DE2161973A1

DE2161973A1 - Verfahren zur gewinnung reinster aromaten

Info

Publication number: DE2161973A1
Application number: DE2161973A
Authority: DE
Inventors: Karl-Heinz Dr Eisenlohr; Helmut Dipl Ing Markwort; Berthold Scholz
Original assignee: Metallgesellschaft AG
Current assignee: GEA Group AG
Priority date: 1971-12-14
Filing date: 1971-12-14
Publication date: 1973-06-20
Also published as: NL7215022A; IT971583B; BE792747A; FR2163558B1; FR2163558A1; JPS4867226A; US3869377A; GB1389899A; AT317170B

Description

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Lisefcaft '- ÜrAVor/NV. .'■ ..... ;.,.. ^!. .-..·.

Verfahren zur Gewinnung reinster Aromaten

jiGinate aromatisuhe^KohlenWaaaerAtoffe, insbesondere das Benzol und seine alkylierten Homologen sind Ausgangsstoffe für zahlreiche chemi- ^ sehe Zwischenprodukte wie Caprolactan, Maleinsäureanhydrid, Phthalsäure, Terephthalsäure und dergl. . Für die Verwendung in solchen Prozessen werden an die eingesetzten Aromaten außerordentlich hohe Reinheitsanforderungen gestellt. ...

Als Ausgangsamterialien ZLxr ΟεΛνίηηιιι^ von Benzol und Benzolhomologen stehen das Kokereibenzol, das Pyrolysebenzin und die Hydroformate zur Verfügung. Hydroformate sind das Reaktionsprodukt einer katalytisehen Umwandlung von Naphthenen, in der gesättigte carbozyklische Verbindungen in Gegenwart von Wasserstoff einerseits zu Aromaten dehydriert andererseits zu alifatischen Kohlenwasserstoffen mit of fell er Kette umgewandelt werden. Die Ilydroformiervmg ist einer der wenigen Prozesse · der Erdölraffination, bei dem molekularer Wasserstoff entsteht. Die Reaktion ist endotherm -and wird bei Temperaturen, von 500 bis 600⁰C unter Drücken von 15 bis etwa 70 atü bei einem Wasserstoffpartialdruck von 10 bis.etwa 40 latü ausgeführt.. Die verwendeten Ka'tälyöaVör'eu enthalten Metalle de:r Platin gruppe, insbesondere· Platin; Palladium-,- ode r -Rhenium auf.einem keramischen Trägermaterial. Nach den Reaktionsbedingungen wäre zu erwarten, daß die Hydro formate fr ei. von ungesättigten alifatischen Verbindungen sind. Es ist aber seit langem bekannt, daß" Hydroformate auch Olefine und sogar Diolefine enthalten können.

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BADORIOtNAL V

Die -Gewinnung reinster Aromaten aus ihren Gemischen mit nichtaromatischen Kohlenwasserstoffen erfolgt zum größten Teil durch Extraktion oder'Extraktivdestillation mit einem für die Aromaten selektiven ·"■ Lösxuigsmittel. Dabei werden Lösungsmittel-öder Lösuhgsmittelgemische angewendet, deren Siedepunkt beträchtlich über dein Siedepunkt oder Siedebereich der zu gewinnenden Aromaten liegt. Die-Selektiv!- iät vieler Lösungsmittel für Aromaten vor Nichtaromaten kann durch Zusatz von Wasser erhöht werden. Aufgrund der Ähnlichkeit in den Molekülstrukturen' ist -zu-'erwarten-, daß die "Selektivität eines Lösungsmittels für" Aromaten gegenüber· gesättigten kohlenwasserstoffen besserist "als gegenüber Olefinen, und daß sie gegenüber Diolefinen, insbesondere solchen mit konjugierten Doppelbindungen am geringsten ist.

Kokereibenzol und Pyrolysebenzin sind reich an Olefinen und D!olefinen, Da sie außerdem aber auch Schwefel, Stickstoff und Sauerstoff enthaltende organische Verbindungen enthalten, werden sie vor der Gewinnung der Aromaten hydrierend raffiniert, um die HeteroVerbindungen.unter Bildung von H₂S; NH3; H₂O abzubauen. Bei dieser hydrierenden Raffination werden auch die Diolefine und ein großer Teil der-Olefine hy- · driert, so daß die Selektivität des Lösungsmittels "für-Aromaten gegenüber Olefinen und Diolefinen Von untergeordneter Bedeutung ist.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß der Gehalt an Diolefinen in , Hydroformateh nicht vernachlässigt werden, darf, wenn daraus reinste Aromaten gewonnen werden sollen. - ■■ -.--■■■ ί ;

