DE1273510B

DE1273510B - Verfahren zur Gewinnung von Naphthalin

Info

Publication number: DE1273510B
Application number: DEA35723A
Authority: DE
Inventors: William H Gammon; Charles D Hoertz Jun
Original assignee: Ashland Oil Inc; Ashland Oil and Refining Co Inc
Current assignee: Ashland LLC
Priority date: 1959-10-05
Filing date: 1960-10-04
Publication date: 1968-07-25
Also published as: NL125236C; GB888652A; NL256488A; US3075022A; ES261468A1

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

Deutsche Kl.:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

C07c

BOIj

12 ο-1/01

12 g-11/32

P 12 73 510.3-42 (A 35723)

4. Oktober 1960

25. Juli 1968

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Naphthalin aus Kohlenwasserstoff-Fraktionen, die alkylsubstituierte Naphthalinkohlenwasserstoffe enthalten.

Naphthalin wird im allgemeinen durch Destillation von Steinkohlenteer, einem Nebenprodukt der Koksherstellung, gewonnen. Der Teer wird fraktioniert destilliert, wobei das Naphthalin mit der Mittelölfraktion zwischen 200 und 250° C übergeht.

Naphthalin kann auch durch hydrierende Entalkylierung bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck von Alkylnaphthalinen, die in den bei der katalytischen Krackung anfallenden Thermalteeren enthalten sind, in Gegenwart üblicher Hydroformierungskatalysatoren gewonnen werden (vgl. das Verfahren der USA.-Patentschrift 2 858 348). Dieses Verfahren ist jedoch hinsichtlich des Ausgangsmaterials stark beschränkt.

Ein weiteres Verfahren zur Gewinnung von Naphthalin aus Raffinaten ist seine Extraktion durch ein selektives Lösungsmittel, wie Methanol oder Äthanol. Das Naphthalin wird dann aus dem Lösungsmittel durch Destillation und/oder Kristallisation gewonnen. Dieses Verfahren ist im allgemeinen unwirtschaftlich, wenn die Gesamtmenge des im Raffinationsstrom enthaltenen Naphthalins groß ist, sich dann die erforderlichen Extraktionsmittelmengen nicht mehr in einfacher Weise handhaben lassen.

Schließlich ist aus der USA.-Patentschrift 2 774 801 die Entmethylierung eines Gemisches von Reilley-Teer und 2-Methylnaphthalin bzw. Dimethylnaphthalinen mit einem 32 Gewichtsprozent Chromoxyd und 68 Gewichtsprozent Aluminiumoxyd enthaltenden Katalysator bei etwa 600° C bekannt. Versuche haben ergeben, daß bei diesem Verfahren eine beachtliche Bildung von Koks auftritt. Ferner beträgt die Umwandlung von Methylnaphthalin in Naphthalin höchstens etwa 47% (vgl. Tabelle I der Patentschrift). Nach dem Verfahren der Erfindung werden diese Nachteile vermieden.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Gewinnung von hochgereinigtem Naphthalin aus Kohlenwasserstoff-Fraktionen, die alkylsubstituierte Naphthalinkohlenwasserstoffe enthalten, durch Behandlung mit Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators aus Chromoxyd auf Tonerde und Abtrennen des gewonnenen Naphthalins. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator aus 5 bis 25 Gewichtsprozent Chromoxyd auf einem Träger aus j'-Aluminiumoxyd hoher Reinheit mit niedrigem Natriumgehalt verwendet und die Behandlung bei einer Temperatur von 650 bis etwa

Verfahren zur Gewinnung von Naphthalin

Anmelder:

Ashland Oil & Refining Company,

Ashland, Ky. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. V. Vossius, Patentanwalt,

8000 München 23, Siegesstr. 26

Als Erfinder benannt: William H. Gammon, Houston, Tex.; Charles D.Hoertz jun., Ashland, Ky. (V. St. A.) Beanspruchte Priorität: V. St. v. Amerika vom 5. Oktober 1959

735° C, einem Druck von 7 bis 70 kg/cm² und einer Verweilzeit von 3 bis 6 Sekunden durchführt.

Als bevorzugtes Ausgangsmaterial dient eine Kohlenwasserstoff-Fraktion, die reich an polycyclischen Aromaten ist, z. B. schweres Erdölreformat oder ein thermisch oder katalytisch gekracktes leichtes Rückführöl.

