DE2400452A1 - Verfahren zur gewinnung und trennung von aromatischen kohlenwasserstoffen von grosser reinheit aus rohoelfraktionen - Google Patents
Verfahren zur gewinnung und trennung von aromatischen kohlenwasserstoffen von grosser reinheit aus rohoelfraktionenInfo
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Description
2Bi_§£^iS5äSS-liS§-.i£e.SS!2BS-.Z2S_ä£2
Kohlenwasserstoffen_yon_großer_Reinheit_aus_Rohölfrak-
t ionen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von aromatischen Kohlenwasserstoffen mit nachfolgendem
Verfahren zur Trennung von Benzol und/oder Toluol aus den erhaltenen Gemischen, wobei hei dem Trennungsverfahren
die Verwendung einer Zone einer extraktiven Destillation vorgesehen ist.
Unter Gewinnung von aromatischen Kohlenwasserstoffen versteht man z.B. die Gewinnung von Benzol, Toluol und
(Ortho-, Meta- oder Para-) Xylolen, und zwar entweder aus ungesättigten Benzinen oder nicht, z.B. Benzinen der Pyrolyse
des Krackens, insbesondere der Dampfkrackung, oder des katalytischen Reformierverfahrens, oder'aus naphthenischen
Kohlenwasserstoffen, die sich durch Dehydrierung in aromatische Kohlenwasserstoffe umwandeln lassen, oder
auch aus paraffinischen Kohlenwasserstoffen, die sich durch Dehydrozyklisierung in aromatische Kohlenwasserstoffe umwandeln
lassen.
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V/erden die aromatischen Kohlenwasserstoffe aus Benzinen hergestellt,
die ungesättigt sind oder nicht, so kann man im allgemeinen entsprechend der nachstehenden Arbeitsweise vorgehen,
ohne daß die nachstehenden Angaben als Beschränkung gelten.
Zunächst handelt es sich um eine ungesättigte Charge, d.h. sie enthält Diolefine und Monoolefine und muß als erstes von
diesen befreit werden, Z.B. wird die Charge zunächst einer selektiven Hydrierung unterzogen, um die Diolefine und die
Alkenylaromaten zu eliminieren,d.h.sie in Gegenwart eines
herkömmlichen Hydrierungskatalysators oder eines Gemisches
solcher Katalysatoren, z.B. eines Metalls, eines Sulfids oder eines Oxids eines Metalls der Gruppen YI und/oder Till,
z.B. Wolfram, Molybdän, Nickel, Kobalt oder Palladium, vorzugsweise
Fickel, in Monoolefine bzw.|Alkylaromaten umzuwandeln.
Die Reaktionsbedingungen richten sich nach dem verwendeten Katalysator. Die Temperatur kann zwischen -20 und
250 C, der Druck zwischen 1 und 90 kg/cm und die verwendeten Wasserstoffmengen zwischen 0,2 und 3 Mol pro Mol der
Charge liegen. Fach der Trennung der ^-Kohlenwasserstoffe
und der Kohlenwasserstoffe mit mehr als 8 Kohlenstoffatomen wirddieCg-(^-C^-Hsktiai jeiner Hydrierung-Hydrodesulfurierung
unterzogen, wodurch die Monoolefine in Paraffine umgewandelt werden und die Charge de sulfuriert wird, und zwar in Gegenwart
eines Katalysators, der der gleiche sein kann wie in. der voraufgegangenen Stufe und der vorzugsweise ein Kobalt-Molybdänkatalysator
ist und vorzugsweise auf einem nicht krackenden Träger, z.B. Aluminiumoxidj-aufgebracht ist. In
dieser Stufe arbeitet man zwischen 250 und 4500C, unter einem
Druck von 10 bis 80 kg/cm und mit 0,2 bis 3 Mol Wasserstoff
pro Mol der Charge oder mehr. Der Schwefelgehalt des Produkts'
..am Ausgang des Reaktors darf etwa 20 Gew.ppm nicht überschreiten,
damit der Katalysator der darauffolgenden Stufe "j nicht beeinträchtigt wird.
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Die Charge, die gegebenenfalls von praktisch allen Diolefinen
und Monoolefinen befreit ist, wenn sie welche enthalten hat, und die im allgemeinen in diesem Stadium im wesentlichen
paraffinische und naphthenische gesättigte Kohlenwasserstoffe und aromatische Kohlenwasserstoffe enthält, wird dann in mindestens
eine Reaktionszone geleitet, wo sie in Gegenwart mindestens eines Katalysators, der mindestens ein Metall der
Gruppe Till, VI B, oder YII B des periodischen Systems der
Elemente enthält, /bei einer Temperatur zwischen etwa 400 und
6000G und unter einem Druck von ;1.bis 60 kg/cm, worauf im
Folgenden noch näher eingegangen werden wird, einer Wasserst οffbehandlung unterzogen wird, wobei der stündliche VoIumendurchsatz
an flüssiger Charge in der Größenordnung des 0,1- bis 10-fachen Volumen des Katalysators und das Molverhältnis
Wasserstoff/Kohlenwasserstoffe in der Größenordnung von 0,5 his 20 liegt. Der hier verwendete Katalysator ist
ein bifunktioneller Katalysator, d.h. er besteht aus einer
sauren lunktion (dem Träger) und einer dehydrierenden Punktion.
Die saure lunktion wird durch saure Verbindungen,wie
die Aluminiumoxid- und die chlorhaltigen und/oder fluorhalt
igen Aluminiumoxidverbindungen, oder andere ähnliche Verbindungen gebildet, darunter die Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Verbindungen,
die Siliciumdioxid-Magnesiumoxid-Terbindungen,
die Siliciumdioxid-feWnVUe¥bi^unS^
die Aluminiumoxid-Magnesiumoxidverbindungen etc., während die dehydrierende lunktion durch mindestens ein Metall der
Gruppe VI B, VII B oder VIII des periodischen Systems der Elemente, wie Platin, Iridium, Ruthenium, Palladium, Rhodium,
Osmium, Hickel, Kobalt, Rhenium, Wolfram und sulfuriertes
oder nicht sulfuriertes Molybdän, aufgebracht auf den. sauren Träger, gebildet wird. Gegebenenfalls kann man
gleichzeitig ein anderes Metall wie Gold oder Silber, Kupfer, Kadmium, Germanium, Zinn verwenden. Die besten Ergebnisse
werden erzielt, wenn man diese verschiedenen Metalle paarweise oder auch zu dritt verwendet, insbesondere:
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Platin und Iridium Platin und Ruthenium Platin und Rhenium
Ruthenium und Wolfram Platin und Wolfram Iridium und Rhenium Iridium und Ruthenium
Rhenium und Wolfram Platin und Molybdän Iridium und Wolfram Ruthenium und Rhenium
Molybdän und Rhenium Platin, Iridium und Ruthenium Iridium, Rhenium und Ruthenium
Platin, Rhenium und Wolfram Platin,und Mangan
Der gewichtsmäßige Gehalt des Katalysators an dehydrierendem Metall oder dehydrierenden Metallen liegt im allgemeinen
etwa zwischen 0,01 und 5%, vorteilhafterweise zwischen etwa
0,05 und 1$ und vorzugsweise etwa zwischen 0,10 und 0,69ε.
