DE1270017B - Verfahren zur Gewinnung von hochgereinigtem Benzol - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

Deutsche Kl.:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

C 07c

BOIj

12 ο-1/04

12 g-11/32

1270 017
P 12 70 017.3-42
13. April 1959
12. Juni 1968

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von hochgereinigtem Benzol aus verunreinigten Kohlenwasserstoffen, besonders aus rohen Kokerei- und Steinkohlenteer-Leichtölen, die alkylsubstituierte Benzolkohlenstoffe enthalten.

Obgleich Kokerei-Leichtöl im Überfluß vorhanden ist, haben seine Schwefel- und Paraffinverunreinigungen eine ausgedehnte Verwendung als Ausgangsstoff zur Gewinnung von hochwertigem Benzol verhindert.

Diese Verunreinigungen verursachen steigende Betriebskosten und verringerte Ausbeuten bei einer kontinuierlichen Reaktionsführung. Das Verunreinigungsproblem ist so kritisch, daß die chemische Industrie ihren Bedarf an hochwertigem Benzol durch die Erdölindustrie deckt. Aus diesem Grunde ist die Kohlenteerindustrie zur Gewinnung von Benzol aus Steinkohlenteer-Leichtölen auf das Verfahren der hydrierenden Entschwefelung der Petroleumindustrie übergegangen, bei dem Kobalt-Molybdän-Katalysatoren verwendet werden, an das sich eine Lösungsmittel- ao extraktion anschließt.

Zur Zeit unterwerfen die Steinkohlenteererzeuger das Leichtöl einer Säurebehandlung, wodurch einige der Verunreinigungen entfernt werden. Durch diese Behandlung werden jedoch Thiophene und andere *5 Verunreinigungen nicht wirksam genug entfernt, und es tritt dabei außerdem ein beträchtlicher Verlust an Benzol auf. Benzol geeigneten Reinheitsgrades, das sich beispielsweise zur Nitrierung eignet, kann aus dem säuregewaschenen Material mittels gewöhnlicher Fraktionierungsverfahren nicht erhalten werden, da der Siedepunkt der Thiophene zu nahe bei dem der gewünschten Fraktion liegt.

Es ist bereits aus der USA.-Patentschrift 2 773 917 bekannt, Methylbenzole, wie Toluol oder Xylol, durch Behandeln mit Wasserstoff über einem Chromoxydoder Molybdänoxydkatalysator, der auf einem Träger wie Aluminiumoxyd aufgebracht ist, bei Temperaturen von 538 bis 621 ° C, einer Verweilzeit von 40 bis 1000 Sekunden und erhöhtem Druck zu entmethylieren. Der CrjjOa-AlaOs-Katalysator enthält etwa 32 Gewichtsprozent Cr₂O₃ (vgl. Tabelle I und die Beispiele dieser Patentschrift). Beim Arbeiten unterhalb 538 ⁰C erfolgt Disproportionierung; bei 649⁰C werden nur geringe Mengen flüssige Produkte erhalten, während die Hauptprodukte Koks und Gas darstellen.

Ferner ist in der USA.-Patentschrift 2 774 801 die Umwandlung methylsubstituierter Naphthaline in Naphthalin und Benzolkohlenwasserstoffe unter ähnlichen Bedingungen wie in der USA.-Patentschrift 2 773 917 beschrieben.
Zum Unterschied zur Entalkylierung von Benzolen Verfahren zur Gewinnung von hochgereinigtem
Benzol

Anmelder:

Ashland Oil & Refining Company,
Ashland, Ky. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. V. Vossius, Patentanwalt,

8000 München 23, Siegesstr. 20

Als Erfinder benannt:

Thorwell H. Paulsen, Ashland, Ky. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 15. April 1958 (728 620)

mit zwei oder mehr Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe sind die Methylgruppen von Toluol und Xylol schwieriger abzuspalten. Dies zeigt sich besonders dann, wenn Steinkohlenteer-Leichtöle als Ausgangsmaterial verwendet werden. Bei Verwendung der üblichen Katalysatoren und ausreichend hoher Temperatur, bei der ein Kracken der Verunreinigungen stattfindet, verläuft die Reaktion nicht selektiv; neben geringen Mengen des flüssigen Endproduktes fallen große Mengen Koks und gasförmige Kohlenwasserstoffe an. Werden andererseits etwas niedrigere Temperaturen verwendet, um ein Kracken der wertvollen Bestandteile zu verhindern, so erfolgt selbst bei längerer Verweilzeit die Umwandlung der Methylbenzole in Benzol nur in sehr geringem Maße. Die Ausbeute ist sehr gering, und es ist erforderlich, das Endprodukt mehrere Male umlaufen zu lassen, wodurch das Verfahren unwirtschaftlich wird.

Auf Grund dieser Schwierigkeiten wird zur Zeit nur eine geringe Menge Benzol aus Steinkohlenteer-Leichtölen durch hydrierende Entschwefelung hergestellt, dem sich eine Lösungsmittelextraktion des Benzols aus dem entschwefelten Leichtöl anschließt.

Wegen der sehr hohen Kosten für die Installation der Vorrichtung, die für ein solches Verfahren erforderlich ist, und der hohen Betriebskosten ist das hydrierende Entschwefelungs- und selektive Lösungsmittelextraktionsverfahren nicht konkurrenzfähig gegenüber der Gewinnung von Benzol gleicher Reinheit

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aus der Erdölraffination. Das Verfahren wird daher Durch die Zuführungstemperatur ist es in einfacher

nur deshalb verwendet, um den hohen Bedarf an Benzol Weise möglich, die maximale Temperatur in der Re-

zu decken. aktionszone zu steuern.

Nach dem Verfahren der Erfindung können auch Innerhalb der Reaktionszone erfolgt eine rasche schwefelhaltige Verunreinigungen, wie Thiophen, so- 5 Entmethylierung. Selbst bei der angegebenen hohen wie paraffinische Verunreinigungen, die in alkylsubsti- Temperatur tritt kaum eine zerstörende Spaltung der tuierte Benzolkohlenwasserstoffe enthaltenden ver- Kohlenwasserstoffe zu Koks oder gasförmigen Prounreinigten Kohlenwasserstoffen, besonders rohen dukten ein, und es bilden sich nur geringe Mengen unKokerei- und Steinkohlenteer-Leichtölen enthalten erwünschter Polybenzole oder Biphenyle. In der Reaksind, ohne schädigende Einwirkung auf die wertvollen 10 tionszone erfolgt die Abspaltung der Methylgruppen Bestandteile des Ausgangsmaterials entfernt und Me- von den Toluolen und Xylolen unter Bildung von Benthylgruppen aus Toluol und Xylol selektiv abgespalten zol, während die schwefelhaltigen Verunreinigungen werden. in Schwefelwasserstoff umgewandelt und die Paraffine

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zu gasförmigen Kohlenwasserstoffen abgebaut werden,

zur Gewinnung von hochgereinigtem Benzol aus ver- 15 Die flüssigen Produkte des Verfahrens werden dann

unreinigten Kohlenwasserstoffen, die alkylsubstituierte kondensiert und die gasförmigen Verbindungen von

Benzolkohlenwasserstoffe enthalten, durch Behänd- den flüssigen Produkten mittels einer Entspannungs-

lung mit Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators kammer und einer Absorptionsvorrichtung getrennt,

aus Chromoxyd auf Tonerde und Abtrennen des ge- Die trockenen Gase können als Brennstoff verwen-

wonnenen Benzols, das dadurch gekennzeichnet ist, 20 det werden, während die flüssigen Produkte stabilisiert

daß ein Katalysator aus 10 bis 15 Gewichtsprozent werden, um enthaltene oder absorbierte Gase zu ent-

Chromoxyd auf einem Träger von y-Aluminiumoxyd fernen. Daraufhin werden die flüssigen Produkte einer

hoher Reinheit mit niedrigem Natriumgehalt benutzt Fraktionierung unterworfen, um Benzol, Toluol und

wird und die Behandlung bei Temperaturen von etwa Xylol voneinander zu trennen.

