aus dem Abstreifer 15 durch Leitung 17 abgezogen, von wo sie in den Extraktionskessel 18 fließt. Armes Lösungsmittel wird ebenfalls in den Extraktionskessel 18 durch Leitung 19 eingeführt. Die Raffinatkohlenwasserstoffphase wird von der Spitze des Kessels 18 durch Leitung 19 abgezogen, wonach sie zum Vermischen mit Benzin oder zu Lösungsmittelzwecken benutzt werden kann. Es ist bevorzugt, daß dieses gesamte Raffinat nicht erneut zu dem Reformierreaktor zurückgeführt wird, da es sehr Widerstands- ™ fähig ist und nicht leicht durch Entstehung weiterer aromatischer Kohlenwasserstoffe verbessert werden kann. Dies ist einer der Hauptgründe für die Verwendung von zwei Extraktoren, nämlich um eine Rückführung dieses bereits reformierten Raffinats zu vermeiden. Dieses Raffinat wird nicht leicht dehydrocyclisiert und führt nur zu einer Vergrößerung des Reformierreaktors ohne wirklichen Vorteil. Es wird abgeschätzt, daß bei Verwendung nur eines Extraktors die Größe des Reformierreaktors um etwa 35 - 40 Volumen-^ gegenüber dem Verfahren der g vorliegenden Erfindung erhöht v/erden müßte. Da bei Verwendung nur eines Extraktors der Extraktor selbst größer sein müßte, ist zu erwarten, daß das doppelte Extraktionsverfahren nach der vorliegenden Erfindung entschieden billiger und wirksamer als ein Verfahren ist, das einen üblichen Extraktor verwendet. Die angereicherte Lösungsmittelphase wird vom Boden des Kessels 18 durch die Leitung 20 abgezogen, wo sie mit dem angereicherten Lösungsmittel vereinigt wird, das in der Leitung 21 fließt, und das vereinigte Gemisch fließt durch die Leitung 22

209833/08S3

in den Lösungsmittelausstreifer 23. Der Ausstreifer 23 ist . der Einfachheit halber als einfache Fraktioniereinrichtung gezeigt, doch ist beabsichtigt, je nach dem verwendeten Lösungsmittel auch ein anderes geeignetes Ausstreifverfahren anzuwenden, wie oben beschrieben wurde. Die Aromaten werden von der Lösungsmittelphase in dem Ausstreifer 23 abgetrennt und durch Leitung 24 entfernt. Allgemein werden diese Aromaten anschließend in einer nicht gezeigten Anlage fraktioniert,

um hoch gereinigtes Benzo}., Toluol, die einzelnen Cg-Aromaten-Isomerströme sowie einen Cg-Aromatenstrom zu gewinnen. Es ist schwierig, das para-Xylolisomer von dem meta-Xylol durch Fraktionierung zu trennen, und daher werden vorzugsweise Gefrierverfahren angewendet. Armes Lösungsmittel wird von dem Ausstreifer 23 durch die Leitung 25 abgezogen. Ein Teilstrom armen Lösungsmittels wird durch Leitung 26 abgezogen, von wo es zuaiicht gezeigten Regenerierungseinrichtungen geschickt wird. Das regnerierte Lösungsmittel wird aus der Lösungsmittelregenerieranlage durch Leitung 27 zurückgeführt, wo es sich mit dem restlichen armen Lösungsmittel vermischt, und das vereinigte arme Lösungsmittel fließt durch Leitung 28. Ein Teil des armen Lösungsmittels, welches in Leitung 28 fließt, wird durch Leitung 29 entfernt, von wo es zu dem Kessel 18 fließt, welcher oben beschrieben wurde. Der restliche feil des armen Lösungsmittels fließt durch die Leitung 3 und in den Eeesel 2, wie ebenfalls oben beschrieben wurde.