Der Katalysator kann außerdem bis zu etwa 10 Gew.$ Halogen
enthalten.
Das Atomverhältnis zwischen dem Hauptmetall und dem oder den zugeordneten Metallen ist beliebig. j
Die strukturellen Merkmale des sauren Katalysatorträgers sind gleichfalls von Bedeutung. TJm mit ziemlieh hohen Raumgeschwindigkeiten
arbeiten zu können und um zu vermeiden, daß zu umfangreiche Reaktoren und zu große Katalysatormengen
verwendet werden, muß die spezifische Oberfläche des Trägers zwischen 50 und 600 m /g, vorzugsweise zwischen 150 und
m /g liegen.
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Während dieser Wasserstoffbehandlung der Charge
- werden die Iso- und η-Paraffine Torwiegend zu Propan,
Butan und Isobutan, zu einem geringeren Teil zu Pentan, Isopentan, Hexan und Isohexan und der Rest zu Ithan und Methan
gekrackt,
- werden die Naphthene zu Aromaten dehydriert und liefern die für die Krackung der Paraffine erforderliche Menge Wasserstoff
- und "bleiben die Aromaten praktisch unberührt.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren arbeitet man in mindestens einer Reaktionszone. Bei einer einzigen Reaktionszone liegt
die Eintrittstemperatur in dieser Reaktionszone etwa zwischen 555 und 60O0C, vorzugsweise zwischen 560 und 59O0C, und zwar
zwischen 570 und 5850C.
Bei mehreren Reaktionszonen liegt die Eintrittstemperatur in der letzten Reaktionszone zwischen 555 und 60O0Cj1 vorzugsweise
zwischen 560 und 59O0C, und zwar zwischen 570 und
5850C, während die Eintrittstemperatur in den anderen Reaktionszonen
entweder innerhalb der Grenzen, wie sie für die Temperatur der letzten Reaktionszone angegeben sind, oder
innerhalb der Grenzen der klassischen Eintrittstemperaturen des Reformierverfahrens liegen, d.h. zwischen 480 und 55O0C,
z.B. zwischen 490 und 54O0C.
Durch Verwendung einer relativ hohen Temperatur in der Reaktionszone,
wenn es nur eine gibt, oder zumindest in der letzten Reaktionszone, wenn es mehrere gibt, wird erreicht,
daß die Aromatisierung der Produkte mit einer Erhöhung der Oktanzahl des erhaltenen Produkts oder einer wesentliehen
Verbesserung der Qualität des gebildeten Benzols, Toluols und XyIoIs einhergeht.
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Damit eine im Vergleich zu. den "üblicherweise im Reformingprozeß
verwendeten klassischen Temperaturen relativ hohe Temperatur aufrechterhalten werden kann, muß im allgemeinen
der Katalysator aus der mit hoher Temperatur arbeitenden Reaktionszone fortschreitend abgezogen und gleichzeitig relativ
frischer Katalysator in diese Zone geleitet werden.
Der Ausdruck "fortschreitend" bedeutet, daß der Katalysator auf folgende Weise abgezogen werden kann:
- Entweder periodisch, z.B. mit einer Häufigkeit von 1/10
bis 10 Tagen, wobei nur eine Fraktion auf einmal abgezogen wird, z.B. 0,5 bis 15$ der Gesamtmenge des Katalysators.
Dieser Katalysator kann jedoch auch in kürzeren Abständen abgezogen werden (in der Größenordnung von einer Minute oder
einer Sekunde z.B.), wobei die abgezogene Menge jeweils relativ verringert wird,
- oder kontinuierlich.
Um den Katalysator fortschreitend aus der Reaktionszone abziehen
zu können und zugleich relativ frischen Katalysator in diese elementare katalytische Zone leiten zu können, kann
der Katalysator in Form von Körnchen vorliegen, die z.B. Kügelchen mit einem Durchmesser von etwa 1 bis 3 nnn, vorzugsweise
von 1,5 bis 2 mm, sein können, wobei die Dichte dieses Feststoffs in losem Zustand etwa zwischen 0,5 und
0,9 und insbesondere zwischen 0,6 und 0,8 liegt . Das Katalysatorbett steigt] langsam in Form einer ununterbrochenen
Säule aus Katalysatorkörnern ab (in der vorliegenden Beschreibung wird eine solche Zone im Folgenden herkömmlicherweise
als "Zone vom Typ des beweglichen Betts" bezeichnet). .■
Bei nur einer Reaktionszone, die bei hoher Temperatur arbeitet, wird der fortschreitend aus der Reaktionszone abgezogene
Katalysator im allgemeinen in eine Regeneratiönszone
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geleitet, an deren Ausgang der regenerierte Katalysator in die Reaktionszone zurüekgeleitet wird. Die Regenerierung
des Katalysators erfolgt durch, jedes bekannte Mittel. Man kann z.B.' auch die in der US-Patentanmeldung SN 305 797
■vom 13. November 1972 "beschriebene Regenerierungsmethode
anwenden.
Im allgemeinen wird der regenerierte Katalysator zunächst in Gegenwart eines Wasserstoffstroms reduziert, "bevor er
fortschreitend zu dem Ende der Reaktionszone zurückgeführt wird, das dem gegenüberliegt, an welchem der Katalysator
abgezogen würde.
Wird mit mehreren Reaktionszonen gearbeitet, so gibt es z.B. zwei Reaktionszonen, im allgemeinen jedoch drei oder sogar
vier Reaktionszonen. Die Charge strömt nacheinander durch
jede der Reaktionszonen und wird zwischen den Reaktionszonen erhitzt. Man hat vorstehend gesehen, daß die letzte Reaktionszone immer vom Typ des beweglichen Betts ist. Die anderen
Reaktionszonen können je nach dem Umständen alle vom Typ des festen Betts oder alle vom "Typ des beweglichen Betts" sein,
oder zumindest kann eine dieser .anderen .Zonen vom "Typ des
•beweglichen Betts" und.die anderen vom Typ des festen Betts sein.
Wenn in dem System der Reaktionszonen nur die letzte katalytisehe
Zone,, die bei hoher Temperatur arbeitet, vom "Typ des beweglichen Betts" ist, so wird der fortschreitend aus
der genannten Zone abgezogene Katalysator regeneriert und dann fortschreitend in die genannte letzte Zone zurückgeführt.