Naphthalin ist im Erdöl nur in geringen Mengen vorhanden. Obgleich die Menge je nach der Herkunft des Erdöls variiert, beträgt der Gesamtgehalt an aromatischen Kohlenwasserstoffen in Erdöl nur etwa 5%· Die Abtrennung dieses Naphthalins durch Fraktionierung ist nicht durchführbar, weil eine Vielzahl anderer Verbindungen vorhanden ist, deren Siedepunkte in der Nähe des Siedepunkts des Naphthalins liegen. Reines Naphthalin siedet bei 217,9° C. Verschiedene Fraktionen von Erdölprodukten, die z. B. beim katalytischen Reformieren, katalytischen oder thermischen Kracken anfallen, enthalten beträchtliche Mengen von Naphthalin und alkylsubstituierten Naphthalinen und können in vorteilhafter und wirtschaftlicher Weise im Verfahren der Erfindung eingesetzt werden. Das im Verfahren der Erfindung gewonnene Naphthalin ist wenigstens ebenso rein wie das nach derzeitigen Verfahren in der Kohlenteerindustrie gewonnene Naphthalin.

Die meisten Kohlenwasserstoff-Fraktionen, die reich an polycyclischen Aromaten sind, enthalten unabhängig von ihrer Herstellung als Hauptverunreini-

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gungen Schwefelverbindungen, ζ. B. Thiophen und andere hochsiedende, schwefelhaltige Ringverbindungen. Die Siedepunkte dieser Verbindungen liegen in der Nähe des Siedepunktes des Naphthalins. Daher können sie durch Fraktionieren nicht leicht entfernt werden. Bei der Entalkylierung nach dem Verfahren der Erfindung werden auch die schwefelhaltigen Verbindungen entfernt, und da diese in vielen chemischen Reaktionen stören, ist die so erzielte Reinigung von ganz beachtlichem Vorteil gegenüber dem unwirtschaftlichen Destillationsverfahren oder der Säurebehandlung.

Es sind verschiedene Verfahren bekannt, Kohlenwasserstoffe, die alkylsubstituierte Benzolkohlenwasserstoffe enthalten, einer Entalkylierung zu unterwerfen und die Alkylgruppen selektiv zu entfernen, um dadurch den Benzolgehalt des Gemisches zu erhöhen. Im allgemeinen verläuft die Entalkylierung von Alkylbenzolen, deren Alkylgruppen zwei oder mehr Kohlenstoffatome enthalten, ohne Schwierigkeiten. Die Abspaltung von Methylgruppen jedoch, beispielsweise aus Toluol oder Xylol, ist schwieriger. Bei Verwendung eines üblichen Aluminiumoxyd-Chromoxyd-Cogel-Katalysators mit 18 bis 80 Molprozent Chromoxyd und bei einer Temperatur, die ausreichend hoch ist, damit ein Kracken der Verunreinigungen "erfolgt, verläuft die Reaktion jedoch nicht mehr selektiv und führt gleichzeitig zu einer erhöhten Spaltung von Benzolringen. Man erhält daher nur eine geringe Menge flüssiger Produkte zusammen mit großen Mengen an Koks, Butan und leichteren Kohlenwasserstoffen. Werden niedrigere Temperaturen angewendet, um das zerstörende Krakken wertvoller Verbindungen zu vermeiden, erfolgt in beträchtlichem Ausmaß eine Disproportionierung, und die Umwandlung von Methylbenzolen in Benzol ist selbst bei längeren Verweilzeiten außerordentlich gering (vgl. USA.-Patentschrift 2 773 917). Nach den herkömmlichen Verfahren wird ein komplexes Gemisch Von Stoffen erhalten, aus dem die Abtrennung von Naphthalin schwierig ist.

Nach dem Verfahren der Erfindung können alkylsubstituierte Naphthalinkohlenwasserstoffe, die in Reformaten und ähnlichen Produkten vorhanden sind, entalkyliert und schwefelhaltige Verbindungen entfernt werden, ohne daß nennenswerte Verkokung auftritt und ohne daß Naphthalin gespalten oder alkyliert wird, wie es nach dem in der USA.-Patentschrift 2 834821 beschriebenen Verfahren der Fall ist. Nach dem Verfahren der Erfindung können in einem einzigen Durchgang mehr als 90% der in der Beschickung vorhandenen Alkylnaphthaline zu Naphthalin entalkyliert werden. Es erfolgt nur eine vernachlässigbare Bildung von Verkokungsprodukten.