Die an Reihstaromaten gestellten Qualitätsanforderungen verlangen' ■ ■ ;'■-nicht nur einen Maxim al gehalt an' Nichtaromaten unter 0,5 % -sondern, auch einen sehr geringen Gehalt an Olefinen und an Diolefinen. Der Maximalwert ist für die^: einzelnen aromatischen Verbindungen festgelegt und:^? beträgt z.B. für reinstes Benzol 50 ppm Olefine und 10 ppm Diolefine^

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Der Gehalt an Olefinen und Diolefin en in Rcünaromaten wird als Brornverbrauch (g/Br 100 ml, DlN 51 763: ASTM P-1401 "und U92) besiimi-.,. Als v/eitere Bestimmung dient die als Schwefelsäuret.est bekannte colorinietriaehe Methode mit einer Kaliumbiehromatlößung als Vergl eichöle sung, (DIN 51 762, ASTM.D-848), die-insbesondere-auf Diolefine-anspricht

Es ist bekannt und seit langem-gebräuchlich, Spuren vonD:ole£inei) und _: Olefinen aus Aromaten, die durch Extraktion, Extraktivdestillation oder Feindestillation-gewonnen sind, durch eine Behandlung mit Bleicherde oder durch eine Wäsche mit-Schwefelsäure zu beseitigen. Beide Metho- den verursachen einen beträchtlichen apparativen Aufwand und verlangen einen ständigen Cheniikalienverbrauch und eine Lösung der damit verbundenen Abfallprobleme. .

Aus der DPS 1 418 973 ist bekannt, daß bei der Gewinnung von Benzol, Toluol und Xylol aus aromatenhaltigen Kohlemvasserstoffiraktionen durch Solventextraktion in den Extrakt gelangte Olefine tuid Diolefine bei der fraktionierenden Destillation des Extraktes im Vorlauf der einzelnen Fraktionen, also im leichtestsiedenden Anteil des Extraktes und in den Zmschcniraktioneri zwischen Benzol und Toluol einerseits und Toluol und Xylol andererseits angereichert erscheinen, und daß diese Vorläufe als Extraktrücklauf wieder in die Solventextraktion zurückgeführt werden können. Diese Arbeitsweise ist nur für die Solventextraktion brauchbar und kann hier dazu zwingen, imverhältnismäßige große Extraktmengen als Rückfluß im Umlauf zu halten, im eine-vollständige Ausschleusung der Olefine und Diolefine mit den Zwischenfraktionen zu erreichen.

Der mit der Beseitigung von Spuren ungesättigter Alifaten aus dem Extrakt-verbundene Aufwand fällt bei der Aromaiengewinnung. aus'Hydrofoivniaten um so mehr ins Gewicht, als diese ein Kohlenwasserstoffgejixisch sind, in dem die Naphthene hinter den Aromaten und Paraffinen weit zui'üclisieben, was die der Extraktion oder Extraktivdestillation ge-.

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BAD ORiGlNAt " :■*!-■

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stellte Trennaufg-ibo wesentlich erlcichtci χ und vereini'acbi. Dor La:- sächlich erforderliche vergleichsweise hohe Aufwand b;;i der extraktivf^i A.roniotengewinnung aus Ilydroformatcn, z.B. ein hoher EictraktruckLiur, die Beliandlung des Extralrtes mit Bleieherde und dergl. , wird von d-:>n leitenden Olefinen und Diolefin en verursaclit.

Es wurde gefunden, daß die geringen Restgchalte an Diolefin on und Ok*.· finen, die in Hydroforrnateii enthalten sind und bei der nachfolgenden extralctiven Gev/innurig der y\romatcn dem aromatischen Extraht .niclit od";:·.-nur'unter tmverhxiltnjymaßig liohern .Aufv.'und ferngelialien werden könne]:., ig durch eine einfache Hydrierung unter dom Druck und 'box dem Wasser-

stoffpartialdruck des Ilydroforming-Pro/e.ssjesj jedoch bei niedrigere'·; Temperaturen von 100 bis 400° an geeigneten Katalysatoren bi;:voiii_r;i· werden können.