Aus Gründen der Kürze und Einfachheit wurden für ein gutea Funktionieren der Anlage nötige Hilfseinrichtungen, wie Pumpen,

209833/0853

Wärmeaustauscher, Erhitzer, Kühler, Kondensiereinrichtungen, Kontrollventile, Einrichtungen zur Betätigung von Kontrollventilen usw., weggelassen. Jedoch sind solche Hilfseinrichtungen nötig, daß das Verfahren funktioniert, und solche Einrichtungen sollen in dem Verfahren nach der Erfindung auch verwendet werden, obwohl ihre Auswahl im handwerklichen Können des Durchschnittsfachmanns liegt.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung, nicht M aber der Beschränkung der Erfindung.

Beispiel 1

Dieses Beispiel soll die Wirkung der Einführung einer Naphthabeschickung mit hohem Aromatengehalt direkt in ein Reformierverfahren zeigen. Eine im wesentlichen schwefelfreie Napxhabeschickung mit einem spezifischen Gewicht von 50 API, einem mittleren Molekulargewicht von 101,3 , einem Anfangssiedepunkt nach Engler von 82 C (180 F) und einem Endsiedepunkt nach ä Engler von 160° C (320° F) sowie mit einem Gehalt von 45 Volumen-^ Paraffinen, 30 Volumen-$ Naphthenen und 25 Volumen-^ Aromaten wird direkt in eine Reformierkatalysatorschicht eingeführt, die auf Temperaturen von etwa 527° C (980° F) und Drücken von etwa 17,6 kg/cm (250 psig) gehalten wird. Die Beschickung wird in die Katalysatorschicht mit einer Geschwindigkeit von 15 876 hl (10 000 barreis) je Strömungstag (BPSD) eingeführt, und die Katalysatorschicht in dem Reaktor ist so bemessen, daß eine stündliche Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von 2,0 und ein Molverhältnis von Wasserstoff zu öl von 6

209833/0853

darin aufrecht erhalten wird. Das Reformierverfahren wird wie oben beschrieben durchgeführt, und in diesem Verfahren werden als Produkte ein Abscheidergasstrom, ein leichter Kohlenwasserstoffstrom und ein flüssiger Reformatstrom gewonnen. Die folgenden täglichen Ausbeuten werden bei dem Betrieb des Verfahrens unter diesen Bedingungen erhalten:

Wasserstoff 1 840 800 hl (6 500 000 Standard-

kubikfuß)

Benzol 1 308 hl ( 824 barreis)

Toluol 1 564 hl ( 925 barreis)

C_Q-Aromaten 1 762 hl (1110 barreis)

Cg-Aromaten 3 080 hl (1940 barreis)

Gesamtmenge an Aromaten 7 714 hl (4859 barreis)

Gesamte C,--Ausbeute 13 659 hl (8606 barreis)

Methan 15 241 kg (33 600 Pfund)

Außerdem beträgt die klare Oktanzahl F-1 der CV-Flüssigkeit 95 und die Wasserstoffreinheit des Rückführgases 80,7 Mol-#.

Beispiel 2

Dieses Beispiel zeigt die Wirkung der Einführung der Naphthabeschickung gemäß Beispiel 1 mit hohem Aromatengehalt in eine Lösungsmittelextraktionszone, um die Aromaten zu entfernen, und der Einführung des resultierenden Raffinats in ein Reformierverfahren. Die Naphthabeschickung gemäß Beispiel 1 wird in eine mit Diäthylenglykol-Lösungsmittel arbeitende Extraktionseinrichtung mit einer Geschwindigkeit von 15 876 hl (10 000 BPSD) je Tag eingeführt, und am Ende werden daraus 11 907 hl je Tag (7500 BPSD) Raffinat und 3969 hl je Tag