Wenn in dem System der Reaktionszonen alle Reaktionszonen • oder.nur einige davon vom "Typ des beweglichen Betts" sind,
so können die Reaktionszonen vom "Typ des beweglichen Betts" so angeordnet werden, daß durch alle auf diese Weise ange-
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ordneten Reaktionszonen die gleichen Katalysatorteilchen strömen, wie in der französischen Patentanmeldung Nr.
71 41 069 vom 16. November 1971 erwähnt": Der Katalysator
wird am oberen Ende der ersten Reaktionszone τόπι "Typ des
"beweglichen Betts" eingeführt und durchströmt diese erste Zone. Er wird kontinuierlich oder periodisch, wie vorstehend
erklärt, aus dieser ersten Reaktionszone abgezogen und oben in die zweite Reaktionszone vom "Typ des beweglichen Betts"
eingeleitet, welche er genauso durchströmt wie die erste Reaktionszone vom "Typ des beweglichen Betts", und gelangt
so bis in die letzte Reaktionszone hoher Temperatur, wo er schließlich abgezogen, in eine Regenerierungszone geleitet
und regeneriert oben in die erste der Reaktionszonen vom
"Typ des beweglichen Betts" geleitet wird.
Bei mehreren Reaktionszonen vom "Typ des beweglichen Betts" können diese nebeneinander in Serie angeordnet werden, wobei
jede Zone ein katalytisches Bett enthält, das, wie Torstehend erwähnt, langsam in kontinuierlicher Form oder allgemeiner
langsam periodisch in Form einer ununterbrochenen Säule von Katalysatorteilchen absteigt. Die Charge zirkuliert nacheinander
in jeder Zone, und zwar in axialer oder radialer lO-ießbewegung
von der Peripherie zur Mitte oder von der Mitte zur Peripherie. Da diese Reaktionszonen in Serie angeordnet sind,
fließt die Charge nacheinander durch jede dieser Zonen und wird dazwischen erhitzt. Der Katalysator wird am oberen Ende
der Zone eingeführt, wo die frische Charge zugeführt wird. Er fließt dann fortschreitend vom oberen in das untere Ende dieser
Zone, wo er abgezogen wird, und wird mit irgendeinem geeigneten Mittel zum oberen Ende der dann folgenden Reaktionszone befördert, in welcher er ebenfalls fortschreitend von
oben nach unten fließt, und gelangt so in die letzte Reaktionszone, wo er ebenfalls fortschreitend unten abgezogen
und dann in die Regenerierungszone geleitet wird.
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Bei mehreren Reaktionszonen vom "Typ des beweglichen Betts" können diese auch in einem einzigen Reaktor "gestapelt" werden:
Die Zonen werden senkrecht übereinander angeordnet, so daß der Katalysator durch Schwerkraft von der oberen Zone in
die untere fließen kann. Der Reaktor besteht dann aus Reaktionszonen mit relativ großem Querschnitt, in welchen der
Gasstrom von der Peripherie zur Mitte oder von der Mitte zur Peripherie strömt (diese Zonen sind Räume vom "Typ des
beweglichen Betts") und die untereinander durch Katalysatorzonen mit relativ kleinem Querschnitt verbunden sind, wobei
der aus einer katalytischen Zone mit großem Querschnitt kommende Gasstrom sich in einen- ersten Teil (der vorzugsweise
1 bis 10$ beträgt), welcher durch eine Reaktionszone mit kleinem Querschnitt strömt, um in die dann folgende Reaktionszone
mit großem Querschnitt zu gelangen, und in einen zweiten Teil aufteilt (vorzugsweise zwischen 99 und 90$),
der in eine Wärmeaustauschzone geleitet wird und sich wieder mit dem ersten Teil des Gasstroms am Eingang der dann folgenden
katalytischen Zone mit großem Querschnitt mischt»
Damit es eine oder mehrere Reaktionszone(n) vom Typ des beweglichen
Betts gibt, ist diese Zone bzw» sind diese Zonen sowie die Regenerierungszone im allgemeinen in unterschiedlicher
Höhe angeordnet. Der Katalysator muß also mehrmals von einem relativ niedrigen zu einem relativ hohen Punkt,
z.B. vom unteren Ende einer Reaktionszone zum oberen Ende der Regenerierungszone, befördert werden. Das erfolgt mittels
irgendeiner bekannten Auftriebsvorrichtung, z.B. eines "Lifts". Dieses »Lift"-Medium, mit dem der Katalysator
transportiert wird, kann irgendein geeignetes Gas sein, z.B. Stickstoff, oder auch Wasserstoff und insbesondere
gereinigter Wasserstoff oder Rezyklisierungswasserstoff.
Bei mehreren Reaktionszonen besteht eine besondere Anordnung
darin, daß die letzte Reaktionszone, durch die die
Charge strömt, vom Typ des beweglichen Betts ist ( mit einem System zur Regenerierung des fortschreitend aus dieser
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Zone abgezogenen Katalysators und einem System, durch das der regenerierte Katalysator in die Zone rom Typ des "beweglichen
Betts zurückgeleitet wird), während alle übrigen Reaktionszonen vom Typ des festen Betts sind, wobei gegebenenfalls
ein Ersatzreaktor vorgesehen werden kann, den man während der, Regenerierung des Katalysators eines der Reaktoren
vom Typ des festen Betts in Betrieb nimmt.
Nach der Behandlung der Charge in der vorstehend beschriebenen Weise werden die erhaltenen Produkte durch irgendein
bekanntes geeignetes Mittel (z.B. Mitführen I) von den normalerweise gasförmigen Produkten befreit und einer oder mehreren
klassischen Eraktionierungen unterzogen, wodurch verschiedene i'raktionen erhalten werden, die Äthylbenzol, Xylole
und Kohlenwasserstoffe mit mehr als 9 Kohlenstoffatomen enthalten, sowie eine Cg- und/oder CL-Fraktion, die Benzol (Benzolfraktion)
und/oder Toluol (Toluolfraktion) enthält, je nach dem angestrebten Ziel.
Unter Benzolfraktion versteht man ein Gemisch aus Benzol und Kohlenwasserstoffen mit einem ünterenVSiedepunkt von
mindestens etwa 65 C und einem oberen Siedepunkt von höchstens etwa 102 C. Das kann z.B. ein Gemisch aus Benzol und
gesättigten Kohlenwasserstoffen mit 6 bis 8 Kohlenstoffatom
men sein. Die Erfindung gilt jedoch auch für Benzolfraktionen, die leichtere Kohlenwasserstoffe enthalten.