649 bis 676° C und Verweilzeiten von etwa 10 bis 25 Ein typisches Rohbenzol oder säuregewaschenes

12 Sekunden durchgeführt wird. Steinkohlenteer-Leichtöl enthält ungefähr 60 % Ben-

Nach dem Verfahren der Erfindung ist es möglich, zol, 20 % Toluol und 10 % Xylol, während der Rest

die selektive Entalkylierung bei Temperaturen durch- aus Paraffinen und anderen Verunreinigungen besteht,

zuführen, die beträchtlich höher liegen, als früher für Der gesamte Schwefelgehalt beträgt ungefähr 2000 Teile

anwendbar gehalten wurde. Die selektive Entalkylie- 30 pro Million. Die anschließende Tabelle zeigt die An-

rung bei einem Durchgang ist so hoch, daß ein er- wendung der Erfindung auf ein typisches säure-

neuter Umlauf nicht umgewandelter Methyl- oder gewaschenes Steinkohlenteer-Leichtöl.

Alkylbenzoleunnötigist. Einbevorzugter Cr₂O₃—Al₂O₃- ,, . „ ., , ,, „ ,

Katalysator für das Verfahren der Erfindung wird von Matenalbilanz des Verfahrens

der Girdler Corporation, Louisville, Kentucky, V. St. A., 35 Rohbenzol

unter der Handelsbezeichnung »G-41« seit 1957 ver- Beschickung

trieben. Er kann durch Imprägnieren von Aluminium- Benzol 36,60 m³/Tag

oxydplätzchen mit wäßriger Chromsäurelösung und Toluol 13,00 m³/Tag

Calcinieren hergestellt werden. Röntgenbeugungs- Xylol 5,25 m³/Tag

diagramme zeigen, daß das Chromoxyd in Form hexa- 40 _ , _m , , ,, , ,—Τ77Γ,—TJ^

gonaler Kristalle vorliegt. Es unterscheidet sich da- Insgesamt Benzole, Toluole, Xylole 54,85 m³/Tag

durch von Chromoxyd-Aluminiumoxyd-Cogel-Kataly- Paraffine 4,8 m³/Tag

satoren, die keine solchen Ergebnisse lieferten. Der Gesamtmenge ... 59,65 m³/Tag

Chromoxydgehalt dieses Katalysators beträgt etwa

11,8 Gewichtsprozent. Der Rest besteht aus besonders 45 ^Ausbeute

reinem y-Aluminiumoxyd mit niedrigem Natrium- Benzol 40,00 m³/Tag

gehalt. Der Katalysator wird in Form von Formkör- Toluol 11,00 m³/Tag

pern, ζ. B. quadratischer Form, mit einer Kanten- Xylol 2,75 m³/Tag

länge von 4,75 mm, die in einem Festbett angeordnet Insgesamt Benzole, Toluole, Xylole 53,75 m³/Tag

sind, verwendet, durch das das Ausgangsmaterial zu- 50

sammen mit Wasserstoff kontinuierlich hindurch- Leichte Kohlenwasserstoffe

geleitet wird. Äthan und leichter 28,8 Million · kcal/Tag

Das Verfahren der vorliegenden Erfindung läßt sich Propan 0,26 m³/Tag

in günstiger Weise so durchführen, daß man das Aus- Butan 2,6 «1³/Tag

gangsmaterial, z. B. Steinkohlenteer-Leichtöl, mit dem 55

Katalysator und Wasserstoff bei einer Temperatur von Die Tabelle zeigt, daß man 40 m³ Benzol an Stelle