Die beim Verfahren der Erfindung verwendeten Katalysatoren können durch Imprägnieren von Aluminiumoxydplätzchen mit wäßriger Chromsäure und Calcinieren hergestellt werden. Ein bevorzugter Chromoxyd-Aluminiumoxyd-Katalysator wird seit 1957 von der Girdler Construction Division in Louisville, Kentucky, V. St. A., unter der Handelsbezeichnung »G-41« vertrieben. Das Röntgenbeugungsdiagramm zeigt, daß das Chromoxyd in Form hexagonaler Kristalle vorliegt. In dieser Hinsicht unterscheidet sich der Katalysator von den üblichen Aluminiumoxyd-Chromoxyd-Cogel-Katalysatoren. Der gesamte Chromoxydgehalt des Katalysators beträgt ungefähr 11,8 Gewichtsprozent. Der Rest besteht aus einem sehr reinen y-Aluminiumoxyd mit niedrigem Natriumgehalt.

Der Katalysator wird vorzugsweise in Form von Tabletten oder Täfelchen in einer Größe von z. B. 4,5 · 4,5 mm verwendet, die in einem Festbett angeordnet sind, durch das das Ausgangsmaterial zusammen mit Wasserstoff kontinuierlich hindurchgeleitet wird. Jedoch können bei Reaktionen mit einem oder mehreren Festbett- oder Fließbettsystemen auch Tabletten anderer Größe verwendet werden. In ähnlicher Weise kann ein pulverisierter Katalysator in einem Wirbelbettreaktor angewandt werden. Die einzige Bedingung, die bei der Konstruktion des Reaktors zu beachten ist, ist die Herbeiführung einer befriedigenden Berührung zwischen Ausgangsmaterial und Katalysator bei der vorgeschriebenen Strömungsgeschwindigkeit. Die Beschickungsgeschwindigkeit beträgt zwischen 225 und 900 g pro Stunde und je 450 g Katalysator. In der Reaktionszone wird ein Druck von 7 bis 70 kg/cm² aufrechterhalten. Der Katalysator kann periodisch durch Abbrennen der Verkokungsniederschläge regeneriert werden.

Da die Entalkylierung exotherm ist, wird das Ausgangsmaterial der Reaktionszone mit einer Temperatur zugeführt, die etwas niedriger liegt als die bevorzugte Reaktionstemperatur von ungefähr 735°C.

Das Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff ist nicht kritisch. Es kann etwa 7:1 betragen. Für einen wirtschaftlichen Betrieb wird dieses Mengenverhältnis so eingestellt, daß ein Minimum an Verkokung auftritt. Hierfür werden bekannte Maßnahmen verwendet.

Innerhalb der Kontaktzone erfolgt eine sehr rasche Entalkylierung. Überraschenderweise tritt bei der hohen Temperatur eine zerstörende Spaltung der aromatischen Kohlenwasserstoffe unter Bildung von Koks und gasförmigen Kohlenwasserstoffen nur in geringem Maße ein.

Durch Abspaltung von Alkylgruppen aus den Alkylnaphthalinen entsteht Naphthalin. Die schwefelhaltigen Verunreinigungen werden unter Bildung von Schwefelwasserstoff aufgespalten und die paraffinischen Kohlenwasserstoffe zu gasförmigen Kohlenwasserstoffen zersetzt. Die normalerweise flüssigen Produkte werden kondensiert, und die gasförmigen Produkte werden von den flüssigen Produkten in einem Entspannungsverdampfer und Absorber getrennt. Trockene Gase können als Brennstoff zur Erwärmung des Ausgangsmaterials verwendet werden. Die flüssigen Produkte können zur Entfernung gelöster oder absorbierter Gase stabilisiert und dann fraktioniert oder kristallisiert werden, um das Naphthalin abzutrennen.

Die Reaktion beim Verfahren der Erfindung verläuft schematisch nach folgendem Formelbild:

H₂ +

735° C ,

Katalysator

+ RH + Wärme

In der allgemeinen Formel bedeutet R eine Alkylgruppe.