209833/0853

(25OO BPSD) Extrakt gewonnen. Das Raffinat aus der Lösungsmittelextraktionsstufe mit einem spezifischen Gewicht von 58 API, einem mittleren Molekulargewicht von 105»3 , einem Anfangssiedepunkt nach Engler von 82° G (180° F) und einem Endsiedepunkt nach Engler von 160° G (320° F) wird in eine Reformierkatalysatorschicht mit einer Geschwindigkeit von 11 907 hl je Tag (7500 BPSD) eingeführt. Die Katalysatorschicht wird auf Temperaturen von etwa 532° G (990° F) und

2 i

Drücken von etwa 17,6 kg/cm (250 psig) sowie einer stund- ^ liehen Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von 1,5 und einem Molverhältnis von Wasserstoff zu Öl von 6 gehalten. Das Reformierverfahren wird wiederum wie oben beschrieben durchgeführt, wobei man einen Abscheidergasstrom, einen leichten Kohlenwasserstoff strom und einen flüssigen Reformatstrom gewinnt. Die folgenden Ausbeuten wurden unter diesen Bedingungen aus dem Reformierverfahren erhalten}

Wasserstoff 2 016 384 hl ( 7 120 000 Standard f

Kubikfuß) '

Benzol 773 hl ( 487 barreis)

Toluol 892 hl ( 562 barreis)

Gg-Aromaten 1 344 hl ( 847 barreis)

Gg-Aromaten 2 822 hl ( 1 778 barreis)

Gesamtmenge an Aromaten 5 833 hl ( 3 674 barreis)

Gesamte C,--Ausbeute 9 790 hl ( 6 167 barreis)

Methan 12 519 kg (27 600 Pfund)

Außerdem betrug die klare Oktanzahl F-1 der C,--Flüssigkeit 90 und die Wasserstoffreinheit des Rückführgases 81,6 #

209833/0853

Zu diesen Ausbeuten müssen die Extraktausbeuten aus der Lösungsmittelextraktionsstufe addiert werden, um die Ergebnisse der Beispiele 1 und 2 vergleichen zu können. Die folgende Tabelle zeigt die Ergebnisse der Gesamtausbeuten im Vergleich auf der Grundlage von 15 876 hl Beschickung je Tag (10 000 BPSD).

- 23 -

209833/0853

Benzol, hl je T_ag Toluol, hl je Tag Gg-Aromaten, hl je Tag C₀.-Aromaten, hl je Tag £? Gesamtmenge an Aromaten «o H_o-Ausbeute, hl je Tag

OO ^

co C,--Gesamtaurjbeute, hl je Tag

^ Klare Oktanzahl F-1 der G₁--

_o Flüssigkeit

Beispiel 1	Beispiel 2	Beispiel 2	Gesamtausbeuten
Reformat	Reformat	Extrakt	des Beispiels 2
1 308	773	794	1 567
1 564	892	953	1 845
1 762	1 344	953	2 297
3 080	2 822	953	3 775
7 714	5 833	3 651	9 484
840 800	2 016 384	--	2016 384
13 659	9 790	3 969	13 759
95	90	__	98 ί

Ein Vergleich der Ergebnisse der Beispiele 1 und 2 zeigt, daß auf der Grundlage von 15 876 hl Beschickung je Tag (10 000 BPSD) 259 hl (163 barreis) mehr Benzol, 281 hl (177 barreis) mehr Toluol, 535 hl (337 barreis) mehr Og-Aromaten, 695 hl (438 barreis) mehr C_g-Aromaten und 175 584 hl (620 000 Standard Kubikfuß) mehr Wasserstoff erhalten werden, wenn man die Beschickung zuerst einer Lösungsmittelextraktion unterzieht, bevor man das resultierende Raffinat reformiert. Außerdem war die Wasserstoffreinheit des Rückführgases in Beispiel 2 (81,6) gegenüber Beispiel 1 (80,7) höher. Auch wird erwartet, daß die Stabilität des reformierten Katalysators in Beispiel 1 und Beispiel 2 etwa die gleiche war, obwohl Beispiel 2 bei um 5° C höher liegenden Reaktortemperaturen arbeitete, die Reinheit des Rückführwasserstoffes beträgt etwa 1$ mehr. Die Größe des Reformierreaktors ist genau die gleiche in beiden