über 649°C und vorzugsweise bei einer Temperatur der eingesetzten 36,6 m³ Benzol erhält. Es hat also

von ungefähr 676° C und einer Strömungsgeschwindig- eine Entmethylierung stattgefunden, wobei nur wenig

keit, die eine Verweilzeit von ungefähr 10 bis 12 Sekun- Gas und Kohle beim einmaligen Durchgang durch den

den gewährleistet, in Berührung bringt. Da die Ent- 60 Reaktor entstand. Gleichzeitig ist der Paraffingehalt

methylierung der im Ausgangsmaterial anwesenden der Beschickung im wesentlichen entfernt worden.

Methylbenzole exotherm verläuft, wird das Ausgangs- Das entstandene Benzol ist nahezu schwefelfrei und

material vorzugsweise auf einer Temperatur gehalten, entspricht den Anforderungen für nitrierbares Benzol,

die etwas niedriger ist als die bevorzugte Temperatur Die Temperatur, bei der das Verfahren der Erfin-

von 676 ⁰C, bei der die Umwandlung stattfindet. Wenn 65 dung durchgeführt wird, hat nicht nur einen Einfluß

z. B. die Umwandlung in dem Reaktor bei einer Tem- auf den Entmethylierungsgrad von Toluol und Xylol,

peratur von 676°C durchgeführt wird, soll die Tem- sondern beeinflußt auch den Entschwefelungsgrad,

peratur der Beschickung ungefähr bei 621⁰C liegen. was bei der Herstellung von reinem Benzol von großer

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Bedeutung ist. Bei einer Beschickung, die einen Ge- peratur von 55,6⁰C gehalten wird. Der Absorber ar-

samtschwefelgehalt von ungefähr 2000 Teilen pro Mil- beitet in Verbindung mit einem Stabilisator 16 und

Hon hat, zeigt die folgende Tabelle den Schwefelgehalt einem umgewälzten flüssigen Produktstrom, der in den

des Endproduktes bei verschiedenen Temperaturen. Absorber über die Leitung 19 eingespeist wird. Flüssi-

Reaktortemperatur Schwefelgehalt ⁵ &^s Produkt das sich in der Entspannungskammer an-

gesammelt hat, wird zusammen mit an Gasen an-

565⁰C 346 Teile pro Million gereichertem Produktstrom aus dem Absorber über

621⁰C 135 Teile pro Million die Leitung 17 in die Leitung 18 geführt. Auf diese

676° C 99 Teile pro Million Weise werden wertvolle flüssige Produkte, die in den

ίο Entspannungskammergasen enthalten sind, in dem

Bei einem Schwefelgehalt von 100 Teilen pro Million Absorber wiedergewonnen, während trockene Gase wird Benzol als nahezu schwefelfrei bezeichnet. Das aus dem Absorber über die Leitung 21 für Heizzwecke Benzol, das nach dem Verfahren der Erfindung aus abgezogen werden. Der Stabilisator kann z. B. bei Steinkohlenteer-Leichtöl, katalytischem Reformat oder einer Temperatur von etwa 68⁰C und einem Druck von anderen Benzolkohlenwasserstoffen oder Alkylbenzol- 15 ungefähr 5,49 kg/cm² betrieben werden. Die erforder-Kohlenwasserstoffen hergestellt wird, hat einen Rein- liehe Verdampfungswärme für den Stabilisator wird heitsgrad von 99,5 % und siedet innerhalb eines Be- von einer Heizanlage 22 geliefert, wobei die Dämpfe reiches von 0,8⁰C; es zeigt einen negativen Kupfer- über die Leitung 23 in den Stabilisator zurückkehren. streifen-Korrosionstest. Ein Teil der Bodenflüssigkeit des Stabilisators wird als