Solche geeigneten Katalysatoren enthalten Metalle der 6. und F.. Gruppe des periodischen Systems in oxydischer Form auf einem vorzugsweise neutralen oxydischen Trägermaterial. Besondere bewährt haben sich Katalysatoren, die Kobaltmolybdat auf einem Träger aus Aluminiumoxyd enthalten. .

fe Bei W. Krönig: "Die katalytische Druckhydrierung von Kohlen, Teeren

und Mineralölen"_a (Springer, Berlin, Göitingen, Heidelberg⁷, 1950) ist als Vorläufer der heutigen Hydroforming-Prozesse das DJBD-Verfahren besenrieben (s. 146ff), in dem das Reaktionsprodukt der Dehydrierung bei tieferer Temperatur an einem Katalysator gleicher Beschaffenheit hydriert wurde, um ungesättigte Alifaten und Gumbildner zu beseitigen. Dieses alte Verfahren ging von schwefelhaltigen Emsatzgemischen aus und verwendete Molybdän oder Wolfram in sulfidischer Form enthaltende Katalysatoren, die auf einen gewissen Mindestgehalt an Schwefel in dem zu behandelnden Kohlen wasserstoff gemisch angewiesen sind. Die auf die Zyklisierung von Paraffinen und nachfolgende Dehydrierung der dabei ge-

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bildeten Naphthene ausgerichteten Edelmclallkatalysatoren der heutigen Hydroformirig-Prozesse verlangen- ein sclrwefelfreies E in satz ge misch und erlauben keine Kombination mit einem Molybdän oder Wolfram in sulfidischer Form enthaltenden-Katalysator in einer nachfolgenden Eydrierstufe, deren wasserstoffhaltiges Restgas in den Hydroforming-Prozess zurückgeführt wird.

Katalysatoren, die Oxyde von Metallen der 6. xuid 8. Gruppe des periodischen Systems, insbesondere Kobalt'und Molybdän enthalten, sind bekannt und werden in der Gasfeinreinigung als Schutzkatalysatoren verwendet, um Stickoxyde zu zerstören, Harzbildner z\i polymerisieren und dergl. . Als Hydrierkatalysatoren haben sie sich bisher nicht bewährt.

Erfindungsgemäß wird das in bekannter Weise an Edelmetallkatalysatoren bei Temperaturen von 500 bis 600° und unter Drücken von 15 bis 50 atü bei II_o-Partialdrücken von 10 bis 40 at erzeugte wassersto.ffreiche Reaktionsgemisch nach Abkühlung auf Temperaturen unter 400⁰C bis etwa 100⁰C, vorzugsweise zwischen 380 und 200⁰C über einen Oxyde von Metallen.der 6. und 8. Gruppe des periodischen Systems, vorzugsweise des Molybdäns und des Kobalts enthaltenden Katalysator geleitet und danach unter Entspannen abgekühlt, worauf das Restgas in den Hydroforming-Prozess zurückgeführt wird lind das stabilisierte Flüssigprodukt der extraktiven Aromaten gewinnung zugeführt wird. Die Katalysatorbelastung liängt von dem jeweils angewendeten HydiOformierungs verfahren und dem darin herrschenden Wasserstoffpartialdruck ab und liegt im Bereich von 1 bis 8, vorzugsweise von 3 bis 6 kg Hydr'oformat je Liter Katalysator.und Stunde.

Die Vorteile des erfmdungsgeznäßen Verfahrens liegen darin, daß die für die Hydrierung der Olefine und Diolefine erforderlichen Voraussetzungen, bezüglich Druck und Wasserstoff gehalt in dem den Hydroforming-Reaktor verlassenden Reaktionsgemisch gegeben sind,, und daß der liydrierungs-

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katalysator-auf dem zur weiteren Verarbeitung führenden Abkühlungsweg im geeigneten Temperaturbereich angeordnet werden kann.

Wegen der geringen Konzentration der zu hydrierenden Komponenten sind der Wasserstoffverbrauch und die Wärmeentwicklung der Hydrierung vernachlässigbar gering, und der Wasserstoffverbrauch fällt nicht ins Gewicht, weil die Hydroformierung ohnehin überschüssigen Wasserstoff erzeugt.

In der Figur ist das Fließschema einer Anlage zur Ausführung des er~ fc findungsgemäßen Verfahrens beispielsweise dargestellt.

Die Anlage besteht im wesentlichen aus den Hydroforming-Reaktoren 1, 2,3 mit dem Aufheizer 4, aus dem Hydrierreaktor 5^ und aus dem Abscheider 6.