Beispielen, obwohl der Reaktor in Beispiel 2 in seiner Größe vermindert werden könnte und obwohl entweder bei heftigeren Bedingungen gearbeitet werden könnte oder bei den gleichen Bedingungen unter Gewinnung einer niedrigeren Aromatenausbeute gearbeitet werden könnte. Da Beispiel 2 eine Gesamtaromatenausbeutenerhöhung γοη 11,1 Volumen-^ gegenüber Beispiel 1 liefert, wenn das Beschickungsmaterial mit Lösungsmittel extrahiert und das Raffinat unter den gleichen Bedingungen wie Beispiel 1 (bei 2,0 stündlicher Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit) reformiert wird, erhält man eine Steigerung der Gesamtaromatenausbeute von mehr als 5 Volumen-^ und eine Verminderung der Größe des Reformierreaktors von 25$. In gleicher Weise können auch andere Verfahrennbedingungen in dem Refor-

209833/0853

mierreaktor so ausgewählt v/erden, um den wirtschaftlichen Vorteil einer lösungsmittelextraktion des Beschickungsmaterials und einer Reformierung des resultierenden Raffinats optimal zu gestalten.

209833/0853

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Gewinnung aromatischer Kohlenwasserstoffe aus einer Aromaten enthaltenden Kohlenwasserstoffbeschikkung, dadurch gekennzeichnet, daß man die Beschickung in einem ersten Extraktor mit Lösungsmittel extrahiert und dabei eine erste aromatische Kohlenwasserstoffe enthaltende angereicherte Lösungsmittelphase und eine erste Kohlenwasserstoffraffinatphase erhält, sodann die erste Raffinatphase durch Behandlung mit einem Reformierkatalysator in einer auf Reformierbedingungen gehaltenen Reaktionszone reformiert, das reformierte Raffinat in einem zweiten Reaktor mit Lösungsmittel extrahiert und dabei eine zweite Aromaten enthaltende angereicherte Lösungsmittelphase und eine zweite Kohlenwasserstoffraffinatphase gewinnt, die Aromaten aus der ersten und zweiten angereicherten Lösungsmittelphase abtrennt und die Aromaten gewinnt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die erste und zweite angereicherte Lösungsmittelphase vereinigt und unter Entfernung nicht aromatischer Kohlenwasserstoffe aus der vereinigten Phase ausstreift, bevor man die Aromaten aus dem Lösungsmittel abtrennt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Kohlenwasserstoffbeschickungsmaterial verwendet, das wenigstens 15 Volumen-^ aromatische Kohlenwasser-

209833/0853

stoffe enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel in den Lösungsmittelextraktionsstufen SuIfolan verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel in den Lösungsmittelextraktionsstufen wenigstens eine der Verbindungen Diäthylenglykol, Triäthy- % lenglykol und Dipropylenglykol verwendet.

6. Verfahren nach Anspruch 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Reformierkatalysator einen solchen aus einem Tonerdeträgermaterial mit Platin und wenigstens einem der Halogene Chlor und Fluor darauf verwendet und als Reformierbedingungen Temperaturen im Bereich von etwa 4 54 bis etwa 566° C, Drücke von etwa 7-70 kg/cm , stündliche Flüssigkeitsraumgeschwindigkeiten von etwa 0,5 bis etwa 4 und Molverhältnisse von Wasserstoff zu Öl von etwa 2 bis etwa 20 anwendet.

7. Verfahren nach Anspruch 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß man die erste Raffinatphase vor der Reformierstufe mit Wasser wäscht.

8. Verfahren nach Anspruch 1-7, dadurch gekennzeichnet, daß

man das normalerweise flüssige reformierte Raffinat vor der zweiten Lösungsmittelextraktionsstufe unter Entfernung der

209833/08S3

Cr-- und leichteren Kohlenwasserstoffe fraktioniert.

209833/0853