Ein Verfahren zur kontinuierlichen Durchführung 20 gasarmer Produktstrom verwendet und durch einen der Erfindung in großtechnischem Maßstab im An- Kühler 24 geführt, dessen Ausgang eine Temperatur Schluß an eine Erdölraffinerie, der Steinkohlenteer- von ungefähr 55,6° C besitzt und zu einer Umwälz-Leichtöl auf dem Schienenweg leicht zugeführt werden pumpe 25 führt. Das Produkt am Kopf des Stabilisakann, ist in der Zeichnung erläutert. tors wird durch die Leitung 26 abgezogen und in ein

Für die Anlage, die als Fließbild dargestellt ist, wird 25 Rückflußsystem geleitet, das aus einem Kondensator 27 das für das Verfahren benötigte Wasserstoffgas vom und einem Auffangbehälter 28 besteht. Das flüssige Wasserstoffabgas eines katalytischen Reformers ge- Rückflußprodukt, das sich im Auffangbehälter 28 anliefert. Dieses wird über die Leitung 1 einem Gas- sammelt, hat eine Temperatur von ungefähr 55,6° C kompressor 2 zugeführt. Das Steinkohlenteer-Leichtöl und wird mittels der Pumpe 29 dem Stabilisator wieder wird über die Leitung 3 einer Speisepumpe 4 zugeführt. 30 zugeführt. Gasförmige Produkte werden durch die Das Wasserstoffgas und die Beschickung, die gemein- Leitung 20 abgeführt.

sam durch die Leitung 5 strömen, passieren eine Heiz- Der andere Teil des Stabilisatorbodenproduktes wird

vorrichtung 6, in der die Temperatur des Gemisches über die Leitung 30 abgezogen und gelangt in ein auf einen Wert erhöht wird, der ausreicht, die Ent- Fraktioniersystem, das aus einer oder mehreren Frakalkylierung einzuleiten und zu unterhalten, z. B. auf 35 tionierkolonnen besteht. In dem Fraktioniersystem eine Temperatur von 621⁰C. Diese Temperatur kann wird reines Benzol am Kopf der ersten Fraktioniersich entsprechend der stündlichen Raumgeschwindig- kolonne 31 abgezogen, während das Bodenprodukt keit (Kontaktbelastung) im Reaktor ändern; sie kann der Fraktionierkolonne 31 in die Fraktionierkolonne32 beträchtlich höher sein, wenn der Reaktor zur Wärme eingeführt wird, bei der am Kopf Toluol gewonnen abführung gekühlt wird. Eine stündliche Raum- 40 wird. In ähnlicher Weise wird das Bodenprodukt der geschwindigkeit von 454 g Steinkohlenteer-Leichtöl Fraktionierkolonne 32 der Fraktionierkolonne 33 zupro 454 g Katalysator ist geeignet, kann jedoch bis auf geführt, bei der am Kopf Xylolisomere anfallen, wähungefähr 2,27 kg gesteigert werden. Das Molverhältnis rend das Bodenprodukt der Fraktionierkolonne 33 Wasserstoff zu Steinkohlenteer-Leichtöl liegt zwischen ein schweres Endöl ist, das als Heizöl verwendet wer-1:1 und 10:1. Ein Molverhältnis von ungefähr 5:1 45 den kann. Für dieses Verfahren sind die gesamten wird bevorzugt. Diese Mengenverhältnisse werden je Apparaturkosten geringer als die Hälfte des Betrages, nach dem Gehalt an Verunreinigungen im Ausgangs- der zur Produktion von Benzol gleicher Reinheit nach material variiert. dem hydrierenden Entschwefelungsverfahren und der