Unter Toluolfraktion versteht man z.B. ein Gemisch aus Toluol und gesättigten Kohlenwasserstoffen, dessen unterer
und oberer Siedepunkt etwa zwischen dem Endsiedepunkt der Benzolfraktionen (etwa 102°C) und etwa 1200G liegen.
Wenn man z.B. die Benzolgewinnung auf das Höchstmaß bringen
will, so sei darauf hingewiesen, daß es vorteilhaft ist, zumindest einen Teil des Toluols in die Zone der Wasser- !
Stoffbehandlung der Charge zu rezyklisieren, und daß es,
wenn man z.B. die Xylolgewinnung auf das Höchstmaß bringen will, vorteilhaft ist, zumindest einen Teil der Cq+-Eraktion
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in die Zone der Wasserstoffbehandlung der Charge zu rezyklisieren
(sind mehrere Reaktoren für die Wasserstoffbehandlung der Charge -vorgesehen, so erfolgen diese Re-.zyklisierungen
im allgemeinen in dem letzten der von der Charge durchströmten Reaktoren).
Reines Benzol und/oder Toluol kann nicht durch einfache Destillation aus den Benzol- und/oder Toluolfraktionen
erzielt werden, denn diese aromatischen Kohlenwasserstoffe bilden Azeotrope mit einigen der anderen vorhandenen
Kohlenwasserstoffe, oder ihre Siedepunkte liegen zu nahe beieinander, so daß eine wirksame Trennung nicht möglich
ist.
In dem vorliegenden Verfahren erfolgt die Trennung des Benzols und/oder Toluols (C^- und/oder C7-!Fraktion) durch
extraktive Destillation durch ein Extraktionslösungsmittel oder ein Gemisch von Extraktionslösungsmitteln, wodurch
die Kohlenwasserstoffe im wesentlichen nach dem Sättigungsgrad ihres Moleküls und ihrer Dampfspannung fraktioniert
werden.
Das Verfahren der extraktiven Destillation ist an sich bekannt. Es sei kurz erwähnt, daß für dieses Verfahren eine
große Anzahl verschiedener Extraktionslösungsmittel oder Gemische von Lösungsmitteln vorgeschlagen worden sind.
Es sind im allgemeinen die ersten Glieder von mono- oder bifunktionellen polaren chemischen Familien. Bekannt sind
vor allem industrielle ,Verfahren zur Reinigung von Aromaten, bei denen das Phenol, das Anilin, das SuIfolan, das Formylmorpholin,
das N-Methylpyrrolidon usw. verwendet werden.
Man kann auch die Verbindungen der Familie der alkylierten aliphatischen Amide und besonders die ersten Glieder
•dieser Familie, z.B. das Dimethylformamid und das Dimethylaeetamid,verwenden.
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Alle diese Lösungsmittel werden im allgemeinen so gewählt,
daß ihre Siedetemperatur höher ist als die des am wenigsten flüchtigen gesättigten Kohlenwasserstoffs des Gemisches
zu trennender Kohlenwasserstoffe, um die Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel-Azeotropiezu
vermeiden, die einen erheblichen Verlust oben aus der ExtraktiTdestillationskolonne verursacht
.
Die Cg- und/oder CU-Iraktion, d.h. das Kohlenwasserstoffgemisch,
das das Benzol und/oder Toluol enthält, welches herausgezogen werden soll, wird in eine Zone der extraktiven
Destillation geleitet, und zwar an einem Punkt in der Mitte difser Zone und vorzugsweise mit einer Temperatur z.B. nahe
ihrem Blasenpunkt, während man das Extraktionslösungsmittel an einem Punkt der Extraktivdestillationszone zuführt, der
oberhalb des Punktes liegt, an dem das Kohlenwasserstoffgemisch zugeführt wird.
Das Volumenverhältnis Iiösungsmittel/Kohlenwasserstoffcharge
liegt vorteilhafterweise zwischen 0,4 und 15 und vorzugsweise
zwischen 1 und 6. Das organische lösungsmittel, das die schwerstflüchtige Verbindung ist, bewegt sich hauptsächlich
in flüssiger Form in den unteren Teil der Zone der extraktiven Destillation und führt die Aromaten mit5und verändert
deren !Flüchtigkeit in bezug auf die paraffinischen oder naphthenischen Verunreinigungen, die sich anfangs bei
ihnen befinden.
Das Iiösungsmittel-Aromaten-G-emisch wird aus der Zone der
extraktiven Destillation abgelassen und in eine Zone herkömmlicher Destillation geleitet, wo in bekannter Weise das
Lösungsmittel von den aromatischen Kohlenwasserstoffen getrennt:
wird, um zum einen das wiedergewonnene Extraktionslösungsmittel und zum anderen die aromatischen Kohlenwasserstoffe
zu erhalten. Oben aus der Zone der extraktiven Destillation werden die nicht-aromatischen Produkte (im wesentlichen ge-
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sättigte Kohlenwasserstoffe) abgelassen und kondensiert·
(Erzielung eines Kondensats). Ein Teil des Kondensats kann in die Zone der extraktiven Destillation rezyklisiert werden.
Das Verfahren der extraktiven Destillation ist "bekannt und
braucht nicht näher beschrieben zu werden.
Es sei jedoch hinzugefügt, daß es in manchen Fällen vorteilhaft ist, das Extraktionslösungsmittel zusammen mit einem
zugeordneten Lösungsmittel einzusetzen, das im allgemeinen Wasserdampf ist, wie in der US-Patentanmeldung SK 343 108
vom 20. März 1973 beschrieben.
Bisher wurden die nicht-aromatischen Kohlenwasserstoffe (im wesentlichen gesättigte Kohlenwasserstoffe), die oben aus
einer Zone der extraktiven Destillation abgezogen worden waren, kondensiert,und ein Teil des Kondensats konnte gegebenenfalls
in die Zone der extraktiven Destillation rezyklisiert und der andere eliminiert werden. Jetzt hat man
festgestellt - und das ist der Gegenstand der vorliegendenj Erfindung - daß das vorliegende Verfahren zur Herstellung
von aromatischen Kohlenwasserstoffen und zur Trennung der so gebildeten aromatischen Kohlenwasserstoffe erheblich verbessert
wird, wenn zumindest ein Teil des aus der Zone der extraktiven Destillation abgelassenen Kondensats der nichtaromatischen Kohlenwasserstoffe in die Zone der Gewinnung
der aromatischen Kohlenwasserstoffe rezyklisiert wird. Werden in dem Verfahren der Gewinnung von aromatischen Kohlenwasserstoffen
mehrere Reaktionszonen verwendet, die nacheinander von der Charge durchströmt .-.werden, so muß der rezyklisierte
Teil des Kondensats der nicht-aromatischen Kohlenwasserstoffe in die letzte Zone rezyklisiert werden, durch
die die Charge strömt. Vor Durchführung dieser Rezyklisierung ist es zunächst zweckmäßig, aus dem rezyklisierten Teil des
Kondensats die Spuren des Extraktionslösungsmittels und verschiedene Verunreinigungen (CO z.B.) durch irgendeine be-
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kannte geeignete Methode, z.B. durch Leiten auf Harz oder ein Molekularsieb oder durch Waschen mit Wasser mit nachfolgender
Trocknung, durch Adsorption oder durch chemische Komplex!)ildung, zu entfernen.
Bei den Reformierverfahren wurde "bereits vorgeschlagen, nach
dem Eliminieren der leichten gesättigten KoMLenwasserstoffe (C~ - C1-) zumindest einen Teil des Kondensats der in den Abströmungsprodukten
aus der Reaktionszone enthaltenen gesättigten Kohlenwasserstoffe, die im wesentlichen gesättigte
-Cv-v /-Q7- iunäjGg*r-Eonlenwasserstoffe sind, in die Reaktionszone zu rezyklisieren. Diese Rezyklisierung weist jedoch insofern
Nachteile auf, als sich die Cg.- C„-Kohlenwasserstoffe
in Gegenwart relativ schwerer gesättigter Kohlenwasserstoffe mit 8 Kohlenstoffatomen pro Molekül und mehr schlecht neubilden
und die Reaktion stören. Es ist auch vorgeschlagen worden, nur die relativ schweren Kohlenwasserstoffe (GQ )
zu rezyklisieren; das ist jedoch mit der Eliminierung der leichteren gesättigten Kohlenwasserstoffe mit 6 und 7 Kohlenstoffatomen
verbunden.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren nun kann das Kondensat der wiedergewonnenen gesättigten Kohlenwasserstoffe ohne
zusätzliche fraktionierung in die Reaktionszone rezyklisiert werden, wenn es nur eine Zone gibt, und- in die letzte
der von der Charge durchströmten Reaktionszonen, wenn es mehrere sind. Das rezyklisierte Kondensat der gesättigten
Kohlenwasserstoffe ist dasjenige, das oben aus der Zone der extraktiven Destillation erhalten wurde, in die Idie in
der oder den Reaktionszone(n) gebildete Benzol- und/oder Toluolfraktion geleitet worden war. Diese Rezyklisierung
ist möglich, v/eil in dem vorliegenden Verfahren die Reaktionszone,
in die das genannte Kondensat der gesättigten Kohlenwasserstoffe (oder zumindest ein Teil dieses Kondensats)
rezyklisiert wird, eine Zone ist, in der'die Eintrittstemperatur relativ hoch ist ( 555 bis 60O0C). Wenn
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man nämlioh unter klassischen Refomingbedingungen arbeitet,
also etwa unterhalb 55O0G, so wird ein Teil der Cg+-Paraffine
nicht umgewandelt und findet sich in dem Abströmenden der Reaktionszone oder der letzten Reaktionszone (bei mehreren
Reaktionszonen) im Gemisch mit den nicht umgewandelten und
durch Hydrokrackung der längeren Paraffine gebildeten Paraffine
mit 6 und 7 Kohlenstoffatomen wieder.
Rezyklisieren der gesamten Cg-, C7- und CQ -Kohlenwasserstoffe
erbringt mittelmäßige Resultate, weil sich die selektive Wirkung des Katalysators vor allem zugunsten der Umwandlung
der Cg+-Kohlenwasserstoffe in Aromaten auswirkt
und weil zum anderen hauptsächlich die Gg- und C,,-Kohlenwasserstoffe
unter den angewendeten Verfahrensbedingungen gekrackt werden, wodurch es zu einer starken Verringerung
der Wasserstoffausbeute kommt.
Daher wurde bei den Reformierverfahren bei herkömmlicher Temperatur, d.h. unterhalb etwa 55O0C, ein Verfahren vorgeschlagen,
in dem die gesättigten Cg- und C„-Kohlenwasserstoffe
aus der Paraffinfraktion eliminiert werden, bevor der Rest der genannten Fraktion in die Reaktionszone rezyklisiert
wird.
Es wäre auch denkbar, die gesamten Cg-, C7- und Cg+-Kohlenwasserstoffe
bei höherer Temperatur zu behandeln. , um die Cg- und 0,,-Kohlenwasserstoffe, die mit den Cg+ -Kohlenwasserstoffen
einhergehen,zu aromatischen Kohlenwasserstoffen zu dehydrozyklisieren. Bei höherer Temperatur kommt es dann jedoch
(vor allem beim Arbeiten mit den klassischen Reformingkatalysatoren,
wie z.B. Platin auf Aluminiumoxid) infolge der Hydrokrackung eines Teils der Cg+-Kohlenwasserstoffe
und auch der Cg- und C„-Paraffine zu einer erheblichen Verringerung
der Ausbeute.
4Q9828/1CU7
In dem erfindungsgemäßen Verfahren, in dem die Temperatur
der Reaktionszone oder der letzten Reaktionsζone, wenn es
mehrere sind, oberhalb 5550G liegt, wobei sich in dieser
katalytischen Zone ein spezifischer Katalysator befindet,
vollzieht sich in der genannten Reaktionszone die Umwandlung fast aller vorhandenen CQ +-Paraffine, des größten Teils der
Paraffi remit 7 Bdblaastoffatomen pro Molekül und eines Teils der Paraffine
mit 6 Kohlenstoffatomen pro Molekül zu Aromaten, so daß in den AbStrömungsprodukten der genannten Reaktionszone keine Cg+-Paraffine mehr enthalten sind, sondern ausschließlich
aromatische Kohlenwasserstoffe, Paraffine mit 7 und vor allem 6 Kohlenstoffatomen sowie G1."-Paraffine und
Wasserstoff, im Gegensatz zu den Abströmungsprodukten der
3ckäS3±sehenr Reformierverfahr en oder Verfahren zur Gewinnung
von Aromaten, bei denen der Gehalt an Cg -Paraffinen immer
noch ganz erheblich ist.
So arbeitet man, wie in dem erfindungsgemäßen Verfahren, mit relativ hoher Temperatur in der Reaktionszone (oder zumindest
in der letzten von der Charge durchströmten Reaktionszone, wenn es mehrere sind); es ist also, wie man festgestellt hat,
sehr vorteilhaft, die Cg- und C^-Kohlenwasserstoffe, die
oben aus der Zone der extraktiven Destillation abgezogen worden sind, welche in dem vorliegenden Verfahren zurcla
Gewinnung von Benzol und/oder Toluol dient, in die Reaktionszone (oder in die letzte von der Charge durchströmten Reaktionszone,
wenn es mehrere sind) zu rezyklisieren. Es ist selbst dann von Vorteil, diese Cg- und C7-i1raktion zu rezyklisieren,
wenn sie noch geringe Mengen an Cg+-Kohlenwasserstoffen
enthält, da sich diese später in der Reaktionszone in aromatische Kohlenwasserstoffe umwandeln.;'
Beisgiel
Das nachstehende Beispiel, auf das die Erfindung nicht beschränkt ist, dient der Erläuterung der Erfindung und be-
409828/1047
" 1T " 24Ö0452
zieht sich, auf die beigefügte Figur, auf die die Erfindung
gleichfalls nickt beschränkt ist.
Die Pigur zeigt eine sehr schematische Darstellung, da das
!Prinzip leicht Terständlich ist» Es handelt sich um 3 Reaktoren 1,2 und 3» die nach dem Prinzip des festen Betts arbeiten;
der vierte Reaktor 4 ist vom Typ des beweglichen Betts. Die Charge, deren Strömungsweg nicht dargestellt ist,
strömt nacheinander durch Reaktor 1, 2 und 3 und schließlich durch Reaktor 4. Zwischen den einzelnen Reaktoren strömt die
Charge durch eine nicht dargestellte Erhitzungsvorrichtung.
Eine Charge wird also nacheinander in vier Reaktoren behandelt,
von denen drei vom Typ des festen Betts und der vierte vom Typ des beweglichen Betts ist.
Die Ausgangscharge hatte ">äLe folgenden Merkmale:
Dichte bei 20°C
Destillation ASTM: Anfangssiedepunkt :
siedepunkt:
Gewichtsmäßige Zusammensetzung (in Volumen) Paraffine Naphthene
Aromaten
0,739
76°C
1610C
59,7495
■30,44/* 9,82$
Diese Charge wird in Gegenwart eines Katalysators unter den
nachstehenden Yerfahrenshedingungen in den drei Reformierrealetoren
1 bis 3behandelt:
Druck
Durchsatz an Charge · Molverhältnis Wasserstoff/
Kohlenwasserstο ff
15 Bar
3 kg pro kg Katalysator und pro Stunde. -.
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Temperaturen: 1. Reaktor: Eintritt: 5000G
Austritt: 4400G
2. Reaktor: Eintritt: 5000C
Austritt: 468°C
3. Reaktor: Eintritt: 5000C
Austritt: 4900C
Diese drei Reaktoren arbeiten in festem Bett, und der in jedem Reaktor "verwendete Katalysator enthält 0,35 G-ew.$
Platin im Verhältnis zu dem Träger, der Aluminiumoxid mit einer spezifischen Oberfläche τοη 240 m /g und einem Porenvolumen
von 57 cm /g ist. Der Katalysator enthält außerdem 0,04 Gew.$ Iridium. Sein Chlorgehalt ist 1$.
Das aus dem dritten Reaktor erhaltene Produkt wird. In den
vierten Reaktor 4 geleitet und dort behandelt; dieser Reaktor enthält einen Katalysator der gleichen Zusammensetzung
wie die in den voraufgegangenen Reaktoren enthaltenen Katalysatoren, Oiobei das Aluminiumoxid in Form von Kügelchen
vorliegt, und er wirkt als Regenerierungssystem (der Katalysator
Ist wie folgt in den vier Reaktoren verteilt: 1, Reaktor: 10$, 2. Reaktor: 20$, 3. Reaktor: 30$, 4. Reaktor:40$).
Die TerfahrenslDedingungen in dem vierten Reaktor sind die
folgenden:
Druck 10 Bar -■
Durchsatz an Charge 3,5 kg pro kg Katalysator pro
,Stunde
Molverhältnis Wasserstoff/ Kohlenwasserstoff 5
Temperaturen: Eintritt: 5800C Austritt: 5400C
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Der Katalysator wird durch Leitung 6 kontinuierlich aus diesem
Reaktor abgezogen, und zwar in der Menge von etwa t/400 der Gesamtkatalysatormasse pro Stunde. Dann wird der unten
aus dem vierten Reaktor abgezogene Katalysator mittels einer mechanischen Auftriebsvorrichtung ("Lift") 8 in einen Sammel-
und Dekantierballon 9heJb"rdert, wo das durch Leitung 7 zugeführte
Eördergas (aus der Reaktionszone stammender Rezyklisierungswasserstoff)
vom Katalysator getrennt wird. Der verbrauchte Katalysator sammelt sich in dem Sammel- und Dekantierballon
und gelangt dann in einen unterhalb dieses Ballons angeordneten Regenerator 11. In regelmäßigen Abständen wird
der Druckausgleich zwischen dem Regenerator und dem Sammel- und Dekantierballon hergestellt. Dann wird er mit Katalysator
gefüllt, der durch ein System von Schiebern aus dem Sammel- und Dekantierballon zuströmt, und von dem übrigen
System getrennt. Gegebenenfalls wird der Regenerator mit Stickstoff gereinigt, um die in dem Lift mitgeführten Kohlenwasserstoffe
zu entfernen. Dann vollzieht sich die Regenerierung gemäß der in der US-Patentanmeldung SN 305 797
vom 13. November 1972 beschriebenen Methode in drei aufeinanderfolgenden
Stufen in festem Bett:
1) In einer ersten Stufe wird eine Koksverbrennung durchgeführt:
Die Temperatur am Eingang des Regenerators wird auf 44O°Ö gehalten, der Druck in dem Regenerator auf
5 kg/cm abs., der Sauerstoffgehalt am Eingang des Regenerators auf 0,3 Vol.%, wobei die Dauer dieses Vorgangs
1 1/2 Stunden beträgt;
2) .In einer zweiten Stufe wird eine Oxychlorierung mit
gleichzeitiger Zuführung von Sauerstoff und CCl. durchgeführt:
Die Temperatur am Eingang des Regenerators wird auf 5tO°C gehalten, der Druck in dem Regenerator auf 5 kg/cm2
abs,, der Sauerstoffgehalt am Eingang des Regenerators
liegt zwischen 2 und'2,5 Vol.#,und die CCl.-Zuführung erfolgt
mit einem Durchsatz von 3,4 kg pro Stunde. Diese zweite Stufe dauert 1 Sunde.
40982 8/1047
3) In einer dritten Stufe erfolgt eine neue Oxydation: Temperatur wird auf 5100G und der Druck auf 5 kg/cm genalten.
Der Sauerstoffgehalt am Eingang des Regenerators liegt zwischen 4,5 und 6,0 Vol.#, der Vorgang dauert 1 Stunde.
!fach dieser dritten Stufe wird der Regenerator mit Stickstoff
gereinigt,und dann wird der Druckausgleich zwischen dem Regenerator und dem viertenνReaktor vorgenommen. Mittels
eines Lift 14 gelangt der Katalysator aus dem Regenerator in diesen Reaktor. Oben in diesem Reaktor wird der Katalysator
in einem abgeschlossenen Raum durch einen Wasserstoffstrom (Wasserstoffdurchsatζ: 25 kg/h) bei 5000G und unter einem
Druck von 13 kg/cm abs. reduziert. Dann wird eine Menge
frischen Katalysators fortschreitend in diesen Reaktor geleitet, und zwar in einer Menge von etwa 1/400 der G-esamtkatalysatormasse
des Reaktors pro Stunde.
Bei Vorgehen unter den vorstehend genannten Bedingungen hat das aus dem vierten Reaktor erhaltene Produkt die folgende
gewichtsmäßige Zusammensetzung:
Wasserstoff 2,21
Methan 3,87
Äthan 2,56
Isobutan .4,24
Isopentan 3,58
n-Pentan 1,44
Isohexane 2,01
Isoheptane 0,27
n-Heptan 0,04
Isooctane ,0,02
n-0ctan ,
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Isononane ............ -
n-Nonane -
Methylcyelopentan ................ 0,22
Cyclohexan 0,03
Methylcyclohexan -
H.-Dimethyl cyclopentane -
Cg-ETaphthene . .. . -
CQ-Naph.th.ene ....· -
Benzol 11,37
!Toluol , 24,47
Zthylbenzol 1,84
£-Xylole 21,77
£.-Gg-Aromaten ....................5,02
Q-lromaten
100,00
Das entspricht einer Gewinnung von 57,61 kg Benzol, Toluol
und Xylolen auf 100 kg Ausgangscharge.
Das durch. Leitung 15 aus dem vierten Reaktor
strömungsprodukt wird dann einer Folge von Iraktionierungen
unterzogen: Man trennt zunächst die normalerweise gasförmigen Produkte in dem Ballon 16 und der Kolonne 19 und destilliert
die flüssige Phase über eine Kolonne 22. Das often aus der Kolonne 22 erhaltene Produkt ist die Cg-iraktion, die durch.
Leitung 23 in die Zone der extraktiven Destillation 31;3gele~L-tet
wird. Die unten in der Kolonne 22 wiedergewonnenen Toluol-, Ithyrbenzol-Xylol- und Cq+~]?raktionen werden in
den Kolonnen 25 und 28 rektifiziert.
Man erhält auf 100 kg A"bströmungsprodukt aus dem vierten
Reaktor 15,21 kg leichte Produkte, 14,82 kg C.-Cg-Praktion,
24,47 kg Toluol, 23,61 kg einer Ithylbenzol-Xylol-Iraktion,
7,15 kg einer Cq +-Iraktion und 14,74 kg der Cg-Praktion,
die sich wie folgt zusammensetzt:
0 9 8 2 8/1047
G6 .. 2,01 kg
n-C6 0,78 kg
O7 0,27 kg
n-C7 0,04 kg
iso-Cg 0,02 kg
Methylcyclopentan 0,22 kg
Cyclohexan .................. 0,03 kg
Benzol 11,37 kg
Die Cg-Fraktion wird als Charge von einer verbesserten Einheit
der extraktiven Destillation der Art, wie sie in der US-Patentanmeldung SN" 343 108 vom 20. März 1973 beschrieben
wird, aufgenommen: In der extraktiven Destillation dieser Patentanmeldung wird außer einem Extraktionslösungsmittel
ein zugeordnetes Lösungsmittel verwendet, nämlich. Wasser in Form von Wasserdampf. Das Verfahren der extraktiven Destillation
ist dann dadurch gekennzeichnet, daß man durch Leitung 23 das Gemisch der zu trennenden äromatischen^Kohlenwasserstoffe
in eine Zone der extraktiven Destillation 31 leitet, und zwar an einem Punkt, der sich In der Mitte
dieser Zone "befindet, daß man durch Leitung 32 das Extraktionslösungsmittel zuführt, und zwar an einem Punkt der Zone
der extraktiven Destillation, der sich oberhalb des Punktes der Zuführung des Kohlenwasserstoffgemisches "befindet,
daß man durch den Verdampfer 34 und die IieSnag 33 das zugeordnete
Lösungsmittel in Form von leicht überhitztem Wasserdampf zuführt, und zwar an einem Punkt der Zone der extraktiven
Destillation, der sich oberhalb des Punktes der Zuführung des Extraktionslösungsmittels befindet, daß man in
36 das durch Leitung 35 oben aus der Destillationszone abgezogene
Produkt oder Destillat kondensiert, daß man in 57 das erhaltene Kondensat in zwei flüssige Phasen trennt,
und zwar in eine erste Phase, die die nicht-aromatischen Kohlenwasserstoffe enthält, und in eine zweite Phase, die
das zugeordnete Lösungsmittel enthält, daß man durch Leitung
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38 getrennt die erste Phase und durch leitung 39 die zweite
Phase abzieht, daß man durch Leitung 41 das unten aus der genannten Destillationszone erhaltene Produkt, das die aromatischen
Kohlenwasserstoffe und das Extraktionslösungsmittel enthält, abläßt und daß man in bekannter Weise das Lösungsmittel·
von den aromatischen Kohlenwasserstoffen trennt, um zum einen das wiedergewonnene Extraktionslösungsmittel
und zum anderen die aromatischen Kohlenwasserstoffe zue-»
erhalten.
In dem vorliegenden Beispiel gfe&t man wie folgt vor:
Die eigentliche Extraktivdestillationskolonne ist eine Kolonne mit 70 Platten. Das Dimethylformamid, also das Extraktionslösungsmittel,
wird bei einer Temperatur von 85°C an der 55. Platte zugeführt, und zwar so, daß das Yerhältnis
des Lösungsmitteldurchsatzes zu dem Chargendurchsatz 2,5 (in Gew.) beträgt. An der 61. Platte leitet man ferner
eine Wasserdampfmenge mit einem Durchsatz von 0,69 kg/h in die Kolonne. Die Destillation wird mit einer Bückflußrate
von 1 durchgeführt.
Das mit einem Durchsatz von 3,44 kg/h oben aus dieser Ko-. lonne abgezogene AbStrömungsprodukt wird kondensiert und i
in zwei Phasen^ dekantiert: Eine untere Phase, die aus
Wasser besteht und durch Leitung 40 in die Kolonne der extraktiven Destillation rezyklisiert wird, und eine obere
Phase, die aus praktisch all den nicht-aromatischen Kohlenwasserstoffen besteht, die ursprünglich mit dem Benzol
vermischt waren. Die Zusammensetzung ist in Tabelle 1 angegeben.
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- 24 Tabelle
Iso-Cg
Methylcyclojgad Gyclohexan
Benzol
Benzol
Ι 0,2α
!77,16
Oberes Ende traktivdestillationskolonne
Oberes Ende Lö sungsmittelregenerierungskolacne
13,62 5,29 1,83 0,27 0,13 1,49 0,20 0,30
Spuren
0,003
0,003
76,85
Das Endergebnis der Benzolgewinnung beträgt 11,37 kg/h auf
100 kg Ausgangscharge. Wenn man jedoch, bevor man zunächst
das oben aus der Kolonne der extraktiven Destillation erhaltene Destillat kondensiert und die Phase, die die nichtaromatischen Kohlenwasserstoffe enthält, von der! Phase, die
das zugeordnete lösungsmittel (Wasser) enthält, getrennt hat, 90fo der die nicht-aromatischen Kohlenwasserstoffe enthaltenden
Phase durch Leitung 38 in den vierten Reaktor rezyklisiert (nachdem man zuvor die die nicht-aromatischen
Kohlenwasserstoffe enthaltende Phase mit Wasser gewaschen und getrocknet hat, wobei die Mittel zum Waschen und Trocknen
in der Figur nicht dargestellt sind), so steigt die Endgewinnung von Benzol von 11,37 kg/h auf 100 kg Ausgangscharge
auf 12,14 kg/h auf 100 kg Ausgangscharge; das ist
eine relative Zunahme um 6,8 Gew.$. Werden die 90$ der die
nicht-aromatischen Kohlenwasserstoffe enthaltenden Phase in den dritten Reaktor rezyklisiert (nachdem diese Phase
zuTrör.imit Wasser gewaschen und getrocknet worden ist), so
beträgt die Endgewinnung an Benzol nur 11,25 kg/h auf 100 kg
Ausgangscharge,
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Wenn man jetzt 80$ der die nicht-aromatischen Kohlenwasserstoffe
enthaltenden Phase in den vierten Reaktor rezyklisiert,
(nachdem man zuvor diese Phase mit Wasser gewaschen und getrocknet hat), so "beträgt die Endgewinnung an Benzol 12,10
kg/h auf 100 kg Ausgangscharge.
Rezyklisiert man 90% der die nicht-aromatischen Kohlenwasserstoffe
enthaltenden Phase (nach Waschen und Trocknen) in den vierten Reaktor, so erhält man
12,19 kg/h auf 100 kg Ausgangscharge, wenn die Eintrittstemperatur in dem vierten Reaktor 5830C und die Austrittstemperatur 5450C beträgt,
11,89 kg/h auf 100 kg Ausgangscharge, wenn die Eintrittstemperatur in dem vierten Reaktor 59O°C und die Austrittstemperatur 5450C "beträgt,
12,05 kg/h auf 100 kg Ausgangscharge, wenn die Eintrittstemperatur in dem vierten Reaktor 5700C und die Austrittstemperatur 54O0C beträgt.
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Claims (7)
1) Verfahren zur Ί-Gewinnung von aromatischen Kohlenwasserstoffen,
wobei man eine im wesentlichen paraffinische und naphthenische gesättigte Kohlenwasserstoffe und aromatische
Kohlenwasserstoffe enthaltende Charge in mindestens einer Reaktionszone in Gegenwart mindestens
eines Katalysators, der. mindestens ein Metall der Gruppe TI B, VII B oder VIII des periodischen Systems der
Elemente enthält, mit Wasserstoff "behandelt, wobei die Eintrittstemperatur zumindest in der letzten Reaktionszone, durch die die Charge strömt, zwischen 555 und
600 C, der Druck zwischen 1 und 60 kg/cm , der stündli-■
ehe Volumendurehsatz etwa zwischen dem 0,1- und 10-fachen
Volumen des Katalysators und das Molverhältnis Wasserstoff/Kohlenwasserstoffe etwa zwischen 0,5 und
liegt, wobei man danach ferner die erhaltenen Produkte von den normalerweise gasförmigen Produkten befreit
und die genannten erhaltenen Produkte mindestens einer klassischen fraktionierung unterzieht, um eine Fraktion,
die im wesentlichen Kohlenwasserstoffe mit 4 und 5 Kohlenstoffatomen pro Molekül enthält, sowie Fraktionen
oder Gemische von Fraktionen, die im wesentlichen mindestens einen aromatischen Kohlenwasserstoff, und zwar
das Toluol, das Äthylbenzol, ein Xylol oder einen aromatischen Kohlenwasserstoff mit mindestens 9 Kohlenstoffatomen
pro Molekül enthält, und einen Ausschnitt zu erhalten, der außer den gesättigten Kohlenwasserstoffen
mit hauptsächlich sechs und sieben Kohlenstoffatomen pro Molekül eine Fraktion enthält, welche eine
Benzol-, Toluol- oder Benzöl-Toluolfraktion ist, wobei
man ferner den genannten Ausschnitt in einer Kolonne der extraktiven Destillation in Gegenwart eines geeigneten
Extraktionslösungsmittels einer extraktiven Destillation unterzieht, unten in der Zone der extraktiven
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Destillation ein Gemisch des Extraktionslösungsmittels . und mindestens eines aromatischen Kohlenwasserstoffs
erhält, den genannten aromatischen Kohlenwasserstoff Ton dem Extraktionslösungsmittel trennt und oben in
der Zone der extraktiven Destillation eine neue Fraktion
erhält, die nicht-aromatische Produkte enthält, und wobei man die neue Fraktion, die die nicht-aromatischen
Produkte enthält, kondensiert, zumindest von dem größten Teil des Extraktionslösungsmittels, das
sie enthalten kann, befreit und die so gereinigte Fraktion, die die nicht-aromatischen Kohlenwasserstoffe
enthält, welche zum großen Teil gesättigte Kohlenwasserstoffe mit 6 und 7 Kohlenstoffatomen pro Molekül
sind, zumindest teilweise in die genannte Reaktionszone rezyklisiert.
2) Verfahren nach Anspruch ί, wobei die Eintrittstemperatur
in die genannte Reaktionszone zwischen 560 und 59O0C liegt.
3) Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Eintrittstemperatur
in die genannte Reak'tionszone zwischen 570 und
5850O liegt.
4) Anwendung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 3 zur Gewinnung von Benzol.
5) Anwendung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 3 zur Gewinnung von Toluol.
6) Verfahren nach Anspruch 1, wobei die genannte gereinigte
neue Fraktion, die die nicht-aromatischen Kohlenwasserstoffe enthält, zunächst mit Wasser gewaschen und
getrocknet und!dann zumindest teilweise in die genannte
Reaktionsζone rezyklisiert wird.
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7) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei in die genannte Reaktionszone, der Katalysator mindestens zwei
Metalle der Gruppe VI B, VII B oder VIII des periodischen Systems der Elemente enthält.
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