Sehr gute Ergebnisse werden bei Verwendung eines katalytischen Reformats vom Siedebereich 205 bis 315 ¹C oder eines aromatischen Extraktes einer Kohlenwasserstoff-Fraktion vom Siedebereich 205 bis 315° C erhalten. Ein solcher Extrakt kann aus einer Kohlenwasserstoff-Fraktion, die polycyclische Aromaten enthält, nach bekannten Verfahren gewonnen werden, z. B. durch selektive Extraktion mit einem Gemisch aus Diäthylenglykol und Wasser. Aus einem derartigen Ausgangsmaterial erhält man nach dem Verfahren der Erfindung ein Produkt folgender Zusammensetzung:

Gewichtsprozent

Benzol 0 bis 18

Toluol 0 bis 10

Xylol 0 bis 5

Naphthalin 33 bis 58

Thiophene und Thionaphthaline im Ausgangsmaterial werden bereits bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen zu Schwefelwasserstoff und gesättigten Kohlenwasserstoffen gespalten. Paraffine werden bei erhöhter Temperatur gespalten. Wird jedoch die Temperatur über einen optimalen Wert gesteigert, so wird auch das Naphthalin zu Alkylbenzolen aufgespalten, die dann in Benzol umgewandelt werden. Eine Hydrierung der Aromaten tritt nicht merklich auf, da bei der herrschenden Temperatur die Gleichgewichte auf der Seite der aromatischen Verbindungen liegen.

Das Verfahren der Erfindung wird an Hand der Zeichnung beschrieben.

Das Ausgangsmaterial wird durch die Leitung 1 mittels der Pumpe 2 in den Absorber 3 eingespeist. In dem Absorber werden Dämpfe aus einem Ent-Spannungsverdampfer 16 durch das Ausgangsmaterial hindurchgeleitet, wodurch sich ein flüssiges Produkt ergibt, das im weiteren Verfahren verwendet wird. Trockenes Gas, das durch die Leitung 4 abgeführt wird, wird als Brennstoff für die Anlage verwendet. Der Absorber hat lediglich die Aufgabe, wertvolle Produkte, die in dem Abgas des Entspannungsverdampfers enthalten sein können, zurückzugewinnen. Seine Verwendung ist nicht unbedingt erforderlich. Es ist auch nicht unbedingt nötig, daß das Ausgangsmaterial als Absorbens zur Wiedergewinnung von Produkten aus dem Abgas des Entspannungsverdampfers verwendet wird. Irgendein Absorptionsmittel, von dem diese Produkte später abgetrennt werden können, kann verwendet werden.

Wasserstoff in Form eines wasserstoffreichen Reformerabgases strömt durch die Leitung 5 zu einem Gaskompressor 6, von dem es durch die Leitung 7 zur Mischung mit dem flüssigen Produkt, das durch die Leitung 8 strömt, abgegeben wird. Das Gemisch wird durch die Leitung 9 in einen Vorerhitzer 10 eingeführt, in dem es auf über 65O⁰C, vorzugsweise auf 735°C, erhitzt wird. Da die Entalkylierungsreaktion exotherm ist, wird das Ausgangsmaterial vor der Einleitung in den Reaktor auf eine Temperatur von beispielsweise 675⁰C vorerhitzt. Andererseits kann der Reaktor auch von einem Wärmeaustauscher umgeben sein, um die durch die Reaktion entwickelte Wärme abzuleiten. Die Reaktortemperatur verändert sich auch mit der Strömungsgeschwindigkeit des Ausgangsmaterials im Reaktor.

Aus dem Vorerhitzer strömt das gasförmige Ausgangsmaterial durch die Leitung 11 zum oberen Ende des Reaktors 12 und in diesem über ein festes Katalysatorbett abwärts. In dem Reaktor wird ein Druck von 7 bis 70 kg/cm² aufrechterhalten. Der Reaktordruck ist nicht besonders kritisch; vorzugsweise beträgt er 35 kg/cm².

Die Konstruktion des Reaktors ist von untergeordneter Bedeutung. Es kann z. B. ein Röhrenreaktor, ein Reaktor mit festem oder beweglichem Bett oder ein Kammerreaktor sein. Es kann auch ein Reaktor verwendet werden, in dem der Katalysator in einem Wirbelbett gehalten wird. Es ist nur erforderlich, daß der Katalysator so angeordnet ist, daß er mit dem Ausgangsmaterial und dem Wasserstoff ausreichend in Berührung kommt. Die Beschickungsgeschwindigkeit beträgt vorzugsweise etwa 400 g pro Stunde und je 450 g Katalysator. Die Reaktionszeit beträgt 3 bis 6 Sekunden.