Die vorerhitzte Beschickung strömt durch die Lei- Lösungsmittelextraktion erforderlich wäre,
tung 7 zum Reaktor 8, in dem ein Druck von ungefähr 50 Die Verweilzeit, in der die Beschickung mit dem Ka-36,6 kg/cm² von dem Kompressor 2 und der Speise- talysator in Berührung steht, ist sehr kurz und beträgt pumpe 4 aufrechterhalten wird. Der Reaktor enthält nur etwa 10 bis 12 Sekunden. Die Aktivität des Kataein Katalysatorfestbett, durch das die Beschickung hin- lysators ist daher sehr hoch. Es ist ungewöhnlich und durchströmt. Die Strömungsgeschwindigkeit wird so überraschend, daß ein Katalysator von solch hohem eingestellt, daß die Verweilzeit innerhalb des Reaktors 55 Aktivitätsgrad bei der herrschenden ungewöhnlich ungefähr 10 bis 12 Sekunden beträgt. Der Druck im hohen Temperatur in seiner Wirkung selektiv ist, entReaktor kann zwischen etwa 7,03 und 70,31 kg/cm² methyliert, schwefelenthaltende Verunreinigungen entvariiert werden. Das Produkt gelangt aus dem Reaktor fernt und Paraffine krackt, ohne dabei den Benzoldurch eine Leitung 9 über einen Kühler 10 in einen gehalt des Ausgangsmaterials herabzusetzen.
Kondensator 11. Es fließt dann durch die Leitung 12 60 Obgleich die Erfindung ausführlich am Beispiel der in eine Entspannungskammer 13, die beispielsweise Gewinnung von gereinigtem Benzol aus Steinkohlenauf einem Druck von ungefähr 35,8 kg/cm² und einer teer-Leichtöl beschrieben worden ist, kann sie auch erTemperatur von 55,6° C gehalten wird. Gase, die unter folgreich zur Behandlung anderer Arten von Benzol diesen Bedingungen nicht flüssig sind, werden dadurch enthaltenden verunreinigten Kohlenwasserstoffen veraus dem Produkt entfernt. 65 wendet werden. Beispielsweise kann eine verhältnis-

Die Gase aus der Entspannungskammer 13 strömen mäßig hochsiedende katalytische Reformatfraktion, durch die Leitung 14 in einen Absorber 15, der bei ein katalytisches Reformat, das im Bereich von 149 bis einem Druck von ungefähr 29,2 kg/cm² und einer Tem- 204° C siedet und 80 bis 85 % alkylsubstituierte Benzole

und 15 bis 20% Paraffine enthält, als Ausgangsmaterial zur Durchführung des "Verfahrens der Erfindung verwendet werden. Man erhält auch hier in hoher Ausbeute Benzol. Dadurch wird der Handelswert des Reformats heraufgesetzt. Die tägliche Aufarbeitung von 1900001 eines solchen Ausgangsmaterials ergibt eine Menge von 88 5001 Benzol, 5000 kg raffiniertes, hochwertiges Naphthalin und 20001 schweren Rückstand, der als Schweröl verwendet werden kann, sowie eine tägliche Gasmenge, die einem Heizwert von 714 Mil- ίο Honen Kilokalorien entspricht.

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Gewinnung von hochgereinigtem Benzol aus verunreinigten Kohlenwasserstoffen, die alkylsubstituierte Benzolkohlenwasserstoffe enthalten, durch Behandlung mit Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators aus Chromoxyd auf Tonerde und Abtrennen des gewonnenen Benzols, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator aus 10 bis 15 Gewichtsprozent

Chromoxyd auf einem Träger aus y-Aluminiumoxyd hoher Reinheit mit niedrigem Natriumgehalt benutzt wird und die Behandlung bei Temperaturen von etwa 649 bis 676⁰C bei Verweilzeiten von etwa 10 bis 12 Sekunden durchgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Kohlenwasserstoffausgangsmaterial Kokerei- oder Steinkohlenteer-Leichtöl oder ein katalytisches Erdölref ormat ist, das oberhalb des Siedebereiches des Benzins, insbesondere im Bereich von 149 bis 204° C, siedet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der benutzte Katalysator 11,8 % Chromoxyd auf dem Träger enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Chromoxyd des Katalysators hexagonal kristallisiert ist.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschriften Nr. 2 402 854, 2 773 917,
774 801.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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