Das Einsatzgemisch für das Hydroforming wird in der Lätung 7 durch die Wärmeaustauscher 8 und 9 zum Aufheizer 4 geleitet. Vor Eintritt in die Konvektionsaone 10 wird dem Einsatzgemisch aus der Leitung 11 wasserstoffreiches, im Kreislauf geführtes Gas zugemischt. Das wasser stoffhaltige vorgewärmte Einsatzgemisch wird dann in der Leitung 12 »zur ersten Aufheizstufe geführt, darin auf die Reaktionstemperatur des ersten Hydroformers 1 gebracht und diesem dann durch Leitung 13 zugeführt. Da die Hydröformierungsreaktion endotherm ist, kühlt sich das Reaktionsgemisch im Reaktor 1 ab. Es wird in der Leitung 14 der zweiten Aufheizstufe zugeführt und nach Wiedererhitzung in der Leitung 15 in den nächsten Ilydrqformer 2 geleitet. Aus diesem strömt es in der Leitung 16 durch die dritte Aufheizstufe und die Leitung 18 zum letzten Hydroformer 3. Aus diesem strömt das Reiiktionsprodukt der Hydroformierung in der Leitung IQ durch den Wärmeaustauscher 9 in den Hydrierungsreaktor 5. Im Wärmeaustauscher 9 wird das Reaktionsprodukt durch das Einsatzgemisch aus Leitung 7 indirekt gekühlt und auf die für

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dio Hydrierung geeignete Temperatur gebracht. Um die Einstellung euerer Temperatur beeinflussen zu können, werden in den Leitungen 7 und/Qder 19 Umgehungsleitungen 20 und 21 mit einstdlbai'eji Drosselorganen -22 und 23 vorgesehen, wodurch das Verhältnis der durch den Wärmeaustauscher 9 fließenden Teilströme in weiten Grenzen geändert werden kann. .

Das aus dem Ilydrierreaktor 5 abströmende Reaktiohsgeimsch wird In der Leitung 24 durch den Wärmeaustauscher 8 und den Kühler 25 iii den Abscheider G geleitet. Im WärmeousLansclier 8 wird das hydrierte Jleaktionsgemisch durch kaltes Einsatzgcimach vorgeküliTt, und im Kühler 25 erfolgt eine Abkühlung etwa auf Umgebungstemperatur. Im Abscheider 6 wird das Abgas vom kondensierten hydrierten llydrofoa'mat getrennt und durch die Leitung 26 abgeleitet. Ein Teilstrora davon wird in der Leitung Il mittel S des Umwälzkompressors 27 dein E in satz gemisch in Leitung 7 voi· Eintritt in den Aufheizer 4 wieder zu gemischt. Das im Abscheider 6 gesammelte flüssige Reaktionsprodükt wird in der Leitung 28 einer Stabilisierkolonne 29 zugeführt, in der als Kopfprodukt leichtsiedende Kohlenwasserstoffe abgetrennt werden. Sie werden im Kondensator 30 niedergeschlagen, in der Vorlage 31 gesammelt und teils in der Leitung 32 als Rückfluß auf die Stabilisierkolonne 29 zurückgeführt, teils durch die Lei» tung 33 entnommen.

Das Sumpfprodukt der Stabilisierkolonne 29 wird durch die Leitung 34 entnommen. Wenn es einer Aromatenextraktion unmittelbar zugeführt wird, kann es in einem Wärmeaustauscher 35 durch das der Stabilisierkolonne in der 28 zufließende kalte Reaktionsprodukte abgekühlt werden. Es kann aber auch unmittelbar aus der Leitung 34 einer weiteren Destillation zugeführt werden, in der zur Solventextraktion und/oder zur Extraktivdestillation besonders geeignete Fraktionen als Kopfprodukt und/ oder als Seitenabzug gewonnen werden.

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Zur eingehenderen Erläuterung der Erfindung möge das nachfolgende Beispiel dienen: ·

Das Beispiel beschreibt einen Vergleichs versuch, -in. dem ein in bekannter Weise unter Verwendung eines platinhaltigen Katalysators hergestelltes Hydroformat mit der und ohne die erfindungsgemäße Nacbhydrierung einer Verarbeitung auf Reinstaromaten durch Solventextraktion unterworfen wurde.

Zur Aromaten extrakt! on wurde ein NMP~Glykolgemisch 60: 40 verwendet. Das Lösungsmittelverhältnis betrug 6_a5 kg Lösungsmittel je kg Aromaten im Einsatz gemisch. Der verwendete Solventextraktor hatte 22 Stufen. Das Einsatzgemisch wurde der 9. Stufe aufgegeben. Das nicht hydrierte Reformat hatte folgende Beschaffenheit:

D₁₅O 0,763 kg/1

Siedelage (ASTM) 49-160⁰C Benzol 7>2 Gew.%

Toluol 16,9"

Cg-Aromaten 20, 8 " Cg-Aromaten 6,7"

Nichtaromaten 48,4"

Die Bromzahl betrug 4,3 g Br. je 100 g Reformat (DIN 51 764). Die Schwefelsäurereaktion ergab einen Chromatwert von 1,5 gK^ Cr„ O^ je Liter.

Eine Teilmenge dieses Reformates wurde unmittelbar der Solventextraktion zugeführt. Aus dem dabei gewonnenen Extrakt wurden durch fraktionierende Destillation Benzol» Toluol und die Xylole gewonnen.

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In'diesen Reinstfraktioneu betrugen der Bromverbrauch (DlNo I 7 63 und derChromatwert beim Schwefelsäuretest (DIN 51 762)

	Bromverbrauch	H₂SO₄-TeXt	(Chromatwert)
Benzol	0,02	Q, 4
Toluol	0,09	O₁ 5
Xylol	(nicht best.)	0,4	■·

Es ist üblich, den Gehalt an Olefinen und Diolefin en in aromatenhaltigen Kohlenwasserstoffgemischen, unter anderem in Vergaserkraftstoff en ajs Bromzahl, gBr_/ 100 g Kohlenwasserstoffe (nach DIN 51 764) zu bestimmen, in Aromaten jedoch als Bromverbrauch, g Br/100 ml (nach DIN 51 763). .

Eine andere Teilmenge wurde vor der Extrtk tion hydriert. Dabei wurden stündlich 2 kg Reformat und 6900 Nl Hydriergas mit 67 Vol.% H₂ und 33 Vol.% CH₄ unter einem Druck von 20 atü auf 320⁰C erhitzt und über 0,5 Liter eines Katalysators geleitet, der 4 Gew.% Co und 10 Gew. % Mo O3 auf einem Träger aus Altiminiumoxyd enthielt. (Katalysatorbelastung 4 kg Reformat je Liter Katalysator und Stunde). Diese Reaktionsbedingungen entsprechen denen, die in dem Hydrierreaktor einer Großanlage gemäß Fig. 1 bestehen.

Das gekühlte und von der Gasphase getrennte Kondensat hatte eine Bromzahl von I₄ 4 g Brom je 100 g (gegenüber 4,3 ander nicht hydrierten Teilmenge und eine-Schwefelsäurereäktioii von 0,4 (gegenüber 1, 5 g in der. . nicht hydrierten Teilmenge),

Die hydrierte Teilmenge wurde unter den gleichen Bedingungen wie-die nicht hydrierte^^^ durch^ Söiventextraktion -in Nicbtaromaten und Ä.romäten zerlegt. Der die Aromaten e«thalteiade"E5£traki; wurde durch fraktiarsierende Destillation in Benzol, Toluol und Xylol getrennt. Bromverbrauch und

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-ίο- ·

Chromatwert beim Schwc-i'ölsäuretest si'Kl nachfolgend zusammengestellt, wobei die korrespondierenden Werte für die nicht hydrierte Teilmenge jeweils in der zweiten Kolonne in Klammern stehen.

Bromverbrauch S'chwefelsäuretest

Benzol	0,003	(0, 02)	unter 0,	1	(0,4)
Toluol	0,035	(0, 09)	0,	1	(0,5)
Xylol	nicht bestimmt "	0,	2	(0,4)

PATENTANSPRÜCHE -11-

_' 3 0 982 5/1180: a ? · ·.. ac ^ j α g- BAD original

Claims

P ATENT ANSPRU CHE

I)/ Verfahren zur Gewinnung reiner Aromaten aus Kob onwasserstoffgemischen, die durch Hydroformieren an Edelmeta !katalysatoren in ihrem Aromatengehalt angereichert sind, durch Solventextraktion oder Extraktivdestillation mit einem für Aromaten selektiven Lösungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktions gemisch der Hydroformierung im Zuge der Abkühlung für die Trennung von Beformat und Abgas unter dem Reaktionsdruck der Hydroformierung im Temperaturbereich von 400 bis 100⁰C über einen Hydrierungskatalysator geleitet wird, der Oxyde von Metallen der B. und 8. Gruppe des periodischen Systems enthält, und daß das hydrierte Reformat der extraktiven Abtrennung der Aromaten zugeführt wird.
2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Hydrie- ', rungskatalysator Oxyde des Molybdäns und des Kobalts enthält.
3) Verfahrennach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Hydrierkatalysator ein Trägermaterial aus Aluminiuinoxyd enthält. "
4) Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Hydrierungskatalysator 4 Gew.% Kobaltoxyd und 10 Gew.% Molybdänoxyd enthält.
5) Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Hydrierungskatalysator mit 1 bis 8 kg, vorzugsweise 3 bis 6 kg Reformat je Liter Katalysator und Stunde belastet wird.

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