Der Wasserstoffpartialdruck im Reaktor soll in an sich bekannter Weise so eingestellt werden, daß in dem Reaktor nur eine minimale Verkokung stattfindet. Selbstverständlich muß genügend Wasserstoff zugeführt werden, damit Entalkylierung und Sättigung der von den Alkylnaphthalinen abgetrennten Alkylgruppen eintreten kann und nur eine geringe Spaltung von Naphthalin auftritt.

Unter den vorgenannten Arbeitsbedingungen hat der Katalysator eine lange Lebensdauer. Die Ablagerung von Verkokungsprodukten auf den Katalysator tritt erst dann auf, wenn mehr als 228 1 Ausgangsmaterial pro 450 g Katalysator behandelt worden sind. Wird der Katalysator inaktiv, weil sich auf ihm Verkokungsprodukte niedergeschlagen haben, so kann er durch Abbrennen der Verkokungsprodukte mit Luft und bei hohen Temperaturen regeneriert werden.

Das Reaktionsprodukt wird durch die Leitung 13 in einen Kondensator 14 geführt und dann durch die Leitung 15 in einen Entspannungsverdampfer 16 eingespeist, in dem Gase aus der Flüssigkeit in Freiheit gesetzt werden, die durch die Leitung 17 dem Absorber 3 zugeführt werden, in dem sie durch Berührung mit zufließendem Ausgangsmaterial getrocknet werden.

Das flüssige Produkt aus dem Entspannungsverdampfer strömt dann durch die Leitung 18 in einen Stabilisator, in dem flüchtige leichte Kohlenwasserstoffgase entfernt und durch die Leitung 20 als Brennstoff für die Anlage abgegeben werden. Das Bodenprodukt des Stabilisators, das durch die Leitung 21 abfließt, besteht aus einem Gemisch aus Benzol, Toluol, Xylol, Naphthalin und Hochsiedenden Verbindungen, die durch anschließende Fraktionierung getrennt werden können.

Es wurde unter folgenden Bedingungen gearbeitet:

Reaktionstemperatur 755,5° C

Reaktionsdruck 35,7 kg/cm²

Beschickungsgeschwindigkeit 400 g pro Stunde

pro 450 g Katalysator

Molverhältnis H₂ zu Kohlenwasserstoff 8,44:1,0

Es wurde ein Produkt folgender Zusammensetzung erhalten:

Benzol 18 Gewichtsprozent

Toluol 3 Gewichtsprozent

Xylol Spuren

Naphthalin 57,7 Gewichtsprozent

Naphthalinanteil aus
dem Gesamtmaterial 55,8 Gewichtsprozent

Erstarrungspunkt 79,91° C

Reinheit 99,3 Molprozent

Falls das nach dem Verfahren der Erfindung hergestellte Naphthalin in seiner Farbe nicht den Standardanforderungen entspricht, kann es in an sich bekannter Weise mit heißem Ton bei etwa 260° C behandelt werden.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Gewinnung von hochgereinigtem Naphthalin aus Kohlenwasserstoff-Fraktionen, die alkylsubstituierte Naphthalinkohlenwasserstoffe enthalten, durch Behandlung mit Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators aus Chromoxyd auf Tonerde und Abtrennen des gewonnenen Naphthalins, dadurch gekennzeichnet,

daß man einen Katalysator aus 5 bis 25 Gewichtsprozent Chromoxyd auf einem Träger aus y-Aluminiumoxyd hoher Reinheit mit niedrigem Natriumgehalt verwendet und die Behandlung bei einer Temperatur von 650 bis etwa 735° C, einem Druck von 7 bis 70 kg/cm² und einer Verweilzeit von 3 bis 6 Sekunden durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator mit etwa 11,8% Chromoxyd verwendet, in dem das Chromoxyd hexagonal kristallisiert ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Ausgangsmaterial über den Katalysator mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 400 g pro Stunde und je 450 g Katalysator leitet.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 861238;
USA.-Patentschriften Nr. 2 773 917, 2 774
834 821, 2 858 348.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen